CA1192001A

CA1192001A - Nitroimidazole derivatives used for the protection of technical liquids against alteration

Info

Publication number: CA1192001A
Application number: CA000409884A
Authority: CA
Inventors: James A. Mcfadzean
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1985-08-20
Also published as: DE3230887A1; IE53714B1; AR229535A1; KR840000875A; LU84345A1; IE822000L; NL8203251A; NL193053B; BR8204885A; DK164599C; AU557629B2; JPH0450281B2; SU1266473A3; IT8222901A0; NL193053C; BE894160A; DK372882A; JPS5839605A; KR890001061B1; CH655011A5

Abstract

L'invention concerne un procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques soit organiques et contenant de l'eau, soit aqueux et contenant des matières organiques, par des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, caractérisé en ce qu'on incorpore à la phase aqueuse au moins un dérivé du nitroimidazole choisi dans le groupe constitué par le dimétridazole, le métronidazole, le secnidazole et l'ipronidazole en quantité suffisante pour prévenir la croissance desdites bactéries. L'invention s'applique notamment à la préservation de liquides d'usinage.The invention relates to a method for combating the deterioration of technical liquids, either organic and containing water, or aqueous and containing organic matter, by strict anaerobic sulfatoreductive bacteria, characterized in that the aqueous phase is incorporated at least one nitroimidazole derivative selected from the group consisting of dimetridazole, metronidazole, secnidazole and ipronidazole in an amount sufficient to prevent the growth of said bacteria. The invention applies in particular to the preservation of machining liquids.

Description

La présente invention concerne un procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques causée par les bactéries anaéro-bies strictes sulfatoréductrices, et des compositions appropriées à cette lutte.
L'altération des liquides techneques (soit liquides organiques contenant de l'eau, soit liquides aqueux contenant des produits organiques), causée par la prolifération de microorganismes qui métabolisent le produit organique avec formation parallèle de métabolites nuisibles, est un problème répandu dans bien des branches de l'industrie. Cette croissance de microorganismes nécessite la présence d'eau libre dans le liquide organique (huile par example) puisque, bien que leas microorganismes quissent souvent passer dans la phase organique, leur croissance et leur activité sont principa-lement confinées dans la phase aqueuse. Il est pratiquement impossible d'exclure du liquide organique les petites quantités initiales d'eau requises pour le commencement de la croissance des microorganismes et, de fait, on incorpore délibérément de l'eau, en plus ou moins grande quantité,dans beaucoup de liquides organiques utilisés dans l'industrie.
Une grande variété de bactéries, moisissures it levures sont responsables de l'altération des liquides organiques, et il est pratiquement impossible d'exclure tous ces microorganisemes de tels liquides. Comme exemples de liquides organiques et de liquides aqueux contenant des produits organiques sujets à l'altération bactérienne on peut citer les huiles minérales et végétales et les liquides industriels qui les contiennent, notamment huiles combustibles, lubrifiants, fluides hydrauliques à base d'huile minérale, émulsions huile dans l'eau (H/E, par exemple huiles de coupe), émulsions eau dans l'huile (E/H, par exemple fluides hydrauliques basés sur ces émulsions), solutions et émulsions aqueuses de glycols utilisés comme liquides d'usinage.

D'autres liquides aqueux contenant des produits organiques sujets à une sérieuse altération bactérienne comprennent les peintures à l'eau, les solutions résiduaires de la pate à papier au sulfite, et même des fluides principalement inorganiques tels que les eau~ de trai-tement, solutions de ~alvanoE~lastie et ea~L~ d'~njec-tion pour puits de ~etrole.
L'altération des liquides organiques et des liquides aqueux contenant des matières organiques (par e.Yemple huiles minérales ou végétales) due à la prolifération bactérienne peut avoir pour effet - la corosion des citernes métalliques (par e~emple au cours du stockage des carburants, de l'extraction et du traitement des huiles minérales) ou des machines-outils (par e~emple dans l'usinage, le perçage, le meulage et le laminage des métau~), l'altération touchant les liquides d'usinage utilisés comme lubrifiants et agents de refroidissement lors du travail des métaux ;
- la décomposition des additifs dans les huiles lubrifiantes, avec pour conséquence l'amoindrissement des propriétés lubrifiantes des huiles ;
- la réduction des émulsifiants du type sulfate ou sulfonate, la réduction ou l'o~ydation des émulsifiants et inhibiteurs de corosion contenant de l'azote, avec pour conséquence la détérioration ou l'ins-tabilité des émulsions H/E et E/l~ ;
- la réduction de la tension interfaciale huile/eau dans le9 ré9ervoir9 de carburant, qui entraîne une mauvaise séparation de l'eau et la contamination du carburant par cette eau ;
- le bouchage des tuyauteries, filtres et orifices par les corps bactériens.
La teneur en o~ygène, dans les liquides organiques et dans les liquides aqrleu~ contenant des produits organiques utilisés dans l'indutrie, est souvent faible et peut être encore réduite par la croissanca de microorganismes aérobies ou aérobies facultatifs, ce qui favorise la croissance des anaérobies stricts sulfato-réducteurs.

Dans le présent texte "anaérobies strict sulfato-réductcur"
désigne un microorganisme anaérobie strict capable d'e~traire métabo-liquement l'ox~gène d'un composé qui contient du soufre à l'état o~ydé en l'amenant à un état réduit (généralement hydrogène sulfuré) ou capable de réduire métaboliquement le soufre élémentaire en hydrogène sulfuré. Des exemples de bactéries anaérobies strictes responsables d'altérations industrielles comprennent : Desulfovibrio desulfurican3, Desulfovibrio gigas et Desulfotomnculum nigrificans (Clostridium nigrificans ou Desulfovibrio orientis).
Les anaérobies stricts sulfatoréducteurs réduisent métabo-liquement les sulfates et sulfonates tels que les émulsifiants conte-nant des sulfates et sulfonates, pnr e~emple émulsifiants à ba~e d'alkylsulfates et d'alkylarylsulfonates, les huiles et graisses soufrée~ et les ions sulfate présents dans l'eau, avec libération d'hydrogène sulfuré. Il en résulte des problèmes particulièrement sévères d'altération dans les liquides organiques et dans les liquides aqueu~c contenant des produits organiques ~par e~emple huiles minérales et végétal0s thuiles combustibles ou lubrifiantes), fluides hydrau-liques à base d'huile minerale, ér~sions H/E (par exemple liquides d'usi-nage), emulsions E/H (par exemple fluides hydrauliques), solutions ou e~.ul-sions aqueuses de glycols utilis~es comm.e fluide d'usinage ~, ~vec production d'odeurs nausea~ondes, corrosion due au degagement d'hydrogene sulfure et destruction des er.ulsifiants, qui entrame deterioration et instabilite des émulsions.
Les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices causen-t des problames similaires dans les eau~ residuaires de pâte à papier au sulfite, les peintures à l'eau, l'eau d'injection pour forages pétroliers, les aau~ résiduaires, les solutions de galvanoplastie, les circuits scellés de refroidissement (échangeurs de température et systèmes de chauffage et refroidissement d'eau), systèmes de stockage et distribution d'enu chaude, at dans les joints d'eau des ga~omètres.

Cette altération cause des problèmes particulièrement gênants dans l'eau qui décante au fond des citernes d'huiles de chauffage et dans l'eau d'injection pour forages pétroliers.
Les émulsions H/E et les solutions ou émulsions aqueuses de ~lycols u-tilisées comme 1iquides d'usinage, par exempl~ comme Liquides de refroidissement pour laminoirs ou machines-outils, qui contiennent des huiles minérales ou végétales ou des glycols, des émulsifiants, des inhibiteurs decorrosion et de l'eau avec, si désiré, des graisses, des savons et de petites quantités d'additifs spéciaux servant de plastifiants. antimousses et additifs haute pression, sont largementutilisées dans le travail des métaux. Ces liquides assurent un certain nombre de fonctions, en particulier lubrification et réduction de la température à l'interface pièce-outil, prolongation de la vie de l'outil, élimination des copeaux et limailles, et refroidissement de la feuille de métal pendant les opérations de laminage ou emboutissage. Pour des raisons d'économie il est essentiel que le liquide d'usinage puisse être recyclé. Un tel liquide contient normalement de 1 à 15 ,'o en volume d'huile et/
ou de glycols et s'utilise àdes températures qui vont de la température ambiante à 40-600C. ~insi les liquides de refroidissement de machines-outils opèrent à des températures juste au-dessus de l'am~iance- L~ur teneur en huile et/ou en glycol varie de 1 $ dans les refroidisseurs de meulage (où l'élimination de la chaleur, pour conserver la préci-sion dimensionnelle, est de première importance) à 15 yO dans les opération9 d'usinage SéVère où la lubrification est une nécessité
essentielle. Les liquides de refroidissement pour laminoirs ont généralement une teneur en huile et/ou glycol de 2 à 5 Yo ot travail-lent à température plus élevée, souvent de 40 à 600C.
Ces liquides d'usinage sont assez sensibles à la contami-nn-tion bactérienne et leur teneur en oxygène devient souvent très faible, en particulier lorsque le liquide n'est pas en service. Ce fait favorise la croissance des bactérie9 strictes sulf~-to-reductrices, qui entra~ne les probl`e~.es rappelés ci-dessus.

La lutte contre cette altération bactérienne est donc de majeure importance pour le recvclage des divers fluides d'usinage.
On a déjà tenté de prévenir cette altération par incorpo-ration de divers biocides, mais les propriétés e~igées d'un produit 5 satisfaisant sont e~tremement sévères et relativement peu d'entre eux ont eu un succès commercial. ~insi un tel produit, à part son effica-cité pour détruire ou inhiber la croissance des microorganismes, doit être de préference non-toxique et non irritant. présenter une stabi-lité satisfaisante sur une durée convenable dans les intervallesappropriés de température et de pH, avoir une solubilité préférentielle dans l'eau pour s'y trouver à une concentration adéquate, une solu-bilité non-préférentielle dans la phase organique, et être compatible avec le système à protéger (par exemple ne pas affecter les caracté-ristiques et la stabilité des émulsion9, ne pas provoquer de mousseou d'écume, ne pas modifier le pH du systeme et, dans le cas d'huile de chauffage ou dans l'usinage, ne pas produire de cendres indési-rables lors de la combustion).

On a déjà utilisé divers phénols (par exemple p-chloro m-crésol et phénol), des métaux lourds, des produits générateurs de fonmal-~hyde et autres produits biocides, avec différents degrés de succès, mais la sécurité d'emploi de nombre d'entre eux a été mise en question-Il existe donc un besoin permanent pour une nouvelle méthode de lutte contre les altérations dues à la croissance de bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices.
Il est connu que l'(hydro~y-2 éthyl)_l mé-thyl-2 nitro-5 imidazole (désigné ci-après comme "métronidazole~) t le diméthyl-1,2 nitro 5 imidazole (ci-après ~dimétridazole~), l'(hydroxy-2 propyl)-1 3o méthyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après "secnidazole~) et lc méthyl-1 isopropyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après ~'ipronidazole~') sont actifs con-tre des protozoaires, des amibes et certaines bactéries anaérobies qui peuvent infecter l'homme et les animaux.

Les ~acteries an~erobies strlctes sulfatoreductrices ne sont pas une cause reconnue d'infections chez l'homme et les animaux, et jusqu'à
n~intenc~nt il n'a pas ete sug~re q~le ces produits soient e~ficaces contre les bacteries ana~robies strictes sulfatoreductrices en m~dec,ine h~nnaLne ou veterinaLre ni qu'ils soien-t ef~icaces ~Ol~ lutter contre l'al-teration des l,iquides tecnniq~l~s causee pc~r les bac-teries precit~es Métroni~lazole~ dimétridazole, secnidazole et ipronidazole ne se présen-taient donc pas d'eux-mêmes au~ spécialistes à la recher-che de nouvelles voies pour combat-tre l'altération des liquides industriels due à ces microorganismes, et il n'apparaissait pas que ces produits possèdent la combinaison d'autres proprié-tés nécessaires pour qu'ils puissent être utilises avec succès.
On a ~aintenant trouvé de manière inattendue que les dérivés du nitroimidazole que sont le dimétridazole, le métronidazole, le secnidazole et l'ipronidazole peuvent être utilisés dans cette lutte.
Il est entendu que le terme "dérivés du nitroimidazole~ utilisé ci-après désigne dimétridazole, métronidazole, 3ecnidazole et iproni-dazole.
La présente invention concerne donc un procédé de lutte contre les contaminations industrielles causées par les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices dans les liquides industriels organiques contenant de l'eau ou dan5 les liquides industriels aqueu~
contenant des produits organiques, ce procédé comprenant l'incorpo-ration à la phase aqueuse d'une quantité suffisante d'au moins un dérivé du nitroimidazole .elon l'invention pour prévenir la crois~
sance des dites bactéries.
La concentration en dérivés du nitroimidazole (qui, selon l'in~en-tion, peuven-t être utilisés séparément ou simultanément) est généralement comprise entre 100 et 500 ppm (plus spécialement 100 ppm) par rapport au volume to-tal du liquide à protéger. Toutefois on peut u-tiliser des concentrations inférieures ou supérieures~ selon le probleme particulier a résoudre, la concentration convenable stant aisément déterminée par des essais appropriés.

Les dérivés du nitroimidazole n'ont pas une Solubilité
préférentielle dans la phase organique des liquides organiques con-tenant de l'eau ou des liquides aqueux contenant des produits orga-niques, ils sont suffisamment solubles dans la phase aqueuse pour donner des concentrations efficaces interdisant la prolifération dasdites bactéries, ils ne sont ni toxiques ni irritants, contraire-ment à la plupart des agents antérieurement utilisés dans le meme but, ils ont une stabilité satisfaisante pendant un temps suffisant dans les intervalles de températures et pH appropriés, ils ne nuisent pas aux caractéristiques ni à la s~.abilité des emulsions H/E ou E/H, ne provoquent ni moussa ni écume, n'affe~tent pas le pH
et ne sont pas 30urce de cendres indésirables.
Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention peuvent être ajoutés tels quels au~ liquides industriels à protéger, mais on les aJoute de préférence sous for~e de solutions, suspensions ou émulsion5 dans des solvants convenables tels que l'eau, des glycols (par exemple éthylène glycol)1 l'o~alate d'éthyle, le dimethyl-fGrna~ide, le dL~.ethylacetamide, des hvdrccarbures liquides Ipar exen~lekerosène) et leurs m~langes qui peuvent, si necessaire, contenir un ou plu-sieurs agents tensioactifs.

Une formulation convenable consiste par exemple en unesuspension préparée par mélange des ingrédients suivants (poids/
-rolume) :
dimetridazole ~.Licrofin 25 ~

Texofor ~6 * 4 %
Arylan CA * 6 Attagel 50* 1 ~
~érosène (désodorisé) qsp 100 % en volume Le Texofor M6 est un acide oléique éthoxylé contenant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide oléique ;
L'Arylan CA est du dodécylbenzenesulfonate de calcium l'Attagel 50 est une argile gonflante de type attapulgite.
*~marque de commerce) L'invention concerne également des concentrés permettant, après dilution par la quantité cl'eau convenable, de préparer des liquides d'usinage . qui contiennent les huiles etjou gl~cols, émulsifiants et inhibiteurs decorrosion habituels dans ces concentrés et une proportion de dérivés du nitroimidazole suffisante pour donner après dilution la concentration désirée dans le liquide d'uqinage obtenu. Le concentré contient généralement 0,05 à 5 ~ P/~ de dérivé
du nitroimida~ole.
Si on le désire1 les dérivés du nitroimida~ole selon l'invention peuvent être utilisés en association avec des agents connus tels que cités ci-dessus, par e~emple phénols, métaux lourds ou produits générateurs de formaldéhyde.
Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention permettent également de combattre l'altération causée par des bactéries nitra-toréductrices dans les liquides industriels (orgar.iques et contenant de l'eau, ou aqueux et contenant des matières organiques).
Les propriétés avantageuses des dérivés du nitroimidazole selon l'invention sont démontrées dans les essais 1 à 4 ci-après :

Essais 1 à 4 - Activité contre bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices _ Méthode I -On incorpore les produits testés, (par addition de la quan-tité appropriée de leur solution aqueuse à 5000 ppm) à des concentra-tions de 50, 100, 250 et 500 ppm dans une émulsion H/E fortement contaminée par des bactéries sulfatoréductrices (auparavant on a préleve des échantillons d'émulsion contaminée, e~empte des produits testés, qui serviront de témoins). On prend des échantillons de l'huile contaminée immécliatement après l'addition du produit testé, et après 3,5 et Z~ heures.
On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd) et on la répartit en tubes tlocm3 par tube). On stérilise à l'autoclave 30US 1 baI` ( 10 kPa) pendant 15 mn et on coiffe les tubes avec des capuchons .~stell qui assurent une fermeture hermétique et permettent ainsi une croissance anaérobie.

On place les tubes au bain-marie à 50C pour maintenir la gélose à l'éta-t liquide, on ensemence avec une anse (1~50 cm3) de l'émulsion rl/E contaminée et on incube à 37C pendant S jours.
Les tubes sont alors notés selon l'échelle ci-après :
5 +++++ complètement noir - pas d'inhibition +-~+~ bonne pousse, mais pas complètement noir ++~ taches grisjnoir d'inhibition et pousse ++ gris avec taches noires + clair sauf quelques taches noires 0 clair - inhibition complète On ob-tient les résultats ci-après :
Essai 1 (a) ~etronidazole en métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures o +++++ ++_++ ++}++ r++++
(témoin) 50 ppm-+-++ ++__+ +++ ++

100 ppm++~++ ~+ ~
Z50 ppm++++ +-- + O
500 ppm +++ ~+ +
(b) Dimétridazole Concentration tem g da contact avec le dimétridazole P . _ _ . _ _ _ _ en dimetrid~zole Immédiatement 3 heures ~ heures 24 heures o ~++++++++++++++ ~++++
( temoln) 5 ppm+++++++++
lOO ppm++++ +++ ++ +

~50 ppm+++-, ++ + O
500 ppm +~+ + O O

Essai 2 (a) ~létronidazole Concentration tem~s de contac~ lvec le rnétronidazole en métronidazole Imrnédia-tement 3 heures S heures 24 heures o ++.~ ++++ ++++
(-témoin) lO0 ppm ++++ +
200 ppm ++++ ~+ +
500 ppm +++ + + 0 (b) ~
10 Concentration temps de contact a~ec le dimétridazoIe ~ Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures o ++++ ++++++++ ++++
(témoin) 100 ppm ++++ +++
200 ppm +++ +
155 ppm +-+ 0 0 0 Essai 3 (a) Métronidazole __ Concentration tem s de contact avec le métronidazole ~ P . _ _ .
en mé-tronidazole Immédiatement 3 heures S heures 24 heures .
25 ppm ++++ +++ +++ +-~+
50 ppm ++++
100 ppm ++++ +++ + ~~

(b) Dimétridazole ~
Concen ration Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures ~5 en dimé-tridazole 15 ppm ++++ +++
50 ppm +~+; ++ ++ ++
100 ppm ++++ +++ +

Essai 4 ___ ~éthode II
_ Dans des fioles contenant lOO cm3 de solution aqueuse à
50,lOO,250 ou 500 ppm du produit à essayer on ajou-te O,l cm3 d'une émulsion H/E fortement conlaminée par des bactéries anaérobies s-trictes sulfatorcductrices. On prépare également une fiole témoin sans le produit à essayer. On prélève des échantillons :
- de la fiole témoin, juste après addition de l'huile - de toutes les fioles, après 3,5,24 et 48 heures.

On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd) et on la répartit en tubes ~;O cm3 par tube). On stérilise ~ l'autoclave sous l bar (lO kPa) pendant 15 mm et on coiffe les tubes avec des capuchons ~stell qui assurent une fermeture hermétique et permettent ainsi une croissance anaérobie.
On place les tubes au bain-marie à 50C pour main-tenir la gélose à l'état liquide, on ensemence avec une anse (l/50 cm3) de l'émulsion H~E contaminée et on incube à 37C pendant 7 jours. On note l'action des produits essayés, sur les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices présentes dans l'émulsion contaminée, comme décrit ci-avant. On obtient les résultats ci-après :

(a) ~étronidazole C_ncentration tem~_ de contact avac le métronidazole en métronidazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h _--_ _ _ O +++++ +++++ ++++.~ +++.~+ +++++
(témoin) 5 ppm _ +
lOO ppm ~ +++++ +++ +
250 ppm - ++++++
500 ppm - +~+ + O O

(b) Dimétridazole Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 h 5 h ~4 h L~8 h o ~ + + + +-- + -- + T -r + + + + + + + + + + + + + +
(térnoin) 50 ppm - t++__ _+++ , ++ ++
100 ppm - -++ ++ t O
250 ppm - ++ +
500 ppm - + 0 0 0 (c) ~
10 ~ temes de contact avec l'ipronidazole en i ~ zole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h ++.,+++_+++ +++++ +++++ +++++
( temoin) 50 ppm _ +++_+ ++++ +++ ++
100 ppm ~ ++++
15250 ppm - +++ ++ + 0 500 ppm - T++ + O O
(d) Secnidazole Concentration temps de contact avec le secnidazole ~ Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h +++++ +++++ +++++ +++++ +++++
ttémoin) 50 ppm - +--++ +++++ ++~+ r++
100 ppm ~ + +++ '+
250 ppm - ++++ ++ 0 500 ppm - +++ + 0 0 ~:~9P~

(e) Kathon MW 886 Concentration temps de contac+ avec le_Kathon MW 886 en Kathon MW 886Immédiatement 3 h 5 h24 h 48 h o +-~++-~ ++ ++ +++++ +*+++~++++
(témOln) 550 ppm _ +++++ +~++ +++
100 ppm - ++ ++ ++++ +++
250 ppm ~ ++++ +++ ++
500 ppm - +++ ++ + O

(f) Grotan TK2 iO Concentration temps de contact avec le Grotan TK2 en Grotan TK2 Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h o ++++++++++ ++++++++++ +++++
(témoin) 250 ppm -+++++ ++++ +++ ++
500 ppm _++++ ++++
1575 ppm - +++ ++ + O

1000 ppm ~ +++

( g) Bodo~;in *
Concentration temps de contact avec le Bod_xin en Bodoxin Immédiatement 3 H 5 h 24 h 48 h +++++ +++++ +++++ +++++ ++~++
( témoin) 250 ppm - ++ -~ ++++ +++ ++
500 ppm - ++++ +++ ++ T
750 ppm - +++ ++ ~ O
1000 ppm - ++ + O O
Kathon MW 886, Grotan T~2 et Bodoxin sont des biocides industriels commercialisés, utilisés pour combattre les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices.
*(marque de commerce) !

Les résultats obtenus dans les essais 1,2,3 et ~ confirment que le métronidazole , le dimétridazole, l'ipronidazole et le secnidazole inhibent la production de sulfure par les bactéries anaérobies strict~s sulfatoréductrices, la concentration efficace dans ces essais là 4 étant voisine de 100 ppm. La concentration eflicace pour le Kathon MW 886, qui peut causer une irritation SéVère de la peau et des yeux, est également voisine de 100 ppm. Pour Grotan TK2*et Bodoxin*la concentration efficace est plus élevée, en~iron 500 ppm.
10La compatibilité des nitroimidazoles selon l'invention avec les fluides d'usinages du type émulsion Hj~, préparés à partir de concentrés du commerce, est démontrée par les essais 5 à 8 ci-après~
dans lesquels les concentrés sont :
Concentré A : émulsion pour huile de coupe ordinaire - utilisée à la 15dose de 2 à 3 % V/V (en volumes) Concentré B : huile de coupe ordinaire - utilisee a la dose de 1 à 4% V/V
Concentré C : huile de laminage pour aluminium qui se décompose au pincement des cylindres et se régénère ensuite - utilisée à la dose de 5 % V/V
Concentré D : formulation semi-synthétique pour huile de coupe - utilisée co~me huile de coupe à la dose de 1 a 2 ~ V/V
Conoentré E : huile de coupe ordinaire - utilisée à la dose de 3 à
5 % V/V
Concentré F : huile de coupe pour finisseuse haut degré - utilisée 25à la dose de 3 ~ V/V
Concentré G : fluide d'affutage aqueux, sans huile - utilisé à la aose de 2 ~ V/V
Essai 5 - Stabilité d'émulsion Les huiles de coupe et de laninage utilisées SOU5 forme d' d'émulsions H~E doivent conserver leur stabilité d'émulsion au cours de leur emploi~ Cet essai vérifie la stabilité de ces é~llulsions en notant la tendance des gouttelettes d'huile à se réunir, ce qui est un indice d'instabilité~
* (marque de commerce) P,..~

On prépare des émulsions H/E contenant des concentrés du commerce selon la technique ci-après ~test normalisé (IP) 263/70 de l'Institut du Petrole britannique~ :
On amène séparément à 20 _ 40C le concentré et de l'eau distillée. On agite le volume approprié d'eau dans une fiole conique de 500 cm3, avec un agitateur magnétique, à une vitesse suffisante pour former un tourbillon juste assez profond pour atteindre le fond de la fiole. A l'aide d'une seringua hypodermique sans aiguille on ajoute rapidement le volume approprié de concentré pUi9 les volumes appropriés de solution aqueuse à 5000 ppm de dimétridazole, métro-nidàzole ou ipronidazole pour obtenir des teneurs de 50,100, 50 et 500 ppm dans l'émulsion (volume total 200 cm3), et on agite encore pendant 2 minutes. On prépare de la même Lanière des émulsions témoins sans dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole.
On laisse alors les émulsions reposer à température ambiante pendant 24 heures.
On dilue alors à 1/2000 un échantillon de l'émulsion avec de la solution Steriflex No lSaline*(Allen and Hanbury Ltd) et on déiermine la distribution dimensionnelle des "grosses" gouttelettes d'huile dans un échantillon de 0,5 cm3 de cette dilution en utilisant un compteur Coulter (Coulter Electronics Ltd) à orifice de 100~ m relié à un an~lyseu~ enregistreur P 64. On laisse encore les émulsions pendant 7 jours et on détermine à nouveau la distribution dimensionnelle des gouttelettes d'huile en utilisant le même montage du compteur Z5 Coulter pour permettre des comparaisons directes.
Comme il est normal avec des émulsions H/E qui sont restées au repos pendant plusieur3 jours, on observe entre les deux détermi-nations une séparation en huile, coagulat et crème. Avant la prise d'échantillon pour la seconde détermination les fioles sont agitées pen~ant 30 secondes en tournant alternativement vers la droite et vers la gauche.
*(marque de commerce) On obtient les résultats ci-après :
(a) ~
Métronidazole : une augmen-tation des gou-ctelettes de 2-5 ~ m3 , pour lOO ppm de métronidazole à 7 jours indique une très légère instabilité
Dimétridazole : la stabilité à 7 jours a légèrament augmenté, en _ particulier à 50 ppm de dirnétridazole ~ : pas de baisse significative de la stabilité à 7 jours (b) Emulsion H/E à l ~o V~V de concentré B
Métronidazole : stabilité à 7 jours légèrement améliorée Dimétridazole : légère instabilité à 7 jours pour 250 ppm Ipronidazole : pas de changement significatif de la stabilité à
7 jours ( c ) ~ ~
Métronidazole : sans changement à 7 jours Dimétridazole : sans changement à 7 jours (d) Emulsion H~E à 3 ~o V/Y de concentré E
Métronidazc_e : légère amélioration de la stabilité à 7 jours Dimétridazole : la stabilité à 7 jours est dans des limites satisfaisantes Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jours (e) Emulsion H/E à l ~o V~Y de concentré D
Métronidazole : sans changement à 7 jours _ _ _ _ _ _ Dimétridazole : légère amélioration de la stabilité à 7 jours Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jo~rs dans l'émulsion H~E contenant 250 ppm d'ipronidazole (f) ~
~ : pas de changement significatif à 7 jours (g) Emulsion H~E à 2 ~o V/V de concentré C
Métronidazole : sans changernent .. .. _ _ Dimétridazole : sans changement Ipr nidazole : très légère baisse de stabilité à 7 jours 3~

Ces résultats montrent que l'incorporation de dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole aux concentrations de 50,100,250 et 500 ppm dans les émulsions H/E n'a pas d'action négative significative sur la stabilité d'émulsion.
Essai 6 - Corrosion _ Cet essai vérifie l'aptitude des emulsions H/E ~ prévenir la ro~ille des machir.es et des produits pendant les opér2tions d'usinage, selon la technique ci-après (IP 287/74).
On lave des copeaux de fonte avec de l'acétone pure sans les toucher à la main, et on sèche en étuve à 480C. Une fois secs, les copeaux sont passés au tamis anglais 25 mesh (ouverture de o,67 mm, sensiblement équivalent au tamis AFNOR module 29) en rejetant les fil~es.
On trace au crayon un carré de 35 mm au centre d'un papier filtred (Whatman No 5, qualitative, 9~ mm) que l'on place au fond d'une bo;te/Petri. A l'aide d'une spatule et d'un gabarit on recouvre le carré d'une seule couche de copeau~. On enlève le gabarit et on pipette sur les copeaux des doses de 2 cm3 d'émulsions tpréparées comme dans l'essai 5) contenant une gamme de teneurs en concentré, de manière q~le toute la surface de la boite soit couverte et que les copeaux soient bien mouillés. On place alors le couvercle sur la bolte.
Après 2 heures on retire le papier filtre, on le lave à l'eau de ville et on le laisse sécher. On place une grille transparente sur le carré, on apprécie la surface tachée et on l'e~prime en %. Pour faciliter l'estimatio 3surface rouillée doit occuper de 10 à 60 % du carré. On détermine ainsi la diluticn critique à laquelle apparait une augmen-tation significative de la surface tachée. Pour chaque concentré on prépare une série d'émulsions H~E à la dilution critique et contenant 50,100,250 ou 500 ppm de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole et ces émulsions sont soumises au meme test. Les résultats sont les suivants :
*(marque de ccmmerce) (a) Emulsion H/E à 2 5 ~o de concentré .
, _ . _ . .
Surface tachée Concentration en ._ nitroimidazole~ppm) ~tétronidasole Dimétridazole ~ __ O (témoin) 8 .~
_ . _ _ ~0 10 4 _ __ . . ..

_. _ iO _ .

On observe une légère diminution de la surface tachée pour 250 ppm et 500 ppm de métronidazole. Des essais répétés confirment cette obser~ation. Légère augmentation de la surface tachée avec dimétri-dazole.
(b) ~

Surface tachée ~o Concentration en ________________ _________________ __ __ __ __ nitroimidazole(ppm) ~létronidazole Dimétridazole Ipronidazole _ _ _ , . .
O (témoin). 15 15 65 _ . _.~

_ _ __ _. _ , ~
250 35 3o 40 _ _ _ 3900 40 . _ ~ ~. l On observe une légère auymentation de la surface tachee aussi bien avec le métronidazole qu'avec le dimétridazole, une légère diminution avec l'ipronidazole.
(c) Emulsion H/E à 5 ~o V ~ ntré C

. ~ Surface tachée ,~o Concen-tration en ~ .
nitroimidazole(ppm) Metronidazole Dimétridazole ~ .
O (témoin)50 ZO
~ . ., , _ ~. ....

. _ ~

...... ,......... . _ ~0~ 7 50 On obser~e une légère augmentation de la surface tachée ausqi bien pour le métronidazole que pour le dimétridazole.
(d) Emulsion H ~ à 2 ~ V/V de concentré D
~ , . . _ ~ _ .
Surface tachée %
Concentration en ________________ . _ _ _ _ ~ .
nitroimida~ole(ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole _______ _ , _ _ _. _ _ (témoin) 40 35 3o _ __. _. _ .. _ __ _ _ __ ~
~0 25 ._ _ .

250 4.0 50 3o _ _ _ 500 40 40 l5 3o ~o On ne note pas de changement avec le métronidazole mais une légère augment~tion de la rouille avec le dimétridazole ; avec l'ipronidazole on note une légère augmentation à 100 ppm et une légère diminution à 50,250 et 500 ppm.
(e) Emulsion H/E ~ 3 'o ~/V de concentré F

_ _ . Surface tachée o,6 Concentration en . . _ _ .
nitroimidazole(ppm) Mé-tronidazole Dimétridazole . _ . _ . _ O (témoin) _ _ _. _ _ _ .

_ 250 30 3o _~
,a ...... .

On note une légère variation avec métronidazole et dimétri-dazole.
(f) Emulsion_H~E à S ~ ~r~.~v de concentré E
. .... . . - ... . . . _ _ Surface tachée Concentra-tion en .
nitroimidazOle(ppm) Métronidazole Dimétridazole 20 . ~ _ ....................._ . .... _ .
O (témoin) 25 20 _ 3o 25 ._ .. __ 100 25 3o _ ~ _ __.__ _ . . _ _ _ _ . _~ . .

Ces résultats montrent qu'aux concentrations essayées, ni le métronidazole ni le dimetridazole n'interfèrent de manière signi-ficative avec les propriétés an-ti-corrosives des émulsions.
(g) Emulsion H/E à 2 ,6 V/V de conc_ntré G

_ Surface tachée 6 Concentration en ni-troimidazole ~pm) Ipronidazole ___ _ O (témoin) 15 . . _ , _. _ _ .

. _ _ _ .
lo 250 3 ~, ,, ,,_ On nota une légère diminution de la surface tachée.

On prépare des émul.~ions H~E comme indiqué à l'essai 5 et on mesure le pH au~ jours 1 et 7 après la préparation, en utilisant un pH mètre équipé d'une électrode Ingold. On obtient les résultats ci-après :
(a) Emulsion à 2,5 ~o v~v de concen-tré A
_ _ _ _ ._ _ l P~
20 Concentration en Métronldazole Dimétri i~-ole Ipronid~o1e nitroimidazole (ppm) Jour 1 Jour 7 Jour 1 Jour 7 Jour 1 Jour 7 _ _ _ __ __ . I
O (témoin) 8,8 8,6 ~.9 8,8 9~76 9,21 __ _ ~ _ _ __~ __ ~,8 P,7 8,9 ~,~9,979,83 loO 9~o ~,6 8,9 8,89,769,30 _ . _ __ _ __ _ . _ _ _ 250 8,9 8,6 8,8 8,89,889,50 _ , _. _ _ . __ ._ _ _.
5oo 8,8 8,6 8,8 8,8 9,95 9,81 ~ _ __ ~ __ (b) ~

Concentration en _________________ _ _______________ Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole nitroimidazole(ppm) . . . . ~ ~ _______ jOUr 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 r-- _____ ~__ _ ~_____ .
0 (témoin) 9t4 9~ 912 9~o 9~78 8~89 ~ _. __ ~_ _ 9 ~ 2 9 ~o 9 ~ 2 9 ~o 9~ 81 9 ~ 17 _ . _ __ _~ __ 100 912 8~9 9t2 9~0 9~89 9~20 . . ____ __ 250 9~2 9~o 9~2 9~o 10~ 10 9~35 _ . _ _ . ,, __ __ 500 9~2 9~0 9 ~2 9~o 9~94 9~26 . __ . . . . ~__ __ (c) Emulsion à 5 ~ V/V de concentré C
_ _ . _ , , ., , , , , ,_ . ~ _ =... ~
pH
Concentration en LMétronidazole Dimétridazole Ipronidazole nitroimidazole (ppm) ________ . _ ~ _ jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour i jour -~____ ... .. .. ~.. __ __ __ 0 (témoin) 8~2 8~0 8~ 8~o 8140 8~46 __I . . . . , _ . . . __ __ 8~2 8~o 8~2 8,1 8~43 8~53 . . _ _ . _~_ 100 8,1 8~o 8~2 8~o 8~41 8750 _ .-- _ _ ~ ,,~, ~
250 8~2 8~ ~ ¦ 8~2 810 8,L~3 8~50 _ __ ~ ~ ~ __ 500 8~2 8,o 1 8~2 8~o 8~68 8~81 ~ _ . __ . __ (d) Em~llsion à 2 ,~o V/V de concentré D

pH
Concentration en . . _ _ ~ _ _ . . . , ~ ~étronidazole Dimétridazole Ipronidazole nltro~mldazole ~ppm, ~ . . . ~ _ _ _ _ jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 50 (témoin 9.4 9,2 9,4 9,2 9,63 9,oo . _ . . _ ____ __ 9,4 9,2 9,3 9,2 9,72 9, io ~__~ .. . ~ ..... ____ o 9,4 9~o 9,4 9,2 9,69 9,18 . .. . . . __ __ ... ... .... __ 250 9,4 9,2 9,4 9,2 9,85 9,26 .. --= .. . . .. . . __ __ ~
500 9.4 9,2 9,4 9,2 9,8l 9,14 (e) ~ pH .~
Concentration en ~étronidazole Dimétridazole Ipronidazole . . . , ~ .. . ~ . ., __ n1trolmldazole~ppmJ . . . .
our 1 Jour 7 JoUr l Jour 7 jOUr 1 jour ( , .... -- . . ._. .
0 (témoin) 9,5 9,2 9,4 9,2 9,94 9,53 ~ .. _ ~", __ 5 9~4 9,2 9,4 9,3 lo,o~ 9,60 ~ _ __ _ . __ loo 9~4 9,2 9,4 9,2 9,98 9,60 ,_ _~ _ _, _ . _ _ . ~
250 9 ~ 4 9,2 9, ~ 9,3 9 ' 9_ 9,54 500 9'5 9,39,5 9,3 10,02 9,60 (f) ~
~ .
_ ~ .
Concentration en Métronidazole Dimétridazole nitroimidazole (ppm) _ _ _ ___________ _ .
jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 _ . ~ . _. . _ . _ , o (témoin) 9,1 9,o 9,0 8,9 _, _ _ __ 9~o 8,9 9,1 8,9 ._ .__ _ _ , _ .
loo 9,1 8,9 9,1 9~o , _ _ _ _ _ _ 250 9,1 9~o 9,0 8,9 _ __ . , __ . . . __ 500 9,1 9, 9~o 9, __ tg) mulsion à 2 ,6 v~v de concentré G

... .. . . ~
pH
Concantration en _ _ nitroimidazole (ppm) . . _____________ jour ~ jo-r 7 .. ~ . __ 0 (témoin)10,01 9,o6 .
,~ __ __ _ _ iO,18 9,5~
. _ _ __ loO 10,12 9 40 _ ~ , _ 250 10,12 9,~6 . _ _ . ___ 500 10,16 9,56 . _ .

Ces résultats montrent qu'au~ concentrations essayées ni le métronidazole ni le dimétridazole ni l'ipronidazole n'affectent le pH des émulsions dans des proportions significatives.

Cet essai (IP 312/74) permet de déterminer les caractéris-tiques de moussage des émulsions, selon la technique suivante :
On prépare des émulsions H/E selon le procédé de l'essai 5 mais en remplacant l'eau distillée par de l'eau dure synthetique ~solution de sulfate de calcium de dureté totale équivalant à 200 -10 ppm de carbonate de calcium, préparée par dissolution de 01344 9 CaSO~ ,2H20 dans 1 litre d'eau distillée~.
On verse 100 cm3 d'émulsion dans une éprouvette graduée de 250 cm3, on bouche et on agite vigoureusement pendant 15 secondes.
On pose ensuite l'éprouvette verticalement et on note le volume total (mousse et liquide) immédiatement et ~près 1,5,iO et 15 minutes~
De l~écu~e peut également se former au dessus de la mousse mais cette écume tend à crever en laissant des poches d'air et il est difficile d~appr~cier la hauteur de l'écume. La ~ousse, étant plus dense, se voit mieux et, par commodité c'est le niveau de mousse qui est noté.
Avec le concentré C, la dilution par l'eau dure synthétique a produit un précipité, qui n'a pas été altéré par l'addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole. Le test a été répété
en diluant le concentré C avec de l'eau distillée, et ce sont les ré~ultats concernanit cette dilution qui sont reportPs ci-après.
Les réqultats sont les suivants :
(a) Emulsion à 1 ~ V~V de concentré B

Concentration an Volu ~e totAl ' ~prè~ re 03 (m~;u t_) metro idazole (p~m) O 1 5 ~ 15 (témoin) 120 100 100 100 100 . _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ 5 125 101 lOO 100 100 .

32~

_ Concentration en Volume total après repos (~?.inutes) dimctri~azole (p~) 0 1 5 1 10 ~ _ _ I _ _ (témoin) 130 100 100 100 100 _ ~ _ 120 100 1 oo 1 co 100 . _ -- --- !
s 100 120 1 co 100 100 100 _ __ 250 l~0 100 100 100 100 _ . .
500 130 L 1 oo 100 100 100 , _ Conc~ntra~tiOu en Volume total après repos (minutes) ipronidazole .
(ppm) 0 1 ¦ 5 10 15 _ _ . _ .
~ (témoin) 202 l74 152142 131 l 50 182 176 164132 l~0 _ _ . . . . _~

,,~ , _ ~ __ ___. _ 15 (b) Emulsion à 1 ,~o V/V de concentré D

¦concentxa~tion en Volume total après repos (mi.nut~s) i mctronid.-l~olc (pI)m) - --__ _ 10 ¦ 15 .
(témoin) >250>250 250 150 140 >25~>250 ~5 14~ 125 100 ¦ >250>250 235 150 j 135 . _ 250 >250>250 250 140 130 .-500 >250 >250 ¦ 250 145 ~3o ._ - _ ConcentratiOn en Volume total après repos (m.inu~e2) di~etrida~ole (p~m) ¦ 0 1 5 10 15 _ (témoin) ~250 250250 1~0125 , _ . ~250 ~250 250 15013o 100 >250 -250 240 135120 250 _ ~250 ~250 250 150135 500 ¦~250 250 250 145125 (" >250" a niveau de la moussa au des.~us du trait 250 cm3) . _ _ _ . _ _ . ConcentratiOn en Volume total après repos (cinut-es) 10 ~IprGnida~31e ¦ O ¦ 1 ¦ 5 ¦ 10 115 (témoin) ~ 9 - 195¦ 18a ~ 13B
100 ¦206 204 .26124 122 _~_ _ _ _ _ ~ 250 _ 192170 1o2 14013o 15 ¦ 500 1 2121 go 140 128120 ~8 ~c) Emulsion à 3 % V/V de concentré F

_ .
Concantration en Volume tot~l ~près repos (minutes) .
metronida301e (~pm) 0 1 1 _ _ 10 ~_ .
. ; ~ I
(témoin) 150 108 105 104 104 . _ _ -. .

_ __ _ . _ . 250 140 108 106 104 104 _ 500 1 ~iO 108 104 104 102 .. ~ . _ , _ . . ~ _ Concen~ration en Volume total après repos(minutes) din~etridazole (pp~) O 1 1 5 l 10 ~ l 15 _ _ _ O .
(témoin) 145 106 104 104 102 _ . . _; . _ _ 14o 108 10~ 104 104 . , _ _ _ _ _ _ _ ~00 150 108 103 lOo 104 . _ 250 145 110 1 106 l 1o4 - ~04 500 160 108 ¦ 104 104 102 , _ ~ _ _ I

t23~

(d) Emulsion à 3_Jo V/V_de_c ncentré E

I Concen~r.~tion en I Volllme total après repos (minute~
me~ronidazole (P~ ¦ 1 ~ 5 ¦ 10 l 15 ~o- I I ~ 1~ I
ttémoin) j ~ ~2501 220 ¦ 170 1 15C _ j 5 ~ ~ ~250230 l 170_ 1 150 l 100 ¦ ~250 ¦ ~250 ¦ 230 ~ 150 l 140 250 ~ ¦ ~250~ >~50 ~ 160 l 1~0 l I _ 5 I ~250 ¦ ~250 1 240 l 180 1 140 I
_ _ _ _ . _. . , _. .
Concentration en Voll Ime total après repos (minut~) idimetrid2zolc (ppm) 0 1 ¦ 5 10 ¦ 15 . _ I
(té~oi~) ~250 ~250 ¦ 210 140 _ ¦ 140 _ j _ _ 1 ~250 7250 1 220 170 ~ 150 100 . I ~25C ~250 j 210 180 160 t 1 250 1 ~250 I >250 1 240 1 1ao ~160 j 5 ¦ ~5 ¦ ?250 ~ 220 , _~ r __ _ _ _ _ _ _ Concentr~tion an Vol~me tot~l ~près repos (minutes) (ppm) ¦ 0 1 5 110 ¦ 15 I- ~ _. __._ L (té~in) ~ 1 108 102 102 100 l . _ . _ 100 168 11 e 108 104 102 I _ . . _ ~. _ _ 250 156 120 108 ~o6 102 I i _.
¦ _ _ _ ¦ 192 1 114 106 ¦ 104 102 ~ ~#~

3o (e) Emulsion i _ ~ V/V de concentré .
_ _ , _ _ 50ncentration en Volume total après repos (~i~llt~S) metronida~ole (p~) ~ r I - - -. _ (témoin) 140 10~) _ 101 _ 100 100 L - - ¦ t}0 10O 104 1 101 100 I
L 100 140 1o4 1 10 103 _ 100 250 135 '^6 l04 101 ~ 100 sno 140 ¦ 106 ¦ lc~ 104 ¦ 102 , _ _ ~
Conc~lltrat on en l Yolume total après repos (~ln~te~) dlmetrida ole (ppm) I 0~ 1 1 5 tQ 15 I
- o I ~ I .
lo (temoin) 135 103 101 101 101 _ . 150 1 110 101 101 100 I
1 00 1 1 55 ~ 112 102 100 100 , 250130 ¦ 101 101 100 100 ~ 500¦ 140 ¦ 104 101 1001 co .

Concent~ation en Ipronidazole Volume to-tal après repos(minutes) (ppm) O 1 ¦ 5 10 15 _ _ _ _ . . ~ _ _ (témoin) 246 122 114 110 106 _ , _.~_ _ ~___ _ - 230 116 114 1 110 . 102 ~ ~ . _ __ 100 2l2 140 128 118 114 _._ .__ . , _ __ 5 ~ 25C 116 108 104 ¦ 100 ( f ) E~mulsion à 3 1~6_V/V de concentré C

Conoentration en I Vo] ~me total apres repos ~ t.lutcs ) mot:ronidazole (ppm) ¦o -- - 5 r10 1 l5 _ . ._ I ,.
. ¦ 10'l 150 100 100 10~
~L~ l _ _ I_ ~
'i 00 100 1 C0 100 1 100 ~_ 5 l I I _ r--~ ~
j . _ _ 100 j 100 100 100 ~ 100 250 ~ 1C0 L03 ! 150 100 l lG0 ~ 5 1 100 L~~ 100 1 100 Concent~ation en ~ Volume total après repos (~inutes) I
di~etridazole (ppm) i , 1 1 5 ¦ 10 15 _ . __ I . I _~ ,_. _ , ~témoin) 102 100 ¦ 100 lG3 100 _ _ _ i - _ 100 100 ¦ 100 1 100 100 ~ ¦~ 1C3 ¦ 100 j 100 j 100 .
250 100 1 103 ¦ 100 j lG0 100 _ _500 1C0 100_ ¦ 1C0 100 100 Concent~ation en Ipronidazole Volume total aprèq repos (minutes ) (ppm) O 1 _ 1 0 ¦ 1 5 _ _ ~ __ _ __ .~
(témoin) 152 1~2 116 110 108 _ -- . ._ .
1~2 112 108 106 104 _ _ __ _ _ 1 oo 136 110 1061 oa 102 _ _ _ . ~ I

500 152 ~ . 108 ¦ 104 f~V' (g) Emulsion à 2 ~j6 V/V de e~nce~tre G

.
Concentrat'on en Volume total après repos (minutes) Ipxoni(l~ zo].e ~
(ppm) 0 1 5 ~ 10 ! 15 . __. . ~ ~
(témoin) ¦ 100 100 100 100 100 j _ . _~
5 1 100 ¦ 100 100 100 1 oo __ __~ __ ___ . . _ ~
1 00 _ 1 00 oo1 oo 1 00 J oo 250 100 ¦ l oo1 oo 100 l oo 500 ioo I loo 100 100 100 Ces résultats montrent que l'addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole aux concentrations indiquées n'entraine pas de différences signi~icatives dans le moussage des émulsions étudiées.

L'exemple suivant illustre un concentré qui permet, après dilution convenable avec de l'eau, d'obtenir un liquide d'usinage selon l'invention.
EXEMPLE
On prépare une suspension en mélangeant :
Dimétridazole microfin 25 % poids/volume Texofor ~6* 4 % "
Arylan CA * 6 % ~' Attagel 50* 1 ~ "
Kerosene desodorise q.s.p. 100 ~ en volum.e On mélange 1 litre de ce concentré à 99 litres de concentré
pour huile de coupe ordinaire et obtient 100 litres de concentré
contenant 2 500 ppm de dimétridazole. En diluant ces 100 litres de concentré dans 2 400 litres d'eau on obt~ent 2 500 litres de liquide d'usinage contenant 100 ppm de dimétridazole.

*(marque de ccmmeLce) The present invention relates to a method of combating the alteration of technical fluids caused by anaero- bacteria strict sulfator-reducing bies, and suitable compositions to this struggle.
Alteration of technical fluids (i.e. liquids organic containing water, or aqueous liquids containing organic products), caused by the proliferation of microorganisms which metabolize the organic product with parallel formation of harmful metabolites is a common problem in many industries Of the industry. This growth of microorganisms requires the presence of free water in the organic liquid (oil for example) since, although microorganisms which often pass through the organic phase, their growth and their activity are mainly confined in the aqueous phase. It is practically impossible to exclude from the organic liquid the small initial quantities of water required for the start of growth of microorganisms and, in fact, we deliberately incorporate water, more or less large amount, in many body fluids used in industry.
A wide variety of bacteria, yeast molds are responsible for the alteration of body fluids, and it is practically impossible to exclude all these microorganisms from such liquids. As examples of organic liquids and aqueous liquids containing organic products subject to bacterial spoilage mention may be made of mineral and vegetable oils and liquids manufacturers that contain them, especially combustible oils, lubricants, mineral oil hydraulic fluids, emulsions oil in water (O / W, e.g. cutting oils), water emulsions in oil (W / O, for example hydraulic fluids based on these emulsions), aqueous solutions and emulsions of glycols used as machining fluids.

Other aqueous liquids containing organic products subject to serious bacterial spoilage include paints with water, the residual solutions of the sulphite pulp, and even mainly inorganic fluids such as water ~
processing, solutions of ~ alvanoE ~ elastie and ea ~ L ~ d '~ njec-tion for wells ~ etrole.
Alteration of body fluids and aqueous fluids containing organic matter (e.g. mineral oils or due to bacterial overgrowth can have the effect - the corrosion of metal tanks (for example fuel storage, extraction and processing courses mineral oils) or machine tools (for example in machining, drilling, grinding and rolling of metals ~), the alteration affecting the machining fluids used as lubricants and coolants in metalworking;
- the breakdown of additives in lubricating oils, with the consequence that the lubricating properties are reduced oils;
- reduction of emulsifiers of the sulfate or sulfonate type, reduction or o ~ ydation of emulsifiers and corrosion inhibitors containing nitrogen, resulting in deterioration or tability of the O / W and W / W emulsions;
- reduction of the oil / water interfacial tension in the9 fuel tank, which results in poor separation water and fuel contamination of this water;
- the clogging of pipes, filters and orifices by bacterial bodies.
The content of o ~ ygene, in body fluids and in aqrleu ~ liquids containing organic products used in industry, is often small and can be further reduced by growth of aerobic or optional aerobic microorganisms, this which promotes the growth of strict sulfate-reducing anaerobes.

In the present text "anaerobic strict sulfato-reductcur"
designates a strict anaerobic microorganism capable of being metabo-only the ox ~ gene of a compound which contains sulfur in the state o ~ ydé by bringing it to a reduced state (generally hydrogen sulfide) or capable of metabolically reducing elemental sulfur to hydrogen sulfide. Examples of strict anaerobic bacteria makers of industrial alterations include: Desulfovibrio desulfurican3, Desulfovibrio gigas and Desulfotomnculum nigrificans (Clostridium nigrificans or Desulfovibrio orientis).
Strict sulfatoreductive anaerobes reduce metabo-only sulfates and sulfonates such as emulsifiers containing nant sulfates and sulfonates, pnr e ~ example emulsifiers to ba ~ e alkylsulfates and alkylarylsulfonates, oils and fats sulfur ~ and sulfate ions present in water, with release hydrogen sulfide. This results in particularly problems severe alteration in body fluids and liquids aqueu ~ c containing organic products ~ by e ~ example mineral oils and vegetable fuel or lubricating oils), hydraulic fluids Mineral oil-based liquids, O / W er ~ sions (for example, user liquids swimming), W / O emulsions (for example hydraulic fluids), solutions or e ~ .ul-aqueous glycol ions used as machining fluid, with production nausea odors ~ waves, corrosion due to the evolution of hydrogen sulfide and destruction of er.ulsifiers, which leads to deterioration and instability emulsions.
Strict sulfa-reducing anaerobic bacteria cause similar problems in water ~ waste pulp sulfite, water-based paints, injection water for drilling petroleum, waste water, electroplating solutions, sealed cooling circuits (temperature exchangers and water heating and cooling systems), storage and distribution of hot water, and in the water joints of ga ~ ometers.

This alteration causes problems particularly troublesome in the water which settles at the bottom of the oil tanks heating and injection water for oil drilling.
O / W emulsions and aqueous solutions or emulsions ~ lycols used as machining liquids, for example ~ as Coolants for rolling mills or machine tools, which contain mineral or vegetable oils or glycols, emulsifiers, corrosion inhibitors and water with, if desired, fats, soaps and small amounts of additives specials serving as plasticizers. high defoamers and additives pressure, are widely used in metalworking. These liquids perform a number of functions, in particular lubrication and temperature reduction at the workpiece interface tool, extended tool life, chip removal and filings, and cooling the metal sheet during rolling or stamping operations. For reasons of economy it is essential that the machining liquid can be recycled. A
such liquid normally contains from 1 to 15% by volume of oil and /
or glycols and is used at temperatures ranging from temperature ambient at 40-600C. ~ insi machine coolants-tools operate at temperatures just above am ~ iance- L ~ ur oil and / or glycol content varies from $ 1 in coolers grinding (where removing heat, to keep the precision dimensional, is of primary importance) at 15 yO in the Severe machining operation9 where lubrication is a necessity essential. Coolants for rolling mills have generally an oil and / or glycol content of 2 to 5 Yo ot work-slow at higher temperature, often 40 to 600C.
These machining fluids are quite sensitive to contamination.
bacterial nn-tion and their oxygen content often becomes very low, especially when the liquid is not in use. This fact promotes growth of strict sulf ~ -to-reducing bacteria9, which entered ~ do the problems ~ .es recalled above.

The fight against this bacterial alteration is therefore to major importance for the recvclage of various machining fluids.
We have already tried to prevent this alteration by incorporating ration of various biocides, but the e ~ ig properties of a product 5 satisfactory are severely severe and relatively few of them have had commercial success. ~ so such a product, apart from its effectiveness-cited to destroy or inhibit the growth of microorganisms, must preferably be non-toxic and non-irritant. present a stabili-satisfactory lity over a suitable duration in the appropriate temperature and pH ranges, have preferential solubility in the water to be there at an adequate concentration, a solution non-preferential bility in the organic phase, and be compatible with the system to be protected (for example, do not affect the characteristics emulsion9 stability and stability, do not cause foam or foam, do not change the system pH and, in the case of oil heating or machining, do not produce unwanted ash during combustion).

Various phenols have already been used (for example p-chloro m-cresol and phenol), heavy metals, fonmal-generating products ~ hyde and other biocidal products, with different degrees of success, but the job security of many of them has been questioned-There is therefore an ongoing need for a new method of control against alterations due to the growth of anaerobic bacteria strict sulfato-reducing.
It is known that (hydro ~ y-2 ethyl) _l mé-thyl-2 nitro-5 imidazole (hereinafter referred to as "metronidazole ~) t 1,2-dimethyl nitro 5 imidazole (hereinafter ~ dimetridazole ~), (2-hydroxypropyl) -1 3o methyl-2 nitro-5 imidazole (hereinafter "secnidazole ~) and lc methyl-1 2-isopropyl-5-nitro imidazole (hereinafter ~ 'ipronidazole ~') are active against protozoa, amoebae and certain anaerobic bacteria that can infect humans and animals.

~ Acteries an ~ erobies strlctes sulfatoreductrices are not a recognized cause of infections in humans and animals, and up to n ~ intenc ~ nt it has not been suggested that these products be effective against the bacteria ana ~ robies strict sulfatoreductrices in m ~ dec, ine h ~ nnaLne or veterinaLre nor that they are effective ~ ol ~ fight against the alteration of l, iquides tecnniq ~ l ~ s cause pc ~ r the above-mentioned bins Metroni ~ lazole ~ dimetridazole, secnidazole and ipronidazole therefore did not present themselves to ~ research specialists-new ways to combat the alteration of liquids due to these microorganisms, and it did not appear that these products have the combination of other necessary properties so that they can be used successfully.
We have ~ aintenant unexpectedly found that the derivatives nitroimidazole that are dimetridazole, metronidazole, secnidazole and ipronidazole can be used in this fight.
It is understood that the term "derivatives of nitroimidazole ~ used here-after denotes dimetridazole, metronidazole, 3ecnidazole and iproni-dazole.
The present invention therefore relates to a method of combating against industrial contamination caused by bacteria strict sulfato-reducing anaerobes in industrial liquids organic water or dan5 aqueous industrial liquids ~
containing organic products, this process comprising incorporating ration in the aqueous phase of a sufficient amount of at least one nitroimidazole derivative. According to the invention to prevent cross ~
of these bacteria.
The concentration of nitroimidazole derivatives (which, according to in ~ en-tion, can t be used separately or simultaneously) is generally between 100 and 500 ppm (more especially 100 ppm) relative to the total volume of the liquid to be protected. However we can use lower or higher concentrations ~ depending on the particular problem to be solved, the proper concentration being easily determined by appropriate tests.

Nitroimidazole derivatives do not have Solubility preferential in the organic phase of organic liquids holding water or aqueous liquids containing organic products nics, they are sufficiently soluble in the aqueous phase to give effective concentrations prohibiting proliferation said bacteria, they are neither toxic nor irritating, contrary-most of the agents previously used in the same purpose, they have satisfactory stability for a sufficient time in the appropriate temperature and pH ranges, they do not do not affect the characteristics or the s ~ .ability of emulsions O / W or W / O, does not cause foam or foam, does not affect the pH
and are not 30urce of unwanted ash.
The nitroimidazole derivatives according to the invention can be added as is to ~ industrial liquids to be protected, but we add them preferably in for ~ e solutions, suspensions or emulsion5 in suitable solvents such as water, glycols (for example ethylene glycol) 1 o ~ ethyl alate, dimethyl-fGrna ~ ide, dL ~ .ethylacetamide, liquid hvdrccarbures Ipar exen ~ lekerosene) and their mixtures which may, if necessary, contain one or more several surfactants.

A suitable formulation consists, for example, of a suspension prepared by mixing the following ingredients (weight /
-rolume):
dimetridazole ~ .Licrofin 25 ~

Texofor ~ 6 * 4%
Arylan CA * 6 Attagel 50 * 1 ~
~ erosene (deodorized) qs 100% by volume Texofor M6 is an ethoxylated oleic acid containing 6 moles of oxide ethylene per mole of oleic acid;
Aryan CA is calcium dodecylbenzenesulfonate Attagel 50 is a swelling clay of the attapulgite type.
* ~ trademark) The invention also relates to concentrates allowing, after dilution with the proper amount of water, prepare machining fluids. which contain oils and juices, usual emulsifiers and corrosion inhibitors in these concentrates and a proportion of nitroimidazole derivatives sufficient to give after dilution the desired concentration in the liquid got. The concentrate generally contains 0.05 to 5 ~ P / ~ of derivative nitroimida ~ ole.
If desired, the derivatives of nitroimida ~ ole according to the invention can be used in combination with agents known as mentioned above, by e ~ example phenols, heavy metals or formaldehyde generating products.
The nitroimidazole derivatives according to the invention allow also to fight the deterioration caused by nitra- bacteria toréductrices in industrial liquids (organs and container water, or aqueous and containing organic matter).
The advantageous properties of nitroimidazole derivatives according to the invention are demonstrated in tests 1 to 4 below:

Tests 1 to 4 - Activity against strict anaerobic bacteria sulfato-reductive _ Method I -The products tested are incorporated (by adding the quan-tity of their aqueous solution at 5000 ppm) to concentra-50, 100, 250 and 500 ppm in an O / W emulsion strongly contaminated by sulfatoreductive bacteria (previously we have take samples of contaminated emulsion, e ~ empte products tested, which will serve as controls). We take oil samples immediately contaminated after the addition of the test product, and after 3.5 and Z ~ hours.
Iron sulphite agar (Oxoid Ltd) is prepared and it is divided into tlocm3 tubes per tube). We sterilize in an autoclave 30US 1 baI` (10 kPa) for 15 min and cap the tubes with caps. ~ stell which ensure a hermetic closure and allow thus anaerobic growth.

The tubes are placed in a water bath at 50C to maintain liquid-agar, seed with a loop (1 ~ 50 cm3) of the contaminated emulsion R1 / E and incubated at 37C for 5 days.
The tubes are then rated according to the scale below:
5 +++++ completely black - no inhibition + - ~ + ~ good growth, but not completely black ++ ~ black gray spots of inhibition and growth ++ gray with black spots + clear except for a few black spots 0 clear - complete inhibition The following results are obtained:
Trial 1 (a) ~ etronidazole metronidazole Immediately 3 hours 5 hours 24 hours o +++++ ++ _ ++ ++} ++ r ++++
(witness) 50 ppm - + - ++ ++ __ + +++ ++

100 ppm ++ ~ ++ ~ + ~
Z50 ppm ++++ + - + O
500 ppm +++ ~ + +
(b) Dimetridazole Tem g concentration of contact with dimetridazole P. _ _. _ _ _ _ en dimetrid ~ zole Immediately 3 hours ~ hours 24 hours o ~ +++++++++++++++ ~ ++++
(temoln) 5 ppm +++++++++
100 ppm ++++ +++ ++ +

~ 50 ppm +++ -, ++ + O
500 ppm + ~ + + OO

Trial 2 (a) ~ letronidazole Concentration tem ~ s contac ~ ln rnétronidazole in metronidazole Immediately 3 hours S hours 24 hours o ++. ~ ++++ ++++
(-witness) l00 ppm ++++ +
200 ppm ++++ ~ + +
500 ppm +++ + + 0 (b) ~
10 Concentration contact time with dimetridazole ~ Immediately 3 hours 5 hours 24 hours o ++++ ++++++++ ++++
(witness) 100 ppm ++++ +++
200 ppm +++ +
155 ppm + - + 0 0 0 Trial 3 (a) Metronidazole __ Concentration of contact with metronidazole ~ P. _ _.
in metronidazole Immediately 3 hours S hours 24 hours .
25 ppm ++++ +++ +++ + - ~ +
50 ppm ++++
100 ppm ++++ +++ + ~~

(b) Dimetridazole ~
Concentration Immediately 3 hours 5 hours 24 hours ~ 5 in dimé-tridazole 15 ppm ++++ +++
50 ppm + ~ + +; ++ ++ ++
100 ppm ++++ +++ +

Trial 4 ___ ~ method II
_ In vials containing 100 cm3 of aqueous solution to 50, 100, 250 or 500 ppm of the product to be tested, we add 0.1 cm3 of O / W emulsion strongly conlaminated by anaerobic bacteria sulfatorcductrices. A control flask is also prepared without the product to try. We take samples:
- from the control flask, just after adding the oil - of all vials, after 3.5, 24 and 48 hours.

Iron sulphite agar (Oxoid Ltd) is prepared and it is distributed in tubes ~; O cm3 per tube). We sterilize ~ the autoclave under the bar (10 kPa) for 15 mm and the tubes are capped with ~ stell caps which provide a hermetic seal and allow thus anaerobic growth.
The tubes are placed in a water bath at 50C to maintain the agar in liquid state, seed with a loop (l / 50 cm3) of the emulsion H ~ E contaminated and incubated at 37C for 7 days. We notes the action of the products tested, on anaerobic bacteria strict sulfator-reducing agents present in the contaminated emulsion, as described above. The following results are obtained:

(a) ~ etronidazole C_ncentration tem ~ _ of contact with metronidazole metronidazole Immediately 3 hrs 5 hrs 24 hrs 48 hrs _ - _ _ _ O +++++ +++++ ++++. ~ +++. ~ + +++++
(witness) 5 ppm _ +
100 ppm ~ +++++ +++ +
250 ppm - ++++++
500 ppm - + ~ + + OO

(b) Dimetridazole Concentration contact time with dimetridazole dimetridazole Immediately 3 hrs 5 hrs ~ 4 hrs L ~ 8 hrs o ~ + + + + - + - + T -r + + + + + + + + + + + + + + +
(térnoin) 50 ppm - t ++ __ _ +++, ++ ++
100 ppm - - ++ ++ t O
250 ppm - ++ +
500 ppm - + 0 0 0 (c) ~
10 ~ contact temes with ipronidazole en i ~ zole Immediately 3 h 5 h 24 h 48 h ++., +++ _ +++ +++++ +++++ +++++
(witness) 50 ppm _ +++ _ + ++++ +++ ++
100 ppm ~ ++++
15250 ppm - +++ ++ + 0 500 ppm - T ++ + OO
(d) Secnidazole Concentration contact time with secnidazole ~ Immediately 3 hrs 5 hrs 24 hrs 48 hrs +++++ +++++ +++++ +++++ +++++
witness) 50 ppm - + - ++ +++++ ++ ~ + r ++
100 ppm ~ + +++ '+
250 ppm - ++++ ++ 0 500 ppm - +++ + 0 0 ~: ~ 9P ~

(e) Kathon MW 886 Contact time + concentration with the_Kathon MW 886 in Kathon MW 886 Immediately 3 h 5 h 24 h 48 h o + - ~ ++ - ~ ++ ++ +++++ + * +++ ~ ++++
(witness) 550 ppm _ +++++ + ~ ++ +++
100 ppm - ++ ++ ++++ +++
250 ppm ~ ++++ +++ ++
500 ppm - +++ ++ + O

(f) Grotan TK2 iO Concentration contact time with Grotan TK2 in Grotan TK2 Immediately 3 h 5 h 24 h 48 h o ++++++++++ ++++++++++ +++++
(witness) 250 ppm - +++++ ++++ +++ ++
500 ppm _ ++++ ++++
1575 ppm - +++ ++ + O

1000 ppm ~ +++

(g) Bodo ~; in *
Concentration contact time with the Bod_xin in Bodoxin Immediately 3 hrs 5 hrs 24 hrs 48 hrs +++++ +++++ +++++ +++++ ++ ~ ++
(witness) 250 ppm - ++ - ~ ++++ +++ ++
500 ppm - ++++ +++ ++ T
750 ppm - +++ ++ ~ O
1000 ppm - ++ + OO
Kathon MW 886, Grotan T ~ 2 and Bodoxin are biocides industrialists used to fight bacteria Strict sulfatoreductive anaerobes.
*(trademark) !

The results obtained in tests 1,2,3 and ~ confirm than metronidazole, dimetridazole, ipronidazole and secnidazole inhibit the production of sulfide by bacteria strict anaerobes ~ s sulfatoréductrices, effective concentration in these tests there 4 being close to 100 ppm. Concentration effective for Kathon MW 886, which can cause severe irritation of the skin and the eyes, is also close to 100 ppm. For Grotan TK2 * and Bodoxin * the effective concentration is higher, in ~ iron 500 ppm.
10The compatibility of the nitroimidazoles according to the invention with machining fluids of the Hj ~ emulsion type, prepared from commercial concentrates, is demonstrated by tests 5 to 8 below ~
in which the concentrates are:
Concentrate A: emulsion for ordinary cutting oil - used for 15dose of 2 to 3% V / V (by volume) Concentrate B: ordinary cutting oil - used at a dose of 1 to 4% V / V
Concentrate C: rolling oil for aluminum which decomposes on pinching the cylinders and then regenerating - used at a dose of 5% V / V
Concentrate D: semi-synthetic formulation for cutting oil - used as cutting oil at a dose of 1 to 2 ~ V / V
Conoentré E: ordinary cutting oil - used at a dose of 3 to 5% V / V
Concentrate F: cutting oil for high-grade finisher - used 25 at a dose of 3 ~ V / V
Concentrate G: aqueous, oil-free sharpening fluid - used aose from 2 ~ V / V
Test 5 - Emulsion stability The cutting and woolening oils used SOU5 form of H ~ E emulsions must maintain their emulsion stability during of their use ~ This test checks the stability of these é ~ llulsions in noting the tendency of oil droplets to come together, which is an index of instability ~
* (trademark) P, .. ~

O / W emulsions containing concentrates of trade according to the following technique ~ standardized test (IP) 263/70 from the British Petroleum Institute ~:
The concentrate and water are brought separately to 20 _ 40C
distilled. The appropriate volume of water is stirred in a conical flask 500 cm3, with a magnetic stirrer, at sufficient speed to form a vortex just deep enough to reach the bottom of the flask. Using a hypodermic syringe without needle the appropriate volume of concentrate is quickly added to the volumes appropriate 5000 ppm aqueous solution of dimetridazole, metro-nidàzole or ipronidazole to obtain contents of 50,100, 50 and 500 ppm in the emulsion (total volume 200 cm3), and it is stirred again for 2 minutes. We prepare with the same strap control emulsions without dimetridazole, metronidazole or ipronidazole.
The emulsions are then left to stand at room temperature for 24 hours.
A sample of the emulsion is then diluted to 1/2000 with Steriflex No lSaline * solution (Allen and Hanbury Ltd) and determines the dimensional distribution of "large" droplets oil in a 0.5 cc sample of this dilution using Coulter counter (Coulter Electronics Ltd) with 100 ~ m port connected to a year ~ lyseu ~ P 64 recorder. The emulsions are still left for 7 days and the dimensional distribution is again determined oil droplets using the same meter setup Z5 Coulter to allow direct comparisons.
As is normal with O / W emulsions which have remained at rest for more than 3 days, we observe between the two determin nations a separation into oil, coagulate and cream. Before taking sample for the second determination the vials are shaken for about 30 seconds, alternately turning to the right and towards the left.
*(trademark) The following results are obtained:
(a) ~
Metronidazole: an increase in droplets by 2-5 ~ m3 , for 100 ppm metronidazole at 7 days indicates a very slight instability Dimetridazole: stability at 7 days has slightly increased, in _ particular to 50 ppm of dirnetridazole ~: no significant decrease in stability at 7 days (b) O / W emulsion at ~ o V ~ V of concentrate B
Metronidazole: slightly improved 7-day stability Dimetridazole: slight instability at 7 days for 250 ppm Ipronidazole: no significant change in stability at 7 days (c) ~ ~
Metronidazole: no change at 7 days Dimetridazole: no change at 7 days (d) H ~ E emulsion at 3 ~ o V / Y of concentrate E
Métronidazc_e: slight improvement in stability at 7 days Dimetridazole: stability at 7 days is within limits satisfactory Ipronidazole: very slight decrease in stability at 7 days (e) O / W emulsion at ~ o V ~ Y of concentrate D
Metronidazole: no change at 7 days _ _ _ _ _ _ Dimetridazole: slight improvement in stability at 7 days Ipronidazole: very slight drop in stability at 7 days in the H ~ E emulsion containing 250 ppm of ipronidazole (f) ~
~: no significant change at 7 days (g) H ~ E emulsion at 2 ~ o V / V of concentrate C
Metronidazole: unchanged .. .. _ _ Dimetridazole: unchanged Ipr nidazole: very slight decrease in stability at 7 days 3 ~

These results show that the incorporation of dimetridazole, metronidazole or ipronidazole at concentrations of 50,100,250 and 500 ppm in O / W emulsions has no significant negative action on the emulsion stability.
Test 6 - Corrosion _ This test checks the ability of the O / W emulsions to prevent the ro ~ ille of machir.es and products during machining operations, according to the technique below (IP 287/74).
We wash cast iron shavings with pure acetone without the touch by hand, and dry in an oven at 480C. Once dry, the shavings are passed through a 25 mesh English sieve (opening of 0.67 mm, substantially equivalent to the AFNOR module 29 sieve) by rejecting threads.
We trace in pencil a 35 mm square in the center of a paper filtred (Whatman No 5, qualitative, 9 ~ mm) which is placed at the bottom of a box; te / Petri. Using a spatula and a template, cover the square with a single layer of chips ~. We remove the template and we pipette on the shavings doses of 2 cm3 of emulsions prepared as in test 5) containing a range of concentrate contents, so that the whole surface of the box is covered and the shavings are well wetted. The lid is then placed on the bowl.
After 2 hours, remove the filter paper, wash it with tap water and let it dry. We place a transparent grid on the square, we appreciate the stained area and we e ~ prime in%. To facilitate the rusted surface estimate must occupy 10 to 60% of the square. We thus determines the critical dilution at which an increase appears.
significant proportion of the stained area. For each concentrate we prepares a series of H ~ E emulsions with critical dilution and containing 50,100,250 or 500 ppm metronidazole, dimetridazole or ipronidazole and these emulsions are subjected to the same test. The results are following:
* (ccmmerce brand) (a) O / W emulsion at 2 5 ~ o of concentrate.
, _ . _. .
Stained area Concentration in ._ nitroimidazole ~ ppm) ~ tetronidasole Dimetridazole ~ __ O (witness) 8. ~
_. _ _ ~ 0 10 4 _ __. . ..

_. _ iO _.

There is a slight decrease in the stained area for 250 ppm and 500 ppm metronidazole. Repeated tests confirm this observation. Slight increase in stained area with dimetri-dazole.
(b) ~

Stained area ~ o Concentration in ________________ _________________ __ __ __ __ nitroimidazole (ppm) ~ letronidazole Dimetridazole Ipronidazole _ _ _,. .
O (witness). 15 15 65 _. _. ~

_ _ __ _. _, ~
250 35 3o 40 _ _ _ 3900 40. _ ~ ~. l There is a slight increase in the stained surface both with metronidazole and with dimetridazole, a slight decrease with ipronidazole.
(c) O / W emulsion at 5 ~ o V ~ input C

. ~ Stained area, ~ o Concentration in ~.
nitroimidazole (ppm) Metronidazole Dimetridazole ~.
O (witness) 50 ZO
~. .,, _ ~. ....

. _ ~

......, .......... _ ~ 0 ~ 7 50 We observe a slight increase in the stained area as well for metronidazole as for dimetridazole.
(d) H ~ emulsion at 2 ~ V / V of concentrate D
~,. . _ ~ _.
Stained area%
Concentration in ________________. _ _ _ _ ~.
nitroimida ~ ole (ppm) Metronidazole Dimetridazole Ipronidazole _______ _, _ _ _. _ _ (witness) 40 35 3o _ __. _. _ .. _ __ _ _ __ ~
~ 0 25 ._ _.

250 4.0 50 3o _ _ _ 500 40 40 l5 3o ~ o There is no change with metronidazole but slight increase in rust with dimetridazole; with ipronidazole there is a slight increase to 100 ppm and a slight decrease to 50,250 and 500 ppm.
(e) O / W emulsion ~ 3 'o ~ / V of concentrate F

_ _. Stained area o, 6 Concentration in. . _ _.
nitroimidazole (ppm) Metronidazole Dimetridazole . _. _. _ O (witness) _ _ _. _ _ _.

_ 250 30 3o _ ~
,at ...... .

There is a slight variation with metronidazole and dimetri-dazole.
(f) Emulsion_H ~ E to S ~ ~ r ~. ~ v of concentrate E
. ..... . - .... . . _ _ Stained area Concentration in.
nitroimidazOle (ppm) Metronidazole Dimetridazole 20. ~ _ ....................._. .... _.
O (witness) 25 20 _ 3o 25 ._ .. __ 100 25 3o _ ~ _ __.__ _. . _ _ _ _. _ ~. .

These results show that at the concentrations tested, neither neither metronidazole nor dimetridazole significantly interfere ficative with the anti-corrosive properties of emulsions.
(g) O / W emulsion at 2.6 V / V of conc_ntr G

_ Stained area 6 Concentration in ni-troimidazole ~ pm) Ipronidazole ___ _ O (witness) 15 . . _, _. _ _.

. _ _ _.
lo 250 3 ~, ,, ,, _ There was a slight decrease in the stained area.

Emul. ~ H ~ E ions are prepared as indicated in test 5 and the pH is measured on days 1 and 7 after preparation, using a pH meter equipped with an Ingold electrode. We get the results below:
(a) Emulsion at 2.5 ~ ov ~ v of concentrated A
_ _ _ _ ._ _ l P ~
20 Metronldazole concentration Dimétri i ~ -ole Ipronid ~ o1e nitroimidazole (ppm) Day 1 Day 7 Day 1 Day 7 Day 1 Day 7 _ _ _ __ __. I
O (witness) 8.8 8.6 ~ .9 8.8 9 ~ 76 9.21 __ _ ~ _ _ __ ~ __ ~, 8 P, 7 8.9 ~, ~ 9,979.83 loO 9 ~ o ~, 6 8.9 8,89,769.30 _. _ __ _ __ _. _ _ _ 250 8.9 8.6 8.8 8.89.889.50 _, _. _ _. __ ._ _ _.
5oo 8.8 8.6 8.8 8.8 9.95 9.81 ~ _ __ ~ __ (b) ~

Concentration in _________________ _ _______________ Metronidazole Dimetridazole Ipronidazole nitroimidazole (ppm). . . . ~ ~ _______ day 1 day 7 day 1 day 7 day 1 day 7 r-- _____ ~ __ _ ~ _____.
0 (witness) 9t4 9 ~ 912 9 ~ o 9 ~ 78 8 ~ 89 ~ _. __ ~ _ _ 9 ~ 2 9 ~ o 9 ~ 2 9 ~ o 9 ~ 81 9 ~ 17 _. _ __ _ ~ __ 100 912 8 ~ 9 9t2 9 ~ 0 9 ~ 89 9 ~ 20 . . ____ __ 250 9 ~ 2 9 ~ o 9 ~ 2 9 ~ o 10 ~ 10 9 ~ 35 _. _ _. ,, __ __ 500 9 ~ 2 9 ~ 0 9 ~ 2 9 ~ o 9 ~ 94 9 ~ 26 . __. . . . ~ __ __ (c) Emulsion at 5 ~ V / V of concentrate C
_ _. _,,.,,,,,, _. ~ _ = ... ~
pH
LMetronidazole concentration Dimetrididazole Ipronidazole nitroimidazole (ppm) ________. _ ~ _ day 1 day 7 day 1 day 7 day i day -~ ____ ... .. .. ~ .. __ __ __ 0 (witness) 8 ~ 2 8 ~ 0 8 ~ 8 ~ o 8140 8 ~ 46 __I. . . . , _. . . __ __ 8 ~ 2 8 ~ o 8 ~ 2 8.1 8 ~ 43 8 ~ 53 . . _ _. _ ~ _ 100 8.1 8 ~ o 8 ~ 2 8 ~ o 8 ~ 41 8750 _ .-- _ _ ~ ,, ~, ~
250 8 ~ 2 8 ~ ~ ¦ 8 ~ 2 810 8, L ~ 3 8 ~ 50 _ __ ~ ~ ~ __ 500 8 ~ 2 8, o 1 8 ~ 2 8 ~ o 8 ~ 68 8 ~ 81 ~ _. __. __ (d) Em ~ llsion at 2, ~ o V / V of concentrate D

pH
Concentration in. . _ _ ~ _ _ . . . , ~ ~ etronidazole Dimetridazole Ipronidazole nltro ~ mldazole ~ ppm, ~. . . ~ _ _ _ _ day 1 day 7 day 1 day 7 day 1 day 7 50 (witness 9.4 9.2 9.4 9.2 9.63 9, oo . _. . _ ____ __ 9.4 9.2 9.3 9.2 9.72 9, io ~ __ ~ ... ~ ..... ____ o 9.4 9 ~ o 9.4 9.2 9.69 9.18 . ... . . __ __ ... ... .... __ 250 9.4 9.2 9.4 9.2 9.85 9.26 .. - = ... . ... . __ __ ~
500 9.4 9.2 9.4 9.2 9.8l 9.14 (e) ~ pH. ~
Concentration of ~ etronidazole Dimetridazole Ipronidazole . . . , ~ ... ~. ., __ n1trolmldazole ~ ppmJ. . . .
our 1 Day 7 Day 1 Day 7 Day 1 day ( , .... -. . ._. .
0 (witness) 9.5 9.2 9.4 9.2 9.94 9.53 ~ .. _ ~ ", __ 5 9 ~ 4 9.2 9.4 9.3 lo, o ~ 9.60 ~ _ __ _. __ loo 9 ~ 4 9.2 9.4 9.2 9.98 9.60 , _ _ ~ _ _, _. _ _. ~
250 9 ~ 4 9.2 9, ~ 9.3 9 '9_ 9.54 500 9'5 9.39.5 9.3 10.02 9.60 (f) ~
~.
_ ~.
Concentration of Metronidazole Dimetridazole nitroimidazole (ppm) _ _ _ ___________ _.
day 1 day 7 day 1 day 7 _. ~. _. . _. _, o (witness) 9.1 9, o 9.0 8.9 _, _ _ __ 9 ~ o 8.9 9.1 8.9 ._ .__ _ _, _.
loo 9.1 8.9 9.1 9 ~ o , _ _ _ _ _ _ 250 9.1 9 ~ o 9.0 8.9 _ __. , __. . . __ 500 9.1 9, 9 ~ o 9, __ tg) emulsion at 2.6 v ~ v of concentrate G

... ... . ~
pH
Concantration in _ _ nitroimidazole (ppm). . _____________ day ~ jo-r 7 .. ~. __ 0 (witness) 10.01 9, o6.
, ~ __ __ _ _ iO, 18 9.5 ~
. _ _ __ loO 10.12 9 40 _ ~, _ 250 10.12 9, ~ 6 . _ _. ___ 500 10.16 9.56 . _.

These results show that at the concentrations tested neither metronidazole neither dimetridazole nor ipronidazole affect the pH of the emulsions in significant proportions.

This test (IP 312/74) makes it possible to determine the characteristics foam emulsion ticks, using the following technique:
O / W emulsions are prepared according to the method of test 5 but by replacing distilled water with synthetic hard water ~ solution of calcium sulphate of total hardness equivalent to 200 -10 ppm calcium carbonate, prepared by dissolving 01344 9 CaSO ~, 2H20 in 1 liter of distilled water ~.
100 cm3 of emulsion are poured into a graduated cylinder of 250 cm3, stoppering and shake vigorously for 15 seconds.
Then place the test piece vertically and note the total volume (foam and liquid) immediately and ~ near 1.5, iO and 15 minutes ~
The shield may also form above the foam, but this scum tends to burst leaving pockets of air and it is difficult appreciate the height of the foam. The ~ ousse, being more dense, sees better and, for convenience, the level of foam is noted.
With concentrate C, dilution with synthetic hard water produced a precipitate, which was not altered by the addition of metronidazole, dimetridazole or ipronidazole. The test was repeated by diluting concentrate C with distilled water, and these are the re ~ ultats concerning this dilution which are reported below.
The results are as follows:
(a) 1 ~ V ~ V emulsion of concentrate B

Concentration an Volu ~ e totAl '~ prè ~ re 03 (m ~; u t_) metro idazole (p ~ m) O 1 5 ~ 15 (witness) 120 100 100 100 100 . _ _ _ _ _ _ _ _ _. _ _ _ _ _ 5 125 101 100 100 100.

32 ~

_ Concentration in total volume after rest (~? .Inutes) dimctri ~ azole (p ~) 0 1 5 1 10 ~ _ _ I _ _ (witness) 130 100 100 100 100 _ ~ _ 120 100 1 oo 1 co 100 . _ - ---!
s 100 120 1 co 100 100 100 _ __ 250 l ~ 0 100 100 100 100 _. .
500 130 L 1 oo 100 100 100, _ Conc ~ ntra ~ tiOu in Total volume after rest (minutes) ipronidazole.
(ppm) 0 1 ¦ 5 10 15 _ _. _.
~ (witness) 202 l74 152 142 131 l 50 182 176 164 132 l ~ 0 _ _. . . . _ ~

,, ~, _ ~ __ ___. _ 15 (b) Emulsion at 1 ~ o V / V of concentrate D

¦concentxa ~ tion in Total volume after rest (mi.nut ~ s) i mctronid.-l ~ olc (pI) m) - --__ _ 10 ¦ 15 .
(witness)>250> 250 250 150 140 > 25 ~> 250 ~ 5 14 ~ 125 100 ¦>250> 250 235 150 d 135 . _ 250>250> 250 250 140 130 .-500>250> 250 ¦ 250 145 ~ 3o ._ - _ Concentration in total volume after rest (m.inu ~ e2) di ~ etrida ~ ole (p ~ m) ¦ 0 1 5 10 15 _ (witness) ~ 250 250 250 1 ~ 0125, _. ~ 250 ~ 250 250 15013o 100> 250 -250 240 135 120 250 _ ~ 250 ~ 250 250 150 135 500 ¦ ~ 250 250 250 145 125 (">250" at the moussa level below the 250 cm3 line) . _ _ _. _ _ . Concentration in total volume after rest (cinut-es) 10 ~ IprGnida ~ 31st ¦ O ¦ 1 ¦ 5 ¦ 10 115 (witness) ~ 9 - 195¦ 18a ~ 13B
100 ¦206 204 .26 124 122 _ ~ _ _ _ _ _ ~ 250 _ 192 170 1o2 14013o 15 ¦ 500 1 2121 go 140 128 120 ~ 8 ~ c) 3% V / V emulsion of F concentrate _.
Volume concantration tot ~ l ~ near rest (minutes).
metronida301e (~ pm) 0 1 1 _ _ 10 ~ _.
. ; ~ I
(witness) 150 108 105 104 104 . _ _ -. .

_ __ _. _ . 250 140 108 106 104 104 _ 500 1 ~ iO 108 104 104 102 .. ~. _, _. . ~ _ Concentration in total volume after rest (minutes) din ~ etridazole (pp ~) O 1 1 5 l 10 ~ l 15 _ _ _ O.
(witness) 145 106 104 104 102 _. . _; . _ _ 14o 108 10 ~ 104 104 . , _ _ _ _ _ _ _ ~ 00 150 108 103 lOo 104 . _ 250 145 110 1 106 l 1o4 - ~ 04 500 160 108 ¦ 104 104 102 , _ ~ _ _ I

t23 ~

(d) Emulsion at 3_Jo V / V_de_c ncentré E

I Concen ~ r. ~ Tion in I Total volume after rest (minute ~
me ~ ronidazole (P ~ ¦ 1 ~ 5 ¦ 10 l 15 ~ o- II ~ 1 ~ I
witness) j ~ ~ 2501 220 ¦ 170 1 15C _ j 5 ~ ~ ~ 250 230 l 170_ 1 150 l 100 ¦ ~ 250 ¦ ~ 250 ¦ 230 ~ 150 l 140 250 ~ ¦ ~ 250 ~> ~ 50 ~ 160 l 1 ~ 0 l I _ 5 I ~ 250 ¦ ~ 250 1,240 l 180 1,140 I
_ _ _ _. _. . , _. .
Total Voll Ime concentration after rest (minut ~) idimetrid2zolc (ppm) 0 1 ¦ 5 10 ¦ 15 . _ I
(tee ~ oi ~) ~ 250 ~ 250 ¦ 210 140 _ ¦ 140 _ j _ _ 1 ~ 250 7250 1 220 170 ~ 150 100. I ~ 25C ~ 250 d 210 180 160 t 1,250 1 ~ 250 I> 250 1,240 1 1ao ~ 160 j 5 ¦ ~ 5 ¦? 250 ~ 220, _ ~ r __ _ _ _ _ _ _ Concentration in Vol tot me ~ l ~ near rest (minutes) (ppm) ¦ 0 1 5 110 ¦ 15 I- ~ _. __._ L (tee ~ in) ~ 1 108 102 102 100 l. _. _ 100 168 11 e 108 104 102 I _. . _ ~. _ _ 250 156 120 108 ~ o6 102 I i _.
¦ _ _ _ ¦ 192 1 114 106 ¦ 104 102 ~ ~ # ~

3o (e) Emulsion i _ ~ V / V of concentrate.
_ _ , _ _ 50centration in total volume after rest (~ i ~ llt ~ S) metronida ~ ole (p ~) ~ r I - - -. _ (witness) 140 10 ~) _ 101 _ 100 100 L - - ¦ t} 0 10O 104 1 101 100 I
L 100 140 1o4 1 10 103 _ 100 250 135 '^ 6 l04 101 ~ 100 sno 140 ¦ 106 ¦ lc ~ 104 ¦ 102 , _ _ ~
Conc ~ lltrat on en l Yolume total after rest (~ ln ~ te ~) dlmetrida ole (ppm) I 0 ~ 1 1 5 tQ 15 I
- o I ~ I.
lo (witness) 135 103 101 101 101 _. 150 1 110 101 101 100 I
1 00 1 1 55 ~ 112 102 100 100, 250 130 ¦ 101 101 100 100 ~ 500¦ 140 ¦ 104 101 1001 co.

Concentration in Ipronidazole Total volume after rest (minutes) (ppm) O 1 ¦ 5 10 15 _ _ _ _. . ~ _ _ (witness) 246 122 114 110 106 _, _. ~ _ _ ~ ___ _ - 230 116 114 1 110. 102 ~ ~. _ __ 100 2l2 140 128 118 114 _._ .__. , _ __ 5 ~ 25C 116 108 104 ¦ 100 (f) E ~ emulsion at 3 1 ~ 6_V / V of concentrate C

Conoentration in I Vo] ~ me total after rest ~ t.lutcs) word: ronidazole (ppm) ¦o - - 5 r10 1 l5 _. ._ I,.
. ¦ 10'l 150 100 100 10 ~
~ L ~ l _ _ I_ ~
'i 00 100 1 C0 100 1 100 ~ _ 5 l II _ r-- ~ ~
j. _ _ 100 d 100 100 100 ~ 100 250 ~ 1C0 L03! 150 100 l lG0 ~ 5 1 100 L ~~ 100 1 100 Concent ~ ation in ~ Total volume after rest (~ inutes) I
di ~ etridazole (ppm) i, 1 1 5 ¦ 10 15 _. __ I. I _ ~, _. _, ~ witness) 102 100 ¦ 100 lG3 100 _ _ _ i - _ 100 100 ¦ 100 1 100 100 ~ ¦ ~ 1C3 ¦ 100 d 100 d 100.
250 100 1 103 ¦ 100 d lG0 100 _ _500 1C0 100_ ¦ 1C0 100 100 Concentration in Ipronidazole Total volume after rest (minutes) (ppm) O 1 _ 1 0 ¦ 1 5 _ _ ~ __ _ __. ~
(witness) 152 1 ~ 2 116 110 108 _ -. ._.
1 ~ 2 112 108 106 104 _ _ __ _ _ 1 oo 136 110 1061 oa 102 _ _ _. ~ I

500 152 ~. 108 ¦ 104 f ~ V ' (g) Emulsion at 2 ~ d6 V / V of e ~ nce ~ tre G

.
Concentration in Total volume after rest (minutes) Ipxoni (l ~ zo] .e ~
(ppm) 0 1 5 ~ 10! 15 . __. . ~ ~
(witness) ¦ 100 100 100 100 100 j _. _ ~
5 1 100 ¦ 100 100 100 1 oo __ __ ~ __ ___. . _ ~
1 00 _ 1 00 oo1 oo 1 00 J oo 250 100 ¦ l oo1 oo 100 l oo 500 ioo I loo 100 100 100 These results show that the addition of metronidazole, dimetridazole or ipronidazole at the indicated concentrations does not no significant differences in foaming of emulsions studied.

The following example illustrates a concentrate which allows, after suitable dilution with water, to obtain a machining liquid according to the invention.
EXAMPLE
A suspension is prepared by mixing:
Dimetridazole microfin 25% weight / volume Texofor ~ 6 * 4% "
Arylan CA * 6% ~ ' Attagel 50 * 1 ~ "
Kerosene deodorizes qsp 100 ~ in volume 1 liter of this concentrate is mixed with 99 liters of concentrate for ordinary cutting oil and obtains 100 liters of concentrate containing 2,500 ppm of dimetridazole. By diluting these 100 liters of concentrated in 2400 liters of water we obtain ~ ent 2500 liters of liquid machining containing 100 ppm of dimetridazole.

* (mark of ccmmeLce)

Claims

The embodiments of the invention, concerning the-what an exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Method for combating the deterioration of liquids either organic and water-containing techniques or aqueous and containing organic matter, by bacteria strict sulfatoreductive anaerobic rays, characterized in that we incorporate into the aqueous phase at least one derivative of nitroimidazole selected from the group consisting of dimer-tridazole, metronidazole, secnidazole and ipronidazole in sufficient quantity to prevent the growth of said bacteria.

2. Method according to claim 1, characterized in that the technical liquid is petroleum oil or vegetable containing water, or an aqueous liquid containing petroleum or vegetable oil.

3. Method according to claim 1, characterized in that the technical liquid is a combustible oil or lubricant, a hydraulic fluid based on mineral oil, an O / W or W / O emulsion, an aqueous solution or emulsion of glycols for machining liquid, a pulp waste water sulfite paper, water paint, injection water for oil drilling, a waste water, a solution of electroplating, a sealed cooling circuit, a system hot water storage and distribution system or a seal gasometer water.

4. Method according to claim 3, characterized in that the O / W emulsion is a machining liquid.

5. Method according to claim 3, characterized in that the W / O emulsion is a hydraulic fluid.

6. Method according to claim 1, characterized in that in an organic liquid containing water or in an aqueous liquid containing organic matter, a solution, suspension or emulsion comprising at least one nitroimidazole selected from the group consisting with dimetridazole, metronidazole, secnidazole and ipronidazole and water, glycols, oxalate ethyl, dimethylformamide, dimethylacetamide, liquid hydrocarbons or their mixtures and, if necessary, at least one surfactant.

7. Method according to claim 1, 2 or 6, characterized in that 100 to 500 ppm are incorporated nitroimidazole derivatives, based on the total volume of technical liquid, in the aqueous phase of said liquid.

8. Method according to claim 1, 2 or 6, characterized in that the aqueous phase incorporates technical liquid 100 ppm, based on the total volume of the technical liquid, derivatives of nitroimidazole.

9. Method according to claim l, characterized in that the derivatives of nitroimidazole are used in association with one or more agents known for the fight against the alteration of so-called technical liquids.

10. Method according to claim 9, characterized in that the known agents are chosen from the group consisting of p-chloro m-cresol, phenol, compounds heavy metals and formaldehyde generators.

11. Method according to claim 1, characterized in that the strict anaerobic bacteria sul-Fatoreductive are Desulfovibrio desulfuricans, Desulfovi-brio gigas and / or Desulfotomaculum nigrificans.

12. The method of claim 1, 6 or 11, characterized in that the nitroimidazole used is dimetridazole.

13. The method of claim 1, 6 or 11, characterized in that the nitroimidazole used is metronidazole.

14. Concentrate for obtaining a liquid machining by appropriate dilution with water, including oils and / or glycols, emulsifiers and inhibitors usual corrosion, characterized in that it contains minus a nitroimidazole derivative selected from the group consisting of dimetridazole, metronidazole, sec-dazole and ipronidazole, in sufficient quantity to give in the working liquid after dilution with water a concentration of nitroimidazole derivative inhibitor of growth of strict anaerobic bacteria sulfatoreduc-trices.

15. Concentrate according to claim 14, character-laughed at in that it contains 0.05 to 5% w / v derivative of nitroimidazole.

16. Concentrate according to claim 14 or 15, characterized in that the nitroimidazole is dimetridazole.

17. Concentrate according to claim 14 or 15, characterized in that the nitroimidazole is metronidazole.