CA2097812A1

CA2097812A1 - Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene

Info

Publication number: CA2097812A1
Application number: CA002097812A
Authority: CA
Inventors: Gerard Avignon; Robert Durand; Pierre Faugeras; Patrick Geneste; Claude Moreau; Patrick Rivalier; Pierre Ros
Original assignee: Individual
Current assignee: AGRICHIMIE SA; Furchim Sa Rl; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1992-06-08
Also published as: WO1992010486A1; ZA919648B; DK0561928T3; FR2670209A1; DE69117528D1; DE69117528T2; ES2083728T3; EP0561928B1; FR2670209B1; EP0561928A1; JPH06504272A

Abstract

2097812 9210486 PCTABS00130 L'invention concerne un procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural par catalyse hétérogène. Ce procédé consiste à mettre en contact un milieu liquide contenant au moins un hexose, par exemple du fructose avec un catalyseur solide constitué par un tectosilicate ou une argile non fonctionnalisé par des groupes acides, par exemple une zéolithe sous forme protonique telle qu'une mordénite H. On peut aussi extraire le HMF formé au moyen d'un solvant organique tel que la méthylisobutylcétone dans une installation d'extraction à contre-courant.

Description

WO 92/10486 PCI~/FRgl/00971

2 ~ 9 ~ ~12 PROCEDE DE PREPARATICN D'HYDROXYMETHYL-5 FURFURAL
PAR CATALYSE HETEROGENE

DESCRIPTION
La presente invention a pour objet un proc~dé
de préparat;on d'hydroxym~thyL-5 furfural (HMF) de formule :
HC CH

HOH2C-C \ / C- CHO
O

par catalyse héterogène à partir d'une solution compre-nant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose.
Le HMF, du fait de l'existence dans sa struc-ture de doubLes liaisons conjuguées et de fonct;ons éther, alcool primaire et aldehyde, présente une grande réactivite, et constitue de ce fait une mo~écule inté-ressante pour la synthese chimique de composés inter-mediaires te~s que des dialdéhydes~ dialcools, diacides et aminoalcools~ pour la production de matieres plas-tiques de hautes performances~ d'agents tensioactifs~
de produits phytosanitaires, etc.
Le HMF peut être obtenu 3 partir des hexoses par une réaction de déshydratation suivie d'une cycli-sation en presence d'un catalysQur acide, ce qu1 cor-respond au schema r~actionnel su1vant :

HC OH - HÇ CH HC - CH

~ ~ 3H20~
HOH2C C;H ' C H ,CHO HOH2C C C ~ CHO
\ /

. .. . ~
O;H HO O
, ... . ...

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" .

WO92/1~UK PCTtFR91/0~71 209~ 812 2 Le mécan;sme de formation du HMF a partir des hexoses est cependant plus complexe car il fait intervenir des produits intermediaires mal définis qui se transforment en HMF mais qui sont susceptibLes S également de se transformer en polymères insolubles.
De même, le HMF, dans les conditions de la r~action, peut etre converti par un processùs acido-catalysé
en ac;de lévul;n;que et en acide form;que ainsi que se polymériser.
Les reactions produites lors de la deshydra-tation des hexoses en milieu acide peuvent donc être schématisées sous la forme suivante :

Hexoses ~ Produits ~HMF

i ~ ~
polymeres polymeres acide levulinique ac;de formique Jusqu'a présent, la transformat;on des hexoses en HMF a été réalisée en phase homogene au moyen de catalyseurs ac;des const;tués par des acldes minéraux ou organiques tels que les dcides chLorhy-drique, phosphorlque~ sulfurique et oxaLique, ce qui conduit a certains probl~mes de corrosion des installa-tions, de recupération des catalyseurs acides, et surtout d'instabil;t~ du HMF dans ces m;lieux ac;des.
Aussi, on a envisagé de remplacer cette catalyse en phase homogene par une catalyse en phase héterogene en utilisant des supports catalyt;ques solides tels qu'une résine échangeuse a fonction cationique, comme il est décrit dans le document FR-A-2 464 260.

,', . . .

WO 92/10486 PCI`/FR91/00971

3 2ci~7~1 2 .
Avec cette technique de catalyse en phase hétérogène, on peut récuperer le HMF dans un solvant organique, ce qui permet de proteger le HMF des effets néfastes de la température et de l~acidit~ en l'extrayant du m;lieu au fur et 3 mesure de sa forma-tion.
Cependant, les catalyseurs solides utilisés dans ce document, qui sont des resines ~changeuses de cations comportant des groupes acides, en parti-1û culier des groupes sulfoniques, ne peuvent travaillerau-dessus de 100C, sont difficiles 3 régenérer et conduisent a un coût de production du HMF élevé, ce qui pose des problemes pour une production rentable 3 l'échelle industrielle.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de l'hydroxyméthyl-5 furfural par catalyse hetérogene, qui pçrmet d'obtenir le HMF avec un rendement et une purete suffisamment éleves pour envisager sa production industrielle 3 un co~t de revient raisonnable.
Se~on l'invention, le procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural par mise en contact d'un milieu liquide contenant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose, avec un catalyseur solide acide, 3 une température superieure a 5ûC, se caracterise en co que le cata-lyseur acide est un tectos~l~cate ou une argile non fonctionnalise par dts qroupes acides tels que COOH
et S03H.
Les tectosilicates sont des composés minéraux formés par des enchalnements tridimensionnels de tétra-edres T04 avec T représentant un élément de la classi-fication périodique des elements tels que Si, Al, P, Ga, Ge, P, etc., les tétraedres T04 de l'encha9-35 nement comprenant au moins deux éléments différents.

.~, ' .' ,' ' .
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~.

i '~ ' :.', WO 92/10486 PCI`/FR91/00971 '2~97~2 Dans cet enchainement, les atomes d'oxygene des tétra-èdres T04 sont en commun avec les tétraèdres voisins.
A t;tre d'exemple, ces tectosilicates peuvent etre des aluminosilicates, des gallosilicates, des aluminogermanates ou des gallogermanates.
Ces tectosilicates sont des composés micro-poreux caracterises par une structure comportant :
- une charpente tridimensionnelle formee par l'enchaînement des tétraedres T04, et - des canaux et cavités de dimensions mole-culaires contenant des cations de compen-sation éventuels, de l'eau ou d'autres molécules ou sels.
Dans l'invention, on utilise des tectosi-licates sous forme cationique ou sous forme proto-nique ; dans ce dernier cas, les cations de compen-sation sont constitués par des protons H+ conferant un caractére acide au tectosilicate. Lorsque le tecto-silicate est sous forme cationique, les cations sont en particulier des cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
De preference, on utilise des tectosilicates ou des argiles sous forme protonique.
On peut utiliser en particulier des zéolithes et des argiles sous forme H+, par exemple unt mor-dénite, une faujasite, une z~ollthe~ , une z~olithe Y ou une montmorillonite.
Les z~olithes ont par exemple la composition Suivante XM+l/n~y1T1o2~ Y2T202 --)XzA
dans laquelle M est un cation de valence n, T1 et T2 sont des elements de la charpente, A est une molé-cule presente dans les canaux, par exemple de l'eau et x, Y1, Y2 et Z sont des nombres supérieurs ~ O.

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.. .
., ~ ' ~ ~ ' '' ' ' , -. -WO 92/10486 PCI`/FR91/00971 -`

2 ~ 9 ~ 3 Dans l'invention, M~ représente de preference H+.
Une zéolithe utilisable est la zéolithe r de formule INa56 (AlO2)56 (Sio2)l36l 264H20 lorsqu'el~e est sous forme sodium.
- Pour obtenir la zeolithe sous forme catio-nique ou protonique, on peut par exemple soumettre la zeolithe sous forme Na a un echange dans une solu-tion aqueuse de chlorure d'ammonium puis la calciner 1û entre 300C et 600C pour obtenir la forme protonique.
Avec ces zeolithes, on peut contrôler l'acti-vité protonique par le rapport Si/Al.
Avantageusement, on util;se une zeo~ithe ayant un rapport Si/Al allant de 2 a 100 en fonction du rapport acidité/hydrophobicite recherche.
Selon l'invention, on utilise les proprietes particulieres des tectosilicates et des argiles sous forme cationique ou protonique pour catalyser la r6action de conversion de l'hexose ou de l'oside en Zo HMF.
Ainsi, on utllise tout d'abord les proprietes acides du tectosilicate ~acidite de Le~is ou de Bronsted) pour transformer l'hexose ou l'oside en HMF. Dans le procéde de l'invention, le tectosilicate sert de catalyseur et non de support d'une phase active jouant le rôle de catalyseur commo c'ost lQ cas dans FR-A-2 464 260 o~ la s~llce-alumine ~ouo le rOle de support~ et les groupes sulfoniques constituent la phase active catalytique.
Par ailleurs, dans l'invention, on utilise les tectosilicates comme tamis moleculaire pour pieger les produits seconda1res de la réaction.
En effet, la microporosit~ des tectosilicates permet de realiser, en contrôlant les dimensions des canaux, une sélection des molecules par leur taille.
Ainsi, en utilisant un tectosilicate capable W092/1~U~ PCT/FR91/0097 ~ 6 d'adsorber, ~ l'intérieur de son réseau microporeux, les produits secondaires néfastes formés lors de la réaction, c'est-à-dire l'acide lévu(inique et l'acide formique, sans adsorber le HMF qui ne peut entrer a l'interieur des micropores, on peut obtenir une meilleure purete du HMF forme et eviter les r~actions secondaires acido catalysees de dégradation du HMF
forme.
A titre d'exemple de tectosilicates ayant cette selectivité d'adsorption, on peut citer les mordénites.
De plus, les tectosilicates et les argiles sous forme cation;que ou protonique utilises dans l'invention ont l'avantage de supporter des tempé-ratures beaucoup plus élevées, par exemple 600C quecelles ~au plus 100C) auxquelles resistent les resines fonctionnalisees de FR-A-2 464 26û.
Ainsi, on peut accelerer la reaction de synthese du HMF en opérant au-dessus de 100C, ce qui etait impossible avec les catalyseurs solides fonctionnalises de FR-A-2 464 260.
Dans le procede de l'invention, le milieu liquide est de preférence un milieu aqueux, mais l'on peut aussi utiliser comme milieu reactionnel un systeme binaire const1tue d'oau et d'un solvant or~anique non miscible a l'eau.
Dans ce cas, on choisit de preference le solvant organique de fa~on a extraire dans celui-ci l'hydroxymethyl-5 furfural forme.
3û Dans le procede de l'invention, grace au choix d'un cata~yseur acide du type tectosilicate et d'un milieu aqueux, le HMF forme se trouve dilue dans l'eau à un pH plus eleve que celui necesaire pour sa formation. On obtient ainsi une phase aqueuse peu acide qui est moins propice à la degradation du ~. -. - . ~. . . , , WO92/1~6 PCT/FR91/00971 7 2 ~ 2 HMF formé, ce qui permet d'eviter l'apparition de produits secondaires de polymérisation du HMF ainsi que la formation d'acide levulinique et d'acide formique.
S Par ailleurs, etant donné que les tecto-sil;cates utilises dans l'invent;on sont facilement regenerables et reutilisables, on evite l'emploi de reactifs de régeneration polluants et on peut faire des economies sur le traitement des effluents. De plus, ces catalyseurs solides ne se degradent pas dans les conditions de reactions utilisées pour la formation du HMF.
Selon l'invention, les conditions reaction-nelles utilisees pour la mise en contact de la solution aqueuse contenant au moins un hexose ou un oside cons-titue par au moins un hexose avec le catalyseur acide sont les conditions c~assiques de temperature et de pression.
Dans le procede de ~'invention, on peut 2û realiser ~a mise en contact de la solution aqueuse d'hexose avec le catalyseur acide a une température et une pression situées dans la gamme des temperatures et de pressions utilisees habituellement pour la prepa-ration du HMF.
De preference, la temperature est de 100 à 200C pour avoir une meillouro activ1t~ du cata-lyseur.
Do pref;erence ~galement, on opere sous une pression superieure a la presslon atmospherique, par exemple sous une pression de 0,1 3 2 MPa, pour rester en particulier en milieu liquide.
La solution aqueuse de depart peut comprendre un ou plus;eurs hexoses choisis parmi les aldohexoses et les cetohexoses.
Parmi les aldohexoses, on peut citer par ~. " ~ ~ ~

.

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exemple le glucose, le galactose, le mannose et l'idose. Les cetohexoses sont par exemple le fruc-tose, le levulose, le sorbose, le tagatose et l'allose.
Les osides sont par exemp-le le sacchar-ose, l'inuline.
Avantageusement, l'hexose est le fructose ou un melange glucose-fructose. Dans ce dernier cas, en choisissant de facon appropriee les conditions de reaction, on peut obtenir une specificit~ vis-à-vis du fructose et ne pas transformer le glucose, ce qui permet de l'utiliser ensuite pour d'autres syntheses.
Dans le procéde de l'invention, on peut extraire en continu ~'hydroxymethyl-S furfural formé-dans le milieu aqueux au moyen d'un solvant organique approprie.
Dans ce but, on utilise un solvant organique qui soit le moins miscible possible avec l'eau 3 la temperature de ~a reaction et qui soit un bon solvant du HMF produit, soit un so~vant selectif du HMF, tres peu so~ub~e dans l'eau, dans lequel les hexoses et ~'eau sont pratiquement inso~ub~es et de po;nt d'ebul-lition inferieur a celui du HMF.
A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer les cetones, par exemple la methylisobutylcetone.
On peut aussi utiliser des nitriles, des ethers, des alcools non miscibles a l'oau, dos d~riv~s halog~n~s comme le chlorobenz~ne ot lo dichlorobQnzQnQ, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiquos ot des nitro-alcanes.
Pour rea~iser cette extraction du HMF dans le solvant, on peut effectuer la reaction en milieu triphasique en ajoutant un solvant organique tel que la méthylisobutylcetone a ~a phase aqueuse contenant l'hexose et le catalyseur solide en suspension. Dans ce cas, la catalyse a lieu dans la phase aqueuse ou W~92/1~K PCT/FR91/~71 ~s~ ?

se cantonne le catalyseur à condition de choisir un solvant qui ne mouille pas le catalyseur, et le HMF
est relargué dans la phase organique dès sa formation.
Ainsi, le catalyseur ne se désactive que très peu.
Le solvant organique peut circuler a co-courant ou à contre-courant de la phase aqueuse contenant le catalyseur solide en suspension.
On peut aussi effectuer la reaction avec un lit fixe ou mobile de catalyseur et extraire par un solvant organique le HMF formé en phase aqueuse dans une deuxième étape apres passage de la phase aqueuse contenant ~es hexoses sur le catalyseur -sol;de.
Dans ce cas, on peut opérer par charges ou en continu en mettant en circulation cette phase aqueuse sur le lit fixe ou mobile du catalyseur, et extraire ensuite le HMF par mise en contact de la phase aqueuse sortant du lit de catalyseur avec un solvant organique.
On peut aussi extraire en continu le HMF forme en faisant c;rculer dans ~e lit fixe ou mobile, le solvant zO organique a co-courant ou à contre-courant de la phase aqueuse.
La mise en contact de la phase aqueuse avec le solvant organique d'extraction du HMF peut être réalisée dans des appareillages classiques d'extraction liquide/liquide, en particulier dans des colonnes d'echange tolles que des colonnes puls~os.
Pour mottr~ en oouvro lo proctde de l'inven-tion, on choislt leg cond1t10ns de la réactlon, c'est-~-dire les concentrat;ons en hexose(s) et en catalyseur de la phase aqueuse, le temps de contact, la tompéra-ture et la press;on de facon a obten;r une selectivité
elevee, c'est-a-dire un rapport moles de HMF formées moles d'hexose transformees maximal, en particulier une selectivite d'au moins 0,9.

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2, d 9 rj1 ~ 1 2 1 0 En effet, si l'on se reporte au schema reac-tionnel decrit ci-dessus qui fait ;ntervenir la forma-tion de produits intermédiaires et de sous-produits de dégradation du HMF, on peut définir les parametres suivants de conduite de la reaction :

- Selectivite S = moles de HMF formees moles d'hexose transformees 10 - Taux demo~es d'hexose transformees transformation T =
moles d'hexose initiales de synth~se R = TxS =
moles d'hexose initiales Les conditions réactionnelles permettent d'agir sur ces paramètres. Ainsi, Lorsque l'on augmente la temperature et/ou ~'acidite, c'est-3-dire la quan-tite de catalyseur ou ~e rapport Si/Al, on accelere la transformation des hexoses, donc T augmente pour un temps donne, mais on favorise egalement les reac-tions de dégradation et de polymérisation si bien que S et R diminuent.
Selon l'invention, on vise une se~ect1v;té
S elevee plutôt qu'un taux de transformation T elevé.
Pour priv1l~gier la 8~lectiv1t~, il conviont d'agir sur la r~action do transformat10n des produits intermediaires en HMF pour ~vitor la transformation du HMF en polymère et la format~on des sous-produ1ts tacide ~vulinique et acide formique).
Ceci peut être obtenu en extrayant au fur et à mesure le HMF produit dans un solvant organique.
De plus, comme le HMF forme se trouve dans une solution peu acide ayant par exemple un pH superieur à 3, donc peu propice 3 sa dégradation, on diminue les reactions .

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secondaires de dégradat;on du HMF qui sont acido-catalysées.
Grâce au choix du catalyseur solide de l'in-vention, on Peut toutefois réaliser la réaction 3 des temperatures relativement elevees, par exemple 1ûû à 20ûC, pour obtenir n~anmoins un taux de trans-formation des hexoses relativement éleve, restant compatible avec la sélectivité elevée recherchée.
La concentration en hexoses de la solution aqueuse et la concentration en catalyseur sont choisies en fonct;on des hexoses et du catalyseur utilisés pour obtenir la sélectivité élevée.
En effet, si l'acidité est élevée, c'est-a-dire si le rapport masse de catalyseur/masse de phase aqueuse est élevé, le taux de transformation des hexoses en produit intermédiaire sera élevé mais le taux de dégradation du HMF et le taux de polymérisa-tion du produit interm~diaire risquent d'être aussi p~us é~evés. C'est pourquoi, selon l'invention, on privi~égie ~a sélectivité au détriment du taux de transformation et on utilise un catalyseur so~ide capable d'adsorber selectivement les produits de dégra-dation du HMF sans adsorber le HMF.
Généralement, la concentration en hexoses 25 de la phase aqueuse est de 50 a 700 g/l. Selon les cas, la quantité de catalyseur ost a d~fin~r de façon optimale en fonction de la vltesge de transformation du fructose et de la concontration des differents composés a l'intérieur de la phase aqueuse~
Se~on un mode de r~aLisation avantageux du procédé de l'invention, on met en contact a co-courant ou a contre-courant dans plusieurs réacteurs d'extraction liquide/liquide :
- la phase aqueuse comprenant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins W092/1~6 PCT/FR91/o~ll_ un hexose, - le catalyseur solide acide constitué par un tectosilicate ou une argile sous forme protonique, et - un solvant organique immisci~ble avec la phase aqueuse et caPable de dissoudre l'hydroxyméthyl-5 furfural forme, de facon a extraire en continu dans le solvant orga-nique l'hydroxyméthyl-5 furfural form~ en phase aqueuse, et on règle les quantités d'hexose, de cata-lyseur, de phase aqueuse et de solvant organique mis en courant, le débit de la phase aqueuse, le débit du solvant organique, la température et la pression de façon telle que, dans chaque réacteur d'extraction, la sélectivité, c'est-a-dire le rapport molaire HMF
formé/hexose transformé soit supérieur a 0,9, de préfé-rence supérieur a 0,95.
Dans ce cas, le rapport du débit du solvant organique au débit de la phase aqueuse est avantageu-sement de 1 à 100, de préférence de 1 a 10.
En effet, étant donné que le coefficient de partage, c'est-à-dire le rapport des concentrations a l'équilibre du HMF dans ~a phase organique et dans la phase aqueuse est voisin de 1, il est avantageux d'avoir un débit élevé de solvant organique par rapport au débit do la phaso aqueuse pour oxtra~re davanta~e de HMF.
Lorsque l'on ut1l1se a1ns1 plusieurs r~ac-teurs d'extraction, on peut fair0 circuler la phase aqueuse en série dans los réacteurs successifs pour transformer pratiquement toutes les molécules d'hoxose de la phase aqueuse, et faire circuler le solvant organique en parallele dans ces réacteurs pour amé-liorer l'extraction du HMF dans le solvant.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appara~tront a la lecture de la description W092/1~6 PCT/FR91/~W71 13 3~3~7~ ~ ~
qui suit donn~e bien entendu à titre illustratif et non limitatif, se ref~rant à la figure unique annexee.
Cette figure représente de facon schématique une installation à quatre colonnes d'extraction C1, C2, C3 et C4 qui peuvent être des colonnes pulsées, pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
On introduit dans la premiere colonne C1 par la conduite 1 une solution aqueuse d'hexose conte-nant en suspension un catalyseur solide constitue par une zéolithe sous forme H+, chauffée à une temp~-rature de 100 à 165C, et on la met en contact à
contre-courant avec un solvant organique tel que la méthylisobutylcétone qui est introduit par la conduite 3.
On récupere à la sortie de cette colonne :
- dans la conduite 5, une soLution aqueuse appauvrie en hexose, ne contenant pratiquement pas de HMF, et - dans la conduite 7, le soLvant organique contenant le HMF produit dans la colonne C1.
La solution aqueuse est alors introduite dans la coLonne C2 où elLe est mise en contact a contre-courant avec du solvant organique frais intro-duit par la conduite 9.
A la sortie de C2, on récupere par la conduite 11 la soLution aqueuse encore appauvrio on hexose et par la conduite 13 dans l~ condu1te 7 le solvant or9an~que contonant le HMF produit~
La solut~on aquouse parcourt alors en série les colonnes C3 et C4 (conduitos 11 et 15) où elle est mise en contact avec du solvant organ1que frais introduit par les conduites 17 et 21.
A la sortie de la derniere colonne, on recu-père par la conduite 23 une solution aqueuse ne conte-nant pratiquement plus d'hexose et par la conduite W092/1~6 PCT/FR91/00971_ ~ 14 25 dans la conduite 7 du solvant organique contenant tout le HMF produit.
Le HMf est alors separé du so~vant par evapo-ration de ce dernier et rëcup~ré sous forme concentr~e.
Après condensation du solvant évapor~, celui-ci est recyc~é dans les conduites 3, 9, 17 et 21.
A titre d'exemple, on peut utiliser cette insta~Lat;on pour produire du HMF 3 partir d'une solu-tion aqueuse de fructose contenant 1,2 mol/l de fruc-tose et 30gll de z~olithe circulant dans l'installationà un débit de 1 m3/h a contre-courant de méthyliso-butylcétone introduit dans chaque colonne 3 un débit de 6 m3/h et en chauffant toutes les colonnes a une température de 160C, afin d'obtenir une s~lectivit~
d'au moins 0,9.
Les exemples 1 3 15, 17 et 18 qui suivent, illustrent l'emploi de catalyseurs solides conformes a3 l'invention. L'exemple 16 est donne 3 titre compa-ratif pour i~ustrer ~a synthese du HMF sans cata-~yseur.

Cet exemple concerne la production de HMF3a partir de fructose en utilisant une zeolithe Y sous forme H+ ayant un rapport Si/Al égal a 2,5~
On introduit dans un autoclave de 1ûO ml 50 ml d'oau, 2 9 de fructose et û,S 9 de la zéolithe HY. Apres agitation pendant quatre heures ~ 145C, on préleve du liquide que l'on analyse par chromato-graphie liquide Haute Pression ~HPLC) en utilisantla réfractométrie et la spoctrométrie ultraviolette comme moyens de détection pour déterminer la teneur en HMF et en fructose de la solution aqueuse.
ûn trouve ainsi que la quantité de HMF formé
représente 10 X en mole de la quantité de fructose de depart.

- .

W092/1~6 PCT/FR91/00971 - EXEMPLE 2~ ' Dans cet exemple, on suit le même mode opéra-toire que dans L'exemple 1 sauf que l'on utilise dans ce cas une zéolithe Y sous forme protonique ayant un rapport Si/Al égal à 10.
Dans ces conditions, la quantité de HMF
forme est de 21 X.

- 10 Dans cet exemple, on suit le même mode opera-toire que dans l'exemple 1, mais on utilise une zeo-lithe HY dont le rapport Si/Al est egal a 20.
Dans ces conditions, la quantité de HMF
forme est de 16 X.

Dans cet exemp~e, on utilise ~e meme mode operatoire que dans l'exemple 1 mais on utilise comme catalyseur de la montmorillonite sous forme protonique.
Dans ces conditions, la quantité de HMf forme est de 32 X.

Dans les quDtre ox~mples, les quantites d'ac~de ~evulin~que, d'ac~do form1quo et de polymères insolub~es apres reaction sont fa~bles.

Dans cet exemp~e, on utilise une zeol~the sous forme Hl ayant un rapport Si/Al egal ~ 17, pour produire du HMF à partir de fructose.
On introduit dans un autoclave de 300 ml, - 35 ml d'eau, : - - ::.
.
~ . ' :

W092/1~6 PCT/FRg1/0097 .
~,~9 18~?~ 16 - 3,5 9 de fructose, - 1 9 de zéolitheB , et - 175 mL de methylisobutylcetone.
On soumet l'ensemble à une agitation (700 tours/min), a 165C, pendant 30 ou 60 min. Apres decantation des deux phases, on dose le fructose et le HMF dans la phase aqueuse par HPLC (colonne SARACEF'S
CAR.H.) en réa~isant la détection par refractometrie, et on dose le HMF dans la phase organique par HPCL
(colonne POLYMERS LABORATORIES PLRP,S) en realisant la detection par spectrométrie UV.
On détermine a partir des valeurs trouvées lors de ces dosages :
- le taux de conversion ~en X) qui correspond 15 au rapport moles d'hexose transormees , moles d'hexose initiales - la sélectivité (en X) qui correspond au rapport mo~es de HMF formees et mo~es d'hexose transformées - le rendement (en X) qui correspond au rapport mo~es de HMF formees mo~es d'hexose initiales Les resultats obtenus apr~s 30 et 60 m1nutes de m1so en contact sous ag1tat10n sont donn~s dans le tableau annexé.
EXEMPLES 6 a 15 On suit le meme mode operatoire que dans l'exemple 5 pour produire du HMF a partir de fructose, mais en ut;l~sant 1 9 des catalyseurs mentionnes dans ~e tableau au lieu de 1 9 de zeolithe B .
Les resultats obtenus sont donnés egalement dans le tableau annexé.

.
: ' ~

--. ~ :

W092/1~6 PCT/FR91/00971 17 ~ i 2 Dans cet exemple, on suit le meme mode opera-toire que dans l'exemple 5 pour produire du HMF à
partir de fructose, mais on n'utilise pas de catalyseur solide.
Les resultats obtenus sont donnes egalement dans le tableau.
Au vu des resultats du tableau, on constate que l'on peut obtenir des selectivités pouvant atteindre plus de 90 X avec les tectosilicates sous forme H+ de l'invention.

Dans cet exemple, on utilise la mordénite de l'exemple 13 pour produire du HMF a partir de fruc-tose et on suit le même mode operatoire que dans l'exemple 5 sauf que l'on utilise 7 9 de fructose.
Les r~sultats obtenus sont les suivants :
. I . I . I
I Apres 30 min I Apres 6û min 20 Taux de conversion 33 Z 55 X
Se~ectivite 97 X 92 Z
Rendement 32 X 51 X
l l I I

Dans cet exemple, on suit l0 m3me mode operatoire que dans l'exomple 17, ma1s on op~re dans un reacteur de 2 l, en utilisant - 28û ~l d'eau - 56 9 de fructose - 1,2 l de methylisobutylcétone et - 8 9 de mordenite H, Si/Al = 10.
On obtient les resultats suivants apres 30 min d'agitation - Taux de conversion 57 X
Selectivite : 97 X
Rendement : 56 X.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural (HMF) par mise en contact d'un milieu liquide contenant au moins un hexose ou un oside qui par hydro-lyse donne au moins un hexose, avec un catalyseur solide acide, à une température supérieure à 50°C, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un tecto silicate ou une argile non fonctionnalisé par des groupes acides.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur acide est un tectosilicate ou une argile sous forme protonique.

3. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 et 2, caractérisé en ce que le tectosi-licate est une zéolithe.

4. Procédé selon la revendication 3, caracté-risé en ce que la zéolithe a un rapport Si/Al allant de 2 à 100.

5. Procédé selon la revendication 2, caracté-risé en ce que le catalyseur acide est une mordénite H.

6. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu liquide est un milieu aqueux.

7. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que l'on extrait l'hydroxyméthyl-5 furfural forme dans ce milieu aqueux au moyen d'un solvant organique.

8. Procédé selon la revendication 7, caracté-risé en ce que le solvant organique est un solvant sélectif du HMF, très peu soluble dans l'eau, dans lequel les hexoses et l'eau sont pratiquement inso-lubles et de point d'ébullition inférieur à celui du HMF.

9. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé en ce que le solvant organique est la méthyliso-butylcétone.

10. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 9, caractérisé en ce que la température est de 100 à 200°C.

11. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on choisit les concentrations en hexose et en catalyseur acide de la phase aqueuse, la température et le temps de contact de façon à obtenir une quantité de HMF telle que la sélectivité, c'est-à-dire le rapport :

soit d'au moins 0,9.

12. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 11, caractérisé en ce que la transforma-tion des hexoses en HMF s'effectue en présence du catalyseur acide solide, en milieu biphasique ou tri-phasique, à co-courant ou à contre-courant.

13. Procédé selon la revendication 12, carac-térisé en ce que l'on met en contact à co-courant ou à contre-courant dans plusieurs réacteurs d'extrac-tion liquide/liquide :
- la phase aqueuse comprenant au moins une hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose, - le catalyseur solide acide constitué par un tectosilicate ou une argile sous forme protonique, et - un solvant organique immiscible avec la phase aqueuse et capable de dissoudre l'hydroxyméthyl-5-furfural formé, de façon à extraire en continu dans le solvant orga-nique l'hydroxyméthyl-5 furfural formé en phase aqueuse, et on règle les quantités d'hexose, de cata-lyseur, de phase aqueuse et de solvant organique mis en contact, le débit de la phase aqueuse, le débit du solvant organique, la température et la pression de façon telle que, dans chaque réacteur d'extraction, la sélectivité, c'est-à-dire le rapport molaire HMF
formé/hexose transformé soit supérieur à 0,9 de préfe-rence supérieure à 0,95.