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N. TE D'1JjFPhH1\T1:0N.
La Société Forschungsinstitut fur NH-Hctalle ti tulr.1..'e de la demande de brevet n ¯37j86 introduite le 15 dc' ,fibre 1 66, pour : "Procédé d'extraction du rhénium de 'S 1l'.-:;J)ns aqucuccs", signale les erreurs >natôrieli.cs suivantes f.3l1!> 'e mémoire dcscriptjf déposa à l'appui de cette det-uinde 'le bfdvet :
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Page 2, ligner 24-26 :
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"...et la haute concentration en elde dans la phase aqueuse (HnO}.61i) lors de l'extl'action au moyen d'alcool isoi..ny1ique.
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doit se lire :
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tt,.,et la haute concentration en acide (H2S0 4- 6N) requise dans la phaec aqueux pour l'extraction au moyen d'alcool iso;myliquo"tt ,
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Page 3, lignes 24-26 :
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ilL' extraction peut se faire à partir de solutions contenant des ions D04--' Cl ou NO3 par exemple en présence des trois ions à des pH de 1 à 5."
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doit se lire :
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"L'extraction peut se faire à nartir de solutions contenant des ions S04 Cl" ou n03 '
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ou éventuellement en présence des trois ions
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à des pH de 1 à 5."
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page 8, ligne 2
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"...chlorure ou nitrate,.." doit se lire : "...chlorure et/ou nitrate..."
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Page 8, ligne 13 : "...des cétones supérieures et . des ôtilCi's.
Il doit se lire : ... des cétones supérieures et des éthers supérieurs. "
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1 souignéo n'ignore pas qu'aucun doculùent joint au douter d'uzz brevet d'invention ne peut être de nature apporter, soit a la description soit aux dessins., des modifi- cation.;de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte
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pz,e oc tell,':;; modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut
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avoir pour effet de rendre valable totalcnent ou partielleMent 1"> ùrevet qui sera accorde sur la demande de brevet prx c3.tée, . si celui-ci ne 11t,"t pas en tout ou en partie en vertu de la lFàii5lation actucl.lr;:n011t un vigueur.
Elle autorise 1-'adr-linistration a joîrdre. cette note au dossier du bruvet et à en délivrer photocopie. -
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Procédé d'extraction du rhénium de solutions aqueuses.
L'invention concerne un procédé pour isoler le rhénium de solutions aqueuses obtenues par lixiviatrion de . minerai±), de concentrés de minerals, de cendres volantes ou d'autres produits métallurgiques intermédiaires.
Les solutions contiennent en général, outre de petites quantités de rhénium;, dos impuretés metalliques et non métalliques en grande concentration, de sorte qu'un procédé industriel d'isolement du rhénium exige une séparation sélective, un 'enrichissement et.un rendement important. Ces exigences résultent d'une part, de la tendance à la simplification du
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procédé' de purification cons3cutif à l'isolement en vue de la préparation de composés de rhénium ou de rhénium métallique très purs, D'autre part, on recherche l'exploitation aussi poussée que possible des petites quantités disponibles.
Lus procédés connus jusqu'à présent pour l'isolement du rhénium de solutions aqueuses offrent souvent l'inconvénient d'une séparation peu sélective et d'une extraction insuffisante.
En règle générale, les solutions industrielles doivent, en raison de leur concentration peu élevée en rhénium,être soumises à une. concentration onéreuse par évaporation sous vide avant de pouvoir être traitées. En outre, les procédés classiques conduisent au stade final le plus souvent à du perrhénate de potassium, comme composépeu soluble du rhénium. Toutefois le potassium constitue une impureté très gênante pour le traitement industriel et l'utilisation du rhénium et de ses composés, de sorte que le perrhénate de potassium est le plus souvent impropre connue composé de départ pour l'utilisation industrielle et l'exploitation du. rhénium.
Des procédés plus récents pour l'isolement du rhénium à partir de solutions aqueuses consistent dans l'adsorption au moyen de résines échangeuses d'ions et de charbon actif (1, 2) ou dans l'extraction au moyen ae phosphate tributyliqueou aumcyen d'alcools insolubles dans l'eau, par exemple. l'alcool isoamylique (3, 4, 5).
Un inconvénient de ces procédés est la sélectivité insuffisante de l'échangeur ou de l'agent d'extraction et la haute concentration en acide dans la phase aqueuse (H2SO4 6N) lors de l'extraction au moyen d'alcool isoamylique. L'extraction au moyen de triisooctylamine en solution dans le tétrachlorure de carbone (6) ne convient pas non plus cornue procédé Industriel d'isolement.
L'invention a pour but de procurer un procédé d'isolement du rhénium à. partir de solutions aqueuses de diverses compositions permettant une séparation quantitative du
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rhénium, une élimination des impuretés et une concentration du , -métal pendant Inexécution du procédé. Le produit final du proces- sus d'isolement métallurgique par voie humide doit être le perrhéna;- te d'ammonium. Le procédé doit permettre le traitement continu '.de grandes quantités de liquides à faible concentration en rhénium, ,et doit conduire au cours des opérations à de petites quantités de : ,liquide riches enrhénium, dont le perrhénate d'am- monium peut être isolé par cristallisation.
Le procédé suivant l'invention pour isoler -le rhénium -de solutions aqueuses et recueillir le perrhénate d'ammonium consiste 4 mélanger la solution contenant le rhénium avec une phase organique insoluble dans l'eau et à faire passer le rhénium de la phase aqueuse dans la phase organique ou phase d'extraction.
:Après extraction complète et séparation des deux phases, les im- puretés entraînées sont éliminées par un lavage. Au cours de l'opé- ration suivante du procédé (la réextraction), le rhénium est -extrait à nouveau de la phase organique dans une phase aqueuse, à partir de laquelle le composé du rhénium peut être obtenu par cristallisation.
Comme phase d'extraction, on utilise la solution d'une aminé aliphatique secondaire ou tertiaire dans un diluant inerte. Conne additif améliorant la solubilité, la phase d'extrac- tion contient un alcool aliphatique supérieur.
L'extraction peut se faire à partir de solutions contenant des ions SO4 --, Cl- ou NO3- parexemple en présence des trois ions à des pH de 1 à 5.
Le lavage en vue de l'élimination des impuretés dela phase d'extraction est exécuté au moyen d'une solution aqueuse faiblement ammoniacale, dont le pH est de 5 à 6 après le lavage.
La réextraction du perrhénate se fait au moyen d'une solution ammoniacale aqueuse. Pour une concentration en
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NH3, dans la phase de réextraction plus élevée que IN, l3 rhénium
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: est transféré quantitativement de la phase dextraLondans ia phase' 'aqueuse de réextraction, Par concentration du second extrait, on obtient des solutions concentrées de rhénium à partir desquelles
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le perrhénate d-larmnonlum brut peut être isolé par cristallisation.
Suivant . la pureté requise, une nouvelle purifi- 'cation du composé du métal peut être réalisée par recristallisa- tion, Les solutions de lavage contenant du rhénium et les liqueurs
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mëres sont ramenées au' procédé d'sxtxaation, te sorte que les pertes de rhénium sont sensiblement supprimées. L'enrichissement du rhénium est possible aux sta- des de l'extraction et de la réextraction en raison du choix de rapporte' de phases très différent::. Par exemple, on peut
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exécuter l'extrac3.ori¯avac un rapport phase organique : phase aqueuse de 1.' : z7 et la réextraction avec un rapport réciproque de 10 : 1.
Le résultat dee deux stades du procédé, dans le cas del'exemple choisi, est un enrichissement du réextrait en rbêiilum de 100 fais,par rapport à la concentration en rhénium de la so- @ lution aqueuse initiale. Le volume du réex@rait n'est par conséquent'
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que ' de 1% du volume de la solution aqueuse de départs Leizolement est effectué de façon continue au cours des stades d'extraction, de lavage de 1.
phase d'extraction, de réextraction et la concentration du réextrait, Pour les opérations d'échange entre les phases liquides,on utilise de préférence, le principe des contre-courants.Des appareils appropriés
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sont des colonnes d'extraction à dispositif à'agitation,des co- lonnes dextraction pulsées, des colonnes à corps de remplissage et des installations de mélange et de décantation à plusieurs étages,
Le procédé est davantage illustré par l'exemple d'exécution ci-après:
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TABLEAU 1
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-Blémen' Concentration f/litre) z Zin 8-12 j) Ce mium 1- 2 .i.om8 <o,005 Thalllmn 0,0$ "01 Arsenic 002. z05
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<tb>
<tb> Rhénium <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
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Fer ( 0> 1 " /1µ Molybdène t5 , 00,
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<tb>
<tb> Soufre <SEP> (Sulfate) <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> Fluorure
<tb> '.Chlorure <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb> Bromure <SEP> > <SEP> 0,03
<tb>
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odure 041 - Q02 Le tableau 1 indique la composition d'une liqueur aqueuse contenant du rhénium obtenue par traitement de cendres vo-
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ifi)tes contenant du plomb et du zinc dans une industrie metallurgi" que.
La solution neutre est acidulée au moyen diacide sulfurique
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(pH 3) et soumise à une extraction pour un rapport de phases: (lui phase organique : phase aqueuse = 1: 10
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au moyen d'une phase organique contenant une amine et ayant la>oom-: j) position: aminé ,"CH -. (CH z 11 -2 Na 1% en' poids .alcool H3 .
(CI2) , 8 - OH 30% eu poids f solvant 69% en poids dans une colonne à agitateur à disques. Inexécution continue permet dans des conditions de travail appropriées une séparation quantitative du rhénium de la solution aqueuse,
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,/¯ Le tableau 2 donne la aomposition d 3a phase d'extraction.,' L'élimination d'éléments contaminants se fait au moyen d'une solution de lavage faiblement ammoniacale,Le rapport phase d'extraet3orIj.it,on;;
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aqueuse est de 2 : 1 pour l'exécution continue dans une colonne à agitateur à disques. La colonne 3 du tableau 2 indique la quantité (en %) qui Peut être éliminée de la phase d'extraction en un tour de lavage.
TABLEAU 2.
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<tb>
<tb>
Elément <SEP> Concentration <SEP> Fraction <SEP> éliminée <SEP> par
<tb> mg/litre <SEP> lavage.
<tb>
Rhénium <SEP> 770
<tb> Arsenic <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> Cadmium <SEP> 48 <SEP> 98
<tb> . <SEP> Zinc <SEP> 33 <SEP> 95
<tb> Thallium <SEP> 35
<tb> Plomb <SEP> 5 <SEP> 98
<tb> , <SEP> Fer <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> Soufre <SEP> (Sulfate) <SEP> 20 <SEP> 70
<tb> Fluorure <SEP> 111 <SEP> 45 <SEP> . <SEP>
<tb>
: <SEP> Chlorure <SEP> 385 <SEP> 80
<tb> Bromure <SEP> 125 <SEP> 95
<tb> lodure <SEP> 44
<tb>
La réextraction du rhénium de la phase d'extraction est . exécutée au moyen dune solution ammoniacale aqueuse (4N) avec un rapport phase organique : phase aqueuse de 10 : 1. Dans ces conditions, la quantité de rhénium existant dans la phase organique peut être multipliée à,nouveau par 10.
Le réextrait ammoniacal ayant une concentration en rhénium de 7,7 g/litre est concentré et le perrhénate d'ammo- nium est isolé comme sel brut par cristallisation.
Le tableau 3 indique la concentration en impuretés d'un produit recristallisé.
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/,% TABLEAU ..:!
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Elément Concentration (p.p.m. t Il
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<tb>
<tb> Thallium <SEP> 39
<tb> Fer <SEP> 7,1
<tb> Zinc <SEP> 1,3
<tb> Cadmium <SEP> < <SEP> 0,1
<tb> Cuivre.. <SEP> < <SEP> 0,3
<tb> Plomb <SEP> > <SEP> 0,1
<tb> Arsenic <SEP> + <SEP> Phosphore <SEP> > <SEP> 0,1
<tb> Soufre <SEP> 200'
<tb>
L'extraction, la purification de la phase organique et la réextraction sont exécutées à des températures de 15 à 20 C.
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1b11ograp..
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(1) V.l. Bibikova Rhénium, 11. Arbeiten der Allunionstas fur Rhonium-
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<tb>
<tb> fragen, <SEP> Nov, <SEP> 1962
<tb>
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"Nauka" Hoskau i,4, S. 44 - 49.
(2) K,B, Lebedev et Rhuniua, 11. Arbeiten der 2. Turerodsciaeva Ailwiionstajung i'Ur Rhenium-
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<tb>
<tb> fragen, <SEP> Nov. <SEP> 1962
<tb> "Nauku" <SEP> Moskau <SEP> 1964,
<tb> S. <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 60
<tb>
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(3) V.l., Bib1kova, Rhénium, 11. Arboiten der Allunionstaun6 fUr Rhenlum-
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<tb>
<tb> fragen, <SEP> Nov. <SEP> 1962
<tb> "Nauka" <SEP> Moskau, <SEP> 1964,
<tb> S. <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 70
<tb>
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(4) E.'cPrefl.or et Freib. arschura;:ei'ta B 99, S.Z1egenbalg S. 43 - 63, Sept.. 1964 (5) S.Tr1balat Fr* Pat. 1 092 284, 1954
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<tb>
<tb> U.S.Pat. <SEP> 2855 <SEP> 274, <SEP> 1954
<tb> (6) <SEP> A.S. <SEP> Kertes <SEP> et <SEP> A.Beck <SEP> 1. <SEP> Chem. <SEP> Soc. <SEP> 1961, <SEP> 5, <SEP> 1921 <SEP> - <SEP>
<tb> 1930
<tb>