FR2536088A1 - Procede pour recuperer des metaux de catalyseurs uses d'hydrotraitement - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA RECUPERATION DE METAUX, NOTAMMENT UN MELANGE DE METAUX DU GROUPEVII COMPRENANT LE NICKEL ET LE COBALT. LA CHARGE TRAITEE EST TOUT D'ABORD GRILLEE ENTRE 400 ET 600C, PUIS MISE EN CONTACT AVEC UNE PREMIERE SOLUTION AQUEUSE AMMONIACSEL D'AMMONIUM DONNANT UNE PREMIERE LIQUEUR CHARGEE. LA CHARGE LIXIVIEE UNE FOIS EST MISE EN CONTACT AVEC UNE SECONDE SOLUTION AQUEUSE DE SO FORMANT UNE SECONDE LIQUEUR CHARGEE. LES METAUX SONT PRECIPITES DE LA SECONDE LIQUEUR AVEC HS ET LE PRECIPITE EST GRILLE CONJOINTEMENT AVEC LA CHARGE NON GRILLEE. APPLICATION AU TRAITEMENT DE PARTICULES D'UN CATALYSEUR D'HYDROTRAITEMENT USE.

Description

La présente invention concerne des procédés de lixiviation et de

récupération de métaux de catalyseurs

d'hydrotraitement usés.

Un progrès moderne réalisé dans le traitement du pétrole brut est l'amélioration de charges contenant des métaux et du soufre, par exemple des pétroles bruts et des résidus, par des procédés d'hydrotraitement Cette amélioration est nécessaire pour convertir la charge lourde

en fractions plus intéressantes de plus bas point d'ébulli-

tion et pour éliminer les impuretés, notamment les métaux et le soufre qui peuvent polluer l'atmosphère lors de la combustion.

Les pétroles bruts contiennent diverses impure-

tés dissoutes, comprenant du nickel, du vanadium, du fer et du soufre Les fractions plus légères sont souvent séparées par distillation à la pression atmosphérique ou sous un vide partiel, en laissant les métaux dans une fraction à haut point d'ébullition généralement appelée

"fraction résiduaire" ou "résidus" Les résidus contien-

nent en général au moins 35 parties par million d'impuretés métalliques, dont la proportion atteint fréquemment 100 ppm

et dépasse dans les cas extrêmes 1000 ppm.

Ces métaux et tout le soufre présents sont éliminés en améliorant ainsi la charge par un traitement

de cette dernière avec un catalyseur en présence d'hydro-

gène De tels catalyseurs consistent généralement en un support solide qui renferme des métaux catalytiques, en général du molybdène ou du tungstène avec, soit du nickel, soit du cobalt A mesure de l'utilisation du catalyseur, des métaux provenant de la charge se déposent à sa surface extérieure et à la surface interne de ses pores, finissant par obturer les pores et réduisant l'activité du catalyseur à un point tel qu'il ne donne plus la qualité désirée du produit De tels catalyseurs seront appelés "catalyseurs usés" dans le présent mémoire, et ils contiennent des métaux catalytiques, une matrice inorganique de support, des métaux provenant de la charge, des composés du soufre et un résidu hydrocarboné. Le pétrole brut que l'on extrait à l'heure actuelle tend à être lourd, ce qui oblige les raffineurs à utiliser davantage de catalyseurs d'hydrotraitement qu'il n'en était nécessaire jusqu'à présent pour éliminer les métaux et le soufre de la charge Une pénurie des métaux catalytiques intéressants, notamment le cobalt, est donc possible Dans un effort visant à recycler à la

fois les métaux catalytiques et les supports des cataly-

seurs, en créant ainsi une source renouvelable de métaux

catalytiques, on a tenté d'extraire des métaux de cataly-

seurs d'hydrotraitement, notamment de catalyseurs d'hydro-

désulfuration et d'hydrodémétallation.

Un procédé général de lixiviation de cataly-

seurs d'hydrotraitement est décrit dans le brevet des Etats-

Unis d'Amérique No 3 567 433 Une solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium

est mise en contact avec des particules du catalyseur usé.

Les conditions du système n'ont pas été optimisées, et

il en est résulté une faible récupération des métaux.

Un autre procédé de lixiviation est révélé dans Chemical Abstracts, 94:178649 x Un catalyseur usé contenant de l'aluminium, du vanadium, du nickel, du cobalt et du molybdène a été lixivié avec de l'ammoniaque et des sels d'ammonium, à une température supérieure à 1100 C et à une pression partielle d'oxygène supérieure

à 0,1 M Pa pendant plus d'une demi-heure.

D'autres procédés de récupération de métaux de catalyseurs usés de démétallation ou de désulfuration sont connus Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 216 118 fait connaître des catalyseurs de chloration usés destinés à la transformation de composés de vanadium en tétrachlorure de vanadium et de composés de nickel en

chlorure de nickel en vue d'une récupération par extrac-

tion à l'aide d'un solvant Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 145 397 décrit la récupération de métaux de catalyseurs usés par griffage à hautes températures et

lixiviation avec un alcali caustique.

Un article-paru dans Engineering and Mining Journal, Mai 1978, page 105, décrit une installation de traitement de catalyseurs usés ne contenant pas de cobalt, par lixiviation d'abord à l'hydroxyde de sodium, puis au carbonate d'ammonium.

Le cobalt est un métal particulièrement diffi-

cile à éliminer de catalyseurs d'hydrotraitement par des techniques classiques de lixiviation aqueuse Dans des conditions optimales de lixiviation, une solution aqueuse

de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammo-

nium élimine rarement plus d'environ 50 % du cobalt présent sur le catalyseur usé Il a été mis en évidence que si les

catalyseurs usés étaient lixiviés avec une première solu-

tion aqueuse d'ammoniac et d'un sel d'ammonium,-puis lixiviés avec une seconde solution aqueuse renfermant de l'anhydride sulfureux dissous, la récupération totale du

cobalt pouvait être très supérieure à 90 % du métal pré-

sent sur le catalyseur usé initial -

La présente invention propose un procédé pour récupérer les métaux de particules d'un catalyseur usé d'hydrotraitement, lesdits métaux à récupérer comprenant au moins un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et au moins un métal du Groupe Vb et du Groupe V Ib du Tableau Périodique, procédé consistant:

(a) à griller les particules dans une atmos-

phère contenant de l'oxygène moléculaire, à-une température comprise dans l'intervalle de 400 à 600 'C'; (b) à lixivier les particules avec une première

solution aqueuse contenant de l'ammoniac et un sel d'ammo-

nium à une température inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphérique de ladite première solution aqueuse pour former une première liqueur chargée et des particules lixiviées une fois; (c) à séparer les particules lixiviées une fois de la première solution chargée (d) à lixivier les particules lixiviées une

fois avec une seconde solution aqueuse contenant de l'anhy-

dride sulfureux pour former une seconde liqueur chargée et des particules lixiviées deux fois; (e) à séparer la seconde liqueur chargée des particules lixiviées deux fois; (f) à précipiter les sulfures métalliques de la seconde liqueur chargée par l'addition de sulfure d'hydrogène; (g) à griller lesdits sulfures métalliques précipités avec le catalyseur usé frais de l'étape (a); (h) à transférer les métaux contenus dans la première liqueur chargée de la classe comprenant les métaux du Groupe Vb et du Groupe V Ib dans une première solution organique par échange d'ions en phase liquide; (i) à extraire les métaux de ladite première solution organique avec une première solution aqueuse d'extraction; (j) à séparer lesdits métaux par précipitations

successives; -

(k) à transférer sélectivement les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique de la première liqueur chargée dans au moins une seconde solution organique par échange d'ions en phase liquide en série;

( 1) à extraire chacune desdites secondes solu-

tions organiques formant des solutions aqueuses contenant

un métal unique.

La figure unique du dessin annexé est un spectre Raman illustrant un complexe de bicarbonate de

vanadium nouveau.

LIXIVIATION

Des métaux déposés sur des catalyseurs d'hydro-

traitement et en particulier l'ensemble nickel, cobalt,

molybdène et vanadium, peuvent tous être éliminés simultané-

ment de catalyseurs usés d'hydrotraitement par l'utilisa-

tion d'une solution aqueuse de lixiviation contenant de

l'ammoniac et un sel d'ammonium Des catalyseurs d'hydro-

traitement usés peuvent être considérés comme un minerai à forte teneur qui présente une composition métallique particulière La lixiviation est le procédé de choix pour éliminer des métaux de ce minerai particulier, attendu que

les supports sont poreux et que les métaux sont tous indi-

viduellement aptes à la lixiviation; toutefois, pour

simplifier la séparation en aval des métaux et pour per-

mettre au maximum la récupération intacte de la matrice de support inorganique, les conditions de lixiviation que l'on choisit ne doivent pas permettre la lixiviation du

fer, qui est une impureté fréquente de l'huile ou du sup-

port inorganique.

L'un des métaux les plus intéressants des

catalyseurs usés est le cobalt Normalement, une propor-

tion de moins de 50 % du cobalt contenu dans le catalyseur est lixiviée avec une solution aqueuse d'ammoniac On a trouvé que par la mise en contact du catalyseur lixivié une fois dans l'opération de lixiviation par l'ammoniaque avec une seconde solution aqueuse de lixiviation contenant de l'anhydride sulfureux (SQ 2) dissous, il était possible de récupérer plus de 90 % de la quantité initiale totale

de cobalt présent sur le catalyseur usé non grillé.

Pour simplifier le traitement en aval, il est préférable de traiter un seul courant aqueux contenant des métaux Le meilleur choix, en vue du traitement, est un

courant aqueux ammoniacal Pour faire passer dans la solu-

tion ammoniacale les métaux lixiviés par la solution aqueuse

de 502, on précipite les métaux sous la forme de sulfures.

Les sulfures métalliques ainsi récupérés sont mélangés avec

le catalyseur usé non grillé et ils sont exposés à un nou-

veau grillage et à une nouvelle lixiviation avec la première solution aqueuse ammoniacale La première liqueur chargée, c'est-à-dire le produit contenant les métaux de la première solution aqueuse, a par conséquent une teneur en cobalt en équilibre supérieure à la valeur qu'elle aurait si la charge

ne consistait qu'en catalyseurs usés.

Le catalyseur usé, à mesure qu'il sort du réci-

pient de réaction catalytique, est fortement contaminé par

des dépôts carbonés, également appelés "coke", et du soufre.

Ces impuretés sont aisément éliminées par combustion dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, mais on a trouvé que la quantité de métaux lixiviés des particules de catalyseur, principalement le nickel, tendait à être réduite si le catalyseur était

grillé à une trou haute température Les conditions souhai-

tables pour la réaction avec l'oxygvène se situent au-dessous de 600 'C et de préférence entre 400 et 500 'C On peut régler la température par dilution de l'oxygène avec de l'azote

ou par d'autres moyens connus de l'homme de l'art Le cata-

lyseur ainsi traité est dépourvu de résidu carboné impor-

tant et les métaux qui y sont contenus peuvent être aisé-

ment éliminés par une première lixiviation aqueuse La première solution de lixiviation aqueuse est une solution d'ammoniac et d'un sel d'ammonium Une telle solution sera

alcaline, ce qui est préconisé pour solubiliser le vana-

dium et le molybdène, et elle contiendra de l'ammoniac libre, agent complexant efficace pour le nickel et pour

le cobalt Des solutions d'ammoniac et de carbonate d'am-

monium sont particulièrement bien adaptées, parce qu'elles permettent le recyclage du réactif par distillation de la liqueur chargée et réabsorption dans de la solution aqueuse fratche ou recyclée Le sulfate d'ammonium constitue un autre sel d'ammonium apprécié pour la mise en oeuvre de l'invention Le nickel et le cobalt sont des cations libres et forment des complexes du type ammine, et le molybdène et le vanadium se présentent sous la forme d'ions anioniques

d'oxyde et forment des sels d'ammonium.

Le support du catalyseur, dans les particules

de catalyseur usé, consiste fréquemment en alumine Toute-

fois, des mélanges d'alumine avec d'autres oxydes inorgani-

ques réfractaires, par exemple silice, oxyde de bore, magnésie et oxyde de titane, de même que des supports qui contiennent des argiles naturelles renfermant de l'alumine, par exemple kaolin et halloysite, peuvent être lixiviés

par le procédé de l'invention.

Il y a lieu de remarquer que le catalyseur est

normalement sous la forme de particules à géométrie uni-

forme, de produits extrudés allongés ou de particules sphé-

riques D'autres formes peuvent être traitées par le procédé de l'invention Le catalyseur peut être broyé ou autrement traité afin de modifier sa forme avant la mise en oeuvre

de l'invention.

Dans un système tamponné tel qu'un système de lixiviation contenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium, deux paramètres doivent être ajustés en vue d'une extrac- tion optimale: la concentration de l'élément à lixivier et le p H des solutions de lixiviation La solution doit contenir suffisamment d'ammoniac pour complexer le nickel et le cobalt présents, et suffisamment d'ammonium pour ajuster le p H Le p H ne doit pas être inférieur à 9,5, sinon les récupérations de molybdène et de vanadium sont perturbées, et il ne doit pas être supérieur à 11, sinon

la perturbation porte sur les récupérations de nickel et-

de cobalt Une concentration en ammoniac aqueux NH 3 (aq), appelé ci-après ammoniaque, plus NH 4 (aq) appelé ci-après

ammonium, ne dépassant pas 6 M, avec des valeurs approxi-

inativement égales de la concentration en ammoniaque et

de la concentration en ammonium, satisfait à ces exi-

gences Il est préférable que la solution ait au moins un rapport hexamoléculaire de l'ammoniaque à la quantité d'ion cobalt plus la quantité d'ion nickel portées,

d'après le calcul, par les particules de catalyseur usé.

La concentration molaire du sel d'ammonium ne doit pas

dépasser environ 2 M, sinon un complexe de vanadium pré-

cipite Un système de lixiviation particulièrement appré-

cié est un système dans lequel la concentration de l'am-

moniaque est, initialement, à peu près égale à la concen-

tration en ion ammonium et les deux espèces chimiques sont présentes à des concentrations d'environ 2 M. On s'est aperçu que la durée de lixiviation était importante pour l'obtention d'un rendement maximal en cobalt Pour-maximiser la récupération du cobalt, les particules de catalyseur ne doivent pas être en contact

avec la solution de lixiviation pendant plus de 15 minutes.

La température de la lixiviation est également importante.

En général, le nombre d'espèces particulières qui passent en solution est d'autant plus grand que la température est plus haute; mais une limite supérieure réside dans le point d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique, au-dessus duquel un récipient fonctionnant sous pression est exigé Dans la pratiaue, une température comprise entre environ 85 et 950 C se montre optimale Au bout de 15 minutes à environ 850 C, la solution de lixiviation contient normalement plus de 85 % du molybdène, environ à 80 % du nickel, 75 à 85 % du vanadium et au moins % du cobalt (Ces pourcentages se réfèrent à la quantité en poids de métal en solution comparativement à la quantité de métal qui se trouvait sur le catalyseur usé avant la lixiviation) Une proportion de moins de 0,1 % de l'alumine

et une proportion de moins de 5 % du fer sont extraites.

Les particules de catalyseur lixiviées une fois sont ensuite séparées de la première liqueur chargée et sont mises en contact avec une seconde solution aqueuse

d'anhydride sulfureux préparée par barbotage de SO 2 direc-

tement dans la cuve de lixiviation ou par formation séparée d'une solution aqueuse de 502 et passage de cette solution

préparée à l'avance dans la cuve de lixiviation La tempé-

rature de cette solution doit se situer entre 65 et 1000 C et de préférence entre 80 et 1000 C Etant donné qu'il est préconisé de lixivier autant de métal que possible avec aussi peu de solution que possible, on préfère que la seconde solution soit aussi près que possible de la saturation en 502, Le catalyseur lixivié deux fois est ensuite séparé de la seconde liqueur chargée et les métaux qui y sont dissous sont précipités par addition de sulfure d'hydrogène à la solution Il a été observé que les métaux représentatifs précipités étaient le nickel, en quantité d'environ 5 %; le molybdène et le vanadium en quantité d'environ 2 %; et le cobalt en quantité d'environ 35 %; les pourcentages se référant à la quantité présente sur

le catalyseur non grillé Les sulfures métalliques préci-

pités sont séparés de la seconde liqueur chargée et sont mélangés avec le catalyseur usé non grillé Le mélange est grillé et lixivié à l'ammoniaque La température de la seconde liqueur chargée doit être abaissée entre 10 et 30 'C avant la précipitation avec H 2 S Une concentration en H 25

d'environ 0,1 M dans la seconde liqueur chargée fait pré-

cipiter rapidement les métaux intéressants.

L'alumine de support du catalyseur tend à être lixiviée dans la seconde solution aqueuse Des quantités

représentatives peuvent atteindre 10 % de l'alumine totale.

Attendu que le fer n'est pas précipité par le sulfure d'hydrogène, l'invention offre une séparation aisée entre les métaux catalytiques intéressants et les métaux de

contamination présentant moins d'intérêt.

Extraction du molybdène et du vanadium

La première liqueur chargée venant de la lixi-

viation ammoniacale est extraite successivement avec plu-

sieurs réactifs liquides d'échange ionique Les ions métal-

liques intéressants peuvent être divisés en deux catégories.

Dans la première catégorie se trouvent des métaux du Groupe VIII, en particulier cobalt et nickel,qui sont présents à l'état de cations dans la liqueur chargée Dans la seconde catégorie se trouvent des métaux choisis dans les Groupes

V et VI, notamment le molybdène, le tungstène et le vana-

dium, qui sont présents dans la liqueur chargée sous forme d'oxyanions Dans la pratique de la présente invention, les

oxyanions sont extraits les premiers Les métaux intéres-

sants des Groupes V et VI sont transférés dans la première solution organique par un premier échange ionique en phase liquide On peut conduire l'extraction directement sur une

liqueur chargée venant de la solution de lixiviation con-

tenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium Cette solution

a normalement un p H d'environ 10 à 10,5 La substance organi-

que d'extraction préconisée est un composé d'ammonium qua-

ternaire de formule générale RR'3 N+Cl dans laquelle R est le groupe méthyle et R' est un groupe ayant 8 à 12 atomes de carbone De telles substances organiques d'extraction sont vendues par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de Aliquata 336 et par la Sherex Chemical Company sous le nom commercial de Adogen O 464, et on peut s'en procurer auprès de la firme Aldrich Chemical sous la forme

d'un composé impur de chlorure de méthyltricaprylammonium.

Les composés d'ammonium quaternaire sont en

solution organique, de préférence en solution hydrocar-

bonée, par exemple dans du kérosène, solution qui peut être conditionnée par un alcool paraffinique tel que le décanol La mise en contact de la phase aqueuse avec le réactif d'échange anionique extrait à la fois le molybdène et le vanadium La réaction peut être illustrée par le schéma général suivant:

Ma Y + y Rx A R Ma + Ax-

xy

dans lequel x et y sont de petits nombres entiers, norma-

lement compris entre O et 10, et M représente tout oxy-

anion de métal du Groupe V ou VI, et R peut être tout substituant organique qui rend suffisamment hydrophobe

l'amine quaternaire Il a été observé que lorsque le pro-

duit Aliquato 336 constituait le réactif d'échange anioni-

que, l'extraction tendait à être limitée à l'équilibre par le molybdène Dans la pratique, on a trouvé que, par

l'utilisation d'installations d'extraction à étages mul-

tiples, on extrayait le molybdène plus rapidement que

par des extractions à un seul étage.

Extraction et récupération du vanadium et du molybdène Les métaux sont ensuite transférés de la phase organique dans une phase aqueuse au moyen d'une solution

aqueuse de bicarbonate ou de carbonate ou d'un autre anion.

Une solution d'extraction appréciée est une solution aqueuse saturée de bicarbonate d'ammonium à un p H d'environ 8 et à une température d'environ O à 30 'C On a observé que l'extraction tendait à être limitée par le vanadium En

présence de vanadium, on a trouvé que la solution d'extrac-

tion au bicarbonate convenait particulièrement bien pour

extraire le vanadium de la phase organique.

Lorsque le procédé global implique la lixivia-

tion de catalyseurs usés avec une solution aqueuse d'ammo-

niac et d'un sel d'ammonium, il est préférable que la

solution d'extraction soit une solution saturée de bicar-

bonate d'ammonium De cette façon, des ions nouveaux ne sont pas introduits dans des courants, ce qui facilite le recyclage des courants vers des étapes qui se situent en amont dans le procédé L'ion ammonium est préconisé, attendu

que lemétavanadate d'ammonium constitue un produit appré-

cié de ce procédé.

Lorsque du vanadium est présent, il peut être récupéré de la solution aqueuse par réglage de son p H à 7 environ, par addition de H Cl concentré On a trouvé que l'ion chlorure était important pour la cinétique de la précipitation du métavanadate de vanadium On renvoie au procédé commenté dans Zhurnal Prikladnoi Khimii, 43, pages 949-954, 1970 Du chlorure d'ammonium en excès est ajouté

à la solution aqueuse et tout chlorure d'ammonium non dis-

sous est enlevé par filtration, ce qui crée une solution saturée de chlorure d'ammonium La solution est chauffée à 75-800 C pendant 20 minutes, puis refroidie lentement en une période d'environ 30 minutes, à environ 30 'C La

solution est encore refroidie à environ 00 C pendant 3 heu-

res Des cristaux sont recueillis par filtration pendant que la solution est refroidie, et ils sont lavés à l'eau froide. La solution aqueuse résultante peut contenir du molybdène ou du tungstène, ou bien elle peut ne pas contenir de métaux Le molybdène ou le tungstène peut être récupéré par réduction du volume de la solution jusqu'à ce que les métaux commencent à précipiter La précipitation peut être favorisée par addition d'un ion approprié pour former un sel moins soluble, par exemple de l'hydroxyde de calcium peut être ajouté pour précipiter le molybdate de

calcium moins soluble.

Extraction et récupération du cobalt et du nickel Les métaux du Groupe VIII se trouvant encore en solution dans la première liqueur chargée, sont placés chacun sélectivement dans une solution organique par échange d'ions en phase liquide en série Chaque solution organique ainsi formée est ensuite extraite de manière à former une solution aqueuse contenant le métal du Groupe VIII Les métaux du Groupe VIII qui prédominent dans la liqueur

chargée des catalyseurs usés d'hydrodésulfuration ou d'hydro-

démétallation sont le nickel et le cobalt.

Le nickel est-extrait avec une substance

organique d'extraction du nickel Les substances organi-

ques d'extraction préconisées comprennent des oximes.

L'hydroxyoxime répond à la formule générale

OH NOH

l -f il -R'

R-C C R'

R"

dans laquelle R, R' et R" peuvent représenter divers radi-

caux organiques hydrocarbonés tels que des radicaux ali-

phatiques et alkylaryliques R" peut aussi représenter

l'hydrogène R et R' sont avantageusement des hydrocar-

bures insaturés ou des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone R et R' sont aussi avantageusement égaux Il est également préférable que R" soit l'hydrogène ou un hydrocarbure insaturé ou un groupe alkyle à chaîne ramifiée contenant

environ 6 à 20 atomes de carbone.

Des oximes convenables sont décrites, par exemple,dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

NO 3 224 873, N 3 592 775, N 3 455 680, N 3 428 499,

N 3 276 863 et N 3 197 274 Des substances d'extraction

particulièrement convenables comprennent la 2-hydroxy-4-

nonylbenzophénoxime qui est une substance d'extraction principale dans une composition contenant également une alpha-hydroxyoxime vendue par la firme Henkel Corporation

sous le nom commercial de LIX 64 N; la 8-diéthyl-7-hydroxy-

6-dodécanoneoxime qui est la principale substance d'extrac-

tion d'une composition vendue par la firme Henkel Corpora-

tion sous le nom commercial de LIX 63; et la 2-hydroxy-

4-dodécylbenzophénoxime qui est la principale substance d'extraction d'une composition contenant également une alpha-hydroxyoxime, vendue par la firme Henkel Corporation

sous le nom commercial de LIX 64.

L'agent d'extraction préconisé est le produit

LIX 64 N Cet agent contient environ 46 à 50 % de bêta-

hydroxybenzophénoneoxime et environ 1 à 2 % d'une alpha-

hydroxyoxime aliphatique dans un diluant hydrocarboné tel

que le kérosène Cet agent d'extraction permet une extrac-

tion quasi quantitative du nickel et offre un très haut degré de séparation du nickel (II) par rapport au cobalt

(III).

Le nickel est séparé de la substance d'extrac- tion par toute solution classique d'épuisement, par exemple

à l'acide sulfurique.

Le cobalt est extrait ensuite, dans les extrac-

tions en série Le cobalt présent dans la liqueur chargée est au degré d'oxydation + 3 et doit être réduit au degré d'oxydation + 2 avant de pouvoir être aisément extrait par des agents classiques d'extraction du cobalt Le cobalt (III) est réduit de manière classique en cobalt (II) par mise en contact de la solution de cobalt (III) avec du cobalt métallique La grenaille de cobalt constitue une forme de cobalt métallique que l'on peut utiliser pour

cette réduction.

Le cobalt (II) est ensuite extrait avec un agent d'extraction contenant comme substance d'extraction une bêta-dicétone de chélation des métaux Une substance d'extraction appréciée est une bêta-dicétone de formule o o

C CH 2-C-(CF 2)MCF 3

Rn dans laquelle N a une valeur de 1 à 4, m est égal à 0, 1

ou 2 et R est un groupe alkyle ayant 1 à 25 atomes de car-

bone Les composés et leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 152 396 cité en référence et la substance préconisée est vendue par la

firme Henkel Chemical sous le nom commercial de LIX O 51.

D'autres substances organiques d'extraction du cobalt (II) comprennent les oximes, dioximes et dicétones mentionnées

ci-dessus en tant que substances d'extraction du nickel.

Si la même substance d'extraction est utilisée à la fois pour le cobalt et pour le nickel, une sélectivité peut

être offerte par le degré d'oxydation du cobalt.

La bêta-dicètone de chélation des métaux uti-

lisée comme substance d'extraction est avantageusement dissoute dans du kérosène avec environ 10-15 %_ d'un agent

de conditionnement L'agent de conditionnement est avan-

tageusement un alcool qui contient environ 10 atomes de carbone, ledécanol étant préconisé Un hydrocarbure

apprécié est le kérosène Un exemple d'hydrocarbure avan-

tageux est le produit Kermac 470 B qui est vendu par la firme Kerr-McGee Les proportions dans lesquelles on doit utiliser la bêta-dicétone de chélation des métaux, l'alcool et l'hydrocarbure sont régies par des considérations telles

que la vitesse et le degré d'accomplissement des sépara-

tions des phases et la concentration du cobalt dans la liqueur à extraire Lorsque le décanol et le produit Kermac O 470 B sont choisis, respectivement, comme alcool et comme hydrocarbure, la concentration optimale en décanol

est d'environ 15 % en volume, la plage efficace de concen-

trations étant d'environ 10 à 20 % en volume.

* La capacité maximale de charge du cobalt (II) par rapport à la solution à 5 % en volume de substance

d'extraction bêta-dicétonique est d'environ 2,6 g par litre.

Au-delà de ce seuil, une précipitation a lieu dans la phase organique Une solution organique contenant environ 5 % en volume de bêta-dicétone d'extraction est normalement suffisante pour éliminer la totalité du cobalt venant d'une lixiviation ammoniacale de catalyseurs usés Par conséquent, il est préférable que la solution de substance

organique d'extraction pour catalyseurs usés contienne en-

viron 5 % en volume de bêta-dicétone et environ 15 % en volume de décanol, et environ 75 à 85 % en volume de Kermac O 470 B L'étape d'extraction est avantageusement conduite à une température comprise dans l'intervalle allant approximativement de la température ambiante à environ 400 C, et elle est mise en oeuvre en une ou deux phases d'extraction à contrecourant Le chargement en cobalt (II) lors d'une extraction par une bêtadicétone dépend fortement du p H Le cobalt (II) commence à charger des solutions faiblement acides, le maximum de chargement

ayant lieu à un p H compris entre 7,5 et 9,5 Par consé-

quent, le réglage du p H par évaporation d'ammoniac de la liqueur de lixiviation avant l'extraction du nickel favorise l'extraction du cobalt (II) Le cas échéant, le p H peut encore être ajusté à ce stade par addition d'acide sulfu- rique ou d'hydroxyde d'ammonium selon que le p H doit être élevé ou abaissé On a trouvé que des extractions étaient favorables dans des solutions ayant une concentration en

ammoniaque de moins de 50 g par litre.

La phase organique contenant du cobalt peut être extraite par l'un quelconque de procédés dont il existe diverses variantes Une technique classique de l'extraction fréquemment utilisée consiste à extraire le cobalt à l'acide sulfurique pour produire du sulfate de cobalt en phase aqueuse Un autre procédé d'extraction qui s'est montré convenable réside dans l'utilisation d'une solution d'ammoniac et d'un sel d'ammonium pour

extraire le cobalt de la phase organique.

Un autre procédé consiste à ajouter d'autres ions métalliques, par exemple du cuivre (II) ou du nickel (II) pour "rassembler" le cobalt de la phase d'extraction

organique en libérant le cobalt dans une solution aqueuse.

Les solutions aqueuses de métaux du Groupe VIII produites par la présente invention peuvent encore être traitées en vue de produire du métal pur ou un sel qui peut être réutilisé directement pour former un catalyseur

neuf Le nickel ou le cobalt peut être obtenu par électro-

lyse ou directement réduit par de l'hydrogène gazeux Les solutions aqueuses de nickel ou de cobalt peuvent être

utilisées directement comme source de métaux pour l'impré-

gnation ou la mise en pâte simultanée de catalyseur neuf.

Le schéma I suivant illustre en détail les

étapes de lixiviation de la présente invention.

SCHEMA I

Grillage Phase aqueuse Ammoniac Distillation de NH 3 c Lixiviation Liqueur chargée contenant Co, Ni, Mn et V Extraction (ammonium quaternaire) Phase i Phase a Gueuse i orcraniacue Extraction avec LIX 64 N Phase Phase aqueuse i organique Réduction en Co II Epuisement par

(NH 4)HCO 3

Précipitation de V par addition de H Cl Précipitation de i Mn Epuisement i Extraction avec LIX 51 Phase organique Solution

aqueuse am-

moniacale d'épuisement Le catalyseur usé est grillé à une température de 400 à 600 'C Le catalyseur grillé est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse contenant, à la fois, de l'ammoniac et un sel d'ammonium La température de cette lixiviation est maintenue à environ 90 C La première liqueur chargée est ensuite traitée comme indiqué sur le schéma I Le catalyseur lixivié une fois est mis en contact avec une solution saturée d'anhydride sulfureux entre 65 et 1000 C et de préférence entre 80 et 100 'C La seconde liqueur chargée est séparée des catalyseurs lixiviés deux fois, qui sont jetés La seconde liqueur chargée est ensuite mise en contact avec du sulfure d'hydrogène, ce qui fait précipiter les métaux dans la solution Les métaux

précipités sont principalement le cobalt et le molybdène.

Les sulfures précipités sont réinjectés dans l'opération de grillage en vue d'être à nouveau grillés et lixiviés avec la solution ammoniacale On récupère de la sorte la

quasi-totalité du cobalt, et on obtient un courant ammo-

niacal destiné à un traitement subséquent.

Le schéma II est un schéma d'ensemble illus-

trant toutes les opérations de l'invention.

Catalvseur usé Grillage Contact avec solution aqueuse d'amnmoniac et de sel d'ammonium Séparation du catalyseur et de la liqueur chargée Solution | Catalyseur aqueuse lixivié Traitement subsé Col

quent de la so.

liqueur chargée d'< Si 1 < ai Evacuation du support de catalyseur ntact avec une lution aqueuse anhydride sulfureux Sparation du atalyseur et de a solution iqueuse Précipitation par H 2 S des métaux en solution 1 9 Des métaux sont récupérés de catalyseurs usés dont on sait qu'ils contiennent du cobalt, du nickel, du molybdène et du vanadium Le catalyseur est tout d'abord grillé et lixivié comme décrit ci-dessus La première liqueur chargée est ensuite extraite avec une amine qua- ternaire pour former un premier ensemble de deux courants un courant organique contenant du molybdène et du vanadium et un courant aqueux contenant du cobalt et du nickel Le premier courant organique est épuisé avec une solution

aqueuse de bicarbonate d'ammonium De l'acide chlorhydri-

que est ajouté à la solution aqueuse d'épuisement et du métavanadate d'ammonium est précipité Le volume de la solution est ensuite réduit et du molybdate d'ammonium est précipité. L'ammoniac en excès est chassé du premier courant aqueux par chauffage de la solution La première liqueur chargée restante est tout d'abord exposée à l'air, ce qui assure l'existence du cobalt au degré trivalent d'oxydation Il est ensuite extrait au LIX 64 N, ce qui

élimine le nickel et crée un second ensemble de deux cou-

rants: un courant aqueux contenant le cobalt et toutes impuretés et un courant organique contenant le nickel La

seconde solution organique est extraite à l'acide sulfuri-

que, ce qui forme une solution acide de sulfate contenant du nickel Le cobalt présent dans le second courant aqueux est réduit sur de la grenaille de cobalt et extrait au LIX 51, ce qui forme un troisième ensemble de courants

aqueux et organique.

Le troisième courant aqueux est recyclé dans l'étape de lixiviation, enrichie en ammoniac provenant de

l'étape de distillation de l'ammoniac Le troisième cou-

rant organique est extrait avec une solution d'ammoniac

et de carbonate d'ammonium.

En utilisant le schéma I, on dispose d'un pro-

cédé qui est entièrement compatible avec une lixiviation ammoniacale Par conséquent, la liqueur chargée venant de

la lixiviation doit être en solution aqueuse ammoniacale.

Les exemples suivants illustrent en détail

diverses étapes du procédé de l'invention.

Exemple 1

Cet exemple illustre l'étape de lixiviation ammoniacale de la présente invention.

On s'est procuré un catalyseur usé d'hydro-

désulfuration contenant 1,45 % en poids de cobalt et

6,75 % en poids de molybdène, ayant servi dans une instal-

lation pilote Les particules de catalyseur contenaient, en plus des métaux catalytiques, 1,62 % en poids de nickel et 6,24 % en poids de vanadium de même que 9,86 % en

poids de dépôts charbonneux et 12,3 % en poids de soufre.

Les particules de catalyseur ont été grillées

dans un lit d'environ 19,05 mm de profondeur à 310 'C pen-

dant 3 heures, puis à 4380 C pendant 3 heures La tempéra-

ture n'a jamais dépassé 450 'C A la fin du grillage, les

particules avaient perdu 10,2 % de leur poids initial.

Cette perte de poids a été attribuée à une oxydation, et une perte subséquente a été attribuée à l'atmosphère de

carbone et de soufre.

On a préparé une solution de lixiviation en dissolvant 179 g de (NH 4 > 2 CO 3 dans 1 litre de solution aqueuse 2 M de NH 4 OH On a placé 98 g de particules de catalyseur, grillées comme ci-dessus, dans un ballon de

5 litres que l'on a chauffé à 850 C On a prélevé des por-

tions aliquotes toutes les 5 minutes et on les a analysées par un plasma à couplage inductif (PCI) pour déterminer

la teneur en métaux.

Le tableau I indique les résultats obtenus.

TABLEAU I

Temps (minutes) Métaux extraits, % /-Co 7 /-Ni_ 7 -Mo_ 7 _ v 7 /Fe_ 7 /P _ 7

47 73 86 74 3,6 15

47 73 86 76 5,7 17

28 44 85 86 84 4,2 28

Les concentrations en nickel, molybdène et vana-

dium,dans la liqueur de lixiviation, croissent avec le temps, mais la concentration en cobalt tend à décroître au bout d'environ 10 minutes On peut faire varier le temps de lixiviation pour accroître la quantité de tout métal que l'on désire Etant donné que le phosphore meut interférer avec le traitement en aval de la liqueur de lixiviation et qu'il ne constitue pas un métal intéressant à récupérer, un arrêt de la lixiviation lorsque la solution contient de faibles quantités de phosphore est préférable Bien que

cet exemple ait impliqué une lixiviation à 850 C, les cata-

lyseurs usés auraient pu être lixiviés à toute tempéra-

ture comprise entre 750 C et le point d'ébullition de la

solution, mais de préférence entre 85 et 95 'C.

Exemple 2

Cet exemple illustre une autre lixiviation

ammoniacale telle qu'effectuée conformément à l'invention.

Un catalyseur d'hydrodésulfuration usé conte-

nant 1,4 % en poids de cobalt, 6,3 % en poids de molybdène, 2,2 % en poids de nickel et 4,2 % en poids de vanadium a été grillé pendant 2 heures à 427 ' sous un léger courant d'air Lorsque le résidu charbonneux et sulfuré a été éliminé en quasi-totalité par combustion,, le grillage a été arrêté Après refroidissement des particules, on les a placées dans 1 litre de solution préparée en dissolvant g de (NH 4)2 C 03 dans 1 litre de NH 40 H aqueux 2 M. Les teneurs en métaux de la solution ont été déterminées après 20 minutes et après 180 minutes Les

résultats sont reproduits sur le tableau Il.

TABLEAU Il

Métaux extraits, % Temps (minutes) /Co_ 7 F Ni 7 _ Mo_ 7 /V 7

20 48 71 89 68

31 83 97 87

On peut voir qu'avec une forte prolongation de la durée de lixiviation, on a récupéré davantage de nickel, de molybdène et de vanadium, mais le rendement en cobalt

s'est considérablement abaissé.

Exemple 3

Il s'agit d'un autre exemple de lixiviation

ammoniacale de l'invention.

Des particules d'un catalyseur d'hydrotraite-

ment usé ont été grillées à diverses températures, puis placées dans une solution amioniacale 40 2 M de (NH 4)2 CO 3 1 i, à la différence cue l'essai conduit à 850 C a été placé dans une solution de (NH 4)2 CO 3 0, 5 M dans

NH 4 OH 2 M Des portions aliquotes de solution ont été pré-

levées après 15 minutes et après 180 minutes et analysées par PCI pour déterminer la teneur en métaux Les résultats

sont reproduits sur le tableau III.

TABLEAU III

Température de grillage

427 C 600 C 760 C 850 C

180 15 180 15 180 15 180

Métal min min min min min min min min Métaux extraits, % Co 48 31 46 26 32 34 32 15 Mo 89 97 70 74 81 89 52 62 Ni 71 83 45 46 19 28 8 21

V 68 87 70 73 103 107 80 81

Les valeurs indiquées sont les pourcentages de métaux lixiviés dans la solution, comparativement à la teneur

en métaux du catalyseur non lixivié.

La récupération du nickel est réduite à mesure que la température de grillage des particules du catalyseur usé est élevée au-delà de 600 C Aucun métal n'est nettement

mieux récupéré que si le catalyseur usé était grillé à 427 C.

La récupération du cobalt est en général meilleure après

minutes à chaque température de grillage qu'après 180 mi-

nutes à la même température de grillage Il vaut mieux

généralement arrêter la lixiviation de la présente inven-

tion au bout d'environ 1 heure.

Exemple 4

Cet exemple illustre la lixiviation à l'anhydride sulfureux de l'invention 30,00 g de catalyseur usé ayant servi dans une installation pilote ont été lixiviés pendant minutes dans 600 ml d'une solution aqueuse saturée de

SO 2 La température de la lixiviation a été de 85 C.

Têtes, ppm Queues, ppm Pourcentage Fe

TABLEAU IV

Ni V

7200 21100

6200 18300 -

Al 1 47 lixivié 49,38 30,71 30,21 17,65 L'analyse des têtes,des-queues et du

final lixivié est indiquée sur le tableau IV.

Exemple 5

o Mo

500 13500

900 13400

78,36 20,13

pourcentage Il s'agit d'un autre exemple de lixiviation à l'anhydride sulfureux selon l'invention 9 g de catalyseur

usé ayant servi dans une installation pilote ont été lixi-

viés pendant 180 minutes dans 170 ml d'une solution aqueuse

saturée de SO 2 à 88 C.

L'analyse des têtes, des queues et du pourcen-

tage de métaux lixiviés est reproduite sur le tableau V.

TABLEAU V

Fe Ni V Co Mo Têtes, ppm 8500 13000 23000 8800 Queues, ppm 1914 3064 7527 2577 7869 Pourcentage lixivié

Exemple 6

71,28 53,94

91,09 28,86

Cet exemple montre le degré de précipitation des métaux dans des solutions lixiviées à l'anhydride sulfureux obtenues dans les deux exemples précédents Des sulfures métalliques ont été précipités par barbotage de H 25 dans des solutions refroidies à la température ambiante et ayant un p H compris entre 3,5 et 4,0 Les pourcentages de métaux éliminés de chaque liqueur de lixiviation par l'anhydride

sulfureux sont reproduits sur le tableau VI.

TABLEAU VI

Solution Co Mo Ni V

1 97,7 > 98,6 > 96,0 92,7

2 97,3 90,1 > 94,9 58,2

Exemple 7

Cet exemple montre une coextraction de molybdène et de vanadium dans une liqueur chargée On a fait varier le p H de la solution aqueuse On a trouvé que l'extraction la plus efficace s'effectuait à un p H de 10,4, qui est approximativement aussi haut que la pratique le permet

dans une solution ammoniacale La solution organique d'ex-

traction était une solution à 10 % de Aliquat 336 dans du kérosène, avec addition de décanol à 10 % La solution aqueuse constituant la charge contenait 2,4 g/l de molybdène, 3,1 g/l de vanadium et avait un p H d'environ 10,1 Le p H a été élevé par addition de NH 4 OH et abaissé par addition de H 2 SO 4La phase aqueuse et la phase organique ont été mises en contact à la température ambiante dans une ampoule à brome Le volume de solution aqueuse était égal au volume de solution organique Les résultats sont

reproduits sur le tableau VII.

TABLEAU VII

Mo V p H à Durée g/l, g/l, organi g/l, glo

de phase phse phase Dphaorganique g -

contact, organi aqueuse aq orga aqueuse aqueuse _ (min)que nique

10,4 10 1,06 1,28 0,83 2,83 0,43 7,1

,1 10 0,86 1,62 0,53 2,97 0,40 7,4

9,6 10 0,60 1,88 0,32 3,11 0,43 7,8

,1 20 0,88 1,63 0,49 3,14 0,41 7,8

Exemple 8

Cet exemple illustre l'effet de la variation

des concentrations en bicarbonate sur la facilité d'extrac-

tion des métaux d'une solution à 10 % d'Aliquat 336 dans du décanol à 10 % et du kérosène, chargée à la fois de molybdène et de vanadium On a préparé une solution aqueuse renfermant les concentrations suivantes en NH 4 HCO 3 6,84, 13,68, 20,52, 100,0 et 200,0 g par litre On a utilisé pour toutes les concentrations un rapport de la phase

aqueuse à la phase organique de 1:1.

Les résultats des essais sont reproduits sur

le tableau VIII.

/-NH 4 HC 03 _ 7

g/1 6,84 13,68 ,52 ,0

200,0

TABLEAU VIII

Valeur initiale p H Mo* organique (g/l)

8,29 3,3

8,20 3,3

8,20 3,3

8,21 3,3

8,34 4,0

Valeur finale Mo organique aqueux (qg/l) (_/1 p

2,9 0,26 8,73

2,5 0,68 8,52

2,1 1,1 8,42

0,4 2,9 8,07

0,3 3,7 8,41

Valeur initiale Valeur finale

/-NH 4 HC 03-7 V* V

g/l p H organique organique aqueux (g/l) (g/l) (g/l) p

6,84 8,29 6,3 6,132 0,025 8,62

13,68 8,20 6,3 6,140 0,081 8,45

,52 8,20 6,3 6,010 0,182 8,36

,0 8,21 5,2 3,476 2,070 8,07

,0 8,34 5,2 1,247 3,360 8,45

* L'analyse en vue de déterminer les concentra-

tions en métaux de la solution a été effectuée par absorption atomique.

Exemple 9

On a préparé deux solutions organiques, l'une chargée de 3,367 g/l de molybdène avec 10 % d'Aliquat 336 dans du décanol à 10 % dans le kérosène, l'autre étant chargée de 6,292 g/l de vanadium avec 10 % d'Aliquat 336 dans du décanol à 10 % dans le kérosène, et deux autres solutions aqueuses dont l'une contenait 20 g/l de NH 4 HCO 3 et l'autre contenait 200 g/l de NH 4 HCO 3 On a choisi divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse; les résultats sont reproduits sur les tableaux IX et X.

TABLEAU IX

g/l de Rapport p H Phase organique (g/i)

/1 8,97 3,019

/1 8,93 2,994

/1 8,87 3,189

2/1 8,59 2,606

1/1 8,40 2,217

1/2 8,19 0,570

1/5 8,19 1,182

1/10 8,19 0,660

1/15 8,17 0,635

NH 4 HCO 3

Phase aqueuse (g/l) 1,389 1,459 1,540 1,318 1,097 0,808 0,428 0,266 0,179 Le tableau IX montre pour l'extraction de la solution

TABLEAU X

g/1 de Rapport p H Phase I organique (g/l)

/1 9,03 6,412

/1 8,97 6,306

/1 8,6 6,144

2/1 8,44 6,080

1/1 8,53 6,104

1/2 8,25 5,715

1/5 8,17 5,690

1/10 8,17 5,131

1/15 8,20 5,050

*Présence d

Le tableau X

l'extraction du vanadium cularité exceptionnelle traction verdâtre présente On pense

NH 4 HCO 3

Phase aqueuse (g/l) 0,162 0,175 0,179 0,177 0,178 0,151 0,137 0,112 0,100 g/l de p H Phase organique (g/l)

8,70 2,517

8,52 1,562

8,35 1,036

8,22 0,431

8,09 0,248

8,02 0,151

8,03 0,100

8,00 0,119

8,00 0,127

NH 4 HCO 3

Phase aqueuse (g/l) 9,412

14,182

11,871

6,096 3,315 1,743 0,705 0,350 0,234 les résultats obtenus

de molybdène.

p H 8,52 8,35 8,32 8,10 8,03 8,00 8,02 7,99 g/l d E Phase organique (g/l) ,228 ,326 3,850 2,310 0,743 0,186 0,352 0,277 e NH 4 HCO 3 Phase aqueuse (g/l) * * * ,700 0,251 1,112 0,800 0,385

un précipité.

montre les résultats obtenus pour

de la phase organique Une parti-

observée en ce qui concerne l'ex-

avec 200 g/l de NH 4 HCO 3 réside dans une couleur n'apparaissant pas dans la solution aqueuse chargée

dans le cas de la solution à 20 g/l de NH 4 HCO 3.

* que cela peut être l'indice de la formation d'un

composé de vanadium non rapporté précédemment -

Exemple 10

La solution verdâtre de l'exemple 9 a été

analysée par spectroscopie Raman.

TABLEAU XI

Energie de transition Intensité Attribution (Cô-t 1063 M Co 32

1019 VS HCO 32

917 vs Complexe de carbonate de vanadium V 888 accentuée ? 674 W Co 2

633 W HCO 3

438 M Complexe de carbonate de vanadium V 347 W Complexe de carbonate de vanadium V La spectroscopie Raman donne une forte preuve de l'existence d'un complexe de carbonate de vanadium V. Le tableau XI fait apparaitre les bandes Raman de certaines solutions contenant du vanadium et leur attribution Toutes les solutions ont été ajustées à p H 8,8 au moyen d'acide

nitrique ou d'hydroxyde de sodium Des solutions de bicar-

bonate de sodium contenant du vanadium montrent une bande Raman intense à 923 cm-1 et des bandes modérées à 435 cm-1 et à 354 cm-1 comme le font apparaître les courbes b et d de la figure unique Ces bandes ne font apparaître ni du bicarbonate de sodium dépourvu de vanadium (courbe c) ni une solution de métavanadate dépourvue de bicarbonate (courbe a) En outre, on a observé que des solutions de bicarbonate de vanadium avaient ordinairement une couleur

vert clair caractéristique vraisemblablement due au com-

plexe.

Exemple 11

Cet exemple montre les résulta Ls de la co-

extraction de Mo et V du solvant organique chargé, avec

une solution à 200 g/l de NHAHCO 3 On a préparé une solu-

tion organique qui contenait 3 g/l de molybdène et 6 g/l de vanadium dissous dans du kérosène contenant en solution % d'Aliquat 336 et 10 % de décanol On a expérimenté

divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse.

Les résultats sont reproduits sur le tableau XII.

TABLEAU XII

Rapport p H organique (g/l) aqueuse organique aqueu (g/l) (g/l) (g/ll

/1 8,49 0,168 * 5,175 *

/1 8,51 0,077 * 4,226 *

5/1 8,52 0,104 * 4,664 *

2/1 8,29 0,051 * 2,166 *

1/1 8,16 0,030 * 0,750 *

1/2 8,01 0,015 0,083 0,321 3,041

1/5 8,03 0,008 0,034 0,234 1,30.

1/10 8,00 0,007 0,016 0,211 0 t 60:

1/15 8,00 0,012 0,011 0,349 0,39:

* un précipité insoluble s'est formé.

se B

Exemple 12

Cet exemple illustre la production d'une solu-

tion de cobalt (II) à partir d'une solution aqueuse conte-

nant initialement du nickel et du cobalt.

Des particules de catalyseur usé, ayant servi dans une installation pilote d'hydrodésulfuration, contenant du cobalt et du molybdène, en tant que métaux catalytiques, ont été maintenues en contact avec une charge renfermant

de fortes proportions de vanadium et de nickel, comme impu-

retés métalliques Les particules du catalyseur ont été lixiviées avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium et d'ammoniac à un p H d'environ 10,5 Après chauffage de la solution pour évaporer suffisamment d'ammoniac pour que la somme ammoniac plus ammonium soit égale à environ 25 g/l à un p H égal à 9, du nickel a été extrait au moyen de LIX 64 N dans le kérosène Ensuite, on a fait passer la solution sur

2536 È 88

une colonne de grenaille de cobalt et la phase raffinée sortant de cette colonne contenant 2,975 g/l de cobalt a été extraite avec 5 % en volume de LIX 51 dans du décanol à 10 % et du Kermac O 470 B à 85 %, à 500 C La solution organique résultante a été extraite avec une solution de carbonate d'ammonium 2 M dans une solution ammoniacale 15 M dont le p H avait été ajusté à 10,27 par addition d'acide sulfurique Environ 25 % du cobalt du produit LIX 51 ont

été éliminés pendant chaque contact avec la solution ammo-

niacale d'extraction Après plusieurs extractions à contre-

courant, la solution de carbonate de cobalt (II) résultante a été éva-

porée en donnant une poudre brune contenant du cobalt, consistant vraisemblablement en un mélange d'oxyde et de carbonate. La solution de carbonate de cobalt (II) peut

être recyclée directement en vue de la production du cata-

lyseur ou bien elle peut être traitée en vue d'obtenir

un produit contenant du cobalt.

Exemple 13

Diverses solutions organiques contenant du cobalt dissous dans le produit LIX 51 ont été extraites avec des solutions aqueuses d'ammoniac et de carbonate d'ammonium Les solutions organiques contenaient 5 % de LIX 51, 85 % de Kermac 470 B et 10 % de décanol La concentration du cobalt dans la phase organique était de 2,65 g/l dans le cas des solutions ammoniacales 3 M et 5 M et de 3,1 g/l dans le cas de la solution ammoniacale 15 M.

On a fait varier le rapport en volume de la phase organi-

que (O) à la phase aqueuse (A) Les résultats sont récapi-

tulés sur le tableau XIII.

TABLEAU XIII

Extraction du cobalt avec une solution ammoniacale Phase organique: 5 % de LIX 51, 85 ^ de Kermac O 470 B et 10 % de décanol, température 50 C Concentration orqanique/concentré aqueux (g de Co/litre) Solutions d'extraction

NH 3, M

(NH 4)2 C 03, M

NH 3 Kjeldahl (g/l) p HTA Rapport des volumes des phases (O/A) /1

10/1

/1 2/1 1/1 1/2

1/5

1/10 1/15 ,27

2,72/0,42

2,69/0,31

2,45/0,51

2,28/0,53

2,00/0,97

1,74/0,30

1,49/0,23

1,32/0,15

1,05/0,22

2,5 2,5 1,5

,58 10,4 10,27

2,98/1,21

2,94/0,82

2,83/0,52

2,84/6,32

2,67/0,21

2,45/0,12

2,34/0,077

2,06/0,06

3,0/1,05

2,98/0,81

2,86/0,47

2,82/0,28

2,77/0,17

2,52/0,094

2,97/0,015

2,61/0,03

3,08/0,23

3,04/0,31

3,02/0,16

3,01/0,12

2,86/0,081

2,88/0,045

2,82/0,028

2,73/0,025

Les résultats indiquent que le cobalt passe de la phase organique à la phase aqueuse plus facilement dans le cas de la solution ammoniacale 15 M que dans celui des

solutions ammoniacales 5 M ou 3 M Par conséquent, aux concen-

trations ammoniacales élevées, une plus grande quantité de

cobalt est extraite si le p H est maintenu à environ 10,5.

Il va de soi que la présente -invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées

sans sortir de son cadre -

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour extraire des métaux de parti-

cules d'un catalyseur d'hydrotraitement usé, caractérisé en ce qu'il consiste: (a Y à griller lesdites particules de catalyseur

dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une tempéra-

ture comprise dans l'intervalle de 400 à 600 'C; (b) à faire entrer lesdites particules grillées de catalyseur en contact avec une'première solution aqueuse d'ammoniac et d'un composé choisi dans le groupe des sels ammoniés consistant en carbonate d'ammonium et en sulfate d'ammonium, maintenue à une température comprise dans l'intervalle de 85 à 950 C, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène (c) à séparer lesdites particules de catalyseur de ladite première solution aqueuse;

(d) à faire entrer lesdites particules de cata-

lyseur en contact avec une seconde solution aqueuse d'anhy-

dride sulfureux; (e> à séparer lesdites particules de catalyseur de ladite seconde solution; (f) à précipiter à l'état de sulfure métallique avec du sulfure d'hydrogène les métaux présents dans ladite seconde solution; et

(g) à griller lesdits sulfures métalliques pré-

cipités avec le catalyseur usé frais de l'étape (a).

2 Procédé suivant la-revendication 1, carac-

térisé en ce que les catalyseurs d'hydrotraitement usés

sont fixés sur un support d'alumine.

3 Procédé suivant l'une des revendications 1

et 2, caractérisé en ce que ladite première solution aqueuse

a un p H maintenu dans l'intervalle de 9,5 à 11 et des con-

centrations en ammoniac plus ammonium n'excédant pas 6 M.

4 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que les particules du catalyseur restent en contact avec ladite première solution aqueuse pendant une

période n'excédant pas 15 minutes.

Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le p H de ladite seconde solution est

maintenu entre 2,5 et 3.

6 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la température de ladite seconde solution pendant ladite étape de précipitation est d'environ 200 C. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les métaux sont choisis dans le Groupe

VII et comprennent le nickel et le cobalt.

8 Procédé suivant la revendication 7, carac-

térisé en ce que le nickel est à l'état divalent et le

cobalt est à l'état trivalent.

9 Procédé suivant la revendication 8, carac-

térisé en ce que, dans l'étape (d), le nickel est extrait avec une substance d'extraction choisie dans le groupe

des dioximes et des hydroxyoximes.

10 Procédé suivant la revendication 9, carac-

térisé en ce qu'il consiste à réduire le cobalt trivalent en cobalt divalent et à extraire le cobalt divalent avec

une substance d'extraction choisie dans le groupe compre-

nant des dioximes, des hydroxyoximes et des bêta-dicétones.

11 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la solution aqueuse contenant les métaux

renferme l'ion ammonium et de l'ammoniac, la première solu-

tion d'extraction comprend l'ion ammonium et les diverses solutions d'extraction comprennent l'ion ammonium et de l'ammoniac, ce dernier étant de préférence éliminé par

distillation avant l'étape (d).