NO139385B - Fremgangsmaate ved fremstilling av sulfonsyrederivater, samt anordning for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av herdede, ester-modifiserte epoxy-harpikser.

Som kjent kan glycidylpolyeter, såvel som andre forbindelser med minst to epoxydgrupper i molekylet, sammen med cLi-karboxylsyre-anihydirider eller andre katalysatorer, som polyaminer, alkaiiforbin-delser eller Friiedel-Crafts-katalysatorer, herdes til usmeltbare og uoppløselige harpikser, lakker eller bindemiidler. Videre er det kjent at man før herdningen kan modifisere glycidylpolyeter, såvel som andre forbindelser med to epoxydgrupper i molekylet, ved å blande eller omsette den med mettede og eventuelt umettede polyestere av di- eller polykarboxylsyrer. Her-til anvendes fortrinsvis polyestere med en-deistiillede karboxylgrupper som lett reage-rer med epoxydgrupper. Ennvidere går en brukbar metode til fremstilling av høy-molekylæreglycidylpolyetere ut på å la lavmolekylære glycidylpolyetere reagere med to-verdige fenoler ved høyere temperaturer.

Den foreliggende oppfinnelse angår en

metode til fremstilling av en ny type herdede, estermodifiserte epoxyharpikser. Me-toden består i at blandinger av forbindelser med minst to epoxydgrupper i molekylet, oppløselige, smeltbare lav- til høymole-kylære karbonater eller polykarbonater

av minst to-verdige dihydroxyforbindeiser med frie hydroxyl-emdegrupper og herdningsmidler ved oppvarmning overføres til en uoppløselig og usmeltbar tilstand.

Denne fremgangsmåte kan eventuelt

endres således at man, før herdningsmid-lene tilsettes, lar forbindelsene med minst

to epoxydgrupper i molekylet under oppvarmning reagere med de oppløselige lav-til høymolekylære karbonater eller polykarbonater av -minst to-verdige dihydroxy-forbindelser med frie hydroxyl-endegrup-per, hvoretter den erholdte blandingen herdes.

Man kan således ifølge oppfinnelsen la en forbindelse som inneholder minst to epoxydgrupper i molekylet, smelte sammen med et lavmolekylært polykarbonat av en to- eller flerverdig fenol med fenol-hydroxyl-endegrupper, eller eventuelt la dem reagere med hinannen ved høyere temperaturer, f. eks. ved 100—200° Etter tilsetning av herdningsmidler som vanlig-vis anvendes til herding av epoxydhairpik-ser, fortrinsvis et dikarbonsyreanhydrid, formes og herdes så blandingen eller reaksj onsproduktet av de to utgangsstoffer ved temperaturer opptil ca. 220°.

Det var uventet at en slik fremgangsmåte skulle føre til verdifulle harpikser med gunstige egenskaper. Alle erfaringer med polykarbonater tilsa at f. eks. dikar-bonsyre-anhydrider ville reagere med de endestillede hydroxylgruppene i polykarbonatene under dannelse av karboxyl-en-degrupper. Men ved høyere temperaturer frigjør disse som kjent kulldioksyd fra polykarbonater ved en omestringsprosess. Dog skulle utvklingen av kulldioxyd under herdningen ventes, som følge av blæredan-nelse, å ville ødelegge den tekniske bruk-barhet av det herdede produkt. Dette til tross erholdes ved herdning av dikarbon-syre-anhydrider klare, blærefrie, homogene produkter med fremragende mekaniske og elektriske egenskaper.

På den annen side virker som bekjent også basiske stoffer i seg selv sterkt opp-løsende på polykarbonater, særlig under oppvarmning, slik at herdning ved hjelp av basiske herdningsmiidler heller ikke kunne ventes å ville gi gode resultater.

Resultatet ved fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen er også i annen henseende overraskende. Som ibekjent er polykanbo-natene av f. eks. dihydroxydiaryl-alkaner i høymolekylær tilstand overordentlig seige og elastiske harpikser. Lavmolekylære polykarbonater av aromatiske dihydroxyforbindeiser, også av dihydroxydiaryl-alkaner, er derimot, slik de her opptrer som fore-trukne utgangsmaterialer til den foreliggende prosess, uelastiske og glassaktlg sprø hår-harpikser. Det var derfor å vente at komtoinasjionen av epoxyharpifcser og omtalte lavmolekylære polykarbonater ville gi herdede produkter av en viss sprøhet. Isteden er produktene høyst elastiske, seige og faste.

Fremgangsmåtens egenart, å gå ut fra adskilt fremstillede materialer, muliggjør en overordentlig stor variasjonsbredde i fremstillingen av duroplastisike harpikser med de forskjelligste egenskaper. F. eks. kan bifunfcsjonelle fenoler anvendes til fremstilling av polykarbonater, og disse kan, sammen med bifuniksjonelle epoxyfor-bindelser, herdes til meget elastiske produkter med stor slagbøyniogsfasthet. Også tri- og flerfunksjonene fenoler eller alifatiske di- eller polyhydroxyf orbindelser kan anvendes til fremstilling av enda mer opp-løselige lav- til høymolekylære karbonater eller polykarbonater, og disse kan så sammen med tri- og flerfunksjonene epoxydeir forarbeides til formlegemer av høy tverrbindingsgrad og varmestabilitet (Martens grad). Ennvidere fcan man ved å variere mengdeforholdet mellom karbonater og epoxyforbindeliser gi de herdede produkter de ønskede egenskaper med hensyn til f. eks. tverrbindingsgrad og elastisitet. En-delig kan man dessuten ved valg av egnede like eller ulike di- eller polyhydroxyforbin-delser, henholdsvis di- eller polyepoxyder, modifisere sluttproduktenes egenskaper etter behag.

Nok en bemerkelsesverdig fordel ved denne fremgangsmåte er at den muliggjør fremstilling av produkter som, i motsetning til de velkjente epoxyharpifcser på basis av dihydroxydiarylalkaner og epiklorhydrin, oppviser et minimum av alifatiske hydroxylgrupper. Dette muliggjøres ved at karbonatgruppen medvirker som et vesent-lig element i oppbyggingen av tverrbin-dingsstrukturen. Derimot er det ved de vanlige epoxyharpifcser isteden vanlig at 2-ihydroxypropylenresten med en fri al-koholisk hydroxylgruppe tjener som bin-deledd mellom dihydroxydiaryl-alkan-res-tene. Herved forøkes som bekjent evnen til å oppta vann, og produktets elektriske egenskaper påvirkes i ugunstig retning.

De lav- til høymolekylære karbonater og polykarbonater, kan fremstilles på vanlig måte, f. eks. ved omsetning av to- eller flerverdige dihydroxyforbindeiser, fortrinsvis fenoler, med diestere av kullsyre, f. eks. dietyl- eller difenylcfarbonat, eller med fosgen. Herved kan man som bekjent, ut fra forholdet mellom reaksj oniskomponen-tene, bestemme den gjennomsnittlige mo-lekylstørrelse og arten av «ndegruppene. Således får man f. eks. ved omsetning av to mol av en dihydroxyforbindelse med ett mol av et kullsyrederivat i det vesentlige et lavmolekylært 'monofcarbonat. Ved anvendelse av tre mol av en dihydroxyforbindelse og to mol av et kuilsyredeTivat fåes i det vesentlige et lavmolekylært dikarbonat, etc. Ved anvendelse av mer enn bifuniksjonelle fenoler må man velge forholdet mellom reaksjonsicfomponentene slik at polykarbonatene er smeltbare. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig karbonater og polykarbonaiter av omtalte art, som inneholder gjennomsnittlig ca. to til ca. 30 rester av to- eller flerverdige dihydroxyforbindeiser.

Blant de- og polyhydroxy-iforbindelser som egner seg til oppbygning av slike karbonater og polykarbonater, kan eksempel-vis nevnes: Etylenglycol, dietyleniglycol, polyetyleniglycoil, butandiol-1,4, pentandi-ol-l,5, hexandiol-1,6, glycerol, trim&tyl-etan, -propan og butan, pentaerytritol, bis-og trioxalkylerte aromatiske di- og trihy-droxyforbindeiser, chinitol, bis-cyklohexyl-alkaner, pyrokatechol, resorcinol, hydro-kinon, pyrogallol, fluorglucinol, dihydroxy-dif enyler, dihydroxyniafitaliner, bis- (hy-diroxy-ifenyl)-alkaner, -etere, -sulflder,-sulfoner og -sulfoxyder, di- og tetraklor-og brom-bis-(hydroxyfenyl) -alkaner, 2,5, 3'-trihydroxydiifenyleter, 1,1,1,- (4,4,4"-tri-hydroxy-trifenyl)-etan og 2,2-(2,4,4'-tri-hydroxy-difenyl) -propan. Også blandinger av slike alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske di- og polyhydroxyf orbindelser kan anvendes til oppbygging av karbonatene og polykarbonatene.

Blant de forbindelser som inneholder minst to epoxydgrupper i molekylet, kan fortrinnsvis nevnes de produkter som fås ved omsetning av epiklorhydrin med di-hydroxydiarylaikaner eller andre aromatiske dihydroxyforbindeiser av ovennevnte art, spesielt 2,2-(4,4'-dilhydroxy-dlifenyl)-propan. Herav kan i særlig grad fremhe-ves de lavmolekylære produkter med gjennomsnittlig molekylvekt opptil ca. 2000. Man kan også med stor fordel anvende lavmolekylære og oppløselige reaksj onspro-dukter av ovennevnte trifunksjonelle fenoler med epiklorhydrin.

Velegnede for denne fremgangsmåte er også dl- og poly-glycidetere av allfatiske og cykloalifatiske dioler og polyoler som f. eks. lett kan fremstilles ved omsetning av etyleniglykol, etylendiglykol, glycerol, trimetylpropan eller 2,2-(4,4'-dihydroxy-dicyklohexyl)-propan .med epiklorhydrin i nærvær av natriumhydroxyd eller ibortri-fluorid med påfølgende avspaltnlng av hy-drogenklorid. Endelig kan også nevnes om-setnlngsproduktene av epiklorhydrin med aminer, f. eks. med et<y>iamdn, etylenamin, cyklohexylamin og anilin, såfremt de inneholder minst to epoxydgrupper i molekylet.

Istedet for eller ved siden av disse som epoxyharpikser eller epoxyharpiks-førpro-dukter alminnelig kjente utgangsmaterialer kan videre også di- og poly-epoxyder av olefiner, som butadiendioxyd, vinylcyk-lohexendioxyd og 2,2,-(dicyklohexenyl)-propandioxy, anvendes som uitgangsmate-rialer. Det samme gjelder forbindelser som foruten den lettreagerende epoxydgrup-pen også har inerte grupper, f. eks. dl-glycideter eller adlpinsyre- eller ftalsyre-diglycid-ester.

Som herdningsmidler kommer på tale, ved siden av de vanlige polyaminer, alkali-forbindelser eller Friedel-Crafts-katalysatorer, fremfor alt anihydrider av dikarbon-syre, f. eks. ftalsyreanhydrid, tetraklor-ftalsyre-anhydrid, tetrahydroftalsyrean-hydrid, hexahydroftalsyre-anhydrid, male-inisyre-anhydrid og 1,4,5,6,7,7-hexaklorbi-cyklo-(2,2,1)-5-hepta-2,3-dikarbonsyreanhydrid.

Som allerede nevnt ovenfor kan meng-deforholdene mellom de tre oppbyggings-komponentene for de nye epoxyharpikser varieres innen vide grenser.

Produktene av denne nye fremgangsmåte egner seg til fremstilling av formie-gemer, støpte gjenstander, pressmasser, la-minerlngsstoffer, lakker, bindemsidler og klebestoffer.

Fyll-legemer av forskjellige slag, som pigmenter, glasspuiver, asbest, sot eller

grafitt, såvel som mykningsmldler og far-vestoffer, kan iblandes. Det er også mulig å anbringe glassfiber i produktet som for-sterkning.

Eksempel 1.

Smelitegassen av 228 g (1 mol) 2,2-4,4')-(dihydroxydifenyl)-propan, 143 g (0,67 mol) difenylkarbonat og 20 mg natrium-salt av 2,2-(4,4'-dihydroxydifenyl)-propan oppvarmes i nitrogenholdig vakuum, idet den innvendige temperatur økes langsomt fra 140° til 240°, samtidig som trykket re-duseres fra 100 Torr til 12 Torr. Etter avspaltnlng av den teoretiske mengde fenol (126 g) er omestringen ferdig. Man erholder en hårharpiks med en midlere molekylvekt på 708, beregnet 736, og et hy-droxyltall på 148, beregnet 152. 49 deler av denne harpiks, 28 deler av en glycldylpolyeter fremstillet av 2,2-(4,4'-dihydroxydifenyl) npropan og epiklorhydrin i nærvær av pulverisert natriumhydroxyd og med et epoxydtail på 7,8 pst. tilsvarende en epoxyverdl på 0,49, smeltes med 0,3 g natriumsait av 2,2-(4,4'-dihydroxydi-fenyl)-propan til en homogen masse og herdes ved 160°. Etter 3 timer erholdtes en klar, usmieitbar harpiks med gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 2.

80 deler av det i eks. 1 beskrevne lavmolekylære polykarbonat, 20 deler av gly-cidylpolyesteren med epoxydtail 7,8 pst.

15,6 deler ftalsyreanhydrid og 0,06 deler

tributylamiin smeltes til en homogen masse og herdes ved 170° i 2 timer til en kilar, usmeltbar harpiks.

Eksempel 3.

50 deler av samme polykarbonat og 70 deler av glycidylpolyeteret med epoxydtail 7,8 pst. smeltes og røres hurtig sammen med 9,2 deler smeltet benzidin til en homogen masse. Den nærmest tyntflytende masse herdes ved 120° og innen få minutter til en hård, usmeltbar harpiks med gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 4.

Analogt fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilles av 5 mol 2,2-(4,4'-dihydroxy-difenyl) ^propan og 4 mol difenylkarbonat et lavmolekylært polykarbonat med en midlere molekylvekt på 1230, beregnet 1244,

og et hydroxydtall på 85, beregnet 90.

Like deler av dette polykarbonat og av en glycidylpolyeter fremstilletav2,2-(2,4,4,-trihydroxydifenol) -propan og epiklorhyd-

rin i nærvær av pulverisert natriumhy-

droxyd og med epoxydtail 7,2 pst. tilsva-

rende en epoxyverdl 0,45 smeltes sammen med 36 vektsprosent ftalsyreanhydrid og 0,05 vektprosent dimetylcytolohexylamim til en homogen masse, hvorpå denne ved 150°

og innen 3 timer, herdes til en seig, elas-

tisk harpiks med høy tverrbindingsgrad.

Eksempel 5.

Like deler av det i eksempel 1 beskrev-

ne lavmolekylære polykarbonat og av en glycidylpolyeter fremstillet av 2,2-(4,4'-di-hydroxydifenyl)-propan og epiklorhydrin og med epoxydtail 6,2 pst. tilsvarende en epoxyverdl 0,39 smeltes ved opptil 160° C til en homogen masse. I 100 deler av denne blandingen innrøres 32 deler smeltet ftalsyreanhydrid og 0,1 deler dlmetylcykio-

hexylamin. I åpen form og ved 150° her-

des harpiksen innen 3 timer til et seigt,

elastisk formlegeme.

Eksempel 6.

Like deler av et lavmolekylært poly-

karbonat (midlere molekylvekt 1720),

fremstillet som i eks. 1 ved omestring av difenylkarbonat med 2,2-(4,4'-dihydroxy-difenyl) ^propan (molforhold 6:7), og av en glycidylpolyeter, fremstillet av 2,2-(4,4'-dihydroxydifenyl)-propan og epiklorhyd-

rin og med epoxydtail 6,2 pst. tilsvarende en epoxyverdi 0,39, smeltes ved opptil 160°

til en homogen masse. I 100 deler av denne blandingen innrøres 36 deler av et smeltet ftalsyreanhydrid og 0,1 deler dimetylcyklo-

hexylamin. I åpen form herdes harpiksen ved 150° og i løpet av 3 timer til seigt, elas-

tisk formlegeme.

Eksempel 7.

Like deler av det i eksempel 6 angitte lavmolekylære polykarbonat og 2,2-(di-cyklohexenyl) -propondioxyd smeltes ved opptil 160° C til en homogen masse. I 100

deler av denne blanding innrøres 69 deler av et smeltet ftalsyreanhydrid 0,1 deler dimetylcyklohexylamin. I åpen form her-

des harpiksen ved 150° og i løpet av 3 ti-

mer til et seigt formlegeme med høy tverrbindingsgrad.

Eksempel 8.

Like deler av et polykarbonat, fremstil-

let ved omestring av difenylkarbonat med 1,1,1- (4,4,4"-trihydroxytrifenyl) -etan,

(molforhold 3:5) og av en glycidylpolyeter fremstillet av 2,2-(4,4'-diihydroxydifenyl)-

propan og epiklorhydrin og med epoxyd-

tail 6,2 pst. tilsvarende en epoxyverdi på

0,39, smeltes ved opptil 160° C til en homo-

gen masse. I 100 deler av denne blanding innrøres 36 deler smeltet ftalsyreanhydrid og 0,1 deler dimetylcyklohexylamin. I åpen form herdes harpiksen ved 150° og innen 3 timer til et hårdt, seigt formlegeme.

Eksempel 9.

Like deler av det i eks. 6 angitte lav-

molekylære polykarbonat og av en glycidylpolyeter fremstillet av 2,2-(4,4'-di-hydroxydifenyl)-propan, epoxydtail7,8 pst.,

oppvarmes y2 time ved 180°. ReaJksjonspro-

duktets epoxydtail ligger da på 2,6 pst. 100

deler av denne harpiks sammen med 27 de-

ler ftalsyreanhydrid og 0,05 deler N-metyl-dekafaydrokinolin herdes så i løpet av 20

timer og ved 120° i åpen form. Man erholder da en seig, elastisk harpiks.

Eksempel 10.

Smeltemassen av 428 g (2 mol) difenylkarbonat, 354 g (3 mol) hexandiol- 1,6

og 10 mg pulverisert natriumhydroxyd opp-

varmes langsomt i vakuum fra 150° til 250°

innvendig temperatur, samtidig som tryk-

ket minskes fra 100 til 10 Torr. Omestrin-

gen er avsluttet såsnart den teoretiske mengde fenol (376 g) er utskilt. Den så-

ledes erholdte mykharpiks krystalliserer ved avkjøling. Den oppviser en midlere molekylvekt 402 og et hydroxydtall 272.

Like deler av denne harpiks og av en glycidylpolyeter fremstillet av 2,2-(4,4'-di-hydroxydifenyl) -propan og epiklorhydrin,

epoxydtail 7,8 pst. smeltes sammen med 36 vektprosent ftalsyreanhydrid. Etter at

0,06 vektprosent dimetylcyklohexylamin er tilsatt, herdes massen ved 120° 1 løpet av 20 timer. Man erholder da en harpiks som

ved værelsestemperatur er stiv, mens den ved temperaturer over 50° er gummielas-

tisk og av stor seighet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av herdede, estermodifiserte epoxyharpikser, karakterisert ved at man ved oppvarmning overfører blandinger av forbindelser med minst to epoxydgrupper i molekylet, og oppløselige, smeltbare lav-til høy-molekylære karbonater og/eller polykarbonater av minst to-verdige dihydroxyforbindeiser med enstillede hydroxylgrupper, samt herdningsmidler til en uoppløselig og usmeltbar tilstand.

2. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstand 1, karakterisert ved at man ved oppvarmning overfører blandinger av reaksj onsproduktet fra forbindelser med minst to epoxydgrupper i molekylet og oppløselige, smeltbare lav-til høymolekylære karbonater og/eller polykarbonater av minst to-verdige dihydroxyforbindeiser med endestillede hydroxylgrupper, samt herdningsmidler til en uopp-løselig og usmeltbar tilstand.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender dikarbonsyreanhydrider som herdningsmiddel.