CH648750A5

CH648750A5 - Vernis a ongles.

Info

Publication number: CH648750A5
Application number: CH2194/81A
Authority: CH
Inventors: Michel Guillon; Jean Mondet; Christos Papantoniou; Claudine Vandenbossche
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-04-01
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1985-04-15
Also published as: GB2073229B; ATA149581A; FR2478998B1; IT8167445A0; BR8101928A; JPH0380764B2; AU6896681A; IT1144805B; AU542584B2; NL8101590A; FR2478998A1; BE888201A; US4425326A; AR225501A1; GB2073229A; DE3112888A1; AT381230B; CA1158169A; JPS56152411A; DE3112888C2

Description

La présente invention se rapporte à des vernis à ongles incolores ou colorés anhydres, présentant une bonne tenue dans le temps, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle.

Les principales caractéristiques que doivent posséder les vernis à ongles sont essentiellement d'être non agressifs vis-à-vis de la peau et des ongles, commodes à appliquer, stables au stockage, c'est-à-dire présenter une bonne homogénéité et une bonne stabilité dans le temps, et enfin de donner un film présentant des caractéristiques satisfaisantes.

Ces caractéristiques du film sont essentiellement l'obtention d'une épaisseur uniforme, d'une bonne brillance, ce qui implique

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une surface d'application lisse, une excellente adhésion à l'ongle et une flexibilité satisfaisante de façon à éviter que le vernis ne casse ou ne s'effrite.

Dans l'ensemble, les compositions de vernis à ongles n'ont pas sensiblement évolué depuis un certain nombre d'années et sont essentiellement fondées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitué de nitrocellulose et d'une résine arylsulfonamide/formaldéhyde de bas poids moléculaire connue sous la dénomination de Santolite.

En effet, si l'on utilise uniquement de la nitrocellulose comme agent filmogène, les films obtenus sont cassants et présentent une mauvaise adhérence sur l'ongle.

La Santolite permet donc de plastifier le film de nitrocellulose et d'assurer une bonne adhésion du vernis sur l'ongle.

On a cependant préconisé de remplacer la nitrocellulose par certains copolymères et notamment des copolymères acrylates/méth-acrylates ou encore des copolymères méthacrylate de méthyle/méth-acrylate d'hexyle tels que ceux décrits dans le brevet français N" 76.14430.

L'utilisation de ces copolymères a permis de réduire et même dans certains cas de supprimer totalement les agents filmogènes traditionnels, sans pour autant noter une dégradation des propriétés des films obtenus.

On a toutefois remarqué que l'adhésion n'était pas toujours satisfaisante.

Par l'emploi de nouveaux polymères contenant un certain pourcentage de motifs de monomères insaturés, porteurs d'au moins une fonction polaire et plus particulièrement une fonction acide carboxy-lique ou sulfonique, on a constaté que l'on pouvait remédier aux inconvénients des copolymères de l'état de la technique.

Les copolymères utilisés dans les vernis à ongles selon l'invention permettent donc de remplacer partiellement ou totalement la nitrocellulose et/ou la résine du type arylsulfonamide/formaldéhyde, ce qui présente par ailleurs de nombreux avantages, par un prix de revient moins élevé et par une diminution des risques entraînés par la manipulation de nitrocellulose et de résines à base de formaldé-hyde.

La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un vernis à ongles anhydre caractérisé par le fait qu'il contient, dans un système solvant pour vernis, une résine essentiellement constituée par un copolymère résultant de la copolymérisation:

1 ) d'au moins un monomère polaire insaturé de formule:

Ri

I

r2-ch=c-r3

dans laquelle:

Rt représente h, — ch3 ou — ch2cooh — si Rj représente h, R2 représente: a) soit h, et R, représente:

i) -cooh ii) -s03h iii)<0>

so3h iv) — conh—ch — cooh I

oh ch3 I

V) -c0nh-c-ch2-s03h, ou i ch3

vi) — coor4

R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono- ou di-hydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical — (ch2—ch2 — 0)| — r', r' représentant un radical méthyle ou éthyle et 1 représentant 3 ou 4,

b) soit —COOH, et R3 représente:

vii) — C02R5, ou viii) -CONHR5

5

R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

— si R[ représente — CH3 ou — CH2COOH,

R2 représente H, et R3 représente —COOH ou — COOR4, 10 2) d'au moins un méthacrylate de formule:

30

(I)

CH2 = C-COOR6

I

CH,

(ii)

15 dans laquelle:

r6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou le radical:

ch3

20 -CH2-CH2-N , et ch3

3) d'au moins un acrylate de formule:

ch2=ch-coor7

25

(III)

dans laquelle R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Ces copolymères sont de préférence constitués de:

1) 5 à 30% et de préférence 8 à 20% en poids d'au moins un monomère polaire de formule (I),

2) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II), et

3) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un acrylate de formule (III).

Ces copolymères sont essentiellement des terpolymères mais peuvent être également des tètra-, penta- ou polymères supérieurs dans la mesure où l'on utilise plus d'un des monomères de chacun des trois groupes mentionnés ci-dessus.

Par ailleurs, selon une forme particulière en réalisation de l'invention, les copolymères peuvent également résulter de la copolymérisation d'autres monomères en plus de ceux définis ci-dessus, tels que par exemple la N-vinylpyrrolidone ou des acrylamides ou méthacrylamides de formule:

45

(IV)

ch2=c-conh-r9 I

Rs dans laquelle:

rs représente h ou — ch3, et ch3

I /

r, représente h, -ch2oh, -c-ch3 ou -ch2-k

I

ch,

Selon cette forme de réalisation, le pourcentage en poids de ces monomères additionnels peut être compris entre 1 et 20% en poids et de préférence entre 2 et 15%.

Comme monomères correspondant à la formule (I), on peut tout 60 particulièrement citer: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique, l'acide acryl-amido-2 méthyl-2 propyl-1 sulfonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléamique, l'acide N-butyl-65 maléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-3 propyle, l'acrylate d'ra-mêthyl- ou éthylpolyéthylèneglycol et les mé-thacrylates correspondants.

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Parmi les monomères de formule (II), on peut citer: les méth-acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle.

Parmi les monomères de formule (III), on peut citer: les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle.

Enfin, parmi les monomères additionnels correspondant à la formule (IV), on peut citer: l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertiobutylacrylamide, le N-hydroxyméthylacrylamide et le N-[(N'-pyrrolidone-2)-méthyl]acrylamide.

La présence d'au moins un monomère porteur soit d'une fonction acide carboxylique libre ou estérifiée, soit d'une fonction acide sulfonique s'est révélée indispensable en vue de conférer aux copolymères de bonnes propriétés au sein des vernis à ongles, et notamment une bonne adhésion.

Toutefois, certains acides tels que l'acide crotonique ou l'acide allyloxyacétique ne peuvent être utilisés, car leur copolymérisation avec des esters acryliques ou méthacryliques tels que ceux des formules (II) et (III) est pratiquement impossible selon les méthodes habituelles de polymérisation.

Les copolymères selon l'invention ont un poids moléculaire compris entre 2000 et 200000 et de préférence entre 10000 et 100000, mesuré par osmométrie.

Les copolymères utilisables dans les compositions de vernis selon l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de polymérisation traditionnels, par exemple en suspension, en masse, en émulsion ou en solution. Les vernis à ongles selon l'invention devant être anhydres, la polymérisation est par conséquent de préférence réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone, etc.

Selon ce procédé de polymérisation en solution, on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le tert.-butylperoxyéthyl-2 hexanoate, le bis-tert.-butylcyclohexyl-4 peroxy-dicarbonate ou encore l'azobisisobutyronitrile.

On peut également utiliser comme initiateur des systèmes d'oxy-doréduction ou soumettre le mélange réactionnel à une irradiation en vue de provoquer la naissance de radicaux libres.

Le temps de réaction est généralement compris entre 2 et 24 h à une température comprise entre 25 et 80° C.

Après la fin de la réaction de polymérisation, le copolymère est obtenu par précipitation à l'aide d'un solvant dans lequel le polymère n'est pas soluble, par exemple l'éther de pétrole ou encore certains mélanges de solvants.

La quantité du catalyseur de polymérisation peut être comprise entre environ 0,3 et 6% par rapport au poids total des monomères mis à réagir.

Lorsque les copolymères selon l'invention comportent des fonctions aminés tertiaires telles que celles pouvant résulter de la copolymérisation de méthacrylate de N-N-diméthylamino-2 éthyle, celles-ci peuvent être quaternisées à l'aide d'un agent de quaternisation, par exemple le sulfate de diméthyle, le bromure d'éthyle, etc.

Enfin, il importe de remarquer que certains groupes fonctionnels peuvent être introduits dans les copolymères par réaction ultérieure à l'aide de réactifs appropriés.

Ainsi, lorsque l'on souhaite obtenir un copolymère comportant des motifs dérivés de monomaléate d'alkyle, on peut réaliser la copolymérisation à partir d'anhydride maléique et faire ensuite réagir l'alcool en quantité appropriée en vue d'obtenir une estérification partielle des fonctions anhydrides du copolymère.

De même, lorsque l'on souhaite obtenir des motifs dérivés de maléamides ou de maléamides N-alkylsubstitués, on peut faire réagir de l'ammoniac ou une amine sur les fonctions anhydrides du copolymère.

Divers exemples de préparation des copolymères utilisables selon l'invention seront décrits ultérieurement.

Les vernis à ongles selon l'invention, qu'ils soient colorés ou incolores, contiennent de préférence de 3 à 35% en poids d'un copolymère tel que précédemment défini, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant du vernis, c'est-à-dire les solvants usuels et/ou diluants traditionnels pour ce type de composition.

Toutefois, de façon préférentielle, les vernis contiennent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant en vue d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film.

Parmi les agents plastifiants, on peut citer le phosphate de tri-crésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl-ricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre et leurs divers mélanges.

Bien qu'avec les vernis à ongles selon l'invention il soit possible de se passer d'utiliser de la nitrocellulose et/ou d'une résine du type arylsulfonamide/formaldéhyde, on peut en introduire dans les formulations une certaine proportion, cependant nettement inférieure à celle couramment employée.

Les nitrocelluloses sont du type RS ou SS et, en particulier, la nitrocellulose type 'A s RS, la nitrocellulose type 'A s RS et la nitrocellulose type RS 3A s.

On utilise de préférence selon l'invention les nitrocelluloses du type RS.

Les résines du type arylsulfonamide/formaldéhyde sont celles connues sous les dénominations commerciales de Santolite MHP et Santolite MS 80%, la première étant la plus dure alors que la seconde conduit à la formation de films de plus grande flexibilité.

Comme cela a été précisé, les vernis à ongles selon l'invention sont anhydres de telle sorte que le système solvant est réalisé à partir de solvants organiques ou de leurs mélanges. Cela permet d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Parmi les solvants, on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et l'acétate de méthyle.

Par ailleurs, le système solvant comprend également un diluant et de préférence un solvant organique aromatique tel que le toluène ou le xylène, dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30% par rapport au poids total du vernis.

Les vernis peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, le n-butanol, le n-propanol, l'isopropanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant tout particulièrement employés lorsque les vernis contiennent une certaine quantité de nitrocellulose.

Les vernis à ongles selon l'invention, lorsqu'ils sont colorés, contiennent au moins un agent colorant de nature organique ou inorganique. Parmi les colorants organiques, on peut citer les D et C Red Nos 10,11,12 et 13, le D et C Red N° 7, les D et C Red Nos 5 et 6, le D et C Red N° 34, des laques telles que la laque D et C Yellow N° 5, la laque D et C Red N° 2. Parmi les agents colorants inorganiques, on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge ainsi que la guanine.

Ces agents colorants sont de préférence présents dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total de la composition. Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients, par exemple des produits permettant d'éviter la sédimentation et notamment des argiles de type montmorillonite telles que la Bentone 27 ou la Bentone 38, en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique.

On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères utilisables dans les compositions de vernis selon l'invention, ainsi que divers exemples de vernis à ongles incolores ou colorés.

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15

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25

30

35

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5

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Exemple 1 :

Copolymère acide acrylique 20%Iméthacrylate de butyle 40%lacry-late d'éthyle 40%

Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction d'azote, on place 40 g de méthacrylate de butyle, 40 g d'acrylate d'éthyle, 20 g d'acide acrylique, 2 g d'azobisisobutyronitrile cristallisé dans l'éthanol et 100 g d'acétate d'éthyle.

Après agitation, le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 16 h. Après refroidissement, la solution est diluée avec 100 g d'acétate d'éthyle, puis l'on précipite le polymère par addition de 71 d'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80%.

Viscosité: 1,4 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 35,4° C).

Selon le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus, on a également préparé les copolymères des exemples 2 à 23 rassemblés dans les tableaux I et II.

Tableau /

Monomères

Ex. 2

Ex. 3

Ex. 4

Ex. 5

Ex. 6

Ex. 7

Ex. 8

Ex. 9

Ex. 10

Ex. 11

Ex. 12

Acide acrylique

10

3

2

10

Acide méthacrylique

20

10

Acide styrène-4-sulfonique

5

Acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-1 sulfonique

8

Acide maléique

5

Acide acrylamidoglycolique

10

Méthacrylate de méthyle

60

Méthacrylate de butyle

40

30

60

45

60

57

30

60

55

Acrylate d'éthyle

40

60

30

45

30

60

28

2

20

Méthacrylate d'hexyle

33

Méthacrylate de lauryle

5

Acrylate de méthyle

37

Méthacrylamide

10

N-hydroxyméthacrylamide

10

Rendement %

76

85

78

80

70

65

76

78

74

82

70

Viscosité (cPo)

5% acétate d'éthyle à 35,4° C

1,3

1,6

1,4

1,7

1,6

1,4

1,5

1,6

1,7

1,5

Monomères

Ex. 13

Ex. 14

Ex. 15

Ex. 16

Ex. 17

Ex. 18

Ex. 19

Ex. 20

Ex. 21

Ex. 22

Ex. 23

Acide acrylique

25

5

15

10

20

Acide méthacrylique

10

5

8

3

10

15

Acide maléique

5

Monomaléate de butyle

3

N-vinylpyrrolidone

5

N-[(N-pyrrolidone-2)-méthyl]-acrylamide

5

Méthacrylate de méthyle

70

63

64

55

70

80

45

Méthacrylate de butyle

50

55

65

45

Méthacrylate d'hexyle

33

29

Méthacrylate de N, N-diméthylamino-2 éthyle

3

Acrylate d'éthyle

2

34

37

20

Acrylate de méthyle

4

Acrylate d'hexyle

4

15

36

30

Acrylate de dodécyle

5

10

N-tertiobutylacrylamide

5

Rendement %

78

75

80

75

74

76

74

70

72

Viscosité (cPo)

5% acétate d'éthyle à 35,4° C

1,8

1,4

1,6

1,5

1,6

1,7

1,5

1,6

1,5

1,7

Tableau II

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6

Exemples de vernis à ongles Exemple A :

On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants:

Copolymère de l'exemple 1 25 g

Phtalate de butyle 3 g

Camphre 2 g

Acétate d'éthyle 30 g

Acétate de butyle 40 g

Par application de ce vernis à l'aide d'un pinceau, on obtient une couche uniforme présentant, après séchage, une bonne adhésion et une excellente brillance.

Exemple B:

On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants :

Copolymère de l'exemple 2 25 g

Phtalate de butyle 2 g

Acétate d'éthyle 20 g

Toluène 20 g

Bentone 27 1,5 g

Acide phosphorique 0,02 g

Oxyde de titane 0,75 g

Oxyde de fer brun 0,25 g

D et C Red N° 7 - laque de calcium 0,5 g

D et C Red N° 34 0,3 g

D et C Yellow N° 5 - laque d'aluminium 0,7 g

Acétate de butyle q.s.p. 100 g

Exemple C:

On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants:

Oxyde de fer brun D et C Red N° 7 - laque de calcium D et C Red N° 6 - laque de baryum Oxychlorure de bismuth Acétate de butyle q.s.p.

0,5 g 0,3 g 0,2 g 0,8 g 100 g

Copolymère préparé selon l'exemple 3

20 g

Santolite MHP

5 g 35

Camphre

1g

Citrate de triéthyle

3g

Acétate d'éthyle

15 g

Toluène

20 g

Bentone 27

1,2 g 40

Acide citrique

0,05 g

Oxyde de titane

0,3 g

Oxyde de fer brun-

0,2 g

Bleu ferrique (de Prusse)

0,1g

D et C Red N° 7 - laque de calcium

0,3 g 45

D et C Yellow N° 5 - laque d'aluminium

0,7 g

Acétate de butyle q.s.p.

100 g

Par application de ce vernis sur les ongles, on a noté une très bonne adhésion et une excellente brillance du vernis. Exemple D:

Copolymère de l'exemple 2

8g

Nitrocellulose Vi s

12 g

Alcool éthylique

3g

Alcool butylique

3g

Camphre

4g

Acétylricinoléate de butyle

8g

Acétate d'éthyle

12 g

Toluène

25 g

Méthyléthylcétone

2g

Bentone 27

1,4 g

Acide phosphorique

0,01g

Exemple E:

io Copolymère de l'exemple 4 5 g

Santolite MHP 5 g

Nitrocellulose '/ss 12 g

Alcool isopropylique 3 g

Alcool butylique 3 g

15 Camphre 1 g

Phosphate de tricrésyle . 3 g

Acétate de méthoxy-2 éthyle 5 g

Acétate d'éthyle 12 g

Toluène 18 g

20 Bentone 27 2 g

Oxyde de titane 0,5 g

Bleu ferrique 0,2 g

D et C Yellow N° 5 - laque d'aluminium 0,5 g

D et C Red N° 9 0,3 g

25 D et C Red N° 11 0,4 g

Acétate de butyle q.s.p. 100 g

Exemple F:

On prépare selon l'invention un vernis incolore en procédant au 30 mélange des ingrédients suivants:

Copolymère selon l'exemple 10 23 g

Phtalate de butyle 4 g

Camphre 3 g

Acétate d'éthyle 30 g

Acétate de butyle 40 g

Dans cet exemple qui conduit à la formation d'un film de bonne adhésion et de bonne brillance, le copolymère selon l'exemple 10 peut être remplacé par l'un des copolymères des exemples 11, 14, 17, 18 et 23.

Exemple G:

Copolymère selon l'exemple 12 6 g

Nitrocellulose 'As 10 g

Alcool éthylique 3 g

Alcool butylique 3 g

Camphre 4 g

Acétylricinoléate de butyle 8 g

50 Acétate d'éthyle 14 g

Toluène 23 g

Méthyléthylcétone 2 g

Bentone 27 1,4 g

Acide phosphorique 0,01 g

55 Oxyde de fer brun 0,5 g

D et C Red No 7 - laque de calcium 0,3 g

D et C Red N° 6 - laque de baryum 0,2 g

Oxychlorure de bismuth 0,8 g

Acétate de butyle q.s.p. 100 g 60 Dans cet exemple, le copolymère selon l'exemple 12 peut être avantageusement remplacé par la même quantité de l'un des copolymères des exemples 13,15,16 et 19 à 22.

R

Claims

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1) au moins un monomère polaire de formule:

Ri I

R2-CH=C-R3 (I)

dans laquelle:

R, représente H, — CH3 ou — CH2COOH

— si R! représente H, R2 représente:

a) soit H, et R3 représente:

i) — COOH

ii) — S0314H

iii) <Ô>o3h iv) — CONH — CH — COOH

I

OH

ch3

I

v) -CONH-C-CH2—SOjH, ou

I

ch3

vi) -C00R4

R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono- ou di-hydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical — (CH2 — CH2—0)1—R', R' représentant un radical méthyle ou éthyle et 1 représentant 3 ou 4,

b) soit —COOH, et R3 représente:

vii) —C02Rs, ou viii) — CONHR5

Rs représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

— si R] représente — CH3 ou — CH2COOH,

R2 représente H, et R3 représente —COOH ou —COOR4,

1. Vernis à ongles anhydre, caractérisé par le fait qu'il contient, dans un système solvant pour vernis, une résine comportant un co-polymère formé de:

2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère est constitué de:

2) au moins un méthacrylate de formule:

CH2 = C-COOR6 (II)

I

ch3

dans laquelle:

R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou le radical:

CH3

-CHz-CHj-OHU-N^ , et CH3

2

REVENDICATIONS

3. Vernis selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique ou sulfonique insaturé de formule (I) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-1 sulfonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléamique, l'acide N-butylmaléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-3 propyle, l'acrylate d'co-mêthyl- ou éthylpolyéthylèneglycol et les méthacrylates correspondants.

3) au moins un acrylate de formule:

CH2 = CH-COOR7 (III)

dans laquelle:

R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et

4. Vernis selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le méthacrylate de formule (II) est le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle ou le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle.

4) éventuellement un autre monomère choisi parmi la N-vinyl-pyrrolidone ou un acrylamide ou méthacrylamide de formule:

CH2 = C-CONH-R9 (IV)

dans laquelle:

Rs représente H ou —CH3, et

CH3

Rq représente H, —CH2OH, —C —CH3, ou —CH2 —N^

dans une proportion comprise entre 1 et 20% en poids et de préférence entre 2 et 15% par rapport au poids total des monomères.

5. Vernis selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acrylate de formule (III) est l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle, de dodécyle ou d'octadécyle.

6. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acrylamide ou méthacrylamide de formule (IV) est l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertiobutylacrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide et le N-[(N'-pyrrolidone-2)-méthyl]acrylamide.

7. Vernis selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids dudit copolymère, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant.

8. Vernis selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant.

9. Vernis selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis.

10. Vernis selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent permettant d'éviter la sédimentation tel qu'une argile de type montmorillonite en présence d'un agent gonflant tel que l'acide phosphorique.