LU85010A1

LU85010A1 - Procede pour recuperer des metaux de catalyseurs uses d'hydrotraitement

Info

Publication number: LU85010A1
Application number: LU85010A
Authority: LU
Inventors: Gale L Hubred; Dale A Van Leirsburg
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1983-09-21
Publication date: 1984-03-16
Also published as: AU7152087A; AU1915183A; FR2533588B1; AU562406B2; AU587322B2; FR2533588A1

Description

8C a 1 graxd-duchê de Luxembourg

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du . 21.js^tenbca.2383. Mllg Monsieur le Ministre âJÇï de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre délivré......................................... Service de la Propriété Intellectuelle

vM? LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête ....La....s.o.c.i.é.té...........C.HE¥RQU.....RESEÄ,EC.n.....CQMEAN.Y./.......525.....iferked;.....S.tx££.t.., (l) ^-jSM™FEMCISCOx.....C.all£Q.r.n.iSU......Etats-Unis.....dkAmérique.,......reprégen.r.........

....té.e.....p.ax....Mn.S.î..e.W.r...Jacques.....ae..Muyser,......a.g.i.s.san.t.....an.....qualité.....de.......... (2) * ....raandataixa...............................................................................................................................................................................................................................................

- dépoae<nt) ce .....tfin.gt-e.t-un.....aeptembxe.....llo..Q.....quatr.e.-tfin.g.t-tr.a.is (3) “ à.............1.5...........heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : î .....î.!.Er.D.c.é.dé.....p.Qur.....r.é.c.upér.er......de.s....iné.taux.....de.....catalyseurs.....usés....dlb.y-.. (4) _______âr.Q.tx.aitemenfc"........................................................................................................................................................................................................................

2. la délégation de pouvoir, datée de ,.EIQMM).7.....Califomiée .....2.2....a.o.û.t....l9..8.3.........

3. la description en langue..............fxaPÇ.a.iSÊ.......................de l’invention en deux exemplaires; 4. ..........3..................planches de dessin, en deux exemplaires; . 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le ...:.2.1.....septembre.....1.9..8..3...........................................................................................................................................................................................

déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : -.....Gale....!.·......EU.BRED..,......1.9..6.Q......Tulax.e.....Avenue..,......à....RICHMQND..,.....C.alif.Qrn±e...._ (5) .........9.A.8..Q.5..,.....Eta.ts.-Un.is.....d.!.Aiaér.i.que..................................................................................................................................................

......D.al.a....A.......VAN.....LEIRSBURG.,....:.1q4..7......Hel.en....C.cair±,......à....P.ETALUMA.,..„.Calif ornie ........9.4.9.52.,......Efcats.-Hn.is.....dlAmérique...........................................................................................................................................

revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)_____________brevet.________________________________________déposée(s) eA/(7)......aux.....E.fc.ats.-Dn±s......&.!.Amér.i.gu.e._____________ le ,._jv:oir.....au....3ierso........................................................................................................................................................................................................ (8) * ém(eïiseiii) jxrnr lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg.................................

35., hl,d.. Royal..................................................................................................................................................................................................................... (io) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les, =. - ! annexes susmentionnées, (— avec ajournement de cette délivrance à___________J.../.............................................mois. (11) ^.^anda^^ ^ II, Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 21 septembre 1983

Pr. le Ministre à 15 heures de l’Économie et des Classes Moyennes, - : p-d.

A 68007

REVENDICATION DE LA PRIORITE

* de la demande de brevet / M

56/ AUX ETATS-UNIS D'AMERIQUE Du 24 septembre 1982 (No. 422,813)

Du 24 septembre 1982 (No. 422,814)

Du 24 septembre 1982 (No. 422,987)

Du 24 septembre 1982 (No. 422,761)

Du__(No. 519,18ο) (c-i-p appl.) Mémoire Descriptif ^ " déposé à l'appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : CHEVRON RESEARCH COMPANY

"Procédé pour.récupérer des métaux de catalyseurs usés pour : d'hydrotraitement".

-* · r

La présente invention concerne des procédés de lixiviation et de récupération de métaux de catalyseurs d'hydrotraitement usés.

On progrès moderne réalisé dans le traitement 5 du pétrole brut est l'amélioration de charges contenant des métaux et du soufre, par exemple des pétroles bruts et des résidus, par des procédés d'hydrotraitement. Cette „ amélioration est nécessaire pour convertir la charge lourde en fractions plus intéressantes de plus bas point d'ébulli-10 tion et pour éliminer les impuretés, notamment les métaux et le soufre qui peuvent polluer l'atmosphère lors de la ' combustion.

Les pétroles bruts contiennent diverses impuretés dissoutes, comprenant du nickel, du vanadium, du fer 15 et du soufre. Les fractions plus légères sont souvent séparées par distillation à la pression atmosphérique ou sous un vide partiel, en laissant les métaux dans une fraction à haut point d'ébullition généralement appelée "fraction résiduaire” ou "résidus". Les résidus contien-20 nent en général au moins 35 parties par million d'impuretés métalliques, dont la proportion atteint fréquemment 100 ppm et dépasse dans les cas extrêmes 1000 ppm.

Ces métaux et tout le soufre présents sont éliminés en améliorant ainsi la charge par un traitement 25 de cette dernière avec un catalyseur en présence d'hydrogène. De tels catalyseurs consistent généralement en un ' support solide qui renferme des métaux catalytiques, en général du molybdène ou du tungstène avec, soit du nickel, soit du cobalt. A mesure de l'utilisation du catalyseur, 30 des métaux provenant de·la charge se déposent à sa surface extérieure et à la surface interne de ses pores, finissant par obturer les pores et réduisant l'activité du catalyseur à un point tel qu'il ne donne plus la qualité désirée du produit. De tels catalyseurs seront appelés "catalyseurs 35 usés" dans le présent mémoire, et ils contiennent des métaux catalytiques, une matrice inorganique de support, des métaux provenant de la charge, des composés du soufre et un résidu hydrocarboné.

-t 2 : r

Le pétrole brut que l'on extrait à l'heure actuelle tend à être lourd, ce qui oblige les raffineurs à utiliser davantage de catalyseurs d'hydrotraitement qu'il n'en était nécessaire jusqu'à présent pour éliminer 5 les métaux et le soufre de la charge. Une pénurie des métaux catalytiques intéressants, notamment le cobalt, est donc possible. Dans un effort visant à recycler à la fois les métaux catalytiques et les supports des catalyseurs, en créant ainsi une source renouvelable de métaux 10 catalytiques, on a tenté d'extraire des métaux de catalyseurs d'hydrotraitement, notamment de catalyseurs d'hydrodésulfuration et d'hydrodémétallation.

Un procédé général de lixiviation de catalyseurs d'hydrotraitement est décrit dans le brevet des Etats-15 Unis d'Amérique N° 3 567 433. Une solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium est mise en contact avec des particules du catalyseur usé. Les conditions du système n'ont pas été optimisées, et il en est-résulté une faible récupération des métaux.

20 Un autre procédé de lixiviation est révélé dans Chemical Abstracts, 94:178649x. Un catalyseur usé contenant de l'aluminium, du vanadium, du nickel, du cobalt et du molybdène a été lixivié avec de l'ammoniaque et des sels d'ammonium, à une température supérieure à 25 110°C et à une pression partielle d'oxygène supérieure à 0,1 MPa pendant plus d'une demi-heure.

D'autres procédés de récupération de métaux . - de catalyseurs usés de démétallation ou de désulfuration sont connus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 N° 4 216 118 fait connaître des catalyseurs de chloration usés destinés à la transformation de composés de vanadium en tétrachlorure de vanadium et de composés de nickel en chlorure de nickel en vue d'une récupération par extraction à l'aide d'un solvant. Le brevet des Etats-Unis 35 d'Amérique N° 4 145 397 décrit la récupération de métaux de catalyseurs usés par griffage à hautes températures et lixiviation avec un alcali caustique.

* 3 »

Un article paru dans Engineering and Mining Journal, Mai 1978, page 105, décrit une installation de traitement de catalyseurs usés ne contenant pas de cobalt, par lixiviation d'abord à 1'hydroxyde de sodium, puis au 5 carbonate d'ammonium.

Le cobalt est un métal particulièrement difficile à éliminer de catalyseurs d'hydrotraitement par des techniques classiques de lixiviation aqueuse. Dans des conditions optimales de lixiviation, une solution aqueuse 10 de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium élimine rarement plus d'environ 50 % du cobalt présent sur le catalyseur usé. Il a été mis en évidence que si les catalyseurs usés étaient lixiviés avec une première solution aqueuse d'ammoniac et d'un sel d'ammonium, puis 15 lixiviés avec une seconde solution aqueuse renfermant de l'anhydride sulfureux dissous, la récupération totale du cobalt pouvait être très supérieure à 90 % du métal présent sur le catalyseur usé initial.

La présente invention propose un procédé pour 20 récupérer les métaux de particules d'un catalyseur usé d'hydrotraitement, lesdits métaux à récupérer comprenant au moins un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et au moins un métal du Groupe Vb et du Groupe VIb du Tableau Périodique, procédé consistant : 25 (a) à griller les particules dans une atmos phère contenant de l'oxygène moléculaire, à une température ^ comprise dans l'intervalle de 400 à 600°C ; (b) à lixivier les particules avec une première solution aqueuse contenant de l'ammoniac et un sel d'ammo- 30 nium à une température inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphérique de ladite première solution aqueuse pour former une première liqueur chargée et des particules lixiviées une fois ; (c) à séparer les particules lixiviées une 35 fois de la première solution chargée ; (d) à lixivier les particules lixiviées une fois avec une seconde solution aqueuse contenant de l'anhydride sulfureux pour former une seconde liqueur chargée et ji 4 des particules lixiviées deux fois ; (e) à séparer la seconde liqueur chargée des particules lixiviées deux fois ; (f) à précipiter les sulfures métalliques de 5 la seconde liqueur chargée par l'addition de sulfure d'hydrogène ; (g) à griller lesdits sulfures métalliques précipités avec le catalyseur usé frais de l'étape (a) ; (h) à transférer les métaux contenus dans la 10 première liqueur chargée de la classe comprenant les métaux du Groupe Vb et du Groupe VIb dans une première solution organique par échange d'ions en phase liquide ; (i) à extraire les métaux de ladite première solution organique avec une première solution aqueuse 15 d'extraction ; (j) à séparer lesdits métaux par précipitations successives ; (k) à transférer sélectivement les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique de la première liqueur 20 chargée dans au moins une seconde solution organique par échange d'ions en phase liquide en série ; (l) à extraire chacune desdites secondes solutions organiques formant des solutions aqueuses contenant un métal unique.

25 La figure unique du dessin annexé est un spectre Raman illustrant un complexe de bicarbonate de vanadium nouveau,

LIXIVIATION

Des métaux déposés sur des catalyseurs d'hydro-30 traitement et en particulier l'ensemble nickel, cobalt, molybdène et vanadium, peuvent tous être éliminés simultanément de catalyseurs usés d'hydrotraitement par l'utilisation d'une solution aqueuse de lixiviation contenant de l'ammoniac et un sel d'ammonium. Des catalyseurs d'hydro-35 traitement usés peuvent être considérés comme un minerai à forte teneur qui présente une composition métallique particulière. La lixiviation est le procédé de choix pour éliminer des métaux de ce minerai particulier, attendu que 5 les supports sont poreux et que les métaux sont tous individuellement aptes à la lixiviation ; toutefois, pour simplifier la séparation en aval des métaux et pour permettre au maximum la récupération intacte de la matrice 5 de support inorganique, les conditions de lixiviation que l'on choisit ne doivent pas permettre la lixiviation du fer, qui est une impureté fréquente de l'huile ou du support inorganique.

L'un des métaux les plus intéressants des ; 10 catalyseurs usés est le cobalt. Normalement, une propor tion de moins de 50 % du cobalt contenu dans le catalyseur est lixiviée avec une solution aqueuse d'ammoniac. On a trouvé que par la mise en contact du catalyseur lixivié une fois dans l'opération de lixiviation par l'ammoniaque 15 avec une seconde solution aqueuse de lixiviation contenant de l'anhydride sulfureux (SO2) dissous, il était possible de récupérer plus de 90 % de la quantité initiale totale de cobalt présent sur le catalyseur usé non grillé.

Pour simplifier le traitement en aval, il est 20 préférable de traiter un seul courant aqueux contenant des métaux. Le meilleur choix, en vue du traitement, est un courant aqueux ammoniacal. Pour faire passer dans la solution ammoniacale les métaux lixiviés par la solution aqueuse de S02, on précipite les métaux sous la forme de sulfures.

25 Les sulfures métalliques ainsi récupérés sont mélangés avec le catalyseur usé non grillé et ils sont exposés à un nouveau grillage et à une nouvelle lixiviation avec la première solution aqueuse ammoniacale. La première liqueur chargée, c'est-à-dire le produit contenant les métaux de la première 30 solution aqueuse, a par. conséquent une teneur en cobalt en équilibre supérieure à la valeur qu'elle aurait si la charge ne consistait qu'en catalyseurs usés.

Le catalyseur usé, à mesure qu'il sort du récipient de réaction catalytique, est fortement contaminé par 35 des dépôts carbonés, également appelés "coke", et du soufre. Ces impuretés sont aisément éliminées par combustion dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, mais on a trouvé que la quantité de métaux 6 lixiviés des particules de catalyseur, principalement le nickel, tendait à être réduite si le catalyseur était grillé à une trop haute température. Les conditions souhaitables pour la réaction avec 1.'oxygène se situent au-dessous 5 de 600°C et de préférence entre 400 et 500°C. On peut régler la température par dilution de l'oxygène avec de l'azote ou par d'autres moyens connus de l'homme de l'art. Le catalyseur ainsi traité est dépourvu de résidu carboné impor-. tant et les métaux qui y sont contenus peuvent être aisé- 10 ment éliminés par une première lixiviation aqueuse. La . première solution de lixiviation aqueuse est une solution d'ammoniac et d'un sel d'ammonium. Une telle solution sera alcaline, ce qui est préconisé pour solubiliser le vanadium et le molybdène, et elle contiendra de l'ammoniac 15 libre, agent complexant efficace pour le nickel et pour le cobalt. Des solutions d'ammoniac et de carbonate d'ammonium sont particulièrement bien adaptées, parce qu'elles permettent le recyclage du réactif par distillation de la liqueur chargée et réabsorption dans de la solution aqueuse 20 fraîche ou recyclée. Le sulfate d'ammonium constitue un autre sel d'ammonium apprécié pour la mise en oeuvre de l'invention. Le nickel et le cobalt sont des cations libres et forment des complexes du type ammine, et le molybdène et le vanadium se présentent sous la forme d'ions anioniques 25 d'oxyde et forment des sels d'ammonium.

Le support du catalyseur, dans les particules de catalyseur usé, consiste fréquemment en alumine. Toutefois, des mélanges d'alumine avec d'autres oxydes inorganiques réfractaires, par exemple silice, oxyde de bore, 30 magnésie et oxyde de titane, de même que des supports qui contiennent des argiles naturelles renfermant de l'alumine, par exemple kaolin et halloysite, peuvent être lixiviés par le procédé de 1'invention.

Il y a lieu de remarquer que le catalyseur est 35 normalement sous la forme de particules à géométrie uniforme, de produits extrudés allongés ou de particules sphériques. D'autres formes peuvent être traitées par le procédé de l'invention. Le catalyseur peut être broyé ou autrement 7 r traité afin de modifier sa forme avant la mise en oeuvre de l'invention.

Dans un système tamponné tel qu'un système de lixiviation contenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium, 5 deux paramètres doivent être ajustés en vue d'une extraction optimale : la concentration de l'élément à lixivier et le pH des solutions de lixiviation. La solution doit contenir suffisamment d'ammoniac pour complexer le nickel et le cobalt présents, et suffisamment d’ammonium pour 10 ajuster le pH. Le pH ne doit pas être inférieur à 9,5, sinon les récupérations de molybdène et de vanadium sont perturbées, et il ne doit pas être supérieur à 11, sinon la perturbation porte sur les récupérations de nickel et de cobalt. Une concentration en ammoniac aqueux NH^(aq), 15 appelé ci-après ammoniaque, plus NH4+(aq) appelé ci-après ammonium, ne dépassant pas 6 M, avec des valeurs approximativement égales de la concentration en ammoniaque et de la concentration en ammonium, satisfait à ces exigences. Il est préférable que la solution ait au moins 20 un rapport hexamoléculaire de l'ammoniaque à la quantité d'ion cobalt plus la quantité d'ion nickel portées, d'après le calcul, par les particules de catalyseur usé.

La concentration molaire du sel d'ammonium ne doit pas dépasser environ 2 M, sinon un complexe de vanadium pré-25 cipite. Un système de lixiviation particulièrement apprécié est un système dans lequel la concentration de l'ammoniaque est, initialement, à peu près égale à la concentration en ion ammonium et les deux espèces chimiques sont présentes à des concentrations d'environ 2 M.

30 On s'est aperçu que la durée de lixiviation était importante pour 1'obtention d'un rendement maximal en cobalt. Pour maximiser la récupération du cobalt, les particules de catalyseur ne doivent pas être en contact avec la solution de lixiviation pendant plus de 15 minutes. 35 La température de la lixiviation est également importante.

En général, le nombre d'espèces particulières qui passent en solution est d'autant plus grand que .la-température est plus haute ; mais une limite supérieure réside dans le point 8 d'ébullition de la solution à la pression atmosphérique, au-dessus duquel un récipient fonctionnant sous pression est exigé. Dans la pratique, une température comprise entre environ 85 et 95°C se montre optimale. Au bout de 5 15 minutes à environ 85°C, la solution de lixiviation contient normalement plus de 85 % du molybdène, environ 75 à 80 % du nickel, 75 à 85 % du vanadium et au moins 45 % du cobalt. (Ces pourcentages se réfèrent à la quantité en poids de métal en solution comparativement à la quantité 10 de métal qui se trouvait sur le catalyseur usé avant la lixiviation). Une proportion de moins de 0,1 % de l'alumine et une proportion de moins de 5 % du fer sont extraites.

Les particules de catalyseur lixiviées une fois sont ensuite séparées de la première liqueur chargée 15 et sont mises en contact avec une seconde solution aqueuse d'anhydride sulfureux préparée par barbotage de SC>2 directement dans la cuve de lixiviation ou par formation séparée d'une solution aqueuse de S02 et passage de cette solution préparée à l'avance dans la cuve de lixiviation. La tempé-20 rature de cette solution doit se situer entre 65 et 100°C et de préférence entre 80 et 100°C. Etant donné qu'il est préconisé de lixivier autant de métal que possible avec aussi peu de solution que possible, on préfère que la seconde solution soit aussi près que possible de la 25 saturation en S02.

Le catalyseur lixivié deux fois est ensuite séparé de la seconde liqueur chargée et les métaux qui y sont dissous sont précipités par addition de sulfure d'hydrogène à la solution. Il a été observé que les métaux 30 représentatifs précipités étaient le nickel, en quantité d'environ 5 % ; le molybdène et le vanadium en quantité d'environ 2 % ; et le cobalt en quantité d'environ 35 % ; les pourcentages se référant à la quantité présente sur le catalyseur non grillé. Les sulfures métalliques préci-35 pités sont séparés de la seconde liqueur chargée et sont mélangés avec le catalyseur usé non grillé. Le mélange est grillé et lixivié à l'ammoniaque. La température de la seconde liqueur chargée doit être abaissée entre 10 et 30°C

9 avant la précipitation avec Ë^S. Une concentration en d'environ 0,1 M dans la seconde liqueur chargée fait précipiter rapidement les métaux intéressants.

L'alumine de support du catalyseur tend à être 5 lixiviée dans la seconde solution aqueuse. Des quantités représentatives peuvent atteindre 10 % de l'alumine totale. Attendu que le fer n'est pas précipité par le sulfure d'hydrogène, l'invention offre une séparation aisée entre les métaux catalytiques intéressants et les métaux de 10 contamination présentant moins d'intérêt.

Extraction du molybdène et du vanadium

La première liqueur chargée venant de la lixiviation ammoniacale est extraite successivement avec plusieurs réactifs liquides d'échange ionique. Les ions métal-15 liques intéressants peuvent être divisés en deux catégories. Dans la première catégorie se trouvent des métaux du Groupe VIII, en particulier cobalt et nickel,qui sont présents à l'état de cations dans la liqueur chargée. Dans la seconde catégorie se trouvent des métaux choisis dans les Groupes 20 V et VI, notamment le molybdène, le tungstène et le vanadium, qui sont présents dans la liqueur chargée sous forme d'oxyanions. Dans la pratique de la présente invention, les oxyanions sont extraits les premiers. Les métaux intéressants des Groupes V et VI sont transférés dans la première 25 solution organique par un premier échange ionique en phase liquide. On peut conduire l'extraction directement sur une liqueur chargée venant de la solution de lixiviation contenant de l'ammoniaque et un sel d'ammonium. Cette solution a normalement un pH d'environ 10 à 10,5. La substance organi-30 que d'extraction préconisée est un composé d'ammonium quaternaire de formule générale RR'3N+C1” dans laquelle R est le groupe méthyle et R' est un groupe ayant 8 à 12 atomes de carbone. De telles substances organiques d'extraction sont vendues par la firme Henkel Corporation sous le nom 35 commercial de Aliquat 336 et par la Sherex Chemical Company sous le nom commercial de Adogen 464, et on peut s'en procurer auprès de la firme Aldrich Chemical sous la forme d'un composé impur de chlorure de méthyltricaprylammonium.

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Les composés d'ammonium quaternaire sont en solution organique, de préférence en solution hydrocarbonée, par exemple dans du kérosène, solution qui peut être conditionnée par un alcool paraffinique tel que le 5 décanol. La mise en contact de la phase aqueuse avec le réactif d'échange anionique extrait à la fois le molybdène et le vanadium. La réaction peut être illustrée par le schéma général suivant :

MaY” + y R A - R Ma + AX“ X y ; - X 3 10 dans lequel x et y sont de petits nombres entiers, normalement compris entre 0 et 10, et M représente tout oxy-anion de métal du Groupe V ou VI, et R peut être tout substituant organique qui rend suffisamment hydrophobe l'amine quaternaire. Il a été observé que lorsque le pro-15 duit Aliquat 336 constituait le réactif d'échange anionique, l'extraction tendait à être limitée à l'équilibre par le molybdène. Dans la pratique, on a trouvé que, par l'utilisation d'installations d'extraction à étages multiples, on extrayait le molybdène plus rapidement que 20 par des extractions à un seul étage.

Extraction et: récupération du vanadium et du molybdène

Les métaux sont ensuite transférés de la phase organique dans une phase aqueuse au moyen d'une solution aqueuse de bicarbonate ou de carbonate ou d'un autre anion. 25 Une solution d'extraction appréciée est une solution aqueuse saturée de bicarbonate d'ammonium à un pH d'environ 8 et à une température d'environ 0 à 30°C. On a observé que l'extraction tendait à être limitée par le vanadium. En présence de vanadium, on a trouvé que la solution d'extrac-30 tion au bicarbonate convenait particulièrement bien pour extraire le vanadium de la phase organique.

Lorsque le procédé global implique la lixiviation de catalyseurs usés avec une solution aqueuse d'ammoniac et d'un sel d'ammonium, il est préférable que la 35 solution d'extraction soit une solution saturée de bicarbonate d'ammonium. De cette façon, des ions nouveaux ne sont pas introduits dans des courants, ce qui facilite le recyclage des courants vers des étapes qui se situent en 11 amont dans le procédé. L'ion ammonium est préconisé, attendu que le métavanadate d'ammonium constitue un produit apprécié de ce procédé.

Lorsque du vanadium est présent, il peut être 5 récupéré de la solution aqueuse par réglage de son pH à 7 environ, par addition de HCl concentré. On a trouvé que l'ion chlorure était important pour la cinétique de la précipitation du métavanadate de vanadium. On renvoie au procédé commenté dans Zhurnal Prikladnoi Khimii, 43, pages 10 949-954, 1970. Du chlorure d'ammonium en excès est ajouté à la solution aqueuse et tout chlorure d'ammonium non dissous est enlevé par filtration, ce qui crée une solution saturée de chlorure d'ammonium. La solution est chauffée à 75-80°C pendant 20 minutes, puis refroidie lentement 15 en une période d'environ 30 minutes, à environ 30°C. La solution est encore refroidie à environ 0°C pendant 3 heures. Des cristaux sont recueillis par filtration pendant que la solution est refroidie, et ils sont lavés à l'eau froide.

20 La solution aqueuse résultante peut contenir du molybdène ou du tungstène, ou bien elle peut ne pas contenir de métaux.Le molybdène ou le tungstène peut être récupéré par réduction du volume de la solution jusqu'à ce que les métaux commencent à précipiter. La précipitation 25 peut être favorisée par addition d'un ion approprié pour former un sel moins soluble, par exemple de l'hydroxyde de calcium peut être ajouté pour précipiter le molybdate de calcium moins soluble.

Extraction et récupération du cobalt et du nickel 30 Les métaux du Groupe VIII se trouvant encore en solution dans la première liqueur chargée, sont placés chacun sélectivement dans une solution organique par échange d'ions en phase liquide en série. Chaque solution organique ainsi formée est ensuite extraite de manière à former une 35 solution aqueuse contenant le métal du Groupe VIII. Les métaux du Groupe VIII qui prédominent dans la liqueur chargée des catalyseurs usés d'hydrodésulfuration ou d'hydro-démétallation sont le nickel et le cobalt.

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Le nickel est extrait avec une substance organique d'extraction du nickel. Les substances organiques d'extraction préconisées comprennent des oximes. L'hydroxyoxime répond à la formule générale 5 OH NOH

I II

R-Ç - C - R1 R" dans laquelle R, R' et R" peuvent représenter divers radicaux organiques hydrocarbonés tels que des radicaux ali-10 phatiques et alkylaryliques. R" peut aussi représenter l'hydrogène. R et R' sont avantageusement des hydrocarbures insaturés ou des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone. R et R' sont aussi avantageusement égaux. Il est également 15 préférable que R" soit l'hydrogène ou un hydrocarbure insaturé ou un groupe alkyle à chaîne ramifiée contenant environ 6 à 20 atomes de carbone.

Des oximes convenables sont décrites, par exemple,dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 N° 3 224 873, N° 3 592 775, N° 3 455 680, N° 3 428 499, N° 3 276 863 et N° 3 197 274. Des substances d'extraction particulièrement convenables comprennent la 2-hydroxy-4-nonylbenzophénoxime qui est une substance d'extraction principale dans une composition contenant également une 25 alpha-hydroxyoxime vendue par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de LIX 64N ; la 8-diéthyl-7-hydroxy-6-dodécanoneoxime qui est la principale substance d'extraction d'une composition vendue par la firme Henkel Corpora- © tion sous le nom commercial de LIX 63 ; et la 2-hydroxy-30 4-dodécylbenzophénoxime qui est la principale substance d'extraction d'une composition contenant également une alpha-hydroxyoxime, vendue par la firme Henkel Corporation sous le nom commercial de LIX 64.

L'agent d'extraction préconisé est le produit 35 LIX 64N. Cet agent contient environ 46 à 50 % de bêta-hydroxybenzophénoneoxime et environ 1 à 2 % d'une alpha-hydroxyoxime aliphatique dans un diluant hydrocarboné tel : l 13 que le kérosène. Cet agent d'extraction permet une extraction quasi quantitative du nickel et offre un très haut degré de séparation du nickel (II) par rapport au cobalt (III).

5 Le nickel est séparé de la substance d'extrac tion par toute solution classique d'épuisement, par exemple à l'acide sulfurique.

Le cobalt est extrait ensuite, dans les extractions en série. Le cobalt présent dans la liqueur chargée ; ‘ 10 est au degré d'oxydation +3 et doit être réduit au degré d'oxydation +2 avant de pouvoir être aisément extrait par des agents classiques d'extraction du cobalt. Le cobalt (III) est réduit de manière classique en cobalt (II) par mise en contact de la solution de cobalt (III) avec du 15 cobalt métallique. La grenaille de cobalt constitue une forme de cobalt métallique que l'on peut utiliser pour cette réduction.

Le cobalt (II) est ensuite extrait avec un agent d'extraction contenant comme substance d'extraction 20 une bêta-dicétone de chélation des métaux. Une substance d'extraction appréciée est une bêta-dicétone de formule igM ? - CH2-C-(CP2)mCP3

Zi Rn dans laquelle n a une valeur de 1 à 4, m est égal à 0, 1 . - ou 2 et R est un groupe alkyle ayant 1 à 25 atomes de car bone. Les composés et leur préparation sont décrits dans 30 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 152 396 cité en référence et la substance préconisée est vendue par la firme Henkel Chemical sous le nom commercial de LIX 51. D'autres substances organiques d'extraction du cobalt (II) comprennent les oximes, dioximes et dicétones mentionnées 35 ci-dessus en tant que substances d'extraction du nickel.

Si la même substance d'extraction est utilisée à la fois pour le cobalt et pour le nickel, une sélectivité peut être offerte par le degré d'oxydation du cobalt.

14 » t

La bêta-dicétone de chélation des métaux utilisée comme substance d'extraction est avantageusement dissoute dans du kérosène avec environ 10-15 % d'un agent de conditionnement. L'agent de conditionnement est avan-5 tageusement un alcool qui contient environ 10 atomes de carbone, le décanol étant préconisé. Un hydrocarbure apprécié est le kérosène. Un exemple d'hydrocarbure avan- © tageux est le produit Kermac 470B qui est vendu par la firme Kerr-McGee. Les proportions dans lesquelles on doit 10 utiliser la bêta-dicétone de chélation des métaux, l'alcool et l'hydrocarbure sont régies par des considérations telles que la vitesse et le degré d'accomplissement des séparations des phases et la concentration du cobalt dans la liqueur à extraire. Lorsque le décanol et le produit © 15 Kermac 470B sont choisis, respectivement, comme alcool et comme hydrocarbure, la concentration optimale en décanol est d'environ 15 % en volume, la plage efficace de concentrations étant d'environ 10 à 20 % en volume.

La capacité maximale de charge du cobalt (II) 20 par rapport à la solution à 5 % en volume de substance d'extraction bêta-dicétonique est d'environ 2,6 g par litre. Au-delà de ce seuil, une précipitation a lieu dans la phase organique. Une solution organique contenant environ 5 % en volume de bêta-dicétone d'extraction est normalement 25 suffisante pour éliminer la totalité du cobalt venant d'une lixiviation ammoniacale de catalyseurs usés. Par \: conséquent, il est préférable que la solution de substance organique d'extraction pour catalyseurs usés contienne environ 5 % en volume de bêta-dicétone et environ 15 % en 30 volume de décanol, et environ 75 à 85 % en volume de Kermac 470B. L'étape d'extraction est avantageusement conduite à une température comprise dans l'intervalle allant approximativement de la température ambiante à environ 40°C, et elle est mise en oeuvre en une ou deux 35 phases d'extraction à contre-courant. Le chargement en cobalt (II) lors d'une extraction par une bêta-dicétone dépend fortement du pH. Le cobalt (II) commence à charger des solutions faiblement acides, le maximum de chargement

> I

15 ayant lieu à un pH compris entre 7,5 et 9,5. Par conséquent, le réglage du pH par évaporation d'ammoniac de la liqueur de lixiviation avant l'extraction du nickel favorise l'extraction du cobalt (II) . Le cas échéant, le pH peut 5 encore être ajusté à ce stade par addition d'acide sulfurique ou d'hydroxyde d'ammonium selon que le pH doit être élevé ou abaissé. On a trouvé que des extractions étaient favorables dans des solutions ayant une concentration en ammoniaque de moins de 50 g par litre.

10 La phase organique contenant du cobalt peut être extraite par l'un quelconque de procédés dont il existe diverses variantes. Une technique classique de l'extraction fréquemment utilisée consiste·à extraire le cobalt à l'acide sulfurique pour produire du sulfate de 15 cobalt en phase aqueuse. Un autre procédé d'extraction qui s'est montré convenable réside dans l'utilisation d'une solution d'ammoniac et d'un sel d'ammonium pour extraire le cobalt de la phase organique.

Un autre procédé consiste à ajouter d'autres 20 ions métalliques, par exemple du cuivre (II) ou du nickel (II) pour "rassembler" le cobalt de la phase d'extraction organique en libérant le cobalt dans une solution aqueuse.

Les solutions aqueuses de métaux du Groupe VIII produites par la présente invention peuvent encore être 25 traitées en vue de produire du métal pur ou un sel qui peut être réutilisé directement pour former un catalyseur - neuf. Le nickel ou le cobalt peut être obtenu par électro- lyse ou directement réduit par de l'hydrogène gazeux. Les solutions aqueuses de nickel ou de cobalt peuvent être 30 utilisées directement comme source de métaux pour l'imprégnation ou la mise en pâte simultanée de catalyseur neuf.

Le schéma I suivant illustre en détail les étapes de lixiviation de la présente invention.

t » % 16

SCHEMA I

Grillage

I

Phase aqueuse -^ Lixiviation

' ' ’ I

Liqueur chargée - - contenant

’ " Co, Ni, Mn et V

Ammoniac i

Extraction (ammonium quaternaire)

Distillation ^aculuse ï orqaniaue _ , de NH —·—-1 ==---«*- Epuisement _3 par i

(NH4)HCO- I

i 4 !

Précipitation j

Extraction de V par j

avec LIX 64N addition de I

HCl !

Phase r Phase r aqueuse | organique y Î] . Précipitation | de Mn " i Réduction en Coll Epuisement Ί

Extraction _ avec LIX 51

Phase I organique

Solution aqueuse ammoniacale d'épuisement « t ► · 17

Le catalyseur usé est grillé à une température de 400 à 600°C. Le catalyseur grillé est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse contenant, à la fois, de l'ammoniac et un sel d'ammonium. La température de 5 cette lixiviation est maintenue à environ 90°C. La première liqueur chargée est ensuite traitée comme indiqué sur le schéma I. Le catalyseur lixivié une fois est mis en contact avec une solution saturée d'anhydride sulfureux entre 65 et 100°C et de préférence entre 80 et 100°C. La seconde 10 liqueur chargée est séparée des catalyseurs lixiviés deux fois, qui sont jetés. La seconde liqueur chargée est ensuite mise en contact avec du sulfure d'hydrogène, ce qui fait précipiter les métaux dans la solution. Les métaux précipités sont principalement le cobalt et le molybdène.

15 Les sulfures précipités sont réinjectés dans l’opération de grillage en vue d'être à nouveau grillés et lixiviés avec la solution ammoniacale. On récupère de la sorte la quasi-totalité du cobalt, et on obtient un courant ammoniacal destiné à un traitement subséquent.

20 Le schéma II est un schéma d'ensemble illus trant toutes les opérations de l'invention.

• ; c 18

SCHEMA II

“T -

Grillage -— "I "

Contact avec solution aqueuse d'arrmoniac et de sel d'ammonium Séparation du catalyseur et de la ligueur chargée

Solution I Catalyseur aqueuse | lixivié f— -*

Traitement subsé- Contact avec une guent de la solution aqueuse liqueur chargée d'anhydride sulfureux !f Séparation du Précipitation __ catalyseur et de tpar K^S des métaux la solution en solution aqueuse

Evacuation du support de catalyseur 19 ' J ·

Des métaux sont récupérés de catalyseurs usés dont on sait qu'ils contiennent du cobalt, du nickel, du molybdène et du vanadium. Le catalyseur est tout d'abord grillé et lixivié comme décrit ci-dessus. La première 5 liqueur chargée est ensuite extraite avec une amine quaternaire pour former un premier ensemble de deux courants : un courant organique contenant du molybdène et du vanadium et un courant aqueux contenant du cobalt et du nickel. Le premier courant organique est épuisé avec une solution 10 aqueuse de bicarbonate d'ammonium. De l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution aqueuse d'épuisement et du métavanadate d'ammonium est précipité. Le volume de la solution est ensuite réduit et du molybdate d'ammonium est précipité.

15 L'ammoniac en excès est chassé du premier courant aqueux par chauffage de la solution. La première liqueur chargée restante est tout d'abord exposée à l'air, ce qui assure l'existence du cobalt au degré trivalent d'oxydation. Il est ensuite extrait au LIX 64N, ce qui 20 élimine le nickel et crée un second ensemble de deux cou-rants.iun courant aqueux contenant le cobalt et toutes impuretés et un courant organique contenant le nickel. La seconde solution organique est extraite à l'acide sulfurique, ce qui forme une solution acide de sulfate contenant 25 du nickel. Le cobalt présent dans le second courant aqueux est réduit sur de la grenaille de cobalt et extrait au * ® LIX 51, ce qui forme un troisième ensemble de courants aqueux et organique.

Le troisième courant aqueux est recyclé dans 30 1'étape de lixiviation, enrichie en ammoniac provenant de l'étape de distillation de l'ammoniac. Le troisième courant organique est extrait avec une solution d'ammoniac et de carbonate d'ammonium.

En utilisant le schéma I, on dispose d'un pro-35 cédé qui est entièrement compatible avec une lixiviation ammoniacale. Par conséquent, la liqueur chargée venant de la lixiviation doit être en solution aqueuse ammoniacale.

' ‘ * » 20

Les exemples suivants illustrent en détail diverses étapes du procédé de l'invention.

Exemple 1

Cet exemple illustre l'étape de lixiviation 5 ammoniacale de la présente invention.

On s'est procuré un catalyseur usé d'hydrodésulfuration contenant 1,45 % en poids de cobalt et 6,75 % en poids de molybdène, ayant servi dans une installation pilote. Les particules de catalyseur contenaient, 10 en plus des métaux catalytiques, 1,62 % en poids de nickel ’ et 6,24 % en poids de vanadium de même que 9,86 % en poids de dépôts charbonneux et 12,3 % en poids de soufre.

Les particules de catalyseur ont été grillées dans un lit d'environ 19,05 mm de profondeur à 310°C pen-15 dant 3 heures, puis à 438°C pendant 3 heures. La température n'a jamais dépassé 450°C. A la fin du grillage, les particules avaient perdu 10,2 % de leur poids initial.

Cette perte de poids a été attribuée à une oxydation, et une perte subséquente a été attribuée à 1’atmosphère de 20 carbone et de soufre.

On a préparé une solution de lixiviation en dissolvant 179 g de (NH^^CO^ dans 1 litre de solution aqueuse 2M de NH^OH. On a placé 98 g de particules de catalyseur, grillées comme ci-dessus, dans un ballon de 25 5 litres que l'on a chauffé à 85°C. On a prélevé des por tions aliquotes toutes les 5 minutes et on les a analysées par un plasma à couplage inductif (PCI) pour déterminer la teneur en métaux.

Le tableau I indique les résultats obtenus.

30 - TABLEAU I

Temps (minutes) _Métaux extraits, %_ Γc°_7 Γnî_7 Γmo_7 /“v_7 ΓFe_7 /“p_7 5 47 73 86 74 3,6 15 35 10 47 73 86 76 5,7 17 28 44 85 86 84 4,2 28

Les concentrations en nickel, molybdène et vanadium, dans la liqueur de lixiviation, croissent avec le temps, mais la concentration en cobalt tend à décroître au bout : 1 t 21 d'environ 10 minutes. On peut faire varier le temps de lixiviation pour accroître la quantité de tout métal que l'on désire. Etant donné que le phosphore peut interférer avec le traitement en aval de la liqueur de lixiviation 5 et qu'il ne constitue pas un métal intéressant à récupérer, un arrêt de la lixiviation lorsque la solution contient de faibles quantités de phosphore est préférable. Bien que cet exemple ait impliqué une lixiviation à 85°C, les catalyseurs usés auraient pu être lixiviés à toute tempéra-10 ture comprise entre 75°C et le point d'ébullition de la solution, mais de préférence entre 85 et 95°C.

Exemple 2

Cet exemple illustre une autre lixiviation ammoniacale telle qu'effectuée conformément à l'invention. 15 Un catalyseur d'hydrodésulfuration usé conte nant 1,4 % en poids de cobalt, 6,3 % en poids de molybdène, 2,2 % en poids de nickel et 4,2 % en poids de vanadium a été grillé pendant 2 heures à 427°C sous un léger courant d'air. Lorsque le résidu charbonneux et sulfuré a été 20 éliminé en quasi-totalité par combustion, le grillage a été arrêté. Après refroidissement des particules, on les a placées dans 1 litre de solution préparée en dissolvant 200 g de (NH^^CO-j dans 1 litre de NH4OH aqueux 2M.

Les teneurs en métaux de la solution ont été 25 déterminées après 20 minutes et après 180 minutes. Les résultats sont reproduits sur le tableau II.

TABLEAU II

_Métaux extraits, %_

Temps (minutes) ΓCo_7 Γ~Ni_7 Γ~Mo_7 ΓV_7 30 20 48 71 89 68 180 31 83 97 87

On peut voir qu'avec une forte prolongation de la durée de lixiviation, on a récupéré davantage de nickel, de molybdène et de vanadium, mais le rendement en cobalt 35 s'est considérablement abaissé.

Exemple 3

Il s'agit d'un autre exemple de lixiviation ammoniacale de l'invention.

I !

- .. P

i V.- 22

Des particules d'un catalyseur d'hydrotraitement usé ont été grillées à diverses températures, puis placées dans une solution ammoniacale NH^OH 2M de (NH^)2CO2 1M, à la différence que l'essai conduit à 850°C 5 a été placé dans une solution de (NH^^CO^ 0,5M dans NH^OH 2M. Des portions aliquotes de solution ont été prélevées après 15 minutes et après 180 minutes et analysées par PCI pour déterminer la teneur en métaux. Les résultats sont reproduits sur le tableau III.

~ 10 TABLEAU III

Température de grillage

427 °C 600°C 760°C 850°C

15 180 1.5 .180 15 180 15 180 Métal min min min min min min min min 15 _Métaux extraits, %_

Co 48 31 46 26 32 34 32 15

Mo 89 97 70 74 81 89 52 62

Ni 71 83 45 46 19 28 8 21 V 68 87 70 73 103 107 80 81 20 Les valeurs indiquées sont les pourcentages de métaux lixiviés dans la solution, comparativement à la teneur en métaux du catalyseur non lixivié.

La récupération du nickel est réduite à mesure que la température de grillage des particules du catalyseur 25 usé est élevée au-delà de 600°C. Aucun métal n'est nettement mieux récupéré que si le catalyseur usé était grillé à 427°C. La récupération du cobalt est en général meilleure après 15 minutes à chaque température de grillage qu'après 180 minutes à la même température de grillage. Il vaut mieux 30 généralement arrêter la lixiviation de la présente invention au bout d'environ 1 heure.

Exemple 4

Cet exemple illustre la lixiviation à l'anhydride sulfureux de l'invention. 30,00 g de catalyseur usé ayant 35 servi dans une installation pilote ont été lixiviés pendant 60 minutes dans 600 ml d'une solution aqueuse saturée de SC>2. La température de la lixiviation a été de 85°C.

Î· I

23

TABLEAU IV

Fe Ni V Al Co Mo Têtes, ppm 6200 7200 21100 353900 14500 13500

Queues, ppm 3900 6200 18300 372400 3900 13400 5 Pourcentage lixivié 49,38 30,71 30,21 17,65 78,36 20,13 L’analyse des têtes,des queues et du pourcentage final lixivié est indiquée sur le tableau IV.

Exemple 5 10 II s'agit d'un autre exemple de lixiviation à l'anhydride sulfureux selon l'invention. 9 g de catalyseur usé ayant servi dans une installation pilote ont été lixi-viés pendant 180 minutes dans 170 ml d'une solution aqueuse saturée de SC>2 à 88°C.

15 L'analyse des têtes, des queues et du pourcen tage de métaux lixiviés est reproduite sur le tableau V.

TABLEAU V

Fe Ni V Co Mo Têtes, ppm - 8500 13000 23000 8800 20 Queues, ppm 1914 3064 7527 2577 7869

Pourcentage lixivié - 71,28 53,94 91,09 28,86

Exemple 6

Cet exemple montre le degré de précipitation des 25 métaux dans des solutions lixiviées à l'anhydride sulfureux obtenues dans les deux exemples précédents. Des sulfures métalliques ont été précipités par barbotage de dans des solutions refroidies à la température ambiante et ayant un pH compris entre 3,5 et 4,0. Les pourcentages de métaux 30 éliminés de chaque liqueur de lixiviation par l'anhydride sulfureux sont reproduits sur le tableau VI.

TABLEAU VI

Solution Co Mo Ni V

1 97,7 >98,6 >96,0 92,7 35 2 97,3 90,1 >94,9 58,2

Exemple 7

Cet exemple montre une coextraction de molybdène et de vanadium dans une liqueur chargée. On a fait varier le pH de la solution aqueuse. On a trouvé que l'extraction » 24

i * t I

la plus efficace s'effectuait à un pH de 10,4, qui est approximativement aussi haut que la pratique le permet dans une solution ammoniacale. La solution organique d'extraction était une solution à 10 % de Aliquat® 336 dans 5 du kérosène, avec addition de dêcanol à 10 %. La solution aqueuse constituant la charge contenait 2,4 g/1 de molybdène,

3.1 g/1 de vanadium et avait un pH d'environ 10,1. Le pH

a été élevé par addition de NH^OH et abaissé par addition dé I^SO^. La phase aqueuse et la phase organique \ 10 ont été mises en contact à la température ambiante dans une ampoule à brome. Le volume de solution aqueuse était égal au volume de solution organique. Les résultats sont reproduits sur le tableau VII.

TABLEAU VII

15 _Mo_ _V_ pH à Durée , g/1, · g/1, oraanicn._ g/1, g/1 omanioue 25 de phase phase D=—phase phase D~a^^p· contact, organi- aqueuse q orga- aqueuse ^ _ (min) que___nique__ 20 10,4 10 1,06 1,28 0,83 2,83 0,43 7,1 10.1 10 0,86 1,62 0,53 2,97 0,40 7,4 9,6 10 0,60 1,88 0,32 3,11 0,43 7,8 10.1 20 0,88 1,63 0,49 3,14 0,41 7,8

Exemple 8 25 Cet exemple illustre l'effet de la variation des concentrations en bicarbonate sur la facilité d'extraction des métaux d'une solution à 10 % d'Aliquat® 336 dans du décanol à 10 % et du kérosène, chargée à la fois de molybdène et de vanadium. On a préparé une solution aqueuse 30 renfermant les concentrations suivantes en NH^HCOg : 6,84, 13,68, 20,52, 100,0 et 200,0 g par litre. On a utilisé pour toutes les concentrations un rapport de la phase aqueuse à la phase organique de 1:1.

Les résultats des essais sont reproduits sur 35 le tableau VIII.

» I

25

TABLEAU VIII

Valeur initiale _Valeur finale_ /~NH4HC03_7 pH Mo* _Mo_ ,, organique organique aqueux „

5 9/1 _ (q/1) (q/1) (q/1) P

6,84 8,29 3,3 2,9 0,26 8,73 13.68 8,20 3,3 2,5 0,68 8,52 20.52 8,20 3,3 2,1 1,1 8,42 100.0 8,21 3,3 0,4 2,9 8,07 10 200,0 8,34 4,0 0,3 3,7 8,41 _ Valeur initiale Valeur finale_ L nh4hco3_7 v* v g/1 pH organique organique aqueux „ _ _ (g/1) (g/1) (q/1) J_ 15 6,84 8,29 6,3 6,132 0,025 8,62 13.68 8,20 6,3 6,140 0,081 8,45 20.52 8,20 6,3 6,010 0,182 8,36 100.0 8,21 5,2 3,476 2,070 8,07 200.0 8,34 5,2 1,247 3,360 8,45 20 * L'analyse en vue de déterminer les concentra tions en métaux de la solution a été effectuée par absorption atomique.

Exemple 9

On a préparé deux solutions organiques, l'une 25 chargée de 3,367 g/1 de molybdène avec 10 % d'Aliquat 336 dans du décanol à 10 % dans le kérosène, l'autre étant chargée de 6,292 g/1 de vanadium avec 10 % d'Aliquat 336 dans du ^ décanol à 10 % dans le kérosène, et deux autres solutions aqueuses dont l'une contenait 20 g/1 de NH^HCO^ et l'autre 30 contenait 200 g/1 de NH^HCO^. On a.choisi divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse ; les résultats sont reproduits sur les tableaux IX et X.

26 1 t f » *

TABLEAU XX

20 g/1 de NH4HC03 200 g/1 de NH4HC03

Rapport pH Phase Phase pH Phase Phase organique aqueuse organique aqueuse

5 _ _ (g/D (g/D _ (g/D (g/D

15/1 8,97 3,019 1,389 8,70 2,517 9,412 10/1 8,93 2,994 1,459 8,52 1,562 14,182 5/1 8,87 3,189 1,540 8,35 1,036 11,871 2/1 8,59 2,606 1,318 8,22 0,431 6,096 10 1/1 8,40 2,217 1,097 8,09 0,248 3,315 1/2 8,19 0,570 0,808 8,02 0,151 1,743 1/5 8,19 1,182 0,428 8,03 0,100 0,705 1/10 8,19 0,660 0,266 8,00 0,119 0,350 1/15 8,17 0,635 0,179 8,00 0,127 0,234

Le tableau IX montre les résultats obtenus pour l'extraction de la solution de molybdène.

TABLEAU X

20 g/1 de NH4HC03 200 g/1 de NH4HCC>3

Rapport pH Phase Phase pH Phase Phase 20 organique aqueuse organique aqueuse (g/1) (g/1) (g/1) (g/1) 15/1 9,03 6,412 0,162 8,52 5,228 * 10/1 8,97 6,306 0,175 8,35 5,326 * 5/1 8,6 6,144 0,179 8,32 3,850 * 25 2/1 8,44 6,080 0,177 - 2,310 * 1/1 8,53 6,104 0,178 8,10 0,743 5,700 1/2 8,25 5,715 0,151 8,03 0,251 ï- “ 1/5 8,17 5,690 0,137 8,00 0,186 1,112 1/10 8,17 5,131 0,112 8,02 0,352 0,800 30 1/15 8,20 5,050 0,100 7,99 0,277 0,385 * Présence d'un précipité.

Le tableau X montre les résultats obtenus pour l'extraction du vanadium de la phase organique. Une particularité exceptionnelle observée en ce qui concerne l'ex-35 traction avec 200 g/1 de NH4HC03 réside dans une couleur verdâtre n'apparaissant pas dans la solution aqueuse chargée présente dans le cas de la solution à 20 g/1 de NH4HC03.

On pense que cela peut être l'indice de la formation d'un - ' * » 27 composé de vanadium non rapporté précédemment.

Exemple 10

La solution verdâtre de 11 exemple 9 a été analysée par spectroscopie Raman.

5 TABLEAU XI

Energie de transition Intensité Attribution (cm~1) _ _ 1063 M c032_ 10 1019 VS HC032” 917 VS Complexe de carbonate de

vanadium V

v · 888 accentuée ? 674 W C032" 15 633 W HC03~ 438 M Complexe de carbonate de

vanadium V

347 W Complexe de carbonate de

vanadium V

20 La spectroscopie Raman donne une forte preuve de l'existence d'un complexe de carbonate de vanadium V.

Le tableau XI fait apparaître les bandes Raman de certaines solutions contenant du vanadium et leur attribution. Toutes les solutions ont été ajustées à pH 8,8 au moyen d'acide 25 nitrique ou d'hydroxyde de sodium. Des solutions de bicarbonate de sodium contenant du vanadium montrent une bande “1 -1

Raman intense à 923 cm et des bandes modérées à 435 cm “1 • et à 354 cm comme le font apparaître lès courbes b et d de la figure unique. Ces bandes ne font apparaître ni du 30 bicarbonate de sodium dépourvu de vanadium (courbe c) ni une solution de métavanadate dépourvue de bicarbonate (courbe a). En outre, on a observé que des solutions de bicarbonate de vanadium avaient ordinairement une couleur vert clair caractéristique vraisemblablement due au com-35 plexe.

: 1 i 28

Exemple 11

Cet exemple montre les résultats de la coextraction de Mo et V du solvant organique chargé, avec une solution à 200 g/1 de NH^HCO^. On a préparé une solu-5 tion organique qui contenait 3 g/1 de molybdène et 6 g/1 de vanadium dissous dans du kérosène contenant en solution 10 S d’Aliquat® 336 et 10 % de décanol. On a expérimenté divers rapports de la phase organique à la phase aqueuse.

Les résultats sont reproduits sur le tableau XII.

10 TABLEAU XII

' ' Rapport pH organique (g/1) aqueuse organique aqueuse (g/D (g/D (g/1) 15/1 8,49 0,168 * 5,175 * 10/1 8,51 0,077 * 4,226 * 15 5/1 8,52 0,104 * 4,664 * 2/1 8,29 0,051 * 2,166 * 1/1 8,16 0,030 * 0,750 * 1/2 8,01 0,015 0,083 0,321 3,048 1/5 8,03 0,008 0,034 0,234 1,305 20 1/10 8,00 0,007 0,016 0,211 0,603 1/15 8,00 0,012 0,011 0,349 0,393 * un précipité insoluble s’est formé.

Exemple 12

Cet exemple illustre la production d’une solu-25 tion de cobalt (II) à partir d’une solution aqueuse contenant initialement du nickel et du cobalt.

Des particules de catalyseur usé, ayant servi dans une installation pilote d’hydrodésulfuration, contenant du cobalt et du molybdène, en tant que métaux catalytiques, 30 ont été maintenues en contact avec une charge renfermant de fortes proportions de vanadium et de nickel, comme impuretés métalliques. Les particules du catalyseur ont été lixiviées avec une solution aqueuse de carbonate d’ammonium et d’ammoniac à un pH d’environ 10,5. Après chauffage de 35 la solution pour évaporer suffisamment d’ammoniac pour que la somme ammoniac plus ammonium soit égale à environ 25 g/1 à un pH égal à 9, du nickel a été extrait au moyen de LIX 64N dans le kérosène. Ensuite, on a fait passer la solution sur - ‘ i 1 29 une colonne de grenaille de cobalt et la phase raffinée sortant de cette colonne contenant 2,975 g/1 de cobalt a été extraite avec 5 % en volume de LIX 51 dans du décanol à 10 % et du Kermac® 470B à 85 %, à 50°C. La solution 5 organique résultante a été extraite avec une solution de carbonate d'ammonium 2M dans une solution ammoniacale 15M dont le pH avait été ajusté à 10,27 par addition d'acide sulfurique. Environ 25 % du cobalt du produit LIX 51 ont été éliminés pendant chaque contact avec la solution ammo-10 niacale d'extraction. Après plusieurs extractions à contre- ^ - courant, la solution de carbonate de cobalt (II) résultante a été évaporée en donnant une poudre brune contenant du cobalt, consistant vraisemblablement en un mélange d'oxyde et de carbonate.

15 La solution de carbonate de cobalt (II) peut être recyclée directement en vue de la production du catalyseur ou bien elle peut être traitée en vue d'obtenir un produit contenant du cobalt.

Exemple 13 20 Diverses solutions organiques contenant du cobalt dissous dans le produit LIX 51 ont été extraites avec des solutions aqueuses d'ammoniac et de carbonate d'ammonium. Les solutions organiques contenaient 5 % de LIX 51, 85 % de Kermac 470B et 10 % de décanol. La 25 concentration du cobalt dans la phase organique était de

2,65 g/1 dans le cas des solutions ammoniacales 3M et 5M

tr , et de 3,1 g/1 dans le cas de la solution ammoniacale 15M.

w _ ^ On a fait varier le rapport en volume de la phase organi que (O) à la phase aqueuse (A). Les résultats sont récapi-30 tulés sur le tableau XIII.

ê τ 30

TABLEAU XIII

Extraction du cobalt avec une solution ammoniacale Phase organique : 5 % de LIX® 51, 85 % de Kermac® 470B et 10 % de décanol, température 50°C

5 Concentration organigue/concentré aqueux (g de Co/litre)

Solutions d'extraction NH3, M 15 5 5 3 (NH4)2C03, M 2 2,5 2,5 1,5 10 NH3 Kjeldahl (g/1) 206 " pHTA 10,27 10,58 10,4 10,27

Rapport des volumes des phases (O/A) 15/1 2,72/0,42 15 10/1 2,69/0,31 2,98/1,21 3,0/1,05 3,08/0,23 5/1 2,45/0,51 2,9.4/0,82 2,98/0,81 3,04/0,31 2/1 2,28/0,53 2,83/0,52 2,86/0,47 3,02/0,16 1/1 2,00/0,97 2,84/6,32 2,82/0,28 3,01/0,12 1/2 1,74/0,30 2,67/0,21 2,77/0,17 2,86/0,081 20 1/5 1,49/0,23 2,45/0,12 2,52/0,094 2,88/0,045 1/10 1,32/0,15 2,34/0,077 2,97/0,015 2,82/0,028 1/15 1,05/0,22 2,06/0,06 2,61/0,03 2,73/0,025

Les résultats indiquent que le cobalt passe de la phase organique à la phase aqueuse plus facilement dans 25 le cas de la solution ammoniacale 15M que dans celui des solutions ammoniacales 5M ou 3M. Par conséquent, aux concentrations ammoniacales élevées, une plus grande quantité de cobalt est extraite si le pH est maintenu à environ 10,5.

,u.-· Il va de soi que la présente invention n'a été 30 décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

31

1. Procédé pour récupérer les métaux de particules d'un catalyseur d'hydrotraitement usé, lesdits métaux comprenant au moins un métal du Groupe VIII du Tableau 5 Périodique et au moins un métal appartenant à l'un des Groupes Vb et VIb du Tableau Périodique, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à griller les particules dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire, à une température 10 comprise dans l'intervalle de 400 à 600°C ; (b) à lixivier les particules avec une première ' solution aqueuse contenant de l'ammoniac et un sel d'ammo nium à une température inférieure au point d'ébullition à la pression atmosphérique de ladite première solution 15 aqueuse pour former une première liqueur chargée et des particules lixiviées une fois ; (c) à séparer les particules lixiviées une fois de la première solution chargée ; (d) à lixivier les particules lixiviées une 20 fois avec une seconde solution aqueuse contenant de l'anhydride sulfureux pour former une seconde liqueur chargée et des particules lixiviées deux fois ; (e) à séparer la seconde liqueur chargée des particules lixiviées deux fois ; 25 (f) à précipiter les sulfures métalliques de la seconde liqueur chargée par l'addition de sulfure d'hydrogène ; et (g) à griller lesdits sulfures métalliques précipités .avec le catalyseur usé frais de l'étape (a) ; 30 (h) à transférer les métaux contenus dans la première liqueur chargée de la classe comprenant les métaux du Groupe Vb et du Groupe VIb dans une première solution organique par échange d'ions en phase liquide ; (i) à extraire les métaux de ladite première 35 solution organique avec une première solution aqueuse d'extraction ; (j) à séparer lesdits métaux par précipitations successives ; ί 32 * . t (k) à transférer sélectivement les métaux du Groupe VIXX du Tableau Périodique de la première liqueur chargée dans au moins une seconde solution organique par échange d'ions en phase liquide en série ; 5 (1) à extraire chacune desdites secondes solu tions organiques formant des solutions aqueuses contenant un métal unique.

2. Procédé pour extraire des métaux de particules d'un catalyseur d'hydrotraitement usé, caractérisé ^ 10 en ce qu'il consiste : ^ (a) à griller lesdites particules de catalyseur dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise dans l'intervalle de 400 à 600°C ; (b) à faire entrer lesdites particules grillées 15 de catalyseur en contact avec une première solution aqueuse d'ammoniac et d'un composé choisi dans le groupe des sels ammoniés consistant en carbonate d'ammonium et en sulfate d'ammonium, maintenue à une température comprise dans l'intervalle de 85 à 95°C, en présence d'un gaz contenant 20 de l'oxygène ; (c) à séparer lesdites particules de catalyseur de ladite première solution aqueuse ; (d) à faire entrer lesdites particules de catalyseur en contact avec une seconde solution aqueuse d'anhy- 25 dride sulfureux ; (e) à séparer lesdites particules de catalyseur de ladite seconde solution ; .v=„· (f) à précipiter à l'état de sulfure métallique avec du sulfure d'hydrogène les métaux présents dans ladite 30 seconde solution ; et (g) à griller lesdits sulfures métalliques précipités avec le catalyseur usé frais de l'étape (a).

3. Procédé pour séparer des métaux d'une solution aqueuse contenant au moins un métal choisi dans le

35 Groupe VIII et au moins un métal choisi dans le Groupe V et le Groupe VI, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à transférer lesdits métaux des Groupes V et VI dans une première solution organique par un premier 33 * ' r échange d'ions en phase liquide ; (b) à épuiser ladite première solution organique avec une première solution aqueuse d'extraction de manière à former une solution aqueuse contenant lesdits métaux choisis 5 dans le Groupe V et dans le Groupe VI ; (c) à séparer lesdits métaux du Groupe V et du Groupe VI dans ladite première solution aqueuse d'extraction par précipitation en série ; (d) à transférer sélectivement chacun desdits t- 10 métaux du Groupe VIII dans une seconde solution organique par échange ionique en série en phase liquide ; c' (e) à extraire chacune desdites secondes solu tions organiques de manière à former ainsi une seule solution aqueuse contenant les métaux.

4. Procédé pour épuiser un solvant organique d'extraction contenant des constituants métalliques extraits et un composé d'alkylammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il consiste : à faire entrer ledit solvant organique 20 d'extraction en contact avec une solution aqueuse d'épuisement maintenue à une température n'excédant pas 50 °C, à un pH compris entre 7 et 9 et contenant au moins 75 g/1 d'un sel d'un ion bicarbonate, pendant une période suffisante pour convertir lesdits complexes métalliques d'alkyl- 25 ammonium quaternaire en complexes métalliques hydrosolubles ; à séparer ledit solvant organique d'extraction et ladite solution aqueuse d'épuisement.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les catalyseurs d'hydrotraite- 30 ment usés sont fixés sur un support d'alumine.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite première solution aqueuse a un pH maintenu dans 1'intervalle de 9,5 à 11 et des concentrations en ammoniac plus ammonium n'excédant pas 6M.

7. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que le pH de ladite seconde solution aqueuse est maintenu entre 2,5 et 3. 34 * . i

8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vanadium constitue ledit métal du Groupe Vb et le bicarbonate se trouve dans ladite première solution aqueuse d'épuisement, et il est produit dans 5 l'étape (i) une solution verdâtre ayant le spectre Raman correspondant à la courbe (b) de la figure unique du * dessin annexé.

9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules du catalyseur restent en 10 contact avec ladite première solution aqueuse pendant une période n'excédant pas 15 minutes.

10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le pH de ladite seconde solution est maintenu entre 2,5 et 3.

11. Procédé suivant la revendication 2, carac térisé en ce que la température de ladite seconde solution pendant ladite étape de précipitation est d'environ 20°C.

12. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que les espèces métalliques 20 choisies dans le Groupe V et dans le Groupe VI comprennent des oxyanions du groupe des métaux comprenant le molybdène, le tungstène et le vanadium.

13. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que ledit premier échange d'ions 25 en phase liquide implique un sel d'alkylammonium quaternaire comme réactif de transfert de phase.

14. Procédé suivant l'une des revendications = ; 1 et 3, caractérisé en ce que la première solution d'épui sement comprend l'ion bicarbonate.

15. Procédé· suivant la revendication 5 subor donnée à 1 ou la revendication 12, caractérisé en ce qu'il implique dans l'étape (c) la précipitation du vanadium et le refroidissement de la solution d'épuisement.

16. Procédé suivant la revendication 7 ou la 35 revendication 15 subordonnée à 12, caractérisé en ce qu'il implique la précipitation du molybdène par réduction du volume de la solution d'épuisement. * 35

17. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les métaux choisis dans le Groupe VII comprennent le nickel et le cobalt.

18. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 5 caractérisé en ce que le nickel est à l'état divalent et le cobalt est à l'état trivalent. fl

19. Procédé suivant la revendication 18, carac- , térisé en ce que, dans l'étape (d), le nickel est extrait avec une substance d'extraction choisie dans le groupe des “ 10 dioximes et des hydroxyoximes.

20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à réduire le cobalt trivalent en cobalt divalent et à extraire le cobalt divalent avec une substance d'extraction choisie dans le groupe compre- 15 nant des dioximes, des hydroxyoximes et des bêta-dicétones.

21. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant les métaux renferme l'ion ammonium et de l'ammoniac, la première solution d'extraction comprend l'ion ammonium et les 20 diverses solutions d'extraction comprennent l'ion ammonium et de l'ammoniac, ce dernier étant de préférence éliminé par distillation avant l'étape (d).

22. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sel de l'ion bicarbonate est le 25 bicarbonate d'ammonium.

, . 23. Procédé suivant la revendication 4, carac térisé enuce que la solution organique d'extraction con-= ,*·' tient du chlorure de tricaprylylméthylammonium.

24. Procédé suivant la revendication 4, carac- 30 térisé en ce que les constituants métalliques extraits comprennent des métaux du Groupe V et du Groupe VI, de préférence le molybdène et le vanadium.

25. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les constituants métalliques extraits 35 comprennent du vanadium.

26. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en bicarbonate est d'au moins 160 g/1.