CA1158169A - Vernis a ongles anhydres - Google Patents
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Vernis à ongles, caractérisé par le fait qu'il contient dans un système de solvant pour vernis une résine essentiellement constitué par un copolymère résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule , d'au moins un méthacrylate de formule
Vernis à ongles, caractérisé par le fait qu'il contient dans un système de solvant pour vernis une résine essentiellement constitué par un copolymère résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule , d'au moins un méthacrylate de formule
Description
ha présente invention se rapporte aux produits cle manucure et no-tamment à des vernis ~ ongles incolores ou colorés anhydres, présentant une bonne tenue dans ~e temps, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kéra-tine de l'ongle.
Les principales caractéristi.ques que doivent posséder les vernis à ongles sont essentiellement d'e-tre non agressLfs vis-à-vis de la peau e-t des ongles, etre commodes à appliquer, etre s-tables au stockage c'est-a-dire présenter une bonne homogénél-té et une bonne stabili-té dans le temps et enfin donner un film présentant des caracteristiques satisfaisantes.
Ces carac-téristiques du film sont essentiellement l'obten-tion d'une épaisseur uniforme, d'une bonne brillance ce qui implique une surface d'application lisse, une excel-lente adhésion à l'ongle e-t une flexibilité sa-tisfaisante de façon à eviter que le vernis ne casse ou s'effrite.
Dans l'ensemble les compositions de vernis à ongles n'on pas sensiblement évolué depuis un certain nombre d~années et sont essentiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitue de nitrocellulose et d'une résine aryl sulfonamide formaldehyde de bas poids moléculaire connue sous la dénomination de SANTOLITE (marque de commerce).
En effet si l'on utilise uniquement de la nitrocel-lulose comme agent filmogene, les films obtenus sont cassants et presentent une mauvaise adhérence sur l'ongle.
La SANTOLITE permet donc de plastifier le film de - nitrocellulose et d'assurer une bonne adhésion du vernis sur l'ongle.
On a cependant préconisé de remplacer la nitrocel-lulose par certains copolymeres et notamment des copolymeres acrylates/methacrylates ou encore des copolymères méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'hexyle tels que ceux décrits ~`~
115~1B9 dans le ~revet canadien no 1,087,989 en, date du 2]. octobre, 19~0 .
L~utilisation de ces copolym2res a permis de réduire et meme dans certains cas de supprimer totalement les agents filmogènes conventionnels sans pour autant noter une dégra-dation des pr~priétés des films obtenus.
On a toutefois remarqué que l'adhésion n'étai-t pas toujours satisfaisan-te.
Par l'emploi de nouveaux polymères contenant un certain pourcentage de motifs de monomères insa-turés porteurs d~au moins une fonction polai.re et plus particulierement une fonc~
tion acide carboxylique ou sulfonique, on a constaté que l'on pouvait remédier aux inconvénients des copolymeres de l'état de la technique.
Les copolymères utilisés dans les vernis a ongles selon l'invention permettent donc de remplacer partiellement ou totalement la nitrocellulose et/ou la résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde ce qui présente par ailleurs de nombreux avantages, par un prix de revient moins él.evé
et par une diminution des risques entralnés par la manipula-tion de nitrocellulose et de resines à base de formaldéhyde.
La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à on~les anhydre caractérisé
par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis une resine essentiellement constituée par un copo-lym8re resultant de la copolymerisation:
1) d'au moins un monomère polaire insature de formule:
Rl R2 ~ CH = - R3 (I) dans laquelle:
Rl represente H, ~CH3 ou -CH2COOH
- si Rl represente H, R2 représente:
1 1581~;g (i) -C0011 (ii) - S03~1 (iii) - ~ -S0311 (iv) -CONH -CIH - COOH
OH
fH3 (v) - CONH - f cH2-so3~
ou (vi) - COOR~
R~ reyresentant un radical glycidyle, un radical mono- ou di-llydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 a 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O)Q -Rl Rl representant un radical methyle ou ethyle et ~ represen-tant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 represente:
(vii) -C02R5 ou (viii) - CONHR5 R5 representant H ou un radical alkyle ayant de l a 4 ~to~les de carbone, - Si Rl represente -CH3.,ou -CH2COOH, R2 represente H et R3 represente -COOH ou -COOR4, : 2) d'au moins un methacrylate de formule:
CH = C - COOR ~II)
Les principales caractéristi.ques que doivent posséder les vernis à ongles sont essentiellement d'e-tre non agressLfs vis-à-vis de la peau e-t des ongles, etre commodes à appliquer, etre s-tables au stockage c'est-a-dire présenter une bonne homogénél-té et une bonne stabili-té dans le temps et enfin donner un film présentant des caracteristiques satisfaisantes.
Ces carac-téristiques du film sont essentiellement l'obten-tion d'une épaisseur uniforme, d'une bonne brillance ce qui implique une surface d'application lisse, une excel-lente adhésion à l'ongle e-t une flexibilité sa-tisfaisante de façon à eviter que le vernis ne casse ou s'effrite.
Dans l'ensemble les compositions de vernis à ongles n'on pas sensiblement évolué depuis un certain nombre d~années et sont essentiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitue de nitrocellulose et d'une résine aryl sulfonamide formaldehyde de bas poids moléculaire connue sous la dénomination de SANTOLITE (marque de commerce).
En effet si l'on utilise uniquement de la nitrocel-lulose comme agent filmogene, les films obtenus sont cassants et presentent une mauvaise adhérence sur l'ongle.
La SANTOLITE permet donc de plastifier le film de - nitrocellulose et d'assurer une bonne adhésion du vernis sur l'ongle.
On a cependant préconisé de remplacer la nitrocel-lulose par certains copolymeres et notamment des copolymeres acrylates/methacrylates ou encore des copolymères méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'hexyle tels que ceux décrits ~`~
115~1B9 dans le ~revet canadien no 1,087,989 en, date du 2]. octobre, 19~0 .
L~utilisation de ces copolym2res a permis de réduire et meme dans certains cas de supprimer totalement les agents filmogènes conventionnels sans pour autant noter une dégra-dation des pr~priétés des films obtenus.
On a toutefois remarqué que l'adhésion n'étai-t pas toujours satisfaisan-te.
Par l'emploi de nouveaux polymères contenant un certain pourcentage de motifs de monomères insa-turés porteurs d~au moins une fonction polai.re et plus particulierement une fonc~
tion acide carboxylique ou sulfonique, on a constaté que l'on pouvait remédier aux inconvénients des copolymeres de l'état de la technique.
Les copolymères utilisés dans les vernis a ongles selon l'invention permettent donc de remplacer partiellement ou totalement la nitrocellulose et/ou la résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde ce qui présente par ailleurs de nombreux avantages, par un prix de revient moins él.evé
et par une diminution des risques entralnés par la manipula-tion de nitrocellulose et de resines à base de formaldéhyde.
La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à on~les anhydre caractérisé
par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis une resine essentiellement constituée par un copo-lym8re resultant de la copolymerisation:
1) d'au moins un monomère polaire insature de formule:
Rl R2 ~ CH = - R3 (I) dans laquelle:
Rl represente H, ~CH3 ou -CH2COOH
- si Rl represente H, R2 représente:
1 1581~;g (i) -C0011 (ii) - S03~1 (iii) - ~ -S0311 (iv) -CONH -CIH - COOH
OH
fH3 (v) - CONH - f cH2-so3~
ou (vi) - COOR~
R~ reyresentant un radical glycidyle, un radical mono- ou di-llydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 a 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O)Q -Rl Rl representant un radical methyle ou ethyle et ~ represen-tant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 represente:
(vii) -C02R5 ou (viii) - CONHR5 R5 representant H ou un radical alkyle ayant de l a 4 ~to~les de carbone, - Si Rl represente -CH3.,ou -CH2COOH, R2 represente H et R3 represente -COOH ou -COOR4, : 2) d'au moins un methacrylate de formule:
CH = C - COOR ~II)
2 1 6 dans laquelle:
R6 represente un radical alkyle lineaire ou ramifie, ayant de l à 18 atomes de carbone ou le radical et 3) d'au moins un acrylate de formule:
CH = CH - COOR7 (III) 115~1~9 dans laquelle:
R7 represente un radic~l alky~e~ ;lineaixe ou rami-fié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, Ces copolymeres sont de préférence constitués de:
1) 5 à 30~ et de préference 8 à 20% en poids d~au moins un monomère polaire de formule (IJ, 2J 1 à 90% et de préférence 5 ~ 85% en poids d~au moins un méthacrylate de formula (IIJ, et 3) 1 à 90% et de préférence 5 a 85% en poids d'au moins un acrylate de formule (IIIJ.
Ces copolymères son-t essentiellement des terpolymères mais peuvent etre également des tétra, penta ou polymères supérieurs dans la mesure o~ l'on utilise plus d'un des monomeres de chacun des trois groupes mentionnés ci-dessus.
Par ailleurs selon une forme particulière de réalisa-; tion de l'invention les copolymères peuvent également résul-ter de la copolymérisation d'autres monomères en plus -de ceux définis ci-dessus tels que par exemple la N-vinylpyr-rolidone ou des acrylamides ou méthacrylamides de formule:
CH2 = C - CONH-Rg (IVJ
dans laquelle:
R8 représente H ou - CH3 et Rg représente H, - CH2OH, IC - CH3, ou -CH2-Selon cette forme de réalisation le pourcentage enpoids de ces monomères additionnels peu-t etre compris entre 1 et 20~ en poids et de préférence entre 2 et 15~.
Comme monomères correspondant à la formule (I) on peut tout particulièrement citer: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide 115~
vinyl sulfo~ique, l~ac:ide styrane-4 sulfonique~ l'acide acrylamido glycolique, l~acide acry~amido-2 méthyl-2 p~opyl~
sulfonique, le monomaléate de butyle~ le monomaléate d~éthyle, llacide maléamique, l'acide N-bu-tyl maléamique, l~acrylate de glycidyle, l~acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l~acry-late d'hydroxy-2 ëthyle, l~acrylate dlhydroxy-2 propyle, l'acrylate d'~-méthyl ou éthyl polyéthylène glycol et les méthacrylates correspondants.
Parmi les monomères de formule (II) on peut citer:
les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertio-butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacry-late de N,N-dimé-thylamino-2 éthyle.
Parmi les monomères de formule (III) on peu-t citer:
les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, dléthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle.
Enfin parmi les monomères additionnels correspondant à la formule (IV) on peut citer : l'acrylamide, le méthacry-lamide, le N-tertio-butyl acrylamide, le N-hydroxyméthyl acrylamide et le N- ~N'-pyrrolidone-2~-methy~ acrylamide.
La présence d'au moins un monomère porteur soit d'une fonction acide carboxylique libre ou esterifiée soit d'une fonction acide sulfonique s'est avérée indispensable en vue de conferer aux copolymeres de bonnes propriétés au sein des vernis à ongles et notamment une bonne adhésion.
Toutefois certains acides tels que l'acide crotonique ou l'acide allyloxyacétique ne peuven-t être utilisés car leur copolymérisation avec des esters acryliques ou métha-cryliques tels que ceux des formules ~II) et (III) est pratiquement impossible selon les méthodes habituelles de polymérisation.
Les copolymères selon l~invention Gnt un poids molé-- culaire compris entre 2O000 et 200.000 et de préférence entre 115~B9 10.000 et 100.000 ~nesuré par osmometrie, Les copolymeres u-tilisables dans les colnpositions de vernis selon l~invention peuvent etre obtenus par di~ers procédés de polymérisation conven-tionnels tels que par exemple en suspension, en masse, en emulsion ou en solution.
Les vernis à ongles selon l'invention devant être anhydres la polymérisation est par conséquent de pré~érence réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acé-tate de bu-tyle, l'acétone etc...
Selon ce procédé de polymérisation en solution, on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le tert-bu-tyl peroxyéthyl~2 hexanoate, le bister-t-butyl cyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore l'azo-bis-isobutyronitrile.
On peut également utiliser comme initiateur des sys~
; tèmes d'oxydoréduction ou soumettre le mélange réactionnel à une irradia-tion en vue de provoquer la naissance de radi-caux libres.
Le temps de réaction es-t generalement compris entre 2 et 24 heures à une température comprise entre 25 et 80C.
Après la fin de la réaction de polymérisation le copo-lymère est obtenu par precipitation à l'aide d'un solvant dans. lequel le polymère n'est pas soluble tel que par exemple l'ether de petrole ou encore cer-tains melanges de solvants.
La quantité du catalyseur de polymerisation peut atre comprise entre environ 0,3 e~ ~ par rap~ort au poids total des monomères mis ~ reagir.
Lorsque les copolym~res selon l'invention comportent des fonctions amines tertiaires telles que celles pou~ant résulter de la copolymérisation de methacrylate de N-N-dimé-thylamino-2 éthyle~ celles-ci peuvent etre quaternisées liaide d'un agent de quaternisation comrne par exe~ple le sulfate de diméthyle, le bromure d~éthyle etc...
Enfin il importe de remarquer que cer-tains groupes fonctionnels peuvent être introduits dans les copolymeres par reaction ulterieure a l'aide de reactifs appropries.
Ainsi lorsque l'on souhai-te obtenir un copolymèxe comportant des motifs derives de mono-maléate d~alkyle, on peut réaliser la copolymérisation ~ partir d~anhydride ma-leique et faire ensuite reagir l'alcool en quan-tite appropriée en vue d'obtenir une estérification partielle des fonctions anhydrides du copolymere.
De même lorsque l'on souhaite obtenir des motifs derives de maleamides ou de maleamides N-alkyl substitues on peut faire reagir de l'ammoniac ou une amine sur les fonctions anhydrides du copolymère.
Divers exemples de preparation des copolymeres utili-sables selon l'invention seront décrits ultérieurement.
Les vernis a ongles selon l'invention qu'ils soient colores ou incolores contiennent de preference de 3 a 35~ en poids d'un copolymere tel que precedemment defini, le reste etant essentiellement constitue par le système solvant du vernis c'est-à-dire les solvants usuels et/ou diluants conven-tionnels pour ce type de composition.
Toutefois de façon preferentielle les vernis contien-nent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plas-tifiant en vue d'ameliorer l'adhérence e-t la flexibilité du film.
Parmi les agents plastifian-ts on peut citer le phosphate de tricrésyle,le benzoate de benzyle, le phosphate de tri-butyle, l'acetyl ricinoléate de butyle, l'acetyl ricinoleate de glyceryle, le phtalate de dibu-tyle, le ylycola-te de bu-tyle, le phtalate de clioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de -t~iphenyle, le citrate de triéthyle, le citrate de -tribu-tyle, l~acétyle citrate de -tributyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 hexyle, le tar-trate de dibutyle, le phtalate de diméthoxy éthyle, le phta-late de diisobu-tyle, le phtalate de diamyle, le camphre et leurs divers mélanges.
Bien qu'avec les vernis à ongles selon l'invention il soit possible de se passer d'utiliser ~e la nitrocellulose et/ou d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde on peut en introduire dans les formula-tions une certaine proportion cependant nettement inférieure a celle couramment employée.
Les nitrocelluloses sont du type " RS'I ou ~SSI~ et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocel-lulose type 1/2 seconde RS et ]a nitrocellulose type RS 3/~
seconde.
On utilise de préférence selon l'invention les nitro-cellulose du type " RS" .
Les résines du type aryl sulfonamide formaldehyde sont celles connues sous les denom.inations commerciales de " Santolite MHP" marque de commerce et " Santolite MS 80~, marque de commerce la première e-tant la plus dure alors que la seconde conduit à la formation de films de plus grande flexibilite.
; Comme ceci a ete precise les vernis à ongles selon l'invention sont anhydres de telle sorte que le système sol-vant est réalisé a partir de solvants organiques ou de leurs melanges. Ceci permet d'obtenir des temps de séchage rela-tivement courts. Parmi les solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl éthyl cétone~ la méthylisobutylcétone et . ~8-.3 l'acé-tate de methyle.
Par ailleurs le systeme sol~ant comprend e~alement un diluant et de préférence un solvant organique aromatique -tel que le toluène ou le xylene dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30~ par rapport au poids total du vernis.
Les vernis peuven-t egalement contenir d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, le n-bu-tanol, le n-propanol, l'isopropanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant tou-t par-ticulièremen-t employës lorsque les vernis conticnnent une certaine quantite de ni-trocellulose.
Les vernis ~ onqles selon l'invention lors~u~ils sont colorés contiennent au moins un ayent colorant de nature organique ou inorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer les D et C RED No 1~, 11, 12 et 13, le D et C
RED No 7, les D et C RED No 5 et ~, le D et C RED No 34, des laques telles que la laque D et C YELLOW No 5, la laque D et C RED No 2. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge, ainsi que la guanine.
Ces agents colorants sont de prëférence présent dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'evi-ter la sedimentation et notamment des argiles de typc montmorillollite tels lue la ~I Bentollc 27" marquc de commerce ou la " Bentone 38", marque de commerce en presence d'un agen-t gonflant tel que l'acide orthophosphorique~
On va maintenant donner ~ titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de prépara-1 15~1~g tlon des copolymeres utilisables ~lans les compositions de vernis selon l~invention ainsi que di~ers exemples de vernis à ongles incolores ou colorés.
EXEMPLE I.
Copolymère acide acrylique 20%/methacrylate de butyle 40 acrylate d'ethyle 40~.
Dans un ballon de 500 cm3 muni d!un ayitateur mécani-que, d'un refrigerant et d'un tube d'introduc-tion d~azote on place 40g de méthacrylate de butyle, 40y d~acrylate d'éthyle, 20g d'acide acrylique, 2g d'azo-bis-isobutyroni-trile cristal-Lisé dans l'éthanol e-t lOOg d'acetate d~ethyle.
Aprës ayitation le melange réactionnel est chauffe au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement la solution est diluee avec lOOg d'acetate d'ethyle, puis l'on precipite le polymare par addition de 7 litres d'éther de petrole. Après sechage on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80~.
Viscosite: 1,4 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 35,4C).
Selon le même mode operatoire que celui decrit à
l'exemple I ci-dessus on a éyalement prepare les copolymeres des exemples 2 à 23 rassembles dans les tableaux I et II
suivants:
l l 5 ~
~- r ~
p .. .... .~ ., .. .. ., .. .. . .. ., ....
C .. .. .. .... .. .~ .. .. .. .. .. . . .. .. ....
~ In . ~D t~l t,~ ~r ,., .. .. .... ... .. 'O .. .. .~ .. .~ ...,.
. . .. .. . ..~ .. .~ ~ .. .. .. . .....
. .. ... ... .- ~ l . .. .. .~ 'O .....
H o . ..... .. . .... . ., o o . ...... .. .. O ... .
: ~q ~: ~ r-l- ~ ~ ~ . ~ - '~ L~') ~ ~ ; ~ ~ 'tl) ' ~ ' ~1 X~ jo ~ " j, " ,~ " " ~'0 ~O~
t'~ - ~1- - .--- .- . O - . .- .. .- ~
I~Xq ~' ~0" ~.. j. .- ... .. ~.
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'e ~ e ~ ,0 rd ~ ~ o ~'~ h~ (~ 5~, h ~ h ~ e ~; O ~
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N ~ .. , ~ .. .. . .. u .. . .. .. ¦o .. u r~l . .. ..
X LO Ir) ~ I~D O U~
N . . O I n . . . . . . . . . . . N . . . . ~
N O . . . . ~ . 0 . . . . . . . . . . . . LD . .
. ~ . . r ~
. .. .. .. . . .. .. .. ... .. . .. .. ......
~1 r~ Lr~ ul I un ~D
.. .. . .. . . .. .. .. . .. .. . .. .. Ln ~ oO u~ r~ ~ r` ,J
a .. ~ ~ ~ ~
E~ . .. .. . .. . . .. .. .. ... .. . .. .. .....
~ Ln Ln o . Lr oo ~
~ .. _~' .. .. . .. .. o .. . __ L _t~ L_ L . .. ..
-- ~ ~ .C ~ D
~1 h ~ O ~ ~-1 ~:5 ~ ~ ~1 ~1 ~:: \ X O ~1 O
,~ U ~ h O :~ a) O a~ o ,;: ,L ~a) ~ IJ U
r-l 11~ .~ (U h h h ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ a) _ O ~ oP ~
~ 5~ \(~) IJ ~ !~-1 U td (r~ rd ~ J ~ ~ ra ra Q
h h ~J r r r-l I Ir I U ~ ~h) r~J) U X U I O a~ a) o a) O ~ ~ o O ~ ~ ~ O r Z~ S - ~J ~J ~J~ O æ 3 ~ r r r h~ U Ln o~ ~ æf~ ~ ~Q :~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ u Exemples de vernis ~ ongles.
EXEMPhE A
On prépare selon l~invention un vernis a on~les in~
colore en procédant au melanye des ingrédients suivants:
~ Copolymère de l'exemple 1~,............................... 25 y - Phtalate de butyle.....................~........ 3 y - Camphre....................................... 2 g Acétate d'éthyle................................ .......... 30 g - Acétate de butyle............................... .......... 40 g Par application de ce vernis a l'aide d~un pinceau on obtient une couche uniforme présen-tant apres séchage une bonne adhésion e-t une excellente brillance.
EXEMPLE B
On prepare selon l'invention un vernis à ongles colore en procedant au mélange des ingredients suivants:
- Copolymère de l'exemple 2........................ 25 g - Phtalate de butyle.................................. 2 g - Acetate d'ethyle................................... 20 g - Toluène............................................ 20 g - Bentone 27........................................ 1,5 g - Acide phosphorique..~................................... 0,02 g - Oxyde de titane................................ ......... 0,75 g - Oxyde de fer brun.............................. ......... 0,25 g - D et C RED 7 - laque de calcium.......................... 0,5 g - D et C RED 3~............................................ 0,3 g - D et C JAUNE 5 ~ laque d'aluminium.......~............... 0,7 g - Acetate de butyle q.s.p........................ .......... 100 g EXEMPLE C
On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré
en procedant au melange des ingredients suivants:
- Copolymère préparé selon l'exemple 3.....~................ 20 g - Santolite MHP.......... ~...... .. . ... ~..... ~. 5 g - Camphre,................. ,........... O.~........... ., 1 g - Citrate de trié-thyle~.. ,........ ,.. .~............ .l 3 ~
- Acetate d'ethyle......... ~........ ~.. ~............. ...15 g - Toluene.................. ~ .......... ..,........... ..20 g - Bentone 27............... ~...... ~.. ,............... ~. 1,2 g - Acide citrique.,................ ~......... ......... ..0,05 - Oxyde de titane.......... ~......................... ...0,3 g - Oxyde de fer brun................. ~......... ...0,2 g - Bleu ferrique ~de Prusse)................... ...0,1 g - D et C RED 7 - laque de calcium............. ...0,3 g - D e-t C ~AUNE 5 - laque d'aluminium......... ...0,7 g - Acetate de butyle ~.s.p..................... ...100 g Par application de ce vernis sur les ongles on a note une très bonne adhesion et une excellente brillance du ver-nis.
EXEMPLE D
- Copolymere de l'exemple 2................... ...8 g - Nitrocellulose 1/2 seconde.................. ...12 g - Alcool ethylique............................ ...3 g - Alcool butylique....... ~................... ...3 g - Camphre................................. .... ...~ g - - Acetyl ricinoleate de butyle................ ...8 g - Acetate d'ethyle............................ ...12 g - Toluène................ ~.................... ...25 g - Methylethylcetone........................ ... ...2 g - Bentone 27............................... ... ...1,4 g - Acide phosphorique....................... ... ...0,01 g - Oxyde de fer brun........................ ... ...0,5 g ~ D et C RED 7 - laque de calcium............. ...0,3 g - D et C RED 6 - laque de baryum.............. ...0,2 g - Oxychlorure de bismuth...................... ...0,8 g - Acetate de butyle q.s.p..................... ...100 g EXEM~LE E
On prépare selon l'invention un vernis ~ on~]es coloré
en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Copolymère de l~exemple ~................... 5 g - Santolite MHP............................... 5 g - Nitrocellulose 1/8 seconde.............. ~.. 12 y - Alcool isopropylique....................... . 3 g - Alcool butylique........................... . 3 g - Camphre.................................... . 1 g - Phosphate de tricrésyle.................... . 3 g - Acétate de méthoxy-2 éthyle................ . 5 g - Acétate d'éthyle........................... 12 g - Toluene.................................... 13 g - Bentone 27................................. . 2 g - Oxyde de titane............................ 0,5 g - Bleu ~errique............ O........................ 0,2 g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium......... 0,5 g - D et C ROUGE 9.~ 0,3 g - D et C ROUGE 11............................ 0,4 g - Acétate de butyle q.s.p.................... 100 g EXEMPLE F
On prépare selon l'invention un vernis incolore en procedant au mélange des ingrédients suivants :
- Copolymere selon l'exemple 10.............. 23 g - Phtalate de butyle.......................... 4 g - Camphre..................................... 3 g - Acétate d'éthyle........................... 30 g - Acétate de butyle.......................... 40 g Dans cet exemple qui conduit a la formation d~un ilm de bonne adhesion et de bonne brillance, le copolymare selon l'exemple 10 peut etre remplacé par l'un des copolym~res des exemples ll, 14, 17, 18 et 23.
;9 EXEMPLE G
On prepare selon ~,'i~vention ur~ vernis ~ ongles colore en procedant au melange des ingredients suivants :
- Copolymère selon l~exemple 12..,........................ ,, 6 g - Nitrocellulose 1/2 seconde................................ 10 y - Alcool ethylique......................................... , 3 g - Alcool butylique...............~........................... 3 g - Camphre....................~...................................... 4 g - Ace-tyl ricinoleate de butyle.............................. 8 y - Acetate d'ethyle............... ~...... ~................... 14 g - Tolu~ne.............~............................................ 23 g - Methylethylcetone... ~.........,................................... 2 g - Bentone 27.......... ~....... .......................1,4 g - Acide phosphorique.......... .......................0,01 g - Oxyde de fer brun........... n~ 0~5 g - D et C RED 7 - laque de calcium................................. 0,3 g - D et C RED 6 - laque de baryum.................................. 0,2 g - Oxychlorure de bismuth.......................................... 0,8 g - Acetate de butyle q.s.p......................................... l00 g Dans cet exemple le copolymere selon 17exemple 12 peut être avantageusement remplace par la meme quantité
de l'un des copolymeres des exemples 13, 15, 16 et 19 a 22.
R6 represente un radical alkyle lineaire ou ramifie, ayant de l à 18 atomes de carbone ou le radical et 3) d'au moins un acrylate de formule:
CH = CH - COOR7 (III) 115~1~9 dans laquelle:
R7 represente un radic~l alky~e~ ;lineaixe ou rami-fié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, Ces copolymeres sont de préférence constitués de:
1) 5 à 30~ et de préference 8 à 20% en poids d~au moins un monomère polaire de formule (IJ, 2J 1 à 90% et de préférence 5 ~ 85% en poids d~au moins un méthacrylate de formula (IIJ, et 3) 1 à 90% et de préférence 5 a 85% en poids d'au moins un acrylate de formule (IIIJ.
Ces copolymères son-t essentiellement des terpolymères mais peuvent etre également des tétra, penta ou polymères supérieurs dans la mesure o~ l'on utilise plus d'un des monomeres de chacun des trois groupes mentionnés ci-dessus.
Par ailleurs selon une forme particulière de réalisa-; tion de l'invention les copolymères peuvent également résul-ter de la copolymérisation d'autres monomères en plus -de ceux définis ci-dessus tels que par exemple la N-vinylpyr-rolidone ou des acrylamides ou méthacrylamides de formule:
CH2 = C - CONH-Rg (IVJ
dans laquelle:
R8 représente H ou - CH3 et Rg représente H, - CH2OH, IC - CH3, ou -CH2-Selon cette forme de réalisation le pourcentage enpoids de ces monomères additionnels peu-t etre compris entre 1 et 20~ en poids et de préférence entre 2 et 15~.
Comme monomères correspondant à la formule (I) on peut tout particulièrement citer: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide 115~
vinyl sulfo~ique, l~ac:ide styrane-4 sulfonique~ l'acide acrylamido glycolique, l~acide acry~amido-2 méthyl-2 p~opyl~
sulfonique, le monomaléate de butyle~ le monomaléate d~éthyle, llacide maléamique, l'acide N-bu-tyl maléamique, l~acrylate de glycidyle, l~acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l~acry-late d'hydroxy-2 ëthyle, l~acrylate dlhydroxy-2 propyle, l'acrylate d'~-méthyl ou éthyl polyéthylène glycol et les méthacrylates correspondants.
Parmi les monomères de formule (II) on peut citer:
les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertio-butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacry-late de N,N-dimé-thylamino-2 éthyle.
Parmi les monomères de formule (III) on peu-t citer:
les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, dléthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle.
Enfin parmi les monomères additionnels correspondant à la formule (IV) on peut citer : l'acrylamide, le méthacry-lamide, le N-tertio-butyl acrylamide, le N-hydroxyméthyl acrylamide et le N- ~N'-pyrrolidone-2~-methy~ acrylamide.
La présence d'au moins un monomère porteur soit d'une fonction acide carboxylique libre ou esterifiée soit d'une fonction acide sulfonique s'est avérée indispensable en vue de conferer aux copolymeres de bonnes propriétés au sein des vernis à ongles et notamment une bonne adhésion.
Toutefois certains acides tels que l'acide crotonique ou l'acide allyloxyacétique ne peuven-t être utilisés car leur copolymérisation avec des esters acryliques ou métha-cryliques tels que ceux des formules ~II) et (III) est pratiquement impossible selon les méthodes habituelles de polymérisation.
Les copolymères selon l~invention Gnt un poids molé-- culaire compris entre 2O000 et 200.000 et de préférence entre 115~B9 10.000 et 100.000 ~nesuré par osmometrie, Les copolymeres u-tilisables dans les colnpositions de vernis selon l~invention peuvent etre obtenus par di~ers procédés de polymérisation conven-tionnels tels que par exemple en suspension, en masse, en emulsion ou en solution.
Les vernis à ongles selon l'invention devant être anhydres la polymérisation est par conséquent de pré~érence réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acé-tate de bu-tyle, l'acétone etc...
Selon ce procédé de polymérisation en solution, on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le tert-bu-tyl peroxyéthyl~2 hexanoate, le bister-t-butyl cyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore l'azo-bis-isobutyronitrile.
On peut également utiliser comme initiateur des sys~
; tèmes d'oxydoréduction ou soumettre le mélange réactionnel à une irradia-tion en vue de provoquer la naissance de radi-caux libres.
Le temps de réaction es-t generalement compris entre 2 et 24 heures à une température comprise entre 25 et 80C.
Après la fin de la réaction de polymérisation le copo-lymère est obtenu par precipitation à l'aide d'un solvant dans. lequel le polymère n'est pas soluble tel que par exemple l'ether de petrole ou encore cer-tains melanges de solvants.
La quantité du catalyseur de polymerisation peut atre comprise entre environ 0,3 e~ ~ par rap~ort au poids total des monomères mis ~ reagir.
Lorsque les copolym~res selon l'invention comportent des fonctions amines tertiaires telles que celles pou~ant résulter de la copolymérisation de methacrylate de N-N-dimé-thylamino-2 éthyle~ celles-ci peuvent etre quaternisées liaide d'un agent de quaternisation comrne par exe~ple le sulfate de diméthyle, le bromure d~éthyle etc...
Enfin il importe de remarquer que cer-tains groupes fonctionnels peuvent être introduits dans les copolymeres par reaction ulterieure a l'aide de reactifs appropries.
Ainsi lorsque l'on souhai-te obtenir un copolymèxe comportant des motifs derives de mono-maléate d~alkyle, on peut réaliser la copolymérisation ~ partir d~anhydride ma-leique et faire ensuite reagir l'alcool en quan-tite appropriée en vue d'obtenir une estérification partielle des fonctions anhydrides du copolymere.
De même lorsque l'on souhaite obtenir des motifs derives de maleamides ou de maleamides N-alkyl substitues on peut faire reagir de l'ammoniac ou une amine sur les fonctions anhydrides du copolymère.
Divers exemples de preparation des copolymeres utili-sables selon l'invention seront décrits ultérieurement.
Les vernis a ongles selon l'invention qu'ils soient colores ou incolores contiennent de preference de 3 a 35~ en poids d'un copolymere tel que precedemment defini, le reste etant essentiellement constitue par le système solvant du vernis c'est-à-dire les solvants usuels et/ou diluants conven-tionnels pour ce type de composition.
Toutefois de façon preferentielle les vernis contien-nent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plas-tifiant en vue d'ameliorer l'adhérence e-t la flexibilité du film.
Parmi les agents plastifian-ts on peut citer le phosphate de tricrésyle,le benzoate de benzyle, le phosphate de tri-butyle, l'acetyl ricinoléate de butyle, l'acetyl ricinoleate de glyceryle, le phtalate de dibu-tyle, le ylycola-te de bu-tyle, le phtalate de clioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de -t~iphenyle, le citrate de triéthyle, le citrate de -tribu-tyle, l~acétyle citrate de -tributyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 hexyle, le tar-trate de dibutyle, le phtalate de diméthoxy éthyle, le phta-late de diisobu-tyle, le phtalate de diamyle, le camphre et leurs divers mélanges.
Bien qu'avec les vernis à ongles selon l'invention il soit possible de se passer d'utiliser ~e la nitrocellulose et/ou d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde on peut en introduire dans les formula-tions une certaine proportion cependant nettement inférieure a celle couramment employée.
Les nitrocelluloses sont du type " RS'I ou ~SSI~ et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocel-lulose type 1/2 seconde RS et ]a nitrocellulose type RS 3/~
seconde.
On utilise de préférence selon l'invention les nitro-cellulose du type " RS" .
Les résines du type aryl sulfonamide formaldehyde sont celles connues sous les denom.inations commerciales de " Santolite MHP" marque de commerce et " Santolite MS 80~, marque de commerce la première e-tant la plus dure alors que la seconde conduit à la formation de films de plus grande flexibilite.
; Comme ceci a ete precise les vernis à ongles selon l'invention sont anhydres de telle sorte que le système sol-vant est réalisé a partir de solvants organiques ou de leurs melanges. Ceci permet d'obtenir des temps de séchage rela-tivement courts. Parmi les solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl éthyl cétone~ la méthylisobutylcétone et . ~8-.3 l'acé-tate de methyle.
Par ailleurs le systeme sol~ant comprend e~alement un diluant et de préférence un solvant organique aromatique -tel que le toluène ou le xylene dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30~ par rapport au poids total du vernis.
Les vernis peuven-t egalement contenir d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, le n-bu-tanol, le n-propanol, l'isopropanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant tou-t par-ticulièremen-t employës lorsque les vernis conticnnent une certaine quantite de ni-trocellulose.
Les vernis ~ onqles selon l'invention lors~u~ils sont colorés contiennent au moins un ayent colorant de nature organique ou inorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer les D et C RED No 1~, 11, 12 et 13, le D et C
RED No 7, les D et C RED No 5 et ~, le D et C RED No 34, des laques telles que la laque D et C YELLOW No 5, la laque D et C RED No 2. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge, ainsi que la guanine.
Ces agents colorants sont de prëférence présent dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'evi-ter la sedimentation et notamment des argiles de typc montmorillollite tels lue la ~I Bentollc 27" marquc de commerce ou la " Bentone 38", marque de commerce en presence d'un agen-t gonflant tel que l'acide orthophosphorique~
On va maintenant donner ~ titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de prépara-1 15~1~g tlon des copolymeres utilisables ~lans les compositions de vernis selon l~invention ainsi que di~ers exemples de vernis à ongles incolores ou colorés.
EXEMPLE I.
Copolymère acide acrylique 20%/methacrylate de butyle 40 acrylate d'ethyle 40~.
Dans un ballon de 500 cm3 muni d!un ayitateur mécani-que, d'un refrigerant et d'un tube d'introduc-tion d~azote on place 40g de méthacrylate de butyle, 40y d~acrylate d'éthyle, 20g d'acide acrylique, 2g d'azo-bis-isobutyroni-trile cristal-Lisé dans l'éthanol e-t lOOg d'acetate d~ethyle.
Aprës ayitation le melange réactionnel est chauffe au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement la solution est diluee avec lOOg d'acetate d'ethyle, puis l'on precipite le polymare par addition de 7 litres d'éther de petrole. Après sechage on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80~.
Viscosite: 1,4 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 35,4C).
Selon le même mode operatoire que celui decrit à
l'exemple I ci-dessus on a éyalement prepare les copolymeres des exemples 2 à 23 rassembles dans les tableaux I et II
suivants:
l l 5 ~
~- r ~
p .. .... .~ ., .. .. ., .. .. . .. ., ....
C .. .. .. .... .. .~ .. .. .. .. .. . . .. .. ....
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. . .. .. . ..~ .. .~ ~ .. .. .. . .....
. .. ... ... .- ~ l . .. .. .~ 'O .....
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O ~ ~ ~ ~ ~ ro ~ r~ e I~ e, ~ ~ ~ ~ ~ P rd . ~ ~ ~ ~ _ e ~ ' ,3 ~ ~ ~.1~ ~ ~s ~ ~ ~ ,~
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X LO Ir) ~ I~D O U~
N . . O I n . . . . . . . . . . . N . . . . ~
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~ Ln Ln o . Lr oo ~
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~1 h ~ O ~ ~-1 ~:5 ~ ~ ~1 ~1 ~:: \ X O ~1 O
,~ U ~ h O :~ a) O a~ o ,;: ,L ~a) ~ IJ U
r-l 11~ .~ (U h h h ~ ~ ~ ~ ~ ~ _ a) _ O ~ oP ~
~ 5~ \(~) IJ ~ !~-1 U td (r~ rd ~ J ~ ~ ra ra Q
h h ~J r r r-l I Ir I U ~ ~h) r~J) U X U I O a~ a) o a) O ~ ~ o O ~ ~ ~ O r Z~ S - ~J ~J ~J~ O æ 3 ~ r r r h~ U Ln o~ ~ æf~ ~ ~Q :~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ u Exemples de vernis ~ ongles.
EXEMPhE A
On prépare selon l~invention un vernis a on~les in~
colore en procédant au melanye des ingrédients suivants:
~ Copolymère de l'exemple 1~,............................... 25 y - Phtalate de butyle.....................~........ 3 y - Camphre....................................... 2 g Acétate d'éthyle................................ .......... 30 g - Acétate de butyle............................... .......... 40 g Par application de ce vernis a l'aide d~un pinceau on obtient une couche uniforme présen-tant apres séchage une bonne adhésion e-t une excellente brillance.
EXEMPLE B
On prepare selon l'invention un vernis à ongles colore en procedant au mélange des ingredients suivants:
- Copolymère de l'exemple 2........................ 25 g - Phtalate de butyle.................................. 2 g - Acetate d'ethyle................................... 20 g - Toluène............................................ 20 g - Bentone 27........................................ 1,5 g - Acide phosphorique..~................................... 0,02 g - Oxyde de titane................................ ......... 0,75 g - Oxyde de fer brun.............................. ......... 0,25 g - D et C RED 7 - laque de calcium.......................... 0,5 g - D et C RED 3~............................................ 0,3 g - D et C JAUNE 5 ~ laque d'aluminium.......~............... 0,7 g - Acetate de butyle q.s.p........................ .......... 100 g EXEMPLE C
On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré
en procedant au melange des ingredients suivants:
- Copolymère préparé selon l'exemple 3.....~................ 20 g - Santolite MHP.......... ~...... .. . ... ~..... ~. 5 g - Camphre,................. ,........... O.~........... ., 1 g - Citrate de trié-thyle~.. ,........ ,.. .~............ .l 3 ~
- Acetate d'ethyle......... ~........ ~.. ~............. ...15 g - Toluene.................. ~ .......... ..,........... ..20 g - Bentone 27............... ~...... ~.. ,............... ~. 1,2 g - Acide citrique.,................ ~......... ......... ..0,05 - Oxyde de titane.......... ~......................... ...0,3 g - Oxyde de fer brun................. ~......... ...0,2 g - Bleu ferrique ~de Prusse)................... ...0,1 g - D et C RED 7 - laque de calcium............. ...0,3 g - D e-t C ~AUNE 5 - laque d'aluminium......... ...0,7 g - Acetate de butyle ~.s.p..................... ...100 g Par application de ce vernis sur les ongles on a note une très bonne adhesion et une excellente brillance du ver-nis.
EXEMPLE D
- Copolymere de l'exemple 2................... ...8 g - Nitrocellulose 1/2 seconde.................. ...12 g - Alcool ethylique............................ ...3 g - Alcool butylique....... ~................... ...3 g - Camphre................................. .... ...~ g - - Acetyl ricinoleate de butyle................ ...8 g - Acetate d'ethyle............................ ...12 g - Toluène................ ~.................... ...25 g - Methylethylcetone........................ ... ...2 g - Bentone 27............................... ... ...1,4 g - Acide phosphorique....................... ... ...0,01 g - Oxyde de fer brun........................ ... ...0,5 g ~ D et C RED 7 - laque de calcium............. ...0,3 g - D et C RED 6 - laque de baryum.............. ...0,2 g - Oxychlorure de bismuth...................... ...0,8 g - Acetate de butyle q.s.p..................... ...100 g EXEM~LE E
On prépare selon l'invention un vernis ~ on~]es coloré
en procédant au mélange des ingrédients suivants:
- Copolymère de l~exemple ~................... 5 g - Santolite MHP............................... 5 g - Nitrocellulose 1/8 seconde.............. ~.. 12 y - Alcool isopropylique....................... . 3 g - Alcool butylique........................... . 3 g - Camphre.................................... . 1 g - Phosphate de tricrésyle.................... . 3 g - Acétate de méthoxy-2 éthyle................ . 5 g - Acétate d'éthyle........................... 12 g - Toluene.................................... 13 g - Bentone 27................................. . 2 g - Oxyde de titane............................ 0,5 g - Bleu ~errique............ O........................ 0,2 g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium......... 0,5 g - D et C ROUGE 9.~ 0,3 g - D et C ROUGE 11............................ 0,4 g - Acétate de butyle q.s.p.................... 100 g EXEMPLE F
On prépare selon l'invention un vernis incolore en procedant au mélange des ingrédients suivants :
- Copolymere selon l'exemple 10.............. 23 g - Phtalate de butyle.......................... 4 g - Camphre..................................... 3 g - Acétate d'éthyle........................... 30 g - Acétate de butyle.......................... 40 g Dans cet exemple qui conduit a la formation d~un ilm de bonne adhesion et de bonne brillance, le copolymare selon l'exemple 10 peut etre remplacé par l'un des copolym~res des exemples ll, 14, 17, 18 et 23.
;9 EXEMPLE G
On prepare selon ~,'i~vention ur~ vernis ~ ongles colore en procedant au melange des ingredients suivants :
- Copolymère selon l~exemple 12..,........................ ,, 6 g - Nitrocellulose 1/2 seconde................................ 10 y - Alcool ethylique......................................... , 3 g - Alcool butylique...............~........................... 3 g - Camphre....................~...................................... 4 g - Ace-tyl ricinoleate de butyle.............................. 8 y - Acetate d'ethyle............... ~...... ~................... 14 g - Tolu~ne.............~............................................ 23 g - Methylethylcetone... ~.........,................................... 2 g - Bentone 27.......... ~....... .......................1,4 g - Acide phosphorique.......... .......................0,01 g - Oxyde de fer brun........... n~ 0~5 g - D et C RED 7 - laque de calcium................................. 0,3 g - D et C RED 6 - laque de baryum.................................. 0,2 g - Oxychlorure de bismuth.......................................... 0,8 g - Acetate de butyle q.s.p......................................... l00 g Dans cet exemple le copolymere selon 17exemple 12 peut être avantageusement remplace par la meme quantité
de l'un des copolymeres des exemples 13, 15, 16 et 19 a 22.
Claims (17)
1. Vernis à ongles anhydre, caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis une résine essentiellement constituée par un copolymère résultant de la copolymérisation :
1) d'au moins un monomère polaire de formule:
(I) dans laquelle:
R1 représente H, -CH3 ou -CH2COOH
- si R1 représente H, R2 représente:
(a) soit H et R3 représente:
(i) -COOH
(ii) - SO3H
(iii) (iv) (v) ou (vi) - COOR4 R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono-ou di-hydroxyalkyle le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O)1-R', R' représentant un radical méthyle ou éthyle et l représentant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 représente:
(vii) -CO2R5 ou (viii) - CONHR5 R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - si R1 représente -CH3 ou -CH2COOH, R2 représente H et R3 représente -COOH ou -COOR4, 2) d'au moins un méthacrylate de formule:
(II) dans laquelle:
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou le radical , et 3) d'au moins un acrylate de formule:
CH2 = CH - COOR7 (III) dans laquelle:
R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
1) d'au moins un monomère polaire de formule:
(I) dans laquelle:
R1 représente H, -CH3 ou -CH2COOH
- si R1 représente H, R2 représente:
(a) soit H et R3 représente:
(i) -COOH
(ii) - SO3H
(iii) (iv) (v) ou (vi) - COOR4 R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono-ou di-hydroxyalkyle le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O)1-R', R' représentant un radical méthyle ou éthyle et l représentant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 représente:
(vii) -CO2R5 ou (viii) - CONHR5 R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - si R1 représente -CH3 ou -CH2COOH, R2 représente H et R3 représente -COOH ou -COOR4, 2) d'au moins un méthacrylate de formule:
(II) dans laquelle:
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou le radical , et 3) d'au moins un acrylate de formule:
CH2 = CH - COOR7 (III) dans laquelle:
R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère est constitué de:
1) 5 à 30% en poids d'au moins un monomère polaire de formule (I), 2) 1 à 90% en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II), et 3) 1 à 90% en poids d'au moins un acrylate de formule (III).
1) 5 à 30% en poids d'au moins un monomère polaire de formule (I), 2) 1 à 90% en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II), et 3) 1 à 90% en poids d'au moins un acrylate de formule (III).
3. Vernis selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polymère est constitué de 8 à 20% en poids d'au moins un monomètre polaire de formule (I).
4. Vernis selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit polymère est constitué de 5 à 85 % en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II).
5. Vernis selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit polymère est constitué de 5 à 85 % en poids d'au moins d'un acrylate de formule (III).
6. Vernis selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit copolymère résulte en outre de la copoly-mérisation d'au moins un autre monomère choisi dans le groupe constitué par la N-vinylpyrrolidone, ou l'acrylamide ou le méthacrylamide de formule:
(IV) dans laquelle:
R8 représente H ou - CH3 et R9 représente H, , ou dans une proportion comprise entre 1 et 20% en poids par rap-port au poids total des monomères.
(IV) dans laquelle:
R8 représente H ou - CH3 et R9 représente H, , ou dans une proportion comprise entre 1 et 20% en poids par rap-port au poids total des monomères.
7. Vernis selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit polymère résulte en outre de la copolymérisation d'au moins un desdits autres monomères dans une proportion comprise entre 2 et 15% en poids par rapport au poids total des monomères.
8. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6, caractérisé
par le fait que l'acide carboxylique ou sulfonique insaturé
de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-1 sulfonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléamique, l'acide N-butyl maléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihidroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'.omega.-methyl ou éthyl polyéthylène glycol et les méthacrylates correspondants.
par le fait que l'acide carboxylique ou sulfonique insaturé
de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-1 sulfonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléamique, l'acide N-butyl maléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihidroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'.omega.-methyl ou éthyl polyéthylène glycol et les méthacrylates correspondants.
9. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6, caractérisé
par le fait que le méthacrylate de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle.
par le fait que le méthacrylate de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle.
10. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6, caractérisé
par le fait que l'acrylate de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle.
par le fait que l'acrylate de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle.
11. Vernis selon la revendication 6 ou 7, caractérisé
par le fait que l'acrylamide ou le méthacrylamide de formule (IV) est choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertio-butyl acrylamide, le N-hydroxy-méthylacrylamide et le N-[(N'pyrrolidone-2) méthyl]acrylamide.
par le fait que l'acrylamide ou le méthacrylamide de formule (IV) est choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertio-butyl acrylamide, le N-hydroxy-méthylacrylamide et le N-[(N'pyrrolidone-2) méthyl]acrylamide.
12. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6 caractérisée par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids dudit copo-lymère, le reste étant essentiellement constitué par le sys-tème solvant.
13. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6 caractérisé
par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant.
par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant.
14. Vernis selon la revendication 1,2 ou 6 caractérisé
par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis.
par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis.
15. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent permettant d'éviter la sédimentation en présence d'un agent gonflant.
16. Vernis selon la revendication 15 caractérisé
en ce que l'agent permettant d'éviter la sédimentation est l'argile de type montmorillonite.
en ce que l'agent permettant d'éviter la sédimentation est l'argile de type montmorillonite.
17. Vernis selon la revendication 15 caractérisé
en ce que l'agent gonflant est l'acide phosphorique.
en ce que l'agent gonflant est l'acide phosphorique.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |