NO134141B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av herdbare, lineære polykarbonater.

Det er kjent å omsette aromatiske po-lyoxyforbindelser, særlig dioxyforbindelser,

f. eks. hydrokinon, resorcin, dioxydifenyl,

dioxydiaryl-alkaner, -etere, -sulfider, -sul-foner, -sulfoxyder og ketoner, med f. eks.

alkenylklorkullsyreestere som allylklorkull-syreestere i molforhold 1:2 til de tilsva-rende bisalkenylkarbonater av dioxyfor-bindelsene. Disse umettede biskarbonater

kan polymeriseres og herved herdes ved

oppvarmning, eventuelt under innvirkning

av katalysatorer. Polymerisasjonsproduk-tene er som følge av meget finmasket nett-dannelse temmelig sprøde, da hver kull-syregruppe tilsvarer en polymeriserbar

gruppe. Dessuten er deres evne til å hefte

ved underlag liten.

På den annen side er høypolymere polykarbonater som kan fåes ved omsetning

av aromatiske dioxyforbindelser av nevnte

art, eventuelt i blanding med alifatiske

eller cykloalifatiske dioxyforbindelser, og

kullsyrederivater, særlig diester og fosgen

i molforhold omkring 1:1 termoplastiske,

dvs ikke herdbare. Som sådanne har de

fremtredende egenskaper for mange an-vendelsesformål, mens de er mindre egnet

for andre anvendelsesområder, som f. eks.

fremstilling av pressede gjenstander for

anvendelse som bindemidler og kitt, og i

lakkteknikken hvor herdbare kunststoffer

ofte foretrekkes. For anvendelse av nevnte

termoplastiske polykarbonater som lakk-råstoffer kommer hertil den ulempe at man

med disse bare kan fremstille relativt

tynne lakkoppløsninger på grunn av deres

høye viskositet i oppløst tilstand. Heller

ikke disse termoplastiske polykarbonaters

evne til å hefte til underlag oppfyller i noen tilfelle alle krav.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse utfylles nå det tomrom som hittil var til-stede mellom de tidligere kjente herdbare monomere polykarbonater og de ikke herdbare høypolymere polykarbonater, på en slik måte at de forskjellige egenskaper, særlig hårdheten og elastisiteten, den lille evne til å oppta vann, den høye bestandig-het mot forsåpning og motstandsdyktig-heten mot mange kjemikalier, oppretthol-des i utstrakt grad. Disse egenskaper kom-pletteres ved en god evne til å hefte til underlag.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at man omsetter lavpolymere til middels polymere lineære polykarbonater på basis av aromatiske dioxyforbindelser, eventuelt med et innhold av rester av alifatiske og/eller cykloalifatiske dioxyforbindelser og med fri hydroxyl-endegrupper, med epiklorhydrin i nærvær av stoffer som kan binde hydrogenklorid og av oppløs-ningsmidler eller dispersjonsmidler. Herved får man lavpolymere til middels polymere polykarbonater med en gjennomsnittlig polymeriseringsgrad som ialminnelighet ligger omkring 1, særlig omkring 5, og ca. 20, og med epoxyendegrupper som kan danne nettformas joner.

Disse epoxypolykarbonater er i avhen-gighet av deres spesielle sammensetning

myke til hårde, lyse, klare harpikser, som i noen tilfelle kan være melkeaktig uklare på grunn av krystallisasjon. Disse harpikser gir med en rekke oppløsningsmidler, som f. eks. metylenklorid, kloroform, ety-

lenklorid, benzen, toluen, dioxan, tetra-hydrofuran, eddikester, aceton, cyklohexa-non og dimetyl-formamid, relativt konsen-trerte oppløsninger med lav eller middels viskositet. Ved tilsetning av basiske eller sure herdningsmidler, som f. eks. alkalime-tallhydroksyder, aminer, syreamider eller polykarbonsyrer eller polykarbonsyrean-hydrider ved romtemperatur kan disse harpikser overføres til uoppløselige og usmelt-bare produkter med nettstruktur og med meget gode egenskaper. Sistnevnte produkter er egnet f. eks. som overtrekksmidler, særlig i form av lakker, som bindemidler, klebemidler og kitt, som støpeharpikser og til fremstilling av skumprodukter.

De lavpolymere til middels polymere lineære polykarbonater med fri hydroxyl-endegrupper kan fåes etter i og for seg kjente metoder ved omsetning av kullsyrederivater, særlig alifatiske eller aromatiske kullsyrediestere og fosgen, med et mere eller mindre stort overskudd av aromatiske dioxylforbindelser, eventuelt i blanding med alifatiske eller cykloalifatiske dioxylforbindelser.

Ifølge oppfinnelsen oppløser man disse polykarbonater i et oppløsningsmiddel eller en blanding av oppløsningsmidler og til-setter oppløsningen epiklorhydrin og et stoff som binder hydrogenklorid, f. eks. alkalilut.

Herved er det mulig og fordelaktig å opprettholde relativt lave temperaturer mellom omkring 20 og 70° C. Herved kan polykarbonatenes hydroxyl-endegrupper overføres overveiende til ubeskadigte epoxy-endegrupper, til forskjell fra hvad der er tilfelle ved den vanlige fremstilling av kjente epoxyharpikser hvor epoxyderin-gen i alminnelighet foregår ved temperaturer mellom omkring 70 og 100° C. Herved reagerer et mindre eller større antall av epoxygruppene videre, så at de ikke står til disposisjon for en påfølgende herd-ning av harpiksene.

Der blev videre funnet en særlig fordelaktig utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bestående i at fremstillingen av de lavpolymere til middels polymere polykarbonater etter fosgen-iseringsprosessen umiddelbart forbindes med epoxydering. Man oppløser herved på

i og for seg kjent måte en eller flere aromatiske dioxyforbindelser, eventuelt under tilsetning av en passende mengde av en eller flere alifatiske eller cykloalifatiske dioxyforbindelser, i f. eks. et tertiært amin,

som pyridin, eller fortrinsvis i en vandig alkalilut, hensiktsmessig under tilsetning

av et organisk oppløsningsmiddel, som f. eks. metylenklorid. Fosgen ledes derpå inn i oppløsningen og samtidig tilsettes reaksjonsblandingen epiklorhydrin. Også

herved er temperaturer mellom 20 og 70° C særlig fordelaktig. På denne måte får man i et trin særlig enhetlige lavpolymere til middels polymere polykarbonater med epoxy-endegrupper.

Blant de foran nevnte aromatiske dioxyforbindelser som er egnet til fremstilling av polykarbonatene nevnes særlig føl-gende som eksempler: hydrokinon, 2,3,5,6-tetraklorhydrokinon, resorcin, 1,4-dioxy-naftalen, 2,6-dioxynaftalin, 4,4'-dioxydifenyl, 4,4'-dioxydifenylmetan, l,l-(4,4'-dioxydifenyl)-etan, l,2-(4,4'-dioxydifenyl)-etan, 1,1-(4,4'-dioxydif enyl)-propan, 2,2-(4,4'-dioxydifenyl) -propan, 2,2- (4,4'-dioxy-3,3'-5,5'-tetraklordifenyl)-propan, 2,2-(2,2'-dioxy-5,5'-dimetyl-dif enyl) -propan, 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-butan, l,l-(4,4'-dioxydifenyl)-butan, 2,2-(4,4'-dioxydif enyl) - pentan, 3,3-(4,4'-dioxydifenyl) -pentan, 2,2-(4,4'-dioxy-difenyl)-heptan, l,l-(4,4'-dioxydifenyl)-cyklopentan, l,l-(4,4'-dioxydifenyl)-cyklohexan, 4,4'-dioxytrifenyl-me-tan, 1,1,1-(4,4'-dioxytrifenyl)-etan, 4,4'-di-oxydifenyleter, 4,4'-dioxydifenylsulfid, 4,4'-dioxy-3,3'-dimetyl-difenyl-sulfid, 4,4'-dioxydifenyl-sulfoxyd, 4,4'-dioxydifenyl-sul-fon, 4,4'-dioxy-3,3'-dimetyl-difenyl-sulfon og 4,4'-dioxy-benzofenon.

Alifatiske og cykloalifatiske dioxyforbindelser som eventuelt kan anvendes sam-men med ovennevnte forbindelser er f. eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylengly-kol, polyetylenglykol, tiodiglykol, etylendi-tiodiglykol, propandiol-1,3, butandiol-1,3, butandiol-1,4, 2-metylpropandiol-l,3, pen-tandiol-1,5, 2-etylpropandiol-l,3, hek-sandiol-1,6, oktandiol-1,8, 2-etylheksandi-ol-l,3, dekandiol-1,10, kinitol, cykloheksan-diol-1,2, o-, m- og p-xylylenglykol,2,2-(4,4'-dioxydicyklohexyl) -propan, 4,4'-dioxydi-cykloheksylmetan og 2,6-dioxydekahydro-naftalin.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En blanding av 228 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl-)-propan, 143 g difenylkarbonat og 20 mg av natriumsaltet av dioxydifenyl-propan oppvarmes under trinvis økning av temperaturen fra 155° til 250° C og under minskning av trykket fra 100 til 12 mm Hg, inntil 130 g fenol er avspaltet. Man får et gulaktig lavmolekylært polykarbonat med mykningspunkt på 90—95°.

73.5 g av dette polykarbonat oppløses i en blanding av 100 ml metylenklorid og 100 ml 2 N natronlut og omsettes med 12 g epiklorhydrin ved 40—45° C. Etter en reaksjonstid på 4 timer fraskilles det vandige skikt og det ikke vandige skikt nøytralise-res med fortynnet eddiksyre, tørres over kalsiumkarbonat og inndampes. Man får en gulaktig harpiks med mykningspunkt på 80—85°, og med et epoxydtall 1,22. Ved oppvarmning med 0,2 deler ftalsyreanhydrid til 170° C får man et uoppløselig og usmeltbart, seigt produkt.

Eksempel 2:

En oppløsning av 57 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan i 375 ml 2 N natriumhy-droxydoppløsning tilsettes 100 ml metylenklorid og oppvarmes til 40° C. I den således erholdte blanding ledes der inn 24,75 g fosgen i løpet av li/2 time, mens der samtidig tilsettes dråpevis 18,5 g epiklorhydrin. Derpå holdes blandingen i 3 timer på en temperatur av 42° C. Det vandige skikt fraskilles så og det ikke vandige skikt fortynnes med metylenklorid, hvorpå det rystes med fortynnet eddiksyre inntil det blir svakt surt. Etter tørring over kaliumkarbonat og fordampning av oppløsnings-midlet får man en klar lys harpiks med mykningspunkt 81—85° C og epoxydtall 1,90. Når man oppvarmer harpiksen i en time til 170°C med 0,3 deler ftalsyreanhydrid får man et usmeltbart og uoppløselig produkt.

Eksempel 3.

En oppløsning av 57 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan i 300 ml 2 N natriumhy-droxydoppløsning oppvarmet til 40° C tilsettes 100 ml metylenklorid. I blandingen ledes der i løpet av V/ 4 time inn 14,85 g fosgen, mens der samtidig litt etter litt tilsettes 18,5 g epiklorhydrin. Etter ytterli-gere 3 timers oppvarmning til 40° C fraskilles det vandige skikt og det ikke vandige skikt fortynnes med metylenklorid og gjøres svakt surt med fortynnet eddiksyre. Metylenkloridoppløsningen tørres derpå over kaliumkarbonat og inndampes. Man får en klar lys harpiks med mykningspunkt på 77—82° C. Harpiksen har et epoxydtall på 2,06 og inneholder 14,5 pst. karbo-nat. Ved oppvarmning av harpiksen i en time med 8,3 deler ftalsyreanhydrid til 160° C får man et uoppløselig og usmeltbart produkt.

Eksempel 4.

En oppløsning av 64 g 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-butan i 375 ml 2 N natriumhy-droxydoppløsning tilsettes 100 ml metylenklorid. I blandingen ledes der ved 40° C og i løpet av 45 minutter inn 24,75 g fosgen, mens der samtidig tilsettes dråpevis 18,5 g epiklorhydrin. Etter 3 timers reaksjonstid ved 50° C fraskilles det vandige skikt og det ikke vandige skikt gjøres svakt surt med fortynnet eddiksyre, tørres over kaliumkarbonat og inndampes. Man får et krystallinsk produkt med smeltepunkt 178—183° og epoxydtall 1,65. Dette produkt lar seg etter tilsetning av noen mg av natriumsaltet av 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan herde til et uoppløselig og usmeltbart hårdt produkt ved en times oppvarmning til 170° C.

Eksempel 5:

En oppløsning av 61,5 g 4,4'-dioxy-3,3'-dimetyl-difenyl-sulfid i 375 ml 2 N na-triumhydroxydoppløsning tilsettes 100 ml metylenklorid. I den således erholdte blanding ledes der inn 24,75 g fosgen ved 40° C i løpet av 45 minutter, mens der samtidig tildryppes 18,5 g epiklorhydrin. Etter 3 timers reaksjonstid ved 60° C fraskilles det vandige skikt. Det ikke vandige skikt gjøres svakt surt med fortynnet eddiksyre, tørres over kaliumkarbonat og inndampes. Man får en gulaktig harpiks med smeltepunkt 93—99° C og epoxydtall 0,9. Etter tilsetning av noen mg av natriumsaltet av 2,2-(4,4'-dioxydifenyl)-propan lar dette produkt seg herde til et uoppløselig og usmeltbart produkt ved en times oppvarmning til 170° C.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av herdbare, lineære polykarbonater, karakterisert ved at man omsetter lavpolymere til middels polymere polykarbonater på basis av aromatiske dioxyforbindelser, eventuelt med et innhold av rester av alifatiske og/eller cykloalifatiske dioxyforbindelser med frie hydroxyl-endegrupper, med epiklorhydrin i nærvær av stoffer som binder hydrogenklorid og i nærvær av opp-løsnings- eller dispersjonsmidler.

2. Modifikasjon av fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man omsetter aromatiske dioxyforbindelser, eventuelt i blanding med alifatiske og/eller cykloalifatiske dioxyforbindelser, med fosgen etter i og for seg kjente fremgangs-måter, samt med epiklorhydrin.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man arbeider i temperaturområdet mellom omkring 20 og 70° C.