BRPI0903318A2 - processo de funcionamento de um equipamento térmico e utilização desse processo para inibir a corrosão vanádica - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE FUNCIONAMENTO DE UM EQUIPAMENTO TéRMICO E UTILIZAçãO DESSE PROCESSO PARA INIBIR A CORROSãO VANáDICA. A presente invenção refere-se a um processo de funcionamento de um equipamento térmico compreendendo uma câmara de combustão alimentada com um combustível contaminado ao vanádio, ao enxofre e eventualmente ao sódio. Em particular, alimenta-se também a câmara de combustão com boro e magnésio, em quantidades tais que as relações molares do sódio s = Na~2~SO~4~/'V~2~O~5~, do magnésio m = MgO/V~2~O~5~ e do boro b = B~2~O~3~/V~2~O~5~ verificam a relação m <242>3 + 2b-s, de maneira que os produtos de combustão compreendam ortovanadato de magnésio, o óxido misto ao magnésio e ao boro e eventualmente borato de sódio. A invenção refere-se também à utilização desse processo para inibir a corrosão pelo óxido de vanádio do equipamento térmico, em presença eventualmente de sódio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE FUNCIONAMENTO DE UM EQUIPAMENTO TÉRMICO E UTILIZAÇÃODESSE PROCESSO PARA INIBIR A CORROSÃO VANÁDICA".

A presente invenção refere-se à proteção contra a corrosão va-nádica dos equipamentos de combustão que queimam combustíveis líquidoscontaminados ao vanádio. Ela refere-se, em particular, a um processo defuncionamento de um equipamento térmico, por exemplo, uma turbina a gás,alimentada com esse tipo de combustível.

De um ponto de vista econômico, torna-se cada vez mais inte-ressante valorizar em aplicações energéticas certas frações petrolíferas debaixos valores, tais como: os petróleos brutos muito pesados, os resíduos dedestilação (destilação atmosférica ou sob vácuo), os subprodutos de conver-são profunda dos petróleos ("High Cycle Oil" e "slurries" oriundos das unida-de de FCC: "Fluid Catalytic Cracking") e, eventualmente, certos destiladospesados.

Para esse fim, esses combustíveis podem ser queimados emequipamentos de combustão (ou "equipamentos térmicos") diversos, taiscomo turbinas a gás, caldeiras, fornos, motores diesel, etc, visando produzircalor, energia mecânica ou eletricidade.

Todavia, a presença nessas frações petrolíferas de compostosorgânicos do vanádio sob a forma principalmente de vanado-porfirinas ger^,problemas de corrosão das ligas metálicas e cerâmicas que são utilizadascomo materiais estruturais ou como revestimentos superficiais (camadasprotetoras ou barreiras térmicas) nas partes desses equipamentos expostasaos gases de combustão à alta temperatura (por exemplo, superiores a 6500C, partes que serão designadas a seguir por "peças quentes".

No que se segue, as turbinas a gás (ou "TAG") serão considera-das como exemplo de equipamento de combustão; o termo máquina serátambém utilizado. Segundo o uso, denomina-se "temperatura de chama" (ou"Tf,") de uma TAG, não a temperatura que reina nas chamas, mas aquelados gases de combustão à sua entrada na turbina de expansão (Ou "turbi-na") da TAG. Esse parâmetro de concepção é importante, pois o rendimentode uma TAG aumenta com o valor de sua temperatura de chama. Convémtambém lembrar que, nas TAG modernas, as peças as mais quentes são,por um lado, as peças do sistema de combustível (tubulações com chama epeças de transição) e, por outro lado, os componentes da turbina e princi-palmente aqueles do primeiro estágio : abas fixas ("diretrizes") e móveis (a-Ihetas). Todavia, os limites da metalurgia impõem que esses componentessejam resfriados internamente, de modo que sua temperatura de revesti-mento (isto é, a temperatura de suas paredes) "Tp" é inferior àquela dos ga-ses de combustão.

Essa forma de corrosão dita "corrosão vanádica" é devido à for-mação nas chamas de compostos do vanádio de grau de oxidação (5) quese distinguem por pontos de fusão Tf pouco elevados e inferiores à tempera-tura de chama, tais como o pentóxido de vanádio (V2O5 : Tf = 675 0C) oucompostos fazendo intervir metais alcalinos, tais como: os metavanadatosalcalinos (NaVO3 : Tf = 628 0C; KVO3 : Tf = 517 0C; o eutéctico desses sais:Tf = 475 0C;) e as misturas V2O5 - Na2SO4 (eutéctico a 40 % de Na2SO4 emmoles; Tf = 500 0C). Convém assim anotar que a associação de metais alca-linos (Na, K) com V2O5 é particularmente nociva em razão da formação decompostos ainda mais fusíveis e, por outro lado, mais fluidos e mais condu-tores no estado fundido.

Esses compostos são transportados sob a forma líquida pelosgases de combustão a partir das câmaras de combustão para a turbina e afração que se deposita sobre as peças quentes pode provocar ataques ele-troquímicos vigorosos característicos dos meios eletrolíticos fundidos asso-ciados a agentes oxidantes, no caso: o vanádio de grau de oxidação (5) elepróprio, o enxofre de grau de oxidação (6) (SO3 e sulfatos) proveniente docombustível, assim como o oxigênio residual contido nos gases de combus-tão.

A corrosão vanádica pode ser inibida, prendendo-se quimica-mente V2O5 no meio de compostos refratários e quimicamente estáveis quesuprimem o meio eletrolítico fundido e ipso facto essa forma de corrosão àalta temperatura. Inibidores possíveis do vanádio são compostos à base demetais alcalino-terrosos, tais como os sais de cálcio e os sais de magnésioou ainda compostos do níquel. Esses inibidores, injetados a nível dos fornosde equipamentos de combustão a proteger, reagem com os compostos dovanádio para formar ortovanadatos cujos pontos de fusão são superiores a1000 °C, que se escrevem sob a forma M3(V04)2, na qual M designa um me-tal alcalino-terroso ou o níquel. No caso particular do magnésio, forma-se oortovanadato de magnésio (OV) de ponto de fusão igual a 1074 °C, confor-me a seguinte reação:

(1) V2O5 + 3 MgO -> Mg3 (VO4)2-

Em presença de um excesso de MgO1 o balanço químico se es-creve:

(1b) V2O5 + m MgO -> Mg3 (VO4)2 + (m-3) MgO.

Esse modo de inibição que consiste em subtrair os derivadosvanádicos corrosivos das superfícies expostas e em prendê-los em compos-tos refratários e reputados como estáveis, permite proteger eficazmente oconjunto dos materiais, quer sejam metálicos, cerâmicos até mesmo compó-sitos. O inibidor deve ser injetado em quantidade suficiente para, por um la-do, prender a totalidade do vanádio fornecido pelo combustível e, por outrolado, formar o ortovanadato e não um vanadato menos rico em metal M, taiscomo os pirovanadatos M2V2O7 ("PV") ou os metavanadatos M(VO3)2 (nMV)que são insuficientemente refratários. O metavanadato de magnésio se fun-de a 742 0C; a fase pirovanadato de magnésio, que se funde a uma tempe-ratura ligeiramente inferior a 1000 0C (980 0C), é não -corrosiva à elevadatemperatura, mas está sujeito ao fenômeno de calcinamento descrito a se-guir.

As relações molares (MON2O5) correspondentes aos orto-, piro-e metavanadatos são respectivamente: 3; 2 e 1. A relação molar (Mg0/V205)mínimos para assegurar a inibição, que será também designada a seguir por"relação de inibição teórica" é, portanto, de 3 no caso da inibição por MgO.

Todos os métodos de inibição apresentam o inconveniente co-mum de não diminuir, mas, ao contrário, aumentar o volume de cinzas nasaída da chama. As cinzas "magnésio-vanádicas" formadas quando da inibi-ção ao MgO se depositam na turbina e acarretam seu engorduramento pro-gressivo e uma degradação correlativa dos desempenhos da TAG1 isto é, deseu rendimento e da potência que ela produziu, que é mecânica ou elétrica,segundo a aplicação. Pode-se definir a "taxa de deposição" das cinzas comoa relação entre a massa de cinzas depositada na turbina àquela que aí entraem uma duração determinada. Essa "taxa de deposição", da qual resultadiretamente a velocidade de engorduramento, é um parâmetro complexoque só é acessível pela experimentação, pois além da temperatura e a velo-cidade da corrente gasosa e das partículas de cinzas em suspensão, de-pende de numerosos outros fatores difíceis de apreender, tais como: a natu-reza química das cinzas (composição do combustível); o ângulo de ataquedas partículas em relação ao substrato; sua dureza comparada àquela dassuperfícies de impacto (essas superfícies de impacto são na partida as pa-redes metálicas descobertas, ou o revestimento superficial, depois as cama-das que aí se formam progressivamente), sabendo-se que as propriedadesfísicas dessas camadas são elas próprias capazes de evoluir em construçãode transformações físicas (compactação, densificação) ou químicas das cin-zas.

Em particular, essas camadas de depósito são a sede de equilí-brios químicos expostos mais adiante e são, por outro lado, submetidas ao"calcinamento". Este fenômeno que é essencial no envelhecimento dos de-pósitos, afeta qualquer sólido cristalino levado à alta temperatura em longasdurações: este tende a se densificar por redução de sua porosidade, em re-cristalizar e a endurecer. Por conseguinte, qualquer que seja o método deinibição, a longa permanência das cinzas sobre as peças quentes é capazde levar ao calcinamento progressivo dos depósitos que se tornam entãomais difícil de eliminar.

Anotar-se-á que as partículas de cinzas depositadas sobre oscomponentes do primeiro estágio turbina e varridas pelos gases de combus-tão são submetidas a uma temperatura ("Td") compreendida entre a tempe-ratura de revestimento (Tp) e a temperatura de chama Tf1l e que tende aaumentar, quando Tn aumenta.Além disso, o calcinamento é acelerado em presença de umafase fundida que acelera a difusão interna dos átomos. Por outro lado, atemperatura de começo de calcinamento de uma fase é correlacionada àsua temperatura de fusão: quanto menos refratária for a fase, mais ela ten-derá a calcinar então, mesmo que ela esteja abaixo de seu ponto de fusãoiniciante ou "temperatura de sólido". Isto leva a evitar a presença nas cinzasde metais alcalinos e notadamente sódio. Com efeito, esses metais formam,conforme indicado anteriormente, combinações com SO3 e V2O5 que, alémde seu caráter corrosivo, têm pontos de fusão muito baixo. É por isso queum "dessalgamento" impulsionado dos combustíveis é realizado a montantedo equipamento de combustão.

A fim de limitar as perdas de exploração acarretadas por umfuncionamento muito degradado da máquina, é indispensável que esses de-pósitos sejam eliminados periodicamente das peças quentes. Dois métodosde limpeza podem ser utilizados para isso:

- a "limpeza a seco" consiste em injetar na turbina dos projéteisconstituídos de um material combustível, ligeiramente abrasivo, sem cinzas,que é constituído tipicamente de fragmentos de cascas de nozes de tama-nhos calibrados. Sua eficácia supõe, portanto, que a camada de depósitoseja bastante friável, não adere às paredes das peças quentes e possa serdesintegrada por esse abrasivo doce. Esse método de restauração dos de-sempenhos é feito "on line", isto é, com o equipamento em funcionamento ereduzindo eventualmente de modo temporário sua carga. Esse método tem,portanto, um pequeno impacto sobre a disponibilidade da máquina e sobre aprodução;

- a "lavagem com água" consiste em injetar na turbina águaquente e isenta de sais corrosivos para dissolver e arrastar depósitos de cin-zas. Isto supõe que os depósitos comportem uma fase solúvel (tal como osulfato de magnésio) em quantidade suficiente para desestabilizar, quandode sua dissolução a totalidade da camada de depósito que será então arras-tada pela corrente de água de lavagem. Como uma lavagem com água deveser efetuada "off-line" (isto é, com um equipamento na parada) e requer umresfriamento impulsionado prévio do equipamento para evitar qualquer cho-que térmico, ele acarreta uma parada de produção de várias horas; essemétodo de restauração dos desempenhos tem, portanto, um forte impactosobre a disponibilidade da máquina e sobre a produção.

Os inibidores à base de metais alcalino-terrosos (magnésio ecálcio) são muito eficazes na proteção contra a corrosão vanádica. Todavia,a solubilidade muito pequena na água do sulfato de cálcio (CaSO4), a durezae a forte aderência dos depósitos que ele forma, tornam inoperantes os pro-cessos de limpeza citados acima. Os derivados do cálcio não podem, por-tanto, ser utilizados, na prática, como inibidores do vanádio.

Os inibidores ao magnésio que são aditivos comerciais muitoutilizados apresentam três inconvenientes principais.

O primeiro inconveniente é inerente à estabilidade química limi-tada do ortovanadato Mg3 (VO4)2 em atmosfera sulfatante, isto é, contendoóxidos de enxofre. Com efeito, às temperaturas de serviço do equipamento,esse sal é parcialmente decomposto pelo trióxido de enxofre com produçãodo sulfato e do pirovanadato, segundo uma reação (2) equilibrada:

(2) Mg3(VO4)2 + SO3 -> Mg2 V2O7 + MgSO4.

A formação de MgSO4 é, em si, um efeito antes de tudo positivo,pois a excelente solubilidade desse sai permite a eliminação dos depósitosde cinzas, quando da etapa de lavagem com água, segundo o mecanismodescrito anteriormente. Todavia, o pirovanadato é insuficientemente refratá-rio e se é, portanto, levado a acrescentar um certo excesso de magnésiopara deslocar por efeito de ação de massa a reação (2) para a esquerda, oque leva de fato a utilizar uma relação de dosagem "m"= (Mg0/V205) molarda ordem de 12,6, o que representa mais do quádruplo da relação estequi-ométrica da reação (1) que é de 3. Considerando-se massas atômicas domagnésio e do vanádio (respectivamente 24,3 e 50,9), essa relação molarde 12,6 corresponde a uma relação Mg/V mássica de 3 aproximadamente.Essa forte superdosagem aumenta o volume de cinzas gerado, agrava, por-tanto, o efeito de engorduramento e aumenta de novo, além disso, o custoda inibição.O segundo inconveniente provém do fato de as cinzas à base demagnésio terem intrinsecamente uma "taxa de deposição" elevada sobre aspartes quentes e geram, portanto, um engorduramento particularmente rápi-do da turbina da TAG. Isto é uma característica das fases MgSO4 - Mg3V2O8 que pode ser verificada por testes de simulação sobre banco queima-dor, mas, conforme indicado anteriormente, não pode ser deduzida de umaabordagem puramente teórica.

Um terceiro inconveniente é ligado à estabilidade térmica limita-da de MgSO4. Estabelece-se, com efeito, à alta temperatura um equilíbrio desulfatação/dessulfatação, segundo a equação (3):

(3) MgSO4 -> MgO + SO3.

À temperatura crescente, esse equilíbrio é deslocado no sentidoendotérmico, isto é, para a direita e MgSO4 tendo, portanto, a se dessulfatar.No equilíbrio, a taxa de dessulfuração é tanto mais elevada, quanto menorfor a concentração em SO3 (isto é, o teor em enxofre de combustível é bai-xo). O sulfato de magnésio hidrossolúvel é assim substituído pelo óxido demagnésio que não é solúvel, nem na água, nem no conjunto dos reagentescompatíveis com a integridade das superligas. Por outro lado, como MgOtem uma massa volúmica superior àquela de MgSO4 (3600 kg/m3 contra2600 kg/m3), segue-se também uma contração física e uma aglomeração dodepósito: este perde sua porosidade e se torna mais difícil de dissolver ou dedesintegrar mecanicamente, enquanto que sua tendência ao calcinamento éaumentada por essa densificação. A experiência mostra que a reação dedessulfatação começa para uma temperatura de chama da ordem de 1050°C aproximadamente. É lembrado que essa temperatura de 1050°C é supe-rior à temperatura correspondente dos depósitos ("Td"), o que está de acordocom o fato de a temperatura de dessulfatação de MgSO4 ser antes de tudoda ordem de 900°C esse nível variando com o teor em SO3, a partir da rea-ção equilibrada (3). Convém também anotar que a presença de partículas defuligens incandescentes dentre as cinzas volantes tende a acelerar o fenô-meno de dessulfatação. Com efeito, o carbono das fuligens reduz parcial-mente MgSO4 em MgS que é posteriormente oxidado em MgO e SOx pelooxigênio dos gases de combustão. Enfim, uma vez que o depósito foi dessul-fatado em sua massa, sua ressulfatação, que é termodinamicamente possí-vel em caso de baixa da temperatura ou de aumento do teor em enxofre docombustível, é muito lenta, em razão da estrutura compactada das camadasde MgO que reduz a velocidade da difusão de SO3 de núcleo.

Os inconvenientes que acabam de ser descritos podem ser re-sumidos da seguinte forma. Por causa desse fenômeno de dessulfatação deMgSO4, a inibição ao magnésio aparece de fato como um processo relati-vamente complexo, cujo balanço real não é aquele, simples, da reação (1b),mas implica o sistema completo Mg3 V2O8 - MgO - MgSO4 e se escreveglobalmente (desprezando-se a formação de Mg2 V2O7) com o auxílio daseguinte equação:

(4) V2O5 + m MgO + σ SO3

-> Mg3 V2O8 + (m-3) (1-d) MgSO4 + d(m-3) MgO1 na qual:

- m é a relação molar Mg0/V205,

- d é a taxa de dessulfatação:

(número de moles de MgO)/(número de moles de MgO + Mg-SO4);

- σ é o coeficiente estequiométrico do reagente SO3 e vale: (m -

3) (1-d).

O caso "ideal" corresponde ao caso m = 3 e d = O (formação deMg3 V2O8 sozinho e em condições estequiométricas) e dá de novo a equa-ção (1). Na prática, um valor elevado de m é necessário para minimizar aformação de Mg2 V2O7: é preciso assim 12,6 moles de MgO (ao invés de 3em teoria) por mol de V2O5. Esse aumento do valor de m leva, à temperaturade chama determinada, a uma formação crescente de MgO e, portanto, aum engorduramento crescente. Além disso, à temperatura crescente, o valord da taxa de dessulfatação aumenta, o que aumenta também a formação deMgO.

Os três efeitos, que acabam de ser descritos, de decomposiçãoparcial dos vanadatos, de dessulfuração do sulfato de magnésio e de calci-namento progressivos das cinzas serão designados na seqüência e de for-ma genérica pela expressão "reações (secundárias) de pós-inibição". Glo-balmente, essas reações secundárias de pós-inibição fazem com que, quan-do a temperatura de chama ultrapassa um nível da ordem de 1090°C (parafixar as idéias), os depósitos de cinzas à base de magnésio não podem sermais eliminados das peças quentes, nem por lavagem com água, nem porlimpeza a seco. Essa temperatura de 1090°C é, portanto, o valor máximo detemperatura de chama compatível com um funcionamento "durável" da má-quina, isto é, um funcionamento no qual é possível restabelecer a qualquermomento o estado de limpeza e assim os desempenhos da máquina, semter de intervir manualmente. Esse nível de temperatura de 1090°C fixo, por-tanto, o rendimento máximo das TAG queimando combustíveis contamina-dos ao vanádio com uma inibição ao magnésio, então mesmo que as TAGmodernas podem funcionar a temperaturas de chama compreendidas entre1140°C (TAG de segunda geração ou de "classe E") e 1430°C (TAG deterceira geração ou de "classe F"), quando o combustível é muito puro.

Em outros termos, a instabilidade à alta temperatura do sulfatode magnésio (MgSO4) que é a única fase hidrossolúvel das cinzas fixa o limi-te das estratégias de inibição baseadas na formação de cinzas parcialmentehidrossolúveis e nas quais a "lavagem com água" constitui o modo primáriode eliminação dos depósitos. Por outro lado, embora o sulfato de cálcio (Ca-SO4) seja muito mais estável termicamente que MgSO4 e não sofra dessulfa-tação até 1400°C, a utilização do cálcio como inibidor deve ser excluída pe-las razões evocadas anteriormente.

Um outro inconveniente da inibição ao MgO reside na sensibili-dade ao sódio das cinzas magnésio-vanádicas: os traços eventuais de sódiocontidos no combustível (sódio residual que permanece após dessalgamen-to) ou no ar (poeiras de Na2SO4 em ambiente industrial ou salpicos de NaCIem ambiente marinho) são transformados em Na2SO4 nas chamas e se in-corporam às cinzas magnesianas, seja sob a forma de sulfato mistoNa6Mg(SO4)4 que se funde a 670°C, seja, devido à forte afinidade existenteentre o sódio e o vanádio, sob a forma de vanadato misto NaMg4(VO4)3 quese funde a 570°C. Esses dois compostos não somente tornam as cinzasmais fusíveis e agravam os fenômenos de calcinamento, mas são tambémpotencialmente corrosivos. No passado, certos fornecedores de aditivos pro-puseram um aumento substancial da relação de dosagem (Mg/V), até 10 emmassa (contra 3, valor habitual) para combater esses dois efeitos ligados aosódio; todavia, isto agrava em proporção o efeito de engorduramento e asolução industrial preferida consiste em operar um dessalgamento impulsio-nado do combustível.

Os inibidores à base de níquel são isentos dessas reações se-cundárias de pós-inibição. Com o NiSO4 é termicamente instável e se de-compõe desde 600-700 0C1 as cinzas são exclusivamente constituídas deortovanadato de níquel e, embora totalmente insolúveis na água, essas cin-zas são não somente refratárias, mas também muito friáveis e não aderen-tes. Elas são, portanto, facilmente eliminadas por limpezas a seco, até mes-mo por lavagens com água, que permitem arrastar essas partículas sólidasfora da turbina. A ausência de reações secundárias de pós-inibição, que dis-pensa superdosar muito o inibidor, contribui também para os ganhos de de-sempenho obtidos com esse inibidor em termos de potência e de rendimen-to. Todavia, o inconveniente maior do níquel é de ordem econômica, essemetal sendo uma "matéria-prima estratégica" cara, cujo curso pode flutuarem grandes proporções no decorrer dos meses.

Por conseguinte, um método de inibição com desempenho dovanádio deve, além de uma proteção eficaz das peças quentes, satisfazer aoutros critérios essenciais ligados à otimização do rendimento e da "opera-ção e manutenção" das máquinas. Esses critérios, em número de quatro,são:

- um custo moderado do inibidor;

- um rendimento de máquina elevado: a inibição deve ser ope-rante às temperaturas de chama elevadas para se beneficiar plenamente dopotencial de rendimento das TAG modernas;

- desempenhos "duráveis": o engorduramento das peças quen-tes pelas cinzas deve ser o mais lento possível e reversível, este último ter-mo significando que o estado de limpeza das peças quentes deve poder serrestaurado em um âmbito normal de manutenção, sabendo-se que a noçãode reversibilidade do engorduramento acompanha a supressão ou pelo me-nos a redução das "reações secundárias de pós-inibição", tais como defini-das mais acima;

- uma boa disponibilidade do equipamento: o método de limpezaprimária utilizada deve limitar as indisponibilidades de máquina, o que incitaa utilizar limpezas a seco.

É preciso, todavia, anotar que as lavagens com água, feitas comintervalos muito espaçados, continuam um modo de limpeza secundária inte-ressante. Com efeito, por um lado, produzem um resultado similar àquele deuma limpeza a seco, por efeito de acionamento mecânico das partículas decinzas pela corrente aquosa. Por outro lado, elas permitem eliminar periodi-camente as fases ricas em sódio mencionadas mais acima, que tendem a seacumular e a modificar as cinzas de forma deletéria.

Considerando-se os limites dos métodos de inibição atuais, é,portanto, desejável dispor de um novo método de inibição, de acordo comquatro critérios enumerados mais acima. Assim, a finalidade da invenção éde propor um inibidor capaz de: (I) prender eficazmente o vanádio, (II) gerarcinzas que tenham uma taxa de deposição mínima e sejam facilmente elimi-náveis, de preferência por um processo "on-line" (tal como a limpeza a se-co), enfim (III) assegurará essas duas funções até uma temperatura limite amais elevada possível.

A requerente descobriu então que era possível e particularmentevantajoso utilizar para isso certos óxidos mistos ao magnésio.

No que se segue, designa-se por "oxido misto ao magnésio"uma combinação entre MgO e um segundo oxido que deriva de um outroelemento E e anotado como EyOz, no qual y e ζ são dois inteiros positivos.Os óxidos mistos considerados têm por fórmula genérica: XMgO-EyOz, naqual χ é um inteiro que vale 1, 2 ou 3, segundo a natureza do segundo óxido.

Esses óxidos EyOz são, por um lado, capazes de reagir com Mg-SO4 à alta temperatura, segundo a reação (5) para formar SO3 e um "óxidomisto ao magnésio":(5) XMgSO4 + EyOz -> xMgO - EyOz + χ SO3

Por outro lado, o oxido misto ao magnésio assim formado é ca-paz de reagir com V2O5 para formar, em uma faixa de composição E/Mg/Vdefinida, o ortovanadato Mg3 V2O8, segundo o balanço reacional (6):

(6) V2O5 + 3 (xMgO - EyOz) -> Mg3 V2O8 + 3 [(x-1) MgO- EyOz)].

A reação (6) representa a reação de inibição estequiométrica deV2O5 que, contrariamente à reação (4), relativa ao inibidor MgO sozinho, nãofaz mais intervir SO3.

Em presença de um excesso de oxido misto em relação à este-quiometria, o balanço se escreve:

(6b) V2O5 + n(xMgO - EyOz)

-> Mg3 V2O8 + 3 [(X-I)MgO- EyOz)] + (n-3) (xMgO- EyOz), na qual

η é superior ou igual a 3.

O segundo oxido exerce assim o duplo papel de "sequestrante"de MgO face SO3, depois de "doador" de MgO face V2O5.

O parâmetro m que foi definido anteriormente como a "relaçãode inibição molar" (Mg0/V205) vale: m = η x.

Cada um desses óxidos mistos xMgO- EyOz constitui, portanto,um inibidor de V2O5 utilizável em atmosfera sulfanato (isto é, rico em óxidode enxofre), pois elimina qualquer interferência dos óxidos de enxofre noprocesso de inibição. Os elementos Έ" que apresentam esse comportamen-to são aqueles das colunas seguintes da classificação periódica: llla, IVa(com exceção do carbono), IIIB (notadamente o boro e o alumínio), IVB (no-tadamente o titânio e o zircônio), Vlll (notadamente o ferro) ou a série doslantanídeos (notadamente o cério). O termo "óxido misto ao magnésio" éuma designação geral que pode abranger, segundo a natureza de E, um sal(tal como um borato, um silicato), um óxido duplo (tal como as espinelasMgAI2O4 e MgFe2O4 ou uma solução sólida (tal como MgO-ZrO2 ou MgO-CeO2).

Nessa lista, foi constatado que os óxidos mistos ao magnésio,nos quais o segundo óxido EyOz pertence ao grupo: B2O3, AI2O3, Fe2O3, SiO2geram com V2O5 cinzas particularmente friáveis, não aderentes e refratárias(portanto, pouco sensíveis à calcinação). Esses sistemas de inibição permi-tem, por conseguinte, se livrar das reações de pós-inibição e as cinzas queeles formam são facilmente elimináveis tanto por abrasão mecânica doce(limpeza a seco) quando por arrastamento por lavagem com água.

Os óxidos mistos ao magnésio correspondentes a esses quatro"segundos óxidos" são:

- para B2O3: 3 MgO - B2O3 ( χ = 3, y = 2, ζ = 3)

- para AI2O3: MgO - AI2O3 (x = 1, y = 2, ζ = 3)

- para Fe2O3: MgO - Fe2O3 (x = 1, y = 2, ζ = 3)

- para SiO2: 2 MgO - SiO2 (X = 2, y = 1, ζ = 2).

Por outro lado a requerente observou que:

- o excesso de oxido de magnésio em relação à estequiometriaque é necessária na prática para deslocar a reação (6b) para a direita é mui-to limitado; nessa reação, esse excesso é quantificado pelo parâmetro "n"que pode ser considerado, por exemplo, compreendido entre 3 e 4,5;

- a temperatura de sólido das cinzas aumenta, de forma monó-tona, em função de "n" a partir de um valor superior a 1074 0C (n = 3; reação(6), cinzas ricas em OV e pobres em oxido misto) para atingir a temperaturade sólido de xMgO - EyOz puro (n = infinito), a qual, para o conjunto dosquatro óxidos mistos preferidos, é muito elevada; em outros termos, nãoforma eutéctico entre os três produtos de reação (6b) e, quanto mais se a-crescenta oxido misto, mais o ponto de fusão do começo das cinzas aumen-ta. Isto abre a via à utilização de temperaturas de chama mais elevadas doque no caso da inibição clássica ao MgO.

Em particular, a requerente estabeleceu que a utilização do oxi-do misto ao magnésio e ao boro Mg3B2O6 permite maximizar as vantagensque acabam de ser descritas.

O óxido bórico B2O3 reage rapidamente e quantitativamente aquente com MgO para formar, segundo a relação atômica (Mg/B), o tetrabo-rato de magnésio MgB4O7 ("TB"), o piroborato de magnésio Mg2B2O5 ("PB")ou o ortoborato de magnésio Mg3B2O6 ("OB"). Esses sais podem ser escritostambém respectivamente Mg0-2B203, 2Mg0-B203 e 3Mg0-B203 e resultamdas seguintes reações:

(7) MgO + 2 B2O3 -> MgB4O7: tetraborato de magnésio

(8) 3 MgO + B2O3 -> Mg3 B2O6 : ortoborato de magnésio

(9) 2 MgO + B2O3 -> Mg2 B2O5: piroborato de magnésio

B2O3 é também capaz de reagir com o sulfato de magnésio Mg-SO4 para formar SO3:

(7b) MgSO4 + 2 B2O3 -> Mg B4O7 + SO3

(8b) 3MgS04 + B2O3 -> Mg3 B2O6 + 3 SO3

(9b) 2 MgSO4 + B2O3 -> Mg2 B2O5 + 2 SO3

Por sua vez, o pentóxido de vanádio reage rapidamente e quan-titativamente com os boratos de magnésio para dar vanadatos de magnésio.No caso do ortoborato de magnésio, V2O5 é assim convertido em ortovana-dato de magnésio:

(10) 3Mg3B206 + V2O5 -> Mg3V2O8 + 3Mg2 B2O5.

O ortoborato de magnésio é, portanto, um inibidor do vanádiosegundo essa reação que corresponde à reação geral (6) na qual a fórmula"MgO- EyOz" se identifica a "3 MgO-B2O3". A rapidez do conjunto dessas re-ações permite uma estabilização rápida da composição das cinzas nos ga-ses de combustão.

A utilização de B2O3 apresenta, além disso, três vantagens.

A primeira vantagem ligada à utilização de B2O3 como segundooxido reside nas propriedades notáveis de antideposição das cinzas desen-volvidas à alta temperatura pelo piroborato e pelo ortoborato de magnésio eque foram descobertas pela requerente. Essas propriedades asseguram ta-xas de deposição particularmente baixas das cinzas sobre as peças quen-tes. Testes em banco queimador em durações de 250 a 500 horas mostra-ram, por exemplo, uma taxa de deposição em média 8 vezes menor no casode uma inibição com boro que em uma inibição sem boro (isto é, em umainibição por MgO sozinho). A existência dessas propriedades excepcionaisde antideposição é um fato surpreendente; com efeito, Mg2B2O5 e Mg3B2O6são bem-conhecidos por seus desempenhos lubrificantes a frio e são utiliza-dos a esse respeito como aditivos antidesgaste em certos óleos para engre-nagens metálicas. Todavia, por um lado, esse comportamento dos boratosde magnésio supõe a existência de fortes cargas mecânicas e, por outro la-do, o mecanismo colocado em jogo é a formação de uma película de boretometálico com baixo coeficiente de atrito na superfície das paredes metálicascolocadas em contato: a formação desse boreto por redução do boro (III) sópode ser feita na ausência de ar, no meio do lubrificante, que, por sua natu-reza hidrocarbonada tem efetivamente propriedades redutoras. Essas condi-ções de baixa temperatura e de meio não aerado são, portanto, muito afas-tadas das condições muito quentes e muito oxidantes que prevalecem nomeio dos gases de combustão de um equipamento térmico.

Um corolário dessas propriedades de antideposição é que não énecessário reproduzir exatamente a estequiometria do óxido misto 3MgO-B2O3, isto é, considerar a relação (Mg0/B203) igual a 3, mas que é possívelconsiderar para essa relação dos valores superiores a 3, isto é, utilizar mis-turas (3Mg0-B203 + MgO), contanto que a percentagem molar de boratos demagnésio (ortoborato e piroborato) nas cinzas formadas seja pelo menosigual a 33%. Com efeito, nessas condições, o excesso de magnésio nãocombinado ao boro e que se acha sob a forma de mistura (MgO + MgSO4)nos gases de combustão não é capaz de dar origem às reações indesejáveisde pós-inibição sobre as peças quentes, pois o depósito das cinzas é entãomuito pequeno.

A segunda vantagem considerável dos inibidores magnésio-borados, particularmente em relação a MgO, reside na manutenção de seudesempenho em presença de uma quantidade notável de sódio. Com efeito,quando o sódio está presente no combustível (ou no ar de combustão) e seacha, após combustão incorporativa, nas cinzas sob a forma de Na2SO4, elereage com B2O3, mesmo em presença de magnésio, para formar o borato desódio Na4 B2O5 que não é corrosivo, contrariamente aos sulfatos e aos va-nadatos duplos formados na inibição ao MgO. Essa reação pode se escrever:

(10b) 2 Na2SO4 + 3 Mg2B2O5 -> Na4B2O5 + 2 Mg3B2O6 + 2 SO3.

Foi assim constatado que a proteção pelo inibidor magnésio-borado continua eficaz para uma relação molar (Na2SO4/ V2O5) que vai até0,5 (seja uma relação atômica (Na/V) que vai também até 0,5) e que as cin-zas formadas permanecem friáveis e não aderentes apesar de um ligeiroendurecimento. Por outro lado, quanto mais o teor em boratos de magnésionas cinzas for elevado e menos esse efeito de endurecimento será perceptí-vel. Essa aptidão para neutralizar o sódio e em suprimir seus efeitos nefas-tos é uma vantagem considerável dos inibidores magnésio-borados, que a-bre a via à supressão da operação de dessalgamento dos combustíveis.

Enfim, a terceira vantagem reside no fato de ter sido constatadoque o piroborato de magnésio Mg2B2O5, subproduto da reação de inibição(10) e que lhe é também rico em magnésio, reage ele próprio com V2O5 comformação de pirovanadato de magnésio:

(11)4 Mg2B2O5 + 3 V2O5 -> 3 Mg2 V2O7 + 2 MgB4O7-

Uma molécula de piroborato de magnésio está assim em condi-ções de converter 0,75 mol de V2O5 em piroborato de magnésio.

As cinzas formadas (Mg3 V2O7 e MgB4O7) não são corrosivas àalta temperatura e, embora o ponto de fusão do tetraborato de magnésio nãoseja muito elevado (995 0C), ele se situa acima da temperatura de parededas peças quentes. Por conseguinte, essa reação entre o piroborato demagnésio e V2O5 permite evitar que uma subdosagem acidental do inibidormagnésio-borado acarreta uma corrosão vanádica à alta temperatura, o queconstitui uma vantagem importante ao plano da segurança da inibição. Essareserva de inibição" é conseqüente, pois, considerando-se a reação (11),cada átomo de magnésio permite, graças a esse papel "de inibidor de forne-cimento" exercido pelo piroborato de magnésio, neutralizar não 0,11 de molde V2O5 (segundo a reação (10)), mas a 0,36 mol de V2O5, segundo o ba-lanço global:

(12) 12 Mg3 B2O6 + 13 V2O5 -> 4 Mg3 V2O8 + 9 Mg2 V2O7 + 6MgB4O7.

Contrariamente a MgSO4, a orto e o piroborato de magnésio sãotermicamente muito estáveis e têm, além disso, pontos de fusão elevados(1312°C e 1330°C respectivamente) o que torna sua utilização particular-mente vantajosa para o acesso a temperaturas de chama muito elevadas.

Visando apreender o alcance dos inibidores magnésio-borados,convém analisar o balanço químico geral de uma inibição de V2O5 operadaem presença de MgO e B2O3. Partindo de um mol de V2O5, a reação a maisgeral se escreve:

(13) V2O5 + m MgO + b B2O3 -> α Mg3 V2O8 + (1-α) Mg2 V2O7 +bp Mg3B2O6 + b(1-3) Mg2 B2O5

na qual:

- m designa a relação molar Mg0/V205: m = (2 + a) + b(2 + β);

- b designa a relação molar B2O3 /V2O5

- α é a fração de V2O5 convertida em Mg3 V2O8 e (1 - a) a fraçãoconvertida em Mg2 V2O7 (O < α < 1)

- β é a fração de B2O3 transformada em Mg3 B2O6 e (1 - β) afração transformada em Mg2 B2O5 (O < β < 1)

A figura anexada indica, na ausência de sódio, os produtos for-mados, segundo um diagrama m-b traçado a partir dos resultados da reque-rente.

A figura compreende uma primeira linha 1 que representa o con-junto dos pontos, verificando a relação: m = 2 + b.

A zona 10, situada sob a linha 1 de equação m = 2 + b, corres-ponde a um estado de funcionamento desfavorável no qual as cinzas sãocorrosivas e muito fusíveis por conseguinte de um forte defeito de magnésio.Forma-se aí, em função de m e b, tetraborato e metavanadato de magnésio.Além disso, para m inferior a (1 + 0,5 b), resta mesmo V2O5 e/ou B2O3 livres.

A figura anexada compreende uma segunda linha 2 que repre-senta o conjunto dos pontos que verificam a relação : m = 3 + 2b.

Na zona 20 situada entre a linha 1 e a linha 2, forma-se pirova-nadato de magnésio (ponto de fusão: 980 0C), piroborato de tetraborato demagnésio (ponto de fusão: 995 0C). Esse domínio corresponde a um estadode funcionamento sem corrosão, mas com a formação de cinzas que nãosão líquidas à temperatura de revestimento Tp das peças quentes, mas quetêm uma certa tendência a se calcinar.A figura anexada compreende uma terceira linha 3 que repre-senta o conjunto dos pontos que verificam a relação: m = 3 + 3b.

A zona 40 situada acima da linha 3 corresponde a um estado defuncionamento sem corrosão, mas engordurando, pois há um forte exceden-te de magnésio (não combinado ao boro), que pode se sulfatar para produzircinzas que conterão, portanto, não somente Mg3 V2Os e Mg3 B2O6, mastambém MgSO4 e MgO pelo jogo das reações de pós-inibição.

A zona 30 que está compreendida entre as linhas 2 e 3 e incluiessas duas linhas é vantajosa, pois aí se formam ortovanadato e uma mistu-ra de metaborato e de ortoborato de magnésio (a = 1 e O < β < 1 na equação(13)). Esse domínio corresponde a um estado de funcionamento que asse-gura uma inibição com formação de cinzas refratárias e uma baixa taxa dedeposição.

Em particular, é proposto um processo de funcionamento de umequipamento térmico que compreende uma câmara de combustão alimenta-da com um combustível contaminado ao vanádio e ao enxofre. Alimenta-setambém a câmara de combustão com boro e magnésio, em quantidades taisque os produtos de combustão compreendem o ortovanadato de magnésio,e oxido misto ao magnésio e ao boro, notadamente seja o ortoborato demagnésio, seja o piroborato de magnésio.

Preferencialmente, as relações molares do magnésio m e doboro b verificam a relação: 3 + 2b < m < 3 + 3b.

A linha 2 corresponde à composição Mg3 V2O8 - Mg2 B2O5 dascinzas (correspondendo aa = 1ep = 0na reação (13)):

(13A) V2O5 + (3 + 2b) MgO + b B2O3 -> Mg3 V2O8 + b Mg2 B2O5.

A quantidade mínima de MgO a introduzir para chegar a conver-ter V2O5 exclusivamente em Mg3 V2O8 vale, portanto: m = 3 + 2b. Por exem-plo, para b = 1, tem-se m = 5, que deve se comparar com o valor de 12,6 darelação molar (Mg0/V205) necessária na inibição clássica (equação (4)).

A linha 3 corresponde à composição final Mg3 V2O8 - Mg3 B2O6das cinzas (correspondente a a= 1 e β=1 na reação (13)):

(13 B) V2O5 + (3 + 3b) MgO + b B2O3 -> Mg3 V2O8 + b Mg3 B2O6.Pode-se também ajustar o valor de m entre (3 + 2b) e (3 + 3b) econsiderar, por exemplo, m = 3 + 2,5 b (correspondente a α = 1 e β = 0,5 nareação (13)):

(13C) V2O5 + (3 + 2,5 b) MgO + b B2O3-> Mg3 V2O8 + 0,5 b Mg2B2O5 + 0,5 b Mg3B2O6.

O caso o mais geral na zona 30 corresponde ao balanço:

(13D) V2O5 + [3 + (2 + β) b] MgO + b B2O3-> Mg3 V2O8 + b(1 - β) Mg2 B2O5 + βb Mg3B2O6

Isto é, m = 3 + (2 + β)^ na qual β está compreendido entre O e 1.

A partir de (13D), a percentagem molar em boratos de magnésio(OB + PB) nas cinzas se escreve:

% de boratos = 100 β(1-β) + b β]/[1 + b(1- β) + b β] = 100 b/(1 + b)·

O efeito de antideposição das cinzas sendo função do teor emboratos de magnésio (fases OB e MB) nos produtos de reação, é, portanto,possível de ajustar esse efeito, agindo sobre o valor do parâmetro b.

Assim:

- o teor mínimo em boratos de magnésio de 33 % nas cinzaspara assegurar o efeito de antideposição, ponto já mencionado, correspondea b superior ou igual a 0,5;

- para um valor de b = 1, as cinzas se compõem de 50 % de bo-ratos de magnésio e 50 % de ortovanadato de magnésio;

- para b = 3, tem-se 75 % de boratos de magnésio e 25 % deortovanadato de magnésio.

As condições de dosagem observadas como sendo os melhoresdesempenhos são aquelas representadas pelo ponto correspondente a: b =3 e m = 9. Isto corresponde precisamente à situação na qual o inibidor éMg3B2O6 (reação (10) ou reação (13A) com b = 3). Nesse caso, as cinzascontêm, em mois, 75 % de boratos de magnésio e 25 % de ortovanadato demagnésio, seu ponto de fusão é da ordem de 1200°C e a taxa de deposiçãoé, então, reduzida de aproximadamente 88 % em relação à utilização deMgO sozinho.No que se segue, a dosagem com teores correspondentes a: b =3 e m = 9 (colocando em jogo o inibidor MgaB2O6) será considerada comocaso de referência para a inibição modificada ao boro.

Duas outras dosagens interessantes são aquelas corresponden-tes aos pontos:

b = 1 com m = 6; e

b = 2 com m = 8.

As relações molares de magnésio m e boro b são assim escolhi-das preferencialmente e respectivamente iguais a 3 e 9, ou a 1 e 6, ou a 2 e8.

Visando a conter o custo da inibição e e emissão de poeiras, oparâmetro b deve ser limitado, por exemplo, ao valor 3,5. Assim, a relaçãomolar do boro b está compreendida vantajosamente entre 0,5 e 3,5, de pre-ferência entre 1 e 3.

Enfim, em presença de uma quantidade não desprezível de só-dio definida pela relação molar s = (Na2SO4ZV2O5), é possível reduzir a rela-ção m = Mg0/V205. Com efeito, a captura de Na2SO4 sob a forma deNa4B2O5 consome boro (segundo a reação 10b) que não poderá, portanto,formar o oxido misto ao magnésio e ao boro com MgO. Em particular, nocaso em β = O que corresponde aos valores mínimos da relação m (pontospróximos da linha 2 de equação m = 3 + 2b), tem-se:

(13E) V2O5 + (3 + 2b - s) MgO + b B2O3 + s Na2SO4

-> Mg3 V2O8 + (b - s/2) Mg2 B2O5 + s/2 Na4B2O5 + s SO3, seja: m

= 3 + 2b - s (ao invés de m = 3 + 2 b).

Para atenuar o endurecimento das cinzas causado pela presen-ça de sódio, poder-se-á aumentar o valor de b, o que permite aumentar apercentagem de boratos de magnésio nestas.

Assim, é proposto, de acordo com um primeiro aspecto, um pro-cesso de funcionamento de um equipamento térmico que compreende umacâmara de combustão alimentada com um combustível contaminado ao va-nádio, ao enxofre e eventualmente ao sódio. Em particular, alimenta-se tam-bém a câmara de combustão com boro e magnésio, em quantidades taisque as relações molares do sódio s = Na2SO4ZV2O5, do magnésio m = MgO/V2O5 e do boro b = B2O3 N2O5 verificam a relação m > 3 + 2b-s, de maneiraque os produtos de combustão compreendem ortovanadato de magnésio,oxido misto ao magnésio e ao boro e eventualmente borato de sódio.

De preferência, as relações molares do magnésio m, do boro b edo sódio s verificam a relação :3 + 2b-s<m<3 + 3b-s.

De preferência, as relações molares do magnésio m, do boro b edo sódio s verificam a relação : m = 3 + 2,5 b - s.

Em particular, pelo menos uma parte do boro e do magnésio quealimenta a câmara de combustão pode estar sob a forma de óxido misto aomagnésio e ao boro.

De acordo com um modo de aplicação, forma-se também, amontante ou na câmara de combustão, um óxido misto ao magnésio e aoalumínio. A reação de inibição (14) pelo aluminato de magnésio MgAI2O4 seescreve:

(14) V2O5 + η MgAI2O4-> Mg3V2O8 + 3 AI2O3 + (n-3) Mg AI2O4 enas condições estequiométricas:

(14b) 3 MgAI2O4 + V2O5 -> Mg3 V2O8 + 3 AI2O3.

A alumina AI2O3 e a espinela MgAI2O4 têm pontos de fusão de2045 0C e 2020 0C respectivamente. Uma outra vantagem da utilização, co-mo inibidor, de Mg AI2O4 formado in situ ou a montante de chamas, residena redução da taxa de deposição, graças ao ligeiro efeito de erosão induzidopelas partículas de AI2O3 nascentes e à propriedade que à alumina de de-compor à alta temperatura um certo número de sulfatos metálicos que parti-cipam do engorduramento, até mesmo a corrosão, das peças quentes.

De acordo com um modo de utilização, forma-se também, amontante ou na câmara de combustão, um óxido misto ao magnésio e aoferro. A reação de inibição (15) pelo óxido misto MgFe2O4 se escreve:

(15) V2O5 + η MgFe2O4 -> Mg3 V2O8 + 3 Fe2O3 + (n-3) MgFe2O4e nas condições estequiométricas

(15b) V2O5 + 3 MgFe2O4 -> Mg3 V2O8 + 3 Fe2O3.

A hematita (Fe2O3) e a espinela Mg Fe2O4 têm pontos de fusãode 1596 0C e 1722 0C1 respectivamente. Uma outra vantagem da utilizaçãoda espinela Mg Fe2O4 como inibidor reside na redução das emissões de fu-maças; com efeito, o ferro (III) exerce no meio das chamas o papel de catali-sador de oxidação dos agregados carbonados, isto é, sujeiras, a quantidadede ferro mínimo necessário para se conseguir esse efeito sendo de algumasdezenas de ppm.

De acordo com um modo de aplicação, forma-se também, amontante ou na câmara de combustão, um oxido misto ao magnésio e aosilício. A reação de inibição (16a) pelo oxido misto Mg2SiO4 se escreve:

(16) V2O5 + η Mg2SiO4 -> Mg3 V2O8 + 3 MgSiO3 + (n-3) Mg2SiO4e nas condições estequiométricas:

(16b) V2O5 + 3 Mg2SiO4 -> Mg3V2O8 + 3 MgSiO3.O meta-silicato (MgSiO3) e orto-silicato (Mg2SiO4) têm pontos defusão de 1557 0C e 1888 0C respectivamente. A utilização de orto-silicato demagnésio Mg2SiO4 como inibidor, permite, além da elevação do ponto defusão das cinzas refratárias, retardar muito seu calcinamento, isto devido aofato de a velocidade de cristalização extremamente lenta de MgSiO3. Assim,a incorporação de orto-silicato de magnésio no inibidor permite uma elimina-ção mais fácil dos depósitos e confere a possibilidade de prolongar a dura-ção de funcionamento da máquina antes de operar uma limpeza.

As reações de inibição dos diferentes óxidos mistos expostosanteriormente são, portanto, as reações (10), (14), (15) e (16).

Essas reações devem ser comparadas com a reação (4) deMgO com V2O5 no decorrer da qual MgSO4 (que se decompõe a partir de900 0C) é formado.

Pode ser vantajoso associar diferentes "óxidos mistos ao mag-nésio" ao ortoborato de magnésio considerado como inibidor majoritário, pa-ra criar formulações do tipo "3Mg0-B203/xMg0-Ey0z/x'Mg0-E'y 0Z7...", visan-do acumular o conjunto das vantagens citadas anteriormente. Acrescentam-se assim, ao efeito antideposição de B2O3, várias outras funções operacio-nais ligadas às propriedades físico-químicas respectivas dos segundos óxi-dos. Por essa razão, essas misturas de óxidos mistos ao magnésio podemser qualificadas de inibidores multifuncionais.

Tratando-se do preparo dos "óxidos mistos ao magnésio" e desuas misturas, e independentemente do lugar, onde são sintetizados (naschamas ou a montante destas), partir-se-á de reagentes químicos definidos,à base de magnésio e do segundo elemento. Assim, o óxido misto ao mag-nésio pode ser formado na câmara de combustão, por reação entre dois re-agentes introduzidos a montante da câmara de combustão, ou a partir depelo menos um precursor introduzido a montante da câmara de combustão.Esses reagentes podem ser escolhidos dentre aqueles que, por decomposi-ção, formam respectivamente os óxidos MgO e EyOz com exclusão de outrosprodutos corrosivos. Pode, portanto, tratar-se dos seguintes compostos:

- para o magnésio: o óxido, o hidróxido, o nitrato, o carbonato,um alcóxido, um sulfonato, um carboxilato, etc;

- para o elemento Ε: o óxido, o hidróxido ou o ácido (segundo anatureza química de Ε), o nitrato, o carbonato, um alcóxido, um sulfonato,um carboxilato, etc.

No caso em que o segundo óxido é SiO2, é possível por outrolado, partir seja de um orto-silicato de tetra-alquila de fórmula Si(OR)4 e, emparticular, o TEOS (terta-etil-orto-silicato) no qual R é o grupamento etila,seja de um óleo silicone ou poli(dialquil)siloxano que é caracterizado por umencadeamento de grupos siloxanos (-Si-O-Si-), no qual cada átomo de silício(tetravalente) é também ligado a grupos alquilas.

De acordo com suas propriedades (estado físico e solubilidade),esses reagentes químicos de base podem ser estocados sob a forma dissol-vida em um solvente aquoso ou orgânico ou sob a forma emulsionada ou emsuspensão estabilizada (conforme indicado mais longe) nesse solvente epodem ser introduzidos no equipamento, seja no nível das câmaras de com-bustão, seja no nível do "circuito-combustível" que é o circuito através doqual o combustível é injetado nos fornos.

Tratando-se dos inibidores à base de MgO e B2O3, pode-se par-tir de um derivado do magnésio do tipo "overbased sulfonato" ou "overbasedcarboxilato". No que se segue, considera-se para fixar as idéias, o caso deum "overbased carboxylate". A expressão "overbased carboxylate"(isto é,"carboxilato superenriquecido em metal) é utilizada na química dos óleos delubrificação e designa-se uma formulação na qual um ácido carboxílico écombinado a uma quantidade superestequiométrica de metal (o magnésiono caso precedente). Um método clássico de preparo desse carboxilato su-perenriquecido em metal é, por exemplo, a série das seguintes etapas: (I)dissolver em um solvente petrolífero ligeiramente volátil um ácido carboxíli-co, (II) colocar em suspensão, sob agitação, nesse meio um forte excessode um composto do metal que é, em geral, o oxido, o hidróxido, o carbonatoou o bicarbonato, (III) acrescentar um catalisador que é, por exemplo, umálcool (que favorece o transporte das espécies metálicas não-oleófilas), (IV)aquecer o conjunto agitado, a uma temperatura superior a 50°C e inferior a200°C e (V) completar, a essa temperatura, a neutralização do metal emexcesso por borbulhamento de gás carbônico. O carboxilato (ou sulfonato)superenriquecido em magnésio assim obtido será em seguida boratado porintrodução de ácido bórico em proporções adequadas e agitação durantevárias horas entre 50 e 200°C. Alternadamente, pode-se acrescentar aocarboxilato (ou ao sulfonato) superenriquecido em magnésio assim obtido,um composto do boro lipo-solúvel, tal como um borato de alquila de fórmulagenérica (alq)3B, por exemplo, o borato de etila (C2H5)3B.

Tratando-se de AI2O3, pode-se utilizar, por exemplo, um carboxi-lato de alumínio ou uma dispersão em uma fração orgânica, de micro ou na-nopartículas de alumina anidra ou hidratada AIO(OH).

Enfim, tratando-se de Fe2O3, é possível obter carboxilatos nota-damente talatos (sais de ácido graxo do ferro) ou de realizar suspensõesestáveis de micro ou nanopartículas de Fe2O3 em solventes contendo umafração hidrocarbonada.

A partir desses reagentes químicos de base, dois métodos depreparo são possíveis:

- síntese do óxido misto realizada in situ, isto é, diretamente nacâmara de combustão do equipamento de combustão, por reação de pelomenos dois reagentes introduzidos a montante dessa câmara de combustão.Nesse caso, os reagentes químicos que acabam de ser mencionados sãoestocados a montante do forno do equipamento de combustão e injetados,em proporções e quantidades convenientes, seja em um ponto do circuitocombustível onde serão intimamente misturados ao combustível com o auxí-lio de um misturador estático ou dinâmico, seja diretamente no forno. A no-ção de "proporções convenientes" se refere às relações entre o magnésio eos segundos óxidos (par6ametro "x"), enquanto que aquela de "quantidadesconvenientes" se refere à relação de dosagem Mg/V (parâmetro "m");

- síntese de oxido misto ou de precursores a montante do fornodo equipamento. A partir dos reagentes químicos mencionados anteriormen-te, sintetiza-se e estoca-se a montante do equipamento de combustão, sejao óxido misto ou a mistura de óxidos mistos, seja um precursor desse oxidomisto ou precursores dessa mistura de óxidos mistos. O termo de "precurso-res" faz referência a uma combinação (ou a um conjunto de combinações)que contém magnésio e "segundo elemento" sem ser necessariamente umcomposto químico definido do magnésio e do segundo elemento e que pro-duz nas chamas o óxido misto ao magnésio desejado. Esses precursoressão, por exemplo, sol-géis, ou outras estruturas nanométricas. O óxido mistoou seu precursor, assim preparado e estocado, é injetado, em quantidadeconveniente, seja diretamente no forno, seja em um ponto do circuito com-bustível, onde ele é intimamente misturado ao combustível com o auxílio deum misturador estático ou dinâmico.

Para se obter uma eficácia ótima da inibição, o óxido misto, e,em particular, o óxido misto ao magnésio, podem estar sob a forma nanomé-trica. Pode ser notadamente vantajoso sintetizar óxidos mistos ou precurso-res sob a forma de partículas muito divididas ou, de preferência, sob a formade substâncias nano-estruturadas, de acordo com um dos seguintes méto-dos:

- a mecano-síntese ou a mecanoativação feita seja (I) diretamen-te no meio do solvente aquoso ou hidrocarbonado no qual os nano-produtosformados serão veiculados para o equipamento de combustão, seja (II) sobar ou sob atmosfera controlada com colocação em suspensão posterior dosnano-produtos formados nesse solvente aquoso ou hidrocarbonado;

- os métodos de "química doce", tal como o método sol-gel, in-cluindo a variante de Pecchini (descrita na patente US 3 330 679) ou de Ci-pollini (descrita na patente US 4 654 075), métodos à base de nitratos fundi-dos, o método das "emulsões secas" (descrito na patente US 4 908 338) queserá interrompido antes da fase de destilação do corte hidrocarbonado, etc.

Com efeito, esses compostos nano-estruturados são particular-mente reagentes face ao vanádio nas chamas e se prestam a dispersõesaquosas ou hidrocarbonadas extremamente finas e muito estáveis. Para as-segurar as funções de colocação em suspensão e de estabilização, pode-seutilizar aditivos dispersantes, tais como polímeros de "estrutura de pente"("comb polymers"), isto é, cuja estrutura comporta um "arcabouço" hidrófilo e"dentes" lipófilos ou vice-versa, por exemplo, o poli(hidróxi-etil)- metacrilato(PHEMA).

De acordo com um aspecto, aplica-se o processo descrito ante-riormente para inibir a corrosão pelo oxido de vanádio do equipamento tér-mico, em presença eventualmente de sódio.

De acordo com um aspecto, protege-se contra a corrosão vaná-dica os materiais metálicos, cerâmicos ou compósitos de um equipamentode compósitos de um equipamento de combustão que é, por exemplo, umaturbina a gás e que queima combustíveis contaminados ao vanádio associa-do ou não ao sódio em uma relação molar s=(Na2S04/ V2O5), fornecendo ouformando no forno desse equipamento um inibidor constituído por uma mis-tura de boratos de magnésio e eventualmente de óxido de magnésio, tal co-mo:

(I) a relação molar (B2O3ZV2O5) é igual a b;

(II) a relação molar m =(Mg0/V205) está compreendida entre

(3+2b-s) e (3+3b) e

(II) b está compreendido entre 0,5 e 3,5.

Preferencialmente, o par (b, m) vale (3,9), (1,6) ou verifica a re-lação m = 3 + 2,5 b. Mais preferencialmente, o par (b, m) vale (3,9).

Esses inibidores são qualificados de inibidores bifuncionais, pois,além de sua função de anticorrosão, eles melhoram as condições de funcio-namento da máquina e, em particular, seu rendimento, sua potência e suamanutenção, graças a uma modificação favorável das cinzas.

De acordo com um outro modo da invenção, fornece-se ou for-ma-se no forno desse equipamento um inibidor constituído por um ou váriosóxidos mistos ao magnésio, cujos segundos óxidos EyOz são, por um lado, eprincipalmente B2O3 e, por outro lado, um ou vários outros óxidos escolhidospreferencialmente na lista: AI2O3, Fe2O3 e SiO2, com relações molares "x =MgO/EyOz" iguais a: 3,1, 1 e 2 respectivamente.

Essas formulações multifuncionais são caracterizadas pela as-sociação de ortoborato de magnésio a um ou vários dos seguintes três óxi-dos mistos: (I) a espinela MgAI2O4 visando minimizar a taxa de deposiçãodas cinzas graças ao efeito de erosão induzido pelas partículas de AI2O3nascentes e reduzir o engorduramento por certos sulfatos metálicos (taiscomo CuSO4, ZnSO4) presentes no estado de impurezas nos gases decombustão; (II) a espinela MgFe2O4, visando a reduzir a emissão de fuma-ças, graças ao efeito catalítico do ferro (III) sobre a combustão das sujeiras;e (III) o orto-silicato de magnésio, visando retardar seu calcinamento e, por-tanto, prolongar eventualmente o funcionamento da máquina antes de ope-rar uma recolocação em limpeza desta.

O método primário de recolocação em limpeza do equipamentoé a limpeza a seco por injeção de abrasivo doce e tal como descrito anteri-ormente, a lavagem com água sendo um modo de recolocação em limpezasecundária.

Para melhor ilustrar a invenção, vários modos de realização sãodescritos a seguir. As concentrações em ppm (partes por milhão) dos metaisdevem ser consideradas sob a forma mássica.

Primeiro exemplo de realização da invenção

Uma turbina de classe E destinada à produção de eletricidadetem uma potência térmica de 360 MW (seja uma potência elétrica da ordemde 120 MW) e uma temperatura de chama regulada e, 1090 0C. Ela queima,em contínuo, em pleno regime, um combustível petrolífero pesado, cujo teorem vanádio é da ordem de 40 a 50 ppm. A corrosão vanádica é inibida napartida pela injeção de 120 a 150 ppm de magnésio (mg/V = 3 em massa)que são acrescentados ao combustível sob a forma de carboxilato de mag-nésio. O combustível bruto contém na partida 50 ppm de metais alcalinos e édessalgado por lavagem com água, de forma a atingir um nível de (sódio +potássio) de 0,7 ppm, à entrada da TAG. A TAG é equipada com um disposi-tivo de limpeza a seco (projéteis utilizados: fragmentos de cascas de nozes)e de um dispositivo de lavagem da turbina (água desmineralizada a 80-900C). O operador realiza operações de limpeza a seco duas vezes por dia.Todavia, essas limpezas a seco só lhe permitem recuperar uma pequenafração da potência perdida, fração que passa, além disso, de 30 % aproxi-madamente no começo de ciclo a 10 % aproximadamente em fim de ciclo,devido ao fenômeno de compactação e de calcinamento dos depósitos deMgO/ MgSO4. O ritmo "nítido" de perda de potência da TAG por efeito deengorduramento da turbina se situa em média em torno de 10 % para 7 dias(168 horas) de funcionamento, seja de 0,06 % por hora. O adjetivo "nítido"significa que esse ritmo de perda de potência considera restaurações parci-ais de potência fornecidas pelas limpezas a seco. Isto determina ao opera-dor operar uma lavagem turbina precisamente a cada 7 dias que, portanto, éa duração de um "ciclo de produção" (período entre duas lavagens). A ope-ração de lavagem com água dura aproximadamente 20 horas entre a paradada TAG e seu acionamento. A perda associada de disponibilidade da TAG é,portanto, da ordem de:

20/(168+20) = 11%.

Essas condições de operação e manutenção pouco favoráveislevam ao operador a substituir o inibidor à base de carboxilato de magnésiopor um inibidor MgO-B2O3 que é produzido in situ nas chamas por injeção nocombustível de uma solução hidrocarbonada de um "carboxilato superenri-quecido em magnésio" e boratado (em inglês : "borated overbased magnesi-um carboxylate"), na qual as relações molares b = B2O3ZV2O5 em =MgON2O5 valem respectivamente 1 e 6. A reação estequiométrica de inibi-ção é a reação (13b) na qual b = 1 e m = 6:(17) V2O5 + 6 MgO + B2O3 -> Mg3 V2O8 + Mg3 B2O6

A relação de inibição prática (Mg0/V205) é escolhida igual a 6em mois (isto é, sem margem em relação à relação de inibição teórica dareação (17)).

O operador conserva a freqüência biquotidiana das limpezas aseco que permitem, dessa vez, recuperar a cada vez 80 % em média da po-tência perdida entre duas limpezas consecutivas. O ritmo médio de perda depotência da TAG é diminuído de um fator 5. O operador realiza daí para afrente uma lavagem a cada 500 horas e consegue-se, por conseguinte, umganho de disponibilidade de sua máquina de: (20/188 - 20/520) ~ 7% emrelação à situação anterior, aumentando consideravelmente seu rendimentoe sua produção elétrica devido ao fato de a perda de potência ser 5 vezesmenos rápida ao longo de um ciclo de produção.2° exemplo de realização da invenção

A TAG é do mesmo modelo que aquela do primeiro exemplo e oinibidor de partida é também um carboxilato de magnésio. A TAG tem umatemperatura de chama regulada também em 1090°C. Ela é equipada comdispositivos de limpeza a seco e de lavagem da turbina idênticos àqueles doexemplo 1 e o operador realiza também operações biquotidianas de limpezaa seco. Todavia, o combustível pesado contém apenas 10 ppm de vanádio.O ritmo "nítido" de perda de potência da TAG se situa em média em torno de10 % para 20 dias (480 horas) de funcionamento, seja 0,02 %/hora. O ope-rador opera uma lavagem da turbina a cada 20 dias que é, portanto, a dura-ção de um "ciclo de produção". O operador deseja aumentar de 30°C atemperatura de chama de sua TAG, visando ganhar em potência e em ren-dimento. Para essa finalidade, ele substitui o inibidor à base de carboxilatode magnésio por um inibidor à base de ortoborato de magnésio. Este é pre-parado também por introdução no combustível de uma solução hidrocarbo-nada de um "carboxilato superenriquecido em magnésio" e boratado (bora-ted "overbased carboxylate") na qual as relações b = B203/V205 em =Mg0/V205 são escolhidas dessa vez mais elevadas e valem 3 e 9, isto vi-sando aumentar o teor em boratos de magnésio nas cinzas e reduzir o acú-mulo de cinzas. A reação estequiométrica de inibição é a reação 10. A rela-ção de inibição molar "m" é escolhida igual a 9 (isto é, sem margem em rela-ção à relação de inibição teórica da reação (10)). O operador conserva afreqüência biquotidiana das limpezas a seco. Ele constata que, com o novovalor de 1120 0C de Tfl e a inibição ortoborato de magnésio, o ritmo "nítido"de perda de potência é sensivelmente inalterado (0,02 %/hora). O operadorrealiza no caso também uma lavagem a cada 500 horas. Ele aumenta consi-deravelmente o rendimento e a produção elétrica de sua máquina protegen-do sua integridade e sem degradar-lhe a disponibilidade.3° exemplo de realização da invenção

Uma TAG de 120 MW de potência elétrica (40 MW elétricas)queima um combustível pesado que é contaminado por 50 ppm de vanádio.Todavia, o combustível pesado entregue é muito viscoso e contaminado,além disso, por 75 ppm de sódio que não é totalmente retirado pela unidadede tratamento do combustível a montante da TAG, o teor em sódio à saídadesta e à entrada da TAG sendo de 9,1 ppm, seja uma relação molar s =(Na2SO4ZV2O5) igual a 0,40. Visando combater o efeito corrosivo adicionaldos metais alcalinos, o operador decide utilizar um inibidor magnésio-borado, ajustando a relação Mg0/B203 em conformidade com a reação(13E), na qual a relação b = (B203 /V2O5) é considerada igual a 3. A reação(13E) se escreve nesse caso:

(13E) V2O5 + 8,6 MgO + 3 B2O3 + 0,40 Na2SO4-> Mg3 V2O8 + 2,8 Mg2 B2O5 + 0,2 Na4B2O5 + 0,4 SO3

Para assegurar uma inibição correta com essa formulação, de-ve-se, portanto, praticar uma injeção suficiente para assegurar uma relaçãode inibição molar MgOAZ2O5 superior ou igual a 8,6 e deve-se ter no com-bustível inibido: uma relação molar Mg0/B203 de 8,6/3 = 2,87. A percenta-gem de cinzas magnésio-boradas nas cinzas é igual a: 2,8/(1 + 2,8 + 0,2) = 70 %.

O inibidor pode ser preparado a partir de nano-partículas de Mg3B2O8 formadas pelo método de Cippolini (patente US número 4 654 075) emsuspensão em hidrocarboneto do tipo querdano. O operador chega assim aproteger sua máquina do efeito corrosivo de Na2S04 e V2O5, aumentandoconsideravelmente seu rendimento e sua produção elétrica.4° exemplo de realização da invenção

Uma TAG de 120 MW de potência térmica (40 MW elétricos)queima um combustível pesado que é contaminado por 51 ppm de vanádio,mas é, por outro lado, muito aromático, pois contém um teor bem forte em"High Cycle Oil" (HCO) utilizado como estabilizante dos asfaltenos contidosnesse combustível.

Em conseqüência de uma emissão importante de fumaças ne-gras, o operador decide substituir seu inibidor à base de magnésio por uminibidor misto 75 % Mg3B2O6 - 25 % MgFe2O4.

A reação estequiométrica de inibição se escreve:

(18) 2,25 Mg3B2O6 + 0,75 MgFe2O4 + V2O5-> Mg3V2O8 + 2,25 Mg2B2O5 + 0,75 Fe2O3

A relação de inibição teórica é (Mg0/V205) = 7,5.

O teor em ferro no combustível inibido pode ser calculado daseguinte forma:

por quilograma de combustível, tem-se 51 mg de vanádio querepresentam 0,001 átomo desse metal que se transforma na combustão em0,0005 mol de V2O5. A reação de inibição (18) forma: 0,0005.0,75.2 =0,00075 átomo de ferro sob a forma de Fe2O3. Tem-se, portanto, no com-bustível: 0,00075.58 = 0,035 g, seja 35 mg de elemento ferro por quilogramade combustível, quantidade suficiente para reduzir a opacidade das fumaçasa um nível aceitável.

Esse inibidor multifuncional é produzido pelo processo das "e-mulsões secas" (patente US n° 4 908 338), no qual partículas contendo, porexemplo, em proporções molares: 55,6 % de Mg(NO3)2, 33,3 % de H3BO3 e11,1 % de Fe(NO3)3 são colocadas em suspensão estabilizada em uma fasehidrocarbonada para formar precursores dos dois óxidos mistos e são intro-duzidas nas chamas por injeção no circuito combustível.

Claims (12)

1. Processo de funcionamento de um equipamento térmico,compreendendo uma câmara de combustão alimentada com um combustívelcontaminado ao vanádio, ao enxofre e eventualmente ao sódio, no qual sealimenta também a câmara de combustão com boro e magnésio, em quanti-dades tais que as relações molares do sódio s = Na2SO^2O5, do magnésiom = Mg0/V205 e do boro b = B2Ü3 /V2O5 verificam a relação m > 3 + 2b-s, demaneira que os produtos de combustão compreendam ortovanadato demagnésio, o oxido misto ao magnésio e ao boro e eventualmente borato desódio.

2. Processo de funcionamento, de acordo com a reivindicação 1,no qual as relações molares do sódio, do magnésio e do boro verificam tam-bém a relação: m < 3 + 3b - s.

3. Processo de funcionamento, de acordo com a reivindicação 2,no qual a relação molar do boro b está compreendida entre 0,5 e 3,5, de pre-ferência entre 1 e 3.

4. Processo de funcionamento, de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, no qual as relações molares do boro b e do magnésiom são escolhidas iguais a 3 e 9, ou a 1 e 6, ou a 2 e 8.

5. Processo de funcionamento, de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 3, no qual as relações molares do boro b e do magnésio m verifi-cam a relação: m = 3 + 2,5.b -s.

6. Processo de funcionamento, de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, no qual pelo menos uma parte do boro e do magnésioque alimenta a câmara de combustão está sob a forma de óxido misto aomagnésio e ao boro.

7. Processo de funcionamento, de acordo com a reivindicação 6,no qual o óxido misto ao magnésio e ao boro está sob a forma nanométrica.

8. Processo de funcionamento, de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, no qual se forma também, a montante ou na câmara decombustão, um óxido misto ao magnésio e ao ferro e/ou um óxido misto aomagnésio e ao silício e/ou um óxido misto ao magnésio e ao alumínio.

9. Processo de funcionamento, de acordo com a reivindicação 8,no qual o óxido misto ao magnésio é formado na câmara de combustão, porreação entre dois reagentes introduzidos a montante da câmara de combustão.

10. Processo de funcionamento, de acordo com a reivindicação-8, no qual o óxido misto ao magnésio é formado na câmara de combustão, apartir de pelo menos um precursor introduzido a montante da câmara decombustão.

11. Processo de funcionamento, de acordo com uma das reivin-dicações 8 a 10, no qual o óxido misto está sob a forma nanométrica.

12. Utilização do processo, como definido em uma das reivindi-cações 1 a 11, para inibir a corrosão pelo óxido de vanádio do equipamentotérmico, em presença eventualmente de sódio.