CA1047438A - Preparation d'acides sulfoniques derivant d'hydrocarbures paraffiniques par hydroinjection de s02 et 02 - Google Patents
Preparation d'acides sulfoniques derivant d'hydrocarbures paraffiniques par hydroinjection de s02 et 02Info
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Abstract
Procédé de préparation continue d'acides paraggine sulfoniques par sulfoxydation photochimique d'hydrocarbures paraffiniques, comprenant la réaction d'un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffinique liquide en présence de rayons photoactifs. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'au moins une partie du mélange gazeux est injectée dans la phase liquide sous forme d'une fine dispersion dans une fraction de la phase paraffinique servant de véhicule au mélange gazeux. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est également décrit. Ce dispositif comprend un réacteur pourvu d'une source de lumière photochimique et contenant la phase paraffinique, et au moins un hydroinjecteur destiné à l'injection du mélange gazeux dans le réacteur et comportant des orifices d'arrivée de fluide moteur, d'aspiration et de refoulement, l'orifice de refoulement débouchant dans le réacteur, l'orifice d'aspiration étant relié à une alimentation neuve ou recyclée de mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène et l'orifice d'arrivée de fluide moteur étant relié à l'une au moins des canalisations de recyclage de milieu réactionnel, d'alimentation en paraffines neuves, et de recyclage des paraffines récupérées après séparation des acides sulfoniques.
Description
1~4743~3 .
~ a présente invention se rapporte à un procédé de pré-paration d'acides paraffine-sulfoniques par sulfoxydation photo-chimique d'hydrocarbures paraffiniques. Elle vise également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
~ es acides paraffine sulfoniques sont génér~lement pré-parés par la technique dite de sulfoxydation selon laquelle on fait agir simultanément l'anhydride sulfureux et l'oxygène sur des hydrocarbures paraffiniques, en présence de rayonnements photoac-tifs, notamment de rayonnement ultra-violet.
~'équation de la réaction est:
R.H + S02 + H20 + 2 ~ R - S03H + H2~04 R étant un alkyle.
Dans les procédés connus, le mélange de S02 et d'2 et Iss paraffines sont amenés séparément dans la zone de réaction.
~e mélange gazeux est introduit dans le milieu réactionnel sous une forme aussi divisée que possible, soit à l'aide d'un diffuseur à
plaque frittée poreuse, soit ~ l'aide d'un injecteur de gaz annu-laire disposé à la partie inférieure de la zone de réaction. D'une manière générale, le flux de gaz est introduit à la partie infé-rieure du réacteur sous une pression suffisante pour vaincre lapression de la colonne de liquide et est divisé en fines bulles. Cependant, les plaques frittées poreuses, de même que les injecteurs annulaires de gaz ou autres distributeurs à orifi_ ces du m8me genre ne pe~mettent pas d'obtenir ou de maintenir dans le temps la division souhaitée du gaz dans la phase paraffinique liquide.
En particulier, dans le cas des plaque~ ou disques poreux, l'efficacité de la distribution de gaz est limitée ~ cau-se de l'absence dlagitation; de plus, les bulles obtenues ont un diamètre notablement plus grand que celui des pores de diffusion, la finesse de ceux-ci favorisant la réunion de petites bulles ou - 1 - ~
4~9L3~3 coalescence. On peut également noter que la pression nécessaire pour vaincre la pression de la colonne de liquide doit être plus élevée pour vaincre la résistance à l'écoulement à l'intérieur du materiau poreux, ce dernier ayant de plus une facile tendance à
s'obstruer en surface.
Quant aux distributeurs à orifices, de réalisation complexe, ils n'apportent, comme les diffuseurs poreux, qu'une agitation faible ou inexistante, ce qui réduit considérablement l'efficacité de la distribution du gaz dans le liquide.
Il est en effet pratiquement impossible d'avoir recours aux agitateurs classiques (turbines ou disques à pales, roues à
aubes, hélices) parce qu'ils sont générateurs de vibrations, ces dernières augmentant considérablement les risques de casse des éléments en verre ou en quartz du réacteur photochimique.
Ainsi, la réaction de sulfoxydation ne se fait pas dans de bonnes conditions par suite d'un mauvais transfert des gaz et notamment de l'oxygène dans la paraffine.
L'invention a pour objet de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé assurant un meilleur transfert des réactifs de la phase gazeuse vers la phase liquide.
Selon ce procédéj destiné à la préparation continue d'acides paraffine sulfoniques par sulfoxydation photochimique d'hydrocarbures paraffiniques, comprenant la réaction d'un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffi-nique liquide en présence de rayons photoactifs, au moins une partie du mélange gazeux est injectée dans la phase liquide sous forme d'une fine dispersion dans une fraction de recyclage de la phase paraffinique servant du véhicule au mélange gazeux.
Cette injection des réactifs dans la zone de réaction facilite à la fois le transfert d'oxygène, la recirculation et l'agitation du milieu réactionnel, sans vibrations dangereuses.
En plus des conditions opératoires qui seront précisées ci-après, l'invention prévoit un dispositif pour la mise en oeuvre
~ a présente invention se rapporte à un procédé de pré-paration d'acides paraffine-sulfoniques par sulfoxydation photo-chimique d'hydrocarbures paraffiniques. Elle vise également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
~ es acides paraffine sulfoniques sont génér~lement pré-parés par la technique dite de sulfoxydation selon laquelle on fait agir simultanément l'anhydride sulfureux et l'oxygène sur des hydrocarbures paraffiniques, en présence de rayonnements photoac-tifs, notamment de rayonnement ultra-violet.
~'équation de la réaction est:
R.H + S02 + H20 + 2 ~ R - S03H + H2~04 R étant un alkyle.
Dans les procédés connus, le mélange de S02 et d'2 et Iss paraffines sont amenés séparément dans la zone de réaction.
~e mélange gazeux est introduit dans le milieu réactionnel sous une forme aussi divisée que possible, soit à l'aide d'un diffuseur à
plaque frittée poreuse, soit ~ l'aide d'un injecteur de gaz annu-laire disposé à la partie inférieure de la zone de réaction. D'une manière générale, le flux de gaz est introduit à la partie infé-rieure du réacteur sous une pression suffisante pour vaincre lapression de la colonne de liquide et est divisé en fines bulles. Cependant, les plaques frittées poreuses, de même que les injecteurs annulaires de gaz ou autres distributeurs à orifi_ ces du m8me genre ne pe~mettent pas d'obtenir ou de maintenir dans le temps la division souhaitée du gaz dans la phase paraffinique liquide.
En particulier, dans le cas des plaque~ ou disques poreux, l'efficacité de la distribution de gaz est limitée ~ cau-se de l'absence dlagitation; de plus, les bulles obtenues ont un diamètre notablement plus grand que celui des pores de diffusion, la finesse de ceux-ci favorisant la réunion de petites bulles ou - 1 - ~
4~9L3~3 coalescence. On peut également noter que la pression nécessaire pour vaincre la pression de la colonne de liquide doit être plus élevée pour vaincre la résistance à l'écoulement à l'intérieur du materiau poreux, ce dernier ayant de plus une facile tendance à
s'obstruer en surface.
Quant aux distributeurs à orifices, de réalisation complexe, ils n'apportent, comme les diffuseurs poreux, qu'une agitation faible ou inexistante, ce qui réduit considérablement l'efficacité de la distribution du gaz dans le liquide.
Il est en effet pratiquement impossible d'avoir recours aux agitateurs classiques (turbines ou disques à pales, roues à
aubes, hélices) parce qu'ils sont générateurs de vibrations, ces dernières augmentant considérablement les risques de casse des éléments en verre ou en quartz du réacteur photochimique.
Ainsi, la réaction de sulfoxydation ne se fait pas dans de bonnes conditions par suite d'un mauvais transfert des gaz et notamment de l'oxygène dans la paraffine.
L'invention a pour objet de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé assurant un meilleur transfert des réactifs de la phase gazeuse vers la phase liquide.
Selon ce procédéj destiné à la préparation continue d'acides paraffine sulfoniques par sulfoxydation photochimique d'hydrocarbures paraffiniques, comprenant la réaction d'un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffi-nique liquide en présence de rayons photoactifs, au moins une partie du mélange gazeux est injectée dans la phase liquide sous forme d'une fine dispersion dans une fraction de recyclage de la phase paraffinique servant du véhicule au mélange gazeux.
Cette injection des réactifs dans la zone de réaction facilite à la fois le transfert d'oxygène, la recirculation et l'agitation du milieu réactionnel, sans vibrations dangereuses.
En plus des conditions opératoires qui seront précisées ci-après, l'invention prévoit un dispositif pour la mise en oeuvre
- 2 -1~47438 du procede revendique ci-dessus.
Le dispositif selon l'invention est caracterise en ce qu'il comprend un reacteur pourvu d'une source de lumière photo-chimique et contenant la phase paraffinique, et au moins un hydro-injecteur destine à l'injection du mélange gazeux dans le réacteur et comportant des orifices d'arrivée de fluide moteur, d'aspiration et de refoulement. L70rifice de refoulement débouche dans le réacteur, tandis que l'orifice d'aspiration est relié à une alimen-tation neuve ou recyclee de melange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène et l'orifice d'arrivee de fluide moteur est relié
à l'une au moins des canalisations de recyclage de milieu réaction-nel, d'alimentation en paraffines neuves, et de recyclage de paraf-fines récupérées après séparation des acides sulfoniques.
Dans la mesure où l'orifice d'aspiration est relié à la zone de reaction contenant la phase gazeuse, ce mode d'introduction evite en outre d'avoir à utiliser un compresseur pour le recyclage des reactifs gazeux.
L'invention, tant en ce qui concerne le procédé que le dispositif pour la mise en oeuvre, ressortira d'ailleurs mieux de la description suivante, donnée uniquement a titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 illustre schématiquement une forme d'exécu-tion d'hydroinjecteur utilisable dans un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
la figure 2 illustre schématiquement la section réaction de ce dispositif;
la figure 3 montre une disposition des hydroinjecteurs prévue par l'invention dans le dispositif précedent;
la figure 4 représente schématiquement une variante d'un reacteur equipe d'un hydroinjecteur utilisable dans le dispositif de la figure 2.
, ~
` "` 1~47438 Si l~on se refare plus particulièrement à la figure 1, laquelle montre sous forme schématique un hydroinjecteur 9 uti- ' lisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cet hydroinjecteur comprend une tuyère motrice 10 dans laquelle ' est admis, par un orifice d'arrivée 11, le fluide moteur sous pression. Cette tuyère motrice formant convergent, et terminée par un col, débouche dans une chambre 12, ou culotte d~aspiration~ reliée à une source du gaz à aspirer.
Dans l~axe de la tuyère 10, et partant de la culotte dlaspiration 12, est disposée une tuyère de détente 13 comprenant un convergent ou mélangeur 14, dans laquelle éclate le fluide moteur accéléré dans la tuyère 10 et dont l~énergie potentielle s'est transformée en vitesse, donc en énergie cinétique.
Dans ce mél~ngeur s'opère le transfert de quantités de mouvements entre le fluide moteur et le gaz aspiré, de telle sorte qu'à la sortie du mélangeur la vitesse des deux fluides est homogène ~ e mélangeur 14 est suivi d'un col de di~useur 15 et d'un diffuseur divergent 16 dans lequel la vitesse e~t transformée en pression, qui s~achève par un orifice de refoulement 17. Com-me on le verra ci-Après, ce dernier débouche dans le réacteur.
~a figure 2 illustre schématiquement une'forme de réa-lisation d'un dispositif destiné à-la mise en oeuvre du procédé
de ~ul~oxydation photochimique selon l~invention.
Ce dispositif comprend un réacteur cylindrique 20, dan~
l~axe duquel est disposée une lampe 21 génératrice de rayonnement ultra-viole't, en particulier d!une lampe à vapeur de mercure ayant pour raies d~émission principales 3020 A, 3130 A, 3650 A et 4047 A.
Il contient une phase liquide para~finique 22, surmon-tée d~une phase gazeuse 23, respectivement alimentées par les ;` 104~43~
circuits d~alimentation 24 et 25, la phase gazeuse consistant en un mélange en proportions appropriées d~anhydride sulfureux et dloxygène, tandis que la phase liquide ou phase paraIIinique provient pour partie de paraffines neuves par une arrivée 26 et pour partie d~une fraction légère, constituée de paraffine et contenant moins de 0,3 % d~acide sul~onique provenant, par une conduite 28, d~un décanteur 27 dans lequel est véhiculé le milieu réactionnel par une canalisation 29 sur laquelle est dis-posée une pompe 38.
10 . Dans ce décanteur 27, la Iraction lourde îormée d'une solution dlacides sul~onique et sulfurique est extraite par 30 puis traitée, par exemple comme décrit dans le brevet Irançais de la Demanderesse, publié sous le n 2 102 540 (n~ d'enregistre-ment national n 70 29211 du 7 août 1970) pour la séparation des acides sulfoniques.
A l'intérieur du réacteur 20, l'homogénéisation de la phase liquide, qui contient une quantité convenable d~eau ajoutée par une conduite non représentée, et de la phase gazeuse~ est obtenue au moyen d~un circuit de recyclage liquide 31 qui com-20 prend un réfrigérant 32 dont le r81e est d'éliminer de la solu-tion paraf~inique qui le traverse les calories pro~enant à la ~oi~ de la lampe 21 et de l~exothermicité de la réaction.
Cette solution para~finique recyclée alimente des injecteurs 33~ 34, 35, au nombre de trois dans cet exemple~
analogues à l'injecteur 9 décrit à la ~igure 1, les ori~ice~ de refoulement 17 de ces injecteurs débouchant dans la phase liquide contenue dansle réacteur 20, à des niveaux échelonnés de ce dernier, les orifices d~aspiration de ces injecteurs étant reliés par une canalisation 37 à la phase gazeuse 23 présente à la 30 partie supérieure du réacteur ~Q47438 ~ a ~igure 3 illustre plus en détail le réacteur 20 et les injecteurs 33, 34, 35 disposés de manière que les axes de leurs orifices de re~oulement soient sensiblement tangentiels à la paroi du réacteur.
Grace à cette disposition et à l'échelonnement des in-jecteurs selon la hauteur du réacteur, on obtient une agitation homogène et une augmentation des zones de turbulence favorables, notamment au transfert de l'oxygène dans la paraffine.
Il est évident que d'autres dispo~itions du ou des hy-droinjecteurs dans le réacteur peuvent atre adoptées. Ainsi, parexemple~ comme le montre la figure 4~ on peut utiliser un hydro-injecteur 40~ analogue à celui représenté schématiquement sur la figure 1, dont l'axe de l'orifice de refoulement est cQnfondu ou parallèle à l'axe du réacteur 20~ ledit réacteur ren~ermant~ com-me il a été dit plus haut, une phase paraf~inique liquide 22 (contenant une quantité convenable d!.eau), surmontée d'une phase gazeuse réactive 23 et comportant alors plusieurs lampes 21, disposées symétriquement autour de l'hydroinjecteur. ~'orifice d'.entrée 11 de cet hydroinjecteur est relié a une conduite 36 d'amenée du fluide moteur sous pression~ ledit fluide étant cons-titue par une fraction du milieu réactionnel soutirée par la con-duite 31 puis refoulée dans la conduite 36 à ltaide d'une pompe 38. ~'une des conduites 31 ou 36 peut atre également munie d!.un ré~rigérant non représenté. Sur la conduite 36 est montée une dérivation 29 pour le prélèvement d'.une partie du milieu réac-tionnel soutiré par la conduite 31, ladite partie étant traitée comme décrit ci-dessus pour la figure 2, en vue de séparer les paraf~ines de la phase aqueuse ren~ermant les acides sul~oniques~
et la phase aqueuse étant alors traitée pour en extraire les
Le dispositif selon l'invention est caracterise en ce qu'il comprend un reacteur pourvu d'une source de lumière photo-chimique et contenant la phase paraffinique, et au moins un hydro-injecteur destine à l'injection du mélange gazeux dans le réacteur et comportant des orifices d'arrivée de fluide moteur, d'aspiration et de refoulement. L70rifice de refoulement débouche dans le réacteur, tandis que l'orifice d'aspiration est relié à une alimen-tation neuve ou recyclee de melange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène et l'orifice d'arrivee de fluide moteur est relié
à l'une au moins des canalisations de recyclage de milieu réaction-nel, d'alimentation en paraffines neuves, et de recyclage de paraf-fines récupérées après séparation des acides sulfoniques.
Dans la mesure où l'orifice d'aspiration est relié à la zone de reaction contenant la phase gazeuse, ce mode d'introduction evite en outre d'avoir à utiliser un compresseur pour le recyclage des reactifs gazeux.
L'invention, tant en ce qui concerne le procédé que le dispositif pour la mise en oeuvre, ressortira d'ailleurs mieux de la description suivante, donnée uniquement a titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
la figure 1 illustre schématiquement une forme d'exécu-tion d'hydroinjecteur utilisable dans un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention;
la figure 2 illustre schématiquement la section réaction de ce dispositif;
la figure 3 montre une disposition des hydroinjecteurs prévue par l'invention dans le dispositif précedent;
la figure 4 représente schématiquement une variante d'un reacteur equipe d'un hydroinjecteur utilisable dans le dispositif de la figure 2.
, ~
` "` 1~47438 Si l~on se refare plus particulièrement à la figure 1, laquelle montre sous forme schématique un hydroinjecteur 9 uti- ' lisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cet hydroinjecteur comprend une tuyère motrice 10 dans laquelle ' est admis, par un orifice d'arrivée 11, le fluide moteur sous pression. Cette tuyère motrice formant convergent, et terminée par un col, débouche dans une chambre 12, ou culotte d~aspiration~ reliée à une source du gaz à aspirer.
Dans l~axe de la tuyère 10, et partant de la culotte dlaspiration 12, est disposée une tuyère de détente 13 comprenant un convergent ou mélangeur 14, dans laquelle éclate le fluide moteur accéléré dans la tuyère 10 et dont l~énergie potentielle s'est transformée en vitesse, donc en énergie cinétique.
Dans ce mél~ngeur s'opère le transfert de quantités de mouvements entre le fluide moteur et le gaz aspiré, de telle sorte qu'à la sortie du mélangeur la vitesse des deux fluides est homogène ~ e mélangeur 14 est suivi d'un col de di~useur 15 et d'un diffuseur divergent 16 dans lequel la vitesse e~t transformée en pression, qui s~achève par un orifice de refoulement 17. Com-me on le verra ci-Après, ce dernier débouche dans le réacteur.
~a figure 2 illustre schématiquement une'forme de réa-lisation d'un dispositif destiné à-la mise en oeuvre du procédé
de ~ul~oxydation photochimique selon l~invention.
Ce dispositif comprend un réacteur cylindrique 20, dan~
l~axe duquel est disposée une lampe 21 génératrice de rayonnement ultra-viole't, en particulier d!une lampe à vapeur de mercure ayant pour raies d~émission principales 3020 A, 3130 A, 3650 A et 4047 A.
Il contient une phase liquide para~finique 22, surmon-tée d~une phase gazeuse 23, respectivement alimentées par les ;` 104~43~
circuits d~alimentation 24 et 25, la phase gazeuse consistant en un mélange en proportions appropriées d~anhydride sulfureux et dloxygène, tandis que la phase liquide ou phase paraIIinique provient pour partie de paraffines neuves par une arrivée 26 et pour partie d~une fraction légère, constituée de paraffine et contenant moins de 0,3 % d~acide sul~onique provenant, par une conduite 28, d~un décanteur 27 dans lequel est véhiculé le milieu réactionnel par une canalisation 29 sur laquelle est dis-posée une pompe 38.
10 . Dans ce décanteur 27, la Iraction lourde îormée d'une solution dlacides sul~onique et sulfurique est extraite par 30 puis traitée, par exemple comme décrit dans le brevet Irançais de la Demanderesse, publié sous le n 2 102 540 (n~ d'enregistre-ment national n 70 29211 du 7 août 1970) pour la séparation des acides sulfoniques.
A l'intérieur du réacteur 20, l'homogénéisation de la phase liquide, qui contient une quantité convenable d~eau ajoutée par une conduite non représentée, et de la phase gazeuse~ est obtenue au moyen d~un circuit de recyclage liquide 31 qui com-20 prend un réfrigérant 32 dont le r81e est d'éliminer de la solu-tion paraf~inique qui le traverse les calories pro~enant à la ~oi~ de la lampe 21 et de l~exothermicité de la réaction.
Cette solution para~finique recyclée alimente des injecteurs 33~ 34, 35, au nombre de trois dans cet exemple~
analogues à l'injecteur 9 décrit à la ~igure 1, les ori~ice~ de refoulement 17 de ces injecteurs débouchant dans la phase liquide contenue dansle réacteur 20, à des niveaux échelonnés de ce dernier, les orifices d~aspiration de ces injecteurs étant reliés par une canalisation 37 à la phase gazeuse 23 présente à la 30 partie supérieure du réacteur ~Q47438 ~ a ~igure 3 illustre plus en détail le réacteur 20 et les injecteurs 33, 34, 35 disposés de manière que les axes de leurs orifices de re~oulement soient sensiblement tangentiels à la paroi du réacteur.
Grace à cette disposition et à l'échelonnement des in-jecteurs selon la hauteur du réacteur, on obtient une agitation homogène et une augmentation des zones de turbulence favorables, notamment au transfert de l'oxygène dans la paraffine.
Il est évident que d'autres dispo~itions du ou des hy-droinjecteurs dans le réacteur peuvent atre adoptées. Ainsi, parexemple~ comme le montre la figure 4~ on peut utiliser un hydro-injecteur 40~ analogue à celui représenté schématiquement sur la figure 1, dont l'axe de l'orifice de refoulement est cQnfondu ou parallèle à l'axe du réacteur 20~ ledit réacteur ren~ermant~ com-me il a été dit plus haut, une phase paraf~inique liquide 22 (contenant une quantité convenable d!.eau), surmontée d'une phase gazeuse réactive 23 et comportant alors plusieurs lampes 21, disposées symétriquement autour de l'hydroinjecteur. ~'orifice d'.entrée 11 de cet hydroinjecteur est relié a une conduite 36 d'amenée du fluide moteur sous pression~ ledit fluide étant cons-titue par une fraction du milieu réactionnel soutirée par la con-duite 31 puis refoulée dans la conduite 36 à ltaide d'une pompe 38. ~'une des conduites 31 ou 36 peut atre également munie d!.un ré~rigérant non représenté. Sur la conduite 36 est montée une dérivation 29 pour le prélèvement d'.une partie du milieu réac-tionnel soutiré par la conduite 31, ladite partie étant traitée comme décrit ci-dessus pour la figure 2, en vue de séparer les paraf~ines de la phase aqueuse ren~ermant les acides sul~oniques~
et la phase aqueuse étant alors traitée pour en extraire les
3 acides sul~oniques par toute méthode appropriée.
1~47438 ~hydroinjecteur est monté dans le réacteur de telle sorte que son orifice de refoulement 17 soit situé en-dessous de la surface libre de la phase liquide 22 et que les ouvertures de la culotte d!aspiration 12 dudit injecteur soient placées dans la zone du réacteur contenant la phase gazeuse réactive 23.
~alimentation du réacteur en phase gazeuse réactive (mélange d'oxygène et de S02) est assurée par une conduite 25, tandis que la phase paraff;n;que, qui provient pour une part de paraffines neuves amenées par la conduite 26 et pour une autre part des paraffines séparées de la phase aqueuse sulfonique et recyclées par la conduite 28, est injectée dans le réacteur 20 par la conduite 24.
~es paraffines utilisées dans le procédé selon l,tinven-tion sont celles en C7 à C~0, de préférence en C10 à C20.
~e méla~ge gazelLx réactif de S02 et 2 est utilisé dans un rapport molaire S02:02 compris entre 1:1 et 20:1, et de pré-férence égal ou voisin de 2:1, ce qui est le rapport stoechiomé-trique.
~a réaction est conduite à une température comprise en-tre 0 et 80C, de préférence entre 10 et 50C, et sous une pres-sion relative allant de 0 à 20 atmosph~res et même plus, la pré-férence allant cependant à des pressions relatives comprises en-tre 0 et 5 atmosphères.
Comme on lta déaà indiqué, le mélange réactionnel issu du réacteur est dirigé au moins partiellement (~igure 2) vers un décanteur où une partie de la paraffine se sépare de la phase aqueuse renfermant les acides sulfoniques, la paraffine séparée étant recyclée vers la zone de réaction.
La phase aqueuse brute contenant les acides sulfoniques est traitée selon des procédés connus en soi~ notamment par le procédé décrit dans le brevet français de la Demanderesse déjà
1~47438 cité~ pour en séparer les acides sulfoniques, ~ es essais et mesures effectués sur le dispositif qui vient dtatre décrit ont mis en évidence une nette amélioration de la production, notamment par une augmentation de la capacité de transfert d!oxygène d'une installation de sul~oxydation équipée~
selon l~invention, d~hydroinjecteurs, par rapport aux installa-tions équipées~ de manière usuelle, pour l~introduction du mélange gazeux réactif de distributeurs poreux ou a ori~ices Cette amélioration est mise en évidence par les exemples suivants donnés à titre non limitatif:
EX~qPlE 1 ~ appareillage utilisé correspond à celui décrit en se référant aux figures 1 à 3.
On emploie comme phase para~finique une coupe commex-ciale renfermant des paraffines normales en C14 à C17. ~e mélan-ge gazeux réactif est un mélange de S02 et d'oxygène dans un rap-port molaire S02:02 égal à 2:1.
~ a réaction est conduite à une température de 35C
en maintenant une pression relative de 0,1 atmosphère dans le réacteur, ledit réacteur étant rempli aux trois quarts de paraf-fine et pour le quart supérieur de mélange gazeux réactif.
Trois hydroinjecteurs sont montés le long de la paroi verticale du réacteur et répartis ~ des distances régulièrement échelonnées à partir du fond.
Un débit total de6~4m3/h de milieu réactionnel est recyclé sur l'ensemble des trois injecteurs. Ce débit de milieu réactionnel provoque un débit de recyclage du mélange gazeux xéactif de 25 m3/h au total.
Avec un éclairage régulier de la zone réactionnelle par un système émetteur de rayonnement ultra-violet, dont la puissance utile est d~environ 650 watts, la production d~acide ``- 104 l~438 para~fine sulfonique est de 95 moles/h. ~a quantité d'acide sul-fonique produite pendant le m8me temps est dlenviron 95 moles/h.
~a consommation de S02 et 2 correspond pratiquement à la stoechio-métrie de la réaction.
EX~IE 2 Pour la réalisatio~ de cet exemple, donné a titre de comparaison pour illustrer 19art antérieur, on a modifié le dispo-sîtif utilisé pour la mise en oeuvre de l'exemple 1 en retirant les hydroinjecteurs et en les remplaçant par une plaque en acier inoxydable fritté,'qui est disposée dans le fond du réacteur et à travers laquelle est injecté le mélange gazeux réactif de S02 et d~oxygène (rapport molaire S02:02 = 2:1), ladite plaque ayant un diamètre légèrementinférieur à celui du réacteur.
~ e débit du mélange gazeux réactif injecte à travers la plaque poreuse est environ trois fois le débit correspondant à la stoechiométrie de la réaction~ tandis que les autres conditions opératoires, à savoir éclairage~ température, pression, et débit de paraffine, restent celles indiquées dans ltexemple 1.
Dans ces conditions~ la production d!acide paraffine sulfonique est seulement de 42 moles/h.
On opère dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais en mettant en service seulement deux hydro-injecteurs avec un débit total de liquide moteur (mélange réac-tionnel) de 4,8 m3/h, ce qui provoque en debit de mélange gazeux réactif recyclé égal ~ 14 m3/h.
~a production dlacide paraffine sulfonique est égale à 64 moles/h.
EXEMP~E 4 On opère dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, en mettant en service un seul hydroinjecteur.
_ g _ ` ~047438 ~e débit de ~luide moteur est égal ~ 2.4 m3/h, ce qui provoque un débit de mélan~e gazeux réacti~ de 9 m3/h.
On obtient encore 45 moles/h dlacide paraf~ine sulioni-que.
1~47438 ~hydroinjecteur est monté dans le réacteur de telle sorte que son orifice de refoulement 17 soit situé en-dessous de la surface libre de la phase liquide 22 et que les ouvertures de la culotte d!aspiration 12 dudit injecteur soient placées dans la zone du réacteur contenant la phase gazeuse réactive 23.
~alimentation du réacteur en phase gazeuse réactive (mélange d'oxygène et de S02) est assurée par une conduite 25, tandis que la phase paraff;n;que, qui provient pour une part de paraffines neuves amenées par la conduite 26 et pour une autre part des paraffines séparées de la phase aqueuse sulfonique et recyclées par la conduite 28, est injectée dans le réacteur 20 par la conduite 24.
~es paraffines utilisées dans le procédé selon l,tinven-tion sont celles en C7 à C~0, de préférence en C10 à C20.
~e méla~ge gazelLx réactif de S02 et 2 est utilisé dans un rapport molaire S02:02 compris entre 1:1 et 20:1, et de pré-férence égal ou voisin de 2:1, ce qui est le rapport stoechiomé-trique.
~a réaction est conduite à une température comprise en-tre 0 et 80C, de préférence entre 10 et 50C, et sous une pres-sion relative allant de 0 à 20 atmosph~res et même plus, la pré-férence allant cependant à des pressions relatives comprises en-tre 0 et 5 atmosphères.
Comme on lta déaà indiqué, le mélange réactionnel issu du réacteur est dirigé au moins partiellement (~igure 2) vers un décanteur où une partie de la paraffine se sépare de la phase aqueuse renfermant les acides sulfoniques, la paraffine séparée étant recyclée vers la zone de réaction.
La phase aqueuse brute contenant les acides sulfoniques est traitée selon des procédés connus en soi~ notamment par le procédé décrit dans le brevet français de la Demanderesse déjà
1~47438 cité~ pour en séparer les acides sulfoniques, ~ es essais et mesures effectués sur le dispositif qui vient dtatre décrit ont mis en évidence une nette amélioration de la production, notamment par une augmentation de la capacité de transfert d!oxygène d'une installation de sul~oxydation équipée~
selon l~invention, d~hydroinjecteurs, par rapport aux installa-tions équipées~ de manière usuelle, pour l~introduction du mélange gazeux réactif de distributeurs poreux ou a ori~ices Cette amélioration est mise en évidence par les exemples suivants donnés à titre non limitatif:
EX~qPlE 1 ~ appareillage utilisé correspond à celui décrit en se référant aux figures 1 à 3.
On emploie comme phase para~finique une coupe commex-ciale renfermant des paraffines normales en C14 à C17. ~e mélan-ge gazeux réactif est un mélange de S02 et d'oxygène dans un rap-port molaire S02:02 égal à 2:1.
~ a réaction est conduite à une température de 35C
en maintenant une pression relative de 0,1 atmosphère dans le réacteur, ledit réacteur étant rempli aux trois quarts de paraf-fine et pour le quart supérieur de mélange gazeux réactif.
Trois hydroinjecteurs sont montés le long de la paroi verticale du réacteur et répartis ~ des distances régulièrement échelonnées à partir du fond.
Un débit total de6~4m3/h de milieu réactionnel est recyclé sur l'ensemble des trois injecteurs. Ce débit de milieu réactionnel provoque un débit de recyclage du mélange gazeux xéactif de 25 m3/h au total.
Avec un éclairage régulier de la zone réactionnelle par un système émetteur de rayonnement ultra-violet, dont la puissance utile est d~environ 650 watts, la production d~acide ``- 104 l~438 para~fine sulfonique est de 95 moles/h. ~a quantité d'acide sul-fonique produite pendant le m8me temps est dlenviron 95 moles/h.
~a consommation de S02 et 2 correspond pratiquement à la stoechio-métrie de la réaction.
EX~IE 2 Pour la réalisatio~ de cet exemple, donné a titre de comparaison pour illustrer 19art antérieur, on a modifié le dispo-sîtif utilisé pour la mise en oeuvre de l'exemple 1 en retirant les hydroinjecteurs et en les remplaçant par une plaque en acier inoxydable fritté,'qui est disposée dans le fond du réacteur et à travers laquelle est injecté le mélange gazeux réactif de S02 et d~oxygène (rapport molaire S02:02 = 2:1), ladite plaque ayant un diamètre légèrementinférieur à celui du réacteur.
~ e débit du mélange gazeux réactif injecte à travers la plaque poreuse est environ trois fois le débit correspondant à la stoechiométrie de la réaction~ tandis que les autres conditions opératoires, à savoir éclairage~ température, pression, et débit de paraffine, restent celles indiquées dans ltexemple 1.
Dans ces conditions~ la production d!acide paraffine sulfonique est seulement de 42 moles/h.
On opère dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais en mettant en service seulement deux hydro-injecteurs avec un débit total de liquide moteur (mélange réac-tionnel) de 4,8 m3/h, ce qui provoque en debit de mélange gazeux réactif recyclé égal ~ 14 m3/h.
~a production dlacide paraffine sulfonique est égale à 64 moles/h.
EXEMP~E 4 On opère dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, en mettant en service un seul hydroinjecteur.
_ g _ ` ~047438 ~e débit de ~luide moteur est égal ~ 2.4 m3/h, ce qui provoque un débit de mélan~e gazeux réacti~ de 9 m3/h.
On obtient encore 45 moles/h dlacide paraf~ine sulioni-que.
Claims (15)
1. Procédé de préparation continue d'acides paraffine sulfoniques par sulfoxydation photochimique d'hydrocarbures paraf-finiques, comprenant la réaction d'un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffinique liquide en présence de rayons photoactifs, caractérisé en ce qu'au moins une partie du mélange gazeux est injectée dans la phase liquide sous forme d'une fine dispersion dans une fraction de la phase paraf-finique servant de véhicule au mélange gazeux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase paraffinique consiste en paraffines en C7 à C30.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase paraffinique consiste en paraffines en C10 à C20.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire SO2:O2 dans le mélange gazeux injecté est compris entre 1 et 20.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire SO2:O2 dans le mélange gazeux injecté est substantiellement égal à 2:1.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 80°C, et sous une pression relative comprise entre 0 et 20 atmosphères.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 10 et 50°C et sous une pression relative comprise entre 0 et 5 atmosphères.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dirige au moins une partie du mélange réactionnel vers une zone de décantation pour séparer de la phase aqueuse renfermant les acides sulfoniques, une partie de la paraffine qui est ramenée vers la zone de réaction.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction consiste en une fraction recyclée du milieu réactionnel, en paraffines neuves, ou en paraffines recyclées après séparation des acides sulfoniques.
10. Dispositif pour la préparation continue d'acides paraffine sulfoniques par réaction d'un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène sur une phase paraffinique liquide en présence de rayons photoactifs, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur pourvu d'une source de lumière photochimique et contenant la phase paraffinique, et au moins un hydroinjecteur destiné à l'injection du mélange gazeux dans le réacteur et comportant des orifices d'arrivée de fluide moteur, d'aspiration et de refoulement, l'orifice de refoulement débouchant dans le réacteur, l'orifice d'aspiration étant relié à une alimentation neuve ou recyclée de mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxy-gène et l'orifice d'arrivée de fluide moteur étant relié à l'une au moins des canalisations de recyclage de milieu réactionnel, d'alimentation en paraffines neuves, et de recyclage des paraffines récupérées après séparation des acides sulfoniques.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé
en ce que l'axe de l'orifice de refoulement de l'hydroinjecteur est sensiblement tangentiel à la paroi du réacteur.
en ce que l'axe de l'orifice de refoulement de l'hydroinjecteur est sensiblement tangentiel à la paroi du réacteur.
12. Dispositif selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'hydroinjecteurs répartisen hauteur sur la paroi du réacteur.
13. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé
en ce que le réacteur possède un axe longitudinal qui est parallèle à l'axe de l'orifice de refoulement du ou des hydroinjecteurs uti-lisés.
en ce que le réacteur possède un axe longitudinal qui est parallèle à l'axe de l'orifice de refoulement du ou des hydroinjecteurs uti-lisés.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé
en ce qu'il comporte un hydroinjecteur unique dont l'orifice de refoulement a son axe confondu avec l'axe longitudinal du réacteur.
en ce qu'il comporte un hydroinjecteur unique dont l'orifice de refoulement a son axe confondu avec l'axe longitudinal du réacteur.
15. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé
en ce que l'orifice de refoulement de l'hydroinjecteur est situé
en-dessous de la surface libre de la phase paraffinique, tandis que les orifices d'aspiration dudit hydroinjecteur débouchent directement dans une zone du réacteur contenant la phase gazeuse réactive.
en ce que l'orifice de refoulement de l'hydroinjecteur est situé
en-dessous de la surface libre de la phase paraffinique, tandis que les orifices d'aspiration dudit hydroinjecteur débouchent directement dans une zone du réacteur contenant la phase gazeuse réactive.
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