CA1069650A

CA1069650A - Materiaux multicellulaires en polymeres thermostables derives de bis-imides

Info

Publication number: CA1069650A
Application number: CA224,999A
Authority: CA
Inventors: Rene Angleraud; Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1980-01-08
Also published as: JPS5110867A; GB1498077A; IE42118B1; US4057518A; DK167775A; CH606213A5; LU72316A1; IT1037452B; DK141605B; DK141605C; IE42118L; NL7504357A; DE2517106A1

Abstract

Procédé de fabrication de matériaux multicellulaires à partir d'une composition comprenant: 1 - un prépolymère obtenu partir de: A) un composé à groupement imide choisi dans le groupe constitué par a) un bis-imide de formule: (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule: , , et où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1, et le symbole A représente un radical organique divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone. b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule: ( II) dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ciavant et le symbole R représente un atome d'hydrogéne ou un radical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone et B) un composé aminé choisi dans le groupe constitue par:a) une ou plusieurs polyamines renfermant 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire. b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a) et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires.

Description

9~;5(~
La pro~ente invention a pour objet un procédé de I'abrication de mat~iriaux multiccl.Lu'Laircs.
~ 'utilisa-tion de materiaux de synthèse multicellulaires dans l'industrie a connu depuis plusieur~ annees un essor assez '~
considérable d~ aux avanta~es de leur très fa.ible densité. Ces avanta~es sont tr~s appréciés dans des applications telles que l'i~olation thermique et la rea.lisation d'élements de constructio.n all~ges, en particulier dans l'industrie aéronautique.
- ~n ce qul concerne .l'isolation thermique, i.l y a un 1() be30in sans cesse croissant en nlatériaur cellu'laires qui soient capa'bles de resister aux contraintes -thermiques sévères et, dans ce domaine, on a dé~ proposé de mettre à profit les qualltés : des polym~res du type polyimides formés à partir d'acide~ tétra~
carbo~liques ou de 'leurs dérivés et de diamines. .
~ ans le brevet français t 555 564 i.l a été dit que des .
rcsines polyimides obtenues par conaensation de bis-imides insa~
tur6s avec une diamine biprimaire pa1lvaient' être converties en ~ .
'' materiau~Y multice.llulaires~
De tels matériaux pourraien-t etre ob-tenus en chauffant ' ' 20 une compos.itiol~ comprenant un compose~ à ~roupement imide, un :- composé a~iné et un agent porog~ne et un agent de cellularisation 5 . '`
à une température telle qu'elLe provoque simu'Ltanément la foxma~
; tion du ~olymère et son expansion~ ``'' :~i`' Cette technique, selon laque.lle l'expansion totale du -:
; polymère s'effectue dans le moule destiné à donner ~a forme au .` ':' materiau mul-t.icellulaire, est particulièrement commode pour la ' ' `.-rr~a.lisation d'articles de fa.ible épaisseur ou de foxme simple.
'.;a mi~e en oeuvre est toutefois plus délicate .lorsqu'on desire fabriquer des article3 de volume important ou de forme complexe `. .
30 en matériau'cel.lulaire de faible densité, notamment pour des ;
rai~ons de bonne repartition dans le moule de la structure cellulaire.

31LO~ 50 Il a m~ln-tcnant ete trouvC~ que 'l.'on peut ~up~rimer cette di:f::~ic~ to'~ ~3i l'on mou.~e et ch~u:~fe une composition dans laquelle la :resine, au sta~e de prépol~nère? se trouve déj~ sous forme de ~ranules pr~-e,~)a~ses. . .' Plus preci.qément .l'inven-tion a pour objet un procéd~
de fabrication de materiaux cel.~u.laires ~ partir d'une composition comprenant:
1) un l~repo.lymère ob-tenu ~ par-tir de:
A) un composé ~ groupement imide choisi dans le groupe constitué par ~.
a) un bis-imide de formule D / ,N - A - M f `D~
`CO "CO" ~ .
dans laquelle le symbole D représente un radical dl~alent choisi dans le groupe constitué par les radicauY de formule' ' ;, Y CEI' Cl~ ~ , et C~I CII2 bIL -CY - ~.C~I~ / ~ I /

~ : 2 (C~l~)m ., .~ o~ Y représente H, CI13 ou Cl et m est égal à 0 ou 1, ,'~
: et le symbole A représente un radical or~a,nique divalent renfer~
mant 2 ~ 30 atomes de carbone, . ,~
~: ' b) un mélange cmmprenant u~ bis-imide de formule tI) et un mono- ' .
` imide de formule :
/CO ~'- . .~
D \ \ N ~
CO . ~, dans laque.lle le symbole D possede la significatio.n donnéc ci- ~ -a~ian-t et le symbo.le R représente un atome d'hydrog~ne ou un '~
rad.ical organique monova'lent renfèrmant de 1 à 20 atomes de carbone et , - 2 ~
.A, ~ ~ , .... .. .

~, . - .
, 5(~

.~3~ un compose am~ne C}lOi5i dan3 :].e groupe constitué par:
.1) UtlC OU p.lusicurs po.~y~lines ren:rermant de 2 ~ 5 ~roupements amino primaires ou secondaires, .l'un au moins de ces groupements ~tant primaire, b) un melange comprenant une ou p.lusieurs polyamines telles que : definies SOU5 a) et une ou p.lusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ou une ou p.lusieurs polyamine~ secondairesJ
?) un agent porogène 3) un agent de cel.lul2risation, carac térisé en ce qu'il consiste ~ préparer dans un premier temps des granulés de prépoly.marej dont .le taux d'expan.sion est au maxi~
mum de 90 ,~, puis après avoir placé ces granulés dans un moule, ~;
à provoquer par chauf~age .l'expansion complate et le durcissement ..
du poly.mare.
On appelle taux d~expansion de la mati~ere préexpansée le pourcentage du volume de ~a ma-ti~ére préexpansée par rapport ~ :
au vo.lume fin~l gui sera obtenu quand l'e~pansion aura été totale- .. ...:1 ment ef~ectuée sans con~repression.
~es granulés peuvent avoir des formes diverses mais de .
preiference des formes arrondies pou~ ~aciliter leur mise en .: ~
oeuvre.
~eur plus ~rande dimensidn est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 mm~
- . . .~
~ e nombreuses méthodes d'obtention des granulés peuvent .~
.
convenir. :
On peut citer, par exemple, le dépôt de la matière . :~
dans des moules ouverts ou sur des plaques de ~orme adaptée, la coulée de gouttes de la matière ~on~ùe sur un support antiadhérent : 30 ou le berlingotage de joncs extrudés. - ..
On obtient les granules préexpansées par chau~fage d'un ; :`~
- 3 - .
'; ' :, :-. : .: . . . ,... :
.:,. ... .

3L069~

melange cle poudre de prépoLym~re, d'a~ent poro~ène et d'a~ent de cellulari.sation. I,es conditions de chauf~age sont critiques.
~n c~fet, la température ct la duree de chau~fage doivent être deterrninées de telle façon que .le tau~ d'expansion de .la matière préexpansée soit au maximum de 90,0 et de préférence de 60 à 85do.
; ~es conditions opérato.ires dependent de .la nature des cons-tituants de la composition et de la proportion d'agent porogène et de ce.11u.larisation.
En règle générale, cet-te preexpansion est obtenue par chauffage pendant une durée de l'ordre de 3~ s à 5 mn à une tempé-rature inférieure à 200C et généralement comprise entre 90 e-t 1 ~30C, On appel.Le agent:porogène un corps chimique qui, se décomposant a une certaine -temperature, .libère des gaz tels que l'azote Oll le gaz carbonique. .~ -`
~ es a~en-ts porogènes convenant par-ticulièremen-t bien ont avanta~eusement lme t.empérature de clécomposition supérieure d'au ;.
moins 20a au point de ramo~lissemerit du prépo.lymère. Comme : e}-emple de te.ls adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels ~;
20. que l'azodicarbonamide ou les prod~its cités dans le volume 2, pages 294 à 320 de l'ouvrage "PLASi~ICS FOAMS" de Calvin J. ~NNING. ~a proportion d'agent porogène, variable selon la : densité du matériau multicellulairé recherchée, est comprise en-tre 0,1 et 10% du poids du prépo~ymè.re. ;~
On appelle agen-t de celluiarisation un ad~uvant, habi- :
- tuellement un agent tensio-actif, qui favorise la répartition et ` ~.
la rég~larité des cellules dans le polymère et per~et d'accro~tre l'homogénéité de la masse multicellulaire, De tels adjuvants qui permettent d'accro~tre l'homo~
3 g~néité de la structure cel.~ulaire des polymères sont par ~ exemple des a~ents tensio-actifs non ioniques, te.ls que des - . . ~ ,. . ,. ~ , ;SO

org~nopoly~iloxanes comportant d.es blocks organiques du type polyoxyalcoylè11e. De tels copolymères sont d~crits par exemple dans "PI.AS~ICS ~O~S~ de Ca.~vin J~ ~E~TING (vol. 2, pages ~20 325). ~es agents tensio-actifs ca-tioniques con-viennent aussi, tels que le N-alkyltriméthylènediamine dioléate dont l'alkyl comporte de 16 a 18 atomes de carbone ou les condensats d'oxyde d'éthylène sur huile de coco aminée. ~es agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. ~a pro-portion d'agent de cellularisation est fonction de la nature et de la qv.antité d'agent porogène utiliséO Elle est habituellement -inféxieure à 5yo du poids du prépolymère.
: Dans un premier temps, on prépaxe un prépolymère qui peut etre isolé, éventuellement purifié et emmagasiné. Ce prépolymère se présente généralement à température ambiante sous forme de solide à structure non cellulaire que l'on peut réduire en poudre ou sous ~orme de.liquide ~isqueuxO . .
.: ` ~es prépolymeres peuvent être préparés en masse en .
amorçant la réaction par chauffage du mélange des réactifsO ~a ::
t~mpérature d'amorçage peut Yarier dans d'assez larges limites ~ ~ 20 selon la nature des réactifs en présence, ma~s en rbgle gé-l~érale,:~ e.lle se situe entre 100 et 250C et, le plus souvent, entre 110 .~ . et 180a. Selon l'état physique des réactifs en présence, on - peut utiliser les techniques conventionnelles pour le mélange . ~:
. : -de solides finement divisés ou bien effectuer une dissolution . :.
~ : ou une dispersion de l'un des réactifs dans l'autre maintenu ; à llétat liquide.
. Selon la température, la nature et les proportions des :
réactifs en présence et ~elon le degré d'a~ancement souhaité pour -la réaction, la durée du chauf~age peut varier dans d'assez lax~
30 ges limites mais se situe généralement entre 5 mn et 3 heures. .~
~a préparation des prépolymares peut également etre ~;
effectuée par chauffage des réacti~s au sein d'un diluant polaire inerte et liquide à la température adoptée (entre 100 et 250C
.

; -5- ~

. . . . .

-' 3LO~;9~50 et de pr~érence entre 110 et 200C). P~rmi ~es d~luan-ts utili- -~sables, on peut citer notammen-t les solvants polaires tels que le dimé-thylformamide, la N-m~thylpyrrolidone, .~e diméthylacéta-: mide, le N-méth~lcapro~actame, le diéthylformamide, la N~acétyl-pyrrolidone, les crésols.
~es quantités de diluant représentent généralement de ~
: 0,2 à 20 ~ois le poids d'imide introduit. ..
: ~es composés à groupement imide (A) et les composés : aminés (~) peuvent être ainsi dé~inis.
Dans la ~ormule (I), le symbole A pev.t représenter un ` ~ -radical alcoyl~ne linéaire ayant moins de 13 atomes de carbone, un radicai phényl~ne, cyclohexylène ~`N~ ~N N ~/~J~ '-C ~ ' ~

-(CH2jn ~ (CH2)n - o~ n représente un nombre ~ ; :
entier de 1 ~ 3. ~e symbole A peut également comprendre ;~ .
plusieurs radicaux~ alcoylène reliés entre eux par un atome ou ~ :
" groupement inerte tel ~ue -O-, -NR1~- ou plusieurs radicaux .. ~ -.~` 20 phénylane ou oyclohexylène reliés entre eux par u~ lien valentiel simple ou par un atome ou goupeme.~t inerte te.l que -O-, -S-, u~
. groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO~
: -S02-, -NR~ N=N-, -CONH~ 00~, -P~O)R1-, -CONH-X-NHCO~

~ - a - ~ _ ~ ~ N - N ~

S ~ ~ N N ~ - N

~ N~ ~ N~ ~N ~ -C~ ~ ~a - , ' ~
_ 6 ~ ~;

.:

~~ '106~3650 ~ ~1 ;represente un atome d'hyclro~ène, un radical a~coy.le ayan-t 1c 1 ~ ~ atomcs (le carbone, phenyLe ou cyc.lohexy.~e, X représente un radical alcoylène ayant moin~ de 13 atomes de carbone.
~ n outre, les divers radlcaux phény.lène ou cyclohexy~
lène peuvent etre substltués par des groupements te.ls que CH3, O~ ou par ~m atome de c.hlore..
A ti-tre d'exemples spécifiques de b.is-imides, on peut ~ .
citer:
- le N,N'-éthylène-bls-maléimide ~
- le N~M'-hexaméthylène-bis-maléimide i~
: - le N,N'-m~taphenylane-bis-ma.léimide - le N,N -paraphénylène-bis-maléimide le N1N-4,4'-biph~nylylàne-bis-mal~imide .
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-ma~éimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthàne-bis-kétrahydrophtalimide - le N,N'-4,~'-diphenyléther-bis-maléimide - .le N,N'-~,4'-diphenylsu~f~re-bis-nlaléimide .
- le N,N'-~,4'-diphénylsulfone-bis-nialéimide le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthan e-bi s-ma.léimide 20 ~ ~ le Nj~ '-4,4'-diméthy.lane cycl.ohexane-bis-mal6imide ;~
e N,N'-m6taxylylène-bls-ma1éimldé
.e:I~,N'-pa~axyly.l~ne-bis-ma~imlde ; - le N,N'-4,4'-dlphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide:
~ le NJN'-4,4'-diphénylm6thane-biS-citraconimide .~ le N,N'-4,4'-dlphényléther-bis-e~dom6thylaene-tétrahydro~
.~ ~ phtalimide .~ - le N,N'-4,4'-diphénylm6thane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide 1e N~Nl-4~4t-tripheny~ 1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-trlphénylméthane-bi~-maléimide . ~-.
- .l.e N,N'~3,5-tr.ia~o.l.e-1~2,4-bis-~aiéimide ~ :~
- le N,N'-dodécaméthylène-bis-maléimide - 7 - :
.

,. . ..

;5~

- 1.e IT,J~ trim~ithy.~-2,?,4-he-~amcthy~cne-b.is-mal~imide - 1.e bis(maléimido-~ C~tho~y)-1,2 et~]anc ~:
- le bls(ma~eimido-3 propoxy)-1,3 propane le N,N'-4,~'-benæophénone-bis-ma.~eimide e IJ,N'-pyrridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphty:lène-1,5-bis-maléimide ` - le ~,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide - :Le N,N'-méthyl-5 phénylene-1J3-bis-ma.Léimide ~ ~.
- le N,N'-méthoxy-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, .
- 10 Ces bis-imides peuvent être prépares par application des méthodes (lecrites dans .le breve-t am~ricain 3 018 290 et .le ~ ~.
bre~et anglais I 137 592.
: Dans la ~ormule (Il) .le s~mbole R peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, ~.ineai~e ou ramifié, pouvant renfer~
mer ~jusqu'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle , renfermant 5 ou 6 atomes de carbonë dans le cycle, un radica.l alyle mono- 01l b.icyclique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, .l'un des radicaux -.: :

1~, I~N ~ U~L ~ S~

un:radical monovalent constltué par un radlcal phényle et un I ..
~radical phénylène reliés entre eux par un lien valentie~ simple ou par un atome ou groupement inerte tel que : -O- , -S , un radical alcoylène ayant de 1 à 3 a~omes de carbone, -CO- , -SU2- , -NR~ N=N- , -CONH- , -COO- , o~ R1 possède la signification.
donnée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent être ~ubstitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements te~s que F , C~ , CH3 , OCH3 , OCzll5 , OH , N02 , COOH , 3 ~CO-CH-OCOCH~
ICOCH3 , -N
"~O-C~2 ... . . .

069~;5c~

A ti-tre d'exemples specifiques de mono-imides de formule (II), on peu-t ci-ter le ma~éir~de, le N-phény.lma.léimide, .1e ~ phényl-méthy.lmaléimide, le N-phény'lchlorom.~éimide, le N-p-chloloph~nylmaléimide~ 'Le N-p me'thoxyphénylmaléimide, le N-p mcthy1.phény.lmaLéimide, le N-p-nitrophénylmaLéimideJ le N-p- .
ph~noxyphénylma'léimide, le N-p-phénylaminophényl.ma~éimide, le M-p-phéno~ycarbonylphenylmaléimide, 'Le N-p-phenylcarbony'L- . -~' pheny.lmaléimide, le maléimido-1 acetox~ysuccinimido-4 benzène, . ~' .l.e maleimido-4 acétoxysuccinimido-~' diphcnylméthane, .le ma~éi-mido 4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acetamido-4' diphényléther, le maiéimido-2 acetamido-6 pyridine, ~.
le maléimido-4 acétamido-4' diphény.Lméthane, le N-mé-thyl-maléi~
mide, le M~éthylma'Léimide, le N~vinylmaléimide, le N allylma~é~
imide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-décy~maléimide.
.
Ces mono-imides peuven-t être préparés par application :'.:. ' des méthodes décrit~s par exemple dans les brevets américains~ ~.

2 4.. 1i~ 536, 3 717 615 ou dans la der~cmde de 'brevet allemand (DOS) .
2 354 654.
' Lorsque l'on fait appel à un mélange comprenant à la fois un bis-lmld.e de formule (I) et un mono-imide de formule (II), :
le nombre de groupements imides apport~s par le mono-imide peut représenter jusqu'à 30 % du nombre total de groupements lmides ~ 'apportés par le mélan~eO
~ Le composé aminé (B) peut en particu~ier etre une ' pol~yamine (1) de formule:

H2N ~ ~ 2 (III) . ~
dans .'Laquelle :Le syrn'bole ~ peut représenter l'un des radicaux ''.: ~ :
que représente ~e syrnbole A dans .la formule (I).

Cor~e exemple3 de tels cornposés renfermant deux groupe-men-ts amino primaires, on peut citer le bis(a~ino-4 cyclohexyl) ~ .
" .

_ g _ ~9~

méthane, lc bis(amino-4 cyclohexyl) 2,2 propane, .l~ diamino-1,4 cyclohe~ane9 .1~ diamino-2,6 pyridi.ne, la métaph~nyl~ne diamine, la paraph~nylène diamine, le bis(amino-4 phényl) méthane, le bis(amino-~ phény.~)-2,2 propane, la benzidine9 l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfur~ de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' dlphényl-sulfone, l'o~yde de bis(amino-4 phényl) méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino~4 phényl)-phénylphosphine, la N,N'-bis(amino-4 phény~)méthylamine, le diamino-1,5 naphta ~
lè~e, la m~tax~ly.lène diamine, la paraxylyl~ne diamine, le ~ ~.
bi~(paraaminophényl)-1,1 phtala~e, les a,w polyméthylene ;: .
diami.nes, telles que l'hexaméthylane diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylane diamine, la dim~thyl-2,5 heptaméthy~
lène diamine, les polyétherdiamines de formule H2~ (CH2) O(CH2CH20)UNH2 dans .1aquelle t et u sont de .nombre~ entiers comprls entre 1 et 10, telles que par exemple la diamine de .~
2 (CH233 O(CH2)20(CH2)3~H2- la bis(hexaméthylene) ~:
triamine, la dléthylènetriamine, la tétraéthylè.ne pentamine, la :
diamlno-7,8 p-menthane, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diami.no-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis (amino-4 phényl) ph~.~ylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,l cyclo-hexane, le bis (amino-4 méthyl-3 phé~yl)1,1 cyclohexane, le bis ï. ~, .
~ m(aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5`
. ~
oxadiazole-1,34, le bis(m-aminophe.nyl)-2,5 thiazolo(~,5-d)thia~
~ , zole, le di(m-aminophényl)-5,5~ bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'), le bis~p-aminophényl)-4~4' bithlazole-2,2', le m-bis r ~p-amino~
ph~Dyl-4)-thiazolyl-2 7 benzane,le bis(m-aminophényl~-2,2' biben~
~imidazole-5,5'~ le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' .
~;,. . ~ .
b~enzoate de phényle, la M,N'-bis~amino-4 be.nzoyl)p-ph~nylane ;
diamine, le bis(m-aminophé~yl)-3`,5 phényl~4 triazole-1,2,4, ~ -~
le N,N'-bis(p-~m~no-benzoyl)-diamino-4,4' diphé~ylm~thane, le bis-p~amino-4 phé.noxycarbonyl)-benz~net le bis p~,~mino-4 phénoxy) be.nza.ne,,le diamino-3,5 triazole-1,2,4., le bis(amino-4 ; :~

' ~.~;'"
. ~ :
~ 10 -106t~65~ `
': ;
ph~nyl)--1,1 phényl-1 éthane, la bis(~mino-~ ph~nyl)-3,5 pyridine. : .
~e compos~ amin~ peut également etre une polyamine (2) - renfermant de 3 à 5 groupements -~I2 par mol~cule et comportant . :
jusqu'à 50 atomes de carbone. Dans ces poly~mi~es (2), les groupements -NH2 peuvent 8tre portés par un noyau ~enZénique .
... . .
éventuellement substitué par des groupements méthyle, un .noyau .
~ naphtalénique, pyridinique ou triazinique ; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux be.~zéniques reli~s entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupeme~t inerte .
qui peut 8tre l'un de ceux decrits ci-avant dans le cadre de la défi.~ition du symbole A ou bien -N- , -C~ 0l(0)0- , -P(0)~

Comme exemples de telle~ po.lyamines, o.n peut citer le triamino~
1,2,4 benzene, le triamino-1,3,5 benz~.ne, le triamino-2,4,6 ~: tolu~ne, le triamino~2,4,6 trim~thy:l-1,3,5 benzène, le triamino~
1,3 9 7 naphtalè~e 9 le triamino-2,4,4'diph~.nyle, la triamino-2,4,6 .-pyridine, la triamino-2,4,~ oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' ;
diphénylm~thane, la triamino-2,4,4' dip.hénylsul~one, la triamino~
2,4 ? 4'be.nzophé.~one, le triamino-2~4v~' méthyl-3 dlphénylméthane, . , ~.
~ la N,~,N-tris(am~no-4 phényl) ami~e, le tris(amino-4 phényl) -.
,~ , :~ m~thane9 le triamino-494',4" oxthophosphate de phényle, l'o ~ de~
de tris(amino-4 phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benza- .
~ilide, la m~lamine, la tétraamino-3,5,3',5' be.nzophenone, le -.
: tétraamino-1,2,4,5 benzène7 le tétraamino 2,376,7 naphtalène~
-.
la diami~o 3,3' be~idine9 le tétraamino-3,3',4,~' o~yde de - phenyle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthanet la tétra-.
amino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-394' phé~yl)-.3j5 pyridi.ne, les oligomères de formule moyenne~

'; ' ~r,~ - ~~ . ' ' : ~ . .
'`~" ' :; ' : ,' . ... :, ,. ' y où y représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le s~mbole Rl désignant un radical hydrocarbone divalent, ayant de 1 ~ 8 atomes de carbone et ~ui dérlve d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale:
0 = R' :~
dans la~uelle l'atome d1o~gène est lié à un atome de carbone du radical R' ; des aldéhydes et cétones typi~ues sont .le ~ormol, I'acétaldéhyae, l'oenantha~, le benzaldéhyde, l'acétone, lai ;~
~ méthyléthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. ~.
; Ces oligomères ~ groupements amino peuvent être obtenus selon ~ :
des procédés connus tels que ceux decrits dans les brevets fran-çais 1 430 977, 1 481 935, 1 533 696 ; les mélanges bruts de polyamines obtenus con~ormément ~ ces procedés peuvent ~etre enrichis e.n l'un ou plusieuxs constituants, par exemple par ~ 20 : distillatlon sous pression réduite.
`; ~e compos~ amine peu-t encore etre une polyamine (3) re.n~ermant ~usqu'à 50 atomes de carbone et comprénan~ un groupe-ment ami~e primaire et un ou plusieurs groupements amine secon- ~ :
, daire. Comme exemples de telles polyami.nes (3), on peut citer notamment le (méthylamino-4 phényl) (am m o-4' phényl)méthane, l'oxyde de méthylamino-4 phenyle et d'amino-4' phényle, la (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sul~one, le méthylamino-1 a~ino-4 benzene, le méthylamino-2 amino-4 tolu'ene, Ia méthyl~
amino-2 amino-5 anizole, la méthylamino-3 propylamine) la N- .
(amino-4 benzoyle)méthylamine3 l'éthoxy-2 méthyIamino-4 aniline, la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoéthoxy-3 - 12 - :

~(~6~6S(~

nropyl.amine, l'~t~lyLam.inoct}lyLrlle~capto-3 propy.lamine, ~La m(',thy:L-olrli.no-6 he~cy.Lamine, .l.e (mc~thy.l.ar~ino-~l cycloheY~yl) .~mino-4' cyclohe;yl)methane, La ph(ny.lc~mino-2 ~thylamine, ~'o.-pyridylamino-~ ethyla~ine, le p-methylaminophényl-2 amino-5 oYadiazo.le-1,3,4, :le m-méthylam.inophényl-2 c~mino-5 benzoxazole, la ll-(p-aminobenzoyl)piperazine, le bis(méthy.lamino)-3,5 amino-4' benzanilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-~,4 phényle et d'amino-4' phényle. ~:
Ll doit ~tre entendu (lue l'on peut, dans l'invention, 1~ ~tili~er un ou p~Lusieurs compos~s ~ninés appar-tenant c~ l'une ou l'autre des familles de polyamines (1), (2) et (3) mention-nces ci-avant, ou utiliser u~ mélange de composes appartenant .~
deux ou à ce6 trois familles. -On peut également utili~er un mélange comprenant une OU plUSie~lrS pol~'JamineS ( 1 ), (2) et/ou (3), e-t une ou plusieurs autres composés c~ninés, ne comprenant qu'un groupement amino primaire ou secondaire ou comprenaht p.Lusieurs groupements amino dont aucun n'est primaire.
A titre d'illustration de monoamines primaires ou secon- 20 da.ires, on peut ci-ter notamment la méthylamine, l'éthylamine9 la butyl~mine, l'octylamine, .la cyc.lohexy.la~ine, la cyclohexyl-methy.~amine, l'aniline, l'o-chloroaniline, la p-anisidine, li~-nanhtylamine, la benzylarQine, la phényl-2 é-thylamine, .-L'amino-2 -: pyrldine, l'~nino-3 furane, l'ami.no-2 pyrimidi.ne, I'amino-5 - ~-benzo~vazole, l'arnino 5 benzothiazole, l'ethanolamine, l'hexyl-amine, la nonyl~ninè, la laurglami~e, la stéarylamine, la butovy-3 propy.lamine, la diéthylaMino-3 propylamine, l'o-tolui-dine, l'o-ani.sidille, l'o-aminophé.nol, l'oxyde de phényle e-t de `:
p-aminophényle, la m-aminobenzoph~none, le m-aminobenzanLlide, ~;

3~ la p-diphényla~inoani.line, la dibutylamine, la diéthanolamine, ~ :~
la méthylét.hylamine, la monoéthyla~iline, la pipéridine, la morphol.ine, le monomethy:LaminocycloheY~ane, le monométhylamino-_ 13 -, . . . .

.: , ; . . ;

;96~

n.lphta~ène et.Les dlpheny~ e~t i~l-~- ou ~-na~htylan.ilines, la (phényl) (amino-4 phény.l)s~lfone.
.I,orsque le composé aminé comprend une monoamine ou une noL~nine secondaireg la proportion de celle-ci dans Le mélange est, de préférence, telle que le nombre de groupemen-ts amino apportés par ladite ~mine représente au m~imum 30 ~0 du nombre total de groupements amino du composé aminé (~
A titre d'il.lus-tration des polyamines 3econdaires - qui ~ peuven-t égalemen-t comporter des grou~ements arnine tertiaires - . :
.~ 10 on peut citer ~e his(méthyl-amino-4 phényl)methane, l'o~yde de bis(mé-thylamino-4 phenyl), le bis(mét.hylamino~4 phényl)-2,2 : ~
propane, la bis(méthylamino-3 phén~l) sulfone, le bis(mé~thylàmi- ~ -no)-1,3 benzane, le bis (phenylamino)-1,4 benzane, le bis(~
naphty.lamino)-1,4 benzene, le bis(methy.L.~mino-~ cyclohe.xyl) méthane, la N,N'-diéthylhexaméthylanedi~nine, le bis(méthyl-amino)-2,5 oxadi.azolo-1,3,4, la pipérazine, le bis(méthyl-: :
amino-3 propoxy)-1,2 éthane, la ~T((méthylamino-4 phényl)pipé-xazine, la tris(mé-thylamino-4 phény.L)amine, la tri3(éthylamino-4 ph~nyl)phosphine, le tris(méthylamino)-3,5,~' benzanilide, la ~.
tétrakis(méthylamino)-3,3~,5,5' benæoph~none.
.~
On utilise a~antageusement dans l'invention des q~nti-tes de composé à groupement imide ~) et de composé aminé (B~
telles que le rapport i .
nombre de doubles liaisons du composé A ~ :
. nombre de groupemeht -NH2 du composé ~
.soit co~pris entre 0,8 et 10. De préférence, ce rapport est compris entre 1 et 5. : ;
On peut auss.i associer au prépolymère des adjuvants l.iquides ou solides sous forme de poudre, sphèresS lamelles, ; ~0 granu.le~, fibres ou paillettes, dans le but d'améliorer ou modlfier une ou plusieurs caractéristiques de l'objet finiJ

- 14 ~
: : .
.,"' .

,, , . . ,. ... ~
.. . . . . . . ..

J.,es adjuvants peuvent plus precisément consister en fibre3 de verre, de carbone, d'amiar]te, de polymares synthétiques, notamment po.1yamlde-imides ou polyamides aromatiques, ou en pa ticu'-es pu1veru.1entes qui pcuvent a-tre choisies par exemple ~armi les silices de combustion, .les si.lices brutes broyées, le cluartz, 1'~lumine, l'oxyde de titane, le talc, le kaolin, ~e mi.ca~
l.e carbonate de calcium~ le graphite, .le noir de carbone, De tels adjuvants représentent habituellement de-5 50 ,' du poids du prépoLymare.
On peut encore mé.langer au prCpo:lymère des adjuvants perme-ttant d'accro~tre la dureté, les propriétés mecaniques ou .~.
la stabilité thermique des matériaux mu~ticellulaires. Parml ces adjuvants, on peut citer en particulier l'anhydride borique qu.i, utilisé ge'~néralement ~ raison de 1 ~ 30,0 du poids du pré-polymare, augmen-te la rési.stance ~ la chaleur et ~ la f~ne. ; :'.' Il est aussi possible de modifier les propriétés du ~
, materiau multicel.lulaire e~ incorporant des résines ou des ;~
é.lastomères te.lles que resines phé~oliques, résines époxy9 polyesters insaturés, polyamide-imicles, polyuréthanes, poly-su1~ones ou polymères a~lyliques~ On peut utiliser des résines époxy -te'L.Les que celles décrites dan~ le brevet fran~ais ;~ 2 045 087, des po1ysulfones te.lles que celles d~crites dans le ~
bre~et français 2 101 796, des polyesters comme ce~x décrits ...
dans le brevet fran~ais 2 101 878, des polym~res allyliques comme ceu~ décrits dans le brevet français 2 094 607 ou des po.Lyamide-imides comme ceux décrits dans le brevet français 1 4.73 600.
:
- . : = ~j.
On peut incorporer des quantités de ré~ines ou '~
d'élastomère allant ~usqu'à 100 ~o par rapport au poids de 3~ prépo.'Lymère.- ';:
~a transformati.on des ~ra~ulés préexpansés en matéria~x _ 15 -,; .~, ", :. . ; . ~ . , . -- . .
, .. . .
, ~ .. .. . . . .

:
~L~6~51~ `

mul.tice~ aire~ ,peut s'effectuer par chauf~a~e à une température comprise entre 90C et 250C p.Lus g~n~ra~ement entre 150 et 2~0C. La durée de chauffage varie habitue.llemen-t entre 5 mn et 5 he~res. ~ ~.
I.e matériau multicelluLa,ire peut ê-tre ultérieurement recuit pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h ~ une tempé- :
- rature comp.rise entre 180 et 300C.
On augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en particu~ier sa resistance à la co~pression.
~es matér.iaux mu~tice~lulaires conformes ~ l'invention -~
: ont habituel~ement une den3ité apparente comprise entre 0,03 et 098 et une structure cellulaire régulière, 80 à 96~o des cellules é-tant fermées. Ils ont une très grande inertie aux solvants et aux agents chimiques5 une exceilente résistance aux contrain-tes thermiques et à la f:lamme et sont autoextinguibles~ I~es ,propriétés mecan1ques sont satisfaisantes jusqu'à une densité
de ~'ordre de 0,1. Il est necessaire pour obtenir un matcriau essentiellement à cellules fermées que les prépolym~res ne contiennen-t pas de solvants volati.is dans les conditions de températ~e de l'expansion.
Du falt de ces propriétés, les matériaux multicellu~
- - laires selon l'invention intéressent de nombreux domaines de l'industrie. Ils sont particuli~erement utilisables pour la :
réal~sation de plaques stratifiées ou non, destinées à l'iso-, lation thermique ou phonique d'encéintes à haute température ~, -notamment dans l'industrle du batiment, l'industrie aéronautique et spatiale, ..
l.'ernploi de granul~s p.reexpansés selon l'invention `~
présente de nombreux avantages. Ii est en effet plus facile de ~0 mani.puler d.es granule~ p.lutot qu'une poudre. Par ailleurs dans `. le cas de mou~a~.,,e de r.rande dimension ou de forme complexe, ~,.- : . .':

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~OG9~i50 .1.a rop.lrtition de mati~re rn~ltiGcl~ll~aire e3t bien plus homoganeavec des gran~le3 qui occupen-t presque tout le volume plutôt qulavec une poudre qul deposée au ~ond du moul0, doi-t par une augmentation de volume pouvant atteindre 15 ou 20 fois le volurne ini-tial, se répartir elle même dans tout le volume de la pièce . à réaliser.
On a trouvé qu'après une expansion complate les granules disparaissaient complètement pour donner une masse homogene et de structure cellulaire uni~orme. -res proprietés mécaniqv.es du matériaux multicellulaire sont identiques quel qv.e soit le mode de préparation, soit selon la techniaue à partir de poudre non expansée soit en passant par l'intermédiaire de granulés `~
préexpansés.
~es pxépolymères ainsi que les agents porogènes et de . .
cellularisatio.n décrits plus haut co.n~iennent pour ce procédé~
~outefois des résultats particuliarement intéressants ont ~té
obtenus à partir d'une compositio~ compre.nant, comme prepolymère, ; le produit de réaction de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléi~
mide et de diamino-4,4' diphénylméthane, du diphényloxy-4,4' ~: ~o: disulfohydrazide et du dioléate de N-alkyltriméthylène diamine dont l'alkyl comporte de 16 à 18 atomes ae carbone. `~
~'exemple suivant illustre l'inventio.n.
`;~ EXEMP~E
.~ On place dans un mortier 100 g d'un pxépolymère ayant `.
; .
un point de ramollissement. mesuré au banc Kofler de 105C et ~-obtenu à paxtir de N~N'-4,4'-diPhénylméthane-bis-maléimide et de . :
: aiaminodiphénylméthane dans un rapport K:. I .~ ~`
: nombre de doubles liaisons du bis-maléimide~.
nombre de groupement -~2 du composé aminé
On ajoute 4 g de diphényloxy-4,~' disulfohydrazide et 1 g de solution à 50 % dans le méthanol de dioléate de N-alkyl~
: triméthylène diamine dont l'alkyl comporte de 16 ~ 18 atomes ` '~ ~ ' .
,.~ .. .

, . . . . . . . .............. . . .......... . .. .
. . , . ~ .

~L~6g~5(~
d~ carbone.
Apres broyag~ et hornogénéisation on remplit m~nuellement les trous d'une grille posée su~ une feuille de tissu tef1onné.
I,es caractéristiques de la grille sont les suivantes : diamètre des trous 5 mm, écartement des trous 3 mm, epaisseur de la grille'3 mm. On retireensui-te précautionneusernentet verticalement la grille. - Il reste sur la feuille des petits dis~ues de poudre.
On porte dans une étu~e ventilée à 175C On laisse 2 mn. ~es '~
disques de poudre fondent puis commencent à s'expanser. On ' laisse refroidir puis on détache de la feuille des granulés plus ou moins sphériques ayant ~n diamètre d'environ 5 ~m. ~' On remplit aux 4/5 environ un moule parallélépipèdique avec ces gral~ulés et on ferme le moule. On le porte à l'étuve ''~
ventilée à 175C pendant 15 mn.~ On obtient une masse parallé- ' lépip~dique, m~lticellulaire, jaune, de densité 0,13. On ' constate au démoulage que les granulés ont disparu et que la mousse obtenue est homogène et reglIiare. . ~' On recuit 24 h à 200C en étu~e ventilée'. ~a couleur passe du aaune au brun, mais on ne constate pas de perte de '~
poids. ' ,~
a r~sistance à la compression à 10 ~ de dé~ormation ~
' (normes ISO ~C 45 et 61) est de 12 kg/cm2 apras recuit. ;' '~' ~ e matériau obtenu est inin~lammable suivant la norme ~''' ' ' ASTM D 1692 59 ~. '` ' :. ,.,~'; ,' .. ~ , .
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`,' _ 18 - ~

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Procédé de fabrication de matériaux multicellulaires partir d'une composition comprenant:
1 - un prépolymère obtenu à partir de:
A) un composé à groupement imide choisi dan le groupe constitué par a) un bis-imide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule:

, , et où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1.
et le symbole A représente un radical organique divalent renfer-mant 2 à 30 atomes de carbone.
b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule:

(II) dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radi-cal organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone et B) un composé aminé choisi dans le groupe constitué par a) une ou plusieurs polyamines renfermant 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire.
b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a) et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires.
2 - un agent porogène 3 - un agent de cellularisation caractérise en ce qu'il consiste à préparer dans un premier temps des granulés de prépolymère dont le taux d'expansion est au maximum de 90%, puis après avoir place ces granules dans un moule, à provoquer par chauffage l'expansion complète et le durcissement du polymère.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un produit de réaction de N,N'-4,4'-diphenyl-méthane bis-maléimide et de diamino-4,4' diphénylméthane.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porogène a une température de décomposition supérieure d'au moins 20°C au point de ramollissement du prépolymère mis en oeuvre.

4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de cellularisation est un agent tensio-actif cationique, non ionique ou anionique.