BRPI0902773A2 - peças moldadas plásticas de poliuretano e seu uso - Google Patents

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Abstract

PEçAS MOLDADAS PLáSTICAS DE POLIURETANO E SEU USO. A presente invenção refere-se às peças moldadas plásticas compactas com densidades brutas > 1000 kg/m³, tenacidade mais elevada, resistência à flexão e elevada resistência a calor, assim como a seu emprego.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PEÇAS MOLDADAS PLÁSTICAS DE POLIURETANO E SEU USO".
A presente invenção refere-se a peças moldadas plásticas com-pactas com densidades brutas >1000 kg/m3, elevada tenacidade, resistênciaà flexão e elevada resistência ao calor (estabilidade térmica) assim como aseu emprego.
Na EP-A 1 671 993, US 4 299 924, bem como na EP-A 0 102541 é descrita a preparação de materiais de poliuretano, ou de poli-isocianurato, com elevada resistência ao calor, alta tenacidade e alta resis-tência à flexão. Aqui são empregados componentes de poliol contendo pre-enchedores (polióis (PHD), polióis PIPA ou polióis SAN). A elevada viscosi-dade dos polióis empregados, entretanto, condiciona uma miscibilidade mui-to ruim aos isocianatos. Além disso, a exigência técnica sobre as máquinasé muito alta.
Na EP-A 0 922 063 são descritos sistemas de fusão de poliure-tano com uma elevada resistência à deformação a quente, que se originampor meio da reação de poli-isocianatos e polióis com elevado índice caracte-rístico. A desvantagem aqui é que o longo tempo de desmoldagem, de atéuma hora, bem como o processo de tempera subsequente, a temperaturasacima de 100°C por muitas horas, é dispendioso e intensivo em custo.
Na WO 2004/111101 A1 são descritos materiais de poliuretanoque possuem uma elevada tenacidade, uma elevada resistência térmica,assim como uma elevada resistência à flexão. O componente de poliol parapreparação de tais materiais consiste em 80 até 100 % de poliéter-polióis,que apresentam uma fração de oxido de etileno maior do que 75 % em pesoe um equivalente em peso de 150 até 1000.
Na WO 2007/042407 A1 são divulgados elastômeros de poliure-tano, em cuja preparação como componentes principais de poliol é empre-gado poliol compreendendo uma fração elevada de oxido de etileno e equi-valentes em peso de 1100 até 5000.
A resiliência dos elastômeros em ambos os pedidos de patenteinternacionais anteriormente mencionados, todavia, não é particularmenteboa, de modo que elas não são apropriadas para muitos empregos, em par-ticular no campo dos veículos utilitários.
A tarefa da presente invenção foi a de evitar o emprego de mate-riais preenchedores e materiais reforçadores e as desvantagens a eles vin-culadas, aumentar a tenacidade, mantendo a ampla resistência à flexão eresistência ao calor, e apesar de longos tempo de finalização, preparar pe-ças moldadas rapidamente endurecíveis que não necessitam de tempera.
Essa tarefa pode ser solucionada com as peças moldadas plás-ticas de acordo com a invenção a seguir minuciosamente descritas.
Objetivo da invenção são peças moldadas plásticas de poliure-tanos que apresentam densidades brutas > 1000 kg/m3 assim como alta te-nacidade, resistência à flexão e resistência ao calor, sendo que o poliuretanoé obtenível a partir de
a) poli-isocianatos orgânicos e/ou pré-polímeros de poli-isicoanato
b) componentes de poliol
c) pelo menos um catalisador
d) opcionalmente estabilizantes
e) opcionalmente coadjuvantes e aditivoscaracterizado pelo fato de que o componente poliol b) livre de preenchedor éuma mistura de 21 até 70 % em peso de um poliéterpoliol b1) com uma fun-cionalidade de 2 até 6, um peso equivalente de 210 até 2100 e 10 até 74 %em peso de grupos oxido de etileno, relativo ao peso total do poliol, sendoque a fração dos grupos hidroxila primários é maior do que 50 %, de prefe-rência maior do que 70 %, e 30 até 79 % em peso de um poliol b2) diferentede b1) com um equivalente em peso de 210 até 2100 e uma funcionalidadede 2 até 6.
Os polióis b2) empregados são conhecidos do especialista e porexemplo detalhadamente descritos em G. Oertel Manual dos Plásticos, vo-lume 7, editora Carl Hanser, 3a. edição, Munique/Viena 1993, páginas 57 até75. De preferência são empregados poliéter polióis e poliéster polióis. Aconstrução da cadeia de poliéter pode ocorrer de maneira conhecida poralcoxilação dos respectivos compostos de partida, sendo que como agentesde alcoxilação de preferência são empregados oxido de etileno e/ou oxidode propileno e/ou oxido de butileno. Como iniciadores são de preferênciaempregados compostos de hidroxila e/ou compostos contendo grupos ami-na, que apresentam uma funcionalidade de partida de 2 até 6. Como inicia-dores são preferidos poliálcoois. Por exemplo interessam como compostosde partida sorbitol, sacarose, pentaeritritol, glicerina, trimetilolpropano, propi-lenoglicol, etilenoglicol, butilenoglicol, etilenodiamina, toluilenodiamina ouágua ou misturas dos mesmos . As misturas de partida empregadas apre-sentam igualmente uma funcionalidade média de 2 até 6. De preferência sãoempregados polieterpolióis com uma fração de oxido de etileno maior do que75% em peso, como poliol b2).
Os poliestepolióis são preparados em geral de maneira conheci-da por policondensação de ácidos carboxílicos polifuncionais com os respec-tivos compostos hidroxila, por policondensação de ácidos hidroxicarboxíli-cos, por polimerização de ésteres anelares (lactonas), por poliadição de ani-dridos de ácido carboxílico com epóxidos ou por reação de cloretos ácidoscom sais alcalinos de compostos hidróxi. São preferidos poliesterpoliois porpolicondensação de ácidos carboxílicos polifuncionais, tais como ácido ftáli-co, ácido isoftálico, ácido tereftalico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácidoadípico e ácido succínico, com compostos hidróxi apropriados, tais comoetilenoglicol, dietilenoglicol, tetraetilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol,1,6-hexanodiol, glicerina e trimetilolpropano.
Como componentes de partida a) são empregados poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos,tais como eles são descritos por W. Siefken em Justus Liebigs Anais daQuímica, 562, páginas 75 até 136, por exemplo aqueles da fórmula
Q(NCO)n
na qual
n é 2 até 4, de preferência 2 até 2,4
e
Q é um radical de hidrocarboneto alifático com 2 até 18, de preferência 6até 10 átomos de C,
um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 4 até 15, de preferência 5 até10 átomos de C,
um radical de hidrocarboneto aromático com 6 até 15, de preferência 6 até13 átomos de C,
ou um radical de hidrocarboneto aralifático com 8 até 15, de preferência 8até 13 átomos de C. Tais poli-isocianatos são descritos por exemplo na DE-A 2 832 253, páginas 10 e 11.
Particularmente são preferidos, em regra os poli-isocianatos fa-cilmente tecnicamente obteníveis, por exemplo 2,4 toluilenodi-isocianato e2,6-toluilenodi-isocianato, assim como quaisquer misturas desses isômeros(„TDI"), polifenil-polimetilenopoli-isocianato, como eles são preparados porcondensação de anilina-formaldeído e em seguida fosgenização („MDI") epoli-isocianatos apresentando grupos carbodi-imida, grupos uretano, gruposalofanato, grupos isocianurato, grupos uréia ou grupos biureto („poli-isocianatos modificados"), particularmente aqueles poli-isocianatos modifica-dos que se derivam de 4,4' difenilmetanodi-isocianato e/ou 2,4'-difenilmetanodi-isocianato. O teor dos grupos anteriormente mencionados dopoli-isocianato pode ser de até 30% em peso relativo ao poli-isocianato em-pregado. Também podem ser empregadas misturas dos poli-isocianatos an-teriormente mencionados. De preferência são empregadas, como poli-isocianatos, misturas de difenilmetano-di-isocianatos ou misturas de difenil-metano-di-isocianatos isoméricas e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos.
Essas misturas apresentam de preferência funcionalidades médias entre 2 e2,4.
Como catalisadores c) interessam todos os catalisadores de po-liuretanos conhecidos ou sistemas catalisadores. Neste contexto faz-se refe-rência ao Manual dos Plásticos (editora G. Oertel), volume 7, Poliuretanos,editora Carl Hanser, 3a. edição, Munique/Viena 1993, Páginas 104 em dian-te. São preferentemente empregados os carboxilatos alcalinos ou carboxila-tos de amônio, como por exemplo acetato de potássio, 2-etil-hexanoato depotássio propriamente conhecidos. Também podem ser empregados diver-sos catalisadores combinados.
Como estabilizadores d) são de preferência empregados polie-tersiloxanos modificados, como eles são descritos acima no Manual dosPlásticos, volume 7, páginas 113 até 115.
Como coadjuvantes e aditivos e) interessam os inibidores, agen-tes tensoativos, emulsificantes, reguladores celulares, agentes retardantesde chama, agentes retardantes do envelhecimento, agentes separadores,corantes e agentes de proteção contra luz. Esses são divulgados no Manualdos Plásticos, volume 7, páginas 104 até 127.
O índice do isocianato situa-se entre 150 e 4000, de preferênciaentre 400 e 2000, particularmente preferido entre 500 e 1000. O índice doisocianato é a proporção dos grupos NCO para os átomos de hidrogênio rea-tivos perante grupos isocianatos, multiplicado por 100.
A preparação das peças moldadas de acordo com a invençãoocorre em uma fôrma. De preferência, a forma é fechada. A forma tem umatemperatura entre a temperatura ambiente e 150°C, de preferência 60 até100°C. Os componentes de reação são misturados com uma temperaturaentre a temperatura ambiente e 80°C e preenchidos na forma. De preferên-cia, a preparação ocorre segundo a técnica de injeção de fundido com rea-ção conhecida (Processo RSG, Processo RIM), como ele é descrito por e-xemplo na DE-A 2 622 951 (US 4 211 853) ou DE-A 3 914 718, ou em umprocesso de fundição. O tempo de residência do molde dependendo do cata-lisador e geometria da forma é menor do que 10 minutos, de preferência 30até 300 segundos. Para aperfeiçoamento das propriedades de desmolda-gem, as paredes internas da fôrma podem ser revestidas com agentes deseparação conhecidos. Uma tempera das peças a elevadas temperaturasnão é necessária.
As peças moldadas plásticas de acordo com a invenção sãoempregadas por exemplo para grandes superfícies, particularmente partesexpostas ao calor na indústria automobilística e de veículos utilitários.
A invenção deve ser detalhadamente esclarecida por meio dosseguintes exemplos.Instruções de preparação:
Os componentes de partida, que são indicados na Tabela 1 quese segue, foram misturados nas respectivas quantidades a uma temperaturade cerca de 30°C, e por meio da técnica de injeção de fundido com reaçãopreviamente aquecida a cerca de 70°C, foram temperados, e introduzidosem uma forma metálica fechada. Depois disso, as placas assim preparadascom uma espessura de 4 mm após 90 segundos são desmoldadas e testa-das sem uma tempera adicional. Os resultados dos testes podem ser dedu-zidos da Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 7</column></row><table>Continuação...
<table>table see original document page 8</column></row><table>
*Exemplos comparativos: Exemplos 1 e 2 de acordo com WO 2004/111101 A1;
Exemplo 6 de acordo com WO 2007/042407 A1;
Exemplo 7 de acordo com EP-A 1 671 993.
Poliéter 1:
Poliéter com um índice de OH de 255 mg de KOH/g, uma fun-cionalidade de 3, um teor de oxido de propileno de 0,9 % em peso, um teorde oxido de etileno de 78,8% em peso; preparado por alcoxilação de trimeti-lolpropano.
Poliéter 2:
Poliéter com um índice de OH de 100 mg de KOH/g, uma fun-cionalidade de 6, um teor de oxido de propileno de 17,3 % em peso, um teorde oxido de etileno de 77,3% em peso; preparado por alcoxilação de sorbitol.
Poliéter 3:
Poliéter com um índice de OH de 37 mg de KOH/g, uma funcio-nalidade de 3, um teor de oxido de propileno de 26,8 % em peso, um teor deoxido de etileno de 71,2 % em peso, com 83 % de grupos primários OH;preparados por alcoxilação de glicerina.
Dispersão SAN 1:
Dispersão de estireno-acrilonitrila com um teor de SAN de 25 %em peso (acrilonitrila/estireno 25/75) em um poliéter trifuncional com pre-ponderância de grupos OH primários e um índice de OH de 27.
Catalisador:
Acetato de potássio, 25 % em dietilenoglicol.
Isocianato 1:
4,4'-D!Íçn!!met?nod!-!soc!8n?.to modificado por c^rbodí-imida/uretonimina com um teor de NCO de 29,5 % em peso e um teor decarbodi-imida/uretonimina de 25 % em peso.
Surpreendentemente as peças moldadas de poliuretano de a-cordo com a invenção (Exemplos 3 até 5) apresentam uma resiliência deCharpy visivelmente elevada. Em ligação com a resistência à flexão igual-mente elevada (módulo de flexão) e resistência à deformação por calor(HDT), as peças moldadas de acordo com a invenção são particularmentebem-apropriadas para o emprego em peças moldadas de grandes superfí-cies, expostas ao calor, que exigem uma alta tenacidade.

Claims (8)

1. Peças moldadas plásticas de poliuretanos com densidadesbrutas > 1000 kg/m3 assim como alta tenacidade, resistência à flexão e re-sistência térmica, sendo que o poliuretano é obtenível dea) poli-isocianatos orgânicos e/ou pré-polímeros de poli-isocianatob) componentes de poliolc) pelo menos um catalisadord) opcionalmente estabilizadorese) opcionalmente coadjuvantes e aditivoscaracterizadas pelo fato de que o componente poliol b) livre de preenchedorcompreende uma mistura de 21 até 70 % de um polieterpoliol b1) com umafuncionalidade de 2 até 6, um peso equivalente de 210 até 2100 e 10 até 74% em peso de grupos oxido de etileno, relativo ao peso total do poliol, sendoque a fração dos grupos hidroxila primários é maior do que 50%, de prefe-rência maior do que 70%, e 30 até 79 % em peso de um poliol b2) diferentede b1) com um equivalente em peso de 210 até 2100 e uma funcionalidadede 2 até 6.
2. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que o índice isocianato situa-se entre 150 e-4000.
3. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que o índice isocianato situa-se entre 400 e-2000.
4. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que o índice isocianato situa-se entre 500 e-1000.
5. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que são empregadas misturas de poli-isocianatos de di-isocianatos de difenil metano isomericas ou misturas deisômeros de difenilmetanodi-isocianatos e polifenil-polimetileno-poli-isocianatos.
6. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 5,caracterizadas pelo fato de que a funcionalidade média do poli-isocianato sesitua entre 2 e 2,4.
7. Peças moldadas plásticas de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que como componente poliol b2) é empregadoum polieterpoliol com um teor de oxido de etileno maior do que 75 % em pe-so.
8. Emprego de peças moldadas plásticas na preparação de pe-ças com superfícies grandes para a indústria automobilística e de veículosutilitários.
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