CA2000967A1

CA2000967A1 - High efficiency, low temperature bleaching compositions for textile and cellulose matters and bleaching process

Info

Publication number: CA2000967A1
Application number: CA002000967A
Authority: CA
Inventors: Josep Calbet Salesas; Rafael Pi Subirana; Jaume Casabo Gispert; Francesc Teixidor I Bombardo; Nativitat Lucena Dominguez
Original assignee: Josep Calbet Salesas; Rafael Pi Subirana; Jaume Casabo Gispert; Francesc Teixidor I Bombardo; Nativitat Lucena Dominguez; S. A. Camp, Fabrica De Jabones
Current assignee: Camp Fabrica de Jabones SA
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1990-04-25
Also published as: EP0369841A2; ES2008833A6; AU4293989A; EP0369841A3

Abstract

PRECIS

La présente invention concerne une composition de blanchiment pour des matières textiles et/ou cellulosiques à haute efficacité à de basses températures, caractérisée en ce qu'elle contient des composés peroxydes, des sels solubles de métaux divalents de numéro atomique entre 25 et 29 inclus et des agents séquestrants de type ligand qui forment, en milieu aqueux, avec lesdits métaux divalents, des complexes catalyseurs de blanchiment, qui, aux pH
alcalins des bains de blanchiment, ont une charge positive nette. Elle concerne également un procédé de blanchiment de fibres textiles et/ou cellulosiques utilisant ladite composition de blanchiment. SPECIFIC

The present invention relates to a composition of bleaching for textile and / or cellulosic materials high efficiency at low temperatures, characterized in that it contains peroxide compounds, salts soluble of divalent metals with atomic number between 25 and 29 inclusive and ligand-type sequestering agents which form, in an aqueous medium, with said divalent metals, bleaching catalyst complexes, which at pH
alkaline bleaching baths, have a positive charge sharp. It also relates to a bleaching process textile and / or cellulosic fibers using said bleaching composition.

Description

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La présente invention se rapporte à des compositions de blanchiment à base de composés peroxydes et de complexes de métaux divalents de numéros atomiques entre 25 et 29.
L'utilisation de composés peroxydes dans des compositions 5 pour le lavage du linge et d'autres compositions d'utilisation domestique ou industrielle est connue depuis longtemps. Ces composés sont en effet particulièrement utiles pour l'élimination de taches ayant une teneur significative en matière colorée telles que celles de café, thé, fruits, vin, cosmétiquey etc...
A cette fin, on a utilisé une grande variété de peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, les persels inorganiques comme les perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates par exemple, et les acides percarboxyliques organiques.
Parmi ces composés, ceux qui produisent du peroxyde 15 d'hydrogène en dissolution sont très efficaces à des températures élevées mais leur efficacite diminue de manière importante lorsque la température diminue, et par conséquent, ils ne sont pas appropriés pour les utilisations actuelles de lavage domestique qui comportent des températures relative-ment basses. D'autre part, la nécessité de travailler à des températures 20 élevées dans les procédés industriels qui utilisent ce genre de composés, implique des frais d'énergie élevés qui se répercutent sur le coût de ceux-ci.
Pour résoudre ce problème, on a proposé d'ajouter aux compositions de hlanchiment à base de peroxydes, des composés organiques 25 contenant par exemple des groupes ester et/ou amide qui permettent d'améliorer l'efficacité du blanchiment à basses températures par génération d'acides peroxydes. Toutefois, ces composés, qui dans l'état de la technique sont connus comme activateurs de blanchiment, doivent être ajoutés en proportions relativement élevées pour être efficaces Par 30 conséquent, on augmente le coût du produit et en outre l'activateur de blanchiment risque d'interférer avec d'autres agent de la composition.
En fait, la totalité du peroxyde présent dans les compositions de blanchiment n'est pas utilisée de façon efficace pour oxyder la matière colorée qui con~pose les taches. En réalité, une partie du peroxyde se .
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décompose en l'anion correspondant et en de l'oxygène gazeux qui n'intervient pas dans le blanchiment, et cette décomposition représente la perte d~une quantité significative de peroxydes qui sont des substances coûteuses.
Depuis longtemps, on sait que les métaux lourds présents comme impuretés dans l'eau de lavage catalysent la décomposition des peroxydes. On a proposé pour éviter cet effet, de stabiliser les peroxydes par ajout aux compositions de blanchiment de séquestrants puissants, tels que, entre autres, I'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA), de façon à ce qu'en réduisant la quantité de métal lourd libre la décomposition des peroxydes diminue.
La technique antérieure décrit également des solutions qui vont au-delà de la stabilisation des peroxydes contre l'effet catalytique de la décomposition produite par les métaux lourds et qui essayent de régler cet effet catalytique de façon que cela se traduise par une augmentation de l'activité de blanchiment.
Il a aussi été proposé, lors de l'utilisation du manganèse comme catalyseur de blanchiment, d'ajouter des substances qui produisent en dissolution des anions carbonate ou d'ajouter un mélange d'orthophos-phates et de phosphates condensés qui agissent en outre comme agent renforçateur du lessivage, tel que cela est expliqué dans les brevets européens 82.563 et 111.964.
On a également décrit l'emploi d'ions manganèse accompagnés de substances qui laissent dans le bain de lavage une petite concentration d'ions Ca2+ qui favorisent l'action catalytique du manganèse tel que le décrit le brevet américain 4 620 935.
Une autre approche à la solution de ce problème consiste à
ajuster la quantité de métal libre en dissolution pour obtenir le bilan optimal entre l'activité oxydante et la décomposition des peroxydes.
Dans ce sens, le brevet britannique n 984 459 propose comme solution au lessivage à hautes températures, d'ajouter à la composition de blanchiment du cuivre divalent et un excès de séquestrant qui forme avec le .
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' ''. ~ ~ , ' , , Z(~)0967 cuivre des complexes de constante de formation entre 101 1 et 1015 de façon à ce que la quantité de métal libre en dissolutlon soit maintenue entre 10 6 Molaire et 10 5 Molaire qui, selon ce brevet, est la concentra-5 tion de métal libre optimale pour obtenir la meilleure efficacité deblanchiment. Les séquestrants avec des constantes de formation inférieures à 1011 libèrent une quantité de métal libre excessive ce qui provoque une décomposition rapide des peroxydes alors que les séquestrants dont les complexes ont des constantes de formation supérieures à 10 1 5 réduisent 10 trop la quantité de métal libre en solution ce qui minimise l'activation de l'agent de blanchiment.
Comme solution d'alternative, la demande de brevet européen n 72.166 propose l'utilisation d'un métal lourd ayant une activité
catalytique élevée pour la décompGsition des peroxydes, accompagné d'un 15 métal auxiliaire à faible activité catalytique, tout cela en présence d'un défaut de séquestrant qui forme, avec ces métaux, des complexes d'une constante de formation supérieure à 1015.
Le brevet américain 3.156.654 propose, pour améliorer l'efficacité des compositions de blanchiment à base de peroxydes, l'ajout au 20 bain de lavage d'un complexe de métal lourd de façon à maintenir le métal sous une forme complexée et inactive dans le bain tout en laissant cependant suffisamment libre ce métal pour qu'il puisse être absorbé sur le tissu en catalysant a ce niveau la décomposition des peroxydes de façon à
ce que cette décomposition, une fois localisée sur le tissu, se traduise en 25 une meilleure efficacité du blanchiment.
Le complexant doit être choisi de façon à maintenir à de bas niveaux la concentration de métal libre dans la dissolution pour éviter des décompositions élevées, mais en tenant compte du fait que des séquestrants trop forts empêcheraient l'adsorption du métal libre sur le tissu et par 30 conséquent annuleraient l'activité catalytique. Ce brevet décrit comme séquestrants èt les plus appropriés les acides aminocarboxyliques dans lesquels l'atome d'azote est séparé du groupe carboxylique au plus par deux atomes de carbone.
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Les complexants utilisés actuellement possèdent généralement des charges négatives aux pH employés dans les Drocédés de lavage et de blanchiment, et par conséquent les complexes formés avec les métaux divalents sont neutres ou même chargés négativement.
On a découvert maintenant que certains complexes de métaux lourds divalents qui, dans les conditions de pH alcalin habituelles des procédés de blanchiment ont une charge positive nette, sont particulière-ment efficaces dans le blanchiment avec des peroxydes à basses températures. Ces complexes n'agissent pas de manière à contrôler la quantité de métal libre afin que ce dernier puisse catalyser la décomposion efficacement, mais catalysent eux-mêmes cette décomposition sur les substrats à blanchir de façon à obtenir une efficacité de blanchiment à
basses températures supérieure à celle que l'on obtient avec la catalyse à
I'aide du métal libre.
Le but de la présente invention est donc de proposer une composition pour le blanchiment de fibres textiles et/ou de matières cellulosiques, et efficace à de basses températures à base de composés peroxydes et de catalyseurs de blanchiment capables de renforcer l'action des peroxydes à basses températures, même en l'absence de ce qu'on appelle les "activateurs de blanchiment", ou les "précurseurs de peracides".
Plus précisément la présente invention se rapporte à une composition de blanchiment pour des matières textiles et/ou cellulosiques à
haute efficacité à de basses températures, caractérisée en ce qu'elle contient des composés peroxydes, des sels solubles de métaux divalents de numéro atomique compris entre 2S et 29 inclus et des agents séquestrants de type ligand qui forment, en milieu aqueux, avec lesdits métaux divalents, des complexes catalyseurs de blanchiment qui, aux pH alcalins des bains de blanchiment, ont une charge positive nette.
Ces complexes métalliques chargés positivement aux pH
alcalins habituels des procédés de blanchiment, ont soit des sites de coordination libres ou peuvent évolwr dans le bain de lavage en des espèces complexes chargées positivement qui possèdent ces sites de coordination libres.

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~0~)~967 Ces sites de coordination libres sont fondamentaux pour que l'espèce puisse catalyser la décomposition des peroxydes.
Les ligands appropriés pour la réalisation des compositions de blanchiment décrites dans la présente invention sont des composés bi ou 5 polydentés qui, à un pH alcalin, forment, avec les métaux divalents des complexes à charge nette positive. Sans pour autant vouloir être limité par une telle observation, il semble que l'activité supérieure observée avec les compositions selon l'invention soit issue de la facilité d'adsorption sur les fibres textiles et/ou cellulosiques des structures chargées positivement.
11 a été mis en évidence que les ligands à même de former avec le cuivre divalent des complexes de constantes de formation globale supérieure à 10 1 5 sont particulièrement indiqués pour la réalisation des complexes faisant l'objet de la présente invention.
En particulier, les diamines sont appropriées comme ligands 15 pour la réalisation des catalyseurs décrits dans la présente invention. Les atomes d'azote des diamines sont séparés par une chaîne ayant au maximum cinq atomes et ils peuvent être éventuellement substitués. Les substituants peuvent être des groupes fonctionnels à l'aide desquels les diamines peuvent ou non établir des chélations supplémentaires avec le 20 métal divalent avec lequel elles forment les complexes.
Parmi les séquestrants qui répondent aux conditions indiquées ci-dessus, nous pouvons citer à titre indicatif les suivants:
ligands constantes de formation avec cuivre divalent 1,2-cyclohexyldiamine lol5 I ,2-éthylènediamine 3,2.10 l 9 1 ,3-propylènediamine 1,6.10 1 7 I ,2-propylènediamine 1,3.1020 diéthylènetriamine 2,5.1 o20 ~ 00096 ~
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The present invention relates to compositions of bleaching based on peroxide compounds and metal complexes divalent atomic numbers between 25 and 29.
The use of peroxide compounds in compositions 5 for washing linen and other compositions for domestic use or industrial has been known for a long time. These compounds are indeed particularly useful for removing stains with a high content significant in colored matter such as those of coffee, tea, fruit, wine, cosmetic etc ...
For this purpose, a wide variety of peroxides such as than hydrogen peroxide, inorganic persalts like perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates for example, and organic percarboxylic acids.
Among these compounds, those that produce peroxide 15 of dissolved hydrogen are very effective at high temperatures but their effectiveness decreases significantly when the temperature decreases, and therefore they are not suitable for the uses domestic washing machines with relative temperatures low. On the other hand, the need to work at temperatures 20 high in industrial processes which use this kind of compounds, involves high energy costs which affect the cost of these.
To solve this problem, it was proposed to add to bleaching compositions based on peroxides, organic compounds 25 containing for example ester and / or amide groups which allow improve the efficiency of bleaching at low temperatures by generation of peroxide acids. However, these compounds, which in the state of the technique are known as bleach activators, should be added in relatively high proportions to be effective By 30 Consequently, the cost of the product is increased and in addition the activator of bleaching may interfere with other agents of the composition.
In fact, all of the peroxide present in the compositions bleaching agent is not used effectively to oxidize material colored which con ~ poses the spots. In reality, part of the peroxide is .
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breaks down into the corresponding anion and gaseous oxygen which is not involved in laundering, and this decomposition represents the loss of a significant amount of peroxides which are substances expensive.
We have known for a long time that the heavy metals present as impurities in the wash water catalyze the decomposition of peroxides. To avoid this effect, it has been proposed to stabilize the peroxides by adding powerful sequestering agents such as bleaching compositions that, inter alia, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) or acid diethylenetriamine pentaacetic (DTPA), so that by reducing the amount of free heavy metal the decomposition of peroxides decreases.
The prior art also describes solutions which go beyond the stabilization of peroxides against the catalytic effect of the decomposition produced by heavy metals and which try to regulate this catalytic effect so that it translates into an increase in laundering activity.
It has also been proposed, when using manganese as a bleaching catalyst, to add substances that produce dissolving carbonate anions or adding a mixture of orthophos-phates and condensed phosphates which also act as an agent leach booster, as explained in the patents European 82.563 and 111.964.
We have also described the use of manganese ions accompanied of substances which leave a small concentration in the washing bath Ca2 + ions which promote the catalytic action of manganese such as describes U.S. Patent 4,620,935.
Another approach to solving this problem is to adjust the amount of free metal in dissolution to obtain the balance optimal between oxidizing activity and decomposition of peroxides.
In this sense, British Patent No. 984,459 proposes as solution at high temperature leaching, to add to the composition of bleaching of divalent copper and an excess of sequestrant which forms with the .
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'''. ~ ~, ',, Z (~) 0967 copper complexes of formation constant between 101 1 and 1015 of so that the amount of free metal in dissolutlon is maintained between 10 6 Molar and 10 5 Molar which, according to this patent, is the concentra-5 tion of optimal free metal to obtain the best bleaching efficiency. Sequestrants with lower training constants at 1011 release an excessive amount of free metal which causes a rapid decomposition of peroxides while sequestrants including complexes have training constants greater than 10 1 5 reduce 10 too much free metal in solution which minimizes activation of the bleaching agent.
As an alternative solution, the European patent application n 72.166 proposes the use of a heavy metal having an activity high catalytic for decomposition of peroxides, accompanied by a 15 auxiliary metal with low catalytic activity, all in the presence of a defect of sequestrant which forms, with these metals, complexes of training constant greater than 1015.
American patent 3,156,654 proposes, to improve the effectiveness of bleaching compositions based on peroxides, the addition to the 20 washing bath of a heavy metal complex so as to maintain the metal in a complexed and inactive form in the bath while leaving however sufficiently free this metal so that it can be absorbed on the tissue by catalyzing at this level the decomposition of peroxides so as to what this decomposition, once localized on the fabric, translates into 25 improved whitening efficiency.
The complexing agent must be chosen so as to maintain low levels the concentration of free metal in the dissolution to avoid high decompositions, but taking into account that sequestrants too strong would prevent adsorption of free metal on the fabric and by 30 would therefore cancel the catalytic activity. This patent describes as sequestering and most suitable aminocarboxylic acids in in which the nitrogen atom is separated from the carboxylic group by at most two carbon atoms.
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The complexing agents currently used generally have negative charges at pH used in washing and bleaching, and therefore the complexes formed with metals divalent are neutral or even negatively charged.
We have now discovered that certain metal complexes heavy divalent which, under the usual alkaline pH conditions of bleaching processes have a net positive charge, are particular-effective in bleaching with low peroxides temperatures. These complexes do not act in a way that controls the amount of free metal so that it can catalyze decomposition effectively, but themselves catalyze this decomposition on substrates to be bleached so as to obtain a bleaching efficiency at low temperatures higher than that obtained with catalysis at Using free metal.
The object of the present invention is therefore to propose a composition for bleaching textile fibers and / or materials cellulosic, and effective at low temperatures based on compounds peroxides and bleaching catalysts capable of enhancing the action peroxides at low temperatures, even in the absence of what is called "bleach activators", or "peracid precursors".
More specifically, the present invention relates to a bleaching composition for textile and / or cellulosic materials high efficiency at low temperatures, characterized in that it contains peroxide compounds, soluble salts of divalent metals of atomic number between 2S and 29 inclusive and sequestering agents of ligand type which form, in an aqueous medium, with said metals divalent, bleaching catalyst complexes which, at alkaline pH
bleaching baths have a net positive charge.
These positively charged metal complexes at pH
usual alkaline bleaching processes, either have free coordination or can evolve in the washing bath in complex positively charged species that have these sites of free coordination.

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~ 0 ~) ~ 967 These free coordination sites are fundamental for the species can catalyze the decomposition of peroxides.
The ligands suitable for producing the compositions of bleaching described in the present invention are bi or 5 polydentes which, at an alkaline pH, form, with divalent metals, positive net charge complexes. Without wanting to be limited by such an observation, it seems that the higher activity observed with compositions according to the invention is derived from the ease of adsorption on textile and / or cellulosic fibers of positively charged structures.
It has been shown that the ligands capable of forming with divalent copper complexes of global formation constants greater than 10 1 5 are particularly suitable for carrying out complexes forming the subject of the present invention.
In particular, diamines are suitable as ligands 15 for the production of the catalysts described in the present invention. The nitrogen atoms of the diamines are separated by a chain having at maximum five atoms and they can be optionally substituted. The substituents may be functional groups with the aid of which the diamines may or may not establish additional chelations with the 20 divalent metal with which they form the complexes.
Among the sequestrants who meet the conditions indicated above, we can cite as an indication the following:
constant formation ligands with divalent copper 1,2-cyclohexyldiamine lol5 I, 2-ethylenediamine 3,2.10 l 9 1, 3-propylenediamine 1.6.10 1 7 I, 2-propylenediamine 1,3.1020 diethylenetriamine 2.5.1 o20

2,2'-bipyridine 1,3.10 1 7 1,4,8,1 1-tétraase-2,3,9,10 tétraméthylcyclotétradécane - 102 1,3,8, 1 0-tetraène Z00~)9~7 Selon une caractéristique particulière de la présente invention, la composition de blanchiment contient les composants essentiels suivants:
- de 0,001 % à 5 % exprimés en poids du cation d'un sel de cation divalent de métal de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus;
- de 0,001 % à 10 % de ligands qui peuvent former avec le métal des complexes chargés positivement avec soit des sites de coordination libres ou pouvant évoluer en milieu aqueux en des espèces qui ont ces sites de coordination libres, et - de 80 % à 100 % de composés peroxydes avec un rapport molaire entre laquantité de ligand et la quantité d'ions métalliques compris entre 0,5 et 100.
La dose habituelle, dans les procédés de blanchiment en utilisant les compositions décrites dans la présente invention est comprise 15 entre 1 g/l et 10 g/l de façon à ce que la concentration de catalyseur de blanchiment exprimée sous forme de parties par million de métal dans le bain de lavage soit comprise entre 0,1 ppm et 50 ppm, et de préférence entre 1 et 20 ppm.
Les cations métalliques appropriés pour la formation des 20 complexes catalyseurs de blanchiment sont ceux dont le nombre atomique est compris entre 25 et 29, à savoir un des suivants: manganèse, fer, cobalt, nickel et cuivre.
Quant à la quantité de ligand, celle-ci est fixée par la quantité de métal employée et elle est telle que le rapport molaire 25 ligand/métal se trouve compris entre environ n,5 et 100.
La composition peut être constituée par les précurseurs du complexe catalyseur, à savoir un sel soluble d'un cation métallique de numéro atomique compris entre 25 et 29, un ligand formant avec ce cation métallique des complexes qui, dans des conditions alcalines, ont une charge . 30 nette positive et les composés peroxydes, ou bien ces précurseurs du catalyseur peuvent être déjà être combinés dans la composition formant le ' ' : , .: .:

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complexe catalyseur.
On peut également ajouter au bain de blanchiment les composan~s séparément de sorte que, dans ce bain, ils forrnent le complexe catalyseur en question. Dans cette éventualité, il est nécessaire d'ajouter d'abord au bain de lavage, le ligand et ensuite le métal car la présence du métal non complexé décomposerait le composé peroxyde présent dans ce bain.
La composition de blanchiment selon la présente invention peut être utilisée également comme additif de blanchiment dans des compositions finales de détergents.
La présente invention se rapporte également à un procédé de blanchiment caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain de lavage une composition de blanchiment selon l'invention.
A titre d'exemple et sans qu'il puisse être considéré restrictif de la portée de la présente invention, nous présentons ci-dessous les résultats en pourcentage de saleté éliminée en lavant des échantillons de 5 x 5 cm de EMPA-I 14 avec des compositions de blanchiment selon la présente invention.
Par la dénomination EMPA-114, on entend désigner des tissus standard de coton tachés avec du vin rouge selon les standards du Eidgenossichesmaterialpr~ifungsamt de Suisse.
Pour déterminer le pourcentage de saleté éliminée, on mesure les réflectances des tissus non tachés (Ri), des tissus tachés avant leur lavage (E~b) et des tissus une fois lavés (Rr), Les mesures de réflectance s'obtiennent à l'aide d'un appareil Elrepho de la Maison Carl Zeiss avec une lampe à xénon, des barrières d'ultraviolets FL40 et FL46 et un filtre 10.
Pour calculer le pourcentage de saleté éliminée on utilise la formule suivante:
Rr - Rb D = --------------------- x 100 Ri - Rb où Rr, Rb et Ri correspondent aux indications données ci-dessus et D
représente le pourcentage de saleté éliminée.

~0009167 Pour faciliter la nomenclature des complexes utilisés dans ces exemples on utilisera les abréviations suivantes pour les ligands qui font partie des complexes:

Ligand Abréviation 1,2-cyclohexyldiamine cyclohex.
I ,2-éthylènediamine en I ,2-propylènediamine prop diéthylènetriamine dien 1,4,8,1 1-tétraase-2,3,9,10 tétraméthyl cyclotétradécane - TTCT
1,3,8, 1 0-tétraène Tel qu'indiqué ci-dessus, les composés qui interviennent dans les compositions décrites dans la présente invention se combinent pour former des compositions de blanchiment complètes qui sont celles que l'on ajoute aux bains de lavage. Toutefois, afin de faciliter la comparaison entre les lavages avec différents catalyseurs, on élabore les expériences expliquées ci-après en partant d'une unique solution de blanchiment à base de perborate de sodium monohydraté et en ajoutant à des parties aliquotes de cette solution les différents catalyseurs.
De cette manière et comme étape préalable à la réalisation de l'expérimentation, on prépare une dissolution de 13 gr de perborate de sodium monohydraté en 10000 cc d'eau désionisée et on prend des parties aliquotes de 1000 cc que l'on maintient à 30C en agitant à 225 tpm à
l'aide d'un agitateur mécanique.
On ajoute à ces solutions 6 morceaux de tissu taché standard EMPA-114 de 5 x 5 cm et les quantités de complexe préformé indiquées dans le tableau suivant:

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Ref Métal Ligand [M] [L]/[M]

__ _ 2 Cu2+ --- 2ppm 0 2,2'-bipyridine 1,3.10 1 7 1,4,8,1 1-tetraase-2,3,9,10 tetramethylcyclotetradecane - 102 1,3,8, 1 0-tetraene Z00 ~) 9 ~ 7 According to a particular feature of this invention, the bleaching composition contains the essential components following:
- from 0.001% to 5% expressed by weight of the cation of a divalent cation salt of metal with atomic number between 25 and 29 inclusive;
- from 0.001% to 10% of ligands which can form, with the metal, positively charged complexes with either free coordination sites or which may evolve in an aqueous medium into species which have these free coordination, and - from 80% to 100% of peroxide compounds with a molar ratio between the amount of ligand and the amount of metal ions between 0.5 and 100.
The usual dose in bleaching processes in using the compositions described in the present invention is understood 15 between 1 g / l and 10 g / l so that the concentration of catalyst bleaching expressed as parts per million of metal in the washing bath is between 0.1 ppm and 50 ppm, and preferably between 1 and 20 ppm.
Metal cations suitable for the formation of 20 complex bleaching catalysts are those whose atomic number is between 25 and 29, namely one of the following: manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
As for the quantity of ligand, this is fixed by the amount of metal used and it is such that the molar ratio 25 ligand / metal is between about n, 5 and 100.
The composition can be constituted by the precursors of catalyst complex, namely a soluble salt of a metal cation of atomic number between 25 and 29, a ligand forming with this cation metallic complexes which, under alkaline conditions, have a charge . 30 net positive and peroxide compounds, or these precursors of catalyst may already be combined in the composition forming the '':,.:.:

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catalyst complex.
You can also add to the bleaching bath composan ~ s separately so that, in this bath, they form the complex catalyst in question. In this eventuality, it is necessary to add first in the washing bath, the ligand and then the metal because the presence of uncomplexed metal would break down the peroxide compound present in this bath.
The bleaching composition according to the present invention can also be used as a bleaching additive in final detergent compositions.
The present invention also relates to a method of bleaching characterized in that one introduces into the washing bath a bleaching composition according to the invention.
By way of example and without it being considered restrictive of the scope of the present invention, we present below the results in percentage of dirt removed by washing samples of 5 x 5 cm of EMPA-I 14 with bleaching compositions according to the present invention.
The term EMPA-114 is intended to denote fabrics standard of cotton stained with red wine according to the standards of Eidgenossichesmaterialpr ~ ifungsamt from Switzerland.
To determine the percentage of dirt removed, we measure the reflectances of the unstained fabrics (Ri), of the stained fabrics before their washing (E ~ b) and fabrics once washed (Rr), Reflectance measurements are obtained using a device Elrepho of the Carl Zeiss House with a xenon lamp, barriers FL40 and FL46 ultraviolet light and a filter 10.
To calculate the percentage of dirt removed we use the following formula:
Rr - Rb D = --------------------- x 100 Ri - Rb where Rr, Rb and Ri correspond to the indications given above and D
represents the percentage of dirt removed.

~ 0009167 To facilitate the classification of the complexes used in these examples we will use the following abbreviations for the ligands which make part of the complexes:

Ligand Abbreviation 1,2-cyclohexyldiamine cyclohex.
I, 2-ethylenediamine in I, 2-propylenediamine prop diethylenetriamine dien 1,4,8,1 1-tetraase-2,3,9,10 tetramethyl cyclotetradecane - TTCT
1,3,8,1 1-tetraene As indicated above, the compounds which are involved in the compositions described in the present invention combine to form complete whitening compositions which are those which are add to wash baths. However, in order to facilitate comparison between washes with different catalysts, we develop the experiments explained below starting from a single bleaching solution based sodium perborate monohydrate and adding to aliquots of this solution the various catalysts.
In this way and as a step prior to the realization from the experiment, a 13 gr solution of perborate is prepared sodium monohydrate in 10,000 cc of deionized water and we take parts 1000 cc aliquots which are maintained at 30C with shaking at 225 rpm at using a mechanical stirrer.
6 pieces of standard stained fabric are added to these solutions EMPA-114 of 5 x 5 cm and the quantities of preformed complex indicated in the following table:

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200 (~ 96 ~.

Ref Métal Ligand [M] [L] / [M]

__ _ 2 Cu2 + --- 2ppm 0

3 Cu2+ pro 6ppm 2 3 Cu2 + pro 6ppm 2

4 Cu2+ dien 3 ppm Cu2+ cyclohex 0,9 ppm 2 Cu2+ TTCT 2 ppm 7 Cu2+ en 4,3 ppm 2 8 Ni2~ en 6 ppm 3 9 Mn2+ en 0,5 ppm 100 Mn21 en 0,5 ppm 10 Dans ce tableau [M] représente la concentration en cations métalliques dans le bain de lavage et [L]/[M] représente le rapport entre la 15 concentration molaire en ligands et la concentration molaire en cations métalliques dans le bain.
Après 30, 60 et 90 minutes on retire 2 échantillons de tissu et après les avoir rincés dans de l'eau et les avoir laissés sécher, on mesure leur réflectance (Rr) et on introduit le résultat dans la formule de calcul 20 du pourcentage de saleté éliminée. Le tableau ci-dessous représente les pourcentages de saleté éliminée dans chacune des compositions de référence à 30, 60 et 90 minutes.

Ref 30 min 60 min 90 min 38,4 45,6 53,2 2 35,3 43,8 50,8 3 50,8 77,3 90,3 4 54,4 79,2 87,9 38,1 60,1 80,1 6 30,2 42,3 63,7 7 57,1 90,3 98,5 8 40,2 51,4 62,8 9 65,0 75,8 78,9 54,0 77,0 90,9 !~ .
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Les figures 1, 2, 3 annexées à la présente description représentent 3 graphiques qui reproduisent le pourcentage de saleté
éliminée respectivement après 30, 60 et 90 minutes dans chacune des solutions de blanchiment.
En observant ces graphiques, on peut voir clairement que le degré de blanc augmente en réalisant le blanchiment des tissus avec des compositions qui contiennent les catalyseurs décrits dans la présente invention.

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. ' ' . . : -- . . -. . 4 Cu2 + 3 ppm Cu2 + cyclohex 0.9 ppm 2 Cu2 + TTCT 2 ppm 7 Cu2 + at 4.3 ppm 2 8 Ni2 ~ at 6 ppm 3 9 Mn2 + in 0.5 ppm 100 Mn21 in 0.5 ppm 10 In this table [M] represents the concentration of cations in the washing bath and [L] / [M] represents the relationship between the 15 molar concentration of ligands and molar concentration of cations metal in the bath.
After 30, 60 and 90 minutes, 2 tissue samples are removed and after having rinsed them in water and allowed them to dry, we measure their reflectance (Rr) and we introduce the result in the calculation formula 20 of the percentage of dirt removed. The table below represents the percentages of dirt removed in each of the reference to 30, 60 and 90 minutes.

Ref 30 min 60 min 90 min 38.4 45.6 53.2 2 35.3 43.8 50.8 3 50.8 77.3 90.3 4 54.4 79.2 87.9 38.1 60.1 80.1 6 30.2 42.3 63.7 7 57.1 90.3 98.5 8 40.2 51.4 62.8 9 65.0 75.8 78.9 54.0 77.0 90.9 ! ~.
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Figures 1, 2, 3 appended to this description represent 3 graphs that reproduce the percentage of dirt eliminated respectively after 30, 60 and 90 minutes in each of the bleaching solutions.
By observing these graphs, it can be clearly seen that the degree of white increases by bleaching fabrics with compositions which contain the catalysts described herein invention.

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Claims

1. Bleaching composition for textile materials and / or high efficiency cellulosics at low temperatures, characteristic laughed at in that it contains peroxide compounds, soluble salts of divalent metals with atomic number between 25 and 29 inclusive and agents sequestrants of ligand type which form, in an aqueous medium, with said divalent metals, bleaching catalyst complexes which, at pH
alkaline bleaching baths, have a net positive charge.

2. Whitening composition according to claim I, characterized in that the charge bleaching catalyst complexes positive either have free coordination sites or can evolve in the bleaching bath in species that have these coordination sites free.

3. Whitening composition according to claim I or 2, characterized in that the ligands which intervene in the complexes catalysts are ligands that form with divalent copper complexes of training constants greater than 1015.

4. Whitening composition according to claim 3, characterized in that the ligands are diamines whose atoms of nitrogen are separated by a chain of at most 5 atoms and which are optionally substituted with functional groups.

5. Composition according to one of claims I to 4, characterized in that the amount of ligand and the amount of metal divalent used are such that the ligand / metal molar ratio is between about 0.5 and 100.

6. Whitening composition according to one of claims I to 5, characterized in that it contains the following essential components:
before:
- from 0.001% to 5% expressed by weight of the cation of a divalent cation salt of metal with atomic number between 25 and 29 inclusive;
- from 0.001% to 10% of ligands which can form, with the metal, positively charged complexes with either free coordination sites or which may evolve in an aqueous medium into species which have these free coordination, and - from 80% to 100% of peroxide compounds with a molar ratio between the amount of ligand and the amount of metal ions between 0.5 and 100.

7. Whitening composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises:
- 0.002% to 10% of a divalent cation complex of metal of number atomic between 25 and 29 inclusive, with a ligand so that the resulting complex has a positive net charge at alkaline pH
and free coordination sites, - 0% to 5% in excess of ligands which can form, with the metal, positively charged complexes with either free coordination sites or which can evolve in an aqueous medium into species which have these free coordination sites, and - 85% to 100% of peroxide compounds.

8. Process for bleaching textile fibers and / or cellulosi-ques, characterized in that a bleaching composition is used according to one of claims 1 to 7.