BRPI1006774A2

BRPI1006774A2 - composição biocida estável em temperatura fria, mistura e método para prover resistência a microorganismos

Info

Publication number: BRPI1006774A2
Application number: BRPI1006774-4A
Authority: BR
Inventors: John L. Pohlman
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2020-08-25
Also published as: US20100251602A1; JP5727456B2; CN102438457B; EP2417231B1; RU2534577C2; CN102438457A; JP2012522784A; WO2010117650A3; RU2011144572A; EP2417231A2; WO2010117650A2

Abstract

COMPOSIÇÃO BIOCIDA ESTÁVEL EM TEMPERATURA FRIA, MISTURA E MÉTODO PARA PROVER RESISTÊNCIA A MICROORGANISMOS É provida uma composição biocida que sinérgica compreendendo um composto de N-(2-nitroalquil)morfolina de fórmula I onde R, x e y são conforme definidos aqui juntamente com um álcool aromático. A composição é estável em temperaturas frias e, daí, é útil para o controle de microorganismos em uma variedade de matrizes, incluindo combustíveis líquidos.

Description

| “COMPOSIÇÃO BIOCIDA ESTÁVEL EM TEMPERATURA FRIA, MISTURA . E MÉTODO PARA PROVER RESISTÊNCIA A MICROORGANISMOS” Campo da invenção A invenção se refere a composições biocidas estáveis em s, 5 temperaturas frias, e sinérgicas, adequadas para uso em diversas matrizes aquosas e não aquosas, tais como * combustíveis líquidos. Antecedentes da invenção Compostos de N-(2-nitroalquil)morfolina são uma classe de biocidas útil para controlar o crescimento de microorganismos em uma variedade de ambientes, tais como sistemas de água de resfriamento industriais, sistemas de águas de processos de reciclagem, operações de recuperação de petróleo e gás, e em combustíveis, | 15 FUELSAVER*, que é baseado em uma mistura de N-(2- nitrobutil)morfolina e 2-etil-2-nitro-l,3-dimorfolino- propano, é um exemplo de um biocida de N-(2- nitroalquil)morfolina que é usado para preservar | combustíveis.

' 20 Conquanto N-(2-nitroalquil)morfolinas sejam biocidas eficazes, muitos cristalizam em temperaturas acima de 0ºC. Dai, tais biocidas são geralmente inadequados para aplicação, armazenamento ou transporte em baixas temperaturas.

! 25 Seria um avanço ná técnica prover uma formulação de N-(2- “. nitroalquil)morfolinas que fosse estável no frio, particularmente daquelas que fossem estáveis (i.ê, não a. congelassem) em temperaturas tão baixas quanto -20ºC. Também seria um avanço prover formulações que exibissem atividade aumentada contra um amplo espectro de microorganismos. Sumário da invenção Em uma aspecto, a invenção provê uma composição biocida que seja estável em baixas temperaturas e exíba ' comportamento sinérgico. A composição compreende um composto de N- (2-nitroalquil)morfolina de fórmula 1:

A AA AAA MSC SRSS RCC

| AN Po Õ N— CH, C—— AH, 7 à x - (1) onde R, x e y são conforme definidos aqui juntamente com um álcool aromático.

Em um aspecto, a invenção provê uma mistura de combustível.

A mistura de combustível compreende um combustível líquido e à composição biocida estável em temperatura fria descrita aqui.

Em um aspecto adicional, a invenção provê um método para conferir resistência a microorganismos a uma matriz necessitada de tal resistência.

O método compreende incluír na matriz uma quantidade eficaz da composição biocida descrita aqui.

Descrição detalhada da invenção Conforme notado acima, a invenção provê composições biocidas estáveis em baixas temperaturas, Em particular, descobriu-se que composições de acordo com à invenção são estáveis (i.é, não congelam) em temperaturas tão baixas quanto -20ºC.

Isto ocorre apesar de os componentes individuais da composição eles próprios não serem | 20 estáveis ao congelamento nas mesmas temperaturas. | Adicionalmente à estabilidade em temperaturas frias, : composições de acordo com a invenção também exibem controle de crescimento de microorganismos melhorado, comparativamente com outras formulações estáveis em temperaturas frias não inventivas.

Para os propósitos deste descritivo, o significado de “microorganismo” inclui, mas não está limitado a, bactérias, fungos, algas, e vírus.

As palavras “controle” e “controlar” deverão ser entendidas no sentido amplo incluindo no seu significado, e sem estar limitado a este, inibir o crescimento ou a propagação de microorganismos, matar microorganismos, desinfecção, e/ou - preservação contra o re-crescimento dos microorganismos.

A composição da invenção compreende: um composto de N-(2- nitroalquil)morfolina biocida da fórmula I: NO, : à N—CH, &—ht, / À x (1) onde R é hidrogênio, metila ou etila; x é 1 ou 2; yvé O Ou 1; e a soma de x e y é 2; e um álcool aromático. ) Compostos biocidas preferidos são aqueles onde R seja ! etila. | 10 Também preferidos são os compostos onde y seja 1. Adicionalmente preferidos são compostos onde y seja O.

Exemplos específicos de compostos de fórmula I preferidos são: N-(2-nitroetil) morfolina, N= (27 nitropropil)morfolina, N- (2-nitrobutil) morfolina, 2- nitromorfolinopropano, 2-metil-2-nitro-l,3-dimorfolino- propano, 2-etil-2-nitro-l,3-dimorfolinopropano ou mMísturas de dois ou mais destes, Mais preferidos são N-(2-nitrobutil)morfolina e 2-etil-2- nitro-l,3-dimorfolinopropano.

Nesta concretização, é adicionalmente preferido que a razão em peso de N-(2- ' nitrobutil)morfolina para 2-etil-2-nitro-1,3-dimorfolino- propano seja entre cerca de 20:1 e cerca de 10:1, mais preferivelmente entre cerca de 18:1 e cerca de 14:1, O álcool aromático usado nas composições da invenção funciona como um estabilizante de congelamento e também como um intensificador de eficácia biocida.

Alcoóis aromáticos — preferidos incluem fenoxietanol, álcool ' benzílico, e glicol éteres aromáticos.

Preferido é o t fenoxietanol, ' 30 A composição da invenção preferivelmente compreende entre | cerca de 5 e 95 por cento em peso, mais preferivelmente ; O —————

entre cerca de 15 e 75 por cento em peso, ainda mais ' preferivelmente entre cerça de 30 e 55 por cento em peso, a mais preferivelmente entre cerca de 38 e 44 por cento em peso do composto de N-(2-nitroalquil)morfolina com - 5 base no peso total do biocida e o álcool aromático na composição.

- Uma composição especialmente preferida de acordo com a invenção compreende de cerca de 38 a 44 por cento em peso de uma mistura de N-(2-nitrobutil)morfolina e 2-etil-2- nitro-l,3-dimorfolinopropano e cerca de 62 à 56 por cento em peso de fenoxietanol, com base no peso total da mistura de N-(2-nitrobutil)morfolina/2-etil-2-nitro-l,3- dimorfolinopropano E O fenoxietanol presentes na composição.

A composição poderá conter outros aditivos incluindo, mas não limitados a, outros solventes aromáticos ou não aromáticos, solventes tipo glicólicos, e glicol érteres não aromáticos, bem como diversos materiais inertes ou sub-produtos que possam resultar da síntese do biocida e que não sejam removidos durante o desenvolvimento. Em geral, é preferido que à quantidade total de composto biocida e álcool aromático compreenda pelo menos cerça de 70 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso da composição, com base no peso total da composição.

Conforme notado, mais que um composto de N-(2- - nitroalquil)morfolina poderão ser combinados para uso na invenção; em tais casos, razões é concentrações são - calculadas usando o peso total de todos os compostos de N-(2-nitroalquil)morfolina presentes.

Compostos de N-(2-nitroalquil)Mmorfolina para uso na invenção estão comercialmente disponíveis ou poderão ser prontamente preparados por aqueles entendidos no assunto usando técnicas conhecidas (vide, p.ex., patente U.S. nº

3.054.749 e patente canadense 982475, ambas incorporadas aqui por referência). Os alcoóis aromáticos também estão comercialmente disponíveis ou poderão ser prontamente preparados.

. As composições da invenção são úteis para controlar o crescimento de microorganismos em uma variedade de | matrizes aquosas e não aquosas e em matrizes que sejam p 5 misturas de componentes aquosos e não aquosos. Exemplos incluem, mas não estão límitados a, fluidos de usinagem, ' lubrificantes para moldes de fundição, agentes desmoldantes, tintas, água de lavagem de câmaras de pintura por aspersão, revestimentos, adesivos, encalques, selantes, pastas minerais, tintas de impressão, petróleo (ó61eo bruto), ou combustíveis líquidos tais como gasolina, diesel, biodiesel, emulsões de água- combustível, combustíveis base etanol, combustíveis base éter, óleo diesel, óleo combustível, ou combustíveis base querosene, Aquele medianamente entendido no assunto saberá prontamente determinar, sem experimentação indevida, a quantidade eficaz da composição que deva ser usada em qualquer matriz particular para prover controle de microorganismos. Com o intuito de ilustração, uma quantidade efetiva total (total de composto(s) de N-(2- nitroalquil)morfolina e álcool(is) aromático(s) é de pelo menos cerca de 25 ppm à pelo menos cerca de 500 ppm, em peso. Tipicamente, a quantidade é de menos que cerca de

20.000 ppm ou menos que cerca de 2500 ppm, em peso. ' - Os componentes da composição da invenção poderão ser adicionados à matriz separadamente ou poderão ser pré- : misturados antes da adição. Aquele entendido no assunto poderá prontamente determinar o método de adição. A prê- mistura é preferida. Os seguintes exemplos são ilustrativos da invenção, mas não são pretendidos como limitativos da sua abrangência. Salvo observação em contrário, razões, percentagens, partes e assemelhados usados aqui são em peso.

EXEMPLOS Nos exemplos abaixo, as seguintes composições são testadas: Cm.

Amostra A: uma composição comparativa que contém 86 por [ cento em peso de mistura de N-(2-nitrobutil)morfolina e 2-etil-2-nitro-l,3-dimorfolinopropano como ativos biocidas (NBM/ENDM). A razão de NBM/ENDM é de 16,2:1. O . 5 balanço da composição são iínertes/produtos criados durante a síntese dos ativos biocidas.

A composição não ' contém fenoxietanol.

Comercialmente disponível da The Dow Chemical Company como antimicrobiano FUELSAVER'*,. Amostra B:; uma composição inventiva que contém 55 por cento em peso de fenoxietanol e cerca de 45 por cento em peso de amostra A.

Amostra C: uma composição comparativa que é estável no frio e que contém uma mistura de cerca de 55 por cento em peso de metil éter de tripropileno glicol e cerca de 45 por cento em peso de amostra A.

A composição não contém fenoxietanol, Fenoxietanol (PHE) um álcool aromático obtido da The Dow Chemical Company como DOWANOL"* EPh.

Metil Éter de Tripropileno Glicol (TPM): um álcool não aromático que pode ser usado como estabilizante de congelamento.

Este está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company como DOWANOL"* TPM.

Exemplo 1 Ensaio de Estabilidade de Congelamento-Descongelamento A amostra A (composição comparativa), a amostra BE . (inventiva), e fenoxietanol (comparativa) são colocadas em um freezer a -20ºC durante 24 horas, removidos e : observados para congelamento.

As amostras são completamente descongeladas e então substituídas no freezer por outro período de 24 horas.

Este procedimento é realizado por cinco ciclos nos quais as amostras são colocadas no freezer por cinco períodos de 24 horas.

O tamanho da amostra é de 5 mL em um recipiente de vidro incolor com uma tampa de rosca de Bakelite.

Os resultados estão sumariízados na tabela 1, o ——-—

Dia 2 |Descong.

Dia 4 Descong.

Exemplo 2 Experimentos de Controle Microbiano Este exemplo compara a eficácia das composições da invenção contra composições não inventivas, contra diversos microorganismos.

Procedimento . 15 Bactérias: Pseudomonas aeruginosa (ATCCH$33988). Levedura: Yarrowia tropicalis (ATCCH48138) e Bolor: Hormoconis resinae (ATCC$20495), são sub-cultivados em caldo de Bushnell-Haas, e usados para inóculo deste exemplo.

O caldo de Buhsnell-Haas é usado como fase aquosa abaixo do combustível diesel.

O ensaio é realizado em 4 semanas.

A sobrevivência microbiana é medida usando o método de contagem em placa.

Agar de soja tríptico é usado para Pseudomonas aeruginosa, e agar de dextrose de Sabouraud com 0,5 ug/ml. de gentamicina para Yarrowia tropicalis, e agar grau bacteriológico 1 1,5%, com 0,01% de telurito de . potássio para Hormoconis resinae. As bactérias são incubadas a 37ºC durante 48 horas, e fungos a 25º durante 5-7 dias.

. 5 Os ensaios são realizados em garrafas de vídro com tampas roscadas de Bakelite. Volumes: 130 mL de combustível , diesel sobre 25 ml de fundo de água sintético (caldo de Bushnell-Haas). Os ensaios são misturados semanalmente invertendo as garrafas 5 vezes, O combustível diesel é obtido da Haltermann Products (Channelview, TX). Combustível Diesel com as seguintes especificações: Certificação de Diesel 2007, GMPT-5-019-; Produto Número: HF582B; Código do Produto: 20582b. A tabela 2 mostra resultados para a “amostra B”, uma | 15 composição de acordo com a invenção. A tabela 3 mostra resultados para a “amostra C”, uma composição comparativa que é estável ào congelamento. A tabela 4 mostra resultados para fenoxietanol que é um componente na amostra B, mas que per si não é estável ao congelamento. | 20 A tabela 5 é um sumário da dosagem mais baixa requerida : para reduzir a concentração de microorganismos viáveis até um nível de <10 CFU/ML das amostras B, C e fenoxietanol. Tabela 2. Eficácia Biocida: Composição Inventiva Amostra

B o | |] via ] Bactérias |Levedura]l Bolor | (sem biocida) : 500 ppm <10 <10 Dia O: Bactérias 8,7E7 cfu/ml; Levedura 2,3E7 cfu/mL; Boólor 4,6E6 cfu/mL

Tabela 3. Eficácia Biocida: Composição Comparativa . Amostra C | |pia]Bactérias]|TLevedura| Bolor | Controle 30 4,3E8 8, 3E7 6, 7E6 (sem biíocida) 500 ppm 1, 3E4 750 ppm 7,8E3 5,6E3 1,1E4 . 1000 ppm 1,1E3 8,4E2 8,0E3 1500 ppm 4, 0E2 2,8EZ 3,9E3 2000 ppm 2500 ppm Dia O: Bactérias 8,7E7 cfu/mL; Levedura 2,3E7 cfu/mL; Bolor 4,6E6 cfu/mL Tabela 4. Eficácia Biocida: Fenoxietanol [| pia [Bactérias] Levedura] Bolor | | Controle 30 4,3E8 8,3E7 6, 7TE6 | (sem biocida) 500 ppm 4,7E6 | 1,3E6 6, 7E5 1000 ppm 4,8E5 | 1500 ppm 30 6, 0E4 7,3E4 2000 ppm 30 1,784 5,5E4 2500 ppm Dia O: Bactérias 8,7E7 cfu/ml; Levedura 2,3E7 cfu/mL; | Bolor 4,6E6 cfu/mL Tabela 5. Dosagem mínima requerida para reduzir a concentração de microorganismos viáveis a níveis <10 CFU/mL (ppm) ppm de Ppm de Ppm de ppm de NMB/ENDM na PHE na NMB/ENDM na PHE * ' Amostra B Amostra B Amostra C, 387 774 >2500 ; 367 >2500 >2500 Conforme pode ser visto dos dados, à composição inventiva (amostra B) provê controle microbiano significativamente melhorado relativamente à outra formulação estável em baixas temperaturas (amostra C), bem como relativamente ao fenoxietanol que não é estável ào congelamento nem eficaz como agente de controle microbiano.

Exemplo 3 Sinergia de Composições Inventivas

A amostra A e à amostra C foram re-testadas às mesmas . concentrações de ativos biocidas usando o método de ensaio descrito no exemplo 2, exceto que o ensaio foi realizado durante 7 dias e a sobrevivência microbiana foi . 5 medida após 24 horas e após 7 dias.

Os resultados estão sumarizados na tabela 6. . Tabela 6. Comparação da eficácia da amostra A e da Amostra C à concentrações de ativos de NMB/ENDM equivalentes Tempo |Concentração | Crescimento microbiano após tratamentos de de NMB/ENDM com biocida após 24 h e 7 dias Contato| — (ppm) 24 6,084 | <1o | 1,189 | 2,783 | horas 1,189 4,0E5 7 aias 10 Dia O: Bactérias 4,0E6 cfu/ml; Levedura 6,1E6 cfu/mL; Bolor 4,0E7 cfu/mL Conforme mostrado na tabela 6, em concentrações de ativos equivalentes, os resultados de dados da tabela 5 são usados para determinar as concentrações de NMB/ENDM na amostra C que são requeridos para alcançar um nível de <10 CFU/mLl, para estimar o índice de sinergia entre ! NBM/ENDM e fenoxietanol.

Com base na equação de cálculo do índice de sinergia (SI) abaixo, os índices de sinergia estimados de sinergia de NBM/ENDM e fenoxietanol são providos na tabela 7. Índice de Sinergia = Ca/CA + Cb/CB Ca: Concentração de NBM/ENDM na amostra B requerida para reduzir a concentração viável de microorganismos até <10 CFU/mL CA: Concentração de NEBM/ENDM na amostra B requerida para reduzir a concentração viável de microorganismos até <10 CFU/ML quando usado isoladamente Cb: Concentração de fenoxietanol na amostra B requerida para reduzir a concentração viável de microorganismos até . <10 CFU/mL CB: Concentração de fenoxietanol na amostra B requerida para reduzir a concentração viável de microorganismos até D 5 <10 CFU/mL quando usado isoladamente <l1: sinergia , Índice de Sinergia = 1; aditividade >1: antagonismo Tabela 7. Índices de sinergia estimados entre NMB/ENDM e fenoxietanol ppm de ppm de ppm de |ppm del Índice

EEE SE LE amostra B |amostra B (CA) (CB) |Sinergia (Ca) (Cb) <0,93 Os resultados na tabela 7 ilustram que existe um feito sinérgico entre NBM/ENDM e fenoxietanol. Conquanto a invenção tenha sido descrita acima com relação às suas concretizações preferidas, ela poderá ser modificada dentro do espírito e da abrangência desta divulgação. Daí, pretende-se que este pedido cubra quaisquer variações, usos, ou adaptações da invenção usando os princípios gerais divulgados aqui. Ademais, pretende-se que o pedido cubra tais desvios da presente divulgação na medida em que caiam dentro da prática : conhecida ou costumeira na técnica à qual a invenção pertence e que caiam dentro dos limites das ' reivindicações a seguir. | | | | | f 1 CO ——

Claims

REIVINDICAÇÕES ' 1. Composição biocida estável em temperatura fria, caracterizada pelo fato de compreender: um composto da fórmula T; NO; . dd Neon Eu,

EA À x (1) onde R é hidrogênio, metila ou etila; x é 1 ou 2; yé O ou 1, e a soma de x e y é 2; e um álcool aromático.
2. Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de R ser etila.
3. Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de y ser 1.
4, Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de y ser O.
5. Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação l1, caracterizada pelo fato de o composto de fórmula (1) ser selecionado dentre N-(2- nitroetil) morfolina, N-(2-nitropropil)imorfolina, N-(2- ] nitrobutil) morfolina, 2-nitromorfolinopropano, 2-metil- R 2-nitro-1l,3-dimorfolino-propano, 2-etil-2-nitro-l1,3- dimorfolinopropano e misturas de dois ou mais destes.
6, Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com à reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto de fórmula (1) compreender uma mistura de N- (2-nitrobutil)morfolina e 2-etil-2-nitro-1,3- dimorfolinopropano. |
7. Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o álcool aromático ser selecionado dentre femoxietanol, CL ——€<€Peepm—————

álcool benzílico, e glicol éteres aromáticos. .
8. Composição biocida estável em temperatura fria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o composto de fórmula (1) compreender uma mistura de N- ' 5 (2-nitrobutil)morfolina e 2-etil-2-nitro-1,3- dimorfolinopropano e o álcool aromático ser fenoxietanol. .
9. Mistura, caracterizada pelo fato de compreender um combustível líquido e a composição biocida Conforme definida na reivindicação 1.

10, Método para prover resistência à microorganismos, a uma matriz suscetível ao crescimento de microorganismos, caracterizado pelo fato de compreender incluir na matriz uma quantidade eficaz da composição biocida conforme definida na reivindicação 1.

| Co —— ———..—s—