BRPI0911753B1

BRPI0911753B1 - Compósitos de resinas epóxi e materiais com propriedades de baixa flamabilidade

Info

Publication number: BRPI0911753B1
Application number: BRPI0911753-9A
Authority: BR
Inventors: Yen-Seine Wang; Yi-Jui Wu
Original assignee: Hexcel Corporation
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2020-03-24
Also published as: ES2465518T3; JP2012505267A; BRPI0911753A2; CN102177187B; CN102177187A; US8034453B2; BRPI0911753B8; RU2494126C2; RU2011117933A; EP2334711A1; EP2334711B1; WO2010042369A1; JP5478628B2; US20100087587A1

Abstract

compósitos de resinas epóxi e materiais com propriedades de baixa flamabilidade resinas epóxi e materiais compósitos que geram níveis reduzidos de dióxido de enxofre e que inesperadamente reduziram tempos de auto-extinção. as resinas epóxi são compostas de 50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi. a composição de resina epóxi da mesma forma inclui de 20 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica que é composta de polieterimida e poliamidaimida. a composição de resina epóxi também inclui de 5 a 25 por cento em peso de um agente curativo. os materiais compósitos podem ser usados para estruturas primárias em aeronave e outras estruturas de sustentação de carga.

Description

“COMPÓSITOS DE RESINAS EPÓXI E MATERIAIS COM PROPRIEDADES DE BAIXA FLAMABILIDADE”

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção [001]A presente invenção geralmente refere-se a materiais compósitos e as propriedades de tais materiais compósitos quando eles são queimados. Mais particularmente, a presente invenção envolve melhorar as propriedades de queima de compósitos que contêm resinas epóxi de alto desempenho reduzindo-se a quantidade de compostos contendo enxofre que são emitidos quando tais resinas são queimadas e da mesma forma reduzindo-se o tempo que a resina epóxi leva para auto-extinguir logo que começa a queimar.

2. Descrição da Técnica Relacionada [002]Resinas epóxi que são reforçadas com um material fibroso, tal como fibra de vidro ou carbono, são usadas em uma ampla variedade de situações onde a alta resistência estrutural e peso baixo são requeridos. Materiais compósitos que usam uma matriz de resina epóxi de alto desempenho são especialmente populares na indústria aeroespacial onde o peso e resistência estrutural são considerações importantes de design e engenharia. Resinas epóxi de alto desempenho tipicamente incluem um ou mais materiais termoplásticos que fornecem a tenacidade da resina epóxi. Embora tais materiais compósitos de resina epóxi de alto desempenho sejam desejáveis por causa de sua relação de resistência/peso relativamente alta, eles apresentam algumas questões específicas com respeito à inflamabilidade, emissões tóxicas e outras propriedades de queima.

[003]Resinas epóxi de alto desempenho do tipo que são usadas na indústria aeroespacial são geralmente curadas em temperaturas de cerca de 177°C. Estas resinas epóxi de alto desempenho tipicamente incluem material ou agente tenacificante termoplásticos e agentes de cura que contêm enxofre. Estes tipos de resinas epóxi tendem a gerar gases tóxicos contendo enxofre quando eles são queimados. A geração de gás tóxico é de preocupação particular quando as partes compósitas de resina

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2/32 epóxi estão localizadas no interior da aeronave ou de outros veículos aeroespaciais. Um objetivo principal em formulações em desenvolvimento para tais resinas epóxi de alto desempenho é limitar a quantidade de emissões de enxofre que são produzidas ao queimar, enquanto ao mesmo tempo não reduzindo a resistência estrutural da parte compósita curada. É da mesma forma importante que qualquer tentativa de reduzir emissões de enxofre não afete adversamente as propriedades da resina epóxi não curada, tal como aderência e viscosidade. A aderência e viscosidade da resina não curada são especialmente importantes quando a resina epóxi é usada para preparar prepreg, que é um material intermediário comum usado na fabricação de partes aeroespaciais.

[004]Resistência à inflamabilidade de superfície é também uma área importante de preocupação para resinas epóxi de alto desempenho. É importante que uma parte compósita de resina epóxi, que está em chama, seja capaz de auto-extinguir uma vez que a fonte de calor e/ou chama é removida. É também uma meta significante de formuladores de resina epóxi desenvolver resinas epóxi que sejam auto-extinguíveis em um período de tempo tão curto quanto possível, enquanto ao mesmo tempo mantendo resistência estrutural da parte compósita acabada nos níveis necessários para aplicações aeroespaciais. A mesma exigência de que a aderência e viscosidade da resina epóxi não curada não sejam adversamente afetadas aplica-se às tentativas de formular resinas epóxi com tempos de auto-extinção baixos.

[005]Enxofre, que está principalmente na forma de dióxido de enxofre (SO2), é um composto tóxico que é emitido quando uma parte de resina epóxi de alto desempenho queima. A “National Bureau of Standards (NBS) Smoke Density Chamber” é um sistema de teste de combustão padrão que é usado para medir emissões de SO2, bem como níveis de emissão de monóxido de carbono (CO), cianeto de hidrogênio (HCN) e óxidos de nitrogênio (NOx). O nível de emissão de SO2 é determinado medindo-se a quantidade de SO2 em partes por milhão (ppm) que são liberadas por uma amostra durante a combustão sob condições de exposição térmicas especificadas na NBS Smoke Density Chamber.

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3/32 [006]Os parâmetros de combustão específicos que são usados para medir os níveis de emissão de SO2 de materiais compósitos de resina epóxi de alto desempenho são apresentados em BOEING Specification Support Standard BSS-7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A), que é reconhecido na indústria aeroespacial como um método de teste padrão. Os níveis de emissão de SO2 para uma resina epóxi de alto desempenho típica que contém poliéter sulfona (PES) ou outro material ou agente tenacificante termoplástico contendo enxofre serão acima de 100 ppm. Uma resina epóxi de alto desempenho tenacificada por PES exemplar é resina HexPly® 8552, que está disponibilizada pela Hexcel Corporation (Dublin, CA). Seria desejável fornecer formulações de resina epóxi onde os níveis de SO2 são 100 ppm ou inferior.

[007]O “United States Federal Aviation Administration” estabeleceu regulamentos e exigências para resistência ao fogo de materiais e partes interiores de aeronave. Estas exigências são apresentadas em FAR Section 25.853. Uma exigência é que o material seja capaz de auto-extinguir uma vez que a fonte de chama é removida. O procedimento teste para medir o tempo de auto-extinção para resinas epóxi é mencionado no FAA Aircraft Materials Fire Test Handbook (FAR 25.853 Appendix F parte 1) e em BOEING Specification Support Standard BSS-7230 (Revision H), que é reconhecido na indústria aeroespacial como um método de teste padrão. Uma versão modificada de Method F of BSS-7230 (Revision H) envolve incendiar uma amostra verticalmente orientada de resina pura curada expondo-a a uma fonte de ignição durante 10 segundos e, em seguida, medir o tempo que a amostra leva para auto-extinguir. Seria desejável fornecer composições de resina epóxi de alto desempenho onde os tempos de auto-extinção são tão curtos quanto possíveis.

[008]Além disso, seria benéfico usar resinas que têm as propriedades de queima desejadas descritas acima para preparar partes compósitas que podem ser usadas como estruturas primárias (sustentação de carga) em aeronave. Um teste comum que é usado para determinar a adequabilidade de um material compósito para funcionar como uma estrutura de aeronave primária é o teste de compressão de orifício aberto (OHC). O teste envolve precisamente perfurar um orifício no material

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4/32 compósito e medir a resposta do material às forças compressivas. O teste fornece uma simulação controlada da resposta de materiais compósitos a um defeito na estrutura do compósito e também funciona como um método para testar a resistência de orifícios de fixação. ASTM D 6484 e BSS-7260 são os testes padrões usados para mediar OHC. É desejável que o material compósito tenha um valor de OHC tão alto quanto possível quando estiver sendo usado em uma estrutura de aeronave primária.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009]De acordo com a presente invenção, foi descoberto que composições de resina epóxi tenacificada de alto desempenho, que têm uma mistura particular de agentes de tenacidade termoplásticos, podem ser curadas para fornecer resinas epóxi que têm emissões de SO2 significativamente reduzidas e tempos de auto-extinção inesperadamente curtos quando comparados a sistemas de resina epóxi tenacificada de alto desempenho existentes.

[0010]As composições de resina epóxi da presente invenção são compostas de 50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi que inclui uma ou mais resinas epóxi. Além disso, as composições de resina epóxi incluem de 15 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica que inclui polieterimida e poliamidaimida. Um agente curativo em uma quantidade variando de 5 a 25 por cento em peso também está incluído.

[0011 ]O componente de epóxi e a mistura termoplástica da presente invenção não contêm quantidades significantes de enxofre. O agente curativo pode incluir compostos contendo enxofre. A quantidade de compostos curativos é limitada para fornecer resinas epóxi curadas que têm níveis de emissão de SO2 abaixo de 100 ppm. Foi descoberto que estas resinas epóxi contendo pouco enxofre, em conformidade com a presente invenção, não apenas tiveram baixas emissões de SO2, como também tiveram tempos de auto-extinção inesperadamente curtos.

[0012]A presente invenção abrange as composições de resina epóxi não curadas (cruas), bem como prepreg que incorpora as composições de resina epóxi não curada (crua) ou parcialmente curada. Além disso, a invenção abrange composições

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5/32 de resina epóxi curada e partes compósitas reforçadas por fibra em que a matriz de resina é uma composição de resina epóxi curada, em conformidade com a presente invenção. Constatou-se que as partes compósitas têm valores elevados de compressão de orifício aberto (OHC), o que as tornam adequadas para uso como estrutura primária em aeronave e outras aplicações de sustentação de carga onde resistência alta é requerida.

[0013]A invenção da mesma forma abrange métodos para preparar composições de resina epóxi não curada (crua) e partes curadas e produtos que incorporam a composição de resina epóxi.

[0014]Além de estruturas aeroespaciais primárias e de sustentação de carga, partes compósitas que incorporam composições de resina epóxi em conformidade com a presente invenção são bem adequadas para uso nos interiores de veículos aeroespaciais, tais como aviões, onde a combinação de resistência estrutural alta, baixo peso, tempos de auto-extinção curtos e baixos níveis de emissão de SO2 são particularmente desejáveis.

[0015]As características descritas acima e muitas outras características e vantagens auxiliares da presente invenção serão mais bem entendidas por referência à seguinte descrição detalhada quando considerada em conjunto com os desenhos em anexo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0016]A FIG. 1 é uma vista em perspectiva de uma aeronave, que descreve estruturas de aeronave primárias exemplares que podem ser feitas usando materiais compósitos de acordo com a presente invenção.

[0017]A FIG. 2 é uma vista parcial de uma lâmina de rotor de helicóptero, que descreve estruturas de aeronave primárias exemplares que podem ser feitas usando materiais compósitos de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0018]Composições de resina epóxi de acordo com a presente invenção podem ser usadas em uma ampla variedade de situações onde uma resina epóxi

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6/32 tenacificada termoplástica é desejada. Embora as composições de resina epóxi possam ser usadas sozinhas, as composições são geralmente combinadas com um suporte fibroso para formar materiais compósitos. Os materiais compósitos podem estar na forma de um prepreg ou parte final curada. Embora os materiais compósitos possam ser usados para qualquer propósito pretendido, eles são preferivelmente usados em aplicações aeroespaciais para o interior de veículos aeroespaciais e particularmente preferidos para uso em aeronave comercial. Por exemplo, os materiais compósitos podem ser usados na galé e lavatório de aeronave e como armações de janela, painéis de assoalho, caixas de armazenamento gerais, divisões de parede, guardaroupas, tubos, painéis de teto e paredes laterais internas. Além disso, os materiais compósitos podem ser usados para preparar estruturas de aeronave primárias. Estruturas ou partes de aeronave primárias são aqueles elementos de aeronave de asa giratória ou asa fixa que sofrem tensão significante durante o voo e que são essenciais para a aeronave manter o voo controlado. Os materiais compósitos podem também ser usados para preparar partes de sustentação de carga e estruturas em geral.

[0019]FIG. 1 descreve uma aeronave de asa fixa em 10 que inclui várias estruturas de aeronave primária exemplar e partes que podem ser feitas usando materiais compósitos de acordo com a presente invenção. As partes primárias exemplares ou estruturas incluem a asa 12, fuselagem 14 e conjunto da cauda 16. A asa 12 inclui várias partes de aeronave primária exemplares, tais como ailerons 18, extremidade principal 20, slats das asas 22, spoilers 24, bordo de fuga 26 e flaps do bordo de fuga

28. O conjunto da cauda 16 da mesma forma inclui várias partes primárias exemplares, tais como leme 30, barbatana 32, estabilizador horizontal 34, elevadores 36 e cauda 38. A FIG. 2 descreve as porções de extremidade exterior de uma lâmina de rotor de helicóptero 40 que inclui uma longarina 42 e a superfície exterior 44 como estruturas de aeronave primárias. Outras estruturas de aeronave primárias exemplares incluem longarinas da asa, e uma variedade de flanges, clipes e conectores que conectam as partes primárias para formar as estruturas primárias.

[0020]A própria composição de resina epóxi inclui de 50 a 70 por cento em

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7/32 peso de um componente de resina epóxi que inclui uma ou mais resinas epóxi. As resinas epóxi podem ser selecionadas a partir de quaisquer resinas epóxi que são usadas em epóxis aeroespaciais de alto desempenho. Resinas epóxi difuncionais, trifuncionais e tetrafuncionais podem ser usadas. Preferivelmente, o componente de resina epóxi será uma combinação de compostos de epóxi trifuncionais e tetrafuncionais. As quantidades relativas de epóxis trifuncionais e tetrafuncionais podem ser variadas. Entretanto, é preferido que a quantidade de epóxi trifuncionais seja maior do que ou igual à quantidade de epóxi tetrafuncionais.

[0021]Uma resina epóxi trifuncional será entendida como tendo os três grupos epóxi substituídos tanto diretamente ou indiretamente em uma orientação para ou meta no anel fenila na cadeia principal do composto. Uma resina epóxi tetrafuncional será entendida como tendo os quatros grupos epóxi na cadeia principal do composto. Grupos substituintes adequados, por via de exemplo, incluem radicais hidrogênio, hidroxila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxila, arila, ariloxila, aralquiloxila, aralquila, halo, nitro, ou ciano. Grupos substituintes não epóxi adequados podem ser ligados ao anel fenila nas posições para ou orto, ou ligados a uma posição meta não ocupada por um grupo epóxi.

[0022]Resinas epóxi trifuncionais adequadas, por meio de exemplo, incluem aquelas com base em: fenol e cresol epóxi novolacs; éteres glicidílicos de adutores de fenol-aldeído; resinas epóxi aromáticas; éteres triglicidílicos dialifáticos; éteres poliglicidílicos alifáticos; olefinas epoxidadas; resinas brominadas, aminas de glicidila aromáticas e éteres glicidílicos; imidinas de glicidila heterocíclicas e amidas; éteres glicidílicos; resinas epóxi fluorinadas ou qualquer combinação dos mesmos. Um epóxi trifuncional preferido é o éter triglicidílico de para-aminofenol, que está comercialmente disponibilizada como Araldite MY 0500 ou MY 0510 de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suíça).

[0023]Resinas epóxi tetrafuncionais adequadas, por meio de exemplo, incluem aquelas com base em: fenol e cresol epóxi novolacs; éteres glicidílicos de adutor de fenol-aldeído; resinas epóxi aromáticas; éteres triglicidílicos dialifáticos; éteres

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8/32 poliglicidílicos alifáticos; olefinas epoxidadas; resinas brominadas; aminas de glicidila aromáticas e éteres glicidílicos; imidinas de glicidila heterocíclicas e amidas; éteres glicidílicos; resinas epóxi fluorinadas ou qualquer combinação dos mesmos. Um epóxi tetrafuncional preferido é N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilenodiamina, que está comercialmente disponibilizada como Araldite MY0720 ou MY0721 de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suíça).

[0024]Se desejado, o componente de resina epóxi pode também incluir um epóxi difuncional, como uma resina epóxi Bisfenol-A (Bis-A) ou Bisfenol-F (Bis-F). Resina epóxi Bis-A exemplar está comercialmente disponibilizada como Araldite GY6010 (Huntsman Advanced Materials) ou DER 331, que está disponibilizada pela Dow Chemical Company (Midland, MI). Resina epóxi Bis-F exemplar está comercialmente disponibilizada como Araldite GY281 e GY285 (Huntsman Advanced Materials). A quantidade de resina epóxi Bis-A ou Bis-F presente no componente de resina epóxi pode ser variada. É preferido que não mais do que 20 por cento em peso da composição de resina epóxi total seja resina epóxi difuncional.

[0025]A composição de resina epóxi da mesma forma inclui de 15 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica que é composta de polieterimida (PEI) e poliamidaimida (PAI). Estes dois compostos termoplásticos não contêm enxofre. Termoplásticos que contém enxofre, tal como poliéter sulfona (PES), não são adequados para uso como o componente termoplástico. A mistura termoplástica de acordo com a presente invenção inclui um composto termoplástico (isto é, PEI) que é solúvel no componente de resina epóxi e o outro (isto é, PAI) que não é solúvel no componente de resina epóxi. As quantidades relativas de PEI e PAI podem ser variadas entre as relações de peso (PEI : PAI) de 5:1 a 1 :5. Preferivelmente, as relações de peso (PE I: PAI) variará entre 3:1 e 1:3.

[0026]Polieterimida está comercialmente disponibilizada como ULTEM 1000P de Sabic (Dubai). Poliamidaimida está comercialmente disponibilizada como TORLON 4000T ou TORLON 4000TF de Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA). Termoplásticos de PEI são tipicamente fornecidos como pós onde as partículas de PEI

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9/32 variam em tamanho de cerca de 30 a 300 microns. O tamanho de partícula das partículas de PEI não é particularmente importante, visto que o pó de PEI é dissolvido no componente de epóxi durante a preparação da composição de resina epóxi. Pós de PAI comercialmente disponíveis tipicamente têm tamanhos de partícula médios de 50 pm.

[0027]A composição de resina epóxi é preparada misturando-se as partículas de PEI e partículas de PAI com o componente de resina epóxi e aquecendo a mistura resultante em uma temperatura em torno de 120°C durante um tempo suficiente para completamente dissolver as partículas de PEI. As partículas de PAI não dissolvem. O tempo necessário para as partículas de PEI dissolver variará de 10 minutos a uma hora ou mais dependendo do tamanho das partículas de PEI. Se desejado, as partículas de PEI podem ser dissolvidas primeiro e, em seguida, as partículas de PAI são adicionadas.

[0028]Depois que as partículas de PEI são dissolvidas, a mistura é resfriada a 90°C ou menos e o componente de agente curativo (e partículas de PAI, se não previamente adicionadas) é adicionado para formar a composição de resina epóxi que está pronta para a cura. O tamanho de partícula e quantidade de PAI são selecionados de forma que a viscosidade da composição de resina epóxi esteja dentro de uma faixa que é adequada para preparação de prepreg. A faixa de tamanho de partícula médio preferida para as partículas de PAI é de 8 mícrons a 20 mícrons. Desta maneira, é preferido que pó de PAI comercialmente disponibilizado seja moído ou de outra maneira processado para fornecer um pó tendo o tamanho de partícula menor desejado. É preferido que a viscosidade da resina seja a mesma como a viscosidade de resinas tenacificadas de alto desempenho existentes que são presentemente usadas na indústria aeroespacial para preparar prepreg incluindo prepreg picado quase-isotrópico.

[0029]A quantidade de componente de agente curativo que é adicionada à mistura resfriada de componente de resina epóxi e mistura termoplástica é de 5 a 25 por cento em peso do peso total da composição de resina epóxi. Agentes curativos exemplares de acordo com a presente invenção incluem dicianodiamida,

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10/32 metilenodianilina (MDA), m-fenilenodiamina (MPDA), 4,4'-metilenobis(2,6-dietilanilina), que não contêm enxofre e 3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS) e 4,4'-diaminodifenil sulfona (4,4'-DDS), que contêm enxofre.

[0030]3,3'-DDS e 4,4'-DDS são agentes curativos preferidos. É particularmente preferido que uma mistura destes dois curativos contendo enxofre seja usada. As quantidades relativas de 3,3'-DDS e 4,4'-DDS podem ser variadas contanto que o carregamento global de agente curativo permaneça dentro da faixa de 5 a 25 de por cento em peso e o nível de emissões de SO2 da resina curada permaneça abaixo de 100 ppm. Dicianodiamida é da mesma forma um agente curativo preferido que pode ser incluído juntamente com ou no lugar dos agentes curativos contendo enxofre, tais como 3,3'-DDS e 4,4'-DDS.

[0031]Um ou mais aceleradores de cura podem estar incluídos na composição de resina epóxi contanto que o tempo de auto-extinção para a resina curada não seja afetado adversamente e os níveis de emissão de SO2 permaneçam abaixo de 100 ppm. Além disso, a quantidade de acelerador usada não deve afetar adversamente as propriedades da resina não curada, tais como viscosidade e aderência, de modo a tornar a resina difícil de usar na formação de prepreg. Aceleradores adequados são quaisquer dos compostos de urona que têm sido geralmente usados. Exemplos específicos de aceleradores, que podem ser usados sozinhos ou em combinação, incluem N,N-dimetil, N'-3,4-diclorfenil ureia (Diuron), N'-3-clorofenil ureia (Monuron), e, preferivelmente, N,N-(4-metil-m-fenileno bis[N',N'-dimetilureia] (por exemplo Dyhard UR500 disponível da Degussa). A quantidade de acelerador presente na composição de resina epóxi, se qualquer, deve ser mantida abaixo de 2 por cento em peso da composição total. O uso de um catalisador não é preferido.

[0032]A composição de resina epóxi pode também incluir ingredientes adicionais, tais como agentes de realce e/ou de modificação de desempenho contanto que eles também não afetem adversamente a viscosidade e aderência da resina não curada, a fim de torná-las inadequadas para preparar prepreg. Além disso, o nível de emissão de SO2 deve permanecer abaixo de 100 ppm como mencionado acima. Os

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11/32 agentes de modificação ou realce de desempenho, por exemplo, podem ser selecionados a partir de: flexibilizadores, cargas particuladas, nanopartículas, partículas de borracha de núcleo/casca, retardantes de chama, agentes umectantes, pigmentos/tinturas, partículas de condução, e modificadores de viscosidade. É preferido que a composição de resina não inclua ingredientes adicionais. É preferido que a composição de resina seja limitada ao componente de epóxi, componente termoplástico e componente de agente curativo.

[0033]A composição de resina epóxi da presente invenção é feita de acordo com procedimentos de processamento de resina padrão para resinas epóxi tenacificadas de alto desempenho. As várias resinas epóxi trifuncionais e tetrafuncionais são misturadas juntas em temperatura ambiente para formar um componente de resina epóxi ao qual as porções de PEI e PAI do componente termoplástico são adicionadas. Esta mistura é, em seguida, aquecida como previamente descrito em uma temperatura em que o PEI é dissolvido. A mistura é em seguida resfriada a 90°C ou menos e o agente curativo e outros aditivos, se qualquer, são misturados na resina para formar a composição de resina epóxi final que é impregnada no reforço de fibra. Se desejado, o PAI pode ser adicionado depois que o PEI foi dissolvido no componente de resina epóxi.

[0034]A composição de resina epóxi é aplicada ao reforço fibroso de acordo com quaisquer das técnicas de fabricação de prepreg conhecidas. O reforço fibroso pode ser completamente impregnado com a composição de resina epóxi. O prepreg é tipicamente revestido em ambos os lados com uma película protetora e enrolado para armazenamento e carregamento em temperaturas que são tipicamente mantidas bem abaixo da temperatura ambiente para evitar cura prematura. Quaisquer dos outros processos de fabricação de prepreg e sistemas de armazenamento/carregamento podem ser usados, se desejado.

[0035]O reforço fibroso de prepreg pode ser selecionado a partir de sistemas de fibra misturados ou híbridos que compreendem fibras sintéticas ou naturais, ou uma combinação dos mesmos. O reforço fibroso pode ser preferivelmente

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12/32 selecionado a partir de qualquer material adequado tal como fibra de vidro, fibras de carbono ou aramid (poliamida aromática). O reforço fibroso é preferivelmente fibras de carbono.

[0036]O reforço fibroso pode compreender fibras craqueadas (isto é, esticadaquebrada) ou seletivamente descontínuas, ou fibras contínuas. O reforço fibroso pode estar em uma forma estrutural têxtil tecida, não franzida, não tecida, unidirecional, ou multi-axial, tais como pedaços picados quase-isotrópicos de fibras unidirecionais. A forma tecida pode ser selecionada a partir de um estilo de textura plano, de cetim, ou sarja. As formas não franzidas e multi-axiais podem ter várias dobras e orientações de fibra. Tais estilos e formas são bem conhecidos no campo de reforço do compósito, e estão comercialmente disponíveis a partir de várias companhias, incluindo Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, França).

[0037]O prepreg pode estar na forma de fitas contínuas, towpregs, teias, ou comprimentos picados (operações de encrespamento e corte podem ser realizadas em qualquer ponto depois da impregnação). O prepreg pode ser uma película de superfície ou adesiva e pode adicionalmente ter carregadores incrustados em várias formas tanto de tecidos quanto tricotados e não tecido. O prepreg pode ser completamente ou apenas parcialmente impregnado, por exemplo, para facilitar remoção de ar durante a cura. A quantidade de resina (teor de resina) no prepreg pode variar de 20 a 60 por cento em peso do peso total de prepreg. Teores de resina na ordem de 30 a 45 por cento em peso são preferidos.

[0038]O prepreg pode ser moldado usando quaisquer das técnicas padrões usadas para formar partes compósitas. Tipicamente, uma ou mais camadas de prepreg são colocadas em um molde adequado e curadas para formar a parte compósita final. O prepreg da invenção pode ser completamente ou parcialmente curado usando qualquer temperatura adequada, pressão, e condições de tempo conhecidas na técnica. Tipicamente, o prepreg será curado em uma autoclave em temperaturas entre 160°C e 200°C com temperaturas de cura dentre cerca de 175°C e 185°C sendo preferidas. Modelagem de compressão de prepreg picado quase-isotrópico ou material

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13/32 de modelagem é um procedimento preferido. O prepreg picado quase-isotrópico é o mesmo que o material de modelagem de compressão HexMC®, que está disponibilizado pela Hexcel Corporation (Dublin, CA), a não ser que o componente de resina deste prepreg picado quase-isotrópico seja feito de acordo com a presente invenção. Tais materiais quase-isotrópicos são descritos em EP 113431 Bl e Pedido de Pat. U.S. No. 11/476.965. Prepreg unidirecional, sozinho ou em combinação com prepreg tecido ou prepreg picado quase-isotrópico é da mesma forma um material preferido para preparar partes para suporte de carga. Fita de fibra unidirecional está disponibilizada de uma variedade de fontes comerciais. Por exemplo, fita de fibra unidirecional IM7G está disponibilizada de Hexcel Corporation (Dublin, CA).

[0039]É preferido que os materiais compósitos da presente invenção que são usados para formar estruturas primárias tenham valores de OHC em temperatura ambiente (como determinado por ASTM D 6484 ou BSS 7260) de pelo menos 45 ksi (310,26 MPa) usando a seguinte sequência de armazenamento: [+45/0/-45/90]2s. Valores de OHC de pelo menos 46 ksi (317,16 MPa) em temperatura ambiente são particularmente preferidos. OHC pode ser da mesma forma determinado em temperatura elevada (104°C) e sob condições úmidas. É preferido que materiais compósitos de acordo com a presente invenção tenham valores de OHC de pelo menos 34 ksi (234,42 MPa) e, mais preferivelmente, de pelo menos 35 ksi (241,32 MPa) sob temperatura elevada/condições úmidas.

[0040]De acordo com a presente invenção, a composição de resina epóxi incluirá: 50 a 70 por cento em peso de um componente de epóxi que é feito de uma ou mais resinas epóxi bifuncionais, trifuncionais e/ou tetrafuncionais; 15 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica que inclui polieterimida e poliamidaimida em que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 5:1 a 1:5; e de 5 a 25 por cento em peso de um agente curativo. Além disso, de acordo com a presente invenção, o laminado resultante feito usando a resina epóxi terá níveis de emissão de SO2, como medido por BOEING Specification Support Standards BSS-7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A), de menos do que 100 ppm. Deveria ser notado que

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14/32 sempre que uma referência é feita aqui ao nível de emissão de SO2 da composição de resina epóxi, esta tal referência significa o nível de emissão de SO2 de um laminado feito usando a resina como determinado por BOEING Specification Support Standards BSS- 7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A).

[0041]Além das exigências acima, as composições de resina epóxi da presente invenção terão a viscosidade e aderência que são requeridas para a resina a ser usada na formação de prepreg. A viscosidade das composições de resina epóxi deveria ser similar à das resinas epóxi tenacificadas de alto desempenho existentes, tais como resinas HexPly® 8552, que está sendo agora usada para preparar prepreg. A aderência deveria ser suficientemente baixa para permitir que o prepreg seja manuseado para transporte e armazenamento, enquanto ao mesmo tempo sendo suficientemente alta para permitir que camadas múltiplas de prepreg sejam aplicadas e usadas com moldes de acordo com procedimento de modelagem/cura de prepreg. Quando usado como a matriz de resina para um composto de modelagem, tal como prepreg picado quase-isotrópico, a resina deveria ter viscosidade e propriedades de aderência que sejam similares às resinas de matriz existentes, tais como resinas HexPly® 8552.

[0042]Composições preferidas de resina epóxi têm a seguinte formulação: um componente de epóxi feito de 35 a 39 por cento em peso de um epóxi trifuncional e de 17 a 21 por cento em peso de um epóxi tetrafuncional; um componente termoplástico feito de 14 a 18 por cento em peso de polieterimida e de 4 a 8 por cento em peso de poliamidaimida; e de 2 a 6 por cento em peso de 3,3'-diaminodifenil sulfona e de 15 a 19 por cento em peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona. Estas composições de resina epóxi preferidas satisfazem o nível de emissão de SO2 requerido e tempo de autoextinção mencionado acima, enquanto ainda retêm propriedades desejadas de manuseio de prepreg de acordo com a presente invenção.

[0043]Outras composições de resina epóxi preferidas são aquelas que têm a seguinte formulação: um componente de epóxi feito de 32 a 34 por cento em peso de um epóxi trifuncional e de 32 a 34 por cento em peso de um epóxi tetrafuncional; um

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15/32 componente termoplástico feito de 9 a 11 por cento em peso de polieterimida e de 9 a 11 por cento em peso de poliamidaimida; de 5 a 15 por cento em peso de 3,3'diaminodifenil sulfona e/ou 4,4'-diaminodifenil sulfona e até 2 por cento em peso de dicianodiamida. Estas composições de resina epóxi preferidas satisfazem o nível de emissão de SO2 requerido e tempo de auto-extinção mencionado acima, enquanto ainda retêm propriedades de manuseio de prepreg desejadas de acordo com a presente invenção.

[0044]Quando a resina será usada para preparar partes compósitas que formam estruturas ou partes de aeronave primárias, é preferido que o componente termoplástico seja pelo menos 20 por cento em peso da resina e a relação de polieterimida para poliamidaimida esteja entre 3:1 e 1:3. Resinas onde o componente termoplástico é de cerca de 25 por cento em peso e a relação de polieterimida para poliamidaimida é de 2:1 a 1:2 fornecem valores de OHC especialmente altos a temperatura ambiente. Relações de polieterimida para poliamidaimida entre 1,9:1 e 1,5:1 são particularmente preferidas para fornecer valores de OHC altos em temperatura ambiente. Relações de polieterimida para poliamidaimida em torno de 3:1 são preferidas para fornecer valores de OHC altos em temperaturas elevadas e condições úmidas. Para fornecer um equilíbrio entre desempenho de OHC em temperatura ambiente e temperatura elevada, é preferido que a relação de polieterimida para poliamidaimida esteja entre 2,5:1 e 2,9:1 e a quantidade total de componente termoplástico esteja entre 22 e 24 por cento em peso. Composições de resina particularmente preferidas são aquelas que contêm entre 22 e 23 por cento em peso de componente termoplástico onde a relação de polieterimida para poliamidaimida é de cerca de 2.7:1. Formulações de resina contendo de 10 a 23 por cento em peso de polieterimida e de 2 a 15 por cento em peso são preferidas.

[0045]Se desejado, quantidades pequenas de outros termoplásticos podem ser usadas em combinação com PEI ou PAI. Por exemplo, em situações onde a estrutura primária de aeronave não está localizada no interior da aeronave, polietersulfona (PES) e outros materiais termoplásticos contendo enxofre podem ser adicionados

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16/32 para suplementar e/ou substituir uma porção do PEI na mistura termoplástica. Quantidades de PES ou outros termoplásticos contendo enxofre não devem formar mais do que 25 por cento em peso da porção de PEI da mistura termoplástica. Poliamida (PA) e outros termoplásticos similares podem ser adicionados para suplementar e/ou substituir uma porção do PAI na mistura termoplástica. Quantidades de PA ou outros termoplásticos similares não devem formar mais do que 25 por cento em peso da porção de PAI da mistura termoplástica.

Exemplos de prática são como segue:

EXEMPLO 1 [0046]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

37,38 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,69 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

16,36 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

6,07 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,44 por cento em peso de 3,3' - DDS

17,06 por cento em peso de 4,4' - DDS [0047]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Para todos os exemplos, pó de TORLON TF foi moído e peneirado para fornecer pó de PAI tendo um tamanho de partícula médio de 15 pm. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina apresentou viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em amostras de teste de resina curadas de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

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17/32 [0048]Uma amostra de teste laminada curada foi testada para emissões de SO2 de acordo com BOEING Specification Support Standards BSS-7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A). A amostra de teste teve um nível de emissão de SO2 que estava bem abaixo de 100 ppm. Uma amostra de teste de resina curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de autoextinção de acordo com Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste de resina curada teve um tempo de auto-extinção de 11 segundos. O valor de KIC (tenacidade à fratura) deste material foi medido a 1,582 MPa-m^1/2 (1440 psi-in^1/2).

EXEMPLO 2 [0049]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

37,38 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,69 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

16,36 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

6,07 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

17,06 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,44 por cento em peso de 4,4' - DDS [0050]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em amostras de teste de resina curadas de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

[0051]Uma amostra de teste laminada curada foi testada para emissões de SO2 de acordo com BOEING Specification Support Standards BSS-7238 (Revisão B)

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18/32 e BSS-7239 (Revisão A). A amostra de teste teve um nível de emissão de SO2 que estava bem abaixo de 100 ppm. Uma amostra de teste de resina curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste de resina curada teve um tempo de auto-extinção de 14 segundos. O valor de KIC (tenacidade à fratura) deste material foi medido a 1,527 MPa-m^1/2 (1390 psi-in^1/2).

EXEMPLO 3 [0052]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

37,38 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,69 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

11,68 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

10,75 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,44 por cento em peso de 3,3' - DDS

17,06 por cento em peso de 4,4' - DDS [0053]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em uma amostra de teste de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

[0054]A amostra de teste foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 13 segundos.

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19/32

EXEMPLO 4 [0055]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

38,00 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,00 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

11,40 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

11,40 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,52 por cento em peso de 3,3' - DDS

14,85 por cento em peso de 4,4' - DDS

0,83 por cento em peso de dicianodiamida [0056]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em uma amostra de teste de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

[0057]A amostra de teste foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 17 segundos.

EXEMPLO 5 [0058]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

38,28 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,14 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

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20/32

11,96 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

11,00 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,55 por cento em peso de 3,3' - DDS

13,87 por cento em peso de 4,4' - DDS

1.20 por cento em peso de dicianodiamida [0059]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em uma amostra de teste de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

[0060]A amostra de teste foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 24 segundos.

EXEMPLO 6 [0061 ]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

38,28 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,14 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

16,75 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

6.21 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,55 por cento em peso de 3,3’ - DDS

14,85 por cento em peso de 4,4’ - DDS

1,20 por cento em peso de dicianodiamida

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21/32 [0062]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em uma amostra de teste de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm [0063]A amostra de teste foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 38 segundos.

EXEMPLO 7 [0064]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

32,93 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

32,88 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

9,98 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

9,97 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

0,00 por cento em peso de 3,3' - DDS

12,58 por cento em peso de 4,4' - DDS

1,66 por cento em peso de dicianodiamida [0065]As duas resinas epóxi e partículas de PEI e PAI foram misturadas juntas a temperatura ambiente e aquecidas a 120°C durante 20 minutos para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto

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22/32 desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. Uma camada de 0,32 cm de espessura de resina foi formada. Esta camada de resina foi curada em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma camada completamente curada da composição de resina epóxi. A camada curada foi cortada em uma amostra de teste de 7,6 cm x 15,2 cm x 0,32 cm.

[0066]A amostra de teste foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 51 segundos.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0067]Uma composição de resina epóxi comparativa exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

37,38 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,69 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

16,36 por cento em peso de poliéter sulfona (5003P)

0,00 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

6,07 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

17,06 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,44 por cento em peso de 4,4' - DDS [0068]A composição de resina epóxi comparativa foi preparada e curada da mesma maneira como os Exemplos 1, 2 e 3, exceto que polieterimida foi deletada da mistura termoplástica e poliéter sulfona foi adicionada. A camada de 0,32 cm de espessura de resina comparativa curada foi cortada em uma amostra de teste como descrito nos Exemplos 1, 2 e 3. Níveis de emissão SO2 não foram testados, visto que é conhecido que a presença de 16 por cento em peso de poliéter sulfona na resina resultará em níveis de emissão de SO2 bem maiores do que 100 ppm.

[0069]A amostra de teste de resina comparativa curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS - 7230 (Revisão H). A amostra de teste

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23/32 teve um tempo de auto-extinção de 60 segundos. Este é muito mais alto do que os tempos de auto-extinção inesperadamente baixos para as resinas curadas dos Exemplos 1, 2 e 3 (11 segundos, 14 segundos e 13 segundos, respectivamente) que incluem uma mistura de polieterimida e poliamidaimida no lugar de poliéter sulfona de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0070]Uma composição de resina epóxi comparativa exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

38,00 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,00 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

22,80 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

0,00 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,52 por cento em peso de 3,3' - DDS

14,85 por cento em peso de 4,4' - DDS

0,83 de dicianodiamida [0071]A composição de resina epóxi comparativa foi preparada e curada da mesma maneira como Exemplo 4, exceto que poliamidaimida foi deletada da mistura termoplástica. A camada de 0,32 cm de espessura de resina comparativa curada foi cortada em uma amostra de teste como descrito no Exemplo 4.

[0072]A amostra de teste de resina comparativa curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS-7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção de 30 segundos. Este é muito mais alto do que o tempo de auto-extinção inesperadamente baixo (17 segundos) para a resina curada do Exemplo 4 que inclui uma mistura de polieterimida e poliamidaimida de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0073]Uma composição de resina epóxi comparativa exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

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24/32

38,27 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,14 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

22,96 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

0,00 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

4,55 por cento em peso de 3,3' - DDS

13.88 por cento em peso de 4,4' - DDS

1,20 por cento em peso de dicianodiamida [0074]A composição de resina epóxi comparativa foi preparada e curada da mesma maneira como os Exemplos 5 e 6, exceto que poliamidaimida foi deletada da mistura termoplástica. A camada de 0,32 cm de espessura de resina comparativa curada foi cortada em uma amostra de teste como descrito nos Exemplos 5 e 6.

[0075]A amostra de teste de resina comparativa curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS - 7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção maior do que 100 segundos. Isto é muito mais alto do que os tempos de auto-extinção inesperadamente baixos (24 segundos e 38 segundos, respectivamente) para as resinas curadas dos Exemplos 5 e 6 que incluem uma mistura de polieterimida e poliamidaimida de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 [0076]Uma composição de resina epóxi comparativa exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

32,93 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

32.88 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

19,95 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

0,00 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

0,00 por cento em peso de 3,3' - DDS

12,58 por cento em peso de 4,4' - DDS

1,66 de dicianodiamida [0077]A composição de resina epóxi comparativa foi preparada e curada da

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25/32 mesma maneira como o Exemplo 7, exceto que poliamidaimida foi deletada da mistura termoplástica. A camada de 0,32 cm de espessura de resina comparativa curada foi cortada em uma amostra de teste como descrito no Exemplo 7.

[0078]A amostra de teste de resina comparativa curada foi submetida a um teste de queima vertical de 10 segundos para determinar o tempo de auto-extinção de acordo com o Método F modificado de BSS - 7230 (Revisão H). A amostra de teste teve um tempo de auto-extinção maior do que 100 segundos. Este é muito mais alto do que o tempo de auto-extinção inesperadamente baixo (51 segundos) para resina curada do Exemplo 7 que inclui uma mistura de polieterimida e poliamidaimida de acordo com a presente invenção.

[0079]Os exemplos acima e exemplos comparativos demonstram que a presente invenção não apenas fornece uma diminuição grande em emissões de SO2, como também fornece tempos auto-extinção inesperadamente curtos. Como uma outra vantagem, estas propriedades de queima melhoradas são obtidas sem adversamente afetar as características de manipulação da resina não curada ou prepreg que inclui a composição de resina epóxi não curada. A resistência e outras propriedades estruturais de partes compósitas que incorporam a composição de resina epóxi curada não são adversamente afetadas também.

[0080]Os seguintes exemplos demonstram que materiais compósitos feitos usando resinas de matriz de acordo com a presente invenção exibem valores de OHC inesperadamente altos, que os tornam bem adequados para uso na preparação de partes primárias e estruturas em aeronave.

EXEMPLO 8 [0081]Uma amostra de material compósito foi preparada e testada para OHC de acordo com BSS 7260. A amostra de material compósito foi feita a partir de prepreg que incluiu 36,6 por cento em peso de uma resina feita de acordo com o Exemplo 2. O suporte fibroso usado no prepreg foi fita de fibra de carbono unidirecional IM7G. O peso areal da fita de fibra IM7G foi 190 gsm. Um material compósito exemplar foi formado preparando-se um laminado de dezesseis camadas (16-ply) do prepreg e

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26/32 curando-o em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar uma amostra de teste composta completamente curada. O armazenamento para prepreg é [+45/0/45/90]2s. O material compósito foi cortado em uma amostra de teste de 30,5 cm x 3,8 cm x 0,3 cm. A temperatura ambiente, a amostra de teste teve um OHC na direção 0° (relativo às fibras unidirecionais) de 321,3 MPa (46,6 ksi). A amostra teve um OHC na direção 90° de 348,2 MPa (50,5 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC da amostra de teste a 104°C determinado foi de 242,7 MPa (35,2) ksi na direção 0° e 262,0 MPa (38,0 ksi) na direção 90°.

[0082]Uma segunda amostra de teste foi da mesma maneira preparada como a amostra de teste anterior. O laminado de dezesseis camadas (16-ply) teve um OHC em temperatura ambiente na direção 0° de 325,4 MPa (47,2 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC da amostra de teste a 104°C determinado foi de 242,0 MPa (35,1 ksi) na direção 0°.

EXEMPLO 9 [0083]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

36,14 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,07 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

15,82 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

9,18 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

16,49 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,29 por cento em peso de 4,4' - DDS [0084]As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e pó de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foi adicionado e misturado. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência

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27/32 similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material compósito não curado exemplar de dezesseis camadas (16-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo 8 e tem um OHC em temperatura ambiente na direção 0° de 332,3 MPa (48,2 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC de amostras de teste a 104°C determinadofoi de 234,4 MPa (34,0 ksi) na direção 0°.

EXEMPLO 10 [0085]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

36,14 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,07 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

12,82 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

12,18 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

16,49 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,29 por cento em peso de 4,4' - DDS [0086]As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e pó de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foi adicionado e misturado. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina

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HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada de prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material compósito não curado exemplar de dezesseis camadas (16-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo 8 e teve um OHC à temperatura ambiente na direção 0° de 325,4 MPa (47,2 ksi).

EXEMPLO 11 [0087]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

36,14 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,07 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

9,82 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

15,18 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

16,49 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,29 por cento em peso de 4,4' - DDS [0088]As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e pó de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foi adicionado e misturado. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada de prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material

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29/32 compósito não curado exemplar de dezesseis camadas (16-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo 8 e teve um OHC à temperatura ambiente na direção 0° de 319,2 MPa (46,3 ksi).

EXEMPLO 12 [0089]Uma composição de resina epóxi exemplar tendo a seguinte formulação foi preparada:

36,07 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

18,03 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

19,30 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

5,86 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

16,46 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,28 por cento em peso de 4,4' - DDS [0090]As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e pó de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foi adicionado e misturado. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada de prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material compósito curado exemplar de dezesseis camadas (16-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito exemplar

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30/32 completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo 8 e teve um OHC à temperatura ambiente na direção 0° de 313,7 MPa (45,5 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC de amostras de teste à 104°C determinado foi de 254,4 MPa (36,9 ksi) na direção 0°.

EXEMPLO COMPARATIVO 5 [0091]Uma composição de resina epóxi comparativa tendo a seguinte formulação foi preparada:

39,79 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,90 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

17,42 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

0,00 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000TF)

18,16 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,73 por cento em peso de 4,4' - DDS [0092]As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e pó de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foi adicionado e misturado. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada de prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material compósito não curado exemplar de dezesseis camdas (16-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito comparativo completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como

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31/32 no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo 8 e teve um OHC à temperatura ambiente na direção 0° de 228,2 MPa (33,1 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC de amostras de teste a 104°C determinado foi de 228,2 MPa (33,1 ksi) na direção 0°.

EXEMPLO COMPARATIVO 6 [0093]Uma composição de resina epóxi comparativa tendo a seguinte formulação foi preparada:

39,92 por cento em peso de epóxi trifuncional (MY0510)

19,96 por cento em peso de epóxi tetrafuncional (MY0721)

10,68 por cento em peso de polieterimida (ULTEM 1000P)

6,48 por cento em peso de poliamidaimida (TORLON 4000T)

18,22 por cento em peso de 3,3' - DDS

4,74 por cento em peso de 4,4' - DDS [0094] As duas resinas epóxi foram misturadas juntas em temperatura ambiente e aquecidas a 120°C. A 70°C, partículas de PEI foram adicionadas e aquecidas a 120°C com os dois epóxis durante 2 horas para completamente dissolver as partículas de PEI. Esta mistura foi resfriada a 90°C e partículas de PAI tendo o mesmo tamanho de partícula médio do Exemplo 8 foram adicionadas e misturadas. Esta mistura foi também resfriada a 85°C e agentes de cura foram adicionados e misturados completamente para formar a composição de resina epóxi. A resina teve viscosidade e aderência similares às resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, tal como resina HexPly® 8552. A resina foi combinada com fibra de carbono unidirecional IM7G tendo um peso areal de 197 gsm para formar uma camada de prepreg que teve um teor de resina de 30,8 por cento em peso. O prepreg foi usado para formar um material do compósito não curado exemplar de dezesseis camadas (19-ply) usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 8. O material compósito foi curado em uma autoclave a 177°C durante 120 minutos para formar um material compósito comparativo completamente curado que foi cortado em uma amostra de teste da mesma maneira como no Exemplo 8. A amostra foi testada da mesma maneira como no Exemplo

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32/32 e teve um OHC em temperatura ambiente na direção 0° de 304,7 MPa (44,2 ksi). Depois de 2 semanas de imersão em água a 71°C, o OHC de amostras de teste a 104°C determinado foi de 244,1 MPa (35,4 ksi) na direção 0°.

[0095]Tendo desse modo descrito modalidades exemplares da presente invenção, deve ser notado por aqueles versados na técnica que as descrições são apenas de exemplares e que várias outras alternativas, adaptações e modificações podem ser feitas dentro do escopo da presente invenção. Desta maneira, a presente invenção não está limitada pelas modalidades descritas acima, porém está limitada apenas pelas seguintes reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de matéria CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma composição de resina epóxi compreendendo:

a. 50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi compreendendo uma ou mais resinas epóxi;

b. 15 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica compreendendo polieterimida e poliamidaimida em que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 5:1 a 1:5; e

c. 5 a 25 por cento em peso de um componente de agente curativo em que a referida composição de resina epóxi tem um nível de emissão de dióxido de enxofre abaixo de 100 ppm como medido por BOEING Specification Support Standards BSS7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A).
2. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de resina epóxi compreende uma resina epóxi trifuncional e uma resina epóxi tetrafuncional.
3. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 3:1 a 1:3.
4. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente curativo é selecionado a partir do grupo consistindo em 3,3’-diaminodifenil sulfona, 4,4'-diaminodifenil sulfona e dicianodiamida.
5. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1,

CARACTERIZADA pelo fato de que compreende também um reforço fibroso.
6. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 5,

CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição de matéria foi curada para formar um produto curado.
7. Método para preparar uma composição de resina epóxi que tem um nível de emissão de dióxido de enxofre abaixo de 100 ppm CARACTERIZADO pelo fato de

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2/4 que compreende a etapa de formar uma composição de resina epóxi que compreende:

a. 50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi compreendendo uma ou mais resinas epóxi;

b. 15 a 35 por cento em peso de uma blenda termoplástica compreendendo polieterimida e poliamidaimida em que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 5:1 a 1:5; e

c. 5 a 25 por cento em peso de um componente de agente curativo em que a referida composição de resina epóxi tem um nível de emissão de dióxido de enxofre abaixo de 100 ppm como medido por BOEING Specification Support Standards BSS7238 (Revisão B) e BSS-7239 (Revisão A).
8. Método para preparar uma composição de resina epóxi, de acordo com reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui a etapa adicional de combinar a referida composição de resina epóxi com um suporte fibroso para formar um prepreg.
9. Método para preparar uma composição de resina epóxi, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui uma etapa adicional de cura do referido prepreg.
10. Parte compósita não curada (crua) CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:

uma matriz de resina compreendendo:

50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi compreendendo uma ou mais resinas epóxi;

20 a 35 por cento em peso de uma blenda termoplástica compreendendo polieterimida e poliamidaimida em que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 3:1 a 1:3;

5 a 25 por cento em peso de um componente de agente curativo; e um reforço de fibra.
11. Parte compósita não curada (crua), de acordo com a reivindicação 10,

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CARACTERIZADA pelo fato de que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 2:1 a 1:2.
12. Parte compósita não curada (crua), de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 2,5:1 a 2,9:1.
13. Parte compósita não curada (crua), de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a quantidade de componente termoplástico está entre 22% em peso e 24% em peso da referida matriz de resina.
14. Parte compósita não curada (crua), de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o reforço de fibra compreende fibras unidirecionais.
15. Parte compósita CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma parte compósita não curada (crua), conforme definida na reivindicação 10, em que a referida matriz de resina epóxi foi curada.
16. Parte compósita, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que a parte compósita forma pelo menos parte de uma estrutura primária de uma aeronave.
17. Parte compósita, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que tem um valor de compressão de orifício aberto à temperatura ambiente de pelo menos 310,26 MPa (45 quilogramas por polegada quadrada).
18. Método para preparar um prepreg CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:

fornecer uma resina matriz compreendendo:

a. 50 a 70 por cento em peso de um componente de resina epóxi compreendendo uma ou mais resinas epóxi;

b. 20 a 35 por cento em peso de uma mistura termoplástica compreendendo polieterimida e poliamidaimida em que a relação em peso de polieterimida para poliamidaimida é de 3:1 a 1:3;

c. 5 a 25 por cento em peso de um componente de agente curativo; e

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4/4 combinar a referida resina de matriz com um reforço de fibra para fornecer o referido prepreg.
19. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui a etapa adicional de curar a referida resina de matriz para formar uma parte compósita curada.
20. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a parte compósita curada forma pelo menos parte de uma estrutura primária de uma aeronave.
21. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a parte compósita tem um valor de compressão de orifício aberto em temperatura ambiente de pelo menos 310,26 MPa (45 quilogramas por polegada quadrada).