CA2062146A1 - Procede de separation du rhenium a partir de solutions acides contenant du molybdene - Google Patents
Procede de separation du rhenium a partir de solutions acides contenant du molybdeneInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé direct de séparation de rhénium d'avec du molybdène et/ou d'autres impuretés en quantité parfois importante, contenus dans une solution de départ à acidité forte, étant entendu que le rhénium et le molybdène se présentent à l'intérieur de composés chimiques,caractérisé en ce qu'on effectue successivement: une fixation de Re par passage de la solution de départ sur un agent de fixation (résine ou solvant) du type amine tertiaire ou secondaire jusqu'à obtenir un agent de fixation chargé de la totalité du Re de la solution de départ et d'un résidu de Mo et/ou des autres impuretés, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et/ou des autres impuretés; un lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re par une solution acide contenant du Re pur pour déplacer le résidu de Mo et des autres impuretés et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re; une élution de l'agent de fixation chargé en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhénate pur.
Description
~2~2~
ROCEDE DE SEPARATION DU RHENIUM A PARTIR DE SOLUTIONS ACIDES CONTENANT
DU MOLYBDENE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procede de separation selective du rhenium a partir de solutions acides molybdeniferes, generalement issues du traitement de minerais molybdeniferes par exemple la molybdenite rhenifere, ou d'autres minerais comme ceux provenant de l'industrie du cuivre et contenant egalement Re.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les traitements de ces minerais, generalement a base de sulfures, conduisent a des solutions acides contenant du rhenium; ils comportent habituellement :
- une etape de grillage oxydant du minerai a base de sulfure conduisant a un gaz qui est filtre et qui contient SO2, SO3, et du Re oxyde volatil (sous forme de Re207 ) et un entrainement de molybdene oxyde sous forme MoO3, les autres composants restant en majeure partie sous forme condensee solide de composes oxydes de Mo et/ou de Cu, etc..; un entrainement des impuretes dans les gaz peut cependant avoir lieu, par exemple MoO3, composes de Cu, de Se....
- une captation de ce gaz par une solution aqueuse ou de l'eau, ce qui conduit a une solution d'acide sulfurique enrichie en acide perrhenique et contenant de l'acide molybdique. Cette solution peut contenir plus de 90% du Re present dans le minerai, mais egalement du molybdene et d'autres impuretes en quantite importante (rapport Mo/Re pouvant atteindre 10/1).
Il est interessant ensuite de separer Re de Mo le plus completementpossible pour recuperer la totalite de Re sans pour autant entraîner Mo et les autres impuretes.
Ainsi il est connu que l'on peut extraire simultanement Mo et Re à l'aide ~2~ ~
de solvants ou résines du type amine secondaire ou tertiaire ou ammonium quaternaire à partir de solutions acides.
Mais quand il s'agit de faire la séparation Re/Mo en milieu acide une telle extraction à l'aide d'amine ne peut pas, à
priori, être utilisée du fait qu'il y a co-extraction de Mo et Re.
Le brevet allemand No. DE 2 404 374 illustre par exemple la co-extraction quantitative de Re et Mo en milieu acide à
l'aide d'amine tertiaire, un lavage de la phase organique (contenant tout le Mo et le Re) étant alors pratiqu~ à
l'aide d'une solution d'acide minéral dilué pour provoquer l'élimination d'impuretés, telles que Cu, tout en n'éluant ni Mo ni Re.
De même le brevet belge No. BE 691 286 décrit l'extraction de Re en milieu légèrement acide par des amines secondaire ou tertiaire, puis un lavage de l'amine par une solution faiblement ammoniacale permettant d'éliminer certaines impuretés (parmi les~uelles ne figure pas Mo). Un procédé
de même type est décrit dans la revue Chemical Abstracts No.
CA vol 82 No. 101 518 y, p. 240 où Re en milieu acide est extrait en présence de H2O2 par des amines, la re-extraction étant effectuée par de l'ammoniaque.
On voit que la séparation Re/Mo en vue de la récupération de Re, à partir de solutions acides issues directement de minerais molybdé~ifères et rhénifères ne semble pas évidente.
De fait la méthode généralement employée pour effectuer cette separation quantitative de Re à partir d'une solution acide consiste tout d'abord à neutraliser cette solution 20S21~
pour passer en milieu basique (en général à l'aide de soude) où Re et Mo sont solubles, tout en complétant l'oxydation à
l'aide d'un hypochlorite, puis à procéder à une extraction sur une résine fortement basique du type amine quaternaire R4N (par exemple Amberlite IRA 400); Re et Mo sont alors fixés sur la résine et Mo est ensuite élué par une solution de soude tandis que Re est élué à l'aide d'une solution d'acide très fort, par exemple l'acide perchlorique, pour donner de l'acide perrhénique en solution. Cette solution peut alors être neutralisée par l'ammoniac pour donner un perrhénate d'ammonium.
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ROCEDE DE SEPARATION DU RHENIUM A PARTIR DE SOLUTIONS ACIDES CONTENANT
DU MOLYBDENE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procede de separation selective du rhenium a partir de solutions acides molybdeniferes, generalement issues du traitement de minerais molybdeniferes par exemple la molybdenite rhenifere, ou d'autres minerais comme ceux provenant de l'industrie du cuivre et contenant egalement Re.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les traitements de ces minerais, generalement a base de sulfures, conduisent a des solutions acides contenant du rhenium; ils comportent habituellement :
- une etape de grillage oxydant du minerai a base de sulfure conduisant a un gaz qui est filtre et qui contient SO2, SO3, et du Re oxyde volatil (sous forme de Re207 ) et un entrainement de molybdene oxyde sous forme MoO3, les autres composants restant en majeure partie sous forme condensee solide de composes oxydes de Mo et/ou de Cu, etc..; un entrainement des impuretes dans les gaz peut cependant avoir lieu, par exemple MoO3, composes de Cu, de Se....
- une captation de ce gaz par une solution aqueuse ou de l'eau, ce qui conduit a une solution d'acide sulfurique enrichie en acide perrhenique et contenant de l'acide molybdique. Cette solution peut contenir plus de 90% du Re present dans le minerai, mais egalement du molybdene et d'autres impuretes en quantite importante (rapport Mo/Re pouvant atteindre 10/1).
Il est interessant ensuite de separer Re de Mo le plus completementpossible pour recuperer la totalite de Re sans pour autant entraîner Mo et les autres impuretes.
Ainsi il est connu que l'on peut extraire simultanement Mo et Re à l'aide ~2~ ~
de solvants ou résines du type amine secondaire ou tertiaire ou ammonium quaternaire à partir de solutions acides.
Mais quand il s'agit de faire la séparation Re/Mo en milieu acide une telle extraction à l'aide d'amine ne peut pas, à
priori, être utilisée du fait qu'il y a co-extraction de Mo et Re.
Le brevet allemand No. DE 2 404 374 illustre par exemple la co-extraction quantitative de Re et Mo en milieu acide à
l'aide d'amine tertiaire, un lavage de la phase organique (contenant tout le Mo et le Re) étant alors pratiqu~ à
l'aide d'une solution d'acide minéral dilué pour provoquer l'élimination d'impuretés, telles que Cu, tout en n'éluant ni Mo ni Re.
De même le brevet belge No. BE 691 286 décrit l'extraction de Re en milieu légèrement acide par des amines secondaire ou tertiaire, puis un lavage de l'amine par une solution faiblement ammoniacale permettant d'éliminer certaines impuretés (parmi les~uelles ne figure pas Mo). Un procédé
de même type est décrit dans la revue Chemical Abstracts No.
CA vol 82 No. 101 518 y, p. 240 où Re en milieu acide est extrait en présence de H2O2 par des amines, la re-extraction étant effectuée par de l'ammoniaque.
On voit que la séparation Re/Mo en vue de la récupération de Re, à partir de solutions acides issues directement de minerais molybdé~ifères et rhénifères ne semble pas évidente.
De fait la méthode généralement employée pour effectuer cette separation quantitative de Re à partir d'une solution acide consiste tout d'abord à neutraliser cette solution 20S21~
pour passer en milieu basique (en général à l'aide de soude) où Re et Mo sont solubles, tout en complétant l'oxydation à
l'aide d'un hypochlorite, puis à procéder à une extraction sur une résine fortement basique du type amine quaternaire R4N (par exemple Amberlite IRA 400); Re et Mo sont alors fixés sur la résine et Mo est ensuite élué par une solution de soude tandis que Re est élué à l'aide d'une solution d'acide très fort, par exemple l'acide perchlorique, pour donner de l'acide perrhénique en solution. Cette solution peut alors être neutralisée par l'ammoniac pour donner un perrhénate d'ammonium.
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2 ~ 5 Pour ameliorer la purete du produit obtenu, on peut, avant neutralisation par NH3, acidifier par HCl, injecter H2S pour precipiter un heptasulfure de Re, filtrer, dissoudre dans une solution d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène et precipiter enfin le perrhenate d'ammonium pur.
Un tel procede de separation est complexe et necessite par ailleurs de transformer la solution acide de depart en solution basique, ce qui constitue une operation onereuse et une source d'effluents supplementaire.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Compte tenu de ces inconvenients, la demanderesse a mis au point un procede direct de separation de rhenium d'avec du molybdène et/ou eventuellement d'autres impuretes en quantite parfois importante, contenus dans une solution de depart à acidite forte, caracterise en ce qu'on effectue successivement :
- une fixation preferentielle de Re par passage de la solution de depart sur un agent de fixation (resine ou solvant)) du type amine tertiaire ou secondaire jusqu'à obtenir un agent de fixation charge de la totalite du Re de la solution de depart et d'un residu de Mo et des eventuelles impuretes, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et des eventuelles autres impuretes;
- un lavage par reflux de l'agent de fixation charge en Re par une solution acide contenant du Re pur pour deplacer le residu de Mo et des autres impuretes et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretes eluees de même qu'un solde de Re, lequel effluent est de preference recycle à
l'etape de fixation;
- une elution de l'agent de fixation charge en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhenate pur.
Au cours de cette description, les expressions Mo, Re, Cu, Se se rapportent aux elements contenus dans une combinaison chimique, et ne ';
:
2~2~ ~
representent pas l'element metallique ou metalloldique isole en tant que tel.
L'invention est surtout interessahte pour traiter les solutions à acidite forte generalement riches en Mo provenant directement du traitement des minerais de molybdène, par exemple du type molybdenite rhenifère, contenant Re, mais egalement d'autres minerais où Re est en presence d'autres eléments.
La solution de depart contenant principalement Re et Mo a une acidite en general comprise entre 1 et 8 N, et peut comporter une quantite importante de Mo, le rapport ponderal Mo/Re pouvant atteindre 10/1 mais est en general proche de ou inferieur à 3/1. Cette solution peut egalement contenir d'autres impuretes, parfois en quantite importante, venant de l'amont du procede, par exemple Cu, Se....
Il est essentiel d'utiliser un agent de fixation (resine ou solvant)faiblement basique, de preference du type amine tertiaire, mais egalement secondaire, plus faiblement basique que les agents du type ammonium quaternaire.
L'emploi de ces derniers est a eviter et même quand on les utilise en melange avec des amines tertiaires la fixation selective de Re ne marche pas, en effet ils fixent facilement au moins Mo et sont surtout utiles quand on veut fixer Mo en vue de sa recuperation, à partir de solutions prealablement epurees en Re, comme cela sera vu plus loin. D'autre part, ils rendent difficile la reextraction du rhenium en phase aqueuse.
L'agent de fixation amine tertiaire est par exemple la resine AMBERLITEIRA 93SP de la Ste ROHM et HAAS, le solvant ALAMINE 336 de la Societe HENKEL; comme amine secondaire on peut utiliser 1' AMBERLITE LA 2 de la Ste ROHM et HAAS.
Etant donne que les amines ont tendance à fixer simultanement Re et Mo en milieu acide, la demanderesse s'est cependant aperçue qu'en milieu fortement acide l'ecart d'affinite entre Re et Mo vis à vis des amines tertiaires ou secondaires s'accrolt en faveur de Re. C'est ainsi qu'en ut~lisant cette caracteristique et en jouant sur la conduite de 2~2~
l'operation de fixation on peut extraire préferentiellement Re par rapport à Mo.
Pour arriver a ce resultat il est particulierement important de limiter le rapport entre la quantite d'agent de fixation et la quantite de Re a fixer, de telle sorte que ladite quantite d'agent de fixation se trouve en defaut par rapport a la stoechiometrie de la fixation de Re+Mo, mais bien sûr suffisante pour fi~er quantitativement la totalite de Re.
Ainsi au debut de l'operation de fixation Re et Mo seront fixes simultanement; puis au fur et a mesure que l'agent de fixation se chargera en Re, le Mo sera relargue (repassera) dans la phase aqueuse qui s'enrichira enl et evacuera le, Mo.
L'operation de fixation sera donc poursuivie, par passage de la solution fortement acide de depart sur l'agent de fixation, jusqu'a obtenir une fuite en Mo dans l'effluent aqueux mais qu'on pourra l'arrêter des qu'apparaitra une fuite en Re, ou eventuellement posterieurement si on souhaite saturer davantage l'agent de fixation en Re pour ameliorer le rapport de separation Re/Mo et relarguer davantage de Mo dans l'effluent aqueux, tout en tolerant une legere fuite en Re.
Cela signifie que l'agent de fixation sera sature en Re (et l'aura fixe pratiquement en totalite) et contiendra un solde de Mo. Par contre la phase aqueuse effluente sera pratiquement epuisee en Re mais evacuera la majeure partie de Mo et des autres impuretes.
Il est a noter que cette fixation preferentielle de Re est plus facile a mettre en oeuvre quand on emploie l'agent de fixation sous forme de resine.
La selectivite de la separation Re/Mo n'etant pas totale apres l'operation de fixation preferentielle de Re, il est essentiel d'effectuer l'operation de lavage de la phase organique chargee en Re, contenant un solde de Mo et des traces d'autres impuretés.
J
Ledit lavage est effectue avec une solution acide contenant un compose de 2~2~ 4~
Re pur. Une telle solution est avantageusement obtenue en ajoutant- un acide fort, de preference H2S04, à une fraction de la solution de perrhenate pur obtenu apres l'operation d'elution par une base; son acidite se situe en general entre 4 et 10 N. Le lavage est poursuivi jusqu'a obtention de la purete desiree du Re. Le solde de Mo et des autres impuretés qui avaient pu être fixes avec Re lors de la fixation sont elimines dans l'effluent aqueux qui est en general recycle en tête de procede a l'etape de fixation. Il est important que la solution de lavage soit suffisamment concentree en Re pur pour que l'elimination du molybdene co-fixe soit totale.
L'elution, c'est-à-dire la recuperation du Re fixe après lavage, est effectuee à l'aide d'une solution basique, de preference une base faible, par exemple l'ammoniaque en solution lM, pour obtenir un perrhenate très pur en solution, par exemple du perrhenate d'ammonium. La purete obtenue est telle qu'en general le rapport Mo/Re est inferieur à 500 ppm, cette limite pouvant aisement ne pas depasser 100 ppm.
L'elution peut être faite a chaud (par exemple 60C) ce qui permet d'obtenir avantageusement une solution concentree de perrhenate; en laissant refroidir cette solution on peut obtenir le perrhenate solide par cristallisation et de plus on opere par ce fait une purification supplementaire.
L'agent de fixation (resine ou solvant) aprês elution de Re est reutilise dans un nouveau cycle fixation-lavage-elution. Dans le cas où on utilise un solvant, celui-ci est generalement en solution dans un diluant (par exemple hydrocarbure) et on peut mettre en oeuvre le procede en mode continu, le solvant circulant en boucle par exemple dans trois colonnes (fixation, lavage, elution) et chacune des solutions aqueuses circulant à
contre-courant dans sa colonne respective.
Le procede selon l'invention permet ainsi d'obenir un sel de rhenium tres pur facilement valorisable. Il est important de remarquer que les meilleurs resultats sont obtenus avec des solutions de depart et/ou de lavage concentrees en Re afin d'avoir un meilleur relargage de Mo et des autres impuretes dans les effluents.
2~21 ~5 Quand la solution de depart provient, comme cela a eté decrit plus haut, d'une tour de captation de gaz provenant du grillage de minerais, par exemple de molybdenite rhenifère ou de minerais contenant du Cu (comme la dzehzkazgasite, du type CuReS4), ou d~autres sources de Re, on peut avantageusement proceder a un traitement prealable de precipitation partielle de la solution de captation (avant fixation sur resine ou solvant) à l'aide de chaux pour eliminer une partie de l'acide sulfurique contenu sous forme de CaS04 (gypse), puis de filtration. Ce traitement permet de plus d'eliminer les fines particules de matières solides quasi infiltrables entrainees par les gaz de grillage, et les matieres organiques issues des traitements de flottation des minerais.
,. , On peut remarquer que l'operation de grillage peut être consideree comme une operation de concentration de Re par rapport aux elements de la matière de depart restant sous forme solide apres ledit grillage.
Le procede selon l'invention peut egalement être utilise pour traiter toutes solutions aqueuses contenant Re, Mo ou d'autres elements pouvant être presents en fortes proportions dans lequelles on veut recuperer a l'état pur la totalité du Re contenu; il suffit de modifier et d'adapter la composition de la solution (par exemple addition d'acide) pour qu'elle puisse être traitée selon l'invention.
Une première variante permet d'ameliorer l'economie du procede. Elle consiste à traiter l'effluent acide issu de la fixation (contenant Mo, les autres impuretes eventuelles et une partie de l'acide) pour en récupérer ledit Mo. Dans un premier temps, on fixe le Mo sur une résine ou un solvant du type ammonium quaternaire (par exemple AMBERLITE IRA 400 de la Sté ROHM et HAAS~. On obtient comme effluent une solution d'acide suffisamment pur qui peut être utilisee pour acidifier la partie de la solution pure de perrhenate finale utilisee dans l'etape de lavage. Le molybdène fixé sur l'ammonium quaternaire, est ensuite elue à l'aide d'une solution basique (par exemple NaOH) qui permet de le recuperer sous forme de molybdate en solution.
Quand les solutions de depart sont trop diluees en Re, il peut être interessant, dans une deuxieme variante, de faire une preconcentration 2~2~45 desdites solutions de depart; ceci contribuera a ameliorer la purete finale du Re et/ou pourra permettre de recuperer Re dans des sites ou il est peu abondant.
Un mode d'application de cette deuxieme variante, particulièrement interessant, consiste à faire une preconcentration par precipitation selective de Re a l'aide d'un reactif organique, en solution aqueuse ou organique miscible à l'eau, en general du type alkyl ou aryl phosphonium de formule generale R4P+ Br comme par exemple tetraphenyl-phosphonium bromure, n-tetradecyl-triphenylphosphonium bromure, n-hexadecyl-triphenyl phosphonium bromure, n-hexadecyl-tri-n-butylphosphonium bromure.
Le precipite obtenu enrichi en Re est recupere par tous moyens de separation solide-liquide (par exemple filtration, flottation, decantation...), decompose thermiquement~ le Re resultant sous forme gazeuse etant ensuite mis en solution par un acide; cette solution acide constitue la solution de depart qui est alors envoyee a l'etape de fixation. Le precipite organique titre environ 25% (poids) en Re contenu et permet d'avoir un rapport Mo/Re ne depassant pas en general 1 %
Il est evident que l'on peut se contenter de cette precipitation selective en milieu acide si le rapport Mo/Re obtenu est satisfaisant.
Dans ce cas on peut remettre le precipite en solution, après decomposition thermique, par abattage du Re sous forme gazeuse à l'aide d'une base pour obtenir directement un perrhenate.
La figure 1/1 illustre un mode particulier d'enchainement des operations à partir d'un minerai de molybdenite contenant Re; il comporte le traitement prealable de precipitation partielle à l'aide de chaux et la première variante destinee à recuperer Mo. Cet enchainement peut être continu ou discontinu selon le nombre de colonnes d'agents de fixation utilisees.
A represente un four de grillage oxydant par exemple de molybdenite qui produit de l'oxyde de molybdène en (1) et un gaz (2) contenant du S02 et du S03 provenant des sulfures grilles, la totalite de Re sous forme d'oxydes volatils, une partie de Mo egalement sous forme d'oxydes 2~2~
g volatils, d'autres impuretes volatiles ou non et des gaz incondensables.
B represente une installation de filtration du gaz (2) donnant un gaz filtre (3) pouvant cependant contenir encore des produits solides non retenus.
C represente une tour d'abattage des gaz alimentee en liquide d'abattage (4) genéralement de l'eau ou une solution aqueuse appropriee; les gaz incondensables sont evacues en (5); (6) represente la solution acide effluente contenant principalement Re, Mo et eventuellement d'autres impuretes.
D représente la precipitation partielle de l'acide sulfurique contenu dans la solution (6) à l'aide de chaux (7) pour donner une bouillie (8).
E represente la filtration du gypse forme lors de la precipitation partielle; il est elimine en (9) avec d'autres impuretes solides et des matières organi~ues encore presentes; on obtient en (10) une solution acide de depart, destinee à l'operation de fixation selective, contenant Re, Mo et eventuellement d'autres impuretes solubles (par exemple Se); la solution (10) est melangee avec une solution (18) de meme nature provenant de l'operation de lavage pour donner la solution resultante à traiter (11).
F représente une colonne remplie de l'agent de fixation (par exemple resine amine tertiaire), Fl, F2, F3 representant cette même colonne respectivement lors des operations de fixation, de lavage et d'elution.
Pour realiser un procede continu, on pourrait utiliser plusieurs colonnes.
Fl represente donc la fixation, sur la resine, de Re, d'un residu de Mo et d'eventuelles impuretes; elle donne lieu a un effluent (12) contenant la quasi totalite de Mo et des impuretes et la majeure partie de l'acide.
.
2~21~6 F2 represente le lavage de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; le lavage es-t effectue par la solution (17) qui est un melange d'une solution (lS) de perrhenate pur, obtenu en fin de procede, et d'un acide fort (16) qui peut provenir d'une operation de traitement de l'effluent (12) pour recuperer Mo, qui sera vu ulterieurement; il donne naissance à l'effluent (18) contenant du Re pollue par le residu de Mo et d'impuretes reextrait lors de cette operation, cet effluent est recycle en tete de l'operation de fixation; la solution de lavage (17) doit être suffisam~ent concentree en Re pour permettre un bon relargage du Mo fixe sur la resine; la resine obtenue contient alors du Re pur.
F3 represente l'elution de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; l'elution est effectuee par une solution alcaline (19) (par exemple ammoniaque en concentration lM) pour obtenir une solution de perrhenate pur (13) et l'agent de fixation decharge de Re et reutilisable en Fl pour un nouveau cycle d'operationsi on prelève une partie (15) de la solution finale de perrhenate (13) pour effectuer, apres acidification par (16), l'operation de lavage; la partie restante (14) est marchande.
G represente une colonne d'agent de fixation (ammonium quaternaire) du molybdène selon la première variante, Gl et G2 representant cette même colonne respectivement lors des operations de fixation et d'elution.
Gl represente la fixati~n de Mo contenu dans l'effluent (12) de la colonne de fixation (Fl) du Re; il en sort un effluent (19) epuise en Mo et contenant de l'acide sulfurique; une partie (16) de cet acide peut servir a l'acidification de la solution (lS) de perrhenate pur utilisee en vue de l'operation de lavage (F2). On peut disposer de la fraction restante (20) d'acide; on obtient un agent de fixation charge en Mo.
G2 represente l'elution de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; elle est effectuee par une solution basique (21), par exemple NaOH, et donne naissance a une solution (22) contenant le Mo sous forme de solution de molybdate; la resine dechargee peut servir 2~21 ~
pour un nouveau cycle de fixation-elution.
Il convient de noter que le cycle de fixation-elution-lavage selon l'invention peut être effectué sur une gamme variee de solutions acides, par leur nature, leur concentration en acide ou en éléments Re ou Mo etc... et qu'en particulier les solutions 6, 8, 10, 11, 18 peuvent convenir.
La deuxieme variante consistant en une concentration prealable du rhenium par précipitation sélective peut également être effectuée, a titre optionnel sur les solutions 6, 8, 10, 11, 18.
L'invention permet ainsi de récupérer directement et quantitativement du Re pratiquement épuré (en Mo et autres impuretés) a partir de solutions acides issues du traitement de minerai molybdenifere contenant du Re.
Cet exemple illustre l'application de l'invention a des solutions industrielles dont la composition en élements principaux est la sulvante :
Re 0,9 9/l Mo 2 9/1 soit Mo/Re = 2,2 Se 29 mg/l et des poussieres de Mo et Se en suspension On a prepare un lait de chaux de 100 9/1, et on l'a ajoute a la solution précedente à raison de 12,5%.
La suspension obtenue a ete filtree sur une precouche de gypse, et le gâteau a ete lave; les pertes sur le gâteau sont minimes. La solution obtenue titre, apres lavage du gâteau de gypse :
Re 0,68 9/l Mo 1,6 9/1 soit Mo/Re = 2,3 :
2~214~
Se 23 mg/l H+ 4 N
L'extraction a éte faite sur une colonne de resine AMBERLITE IRA 93-SP de diamètre 1 cm ayant un "bed volume" (BV) de 40 ml.
- la fixation a eté effectuee avec un debit de 10 BV/h; une fuite de Re apparaît après passage d'environ 40 BV de la solution acide; la charge maximale en rhenium etant obtenue après passage de 100 BV, la fixation est alors arrêtee. La fuite en Mo est apparue après passage de 2 à 3 BV
de la solution acide; on voit bien que la resine a fixe preferentiellement le Re.
,.
le lavage, consistant à eliminer le Mo de la resine, a ete effectue avec la solution de perrhenate d'ammonium NH4ReO4 en solution sulfurique suivante :
Re 4,5 9/1 H2S04 8 N.
debit de la solution de lavage 1 BV/h.
Apres passage d'environ 12 BV on note qu'il n'y a plus de trace de Mo et Se et que le Re introduit a ete fixe en grande partie.
l'élution de Re a éte effectuee avec une solution d'ammoniaque lM.
debit de la solution : 1 BV/h Le Re est totalement élué après passage de 10 BV, sous forme d'une solution de perrhénate d'ammonium titrant :
Re 9,5 9/1 Mo 4,6 mg/l soit Mo/Re = 0,048 Cet exemple illustre l'application de l'invention au cas où le rhenium c~ o ~
est preconcentre par precipitation selective à l'aide d'un reactif du type arylphosphonium.
La solution industrielle utilisee est la même que celle obtenue dans l'exemple 1 après lavage du gâteau de gypse.
A cette solution, il a ete ajoute à 60C une solution de tetraphenylphosphonium-bromure à raison de 4 moles de ce reactif par atome-gramme de rhenium. Après 30 mn d'agitation, la suspension a ete filtree.
Après sechage, le precipite contenait 25% de rhenium et 0,2% de molybdène (soit Mo/Re = 0,8%). La teneur en rhenium du filtrat n'etait que de 0,03 9/l, soit un rendement de recuperation du rhenium superieur à 95%.
Le precipite obtenu est ensuite decompose thermiquement et l'oxyde de rhenium volatil est abattu à l'aide d'une solution aqueuse acide. Il a ete obtenu une solution contenant 21 g/l de rhenium et 0,2 g/l de molybdène.
Comme dans l'exemple 1, cette solution a ete introduite dans une colonne remplie d'une resine echangeuse d'ions AMBERLITE IRA 935P.
Le rhenium fixe a ete ensuite elue par une solution d'ammoniaque molaire. On a obtenu une solution pure de perrhenate d'ammonium contenant 45 g/l de rhenium et 0,05 9/l de molybdène, soit un rapport Mo/Re voisin de 0,01%, alors qu'il etait de 2,2 dans la solution industrielle initiale.
Dans cet exemple, le precipite obtenu dans l'exemple 2 par precipitation au moyen de tetraphenylphosphonium bromure est decompose thermiquement, et l'oxyde de rhenium volatil est abattu à l'aide d'une solution basique (NH40H 2M).
La solution resultante contient 52 g/l de rhenium et 0,25 9/l de Mo.
Après concentration par evaporation et cristallisation, on a obtenu des cristaux de perrhenate d'ammonium ayant une faible teneur en Mo (Mo/Re = 0,1%), qui a donc ete amelioree grace à la cristallisation.
- ' . :: : .:
-. : . . :
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Un tel procede de separation est complexe et necessite par ailleurs de transformer la solution acide de depart en solution basique, ce qui constitue une operation onereuse et une source d'effluents supplementaire.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Compte tenu de ces inconvenients, la demanderesse a mis au point un procede direct de separation de rhenium d'avec du molybdène et/ou eventuellement d'autres impuretes en quantite parfois importante, contenus dans une solution de depart à acidite forte, caracterise en ce qu'on effectue successivement :
- une fixation preferentielle de Re par passage de la solution de depart sur un agent de fixation (resine ou solvant)) du type amine tertiaire ou secondaire jusqu'à obtenir un agent de fixation charge de la totalite du Re de la solution de depart et d'un residu de Mo et des eventuelles impuretes, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et des eventuelles autres impuretes;
- un lavage par reflux de l'agent de fixation charge en Re par une solution acide contenant du Re pur pour deplacer le residu de Mo et des autres impuretes et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretes eluees de même qu'un solde de Re, lequel effluent est de preference recycle à
l'etape de fixation;
- une elution de l'agent de fixation charge en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhenate pur.
Au cours de cette description, les expressions Mo, Re, Cu, Se se rapportent aux elements contenus dans une combinaison chimique, et ne ';
:
2~2~ ~
representent pas l'element metallique ou metalloldique isole en tant que tel.
L'invention est surtout interessahte pour traiter les solutions à acidite forte generalement riches en Mo provenant directement du traitement des minerais de molybdène, par exemple du type molybdenite rhenifère, contenant Re, mais egalement d'autres minerais où Re est en presence d'autres eléments.
La solution de depart contenant principalement Re et Mo a une acidite en general comprise entre 1 et 8 N, et peut comporter une quantite importante de Mo, le rapport ponderal Mo/Re pouvant atteindre 10/1 mais est en general proche de ou inferieur à 3/1. Cette solution peut egalement contenir d'autres impuretes, parfois en quantite importante, venant de l'amont du procede, par exemple Cu, Se....
Il est essentiel d'utiliser un agent de fixation (resine ou solvant)faiblement basique, de preference du type amine tertiaire, mais egalement secondaire, plus faiblement basique que les agents du type ammonium quaternaire.
L'emploi de ces derniers est a eviter et même quand on les utilise en melange avec des amines tertiaires la fixation selective de Re ne marche pas, en effet ils fixent facilement au moins Mo et sont surtout utiles quand on veut fixer Mo en vue de sa recuperation, à partir de solutions prealablement epurees en Re, comme cela sera vu plus loin. D'autre part, ils rendent difficile la reextraction du rhenium en phase aqueuse.
L'agent de fixation amine tertiaire est par exemple la resine AMBERLITEIRA 93SP de la Ste ROHM et HAAS, le solvant ALAMINE 336 de la Societe HENKEL; comme amine secondaire on peut utiliser 1' AMBERLITE LA 2 de la Ste ROHM et HAAS.
Etant donne que les amines ont tendance à fixer simultanement Re et Mo en milieu acide, la demanderesse s'est cependant aperçue qu'en milieu fortement acide l'ecart d'affinite entre Re et Mo vis à vis des amines tertiaires ou secondaires s'accrolt en faveur de Re. C'est ainsi qu'en ut~lisant cette caracteristique et en jouant sur la conduite de 2~2~
l'operation de fixation on peut extraire préferentiellement Re par rapport à Mo.
Pour arriver a ce resultat il est particulierement important de limiter le rapport entre la quantite d'agent de fixation et la quantite de Re a fixer, de telle sorte que ladite quantite d'agent de fixation se trouve en defaut par rapport a la stoechiometrie de la fixation de Re+Mo, mais bien sûr suffisante pour fi~er quantitativement la totalite de Re.
Ainsi au debut de l'operation de fixation Re et Mo seront fixes simultanement; puis au fur et a mesure que l'agent de fixation se chargera en Re, le Mo sera relargue (repassera) dans la phase aqueuse qui s'enrichira enl et evacuera le, Mo.
L'operation de fixation sera donc poursuivie, par passage de la solution fortement acide de depart sur l'agent de fixation, jusqu'a obtenir une fuite en Mo dans l'effluent aqueux mais qu'on pourra l'arrêter des qu'apparaitra une fuite en Re, ou eventuellement posterieurement si on souhaite saturer davantage l'agent de fixation en Re pour ameliorer le rapport de separation Re/Mo et relarguer davantage de Mo dans l'effluent aqueux, tout en tolerant une legere fuite en Re.
Cela signifie que l'agent de fixation sera sature en Re (et l'aura fixe pratiquement en totalite) et contiendra un solde de Mo. Par contre la phase aqueuse effluente sera pratiquement epuisee en Re mais evacuera la majeure partie de Mo et des autres impuretes.
Il est a noter que cette fixation preferentielle de Re est plus facile a mettre en oeuvre quand on emploie l'agent de fixation sous forme de resine.
La selectivite de la separation Re/Mo n'etant pas totale apres l'operation de fixation preferentielle de Re, il est essentiel d'effectuer l'operation de lavage de la phase organique chargee en Re, contenant un solde de Mo et des traces d'autres impuretés.
J
Ledit lavage est effectue avec une solution acide contenant un compose de 2~2~ 4~
Re pur. Une telle solution est avantageusement obtenue en ajoutant- un acide fort, de preference H2S04, à une fraction de la solution de perrhenate pur obtenu apres l'operation d'elution par une base; son acidite se situe en general entre 4 et 10 N. Le lavage est poursuivi jusqu'a obtention de la purete desiree du Re. Le solde de Mo et des autres impuretés qui avaient pu être fixes avec Re lors de la fixation sont elimines dans l'effluent aqueux qui est en general recycle en tête de procede a l'etape de fixation. Il est important que la solution de lavage soit suffisamment concentree en Re pur pour que l'elimination du molybdene co-fixe soit totale.
L'elution, c'est-à-dire la recuperation du Re fixe après lavage, est effectuee à l'aide d'une solution basique, de preference une base faible, par exemple l'ammoniaque en solution lM, pour obtenir un perrhenate très pur en solution, par exemple du perrhenate d'ammonium. La purete obtenue est telle qu'en general le rapport Mo/Re est inferieur à 500 ppm, cette limite pouvant aisement ne pas depasser 100 ppm.
L'elution peut être faite a chaud (par exemple 60C) ce qui permet d'obtenir avantageusement une solution concentree de perrhenate; en laissant refroidir cette solution on peut obtenir le perrhenate solide par cristallisation et de plus on opere par ce fait une purification supplementaire.
L'agent de fixation (resine ou solvant) aprês elution de Re est reutilise dans un nouveau cycle fixation-lavage-elution. Dans le cas où on utilise un solvant, celui-ci est generalement en solution dans un diluant (par exemple hydrocarbure) et on peut mettre en oeuvre le procede en mode continu, le solvant circulant en boucle par exemple dans trois colonnes (fixation, lavage, elution) et chacune des solutions aqueuses circulant à
contre-courant dans sa colonne respective.
Le procede selon l'invention permet ainsi d'obenir un sel de rhenium tres pur facilement valorisable. Il est important de remarquer que les meilleurs resultats sont obtenus avec des solutions de depart et/ou de lavage concentrees en Re afin d'avoir un meilleur relargage de Mo et des autres impuretes dans les effluents.
2~21 ~5 Quand la solution de depart provient, comme cela a eté decrit plus haut, d'une tour de captation de gaz provenant du grillage de minerais, par exemple de molybdenite rhenifère ou de minerais contenant du Cu (comme la dzehzkazgasite, du type CuReS4), ou d~autres sources de Re, on peut avantageusement proceder a un traitement prealable de precipitation partielle de la solution de captation (avant fixation sur resine ou solvant) à l'aide de chaux pour eliminer une partie de l'acide sulfurique contenu sous forme de CaS04 (gypse), puis de filtration. Ce traitement permet de plus d'eliminer les fines particules de matières solides quasi infiltrables entrainees par les gaz de grillage, et les matieres organiques issues des traitements de flottation des minerais.
,. , On peut remarquer que l'operation de grillage peut être consideree comme une operation de concentration de Re par rapport aux elements de la matière de depart restant sous forme solide apres ledit grillage.
Le procede selon l'invention peut egalement être utilise pour traiter toutes solutions aqueuses contenant Re, Mo ou d'autres elements pouvant être presents en fortes proportions dans lequelles on veut recuperer a l'état pur la totalité du Re contenu; il suffit de modifier et d'adapter la composition de la solution (par exemple addition d'acide) pour qu'elle puisse être traitée selon l'invention.
Une première variante permet d'ameliorer l'economie du procede. Elle consiste à traiter l'effluent acide issu de la fixation (contenant Mo, les autres impuretes eventuelles et une partie de l'acide) pour en récupérer ledit Mo. Dans un premier temps, on fixe le Mo sur une résine ou un solvant du type ammonium quaternaire (par exemple AMBERLITE IRA 400 de la Sté ROHM et HAAS~. On obtient comme effluent une solution d'acide suffisamment pur qui peut être utilisee pour acidifier la partie de la solution pure de perrhenate finale utilisee dans l'etape de lavage. Le molybdène fixé sur l'ammonium quaternaire, est ensuite elue à l'aide d'une solution basique (par exemple NaOH) qui permet de le recuperer sous forme de molybdate en solution.
Quand les solutions de depart sont trop diluees en Re, il peut être interessant, dans une deuxieme variante, de faire une preconcentration 2~2~45 desdites solutions de depart; ceci contribuera a ameliorer la purete finale du Re et/ou pourra permettre de recuperer Re dans des sites ou il est peu abondant.
Un mode d'application de cette deuxieme variante, particulièrement interessant, consiste à faire une preconcentration par precipitation selective de Re a l'aide d'un reactif organique, en solution aqueuse ou organique miscible à l'eau, en general du type alkyl ou aryl phosphonium de formule generale R4P+ Br comme par exemple tetraphenyl-phosphonium bromure, n-tetradecyl-triphenylphosphonium bromure, n-hexadecyl-triphenyl phosphonium bromure, n-hexadecyl-tri-n-butylphosphonium bromure.
Le precipite obtenu enrichi en Re est recupere par tous moyens de separation solide-liquide (par exemple filtration, flottation, decantation...), decompose thermiquement~ le Re resultant sous forme gazeuse etant ensuite mis en solution par un acide; cette solution acide constitue la solution de depart qui est alors envoyee a l'etape de fixation. Le precipite organique titre environ 25% (poids) en Re contenu et permet d'avoir un rapport Mo/Re ne depassant pas en general 1 %
Il est evident que l'on peut se contenter de cette precipitation selective en milieu acide si le rapport Mo/Re obtenu est satisfaisant.
Dans ce cas on peut remettre le precipite en solution, après decomposition thermique, par abattage du Re sous forme gazeuse à l'aide d'une base pour obtenir directement un perrhenate.
La figure 1/1 illustre un mode particulier d'enchainement des operations à partir d'un minerai de molybdenite contenant Re; il comporte le traitement prealable de precipitation partielle à l'aide de chaux et la première variante destinee à recuperer Mo. Cet enchainement peut être continu ou discontinu selon le nombre de colonnes d'agents de fixation utilisees.
A represente un four de grillage oxydant par exemple de molybdenite qui produit de l'oxyde de molybdène en (1) et un gaz (2) contenant du S02 et du S03 provenant des sulfures grilles, la totalite de Re sous forme d'oxydes volatils, une partie de Mo egalement sous forme d'oxydes 2~2~
g volatils, d'autres impuretes volatiles ou non et des gaz incondensables.
B represente une installation de filtration du gaz (2) donnant un gaz filtre (3) pouvant cependant contenir encore des produits solides non retenus.
C represente une tour d'abattage des gaz alimentee en liquide d'abattage (4) genéralement de l'eau ou une solution aqueuse appropriee; les gaz incondensables sont evacues en (5); (6) represente la solution acide effluente contenant principalement Re, Mo et eventuellement d'autres impuretes.
D représente la precipitation partielle de l'acide sulfurique contenu dans la solution (6) à l'aide de chaux (7) pour donner une bouillie (8).
E represente la filtration du gypse forme lors de la precipitation partielle; il est elimine en (9) avec d'autres impuretes solides et des matières organi~ues encore presentes; on obtient en (10) une solution acide de depart, destinee à l'operation de fixation selective, contenant Re, Mo et eventuellement d'autres impuretes solubles (par exemple Se); la solution (10) est melangee avec une solution (18) de meme nature provenant de l'operation de lavage pour donner la solution resultante à traiter (11).
F représente une colonne remplie de l'agent de fixation (par exemple resine amine tertiaire), Fl, F2, F3 representant cette même colonne respectivement lors des operations de fixation, de lavage et d'elution.
Pour realiser un procede continu, on pourrait utiliser plusieurs colonnes.
Fl represente donc la fixation, sur la resine, de Re, d'un residu de Mo et d'eventuelles impuretes; elle donne lieu a un effluent (12) contenant la quasi totalite de Mo et des impuretes et la majeure partie de l'acide.
.
2~21~6 F2 represente le lavage de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; le lavage es-t effectue par la solution (17) qui est un melange d'une solution (lS) de perrhenate pur, obtenu en fin de procede, et d'un acide fort (16) qui peut provenir d'une operation de traitement de l'effluent (12) pour recuperer Mo, qui sera vu ulterieurement; il donne naissance à l'effluent (18) contenant du Re pollue par le residu de Mo et d'impuretes reextrait lors de cette operation, cet effluent est recycle en tete de l'operation de fixation; la solution de lavage (17) doit être suffisam~ent concentree en Re pour permettre un bon relargage du Mo fixe sur la resine; la resine obtenue contient alors du Re pur.
F3 represente l'elution de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; l'elution est effectuee par une solution alcaline (19) (par exemple ammoniaque en concentration lM) pour obtenir une solution de perrhenate pur (13) et l'agent de fixation decharge de Re et reutilisable en Fl pour un nouveau cycle d'operationsi on prelève une partie (15) de la solution finale de perrhenate (13) pour effectuer, apres acidification par (16), l'operation de lavage; la partie restante (14) est marchande.
G represente une colonne d'agent de fixation (ammonium quaternaire) du molybdène selon la première variante, Gl et G2 representant cette même colonne respectivement lors des operations de fixation et d'elution.
Gl represente la fixati~n de Mo contenu dans l'effluent (12) de la colonne de fixation (Fl) du Re; il en sort un effluent (19) epuise en Mo et contenant de l'acide sulfurique; une partie (16) de cet acide peut servir a l'acidification de la solution (lS) de perrhenate pur utilisee en vue de l'operation de lavage (F2). On peut disposer de la fraction restante (20) d'acide; on obtient un agent de fixation charge en Mo.
G2 represente l'elution de la colonne d'agent de fixation obtenue precedemment; elle est effectuee par une solution basique (21), par exemple NaOH, et donne naissance a une solution (22) contenant le Mo sous forme de solution de molybdate; la resine dechargee peut servir 2~21 ~
pour un nouveau cycle de fixation-elution.
Il convient de noter que le cycle de fixation-elution-lavage selon l'invention peut être effectué sur une gamme variee de solutions acides, par leur nature, leur concentration en acide ou en éléments Re ou Mo etc... et qu'en particulier les solutions 6, 8, 10, 11, 18 peuvent convenir.
La deuxieme variante consistant en une concentration prealable du rhenium par précipitation sélective peut également être effectuée, a titre optionnel sur les solutions 6, 8, 10, 11, 18.
L'invention permet ainsi de récupérer directement et quantitativement du Re pratiquement épuré (en Mo et autres impuretés) a partir de solutions acides issues du traitement de minerai molybdenifere contenant du Re.
Cet exemple illustre l'application de l'invention a des solutions industrielles dont la composition en élements principaux est la sulvante :
Re 0,9 9/l Mo 2 9/1 soit Mo/Re = 2,2 Se 29 mg/l et des poussieres de Mo et Se en suspension On a prepare un lait de chaux de 100 9/1, et on l'a ajoute a la solution précedente à raison de 12,5%.
La suspension obtenue a ete filtree sur une precouche de gypse, et le gâteau a ete lave; les pertes sur le gâteau sont minimes. La solution obtenue titre, apres lavage du gâteau de gypse :
Re 0,68 9/l Mo 1,6 9/1 soit Mo/Re = 2,3 :
2~214~
Se 23 mg/l H+ 4 N
L'extraction a éte faite sur une colonne de resine AMBERLITE IRA 93-SP de diamètre 1 cm ayant un "bed volume" (BV) de 40 ml.
- la fixation a eté effectuee avec un debit de 10 BV/h; une fuite de Re apparaît après passage d'environ 40 BV de la solution acide; la charge maximale en rhenium etant obtenue après passage de 100 BV, la fixation est alors arrêtee. La fuite en Mo est apparue après passage de 2 à 3 BV
de la solution acide; on voit bien que la resine a fixe preferentiellement le Re.
,.
le lavage, consistant à eliminer le Mo de la resine, a ete effectue avec la solution de perrhenate d'ammonium NH4ReO4 en solution sulfurique suivante :
Re 4,5 9/1 H2S04 8 N.
debit de la solution de lavage 1 BV/h.
Apres passage d'environ 12 BV on note qu'il n'y a plus de trace de Mo et Se et que le Re introduit a ete fixe en grande partie.
l'élution de Re a éte effectuee avec une solution d'ammoniaque lM.
debit de la solution : 1 BV/h Le Re est totalement élué après passage de 10 BV, sous forme d'une solution de perrhénate d'ammonium titrant :
Re 9,5 9/1 Mo 4,6 mg/l soit Mo/Re = 0,048 Cet exemple illustre l'application de l'invention au cas où le rhenium c~ o ~
est preconcentre par precipitation selective à l'aide d'un reactif du type arylphosphonium.
La solution industrielle utilisee est la même que celle obtenue dans l'exemple 1 après lavage du gâteau de gypse.
A cette solution, il a ete ajoute à 60C une solution de tetraphenylphosphonium-bromure à raison de 4 moles de ce reactif par atome-gramme de rhenium. Après 30 mn d'agitation, la suspension a ete filtree.
Après sechage, le precipite contenait 25% de rhenium et 0,2% de molybdène (soit Mo/Re = 0,8%). La teneur en rhenium du filtrat n'etait que de 0,03 9/l, soit un rendement de recuperation du rhenium superieur à 95%.
Le precipite obtenu est ensuite decompose thermiquement et l'oxyde de rhenium volatil est abattu à l'aide d'une solution aqueuse acide. Il a ete obtenu une solution contenant 21 g/l de rhenium et 0,2 g/l de molybdène.
Comme dans l'exemple 1, cette solution a ete introduite dans une colonne remplie d'une resine echangeuse d'ions AMBERLITE IRA 935P.
Le rhenium fixe a ete ensuite elue par une solution d'ammoniaque molaire. On a obtenu une solution pure de perrhenate d'ammonium contenant 45 g/l de rhenium et 0,05 9/l de molybdène, soit un rapport Mo/Re voisin de 0,01%, alors qu'il etait de 2,2 dans la solution industrielle initiale.
Dans cet exemple, le precipite obtenu dans l'exemple 2 par precipitation au moyen de tetraphenylphosphonium bromure est decompose thermiquement, et l'oxyde de rhenium volatil est abattu à l'aide d'une solution basique (NH40H 2M).
La solution resultante contient 52 g/l de rhenium et 0,25 9/l de Mo.
Après concentration par evaporation et cristallisation, on a obtenu des cristaux de perrhenate d'ammonium ayant une faible teneur en Mo (Mo/Re = 0,1%), qui a donc ete amelioree grace à la cristallisation.
- ' . :: : .:
-. : . . :
. ~
Claims (18)
1. Procédé direct de séparation de rhénium d'avec du molybdène et/ou d'autres impuretés en quantité parfois importante, contenus dans une solution de départ ~ acidité
forte, étant entendu que le rhénium et le molybdène se présentent à l'intérieur de composés chimiques, caractérisé
en ce qu'on effectue successivement:
- une fixation de Re par passage de la solution de départ sur un agent de fixation (résine ou solvant) du type amine tertiaire ou secondaire jusqu'à obtenir un agent de fixation chargé de la totalité du Re de la solution de départ et d'un résidu de Mo et/ou des autres impuretés, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et/ou des autres impuretés;
- un lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re par une solution acide contenant du Re pur pour déplacer le résidu de Mo et des autres impuretés et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re;
- une élution de l'agent de fixation chargé en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhénate pur.
forte, étant entendu que le rhénium et le molybdène se présentent à l'intérieur de composés chimiques, caractérisé
en ce qu'on effectue successivement:
- une fixation de Re par passage de la solution de départ sur un agent de fixation (résine ou solvant) du type amine tertiaire ou secondaire jusqu'à obtenir un agent de fixation chargé de la totalité du Re de la solution de départ et d'un résidu de Mo et/ou des autres impuretés, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et/ou des autres impuretés;
- un lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re par une solution acide contenant du Re pur pour déplacer le résidu de Mo et des autres impuretés et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re;
- une élution de l'agent de fixation chargé en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhénate pur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après le lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re, l'effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re, est recyclé à l'étape de fixation.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de départ a une acidité comprise entre 1 et 8N, et un rapport Mo/Re atteignant 10/1.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de départ a une acidité comprise entre 1 et 8N, et un rapport Mo/Re atteignant 10/1.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution de lavage a une acidité comprise entre 4 et 10N.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de lavage a une acidité comprise entre 4 et 10N.
7. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé
en ce que la solution de lavage est constituée à partir d'une fraction de la solution de perrhénate pur finale.
en ce que la solution de lavage est constituée à partir d'une fraction de la solution de perrhénate pur finale.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution de lavage est constituée à partir d'une fraction de la solution de-perrhénate pur finale.
9. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 6, caracté-risé en ce que l'élution est effectuée avec une solution de base faible.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élution est effectuée avec une solution de base faible.
11. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6 ou 8, caractérisé en ce que l'élution est effectuée à chaud pour obtenir une solution concentrée de perrhénate qu'on laisse refroidir pour laisser cristalliser du perrhénate solide.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'élution est effectuée à chaud pour obtenir une solution concentrée de perrhénate qu'on laisse refroidir pour laisser cristalliser du perrhénate solide.
13. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8 ou 10, caractérisé en ce que la solution de départ est une solution obtenue par captation des gaz de grillage oxydant de molybdénite rhénifère, cette solution de captation étant ensuite traitée par précipitation partielle à la chaux et filtration.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution de départ est une solution obtenue par captation des gaz de grillage oxydant de molybdénite rhénifère, cette solution de captation étant ensuite traitée par précipitation partielle à la chaux et filtration.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 ou 12, caractérisé en ce que l'effluent de fixation est passé
sur un agent de fixation du type ammonium quaternaire pour y fixer Mo contenu, ledit agent étant ensuite élué par une solution basique pour récupérer un molybdate en solution.
sur un agent de fixation du type ammonium quaternaire pour y fixer Mo contenu, ledit agent étant ensuite élué par une solution basique pour récupérer un molybdate en solution.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'effluent de fixation est passé sur un agent de fixation du type ammonium quaternaire pour y fixer Mo contenu, ledit agent étant ensuite élué par une solution basique pour récupérer un molybdate en solution.
17. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12 ou 14, caractérisé en ce que la solution acide de départ est préalablement concentrée par précipitation sélective de Re à
l'aide d'un réactif organique du type alkyl ou aryl phosphonium, séparation solide-liquide, et redissolution du précipite obtenu enrichi en Re par un acide.
l'aide d'un réactif organique du type alkyl ou aryl phosphonium, séparation solide-liquide, et redissolution du précipite obtenu enrichi en Re par un acide.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution acide de départ est préalablement concentrée par précipitation sélective de Re à l'aide d'un réactif organique du type alkyl ou aryl phosphonium, séparation solide-liquide, et redissolution du précipité obtenu enrichi en Re par un acide.
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