CA1219697A - Composition pour moulage a base de polymeres renforces par des charges minerales, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procedes et les objets conformes issus de ces compositions - Google Patents
Composition pour moulage a base de polymeres renforces par des charges minerales, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procedes et les objets conformes issus de ces compositionsInfo
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- CA1219697A CA1219697A CA000441959A CA441959A CA1219697A CA 1219697 A CA1219697 A CA 1219697A CA 000441959 A CA000441959 A CA 000441959A CA 441959 A CA441959 A CA 441959A CA 1219697 A CA1219697 A CA 1219697A
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Abstract
La présente invention concerne des compositions pour moulage qui comprennent un polymère de nature thermoplastique, thermodurcissable ou élastomérique, une charge minérale de renforcement et éventuellement un agent de couplage. Selon l'invention, la charge minérale est essentiellement constituée par un mélange intime d'enstatite et de silice tel qu'il est obtenu par calcination à une température au moins égale à 800.degree.C d'espèces argileuses représentées par des espèces comme la chlorite, l'illite, la palygorskite, la saponite, le talc ou des mélanges de ces espèces. Les produits moulés obtenus à partir de ces compositions présentent d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier en matière de module de flexion et de résistance au choc.
Description
36~
La présenté invention concerne des compositions pour moulage comprenant un polymère et une charge minérale de renforcement clans lesquelles la charge minérale es-t liée au polymère par l'intermédiaire éventuel d'un agent de couplage.
Plus précisément, la présenté invention concerne des compost-lions à base de polymères renforcés de nature thermoplastique, thermodurcissable ou élastomerique, dans lesquelles la charge minérale présenté une capacité d'accrochage qui est amélioré.
La présenté invention concerne également des procédés de pré-para-t-on de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procèdes et les objets conformes obtenus par moulage de ces compositions.
Il est bien connu dans la technique antérieure que des polymères peuvent être charges de substances non polo-métriques dans le but d'ameliorer certaines de leurs proprio-tés. C'est ainsi que diverses charges minérales peuvent cire utilisées dans le but notamment d'amèliorer les pro-priâtes mécaniques du polymère, par exemple son coefficient de dilatation itou sa résistance à l'abrasion itou son module itou sa résistance à la traction itou sa résistance à la flexion itou sa résilience. La clef du développement de pareilles compositions chargées résidé dans l'etablisse-ment d'un lien effectif entre la charge et le polymère.
Sans un pareil lien, l'addition de la charge pourra dégrader certaines propriétés mécaniques du polymère.
Pour établir ce lien effectif, on va jouer sur la nature de la charge, mais on peut prévoir le cas échéant de faire appel en plus a un agent de couplage efficace, c'est-à-dire un compose qui va pouvoir réagir a la fois avec le polymère et avec la charge inorganique. Il doit posséder au moins un groupe capable de réagir avec le polymère et au moins un autre groupe capable de réagir avec les groupes fonctionnels présents sur la surface de la charge (habituelle-ment des groupes OH). Certains composes organosiliciques y. .
if on-t é-té utilisés comme agent de couplage. Des composés de ce -type qui conviennent sont décrits par exemple dans le brevet français né 1 399 049 ; ils comportent en général, comme groupes capables de se lier avec la charge, des groupes alkoxys:ilanes SOIR dans lesquels R représellte un reste alkyle inférieur.
En général, les charges minérales ne sont pas toutes également efficaces comme charge de renforcement.
Une condition nécessaire a cette efficacité réside dans l'existence à la surface de la charge d'une densité adéquate de groupes fonctionnels qui vont pouvoir réagir avec le polymère et éventuellement l'agent de couplage. De nombreuses charges minérales ont clé proposées parmi lesquelles les plus représentatives consistent dans les espèces suivantes :
du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, de la silice micronisée,(un micronisée,) un aluminosilicate comme du colis calciné, un magnésosilicate comme du talc, de la wollas-tonite, du sulfate de calcium.
Des expériences qui ont été conduites par la demanderesse en utilisant comme polymere.du nylon 6,6 ont pers mis de noter que le kaolin calciné et le talc apparaissent comme les charges qui peuvent permettre d'obtenir le meilleur compromis de propriétés mécaniques, il convient d'ajouter que la préférence est donnée au talc eu égard au plus faible retrait des pièces moulées que procure cette charte.
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la demanderesse a maintenant trouve d'autres char-gis efficaces qui permettent d'atteindre un compromis de propriétés mécaniques qui peut être supérieur a celui erre-bistre jusqu'ici.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions faites pour le moulage qui comprennent :
(a) un polymère, (b) une charge minérale de renfoncement, (c) et éventuellement un agent de couplage, caractérisés en ce que la charge minérale es-t essentiellement constituée par un malin intime d'ensta-tite et de silice tel qu'il est obtenu par calcination à une température au moins aile à QUE cl'espèces arcJileuses appropriées.
Comme espèces arcJileuses qui conviennent, on citera paf exemple : la chlorite, l'illite, la palygorskite, la saponite, le talc ou des mélangés de ces espèces.
Les polymères qui sont renforcés conformément à la présente invention peuvent être en premier lieu des matières synthétiques thermoplastiques de masse moléculaire en nombre élevée, d'une valeur au moins supérieure à 2000, qui se ramol-lissent lorsqu'on les expose à une chaleur suffisante et qui reviennent à leur état dlorigine lorsqu'elles sont refroidies jusqu'à température ambiante. Ces matières thermoplas-tiques comprennent par exemple : les polyoléfines ; le polychlorure de vinyle et ses copolymères ; les polyamides ; les polyesters saturés ; les polycarbonates ; les polyurethanes thermoplasti-que.
Une classe préférée de polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention est constituée par les polyoléfines, les polyamides et les polycarbonates. Des espèces représentatives de polyoléfines sont par exemple :
les polyethylènes haute et basse densités ; le polypropylene ;
les copolymères ethylène-propylène. Par polyamides, on entend définir essentiellement les produits obtenus par polycondensa-lion de diacides et de dia mines ou par homopolycondensation d'aminoacides ou encore par polymérisation de lactames. Des espèces représentatives de pareils polyamides sont par exemple :
le nylon 6,6 (polymère d'hexamethylène dia mine et d'acide adipique) ; le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylène dia mine et d'acide.sébacique) ; le nylon 6 (polymère d'~-caprolactame) ;
le nylon 7 (polymère d'acide aminoheptanoique ; le nylon 9 (polymère d'acide aminononanoique) ; le nylon 11 (polymère ..... . .... . .. ... ... ..
d'acide -aminoudecanolque) ; les malin de ces polymères ;
les copolymères obtenus à partir des monomeres cites ci-avant.
Par polycarbonates, on entend définir essentiellement les produits résultant de l'action de l'acide carbonique sur des composes aromatiques dihydroxyles dans lesquels les groupes hydroxydes sont directement rattaches à un noyau aromatique.
Un exemple particulièrement représentatif est le polycarbonate de bisphenol A.
Les polymères qui sont renforces conformément à la présenté invention peuvent être en deuxième lieu des matières synthétiques thermodurcissables qui, sous l'action de la chaleur, commencent par se ramollir (si elles ne sont pas déjà sous forme molle), puis se durcissent progressivement pour atteindre un état solide qu'elles conserveront défini-~15 vivement. Ces matières thermodurcissables comprennent par exemple : les résinés phenoliques ; les polyesters instaures ;
les résinés epoxy ; les polyamides ; les polyurethanes rôti-cèles.
Une classe préférée de polymères thermodurcissables utilisables dans la présenté invention est constituée par les résinés phenoliques et les polyamides. Par résinés phenoliques, on entend définir essentiellement les produits obtenus par polycondensation des aldéhydes et des phénols.
Des espèces représentatives de pareilles résinés phenoli-que sont par exemple les condensais de phénol, resorcinol, crécelle ou xylenol avec du formaldehyde ou du furfural. Par polyamides, on entend définir essentiellement les produits obtenus par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarbo-xylique non sciure et une polyamide primaire. Des produits de ce type sont décrits dans le brevet français né 1 555 564, dans les brevets des Etats-Unis nos. 3 562 223 et 3 658 764 et dans le brevet redelivre des Etats-Unis né 29 316. Un exemple particulièrement représentatif est le produit obtenu par réaction entre le N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide y et le diamino-4,4'~diphénylméthane.
Les polyme~es qui sont renforces conformément à
la présente invention peuvent cire en -troisième lieu des matières élastomériques d'origine naturelle ou synthétique.
Ces matières comprennent par exemple : les caoutchoucs na-turels ; les homo polymères de diètes conjugués comme le butadiène et l'isoprène ; les copolymères dérivés de mono-mares éthyléniques itou vinylaromatiques et de diètes con-jugés comme les copolymères styrène-butadiène, les colo-là lymères isobutylène-isoprène (caoutchoucs butyl), les colo-lymères éthylène-propylène-hexadiène-1,4 ; les copolymères butadiène-acrylonitrile ; les caoutchoucs allogène comme les caoutchoucs naturels chlores, les caoutchoucs butyl bromes et butyl chlorés, les polychloroprènes ; des polyurie éthanes élastomères ; les polysulfures ; les silicones Las-tolères.
Une classe préférée de polymères elastomeriques utilisables dans la présenté invention es-t constituée par les polychloroprènes et les silicones élastomères. Par silicones élastomères, on entend définir essentiellement les produits obtenus par articulation à chaud de polysiloxanes porteurs de groupements alkyles, alcényles, cycloalkyles, phényles itou hydroxydes. Un exemple particulièrement repéré-sentait est un élastomère dimethylpolysiloxanique contenant une faible proportion de groupements vinyles.
Parmi les divers types de polymères mentions ci-avant, les polymères qui sont vises, de manière plus preEerentielle encore, pour être renforces conformément à la présenté invention consistent dans les polyamides. Les nylons 6,6 et leurs mélangés sont tout particulièrement visés.
Les charges minérales de renforcement selon la présenté invention sont constituées par des argiles appro-priées ayant subi un traitement de calcination. Ce traitement consiste à chauffer la matière minérale choisie à une tempe-y rature au moins égale à QUE en opérant dans l'air ambiant sous atmosphère d'azote ou sous atmosphère d'air humide ;
on peut travailler dans un four statique, dans un four tournant ou dans un appareil de calcination flash. Cet-te calcination développe d lune part une réaction de deshydroxyla-tion de la matière minérale qui va perdre a partir de QUE son eau de structure et d'autre part une réaction de transformation de sa structure cristallographique aie dopant qui va donner naissance à un mélangé intime d'enstatite et de silice sous forme de silice amorphe itou de silice cristallisée a latta de cristobalite. Précédemment, on a écrit que la charge minérale est essentiellement constituée par un mélangé
intime d'enstatite et de silice ; par l'expression essentiel-liment , on entend signifier que le mélange de calcination peut contenir en plus de faibles quantités d'impuretes minérales lices à la nature du gisement qui ne constituent pas une gêne. La durée du chauffage n'est pas cri-tique et peut varier entre de larges limites comme par exemple entre quelques fractions de seconde (cas d'une calcination flash) et une dizaine d'heures (cas d'une calcination dans un four statique ou tournant). Cette durée doit bien entendu être dans tous les cas suffisante pour réaliser la transformation cristallographique dont on a parle ci-avant.
La charge minérale de renforcement qui est utilisée de manière préférentielle pour mettre en oeuvre la présenté
invention consiste dans du talc calcine par chauffage dans un four statique ou tournant à une température comprise entre QUE et QUE pendant une durée allant de deux heures à
cinq heures. noter que l'emploi d'un pareil talc pour renforcer des polyamides correspond à un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement intéressant.
La granulometrie de la charge de renforcement est une variable qui ne présenté pas un caractère spécialement critique ; habituellement, on fait appel a une charge coma ~Z~L~3G~7 portant des particules dont les dimensions son-t comprises entre 0,1 micrometre et 100 micrometres et de pré~erence entre 0,5 micro mètre e-t 50 micro mètres Quant a la surface spécifique des particules, elle ne constitue pas non plus une variable spécialement critique ; habituellement, elle se situe entre 1 et 25 m2/g et de préférence entre 2 et 15 m2/g.
La quantité de charge minérale de renforcement a utiliser pour préparer les compositions selon l'invention peut varier entre de larges limites. La proportion maximale est limitée principalement par la capacité du polymère de lier la charge de renforcement en une masse possédant de la cohésion ; habituellement cette proportion maximale ne-présenté environ 90% du poids de l'ensemble polymère charge minérale de renforcement. La proportion minimale correspond à la quantité de charge qui est nécessaire pour commencer à observer une amélioration des proprets méga-niques du polymère ; habituellement, cette proportion mini-maie représente environ y du poids de l'ensemble polymère -charge minérale de renforcement. Les proportions de charges de renforcement utilisables peuvent donc se situer entre 2%
et 90% ; de préférence, ces proportions se situent entre 10% et 60%.
Les compositions selon la pxesen-te invention peuvent comprendre en outre, et il s'agit là d'une mesure particulier-riment avantageuse, un agent de couplage. Cet agent de cou-plage est habituellement choisi parmi les composés organe-siliciques polyfonctionnels dont on a parle ci-avant dans le préambule du présent mémoire. Ces composés comprennent au moins un groupe alkoxysilane capable de se lier avec la charge minérale et au moins un autre groupe capable de se lier avec le polymère. La nature de cet autre groupe fonctionnel va dépendre bien entendu du polymère utilisé. Ainsi les agents de couplage contenant des groupes vinyle sont des ~2~6~7 composes utilisables par exemple avec les polyoléfines et les polyesters thermodurcissables ; des exemples aie composes organosiliciques qui conviennent sont : le vinyl-trimethoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vin~ltri(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Les agents de couplage contenant des groupes acrylique ou méthacrylique sont des composés utilisables encore avec les polyolefines et les polyesters thermodurcissables ; un exemple de composé organosilicique qui convient est : le y -methacryloxypropyltrimethoxysilane. Les agents de cou-plage amines sont des composes utilisables par exemple avec le polychlorure de vinyle, les polyamides, les polyesters thermoplas-tiques, les polycarbonates, les polyurethanes thermoplastiques, les résines phénoliques, les résines époxy et les polyamides ; des exemples de composes organosiliciques qui conviennent sont : le y-aminopropyltriméthoxysilane, le y -aminopropyltriéthoxysilane, le N-(~-aminoethyl) y -aminé-propyltrime-thoxysilane. Les agents de couplage oxydes sont des composés utilisables encore avec les polyesters thermos plastiques, les résines phenoliques et les résinés epoxy ;
des exemples de composes organosiliciques qui conviennent sont :
le ~-(epoxy-3,~ cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, le y -glycidoxy-propyltrimethoxysilane. Les agents de couplage contenant des groupes mercapto sont des composes utilisables par exemple avec les polychloroprènes ; un exemple de compose organosilicique qui convient est : le y -mercaptopropyltrimethoxysilane.
Comme agents de couplage, peuvent convenir encore des azidosilanes (ou silanesulfonylazides) ; des composes de ce type sont décrits par GOA. Ma. FERRENT et ci. dans l'article :
Polymer Engineering an Science, 1977, Vol. 17, né 1, pages y à 49.
Ira quantité d'agent de couplage nécessaire pour assurer une bonne liaison entre la charge minérale de renforcement et le polymère de base est relativement petite. Une quantité de seulement 0,1~ d'agent de couplage par rapport au poids de la 6~7 charge peut être utilisée pour produire une composition ayant des propriétés mécaniques supérieures a celles de la composition contenant une charte non traitée. En général, des quantités d'agent de couplage comprises entre 0,3% et 4% se sont révélées très satisfaisantes. A noter que des quantités plus grandes peuvent aussi être utilisées sans inconvénient pour les pro-piétés du produit fini.
Les compositions polymériques renforcées selon la présente invention peuvent être préparées de diverses manières connues en soi.
Au départ de polymères thermoplastiques et thermos durcis sables, le mélange des divers constituants est fait de préférence en deux périodes : une première période dans laquelle les divers constituants sont agités ensemble à
température ambiante dans un mélangeur à poudre classique (qui peut être simplement la trémie d'alimentation d'une extrudeuse) et une seconde période dans laquelle ce mélangé
est homogénéise par malaxage à chaud dans une extrudeuse à
une ou plusieurs vis. A l'issue de ce traitement, les coma positions de l'invention se présentent en général sous la forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés ;
ces granulés seront utilisés ultérieurement pour le fromage des articles souhaités en opérant dans les appareils classé-que de moulage par injection, transfert ou extrusion.
Au départ de polymères élastomériques, le mélange des divers constituants est fait en général par passage direct de l'ensemble des divers constituants dans un milan-peur lent approprié par (par exemple broyeur lent, mélangeur de type interne ou malaxeur à cylindres) porté à la te-rature adéquate. A l'issue de ce traitement, les compost-lions de l'invention se présentent en général sous la forme de pâtes d'épaisseur variable ; ces pâtes seront utilisées ultérieurement pour façonner les compositions à la forme désirée en ayant recours aux techniques usuelles de façon-6~7 nage des matières élastomériques, par exemple par calandrage ou par moulage. pres faconnage des compositions a la forme désirée, on les soumet ensuite à un traitement de vulcanisa-lion.
Dans le cas préféré où l'on met en oeuvre un agent de couplage, ce dernier peut être incorporé dans le milieu aie préparation des compositions selon l'invention de dix-frettes manières : selon une première variante, l'agent de couplage peut être déposé au préalable sur la charge qui va servir à renforcer le polymère ; selon une seconde variante, l'agent de couplage peut être déposé au préalable sur le polymère avant l'ajout de la charge ; selon une troisième variante, logent de couplage peut être mélangé directement avec le polymère et la charge. Compte -tenu de ce qui précède, l'expression divers constituants , qui apparaît ci avant à
propos des modes de préparation des compositions selon l'in-mention, va signifier : variante 1 : charge minérale pré-traitée + polymère ; variante 2 : charge minérale + polymère pré traité ; variante 3 : polymère + charge minérale + agent de couplage.
Le traitement par l'agent de couplage, quand on en utilise un, s'effectue habituellement par incorporation directe ou progressive de ce dernier, à l'état pur ou dissout dans un solvant approprié, dans la charge (variante 1), dans le polymère Variante 2) ou dans l'ensemble charge + polymère (variante 3). Dans le cas de la variante 1 nota-ment, il est possible de traiter la charge par la technique du mélange en lit fluidité ou par la technique employant un mélangeur rapide.
Les compositions polymériques selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange mettre, présenté sous forme de granulés ou de pâte à base d'une partie du polymère à renforcer, de charge et éventuel liment d'agent de couplage, qui sera mélangé ensuite avant y mise en oeuvre avec des granulés ou une pâte du reste du polymère à renforcer.
Une autre méthode encore de préparation des compost-lions de invention consiste à polymériser les mono mères formant le polymère en présence de la charge de renforcement éventuellement traitée, la polymérisation pouvant avoir lieu dans le moule ayant la forme de l'article désiré. Le irai-te ment par l'agent de couplage, s'il a lieu, peut être effet-tue aussi pendant la polymérisation.
Les compositions polymeriques selon l'invention peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs additifs comme par exemple des pigments, des stabilisant, des agents de nucleation, des accélérateurs de durcissement et de vulca-nidation, des modificateurs de caractéristiques à le coule ment et des composes destines à améliorer le fini de surface des articles ou à modifier le comportement des compositions au moulage. Les quantités incorporées de ces additifs ne dopassent pas en général 40~ du poids de la matrice polype-figue.
Au dopant des polyamides qui sont les polymères particulièrement préfères pour la mise en oeuvre de la pro-sente invention, on peut incorporer, en outre, dans les compositions de l'invention, dans le but d'ameliorer encore leurs propriétés mécaniques à des températures aussi basses que celles allant de QUE à -QUE, des composes polymeriques consistant dans des copolymères dérivant d'au moins une oie-fine et d'au moins un autre mono mère copolymerisable et coma portant des groupes carboxyles itou carboxylates.
Plus précisément on peut faire appel dans ce contexte :-. à des copolymères olefiniques dérivant d'une ~-olefine aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone (par exemple : éthylène, propylène, butène-l pen~ène-l, hexène-l) et'd'au moins un compose appartenant à la classe des mono-ou diacides carboxyliques , -instaurés comportant de 3 à 8 atomes de carbones (par exemple : acide acrylique, 6~7 acide méthacrylique, acide maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide vinylbenzolque?, les esters d'alkyles in:Eerieurs et les anhydrides dérivés de ces acides ; des copolymares qui conviennent bien sont ver exemple : les copolymères ethylène-ac.ide acrylique, éthylène-acide méthacrylique, éthylène-acicle acryliquemé-thacrylate de méthyle ;
. à des copolymères oléfiniques contenant des groupes cargo-xyles itou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une ~-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Comme ci -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, on utilise de préférence le propylène, cependant une autre -oléfine de ce type, notamment le butène-l, le pantin-- 1 et l'hexène-l, peut être choisie à la place ou en addition au propylène. introduction des groupes carboxyles itou carboxylates peut être faite : soit par copolymérisation directe du mélange éthylène -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec au moins un composé instauré
appartenant La classe des diacides carboxyliques ci insaturé.s comportant de à 8 atomes de carbone (acide maléfique, acide fumarique, acide i-taconique), les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides ; soit par greffage du (ou des) composé acide (s) (acide itou dérivé) sur la base oléfinique, induit par ionisation, par hydroperoxydation ou sous l'effet de la chaleur et de la pression. Des copolymères qui convient nient bien sont par exemple : les copolymères éthylène-propylène greffé anhydride maléfique, éthylene-propylène greffe acide fumarique ;
. à des copolymeres contenant des groupes carboxyles itou carboxylates et dérivant éthylène d'au moins une -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diète non conjugue. De préférence on utilise ici à nouveau, comme -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone le y propylene. Le diète non conjugue consiste habituellement dans un diète aliphatique comportant au moins 6 atomes de carbone qui possède une double liaison terminale et une double liaison interne ; de preferenceon utilise ici l'hexadiène-1,4. L'introduction des groupes carboxyles itou carboxylates est faite en traitant le mélangé éthylène--allaient - diète comme indiqué ci-avant dans le cas du mélange éthylène- -oléfine. Des copolymères qui con-viennent bien sont par exemple : les copolymères éthylène-propyl-ene-hexadiène-1,4 greffé anhydride maléfique et ethylène-propylène-hexadiène-1,4 greffe acide fumarique.
Les copolymères fonctionnarises appartenant aux types définis ci-avant ont déjà fait l'objet d'une appliqua-lion au renfort des polyamides ; pour plus de détails à
propos de leur définition et de leurs conditions de mise en oeuvre on peut se reporter au brevet français né 2.311.814.
Les quantités de copolymères fonctionnarises à mettre en oeuvre éventuellement représentent habituellement y à 60 du poids du polyamide de base de la composition.
Les compositions de la présente invention sont caractérisées par des propriétés mécaniques qu'on ne pouvait pas obtenir précédemment avec des polymères, notamment des polyamides, renforcés par des matières minérales. Pour être plus spécifique, il est possible d'élaborer des polyamides chargés présentant un module de flexion (tel que mesuré dans les conditions définies ci-après) supérieurs à 4300 Mua, une résistance au choc entaille (telle que mesurée dans les conditions définies ci-après) supérieure à 5 kJ/m2 et une température de flexion sous charge (-telle que mesurée dans les conditions définies ci-après) supérieure a QUE. Les compositions de polyamide de l'art antérieur chargées de talc (non calciné) ont un module de flexion qui peut atteindre et dépasser 6000 Mua, mais elles présentent généralement une résistance au choc entaillé qui est au plus égale à
- : :
~L2~9~7 4 kJ/m2. Quant aux compositions de polyamide charge de kaolin calcine, si elles on-t une résistance au choc en-taille qui est généralement satisfaisante elles pressentent par contre un module de flexion qui reste in:Eérieur à la valeur de 4300 Mua dont on a parlé ci-avant et une température de flexion sous charge inférieure à QUE.
Les exemples non limitatifs suivant montrent comment la présenté invention peut être mise en oeuvre pratiquement.
En opérant dancing mélangeur Rohan de la Société
Engels Mann on met en contact direct :
. 3 500 g de nylon 6,6, vendu par la Société Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques sous la marque de commerce Technyl A 216 ;
. 1 500g de talc commercialise par la Société des talcs de Luzenac ayant oie calcine pendant heures dans un four statique à une température de 1 QUE ; la dispersion granulometrique de cette charge est la suivante : 100%
de particules de moins de 20 micro mètres ; 90~ de parti-cèles de moins de 10 micro mètres ; 60% de particules de moins de 5 micrometres ; 20% de particules de moins de
La présenté invention concerne des compositions pour moulage comprenant un polymère et une charge minérale de renforcement clans lesquelles la charge minérale es-t liée au polymère par l'intermédiaire éventuel d'un agent de couplage.
Plus précisément, la présenté invention concerne des compost-lions à base de polymères renforcés de nature thermoplastique, thermodurcissable ou élastomerique, dans lesquelles la charge minérale présenté une capacité d'accrochage qui est amélioré.
La présenté invention concerne également des procédés de pré-para-t-on de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procèdes et les objets conformes obtenus par moulage de ces compositions.
Il est bien connu dans la technique antérieure que des polymères peuvent être charges de substances non polo-métriques dans le but d'ameliorer certaines de leurs proprio-tés. C'est ainsi que diverses charges minérales peuvent cire utilisées dans le but notamment d'amèliorer les pro-priâtes mécaniques du polymère, par exemple son coefficient de dilatation itou sa résistance à l'abrasion itou son module itou sa résistance à la traction itou sa résistance à la flexion itou sa résilience. La clef du développement de pareilles compositions chargées résidé dans l'etablisse-ment d'un lien effectif entre la charge et le polymère.
Sans un pareil lien, l'addition de la charge pourra dégrader certaines propriétés mécaniques du polymère.
Pour établir ce lien effectif, on va jouer sur la nature de la charge, mais on peut prévoir le cas échéant de faire appel en plus a un agent de couplage efficace, c'est-à-dire un compose qui va pouvoir réagir a la fois avec le polymère et avec la charge inorganique. Il doit posséder au moins un groupe capable de réagir avec le polymère et au moins un autre groupe capable de réagir avec les groupes fonctionnels présents sur la surface de la charge (habituelle-ment des groupes OH). Certains composes organosiliciques y. .
if on-t é-té utilisés comme agent de couplage. Des composés de ce -type qui conviennent sont décrits par exemple dans le brevet français né 1 399 049 ; ils comportent en général, comme groupes capables de se lier avec la charge, des groupes alkoxys:ilanes SOIR dans lesquels R représellte un reste alkyle inférieur.
En général, les charges minérales ne sont pas toutes également efficaces comme charge de renforcement.
Une condition nécessaire a cette efficacité réside dans l'existence à la surface de la charge d'une densité adéquate de groupes fonctionnels qui vont pouvoir réagir avec le polymère et éventuellement l'agent de couplage. De nombreuses charges minérales ont clé proposées parmi lesquelles les plus représentatives consistent dans les espèces suivantes :
du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, de la silice micronisée,(un micronisée,) un aluminosilicate comme du colis calciné, un magnésosilicate comme du talc, de la wollas-tonite, du sulfate de calcium.
Des expériences qui ont été conduites par la demanderesse en utilisant comme polymere.du nylon 6,6 ont pers mis de noter que le kaolin calciné et le talc apparaissent comme les charges qui peuvent permettre d'obtenir le meilleur compromis de propriétés mécaniques, il convient d'ajouter que la préférence est donnée au talc eu égard au plus faible retrait des pièces moulées que procure cette charte.
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la demanderesse a maintenant trouve d'autres char-gis efficaces qui permettent d'atteindre un compromis de propriétés mécaniques qui peut être supérieur a celui erre-bistre jusqu'ici.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions faites pour le moulage qui comprennent :
(a) un polymère, (b) une charge minérale de renfoncement, (c) et éventuellement un agent de couplage, caractérisés en ce que la charge minérale es-t essentiellement constituée par un malin intime d'ensta-tite et de silice tel qu'il est obtenu par calcination à une température au moins aile à QUE cl'espèces arcJileuses appropriées.
Comme espèces arcJileuses qui conviennent, on citera paf exemple : la chlorite, l'illite, la palygorskite, la saponite, le talc ou des mélangés de ces espèces.
Les polymères qui sont renforcés conformément à la présente invention peuvent être en premier lieu des matières synthétiques thermoplastiques de masse moléculaire en nombre élevée, d'une valeur au moins supérieure à 2000, qui se ramol-lissent lorsqu'on les expose à une chaleur suffisante et qui reviennent à leur état dlorigine lorsqu'elles sont refroidies jusqu'à température ambiante. Ces matières thermoplas-tiques comprennent par exemple : les polyoléfines ; le polychlorure de vinyle et ses copolymères ; les polyamides ; les polyesters saturés ; les polycarbonates ; les polyurethanes thermoplasti-que.
Une classe préférée de polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention est constituée par les polyoléfines, les polyamides et les polycarbonates. Des espèces représentatives de polyoléfines sont par exemple :
les polyethylènes haute et basse densités ; le polypropylene ;
les copolymères ethylène-propylène. Par polyamides, on entend définir essentiellement les produits obtenus par polycondensa-lion de diacides et de dia mines ou par homopolycondensation d'aminoacides ou encore par polymérisation de lactames. Des espèces représentatives de pareils polyamides sont par exemple :
le nylon 6,6 (polymère d'hexamethylène dia mine et d'acide adipique) ; le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylène dia mine et d'acide.sébacique) ; le nylon 6 (polymère d'~-caprolactame) ;
le nylon 7 (polymère d'acide aminoheptanoique ; le nylon 9 (polymère d'acide aminononanoique) ; le nylon 11 (polymère ..... . .... . .. ... ... ..
d'acide -aminoudecanolque) ; les malin de ces polymères ;
les copolymères obtenus à partir des monomeres cites ci-avant.
Par polycarbonates, on entend définir essentiellement les produits résultant de l'action de l'acide carbonique sur des composes aromatiques dihydroxyles dans lesquels les groupes hydroxydes sont directement rattaches à un noyau aromatique.
Un exemple particulièrement représentatif est le polycarbonate de bisphenol A.
Les polymères qui sont renforces conformément à la présenté invention peuvent être en deuxième lieu des matières synthétiques thermodurcissables qui, sous l'action de la chaleur, commencent par se ramollir (si elles ne sont pas déjà sous forme molle), puis se durcissent progressivement pour atteindre un état solide qu'elles conserveront défini-~15 vivement. Ces matières thermodurcissables comprennent par exemple : les résinés phenoliques ; les polyesters instaures ;
les résinés epoxy ; les polyamides ; les polyurethanes rôti-cèles.
Une classe préférée de polymères thermodurcissables utilisables dans la présenté invention est constituée par les résinés phenoliques et les polyamides. Par résinés phenoliques, on entend définir essentiellement les produits obtenus par polycondensation des aldéhydes et des phénols.
Des espèces représentatives de pareilles résinés phenoli-que sont par exemple les condensais de phénol, resorcinol, crécelle ou xylenol avec du formaldehyde ou du furfural. Par polyamides, on entend définir essentiellement les produits obtenus par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarbo-xylique non sciure et une polyamide primaire. Des produits de ce type sont décrits dans le brevet français né 1 555 564, dans les brevets des Etats-Unis nos. 3 562 223 et 3 658 764 et dans le brevet redelivre des Etats-Unis né 29 316. Un exemple particulièrement représentatif est le produit obtenu par réaction entre le N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide y et le diamino-4,4'~diphénylméthane.
Les polyme~es qui sont renforces conformément à
la présente invention peuvent cire en -troisième lieu des matières élastomériques d'origine naturelle ou synthétique.
Ces matières comprennent par exemple : les caoutchoucs na-turels ; les homo polymères de diètes conjugués comme le butadiène et l'isoprène ; les copolymères dérivés de mono-mares éthyléniques itou vinylaromatiques et de diètes con-jugés comme les copolymères styrène-butadiène, les colo-là lymères isobutylène-isoprène (caoutchoucs butyl), les colo-lymères éthylène-propylène-hexadiène-1,4 ; les copolymères butadiène-acrylonitrile ; les caoutchoucs allogène comme les caoutchoucs naturels chlores, les caoutchoucs butyl bromes et butyl chlorés, les polychloroprènes ; des polyurie éthanes élastomères ; les polysulfures ; les silicones Las-tolères.
Une classe préférée de polymères elastomeriques utilisables dans la présenté invention es-t constituée par les polychloroprènes et les silicones élastomères. Par silicones élastomères, on entend définir essentiellement les produits obtenus par articulation à chaud de polysiloxanes porteurs de groupements alkyles, alcényles, cycloalkyles, phényles itou hydroxydes. Un exemple particulièrement repéré-sentait est un élastomère dimethylpolysiloxanique contenant une faible proportion de groupements vinyles.
Parmi les divers types de polymères mentions ci-avant, les polymères qui sont vises, de manière plus preEerentielle encore, pour être renforces conformément à la présenté invention consistent dans les polyamides. Les nylons 6,6 et leurs mélangés sont tout particulièrement visés.
Les charges minérales de renforcement selon la présenté invention sont constituées par des argiles appro-priées ayant subi un traitement de calcination. Ce traitement consiste à chauffer la matière minérale choisie à une tempe-y rature au moins égale à QUE en opérant dans l'air ambiant sous atmosphère d'azote ou sous atmosphère d'air humide ;
on peut travailler dans un four statique, dans un four tournant ou dans un appareil de calcination flash. Cet-te calcination développe d lune part une réaction de deshydroxyla-tion de la matière minérale qui va perdre a partir de QUE son eau de structure et d'autre part une réaction de transformation de sa structure cristallographique aie dopant qui va donner naissance à un mélangé intime d'enstatite et de silice sous forme de silice amorphe itou de silice cristallisée a latta de cristobalite. Précédemment, on a écrit que la charge minérale est essentiellement constituée par un mélangé
intime d'enstatite et de silice ; par l'expression essentiel-liment , on entend signifier que le mélange de calcination peut contenir en plus de faibles quantités d'impuretes minérales lices à la nature du gisement qui ne constituent pas une gêne. La durée du chauffage n'est pas cri-tique et peut varier entre de larges limites comme par exemple entre quelques fractions de seconde (cas d'une calcination flash) et une dizaine d'heures (cas d'une calcination dans un four statique ou tournant). Cette durée doit bien entendu être dans tous les cas suffisante pour réaliser la transformation cristallographique dont on a parle ci-avant.
La charge minérale de renforcement qui est utilisée de manière préférentielle pour mettre en oeuvre la présenté
invention consiste dans du talc calcine par chauffage dans un four statique ou tournant à une température comprise entre QUE et QUE pendant une durée allant de deux heures à
cinq heures. noter que l'emploi d'un pareil talc pour renforcer des polyamides correspond à un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement intéressant.
La granulometrie de la charge de renforcement est une variable qui ne présenté pas un caractère spécialement critique ; habituellement, on fait appel a une charge coma ~Z~L~3G~7 portant des particules dont les dimensions son-t comprises entre 0,1 micrometre et 100 micrometres et de pré~erence entre 0,5 micro mètre e-t 50 micro mètres Quant a la surface spécifique des particules, elle ne constitue pas non plus une variable spécialement critique ; habituellement, elle se situe entre 1 et 25 m2/g et de préférence entre 2 et 15 m2/g.
La quantité de charge minérale de renforcement a utiliser pour préparer les compositions selon l'invention peut varier entre de larges limites. La proportion maximale est limitée principalement par la capacité du polymère de lier la charge de renforcement en une masse possédant de la cohésion ; habituellement cette proportion maximale ne-présenté environ 90% du poids de l'ensemble polymère charge minérale de renforcement. La proportion minimale correspond à la quantité de charge qui est nécessaire pour commencer à observer une amélioration des proprets méga-niques du polymère ; habituellement, cette proportion mini-maie représente environ y du poids de l'ensemble polymère -charge minérale de renforcement. Les proportions de charges de renforcement utilisables peuvent donc se situer entre 2%
et 90% ; de préférence, ces proportions se situent entre 10% et 60%.
Les compositions selon la pxesen-te invention peuvent comprendre en outre, et il s'agit là d'une mesure particulier-riment avantageuse, un agent de couplage. Cet agent de cou-plage est habituellement choisi parmi les composés organe-siliciques polyfonctionnels dont on a parle ci-avant dans le préambule du présent mémoire. Ces composés comprennent au moins un groupe alkoxysilane capable de se lier avec la charge minérale et au moins un autre groupe capable de se lier avec le polymère. La nature de cet autre groupe fonctionnel va dépendre bien entendu du polymère utilisé. Ainsi les agents de couplage contenant des groupes vinyle sont des ~2~6~7 composes utilisables par exemple avec les polyoléfines et les polyesters thermodurcissables ; des exemples aie composes organosiliciques qui conviennent sont : le vinyl-trimethoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vin~ltri(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Les agents de couplage contenant des groupes acrylique ou méthacrylique sont des composés utilisables encore avec les polyolefines et les polyesters thermodurcissables ; un exemple de composé organosilicique qui convient est : le y -methacryloxypropyltrimethoxysilane. Les agents de cou-plage amines sont des composes utilisables par exemple avec le polychlorure de vinyle, les polyamides, les polyesters thermoplas-tiques, les polycarbonates, les polyurethanes thermoplastiques, les résines phénoliques, les résines époxy et les polyamides ; des exemples de composes organosiliciques qui conviennent sont : le y-aminopropyltriméthoxysilane, le y -aminopropyltriéthoxysilane, le N-(~-aminoethyl) y -aminé-propyltrime-thoxysilane. Les agents de couplage oxydes sont des composés utilisables encore avec les polyesters thermos plastiques, les résines phenoliques et les résinés epoxy ;
des exemples de composes organosiliciques qui conviennent sont :
le ~-(epoxy-3,~ cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, le y -glycidoxy-propyltrimethoxysilane. Les agents de couplage contenant des groupes mercapto sont des composes utilisables par exemple avec les polychloroprènes ; un exemple de compose organosilicique qui convient est : le y -mercaptopropyltrimethoxysilane.
Comme agents de couplage, peuvent convenir encore des azidosilanes (ou silanesulfonylazides) ; des composes de ce type sont décrits par GOA. Ma. FERRENT et ci. dans l'article :
Polymer Engineering an Science, 1977, Vol. 17, né 1, pages y à 49.
Ira quantité d'agent de couplage nécessaire pour assurer une bonne liaison entre la charge minérale de renforcement et le polymère de base est relativement petite. Une quantité de seulement 0,1~ d'agent de couplage par rapport au poids de la 6~7 charge peut être utilisée pour produire une composition ayant des propriétés mécaniques supérieures a celles de la composition contenant une charte non traitée. En général, des quantités d'agent de couplage comprises entre 0,3% et 4% se sont révélées très satisfaisantes. A noter que des quantités plus grandes peuvent aussi être utilisées sans inconvénient pour les pro-piétés du produit fini.
Les compositions polymériques renforcées selon la présente invention peuvent être préparées de diverses manières connues en soi.
Au départ de polymères thermoplastiques et thermos durcis sables, le mélange des divers constituants est fait de préférence en deux périodes : une première période dans laquelle les divers constituants sont agités ensemble à
température ambiante dans un mélangeur à poudre classique (qui peut être simplement la trémie d'alimentation d'une extrudeuse) et une seconde période dans laquelle ce mélangé
est homogénéise par malaxage à chaud dans une extrudeuse à
une ou plusieurs vis. A l'issue de ce traitement, les coma positions de l'invention se présentent en général sous la forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés ;
ces granulés seront utilisés ultérieurement pour le fromage des articles souhaités en opérant dans les appareils classé-que de moulage par injection, transfert ou extrusion.
Au départ de polymères élastomériques, le mélange des divers constituants est fait en général par passage direct de l'ensemble des divers constituants dans un milan-peur lent approprié par (par exemple broyeur lent, mélangeur de type interne ou malaxeur à cylindres) porté à la te-rature adéquate. A l'issue de ce traitement, les compost-lions de l'invention se présentent en général sous la forme de pâtes d'épaisseur variable ; ces pâtes seront utilisées ultérieurement pour façonner les compositions à la forme désirée en ayant recours aux techniques usuelles de façon-6~7 nage des matières élastomériques, par exemple par calandrage ou par moulage. pres faconnage des compositions a la forme désirée, on les soumet ensuite à un traitement de vulcanisa-lion.
Dans le cas préféré où l'on met en oeuvre un agent de couplage, ce dernier peut être incorporé dans le milieu aie préparation des compositions selon l'invention de dix-frettes manières : selon une première variante, l'agent de couplage peut être déposé au préalable sur la charge qui va servir à renforcer le polymère ; selon une seconde variante, l'agent de couplage peut être déposé au préalable sur le polymère avant l'ajout de la charge ; selon une troisième variante, logent de couplage peut être mélangé directement avec le polymère et la charge. Compte -tenu de ce qui précède, l'expression divers constituants , qui apparaît ci avant à
propos des modes de préparation des compositions selon l'in-mention, va signifier : variante 1 : charge minérale pré-traitée + polymère ; variante 2 : charge minérale + polymère pré traité ; variante 3 : polymère + charge minérale + agent de couplage.
Le traitement par l'agent de couplage, quand on en utilise un, s'effectue habituellement par incorporation directe ou progressive de ce dernier, à l'état pur ou dissout dans un solvant approprié, dans la charge (variante 1), dans le polymère Variante 2) ou dans l'ensemble charge + polymère (variante 3). Dans le cas de la variante 1 nota-ment, il est possible de traiter la charge par la technique du mélange en lit fluidité ou par la technique employant un mélangeur rapide.
Les compositions polymériques selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange mettre, présenté sous forme de granulés ou de pâte à base d'une partie du polymère à renforcer, de charge et éventuel liment d'agent de couplage, qui sera mélangé ensuite avant y mise en oeuvre avec des granulés ou une pâte du reste du polymère à renforcer.
Une autre méthode encore de préparation des compost-lions de invention consiste à polymériser les mono mères formant le polymère en présence de la charge de renforcement éventuellement traitée, la polymérisation pouvant avoir lieu dans le moule ayant la forme de l'article désiré. Le irai-te ment par l'agent de couplage, s'il a lieu, peut être effet-tue aussi pendant la polymérisation.
Les compositions polymeriques selon l'invention peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs additifs comme par exemple des pigments, des stabilisant, des agents de nucleation, des accélérateurs de durcissement et de vulca-nidation, des modificateurs de caractéristiques à le coule ment et des composes destines à améliorer le fini de surface des articles ou à modifier le comportement des compositions au moulage. Les quantités incorporées de ces additifs ne dopassent pas en général 40~ du poids de la matrice polype-figue.
Au dopant des polyamides qui sont les polymères particulièrement préfères pour la mise en oeuvre de la pro-sente invention, on peut incorporer, en outre, dans les compositions de l'invention, dans le but d'ameliorer encore leurs propriétés mécaniques à des températures aussi basses que celles allant de QUE à -QUE, des composes polymeriques consistant dans des copolymères dérivant d'au moins une oie-fine et d'au moins un autre mono mère copolymerisable et coma portant des groupes carboxyles itou carboxylates.
Plus précisément on peut faire appel dans ce contexte :-. à des copolymères olefiniques dérivant d'une ~-olefine aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone (par exemple : éthylène, propylène, butène-l pen~ène-l, hexène-l) et'd'au moins un compose appartenant à la classe des mono-ou diacides carboxyliques , -instaurés comportant de 3 à 8 atomes de carbones (par exemple : acide acrylique, 6~7 acide méthacrylique, acide maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide vinylbenzolque?, les esters d'alkyles in:Eerieurs et les anhydrides dérivés de ces acides ; des copolymares qui conviennent bien sont ver exemple : les copolymères ethylène-ac.ide acrylique, éthylène-acide méthacrylique, éthylène-acicle acryliquemé-thacrylate de méthyle ;
. à des copolymères oléfiniques contenant des groupes cargo-xyles itou carboxylates et dérivant d'éthylène et d'au moins une ~-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone.
Comme ci -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, on utilise de préférence le propylène, cependant une autre -oléfine de ce type, notamment le butène-l, le pantin-- 1 et l'hexène-l, peut être choisie à la place ou en addition au propylène. introduction des groupes carboxyles itou carboxylates peut être faite : soit par copolymérisation directe du mélange éthylène -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec au moins un composé instauré
appartenant La classe des diacides carboxyliques ci insaturé.s comportant de à 8 atomes de carbone (acide maléfique, acide fumarique, acide i-taconique), les esters d'alkyles inférieurs et les anhydrides dérivés de ces acides ; soit par greffage du (ou des) composé acide (s) (acide itou dérivé) sur la base oléfinique, induit par ionisation, par hydroperoxydation ou sous l'effet de la chaleur et de la pression. Des copolymères qui convient nient bien sont par exemple : les copolymères éthylène-propylène greffé anhydride maléfique, éthylene-propylène greffe acide fumarique ;
. à des copolymeres contenant des groupes carboxyles itou carboxylates et dérivant éthylène d'au moins une -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diète non conjugue. De préférence on utilise ici à nouveau, comme -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone le y propylene. Le diète non conjugue consiste habituellement dans un diète aliphatique comportant au moins 6 atomes de carbone qui possède une double liaison terminale et une double liaison interne ; de preferenceon utilise ici l'hexadiène-1,4. L'introduction des groupes carboxyles itou carboxylates est faite en traitant le mélangé éthylène--allaient - diète comme indiqué ci-avant dans le cas du mélange éthylène- -oléfine. Des copolymères qui con-viennent bien sont par exemple : les copolymères éthylène-propyl-ene-hexadiène-1,4 greffé anhydride maléfique et ethylène-propylène-hexadiène-1,4 greffe acide fumarique.
Les copolymères fonctionnarises appartenant aux types définis ci-avant ont déjà fait l'objet d'une appliqua-lion au renfort des polyamides ; pour plus de détails à
propos de leur définition et de leurs conditions de mise en oeuvre on peut se reporter au brevet français né 2.311.814.
Les quantités de copolymères fonctionnarises à mettre en oeuvre éventuellement représentent habituellement y à 60 du poids du polyamide de base de la composition.
Les compositions de la présente invention sont caractérisées par des propriétés mécaniques qu'on ne pouvait pas obtenir précédemment avec des polymères, notamment des polyamides, renforcés par des matières minérales. Pour être plus spécifique, il est possible d'élaborer des polyamides chargés présentant un module de flexion (tel que mesuré dans les conditions définies ci-après) supérieurs à 4300 Mua, une résistance au choc entaille (telle que mesurée dans les conditions définies ci-après) supérieure à 5 kJ/m2 et une température de flexion sous charge (-telle que mesurée dans les conditions définies ci-après) supérieure a QUE. Les compositions de polyamide de l'art antérieur chargées de talc (non calciné) ont un module de flexion qui peut atteindre et dépasser 6000 Mua, mais elles présentent généralement une résistance au choc entaillé qui est au plus égale à
- : :
~L2~9~7 4 kJ/m2. Quant aux compositions de polyamide charge de kaolin calcine, si elles on-t une résistance au choc en-taille qui est généralement satisfaisante elles pressentent par contre un module de flexion qui reste in:Eérieur à la valeur de 4300 Mua dont on a parlé ci-avant et une température de flexion sous charge inférieure à QUE.
Les exemples non limitatifs suivant montrent comment la présenté invention peut être mise en oeuvre pratiquement.
En opérant dancing mélangeur Rohan de la Société
Engels Mann on met en contact direct :
. 3 500 g de nylon 6,6, vendu par la Société Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques sous la marque de commerce Technyl A 216 ;
. 1 500g de talc commercialise par la Société des talcs de Luzenac ayant oie calcine pendant heures dans un four statique à une température de 1 QUE ; la dispersion granulometrique de cette charge est la suivante : 100%
de particules de moins de 20 micro mètres ; 90~ de parti-cèles de moins de 10 micro mètres ; 60% de particules de moins de 5 micrometres ; 20% de particules de moins de
2 micrometres ; sa surface spécifique est d'environ 5 m2/g ;
. et 15g de r -aminopropyltriethoxysilane vendu par la Société Union Car bide sous la marque de commerce Silone A 1100.
Ce mélangé est homogénéisé à température ambiante puis il est introduit dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse à double vis de la marque de commerce Werner-Pfleiderer, type ZSK 30 afin de disperser convenablement la charge minérale dans la matrice de polyamide. Le profil des températures de l'extrudat est équilibré dans les con-dotions de marche régulière comme suit :
- entrée : QUE ;
- milieu de corps de l'extrudeuse : QUE
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute Le débit de produit et rude est de tordre de :Ll,4 kg/heure. L'ex-trudeuse est équipée d'une filière a 3 trous et on obtient des joncs qui sont ensuite découpés en granules d'environ 3 mm de longueur et de 1,5 mm de diamètre.
Dans le bu-t de tester les propriétés mécaniques des articles obtenus à partir de pareils granules, on procède à un certain nombre d'essais dont la nature est indiquée ci-dessous :
. essais de Flexion : la résistance et le module en flexion sont mesures selon les indications de la norme ASTI D 790, et la température de flexion sous charge (TFSC) est mesurée selon les indications de la norme ASTI D 648 ;
. essais de choc Charpy : les résistances au choc Charpy sur éprouvettes entaillées sont mesurées selon les indications de la nomme ASTI D 256 en opérant avec des éprouvettes conditionnées à EH 0 (les éprouvettes sont placées en dessinateur sur silicagel et séchées de nouveau 24 heures à température ambiante sous une pression réduite de 0,67. 102 à 1,33. 102 Pu avant de réaliser les mesures).
Dans le but de préparer les éprouvettes nécessaires à la réalisation de ces essais, on effectue un moulage en introduisant ces granules dans une presse à injecter de la marque de commerce Buhler Rover, type 100 B. Le moule est du type doigts, chaque doigt correspondant à une prou-volte dont la forme et les dimensions correspondent à celles définies par les normes ASTI mentionnées précédemment. Dans cette presse, la composition de moulage sous forme de gras nuées est fondue à une température de QUE a QUE tandis que le moule est maintenu a une température de QUE. La pression.d'injection est de 750. 105 Paf La durée d'un cycle L9~97 d'injection est de 30 secondes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai A), on a repro-dut les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois du talc non calciné.
Encore à titre d'essai compara-tif (essai B), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois a la place des 1 500g de talc calciné, la même quantité de kaolin calciné vendu par la Société English China Clans sous la marque de commerce Polestar 200 R. La dispersion granulometrique de cette charge est la suivante : 99,9% de particules de moins de 50 micro mètres ; 95% de particules de moins de 10 micro mètres ;
60% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface sue-civique est d'environ 8,5 m2/g.
y. y, _._ ...... ,, _, . , ., ,._ ., , .. . _, _ .
EXEMPLE/
ESSAI FLEXION CHOC CHARPY
ENTAILLE
. . ., Résistance Module TFSC kJ/m Mua Mua OC
... ____ __. .
1 154 5120 116 6,2 . . y_ .
B 146 4250 73 6,5 l I
Les articles moulés contenant du talc calcine (exemple 1) présentent de plus une coloration beige claire qui est préférable à la coloration grise présentée par les articles contenant du talc non calcine (essai A). Les articles con-tenant du kaolin calcine (essai B) présentent une coloration beige sensiblement plus foncée.
On a reproduit les mêmes opérations que celles de-entes ci-avant à l'exemple 1 mais en utilisant cette fois, a la place des 1 500g de talc calciné, la même quantité de palygorskite calcinée pendant 4 heures a QUE. Cette espèce argileuse est issue du gisement de Pou-t au Sénégal de la Société Rhone-Poulenc Chimie de Base. La dispersion 6~7 granulometrique de cette charge es' la suivante : 100% de particules de moins de 50 micro mètres 95~ de particules de moins de 20 micro mètres ; 90~ de particules de moins de 10 micro mètres ; gars de particules de moins de 5 micro mètres ;
70% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface spécifique est d'environ 9 m2/g.
Les propriétés mécaniques des articles moulés obtenus sont les suivantes :
- essais de flexion : . résistance : 133 Mua . module :4115 MUA
. TFSC : QUE
- choc Charpy entaillé : 6kJ/m2 En opérant dans un mélangeur rapide de la Société
Henschel tournant à 1 500 tours minute on met en contact direct pendant 6 minutes à température ambiante :
. 1 500g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant à l'exemple 1 ;
. avec 15g de vinyltriéthoxysilane vendu par la société
Union Car bide sous la marque de commerce Silone A 151.
La charge minérale de renforcement ainsi obtenue sur laquelle à été déposé l'agent de couplage est introduite ensuite dans un mélangeur Rohan contenant 3 500g de polypropy-lève vendu par la Société British Petroleum sous la marque Napryl 61400 AGI Après agitation de l'ensemble à température ambiante, le mélange résultant est homogénéisé par malaxage a chaud dans l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre à l'exemple 1 ; le profil des températures est le suivant :
- entrée : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- - extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours/rninu-te ;
le débit de produit extradé est de l'ordre de 12 kg/heure.
y Les longs qui sont obtenus sont granules, puis ces derniers sont soumis à une opération de moulage à l'aide de la presse à injecter décrite precédemmen-t à l'exemple 1.
Dans cet-te presse, les granules sont fondus à une température de Tordre de QUE à QUE tandis que le moule est maintenu à une température de QUE. La pression d'injection est de 750. 10 Paf La durée du cycle d'injection est de 25 secondes. Les résultats des essais de flexion e-t de choc sont indiques dans le tableau 2 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai C), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois, à la place des 1500~ de talc calcine, la même quantité de kaolin calciné vendu par la Société
Frappeur Kaolin sous la marque de commerce Whitetex. La dispersion granulome-trique de cette charte est la suivante :
99,9~ de particules de moins de 10 micro mètres ; 90% de particules de moins de 5 micro mètres ; 60% de particules de moins 2 micro mètres ; sa surface spécifique est d'environ 10 m /~.
EXEMPLE/ FLEXION CHOC CHARPY
ESSAI ENTAILLE
RÉSISTANCE MODULE TFSC kJ/~2 Mua Mua OC
. _
. et 15g de r -aminopropyltriethoxysilane vendu par la Société Union Car bide sous la marque de commerce Silone A 1100.
Ce mélangé est homogénéisé à température ambiante puis il est introduit dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse à double vis de la marque de commerce Werner-Pfleiderer, type ZSK 30 afin de disperser convenablement la charge minérale dans la matrice de polyamide. Le profil des températures de l'extrudat est équilibré dans les con-dotions de marche régulière comme suit :
- entrée : QUE ;
- milieu de corps de l'extrudeuse : QUE
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute Le débit de produit et rude est de tordre de :Ll,4 kg/heure. L'ex-trudeuse est équipée d'une filière a 3 trous et on obtient des joncs qui sont ensuite découpés en granules d'environ 3 mm de longueur et de 1,5 mm de diamètre.
Dans le bu-t de tester les propriétés mécaniques des articles obtenus à partir de pareils granules, on procède à un certain nombre d'essais dont la nature est indiquée ci-dessous :
. essais de Flexion : la résistance et le module en flexion sont mesures selon les indications de la norme ASTI D 790, et la température de flexion sous charge (TFSC) est mesurée selon les indications de la norme ASTI D 648 ;
. essais de choc Charpy : les résistances au choc Charpy sur éprouvettes entaillées sont mesurées selon les indications de la nomme ASTI D 256 en opérant avec des éprouvettes conditionnées à EH 0 (les éprouvettes sont placées en dessinateur sur silicagel et séchées de nouveau 24 heures à température ambiante sous une pression réduite de 0,67. 102 à 1,33. 102 Pu avant de réaliser les mesures).
Dans le but de préparer les éprouvettes nécessaires à la réalisation de ces essais, on effectue un moulage en introduisant ces granules dans une presse à injecter de la marque de commerce Buhler Rover, type 100 B. Le moule est du type doigts, chaque doigt correspondant à une prou-volte dont la forme et les dimensions correspondent à celles définies par les normes ASTI mentionnées précédemment. Dans cette presse, la composition de moulage sous forme de gras nuées est fondue à une température de QUE a QUE tandis que le moule est maintenu a une température de QUE. La pression.d'injection est de 750. 105 Paf La durée d'un cycle L9~97 d'injection est de 30 secondes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai A), on a repro-dut les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois du talc non calciné.
Encore à titre d'essai compara-tif (essai B), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois a la place des 1 500g de talc calciné, la même quantité de kaolin calciné vendu par la Société English China Clans sous la marque de commerce Polestar 200 R. La dispersion granulometrique de cette charge est la suivante : 99,9% de particules de moins de 50 micro mètres ; 95% de particules de moins de 10 micro mètres ;
60% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface sue-civique est d'environ 8,5 m2/g.
y. y, _._ ...... ,, _, . , ., ,._ ., , .. . _, _ .
EXEMPLE/
ESSAI FLEXION CHOC CHARPY
ENTAILLE
. . ., Résistance Module TFSC kJ/m Mua Mua OC
... ____ __. .
1 154 5120 116 6,2 . . y_ .
B 146 4250 73 6,5 l I
Les articles moulés contenant du talc calcine (exemple 1) présentent de plus une coloration beige claire qui est préférable à la coloration grise présentée par les articles contenant du talc non calcine (essai A). Les articles con-tenant du kaolin calcine (essai B) présentent une coloration beige sensiblement plus foncée.
On a reproduit les mêmes opérations que celles de-entes ci-avant à l'exemple 1 mais en utilisant cette fois, a la place des 1 500g de talc calciné, la même quantité de palygorskite calcinée pendant 4 heures a QUE. Cette espèce argileuse est issue du gisement de Pou-t au Sénégal de la Société Rhone-Poulenc Chimie de Base. La dispersion 6~7 granulometrique de cette charge es' la suivante : 100% de particules de moins de 50 micro mètres 95~ de particules de moins de 20 micro mètres ; 90~ de particules de moins de 10 micro mètres ; gars de particules de moins de 5 micro mètres ;
70% de particules de moins de 2 micro mètres ; sa surface spécifique est d'environ 9 m2/g.
Les propriétés mécaniques des articles moulés obtenus sont les suivantes :
- essais de flexion : . résistance : 133 Mua . module :4115 MUA
. TFSC : QUE
- choc Charpy entaillé : 6kJ/m2 En opérant dans un mélangeur rapide de la Société
Henschel tournant à 1 500 tours minute on met en contact direct pendant 6 minutes à température ambiante :
. 1 500g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant à l'exemple 1 ;
. avec 15g de vinyltriéthoxysilane vendu par la société
Union Car bide sous la marque de commerce Silone A 151.
La charge minérale de renforcement ainsi obtenue sur laquelle à été déposé l'agent de couplage est introduite ensuite dans un mélangeur Rohan contenant 3 500g de polypropy-lève vendu par la Société British Petroleum sous la marque Napryl 61400 AGI Après agitation de l'ensemble à température ambiante, le mélange résultant est homogénéisé par malaxage a chaud dans l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre à l'exemple 1 ; le profil des températures est le suivant :
- entrée : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- - extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours/rninu-te ;
le débit de produit extradé est de l'ordre de 12 kg/heure.
y Les longs qui sont obtenus sont granules, puis ces derniers sont soumis à une opération de moulage à l'aide de la presse à injecter décrite precédemmen-t à l'exemple 1.
Dans cet-te presse, les granules sont fondus à une température de Tordre de QUE à QUE tandis que le moule est maintenu à une température de QUE. La pression d'injection est de 750. 10 Paf La durée du cycle d'injection est de 25 secondes. Les résultats des essais de flexion e-t de choc sont indiques dans le tableau 2 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai C), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois, à la place des 1500~ de talc calcine, la même quantité de kaolin calciné vendu par la Société
Frappeur Kaolin sous la marque de commerce Whitetex. La dispersion granulome-trique de cette charte est la suivante :
99,9~ de particules de moins de 10 micro mètres ; 90% de particules de moins de 5 micro mètres ; 60% de particules de moins 2 micro mètres ; sa surface spécifique est d'environ 10 m /~.
EXEMPLE/ FLEXION CHOC CHARPY
ESSAI ENTAILLE
RÉSISTANCE MODULE TFSC kJ/~2 Mua Mua OC
. _
3 57 3235 72 3,8 ...
C 56 2805 64 3,9 . . .
9~7 On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois 3 500g d'un polycarbonate de bisphenol A vendu par la Société
Gen~ral Électrique sous la marque de commerce Texan 101.
I,'extrusion du mélangé polycarbonate/talc calcine/
Silone est faite dans les conditions de température suivantes :
- entrée extrudeuse : QUE ;
- milieu du corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 13 kg/heure.
Le moulage des granules obtenus est fait à l'aide -de la presse a injecter décrite précédemment dans les conditions suivantes : température de la matière : QUE a QUE ;
température de moule : QUE ; pression d'injection : 750. 105 Pu ;
cycle d'injection : 60 secondes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 3 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai D), on reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la même quantité de talc non calcine.
~2~6~7 _ 5EX~IPLE/ FLEXION CHOC C~IARPY
HAUSSA . ENTAILLE
_ _ _ 1 2 Résistance Module TFSC kJ/m 10 ; y. OC
C 56 2805 64 3,9 . . .
9~7 On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois 3 500g d'un polycarbonate de bisphenol A vendu par la Société
Gen~ral Électrique sous la marque de commerce Texan 101.
I,'extrusion du mélangé polycarbonate/talc calcine/
Silone est faite dans les conditions de température suivantes :
- entrée extrudeuse : QUE ;
- milieu du corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 13 kg/heure.
Le moulage des granules obtenus est fait à l'aide -de la presse a injecter décrite précédemment dans les conditions suivantes : température de la matière : QUE a QUE ;
température de moule : QUE ; pression d'injection : 750. 105 Pu ;
cycle d'injection : 60 secondes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 3 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai D), on reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la même quantité de talc non calcine.
~2~6~7 _ 5EX~IPLE/ FLEXION CHOC C~IARPY
HAUSSA . ENTAILLE
_ _ _ 1 2 Résistance Module TFSC kJ/m 10 ; y. OC
4 1234875 129 4,5 .
; 3,2 _ ._ En opérant dans un mélangeur Rohan, on met en contact direct :
. 1 500g d'un polycondensat phénol-formol en poudre de type novolaque, ayant un point de fusion de QUE et une viscosité
apparente de 17 Pays à QUE ;
. le mélange issu du traitement préalable, effectué conformé-ment aux indications données ci avant en début d'exemple 3, de 1 500g de talc calcine (identique a celui décrit dans l'exemple 1) avec 15g de y-aminopropyltriéthoxysilane ;
-. 490g de sciure de bois ;
. 30 . 230g d'hexaméthylènetétramine ;
20g d'hydroxy~e alcalino-terreux ;
3g de strate de zinc ;
. et 0,.5g d'un colorant noir vendu par la Société BAYER sous la marque de commerce Phénol Schwarz L.
. - 21 -~2~L9~97 pres agitation de l'ensemble à température ambiante, le mélangé résultant est homogénéisé par malaxage à chaud dans l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre à l'exemple 1 ;
le profil des températures est le suivant :
- entrée de l'extrudeuse : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 15 heure Le produit sortant de l'extrudeuse est broyé pour conduire à une poudre qui est d'abord chauffée 30 minutes à
QUE, puis moulée par compression sous forme de plaquettes de dimensions 120 x 120 4mm à l'aide d'une presse de la Société
Pinette-Emidecau en opérant à une température de QUE et sous une pression de 400.105 Pu pendant 3 minutes 30 secondes.
Des éprouvettes dont la forme et les dimensions correspondent aux normes ASTI données ci-avant à l'exemple 1, ont oie découpées ensuite dans ces plaquettes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiques dans le tableau 4 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai E), on a reproduit l'exemple 5 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la même quantité de talc non calcine.
AMPLE/ FLEXION CROC CMARPY
ESSAI ENTAILLE
R~sis~ce Module TFSC kJ/m2 Mua Mua OC
_ 109 12350 195 1,6 l .. .
. là 192 1,4 On met en contact direct, dans un mélange interne de type Bandeburry de la Société Farrel, les constituants suivants:
. 1 000g de polychloroprene vendu par la Société Distugil sous la marque de commerce Buta Clor M 30 ;
. 40g de magnésie vendue par la Société Merci sous la marque de commerce Magli-te D ;
. 20g d'un additif anti-oxygene vendu par la Société Vulnax sous la marque de commerce Permanax ODE
pres 3 minutes d'agitation, on introduit ensuite dans ce mélangeur :
. le mélangé issu du traitement préalable (effectue conformément aux indications données ci-avant en début d'exemple 3) de 600g de talc vendu par la Société Cyprès Industriel Corporation sous la marque de commerce Mitron Vapeur, ayant oie calcine 96~7 pendant 4 heures dans un four statique à une température de QUE, avec 18 g de y -mercaptopropyltrimethoxysilane vendu par la Société Union Car bide sous la marque de commerce Silalle A 189 ; le -talc calciné mis en oeuvre pré-sente la dispersion granulométrique suivante : 100~ de particules de moins de 20 micrometres, 80% de particules de moins de 10 micro mètres, 55% de particules de moins de
; 3,2 _ ._ En opérant dans un mélangeur Rohan, on met en contact direct :
. 1 500g d'un polycondensat phénol-formol en poudre de type novolaque, ayant un point de fusion de QUE et une viscosité
apparente de 17 Pays à QUE ;
. le mélange issu du traitement préalable, effectué conformé-ment aux indications données ci avant en début d'exemple 3, de 1 500g de talc calcine (identique a celui décrit dans l'exemple 1) avec 15g de y-aminopropyltriéthoxysilane ;
-. 490g de sciure de bois ;
. 30 . 230g d'hexaméthylènetétramine ;
20g d'hydroxy~e alcalino-terreux ;
3g de strate de zinc ;
. et 0,.5g d'un colorant noir vendu par la Société BAYER sous la marque de commerce Phénol Schwarz L.
. - 21 -~2~L9~97 pres agitation de l'ensemble à température ambiante, le mélangé résultant est homogénéisé par malaxage à chaud dans l'extrudeuse Werner-Pfleiderer mise en oeuvre à l'exemple 1 ;
le profil des températures est le suivant :
- entrée de l'extrudeuse : QUE ;
- milieu des corps de l'extrudeuse : QUE ;
- extrémité : QUE ;
- filière : QUE.
La vitesse de rotation des vis est fixée à 200 tours minute ;
le débit de produit extrade est de l'ordre de 15 heure Le produit sortant de l'extrudeuse est broyé pour conduire à une poudre qui est d'abord chauffée 30 minutes à
QUE, puis moulée par compression sous forme de plaquettes de dimensions 120 x 120 4mm à l'aide d'une presse de la Société
Pinette-Emidecau en opérant à une température de QUE et sous une pression de 400.105 Pu pendant 3 minutes 30 secondes.
Des éprouvettes dont la forme et les dimensions correspondent aux normes ASTI données ci-avant à l'exemple 1, ont oie découpées ensuite dans ces plaquettes. Les résultats des essais de flexion et de choc sont indiques dans le tableau 4 suivant.
A titre d'essai comparatif (essai E), on a reproduit l'exemple 5 en remplaçant les 1 500g de talc calcine par la même quantité de talc non calcine.
AMPLE/ FLEXION CROC CMARPY
ESSAI ENTAILLE
R~sis~ce Module TFSC kJ/m2 Mua Mua OC
_ 109 12350 195 1,6 l .. .
. là 192 1,4 On met en contact direct, dans un mélange interne de type Bandeburry de la Société Farrel, les constituants suivants:
. 1 000g de polychloroprene vendu par la Société Distugil sous la marque de commerce Buta Clor M 30 ;
. 40g de magnésie vendue par la Société Merci sous la marque de commerce Magli-te D ;
. 20g d'un additif anti-oxygene vendu par la Société Vulnax sous la marque de commerce Permanax ODE
pres 3 minutes d'agitation, on introduit ensuite dans ce mélangeur :
. le mélangé issu du traitement préalable (effectue conformément aux indications données ci-avant en début d'exemple 3) de 600g de talc vendu par la Société Cyprès Industriel Corporation sous la marque de commerce Mitron Vapeur, ayant oie calcine 96~7 pendant 4 heures dans un four statique à une température de QUE, avec 18 g de y -mercaptopropyltrimethoxysilane vendu par la Société Union Car bide sous la marque de commerce Silalle A 189 ; le -talc calciné mis en oeuvre pré-sente la dispersion granulométrique suivante : 100~ de particules de moins de 20 micrometres, 80% de particules de moins de 10 micro mètres, 55% de particules de moins de
5 micro mètres, 15% de particules de moins de 2 micro mètres ;
sa surface spécifique est environ 4 m2/g ;
. et 100 g d'un additif plastifiant vendu par la Société
Shell sous la marque de commerce Semis B.
L'ensemble des constituants précisés est mélangé
pendant une durée de 12 minutes à une température de l'ordre de QUE.
Le gâteau obtenu est repris dans un malaxeur à
cylindres de type L de la Société Bière et il es-t malaxé
pendant 12 nouvelles minutes, à température ambiante, en présence des autres ingrédients suivants :
. 50g d'oxyde de zinc ;
. lot d'éthylène thiourée vendue par la Société du Pont de Nemours sous la marque de commerce NA 22 ;
. et 5g de disulfure de tetrame-thylthiuram vendue par la Société Vulnax sous la marque de commerce Vulcafor TMD~.
Le mélange qui est finalement obtenu est vulcanisé
sous presse Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à
QUE pendant 12 minutes, sous une pression de 250.105 Paf Des éprouvettes, dont la forme et les dimensions correspondent . aux normes régissant les essais mécaniques effectues, ont oie ensuite découpées. Les essais qui ont été effectues sont les suivants : essais de traction : la résistance à la rupture et le module de traction à 200% d'allongement sont mesurés selon les indications de la norme NF T 46 002 ; essais de déchirement : la résistance au déchirement est mesurée selon les indications de la norme NF T 46 007 (méthode C) ; mesure aie déformations rémanentes après NF T 46 007 méthode C) ;
mesure de déformations rémanentes après compression après 24 heures à QUE (en abréviation DUC) : elle es-t affectueux selon les indications de la norme NF T 46 001 ; et mesure de la résistance à l'abrasion selon la méthode Zwick. Les résultats des essais mécaniques effectues sont indiques dans le tableau 5 suivant.
A -titre d'essai comparatif (essai F), on a reproduit l'exemple 6 en remplacent les 600g de talc calcine par la 10 même quantité de talc non calcine.
y' _ PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 15,5 12 Module à 200%
d'allongement(MPa) 11 9,5 Résistasse au dechire~.ent(daN/cm) 43 51 DUC (~) 6 11 IAbFasion (perte en mm3)190 ~0 On met en contact direct, dans une calandre de la Société Truster, les constituants suivants :
. - 25 -.... .. . . . . ... . . . . . ... .. .. . , __ _ . .. .. ..
. 100 ci d'un polydimé-thylsiloxane de poids moléculaire égal à 600 000 ayant 16 cJroupements vinyle par mole ;
. et 40g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant à l'exemple 6.
Après 15 minutes de malaxage à température ambiante, on introduit dans le mélange résultant 1,2g de peroxyde de dichloro~2,4 benzoyle e-t on continue le malaxage pendant 5 autres minutes.
La pâte ainsi obtenue est vulcanisée sous presse Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à QUE pendant 8 minutes, sous une pression de 150.105 Paf Des éprouvettes dont la forme et les dimensions correspondent aux normes régissant les essais mécaniques e~ectues, ont oie ensuite découpées. Les essais qui ont e-té e~Eectués sont les suivants :
essais de traction : la résistance à la rupture e-t l'allonge-menât à la rupture ont oie mesures selon les indications de la norme NF T 46 002 ; mesure de la résistance au déchirement :
elle est effectuée selon les indications de la norme ASTI D 624 A ; mesure de déformations rémanentes après coma pression après 22 heures à QUE (DUC) : elle est effectuée selon les indications de la norme ASTI D 395 B. Les résul-lais des essais mécaniques effectués sont indiqués dans le tableau 6 suivant.
A titre comparatif (essai G), on a reproduit l'exemple 7 en remplaçant les 40g de talc calciné par la même quantité
de talc non calciné.
y 7 ~ESEMPLE/ESSAI 7 G
PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 2,2 1,6 Allongement à la rupture 220 275 Résistance au déchirement(daN/cm) 240 280 DUC (~) 24 96
sa surface spécifique est environ 4 m2/g ;
. et 100 g d'un additif plastifiant vendu par la Société
Shell sous la marque de commerce Semis B.
L'ensemble des constituants précisés est mélangé
pendant une durée de 12 minutes à une température de l'ordre de QUE.
Le gâteau obtenu est repris dans un malaxeur à
cylindres de type L de la Société Bière et il es-t malaxé
pendant 12 nouvelles minutes, à température ambiante, en présence des autres ingrédients suivants :
. 50g d'oxyde de zinc ;
. lot d'éthylène thiourée vendue par la Société du Pont de Nemours sous la marque de commerce NA 22 ;
. et 5g de disulfure de tetrame-thylthiuram vendue par la Société Vulnax sous la marque de commerce Vulcafor TMD~.
Le mélange qui est finalement obtenu est vulcanisé
sous presse Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à
QUE pendant 12 minutes, sous une pression de 250.105 Paf Des éprouvettes, dont la forme et les dimensions correspondent . aux normes régissant les essais mécaniques effectues, ont oie ensuite découpées. Les essais qui ont été effectues sont les suivants : essais de traction : la résistance à la rupture et le module de traction à 200% d'allongement sont mesurés selon les indications de la norme NF T 46 002 ; essais de déchirement : la résistance au déchirement est mesurée selon les indications de la norme NF T 46 007 (méthode C) ; mesure aie déformations rémanentes après NF T 46 007 méthode C) ;
mesure de déformations rémanentes après compression après 24 heures à QUE (en abréviation DUC) : elle es-t affectueux selon les indications de la norme NF T 46 001 ; et mesure de la résistance à l'abrasion selon la méthode Zwick. Les résultats des essais mécaniques effectues sont indiques dans le tableau 5 suivant.
A -titre d'essai comparatif (essai F), on a reproduit l'exemple 6 en remplacent les 600g de talc calcine par la 10 même quantité de talc non calcine.
y' _ PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 15,5 12 Module à 200%
d'allongement(MPa) 11 9,5 Résistasse au dechire~.ent(daN/cm) 43 51 DUC (~) 6 11 IAbFasion (perte en mm3)190 ~0 On met en contact direct, dans une calandre de la Société Truster, les constituants suivants :
. - 25 -.... .. . . . . ... . . . . . ... .. .. . , __ _ . .. .. ..
. 100 ci d'un polydimé-thylsiloxane de poids moléculaire égal à 600 000 ayant 16 cJroupements vinyle par mole ;
. et 40g de talc calciné identique à celui décrit ci-avant à l'exemple 6.
Après 15 minutes de malaxage à température ambiante, on introduit dans le mélange résultant 1,2g de peroxyde de dichloro~2,4 benzoyle e-t on continue le malaxage pendant 5 autres minutes.
La pâte ainsi obtenue est vulcanisée sous presse Pinette-Emidécau, dans un moule, en opérant à QUE pendant 8 minutes, sous une pression de 150.105 Paf Des éprouvettes dont la forme et les dimensions correspondent aux normes régissant les essais mécaniques e~ectues, ont oie ensuite découpées. Les essais qui ont e-té e~Eectués sont les suivants :
essais de traction : la résistance à la rupture e-t l'allonge-menât à la rupture ont oie mesures selon les indications de la norme NF T 46 002 ; mesure de la résistance au déchirement :
elle est effectuée selon les indications de la norme ASTI D 624 A ; mesure de déformations rémanentes après coma pression après 22 heures à QUE (DUC) : elle est effectuée selon les indications de la norme ASTI D 395 B. Les résul-lais des essais mécaniques effectués sont indiqués dans le tableau 6 suivant.
A titre comparatif (essai G), on a reproduit l'exemple 7 en remplaçant les 40g de talc calciné par la même quantité
de talc non calciné.
y 7 ~ESEMPLE/ESSAI 7 G
PROPRIÉTÉS
Résistance en traction (Mua) 2,2 1,6 Allongement à la rupture 220 275 Résistance au déchirement(daN/cm) 240 280 DUC (~) 24 96
Claims (20)
1. Compositions faites pour le moulage qui comprennent:
- soit (a) un polymère et (b) une charge minérale de renforcement, - soit (a) un polymère, (b) une charge minérale de renforcement et (c) un agent de couplage, caractérisées en ce que la charge minérale est essentiel-lement constituée par un mélange intime d'enstatite et de silice tel qu'il est obtenu par calcination à une tempéra-ture au moins égale à 800°C d'espèces argileuses appropriées.
- soit (a) un polymère et (b) une charge minérale de renforcement, - soit (a) un polymère, (b) une charge minérale de renforcement et (c) un agent de couplage, caractérisées en ce que la charge minérale est essentiel-lement constituée par un mélange intime d'enstatite et de silice tel qu'il est obtenu par calcination à une tempéra-ture au moins égale à 800°C d'espèces argileuses appropriées.
2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les espèces argileuses soumises à
la calcination sont choisies dans le groupe constitué par la chlorite, l'illite, la palygorskite, la saponite, le talc et des mélanges de ces espèces.
la calcination sont choisies dans le groupe constitué par la chlorite, l'illite, la palygorskite, la saponite, le talc et des mélanges de ces espèces.
3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'on fait appel à du talc.
4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère qui est renforcé est un polymère thermoplastique.
5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère est une polyoléfine.
6. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère est un polyamide.
7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le polymère est un polycarbonate.
8. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le polymère qui est renforcé est un polymère thermodurcissable.
9. Compositions selon la revendication 8, caracté-risées en ce que le polymère est une résine phénolique.
10. Compositions selon la revendication 8, carac-térisées en ce que le polymère est un polyimide.
11. Compositions selon la revendication 1, caracté-risées en ce que le polymère qui est renforcé est un polymère élastomérique.
12. Compositions selon la revendication 11, carac-térisée en ce que le polymère est un polychloroprène.
13. Compositions selon la revendication 11, carac-térisée en ce que le polymère est un silicone élastomère.
14. Compositions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que l'agent de couplage, quand on choisit d'en utiliser un, est un composé organosilicique polyfonctionnel comprenant au moins un groupe alkoxysilane capable de se lier avec la charge minérale et au moins un groupe capable de se lier avec le polymère.
15. Compositions selon la revendication 1, carac-térisées en ce qu'elles renferment :
. des proportions de charge minérale de renforcement qui représentent 2 à 90% du poids de l'ensemble polymère +
charge minérale de renforcement ;
. des proportions d'agent de couplage, quand on choisit d'en utiliser un, qui représentent 0,3 à 4% du poids de la charge minérale de renforcement.
. des proportions de charge minérale de renforcement qui représentent 2 à 90% du poids de l'ensemble polymère +
charge minérale de renforcement ;
. des proportions d'agent de couplage, quand on choisit d'en utiliser un, qui représentent 0,3 à 4% du poids de la charge minérale de renforcement.
16. Compositions selon la revendication 15, carac-térisées en ce qu'elles renferment :
. des proportions de charge minérale de renforcement qui représentent 10 à 60% du poids de l'ensemble polymère +
charge minérale de renforcement ;
. des proportions d'agent de couplage, quand on choisit d'en utiliser un, qui représentent 0,3 à 4% du poids de la charge minérale de renforcement.
. des proportions de charge minérale de renforcement qui représentent 10 à 60% du poids de l'ensemble polymère +
charge minérale de renforcement ;
. des proportions d'agent de couplage, quand on choisit d'en utiliser un, qui représentent 0,3 à 4% du poids de la charge minérale de renforcement.
17. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au départ de polymères thermoplastiques et thermodurcissables, le mélange des divers constituants est fait en deux périodes : une pre-mière période dans laquelle les divers constituants sont agités ensemble à température ambiante dans un mélangeur à poudre classique et une seconde période dans laquelle ce mélange est homogénéisé par malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis.
18. Procédé de préparation des compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au départ de polymères élastomériques, le mélange des divers constituants est fait par passage direct de l'ensemble des divers consti-tuants dans un mélangeur lent approprié porté à la tempéra-ture adéquate.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'un agent de couplage consistant en un composé organosilicique polyfonctionnel comprenant au moins un groupe alkoxysilane capable de se lier avec la charge minérale et au moins un groupe capable de se lier avec le polymère, a été déposé, au préalable, sur ladite charge minérale de renforcement.
20. Objets moulés obtenus à partir des compositions selon la revendication 1, 2 ou 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000441959A CA1219697A (fr) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | Composition pour moulage a base de polymeres renforces par des charges minerales, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procedes et les objets conformes issus de ces compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000441959A CA1219697A (fr) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | Composition pour moulage a base de polymeres renforces par des charges minerales, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procedes et les objets conformes issus de ces compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1219697A true CA1219697A (fr) | 1987-03-24 |
Family
ID=4126600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000441959A Expired CA1219697A (fr) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | Composition pour moulage a base de polymeres renforces par des charges minerales, des procedes de preparation de ces compositions, des moyens destines a la mise en oeuvre de ces procedes et les objets conformes issus de ces compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1219697A (fr) |
-
1983
- 1983-11-25 CA CA000441959A patent/CA1219697A/fr not_active Expired
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