2~g l.a présente invention concerne de nouveaux ].iants ob-tenus par simple melange de gypses residuaires de l'indus-trie chimique ou des centrales thermiques avec un anhydrite synthe-tique.
Jusqu'à present la valorisation des gypses sous-produits de l'industrie chimique, comme les phosphogypses, ou des gypses résultant de la désulfura-tion des gaz de com-bustion des centrales thexmiquesr n'a pas trouve de solution absolument satisfaisante.
Les procédes visant à obtenir à partir de ces sous-produits un su]fate de cal.cium hemihydrate, utilisable comme liant dans l'industrie du bâtiment, ont l'inconvenient de nécessiter à la fois une purification des gypses residuaires et une operation de calcination.
Il a eté egalement propose dans la demande ds brevet européen publiee sous le n 0 007 610 de melanger les gypses résultant de la desulfuration des gaz de combustion des cen-trales thermiques, après deshydratation partielle ou totale, avec un gypse naturel deshydrate r OU de deshydrater simultané-ment le mélange de gypses résiduaires et de gypse naturel.Ce procédé implique lui aussi une étape de déshydratation couteuse en énergie.
: La demanderesse a découvert de façon tout-à-fait inattendue que l'on peut obtenir des liants de très bonne qualite en melangeant simplement des gypses residuaires d'o-rigine chimi.que ou provenant de la desulfuration des gaz des centrales thermiques avec un liant d'anhydrite synthetique, sans aucune purif:ication ni calcination.
Par liant d'anhydrite synthétiquer on entend un liant conforme à la norme allemande DIN 4208, obtenu à par-tir de fluoranhydrite r sous-produit de la fabrication de l'acide fluorhydrique, ou à. partir de phosphoanhydrite, , -1-1 15~2~9 obtenu par exemple selon le procede du brevet français n 2 ~23 ~63 de la demanderesse. L'anhydri-te na-turel n'est pas utilisable dans la preparation des lian~s selon l'in-vention.
I.es gypses residuaires de l'industrie chimique, comme les phosphogypses, utilisables selon l'invention, contiennent au moins 90 %, et de prëference au moins 95 ~ de sulfate de calcium dihydra-te CaSOg, 2 112O. Ils son-t con-tamines par diverses impuretes, comme le fluorure de calcium, la silice, les oxydes de fer, l'alumine, des phosphates, e-tc...
Leur granulometrie maximale est generalement in~exieure à
0,3 mm, la granulometrie moyenne étan-t de l'ordre de 30 à
40 ~m.
Les gypses residuaires de centrales thermiques, egalement utilisables selon l'inven-tion, sont obtenus au cours de la desulfuration des gaz de combustion de ces cen-trales par lavage avec une solution aqueuse de chaux. Il se forme d'abord un melange de sulfite neu-tre et de sulf:ite acide de calcium, qui es-t oxyde par l'air en sulfate de cal-cium dihydrate. Ce gypse brut contient au moins 90 % en poidsde CaSO4, 2 H2O. Il est contamine par de tres nombreuses impuretes, comme les sulfites, les chlorures, les carbonates, la silice, l'alumine, la magnesie, les oxydes de fer, etc.
Sa granulometrie maximale est generalement inferieure a 0,2 mm, la granulometrie moyenne etant de l'ordre de 30 à ~0 llm.
Les proportions respectives de gypses residuaires et d'anhydrite synthetique dans les melanges constituant les nouveaux liants selon l'invention peu~ent varier assez largement entre 90 - 10 % et 10 - 90 %. D'un point de vue économique, il est interessant d'introduire dans les mélanges la plus grande quantite possible de gypses residuaires bon marche; du point de vue des performances techniques, les .:
2~
mélanges riches en anhydrite synthétique sont les plus in-teressants. I,e me:LI.leur compromis est oh-tenu par des melanges equipoII~eraux de gypses résiduaires et d'anhydrite synthetique.
Il est egalement possible selon l'invention d'uti~
liser plusieurs gypses residuaires d'origines différen-tes en mélange avec le liant anhydrite.
Les nouveaux lian-ts selon l'invention peuvent ê-tre utilisés en pâte pure ou etre associes à des granula-ts pour obtenir des mor-tiers ou des bétons. Des adjuvants peuven-t être ajoutés aux pâtes pures, aux mortiers ou aux betons pour modi:~ier l.es propriétés de la masse de gâchage avant la prise ou les proprietes du matériau après durcissement.
Les applications concernent tous les matériaux utilisés dans l'industrie du bâtiment. On peut notamment réaliser, par fluidi~ication, des chapes au-to-nivelantes en pâte pure ou en mortier. On peut aussi realiser des materiaux cellulaires par expansion de la pâte pure ou des mortiers, par exemple au moyen de poudre d'aluminium.
Dans les deux exemples donnes ci-dessous pour il-lustrer l'invention, on a prepare des pâtes pures, en ajus-tant l'eau de gâchage de manière à ce que le diamètre d'eta-lement de la pâte, determine selon la norme allemande DIN
1164, soit de 150 ~ 5 mm. Le debut et la fin de prise sont mesures selon la même norme DIN 1164. La contrainte de rupture à la traction par ~lexion et la contrainte de rupture à la compression sont mesurees sur des eprouvettes de ~ x 4 x 16 cm selon la norme NF P 15-451.
On utilise comme gypse residuaire un phosphogypse presentant les caracteristiques suivantes:
a) granulométrie: comprise entre 0,7 et 200 ~m;
1 1S~2~9 moyenne: 33 ~m, b) analy.se chimique:
CaSO~, 2 H2O............... ,......... 95, CaF~................................. .2,0 Si2 ................................ .0,8 Fe2O3................................ .0,2 ~12O3................................ .0,3 ~
P2O5 soluble dans l'eau.............. .0,1 %
P2O5 insoluble dans l'eau............ .0,5 ~
On gâche 800 g de ce phosphoyypse avec 800 g de fluoroanhydrite, conforme à ].a norme allemande DIN g208, et 176 g d'eau. :Les -temps de débu-t et de fin de prise, ainsi.
que les résis-tances mécaniques au bout de 7 et 28 jours sont indiqués dans le tableau donné après l'exemple 2.
On utilise un gypse résiduaire de centrale thermi-que, présentant les caractéristiques suivantes:
a3 granulométrie, determinee par tamisage sur un produit seche à 100C:
20Ouverture de maille des tamis Refus (~m) (% en poids) -1,4 100 o b) analyse chimique:
CaSO4, 2 H2O...................... 95,5 %
Si2 ~ ........................... o 5 %
2 -----....................... o,3 %
23 0,1 %
MgO............................... 0,1 %
CO2 - ----------................ o,1 %
H2O............................... 3,4 %
1 15~2~0 On gâche 800 g de ce gypse de désulfuration avec 800 g de Eluoroanhydrite, conforme ~l la norrne allemande DIN 4208, et 168 g d'eau. Les temps de début et de ~in de prise, ainsi que les résistances mécaniques au bout de 7 et de 28 jours sont consignés dans le tableau ci-apres:
Tl~LEI~_ , _ Début Fin Masse volu- Res:is-tance à Résistance ~Xplm-s pdreise pdreise mique la traction pression (g/cm ) (bars) (bars) _~ __ _ __ _ 7 jours 28 jours 7 jours 28 jours 7 jours 28 jours ~ . _ ~ _ ~
1 ~6 h >12h 1,68 1,66 26 52 115 220 2 65 mn 105rnn 1,78 1,76 74 76 270 275 2 ~ g the present invention relates to new Obtained by simple mixing of residual gypsum from industry chemical sorting or thermal power plants with an anhydrite synthetic.
Up to now, the valuation of gypsum under-chemical industry products, such as phosphogypsum, or gypsum resulting from the desulfurization of com-busting of thexmiquesr power plants did not find a solution absolutely satisfactory.
The procedures for obtaining from these sub-produces a su] fate of cal.cium hemihydrate, usable as binder in the building industry, have the downside of both require purification of the residual gypsum and a calcination operation.
It was also proposed in the patent application European publication under the number 0 007 610 to mix gypsum resulting from the desulfurization of the combustion gases of the thermal balances, after partial or total dehydration, with a natural gypsum dehydrate OR OR dehydrate simultaneously-the mixture of residual gypsum and natural gypsum. This process also involves a dehydration step costly in energy.
: The plaintiff has discovered quite unexpected that one can get very good binders quality by simply mixing residual gypsum from where chemical rigin or from the desulfurization of gas from thermal power stations with a synthetic anhydrite binder, without any purification: ication or calcination.
By synthesizing anhydrite binder is meant a binder in accordance with German standard DIN 4208, obtained from shooting of fluoranhydrite r byproduct of the manufacture of hydrofluoric acid, or to. from phosphoanhydrite, , -1-1 15 ~ 2 ~ 9 obtained for example according to the French patent process No. 2 ~ 23 ~ 63 of the plaintiff. The natural anhydrous is not usable in the preparation of lian ~ s according to the in-vention.
I. residual gypsum from the chemical industry, such as phosphogypsum, which can be used according to the invention, contain at least 90%, and preferably at least 95 ~
calcium sulfate dihydra-te CaSOg, 2 112O. They are tamines by various impurities, like calcium fluoride, silica, iron oxides, alumina, phosphates, e-tc ...
Their maximum particle size is generally in ~ exieure to 0.3 mm, the average particle size is around 30 to 40 ~ m.
Residual gypsum from thermal power plants, also usable according to the invention, are obtained at during the desulfurization of the combustion gases of these cen-wash by washing with an aqueous lime solution. It is first forms a mixture of neutral sulfite and sulf: ite calcium acid, which is oxidized by air to calcium sulphate cium dihydrate. This raw gypsum contains at least 90% by weight of CaSO4, 2 H2O. It is contaminated by very many impurities, such as sulfites, chlorides, carbonates, silica, alumina, magnesia, iron oxides, etc.
Its maximum particle size is generally less than 0.2 mm, the average particle size being of the order of 30 to ~ 0 llm.
The respective proportions of residual gypsum and synthetic anhydrite in the constituent mixtures the new binders according to the invention little ~ ent vary enough largely between 90 - 10% and 10 - 90%. From a point of view economical, it is interesting to introduce into mixtures the greatest possible amount of good gypsum waste market; from the point of view of technical performance, .:
2 ~
mixtures rich in synthetic anhydrite are the most interesting. I, e me: LI. Their compromise is oh-held by equipoII ~ eral mixtures of residual gypsum and anhydrite synthetic.
It is also possible according to the invention of uti ~
read several residual gypsum from different origins in mixing with the anhydrite binder.
The new lian-ts according to the invention can be used in pure paste or be combined with granula-ts for get mor-tiers or concretes. Adjuvants may be added to pure pasta, mortar or concrete to modify: ~ ier the properties of the mixing mass before setting or properties of the material after hardening.
Applications relate to all materials used in the building industry. We can in particular achieve, by fluidi ~ ication, au-to-leveling screeds in pure or mortar paste. We can also make materials cellular by expansion of pure paste or mortars, for example by means of aluminum powder.
In the two examples given below for it-polish the invention, pure pasta has been prepared, both the mixing water so that the diameter of the dough, determined according to German DIN standard 1164, i.e. 150 ~ 5 mm. The beginning and the end of taking are measurements according to the same DIN 1164 standard.
tensile failure by ~ lexion and breaking stress at compression are measured on specimens of ~ x 4 x 16 cm according to standard NF P 15-451.
A phosphogypsum is used as residual gypsum having the following characteristics:
a) particle size: between 0.7 and 200 ~ m;
1 1S ~ 2 ~ 9 average: 33 ~ m, b) chemical analysis:
CaSO ~, 2 H2O ..............., ......... 95, CaF ~ ................................. .2.0 Si2 ................................ .0.8 Fe2O3 ................................ .0.2 ~ 12O3 ................................ .0.3 ~
P2O5 soluble in water .............. 0.1%
P2O5 insoluble in water ............ .0.5 ~
We waste 800 g of this phosphoyypse with 800 g of fluoroanhydrite, in accordance with] .a German standard DIN g208, and 176 g of water. : The start and end times, as well.
that the mechanical resistances after 7 and 28 days are indicated in the table given after Example 2.
We use residual gypsum from thermal power station that, having the following characteristics:
a3 grain size, determined by sieving on a dry product at 100C:
20 Mesh opening of sieves Refusal (~ m) (% by weight) -1.4 100 o b) chemical analysis:
CaSO4, 2 H2O ...................... 95.5%
Si2 ~ ........................... o 5%
2 -----....................... o, 3%
23 0.1%
MgO ............................... 0.1%
CO2 - ----------................ o, 1%
H2O ............................... 3.4%
1 15 ~ 2 ~ 0 800 g of this desulphurization gypsum are wasted with 800 g of Eluoroanhydrite, in accordance with German standards DIN 4208, and 168 g of water. The start and ~ in times of taken, as well as the mechanical resistances after 7 and of 28 days are recorded in the table below:
Tl ~ LEI ~ _ , _ Start End Mass- Res: is-resistance ~ Xplm-s pdreise pdreise mique traction tension (g / cm) (bars) (bars) _ ~ __ _ __ _ 7 days 28 days 7 days 28 days 7 days 28 days ~. _ ~ _ ~
1 ~ 6 h> 12 h 1.68 1.66 26 52 115 220 2 65 min 105rnn 1.78 1.76 74 76 270 275