EP0452178A1

EP0452178A1 - Procédé de préparation de mercure métallique à partir de calomel

Info

Publication number: EP0452178A1
Application number: EP91400811A
Authority: EP
Inventors: Guy Barreau; Claude Résidence Fleury Proust Eusebe
Original assignee: Union Miniere NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1991-10-16
Also published as: ES2040195T1; MX174262B; KR910018564A; AU6127990A; FR2660936B1; GR920300020T1; KR940006494B1; JPH04329A; FR2660936A1; US5071475A; AU628215B2; CA2037829A1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé et une installation pour la production du mercure par réduction du calomel par mise en oeuvre d'un procédé de préparation de mercure métallique.

Cette installation comporte:

un réacteur 2 à fond incliné 4 pour la réduction muni d'agitateur 3, relié par une canalisation 5 audit décanteur 1 et pourvu de moyens d'alimentation en eau 7 et en acide sulfurique 8; et
une cuve de récupération du mercure 11, reliée à la partie basse du réacteur.

Description

L'invention a pour objet un procédé de production de mercure métallique à partir de calomel, une installation servant à la mise en oeuvre d'un tel procédé, ainsi que le mercure métal obtenu.
On sait que le mercure contenu dans les minerais sulfurés, tels que blende ou pyrites, est volatilisé lors du grillage de ces minerais et qu'il se retrouve sous sa forme élémentaire dans les gaz sulfureux issus du grillage. Les gaz sulfureux étant ensuite utilisés pour la fabrication d'acide sulfurique, celui-ci contiendra le mercure ainsi entraîné par volatilisation, que l'on retrouvera alors dans les engrais, ou autres produits entrant dans la chaîne alimentaire, dans la fabrication desquels entre l'acide sulfurique ainsi produit. De ce fait, la présence du mercure dans les gaz sulfureux est indésirable et sa teneur doit être limitée dans les gaz de grillage.
Le procédé le plus utilisé pour le lavage des gaz est celui connu sous le nom de "procédé Boliden-Norzink", faisant l'objet par exemple des brevets américains n° 3 849 537 et 4 233 274 et décrit dans un grand nombre de publications. Selon ce procédé, le gaz à purifier est lavé dans une tour où intervient une réaction entre le mercure métallique du gaz et les ions mercuriques Hg⁺⁺ en solution dans la phase liquide de lavage; ceci produit un composé mercureux Hg₂Cl₂ très faiblement soluble. Le calomel ainsi produit peut être décanté et extrait du système. Ce procédé permettant une purification de 99,9% donne des résultats satisfaisants, mais il présente l'inconvénient de donner lieu à la production de calomel, dont le débouché est extrêmement limité et qui, en plus, en raison de sa volatilité, n'est pas un matériau idéal pour être traité ultérieurement dans des unités conventionnelles de production de mercure. En outre, le stockage du calomel est limité en quantité par la réglementation.
Le brevet américain US-P-3 039 865 décrit un procédé de récupération de mercure métallique à partir de solutions salines, telles que du calomel précédemment cité, à l'aide d'un métal réducteur, tel que du fer. Néanmoins, les concentrations des solutions traitées sont faibles et ce procédé nécessite une étape de traitement avec une base, par exemple de la soude, afin de rendre alcalin le pH initialement acide.
La présente invention a pour but par un procédé simple, pouvant s'intégrer directement à un procédé de grillage du minerai, de produire du mercure métal de pureté supérieure à 99,999%, dont le marché présente des débouchés appréciables et qui a l'avantage de pouvoir être stocké sous un faible volume moyennant des emballages appropriés.
La présente invention a pour objet un procédé du type précité dans lequel la préparation de mercure métallique à partir de calomel Hg₂Cl₂, est caractérisée en ce que le calomel en solution aqueuse acide, de préférence sous forme de suspension, est réduit par action d'une poudre d'un métal réducteur ne formant pas d'amalgame avec le mercure et en ce que le mercure formé précipite.
Selon un objet de la présente invention, le pH de la solution est maintenu à une valeur de l'ordre de 0,5 par addition d'acide sulfurique.
Selon un autre objet de la présente invention, la suspension est agitée durant l'opération de réduction.
Selon un autre objet de la présente invention, la poudre de métal réducteur est une poudre de fer et la quantité de fer réducteur employé varie entre 1,5 et 1,7 fois la quantité stoechiométrique correspondant à celle de la réaction: $2 Hg⁺ + Fe → 2 Hg + Fe⁺⁺$
Les conditions d'un bon rendement du procédé comprennent la qualité et la quantité de la poudre métallique à mettre en oeuvre, ainsi que les conditions opératoires à respecter, en particulier l'acidité, qui conduisent à une coalescence correcte du mercure formé et évitent la formation de résidu ou d'amalgame ou de mousses en début de réaction.
Selon encore un autre objet de la présente invention, la durée d'agitation est d'au moins 8 heures.
La puissance de l'agitation et sa durée, doivent être déterminées soigneusement, compte tenu de la suspension utilisée et de la taille de l'installation industrielle, car l'efficacité d'une telle agitation est une condition prépondérante au bon fonctionnement du procédé.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de mercure métallique à partir de Hg₂Cl₂, caractérisé en ce que le calomel est en suspension dans une solution aqueuse acide, en ce que le métal réducteur est ajouté sous forme de poudre, en ce que l'on agite la suspension, et en ce qu'on la laisse reposer pour permettre la coalescence et la précipitation du mercure.
La présente invention a encore pour objet un procédé caractérisé en ce qu'une solution aqueuse contenant le précipité de mercure est recouverte d'un film d'acide nitrique, en ce que l'on fait barboter de l'air comprimé dans cette solution, puis en ce que le mercure ainsi traité est recueilli puis passé à travers un film d'acide nitrique dans de l'eau ou une solution acide et, enfin, amené à ruisseler, à l'état finement divisé, dans une colonne à chicane rempli d'acide nitrique dilué avant d'être recueilli à l'état purifié. L'acide nitrique employé est de préférence de l'acide nitrique à 20%.
La présente invention a en outre pour objet une installation pour la production du mercure par réduction du calomel par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus comprenant:

un réacteur à fond incliné pour la réduction muni d'un agitateur et relié par une canalisation audit décanteur et pourvu de moyens d'alimentation en eau et en acide sulfurique; et
une cuve de récupération du mercure, reliée à la partie basse du réacteur.

Selon une forme d'exécution de l'installation précitée, celle-ci comporte en outre:

un premier bac muni de moyens pour l'introduction d'air comprimé de barbotage;
un deuxième bac relié au premier par une conduite d'alimentation; et
une colonne de ruissellement munie de chicanes, pourvue au sommet de moyens d'introduction du mercure finement divisé en provenance du deuxième bas et pourvue au fond d'une conduite de soutirage du mercure lavé et dont le compartiment du bas rempli de mercure sert de garde hydraulique.

Comme il a déjà été mentionné, le procédé selon l'invention peut constituer une phase se situant à la suite de l'opération du grillage des minerais, suivie d'une phase de décantation de la solution de lavage des gaz de grillage; le calomel décanté est directement introduit dans le réacteur de réduction.
D'autres buts, avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description d'un mode de réalisation d'une installation pour la réduction et la purification du mercure selon l'invention, faite à titre non limitatif et en regard du dessin annexé, où:

la figure 1 montre une installation pour la réduction du calomel; et
la figure 2 montre une installation pour la purification du mercure obtenu dans l'installation précédente.

L'installation de production du mercure métal ou mercure sous forme métallique représentée schématiquement à la figure 1 est associée à un décanteur 1 et comporte un réacteur 2 muni d'un agitateur 3 et d'un fond incliné 4. Le réacteur possède des entrées d'alimentation de calomel en 5, de poudre métallique en 6 et, respectivement, d'acide sulfurique et d'eau ou de solution acide en 7 et 8.
Du calomel provenant d'une installation de lavage de gaz, par exemple selon le procédé Boliden-Norzink, est extrait du décanteur 1 et est introduit directement dans le réacteur agité 2, maintenu en dépression.
Après agitation préliminaire, un échantillon représentatif de la suspension est prélevé pour permettre de calculer la quantité de poudre métallique à introduire.
Le pH de la solution est maintenu à environ 0,5 par injection d'acide sulfurique et l'agitation poursuivie pendant 8 heures, après quoi on arrête l'agitation afin de permettre au mercure de coalescer et de décanter. Après décantation, le mercure est extrait en fond de cuve en 9 pour être stocké dans le récipient 11, tandis que la solution surnageante est soutirée en 10 pour être neutralisée par de la chaux.
Le mercure extrait du réacteur en 9 peut être purifié par lavage à l'acide nitrique dans une installation de lavage, dont un mode de réalisation est représenté schématiquement sur la figure 2.
L'installation de lavage comprend un premier bac de barbotage 20 rempli d'eau ou de solution acide dont la surface est recouverte d'un film 23 d'acide nitrique. Une conduite d'air comprimé 22 se terminant par une rampe de barbotage est plongée dans le bac.
Le premier bac 20 est relié par une conduite à un deuxième bac 30 rempli d'eau ou de solution acide dont la surface est recouverte d'un film d'acide nitrique 31.
Le bac 30 est suivi par une colonne de ruissellement 40 à cascade ou à chicanes 41, dont le compartiment du bas 42 reste rempli de mercure pour servir de garde hydraulique.
Un récipient 50 sert à stocker le mercure purifié.
Après avoir introduit le mercure brut dans le bac 20, par la conduite 21, on fait barboter l'air comprimé pour laver soigneusement le mercure et le débarrasser des impuretés telles que des résidus ou amalgames. Ensuite, on introduit le mercure provenant du premier bac dans le deuxième bac 30 après passage à travers le film d'acide nitrique 31.
Finalement, on introduit le mercure finement divisé du bac 30 au sommet de la colonne de ruissellement 40 à chicanes, rempli d'acide nitrique. Le mercure s'accumulant dans le compartiment inférieur 42 est soutiré progressivement pour être stocké dans le récipient 50.
Le mercure ainsi purifié atteint une pureté supérieure à 99,999%.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention.

EXEMPLE 1

La manipulation est effectuée dans un réacteur de laboratoire en verre ayant un volume total de 2,2 litres. Le calomel est un échantillon prélevé dans une installation de traitement des gaz de grillage et se présente sous la forme d'une boue blanche.
Les différents produits et réactifs sont introduits à la température ambiante (soit 19°C) et les masses mises en oeuvre sont les suivantes:
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation, de manière à ce que le calomel soit en suspension dans le milieu réactionnel. L'agitation est maintenue pendant 8 heures.
A l'issue de la réaction et de 30 minutes de décantation, les conditions opératoires sont les suivantes:
La masse de mercure rassemblée en pied et soutirée est égale à 230,4 g. Le mercure obtenu est lavé avec de l'acide nitrique. A l'issue de ce traitement, une analyse spectrographique qualitative, suivie d'une analyse quantitative par I.C.P. des éléments décelés est effectuée. Les résultats obtenus sur mercure lavé et sur mercure non lavé sont les suivants:

EXEMPLE 2

L'opération est effectuée dans un réacteur pilote ayant un volume égal à 500 1. L'agitation du milieu réactionnel est effectuée au moyen d'une turbine à deux étages, la cuve étant par ailleurs équipée de quatre contre-pales. La puissance maximale du moteur utilisée est de 5 kW et l'agitation est suffisante pour maintenir le calomel en suspension dans le milieu réactionnel. Le réacteur présente par ailleurs un fond plat incliné de manière à faciliter la récupération du mercure, grâce à une conduite en point bas munie d'une vanne de prélèvement.
Le calomel est introduit tel que prélevé à l'installation de traitement des gaz du grillage, c'est-à-dire sous forme d'une boue contenant du calomel, de l'eau et des traces d'acide sulfurique. Sa température est de 16°C.
Les autres composés sont ajoutés à la température de 19°C et les masses mises en oeuvre sont les suivantes:
Après 10 heures de réaction et 12 heures de décantation, les conditions opératoires sont les suivantes:
La masse de mercure soutirée est égale à 89,7 kg. Le mercure est lavé avec de l'acide nitrique.
Les résultats d'analyse des éléments dont la présence est la plus probable dans le mercure lavé sont les suivants:

EXEMPLE 3

L'opération est effectuée dans l'installation industrielle, le réacteur ayant un volume égal à 1 000 litres. L'agitation du milieu réactionnel est suffisante pour maintenir le calomel en suspension dans le milieu réactionnel.
Le réacteur présente par ailleurs un fond plat incliné de manière à faciliter la récupération du mercure, grâce à une conduite en point bas munie d'une vanne de prélèvement.
Le calomel est introduit directement à partir du décanteur de l'installation de traitement des gaz du grillage, c'est-à-dire sous forme d'une boue contenant du calomel, de l'eau et des traces d'acide sulfurique.
Les masses des autres composés ajoutés à température ambiante sont les suivantes:
Après 10 heures de réaction et 12 heures de décantation, les conditions opératoires sont les suivantes:
La masse de mercure soutirée est égale à 119 kg. Le mercure est lavé avec de l'acide nitrique, conformément à la procédure décrite.
Les résultats d'analyse des éléments dont la présence est la plus probable dans le mercure lavé sont les suivants:
La pureté minimale du mercure ainsi obtenu est de 99,995%.

Claims

1.- Procédé de préparation de mercure métallique à partir de calomel Hg₂Cl₂, caractérisé en ce que le calomel, en solution aqueuse acide, de préférence sous forme de suspension, est réduit par action d'une poudre d'un métal réducteur ne formant pas d'amalgame avec le mercure et en ce que le mercure formé précipite.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution est maintenu à une valeur de l'ordre de 0,5 par addition d'acide sulfurique.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la suspension est agitée durant l'opération de réduction.

4.- Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la poudre de métal réducteur est une poudre de fer.

5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de fer réducteur employé varie entre 1,5 et 1,7 fois la quantité stoechiométrique correspondant à celle de la réaction:

2 Hg⁺ + Fe ――> 2 Hg + Fe⁺⁺

6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée d'agitation est d'au moins 8 heures.

7.- Procédé de préparation de mercure métallique à partir de Hg₂Cl₂, caractérisé en ce que le calomel est en suspension dans une solution aqueuse acide, en ce que le métal réducteur est ajouté sous forme de poudre, en ce que l'on agite la suspension, en ce qu'on la laisse reposer pour permettre la coalescence et la précipitation du mercure.

8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le précipité de mercure est recouverte d'un film d'acide nitrique, en ce que l'on fait barboter de l'air comprimé dans cette solution, puis en ce que le mercure ainsi traité est recueilli puis passé à travers un film d'acide nitrique dans de l'eau ou une solution acide et, enfin, amené à ruisseler, à l'état finement divisé, dans une colonne à chicane rempli d'acide nitrique dilué avant d'être recueilli à l'état purifié.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide nitrique employé est de l'acide nitrique à 20%.

10.- Installation pour la production du mercure par réduction du calomel par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend:

- un réacteur (2) à fond incliné (4) pour la réduction muni d'agitateur (3), relié par une canalisation (5) audit décanteur (1) et pourvu de moyens d'alimentation en eau (7) et en acide sulfurique (8); et

- une cuve de récupération du mercure (11), reliée à la partie basse du réacteur.

11.- Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre:

- un premier bac (20) muni de moyens (22) pour l'introduction d'air comprimé de barbotage;

- un deuxième bac (30) relié au premier (20) par une conduite d'alimentation; et

- une colonne de ruissellement (40) munie de chicanes (41), pourvue au sommet de moyens d'introduction du mercure finement divisé en provenance du deuxième bac et pourvue au fond d'une conduite de soutirage du mercure lavé et dont le compartiment du bas (42) rempli de mercure sert de garde hydraulique.

12.- Mercure obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.