BRPI0901601A2 - elastÈmeros funcionalizados - Google Patents
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Abstract
ELASTÈMEROS FUNCIONALIZADOS. A invenção atual é direcionada para um método de preparação de um elastómero funcionalizado, caracteriado pelo fato de ser composto das etapas de A) obtenção de um elastómero com base em dieno; B) mistura do elastómero com base em dieno com um agente halogenante para formar um elastómero intermediário; e C) mistura do elastómero intermediário com um dienófilo composto de um grupo funcional ativo na carga para formar um elastómero funcionalizado.
Description
"ELASTOMEROS FUNCIONALIZADOS"
Campo da invenção
A interação polímero-carga tem um efeito profundo sobre as propriedades físicasdos vulcanizados. Esta interação controla o grau de dispersão da carga, a formação de umainterface elastômero- carga e a rede carga-carga. Todos estes finalmente determinarão aspropriedades físicas essenciais, tais como as propriedades de tensão- tração, a perda deenergia sob carga cíclica, a resistência à abrasão, e a resistência à propagação do rasgo.
A interação polímero-carga é determinada previamente pelas propriedades do po-límero (tipo de monômero, distribuição da seqüência de comonômeros e a arquitetura mole-cular) e a carga (natureza química, tamanho de partícula, área superficial, estrutura do a-gregado e a atividade superficial). A introdução de grupos funcionais do elastômero é umaopção para melhorar a interação polímero-carga. A funcionalização é obtida durante a etapade polimerização, através do uso de um monômero funcional, iniciador ou agente de termi-nação ou através da funcionalização da polimerização posterior do elastômero. Para o mé-todo inicial um grande número de exemplos recentes pode ser encontrado na literatura, a-pesar deles serem grandemente limitados à polimerização aniônica viva. O uso de agentesde acoplamento de silano em conjunto com cargas de sílica é um exemplo bem estabelecidodo método de funcionalização da polimerização posterior; no entanto, o uso de silanos podelevar a uma viscosidade aumentada do composto durante a mistura.
Existe, portanto, uma necessidade por um método melhorado para a funcionaliza-ção da polimerização posterior de elastômeros.
Resumo da invenção
A invenção atual é direcionada para um método para a preparação de um elastô-mero funcionalizado, composto das etapas, em primeiro lugar, da obtenção de um elastôme-ro com base em dieno;
em segundo lugar, a mistura do elastômero com base em dieno com um agente dehalogenação para formar um elastômero intermediário; e em terceiro lugar, a mistura doprimeiro elastômero intermediário com um dienófilo composto de um grupo funcional ativona carga para formar um elastômero funcionalizado.
Breve descrição dos desenhos
As figuras 1 a 63, cada uma delas apresenta dados na forma gráfica ilustrando aspropriedades de cura e viscoelásticas de várias realizações da invenção atual.
Descrição da invenção
É apresentado um método de preparação de um elastômero funcionalizado, com-posto das etapas de
A) obtenção de um elastômero com base em dieno;
B) mistura do elastômero com base em dieno com um agente de halogenação paraformar um elastômero intermediário; e
C) a mistura do elastômero intermediário com um dienófilo constituído de um grupofuncional ativo de carga para formar um elastômero funcionalizado.
O método de funcionalização apresentado aqui pertence à categoria de funcionali-zação de polimerização posterior. Ela é obtida pela introdução de uma pequena quantidadede dieno conjugado em isopreno ou polímeros com base em butadieno para facilitar a rea-ção Diels-Alder entre o polímero e um dienófilo, que contém o grupo funcional capaz deinteragir ou reagir fortemente com a carga.
A formação de dienos e trienos conjugados pode ser feita facilmente através da adição de iodo ou de um agente suave de bromação em isopreno ou copolímeros com baseem butadieno. O esquema de reação que leva à formação de dieno conjugado é mostradopelo esquema 1 e 2. A reação Diels-Alder do ácido n,N'-m-fenilenobismaleamico com umdieno conjugado é ilustrada pelo esquema 2.
Esquema 1. Reação de acorrentamento 1,4-P com iodo e a decomposição do iodeto alílico.
<formula>formula see original document page 3</formula>
Esquema 2 Reação Diels-Alder do ácido N,N'-m-fenilenobismaleamico com dienoconjugado.
<formula>formula see original document page 3</formula>Os elastômeros que poderão ser funcionalizados pelo método da invenção atual in-cluem elastômeros com base em dieno. As frases "insaturação olefínica contendo borrachaou elastômero" ou "elastômero com base em dieno" são utilizadas intercambiavelmente e sedestinam a incluir tanto a borracha natural e as suas variadas formas brutas e reformadas,assim como várias borrachas sintéticas. Na descrição desta invenção, os termos "borracha"e "elastômero" poderão ser utilizados intercambiavelmente, a não ser que seja previsto deoutra forma. Os termos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto deborracha" são utilizados intercambiavelmente para referir-se à borracha que foi misturadacom vários ingredientes e materiais, e tais termos são bem conhecidos por aqueles tendoconhecimento na arte de composição de borracha ou mistura de borracha. Os polímerossintéticos representativos são os produtos da homopolimerização de butadieno e de seushomólogos e derivados, como por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, assim como os copolímeros, como aqueles formados de butadieno ou seus homólogos e derivados com outros monômeros insatu-rados. Entre os últimos estão acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; olefinas, por exemplo,isobutileno, que é copolimerizado com o isopreno para formar a borracha butílica; compos-tos vinílicos, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que é polimerizada com butadieno paraformar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto sendo polimerizado com buta-dieno para formar SBR, assim como vinil ésteres e vários aldeídos insaturados, cetonas eéteres, como por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e viniletil éter. Exemplos es-pecíficos de elastômeros com base em dieno incluem neopreno (policloropreno), polibutadi-eno (incluindo cis-1,4- polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borrachabutílica, borracha halobutílica, como a borracha cloro- butílica ou borracha bromobutílica,borracha de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno, como-nômeros, tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, assim como terpolímerosde etileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno(EPDM), e especialmente, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplosadicionais de borrachas que poderiam ser utilizadas, incluem polímeros polimerizados emsolução com funcionalização terminal alcoxi-silil (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros comramificação em estrela acoplados com silício e acoplados com estanho. Os elastômerospreferidos com base em dieno que poderiam ser funcionalizados são poliisopreno (naturalou sintético), polibutadieno e SBR, ambas as variedades polimerizadas em emulsão (ESBR)e em solução (SSBR).
Na primeira etapa do método, o elastômero com base em dieno é misturado comum agente halogenante. Agentes halogenados adequados incluem iodo, bromo, 1,3-dibromo-5,5-dimetil hidantoína, N-bromosuccinimida e semelhantes. Em uma realização, oagente halogenante é o iodo.Em uma realização, o agente halogenante é adicionado ao elastômero com baseem dieno em uma quantidade variando de 0,1 a cerca de 2 partes por peso de agente halo-genante por 100 partes por peso de elastômero com base em dieno (phr). Em outra realiza-ção, o agente halogenante é adicionado ao elastômero com base em dieno em uma quanti-dade variando de cerca de 0,25 a cerca de 1,5 partes por peso de agente halogenante por100 partes por peso de elastômero com base em dieno (phr).
O elastômero com base em dieno é misturado com o halogenado em um aparelhode mistura adequado para a mistura de borracha, por exemplo, em um misturador do tipoBanbury®, um misturador de laboratório, um moinho de borracha, um extrusor, ou seme-lhante. O elastômero e o agente de halogenação são misturados inicialmente em uma tem-peratura que varia da ambiente até cerca de 160 ° C, de preferência, de cerca de 30 ° C acerca de 130 ° C, e ainda mais de preferência, de cerca de 60 ° C a cerca de 100 ° C duran-te um período de um a dois minutos. Estearato de cálcio ou outro receptor de ácido adequa-do poderá ser adicionado para reagir com os subprodutos halogenados gerados durante areação. O estearato de cálcio poderá ser adicionado após a primeira etapa de mistura, commistura adicional de um a dois minutos para formar um elastômero intermediário, pelo me-nos parte do qual é composta de um dieno conjugado. Em uma realização, o receptor deácido poderá ser adicionado em uma quantidade variando de 1 a 10 phr. Em outra realiza-ção, o receptor de ácido poderá ser adicionado em uma quantidade variando de 2 a 5 phr.
Depois da mistura do elastômero com base em dieno com o agente halogenante eopcionalmente o receptor de ácido, o elastômero intermediário é misturado com um dienófilocomposto de um grupo funcional ativo na carga. Conforme definido aqui, um dienófilo é umcomposto tendo insaturação etilenica que poderá reagir com um dieno conjugado em umareação Diels-Alder. Ver, por exemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed., JohnWiley & Sons (New York) 1985, pp 745 - 747. Os dienófilos adequados são os das formas
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onde X e X' são CHO, COOH, COR ou COOR, onde R é um grupo alquila d a C12,COCI, COAr, CN, N02, Ar, CH2OH, CH2CI, CH2NH2, CH2CN, CH2COOH, halogênio, ou C=C.No último caso, o dienófilo é ele próprio um dieno. Exemplos mais comuns são anidrido ma-leico, ácido maleico, ácido maleamico, maleimida e quinonas.
Conforme utilizado na invenção atual, os dienófilos adequados são compostos deum grupo funcional ativo na carga. Grupo funcional ativo na carga significa que o grupo fun-cional no dienófilo poderá interagir fisicamente ou quimicamente com uma carga. A naturezaquímica do grupo é dependente do tipo de carga utilizado.
No caso em que a sílica é a carga, o grupo funcional poderá ser qualquer grupofuncional que é conhecido como interagindo quimicamente ou fisicamente (interação ou li-gação com hidrogênio ou polar-polar) com os grupos hidroxila presentes sobre a superfícieda silica. Exemplos são aminas cíclicas saturadas ou insaturadas como pirrolidina ou piridi-na, ácidos carboxilicos, hidroxilaminas, amidas, imidas, estruturas contendo alcoxisilano, taiscomo alquil; aminoalquil; cicloaminoalquil; dietilenotriaminoalquil trietoxi ou trimetoxi ou me-tildietoxi ou metildimetoxi silanos.
No caso do negro de fumo ser a carga, o grupo funcional pode ser qualquer dosgrupos acima que possa fazer uma interação polar- polar ou que seja capaz de produziruma ligação do hidrogênio com os grupos funcionais presentes sobre a superfície do negrode fumo, tais como quinonas, hidroquinonas, ácidos carboxilicos, e lactonas. Como o negrode fumo também pode participar na reação Diels-Alder (provavelmente através da participa-ção dos seus anéis aromáticos fundidos) o grupo funcional também pode ser um dienófilo.
Em uma realização, os dienófilos constituídos de um grupo funcional ativo na cargaincluem, mas não são limitados a, ácido bismaleamico, bismaleimida, 1,3-bis(citraconimidometil) benzeno, anidrido maleico, ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleamico,ácido N,N'-(m-xilileno) bismaleamico; ácido N,N'-(m-fenileno) biscitraconâmico, ácido N,N'-(m-xilileno) biscitraconâmico, ácido 3-(trietoxisilil)propil N-maleamico, e semelhantes.
Em uma realização, o dienófilo composto por um grupo funcional ativo na carga éadicionado ao elastômero intermediário em uma quantidade variando de cerca de 0,1 a cer-ca de 2 partes por peso de dienófilos compostos de um grupo funcional ativo em sílica por100 partes por peso de elastômero com base em dieno (phr). Em outra realização, o dienófi-lo composto de um grupo funcional ativo na carga é adicionado ao elastômero intermediárioem uma quantidade variando de cerca de 0,25 a cerca de 1,5 partes por peso de agentehalogenante por 100 partes por peso de elastômero, com base em dieno (phr).
O elastômero intermediário é misturado com o dienófilo composto de um grupo fun-cional ativo na carga em um aparelho de mistura adequado para a mistura de borracha, co-mo por exemplo, em um misturador Banbury®, um misturador de laboratório, um moinho deborracha, um extrusor, ou semelhante. O elastômero e o agente halogenante são mistura-dos inicialmente na temperatura ambiente ou mais elevada durante um período de 1 a 3minutos, para obter-se o elastômero funcionalizado.
O elastômero funcionalizado poderá então ser misturado com vários aditivos decomposição de borracha, conforme são conhecidos na arte, para produzir uma composiçãode borracha adequada para várias aplicações, tais como pneus, mangueiras, correias, esemelhantes. Especialmente, o elastômero funcionalizado poderá ser misturado com sílicaou negro de fumo para obter-se compostos para pneu com interação melhorada de sílica oude negro de fumo.
Além do elastômero funcionalizado, a composição de borracha poderá conter elas-tômeros adicionais com base em dieno. Os polímeros sintéticos representativos são os pro-dutos da homopolimerização de butadieno e os seus homólogos e derivados, por exemplo,metil butadieno, dimetil butadieno e pentadieno, assim como copolímeros, tais como aquelesformados de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insatura-dos. Entre os últimos estão os acetilenos, como por exemplo, vinil acetileno; olefinas, porexemplo, isobutileno, que é copolimerizado com o isopreno para formar a borracha butílica;compostos vinílicos, como por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que é polimerizada combutadieno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto sendo polime-rizado com butadieno para formar SBR, assim como vinil ésteres e vários aldeídos insatura-dos, cetonas e éteres, como por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e viniletil éter.
Exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadi-eno (incluindo cis-1,4- polibutadieno), poliisopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borrachabutílica, borracha halobutílica, como borracha cloro- butílica ou borracha bromobutílica, bor-racha de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno, comonô-meros, tais como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, assim como terpolímeros deetileno/propileno, também conhecidos como monômero de etileno/propileno/dieno (EODM),e especialmente, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno. Exemplos adicionaisde borrachas que poderiam ser utilizadas, incluem polímeros polimerizados em solução,funcionalizados no final com alcoxi-silil (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros ramificados emestrela acoplados a silício e acoplados a estanho. As borrachas ou elastômeros preferidossão poliisopreno (natural ou sintético), polibutadieno e SBR.
Em um aspecto, a borracha, de preferência, é feita pelo menos de duas borrachascom base em dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é a preferi-da, como borracha eis 1,4- poliisopreno (natural ou sintética, apesar de ser preferida a natu-ral), borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de estireno/isopreno/butadieno, borrachas deestireno/butadieno derivadas de polimerização em emulsão e solução, borrachas de eis 1,4-polibutadieno e copolímeros de butadieno/acrilonitrila preparados por polimerização em e-mulsão.
Em um aspecto desta invenção, um estireno/dieno derivado de polimerização ememulsão (E-SBR) poderia ser utilizado tendo um teor relativamente convencional de estirenode cerca de 20 a cerca de 28% de estireno ligado, ou para algumas aplicações, uma E-SBRtendo um teor de estireno ligado médio a relativamente elevado, nominalmente, um teor deestireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45%.
E-SBR preparado por polimerização em emulsão, significa que o estireno e o 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Eles são bem conhecidos poraqueles adestrados nessa arte. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cercade 5 a cerca de 50% em. Em um aspecto, o E-SBR poderá também conter acrilonitrila paraformar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cercade 2 a cerca de 30% em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero.
As borrachas de copolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por poli-merização contendo cerca de 2 a cerca de 40% em peso de acrilonitrila ligada no copolíme-ro são também consideradas como borrachas com base em dieno para uso nesta invenção.
O SBR preparado por polimerização em solução (S-SBR) tipicamente tem um teorde estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50, de preferência, cerca de 9 acerca de 36%. O S-SBR pode ser preparado convenientemente, por exemplo, através deiniciação organo lítio na presença de um solvente de hidrocarbonetos orgânico.
Em uma realização, poderá ser utilizada a borracha eis 1,4- polibutadieno (BR). TalBR pode ser preparada, por exemplo, pela polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. O BR poderá ser caracterizado convenientemente, por exemplo, tendo pelo me-nos um teor de 90% de eis 1,4.
As borrachas naturais eis 1,4-poliisopreno e eis 1,4-poliisopreno são bem conheci-das por aqueles tendo conhecimento na arte de borracha.
O termo "phr" utilizado aqui, e de acordo com a prática convencional refere-se a"partes por peso de um material respectivo por 100 partes por peso de borracha, ou elastô-mero".
A composição da borracha poderá também incluir até 70 phr de óleo de processa-mento. O óleo de processamento poderá ser incluído na composição de borracha como óleode extensão, tipicamente utilizado para a extensão de elastômeros. O óleo de processamen-to poderá também ser incluído na composição de borracha através da adição do óleo dire-tamente durante a composição da borracha. O óleo de processamento utilizado poderá in-cluir tanto o óleo de extensão presente nos elastômeros, como o óleo de processo adiciona-do durante a composição. Óleos de processo adequados incluem vários óleos, conforme éconhecido na arte, incluindo os óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e óleoscom baixo PCA, tais como MES, TDAE, SRAE, e óleos naftênicos pesados. Os óleos combaixo PCA incluem aqueles tendo um teor de aromáticos policíclicos menor do que 3% empeso, conforme determinado pelo método IP346.
Os procedimentos para o método IP 346 poderão ser encontrados em "StandardMethods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom.".
A composição de borracha poderá incluir cerca de 10 a cerca de 150 phr de silica.Em outra realização, poderá ser utilizada 20 a 80 phr de sílica.
Os pigmentos de silício comumente utilizados que poderiam ser usados no compos-to de borracha, incluem elementos de silício convencionais pirogênicos e precipitados (sili-ca). Em uma realização, é utilizada sílica precipitada. Os pigmentos de silício convencionaisutilizados nesta invenção são sílicas precipitadas, tais como, por exemplo, aquelas obtidaspela acidulação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
Tais silicas convencionais poderão ser caracterizadas, por exemplo, por terem umaárea superficial BET, conforme medido utilizando-se gás nitrogênio. Em uma realização, aárea superficial BET poderá estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g. Em outrarealização, a área superficial BET poderá estar em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 300m2/g. O método BET de medição da área superficial é descrito no "Journal of the AmericanChemical Society, volume 60, page 304 (1930)".
A silica convencional poderá também ser caracterizada por ter um valor de absor-ção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamente,cerca de 150 a cerca de 300.
Poderia esperar-se que a sílica convencional tivesse um tamanho médio de partícu.-la última, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 mícrons conforme determinado por microscó-pio eletrônico, apesar das partículas de sílica poderem ser ainda menores, ou possivelmentemaiores em tamanho.
Poderiam ser utilizadas várias silicas disponíveis comercialmente, tais como, so-mente para exemplo aqui, e sem limitação, as silicas disponíveis comercialmente da PPGIndustries com a marca Hi-Sil e com as designações 210, 243, etc; as silicas disponíveis daRhodia, como por exemplo.com as designações Z1165MP e Z165GR e as silicas disponí-veis da Degussa AG como por exemplo, com as designações VN2 e VN3, etc.
Os negros de fumo utilizados comumente podem ser usados como uma carga con-vencional em uma quantidade que varia de 10 a 150 phr. Em outra realização, poderia serutilizada de 20 a 80 phr de negro de fumo. Exemplos representativos de tais negros de fumoincluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330,N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683,N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm ab-sorções de iodo que variam de 9 a 145 g/kg e um número DBP que varia de 34 a 150cm3/100 g.
Outras cargas poderão ser usadas na composição de borracha, incluindo, mas nãolimitadas a cargas particuladas, incluindo polietileno de peso molecular ultra elevado(UHMWPE), gels de um polímero particulado reticulado incluindo, mas não limitados àque-les apresentados nas patentes americanas de número 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364;6.372.857; 5.395.891; ou 6.127.488, e uma carga composta de amido plastificado, incluindo,mas não limitado por aquele apresentado na patente americana de número 5.672.639. Taisoutras cargas poderão ser utilizadas em uma quantidade que varia de 1 a 30 phr.
Em uma realização, a composição de borracha poderá conter um composto de or-ganosílicio contendo enxofre convencional. Exemplos de compostos de organosilício con-tendo enxofre adequados são aqueles da fórmula:Z — Alk — Sn — Alk — Z
no qual Z é escolhido do grupo consistindo de
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onde R1 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexila ou fenila; R2 éalcoxila com 1 a 8 átomos de carbono, ou cicloalcoxila com 5 a 8 átomos de carbono; Alk éum hidrocarboneto divalente com 1 a 18 átomos de carbono e n é um número inteiro de 2 a8.
Em uma realização, os compostos de organosilício contendo enxofre são os polisul-fetos de 3,3'-bis(trimetoxi ou trietoxi sililpropila). Em uma realização, os compostos de orga-nosilício contendo enxofre são disulfeto de 3,3'-bis( trietoxisililpropil) e/ou tetrasulfeto de 3,3'-bis( trietoxisililpropila). Assim sendo, com relação à fórmula I, Z poderá ser
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde R2 é uma alcoxila de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente, 2 átomos decarbono; alk é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamentecom 3 átomos de carbono; e n é um número inteiro de 2 a 5, alternativamente, 2 ou 4.
Em outra realização, os compostos de organosilício contendo enxofre adequadosincluem os compostos apresentados na patente americana de número 6.608.125. Em umarealização, os compostos de organosilício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano, CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3l que é disponível comercialmen-te como NXT® da Momentive Performance Materials.
Em outra realização, organosílicios contendo enxofre adequados incluem aquelesapresentados na publicação de patente americana de número de 2003/0130535. Em umarealização, o composto de organosilício contendo enxofre é o Si-363 da Degussa.
A quantidade de composto de organosilício contendo enxofre em uma composiçãode borracha variará, dependendo do nível de outros aditivos que são utilizados. Falandogenericamente, a quantidade de composto variará de 0,5 a 20 phr. E uma realização, aquantidade variará de 1 a 10 phr.
É imediatamente entendido por aqueles adestrados na arte que a composição deborracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na arte de composição deborracha, como a mistura de várias borrachas constituintes vulcanizáveis por enxofre comvários materiais aditivos utilizados comumente, tais como, por exemplo, doadores de enxo-fre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditivos de processamento, taiscomo óleos, resinas, incluindo resinas aderentes e plastificantes, cargas, pigmentos, ácidograxo, oxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes peptisantes. Confor-me é conhecido por aqueles adestrados na arte, dependendo do uso pretendido do enxofrevulcanizavel e do material vulcanizado por enxofre (borrachas), os aditivos mencionadosacima são escolhidos e utilizados comumente em quantidades convencionais. Exemplosrepresentativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um disul-feto de amina, polisulfeto polimérico e derivados de olefinas com enxofre. Em uma realiza-ção, o agente de vulcanização com enxofre é o enxofre elementar. O agente de vulcaniza-ção com enxofre poderá ser usado em uma quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, alternati-vamente, com uma faixa de 1,5 a 6 phr. Quantidades típicas de resinas aderentes a seremutilizadas, são constituídas de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente, em torno de 1 acerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento são compostas de cer-ca de 1 a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de antioxidantes são compostas de cerca de1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos poderão ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiaminas e outros, tais como, por exemplo, aqueles apresentados no "The VanderbiltRubber Handbook (1978)", páginas 344 a 346. Quantidades típicas de antiozonantes sãocompostas de cerca de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se utilizados, quepodem incluir ácido esteárico, são constituídas de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantida-des típicas de oxido de zinco são constituídas de cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidadestípicas de ceras são constituídas de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Com freqüência, são utili-zadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptisantes são constituídas de cercade 0,1 a cerca de 1 phr. Peptisantes típicos poderão ser, por exemplo, pentaclorotiofenol edisulfeto de dibenzamidodifenila.
São utilizados aceleradores para controlar o tempo e/ou a temperatura requeridapara a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma realização,poderá ser utilizado um único sistema acelerador, i.e., o acelerador primário. O aceleradorprimário poderá ser utilizado em quantidades totais que variam de cerca de 0,5 a cerca de 4,alternativamente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra realização, poderiam ser utiliza-das combinações de um acelerador primário e um secundário com o acelerador secundáriosendo utilizado em quantidades menores de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, para ativar epara melhorar as propriedades do vulcanizado. Poderia esperar-se que combinações destesaceleradores produzissem um efeito sinergístico nas propriedades finais e são algo melho-res do que aqueles produzidos para uso com qualquer acelerador sozinho. Além disso, po-derão ser utilizados aceleradores de ação retardada, os quais não são afetados pelas tem-peraturas normais de processamento mas produzem uma cura satisfatória em temperaturasnormais de vulcanização. Os retardadores de vulcanização poderão também ser utilizados.Tipos adequados de aceleradores que poderiam ser usados na invenção atual são aminas,disulfetos, guanidinas, tio-uréias, tiazolas, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xanta-tos. Em uma realização, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se é utilizado um segun-do acelerador, o acelerador secundário poderá ser uma guanidina, ditiocarbamato ou umcomposto tiuramo.
A mistura da composição de borracha pode ser feita por métodos conhecidos poraqueles tendo conhecimento na arte de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientestipicamente são misturados pelo menos em dois estágios, nominalmente, pelo menos umnão produtivo seguido por um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais, incluindo osagentes de vulcanização com enxofre, tipicamente são misturados no estágio final que con-vencionalmente é chamado de estágio de mistura "produtiva" no qual a mistura ocorre tipi-camente em uma temperatura, ou em uma temperatura última, menor do que a temperaturade mistura do estágio de mistura não produtivo precedente. Os termos de estágios de mistu-ra "não produtiva" e "produtiva" são bem conhecidos por aqueles tendo conhecimento naarte de mistura de borracha. A composição de borracha poderá ser submetida a uma etapade mistura termo- mecânica. A etapa de mistura termo-mecânica geralmente é constituídade um trabalho mecânico em um misturador ou extrusor durante um período de tempo ade-quado para produzir uma temperatura da borracha entre 140 ° C e 190 0 C. A duração apro-priada do trabalho termo-mecânico varia como função das condições de operação, o volumee a natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termo-mecânico poderá ser de 1 a20 minutos.
A composição de borracha poderá ser incorporada em vários componentes de bor-racha de pneu pneumático. Por exemplo, o componente de borracha poderá ser uma banda(incluindo a cobertura da banda e a base da banda, as paredes laterais, o ápice, "chafer,"chipper", "flipper", inserção lateral da parede, "wirecoat" ou "innerliner". Em uma realização,o componente é uma banda.
O pneu pneumático da invenção atual poderá ser um pneu de corrida um pneu decarro de passageiros, um pneu de aeronave, agrícola, de arado, de fora da estrada, umpneu de caminhão, e semelhantes. Em uma realização, o pneu é um pneu de carro de pas-sageiros ou de caminhão. O pneu poderá também ser radial ou inclinado.
A vulcanização do pneu pneumático da invenção atual geralmente é executada emtemperaturas convencionais variando de cerca de 100 ° C a 200 0 C. Em uma realização, avulcanização é conduzida em temperaturas que variam de cerca de 110 ° C a 180 ° C.
Qualquer dos processos usuais de vulcanização poderá ser utilizado, como o aquecimentoem uma prensa ou molde, o aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Taispneus podem ser construídos, formatados, moldados e curados através de vários métodosque são conhecidos e ficarão imediatamente aparentes para eles tendo conhecimento emtal arte.
A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.Exemplos
Para a caracterização da interação polímero-carga nos exemplos seguintes, foramutilizadas dois tipos de medições dinâmicas. Uma é a medição do efeito Payne e a outra é amedição da floculação da carga.
O efeito Payne é a propriedade mecânica dinâmica não linear de elastômeros napresença de uma carga, estudado primeiramente por Payne, Appl Polym Sei, 6, 57 ( 1962).
Ele geralmente é associado com a decomposição e a aglomeração das partículas da carga.Considera-se que as interações matriz-carga são fatores de contribuição para o efeito Pay-ne. Tais processos são o deslizamento de obstáculos entre a fase de borracha ligada e aborracha móvel, o deslizamento da superfície molecular ou o rearranjo e a liberação da bor-racha retida dentro da rede de carga. A magnitude da dependência da tração do módulodinâmico aumenta com a redução do peso molecular e é fortemente reduzida pelo aumentoda interação polímero-carga, i.e., pelo uso de agentes de acoplamento. Ver, por exemplo, G.Heinrich et al., Advances in Polymer Science, 160, 1436 - 5030 (2002); S.S.Sternstein et al.,Macromolecules, 35, 7262 - 7273 (2002); Ai-Jun Zhu et al., Composite Science and Tech-nology, 63, 1113 - 1126 (2003); J.D.UImer et al., Rubber Chem & Techn., 71 (4), 637 - 667(1998); C. Gauthier et al., Polymer, 45, 2761 - 2771 (2003). Assim sendo, a medição do efei-to Payne é altamente adequada para quantificar as interações polímero-carga.
A floculação das partículas de carga depois da mistura resulta em uma redução daresistência elétrica e um aumento da rigidez do composto ou efeito Payne. Pensa-se que é oresultado da formação de aglomerados de negro de fumo pelo movimento browniano deagregados auxiliado pelo relaxamento da matriz de borracha. Ver, por exemplo, G. G. Bohmet al., Journal of Applied Polymer Science, 55, 1041 - 1050 (1995). Alternativamente, acredi-ta-se que seja o resultado do aumento do tamanho do grupamento percolante devido à for-mação de pontes poliméricas entre os agregados vizinhos. Ver, por exemplo, G. A. Schwartzet al., Polymer 44, 7229 - 7240 (2003). Independentemente do mecanismo, o aumento dainteração polímero-carga deve reduzir a quantidade de floculação restringindo o movimentodos agregados e/ou pontes poliméricas adicionais entre os agregados. A floculação de car-gas pode ser facilmente monitorada através da medição do aumento da rigidez do composto(módulo de estocagem com baixo estiramento) com o tempo em temperatura elevada.Métodos experimentais para os exemplos 1-5
A mistura foi executada utilizando-se uma unidade orientadora System 40 Haake-Buchler equipada com uma cabeça misturadora Rheomixer® de 75 ml. O fator de enchi-mento foi ajustado em 73%.Os polímeros foram modificados utilizando-se 30 ° C como a temperatura inicial.Primeiramente a borracha foi adicionada no misturador seguido pela adição do agente halo-genante a 20 rpm. Elas foram misturadas em conjunto a 60 rpm durante um minuto e meio.Posteriormente, foi adicionado estearato de cálcio a 20 rpm (30 segundos) e a mistura foicontinuada por mais um minuto a 60 rpm. Isto foi seguido pela adição de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico a 20 rpm (30 segundos) e uma etapa de mistura a 60 rpm que duroudurante um minuto. Depois da remoção, os ingredientes foram misturados por mais 30 se-gundos e o teor do misturador foi descartado.
Foi feito um controle contendo o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico utilizando-seexatamente o mesmo procedimento exceto que foi adicionado o agente halogenante.
Foi feito um controle colocando-se a borracha através do mesmo processo de mis-tura para se expor o polímero à mesma história de aquecimento e tração.
A carga foi misturada no polímero utilizando-se uma temperatura inicial de 130 ° Ce adicionando-se o polímero primeiramente a 20 rpm seguido pela adição da carga a 20rpm. Os ingredientes foram misturados a 100 rpm até ser alcançada 170 ° C (75 - 90 segun-dos). Posteriormente foi feita uma varredura para permitir que a temperatura fosse reduzida,seguido por uma segunda mistura a 60 rpm que durou 30 segundos. Depois daquela segun-da varredura, foi executada uma mistura final de 30 segundos a 60 rpm.
Foram adicionados curativos utilizando-se a temperatura inicial de 100 ° C. A pri-meira metade do composto de carga foi adicionada após os curativos e a outra metade docomposto de carga a uma velocidade do rotor de 20 rpm. Os ingredientes foram misturadosa 60 rpm até ser alcançado 120 ° C (90 segundos). Neste momento foi executada uma var-redura seguida por um segundo ciclo de mistura que durou cerca de 30 segundos. Quandoa temperatura alcançou 120 ° C o teor do misturador foi descartado.
Todas as misturas foram refinadas em um moinho aquecido utilizando-se um espaçamento de 1/8".
As medições reológicas foram feitas utilizando-se o instrumento da tecnologia AlphaRPA 2000. As medições da floculação de carga foram feitas a 160 ° C utilizando-se traçãode 0,7 e 1,667 Hz. As varreduras por tração foram executadas a 40 ° C e a 1 Hz de freqüência. A tração foi variada de 0,28% a 200%.
Foi executada cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando-se um de-tector de varredura de luz miniDawn da Wyatt Technologies acoplado a um detectar de índi-ce de retração Hewlett Packard 1047A. Duas colunas microgel C da Polymer Laboratoriesem série foram utilizadas com tetra-hidrofuran como o solvente de veículo com uma vazãode 0,7 ml/min e a uma temperatura de coluna de 40 ° C. A preparação da amostra envolveua filtragem de uma solução a 0,12% em peso do polímero em THF através de um filtro de0,45 antes da injeção. Os dados foram processados utilizando-se o programa ASTRA daWyatt Technology.
Exemplo 1
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da modificação em um poliisopreno sintéticocom iodo e um dienófilo. Primeiramente um conjunto de amostras de poliisopreno sintéticomodificado (Natsyn 2200) foi feito utilizando-se iodo e o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmi-co. O iodo, estearato de cálcio (CaSt2) e o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico foram utili-zados em quantidades equimolares. A quantidade máxima de grupo funcional por cadeiapolimérica (considerando-se uma conversão de 100%a) e o nível de adição de produtosquímicos são listados na Tabela 1. O estearato de cálcio foi adicionado como um varredorácido para retirar o Hl que se desprende durante as reações de iodização e de desiodiza-ção.
Tabela 1
<table>table see original document page 15</column></row><table>
A amostra 1 era o poliisopreno bruto. Duas amostras de controle foram tambémproduzidas para fins de comparação. Um controle (amostra 2) foi feito submetendo-se omesmo à mesma tração no misturador que o resto das amostras modificadas. Foi feito umcontrole adicional (amostra 3) adicionando-se 17 mmoles de ácido N,N'-(m-fenileno) bisma-leâmico e CaSt2 na amostra.
As medições SEC revelaram que o poliisopreno se decompôs durante a modifica-ção. De acordo com a tabela 2, o peso molecular é reduzido progressivamente quando aconcentração do ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico é aumentada. A decomposiçãoprovavelmente é devida ao uso de iodo elementar no misturador. A degradação químicapoderia ser potencialmente evitada pelo uso de agentes halogenantes mais suaves ou adispersão do iodo em óleo e a adição da mistura em negro de fumo para um manuseio fácil.De acordo com os resultados a tração das amostras também resultou em uma reduçãosubstancial do peso molecular. A adição do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico sozinhoaparentemente não tinha nenhum efeito no peso molecular, indicando a ausência de qual-quer reação química entre o poliisopreno não modificado e o aditivo bifuncional na tempera-tura de modificação.Tabela 2
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Exemplo 2
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da mistura de um dienófilo- poliisopreno modifi-cado com sílica. As amostras do exemplo 1 foram misturadas com 40 phr de sílica (ZeisilZ1165MP) de acordo com o procedimento de mistura descrito na seção de experiências. Oefeito Payne foi medido depois de 16 minutos a 160 ° C do tratamento de relaxação térmicade todas as amostras para permitir que as amostras atingissem uma condição mais próximado equilíbrio. Isto foi necessário porque foi utilizado um misturador pequeno no qual as for-ças de tração podiam ser significativamente maiores do que em um grande.os resultados edas varredura exportação são mostrados pelas figuras 1 e 2. Os resultados da varredura portração conduzidos no polímero bruto (poliisopreno sob tração) foram incluídos nas figuraspara enfatizar a contribuição da carga para os valores G' e G" medidos.
Com referência agora às figuras 1 e 2, G' e G" da amostra de controle mostram avariação maior com tração, i.e., o efeito Payne mais significativo. A adição do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico resultou em alguma redução na dependência à tração aparentemen-te devido a habilidade do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico para revestir a superfície dasílica e reduzir até um certo grau a sua hidrofilicidade. Os valores G' e G" significativamentemenores das amostras tratadas com iodo significam que foi obtida a ligação química do áci-do N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico com o polímero. A tração G' baixa mostra uma reduçãocom o aumento da concentração do ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico e ela pareceatingir um valor de platô baixo no ou acima de 4 unidades/teor do grupo funcional máximoteórico de cadeia. Ao mesmo tempo, o pico de G" é também reduzido com o aumento donível da modificação e alcança um nível baixo ótimo em torno da mesma concentração fun-cional.
As medições de floculação da carga indicam ainda estes resultados. A figura 3 de-talha o aumento do módulo de estocagem de baixa tração (0,7%) das amostras aquecidas a160 ° C. O aumento de S' com o tempo não é devido à reticulação química, porque estasamostras não continham nenhum curativo. Além disso, a amostra de controle mostra o au-mento mais elevado de S' e esta amostra não continha nada além da carga de sílica.
De acordo com os resultados, a floculação da carga foi também retardada pela adi-ção do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico até um certo ponto. No entanto, foi obtido umretardo substancialmente mais forte quando o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico foi liga-do quimicamente ao polímero. Aparentemente o teor do grupo funcional máximo teórico decadeia/4 foi suficiente para se atingir um retardo máximo dos movimentos da carga e dacadeia.
Exemplo 3
Neste exemplo, é adicionalmente ilustrado o efeito da mistura de um dienófilo-poliisopreno modificado. Um conjunto de amostras de poliisopreno foi preparado seguindo-se os métodos do exemplo 1, utilizando-se um máximo teórico de 0, 4, 8, e 16 grupos fun-cionais por cadeia (as amostras 8 a 11, respectivamente) para se estudar as propriedadesdinâmicas das amostras curadas. O grupo funcional máximo teórico por cadeia é baseadona conversão total de ambas as reações (formação do dieno conjugado e reação Diels-Alder) assim como em relação ao peso molecular do polímero virgem. O teor real de ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico ligado das amostras devia ser muito menor devido à degra-dação da cadeia polimérica durante a modificação e menos de 100% de conversão das eta-pas individuais da reação.
Posteriormente, foram adicionados 50 phr de sílica e 4 phr de negro de fumo GPTnas amostras modificadas (amostras 9 a 11) e o controle (amostra 8) seguindo-se os méto-dos do exemplo 2. As amostras foram compostas com curativos em uma etapa de misturaprodutiva. A Tabela 3 resume o pacote simplificado de cura utilizado.Tabela 3
Curativo phr
Ácido esteárico 2
Oxido de zinco 3
CBS1 1,6
Enxofre 2
1 N-cicloexil-2-benzotiazola sulfenamida
As amostras foram curadas a 160 ° C durante 16 minutos. As varreduras por traçãodas amostras curadas foram medidas a 40 0 C. As figuras 4 e 5 ilustram a redução da de-pendência à tração de G' e G" ( efeito Payne) pela modificação do ácido l2-N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico.
Conforme mostrado nas figuras 4 e 5, G' de baixa tração é reduzido por um fatorde 3 e o G" máximo mostra uma redução de 50% com o aumento do nível de funcionaliza-ção. Ao contrário dos resultados obtidos com polímeros que não foram carregados com car-ga, a redução de G' e G" é progressiva com o aumento do nível de modificação. Ela nãoparece atingir um platô.
Exemplo 4
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da utilização de 1,3-dibromo-5,5-dimetil hidanto-ína (hidantoína) para halogenar um poliisopreno sintético antes da reação com um dienófilo.A hidantoina pode liberar 2 rnols de bromo pela reação com o subproduto, HBr liberado naetapa de bromação de unidades de isopreno. Assim sendo, de acordo com a estequiometri-a, metade da quantidade molar seria suficiente. No entanto, foi utilizado algum excesso domesmo, porque não se esperava que a reação chegasse ao fim. As quantidades molaresdos produtos químicos usados nas experiências seguintes são listadas na tabela 4. Nestasexperiências, não foi adicionado CaSt.2 porque os grupos de amina do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico e hidantoína devem ser suficientes para a reação com o HBr des-prendido durante a desbromização do brometo alílico.
A modificação de polímeros e a tração do controle foram executados em uma ca-beça de misturador Rheomix® 3000E de 300 cm3 ligada a uma unidade controladora HBISystem 90 da Haake Buchler. A temperatura inicial foi de 90 0 C. Primeiramente foi adicio-nado o polímero seguido pela hidantoína a 20 rpm. Estes foram misturados durante 2 minu-tos a uma velocidade do rotor de 60 rpm. A seguir, foi adicionado o ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico a 20 rpm e eles foram misturados por mais 3 minutos.
Tabela 4
<table>table see original document page 18</column></row><table>
A tabela 5 lista o peso molecular dos polímeros antes e após a modificação. Os pe-sos moleculares da amostra 12, poliisopreno sob tração e a amostra 13, poliisopreno mistu-rado somente com o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico, têm pesos moleculares muitoparecidos indicando que o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico na ausência de dieno con-jugado não reage com o polímero na temperatura de mistura. O peso molecular da amostra14 modificada com 20 mmols/kg de hidantoína e 33 mmols/kg de ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico é também semelhante ao controle sob tração, indicando que não ocorreu ne-nhuma reação de reticulação. A amostra 15 modificada por 40 mmols/kg de hidantoína mos-trou alguma redução do peso molecular devido à degradação química da cadeia.
Tabela 5<table>table see original document page 19</column></row><table>
A atividade de cura dos controles e polímeros modificados foi testada utilizando-seo RPA para a obtenção de alguma informação a respeito da reação e entre o polímero e oácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico bifuncional em temperaturas mais elevadas. As medi-ções foram feitas a 160 ° C utilizando-se 7% de tração e 1,67 Hz. A figura 6 mostra os resul-tados. O poliisopreno tracionado (amostra 12) não mostra nenhuma alteração do S' com otempo. Os polímeros modificados mostraram algum aumento do S' indicando o acoplamentoentre as cadeias polímericas através do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico. O aumentoda curva de torque foi medido como sendo 50% maior para a amostra modificada com amaior concentração de hidantoina. Isto sugere que a reação estará acontecendo através dodieno conjugado formado pela bromação e desibromação subseqüente das unidades deisopreno.
O aumento de torque é muito pequeno, possivelmente devido ao fato de que osgrupos funcionais são em grande excesso em relação aos dienos conjugados formados. Aamostra 13 modificada com o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico somente, mostra algumaumento marginal de torque.
Exemplo 5
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da mistura do poliisopreno modificado do exem-plo 4 com sílica. As amostras do exemplo 4 foram compostas com 50 phr de sílica. Além dasílica, foram também adicionados aos polímeros 4 phr de negro de fumo GPT e 20 phr deóleo naftênico. A mistura foi feita em um misturador de 75 cm3 utilizando-se um fator de en-chimento de 73%, velocidade do rotor de 60 rpm e 130 0 C como temperatura inicial. A mis-tura foi executada como se segue. Primeiramente foi adicionada a borracha seguida pelaadição de carga a 20 rpm. A adição de carga levou um minuto. Depois que toda a carga foiadicionada, a velocidade do rotor foi aumentada para 60 rpm e a mistura foi continuada du-rante 1,5 minutos. Durante este período, a temperatura aumentou de 130 ° C para cerca de150 ° C. Depois da primeira etapa de mistura, foi executada uma varredura e ela foi seguidapor uma segunda etapa de mistura a 60 rpm que durou um minuto. A temperatura típica dedescarte foi de 160 ° C.
A habilidade dos polímeros modificados de retardarem a floculação de sílica a 160 °C é ilustrada pela figura 7. O aumento de S' é em torno de 0,8 - 0,5 dNm no caso dos polí-meros modificados. Ao contrário, o S' da amostra de controle de poliisopreno tracionadoaumentou em torno de 3,5 dNm. O controle do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico tam-bém mostra algum retardo da floculação, no entanto significativamente menor do que asamostras modificadas com hidantoína. O aumento de S' no caso do controle do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico é em torno de 1,5 dNm.
As figuras 8 e 9 mostram os resultados das varreduras por tração conduzidas a 40 °C medidas após 16 minutos a 160 ° C de tratamento térmico das amostras. De forma seme-lhante ao sistema do ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico, a modificação do ácido hidan-toína-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico resulta em uma redução significativa de G' e G" embaixas freqüências, indicando uma forte interação entre a sílica e os grupos funcionais deácido maleâmico ligados ao polímero. A necessidade da formação de dieno conjugado atra-vés da bromação é enfatizada pelo platô mais elevado de G' e G" máximo da amostra modi-ficada somente com o ácido N,N'-(rri-fenileno) bismaleâmico.
Estes resultados sugerem que a interação da borracha natural com a sílica podeser fortemente aumentada através da ligação química de pequenas quantidades do ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico com o polímero. Isto poderá ser feito através da formaçãode dieno conjugado em borracha natural, por intermédio da adição de iodo ou de 1,3-dibromo-5,5-dimetil hidantoína no polímero para formar o dieno conjugado ao longo da ca-deia e posteriormente a reação dos segmentos de dieno com o ácido N,N'-m-fenilenobismaleâmico (N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico) no misturador. Os polímeros modifi-cados carregados com silica apresentaram um efeito Payne significativamente reduzido euma floculação da carga fortemente retardada em ambos os estados não curado e curado.Estes resultados significam uma interação melhorada de polímero e carga, que finalmenteacredita-se que leve a propriedades melhoradas de rolagem e de desgaste do pneu.Métodos experimentais para os exemplo 6 a 9
A modificação de polímeros e a tração dos controles foram executados em uma ca-beça de misturador Rheomix® 3000E ligada em uma unidade controladora HBI System 90da Haake Buchler. A temperatura inicial foi de 60 0 C. Primeiramente foi adicionado o polí-mero seguido por flocos de iodo a 20 rpm. Estes foram misturados durante 2 minutos a umavelocidade do rotor de 60 rpm. A seguir foi adicionado o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmi-co a 20 rpm e eles foram misturados durante mais 3 minutos a 60 rpm.
Foi feita a adição de carga e de óleo (50 phr, 4 phr de negro de fumo e 20 phr deóleo) utilizando-se uma unidade controladora System 40 HaakeBuchler equipada com umacabeça de misturador Rheomix® de 75 ml. O fator de enchimento foi ajustado a 73%. A mis-tura foi executada utilizando-se uma velocidade do rotor de 60 rpm e 130 ° C como a tempe-ratura inicial. Primeiramente foi adicionada a borracha seguido pela adição de cargas mistu-radas com o óleo. A velocidade do rotor era de 20 rpm durante a etapa e levou cerca de umminuto. A seguir, a velocidade do rotor foi aumentada para 60 rpm e a mistura foi continuadadurante 1,5 minutos. Durante este período, a temperatura aumentou de cerca de 130 0 Cpara cerca de 150 ° C. Depois da primeira etapa de mistura foi feita uma varredura e ela foiseguida por uma segunda etapa de mistura a 60 rpm que durou 1 minuto. A temperaturatípica de descarte era de 160 ° C.
Todas as misturas foram refinadas em um moinho aquecido utilizando-se um espaçamento de 1/8".
As medições reológicas foram feitas utilizando-se a tecnologia Alpha RPA 2000. Asmedições da floculação e da carga foram feitas a 160 0 C utilizando-se uma tração de 0,7 e1,667 Hz. As varreduras por tração foram conduzidas a 40 0 C e a 1 Hz de freqüência. Atração foi variada de 0,28% a 200%.
Foi executada cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando-se um de-tector de varredura de luz miniDawn da Wyatt Technologies to acoplado a um detector deíndice de refração Hewlett Packard 1047A. Foram utilizadas duas colunas em série C micro-gel da Polymer Laboratories com tetra-hidrofuran como o solvente de veículo em uma vazãode 0,7 ml/min e uma temperatura de coluna de 40 ° C. A preparação da amostra envolveu afiltração de uma solução a 0,12% em peso do polímero em THF através de um filtro de 0,45um antes da injeção. Os dados foram processados utilizando-se o programa ASTRA daWyatt Technology.
Exemplo 6
Neste exemplo, é ilustrado o efeito de modificação de uma solução polimerizada deborracha de estireno-butadieno com um dienófilo. Foi preparado um conjunto de amostrasadicionando-se primeiramente iodo e então o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico em umasolução de borracha de estireno-butadieno polimerizada (SSBR) em um misturador. As con-dições de mistura são descritas na seção experimental. As quantidades molares de produtosquímicos usados para a funcionalização da SSBR são listadas na tabela 6. Três amostrasde controle 16 -18 também foram feitas para fins de comparação. A amostra 16 era a SSBRbruta. A amostra 17 foi feita submetendo-se o polímero à mesma tração no misturador noqual foram expostas o resto das amostras modificadas. A amostra 18 foi feita adicionando-se somente o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico (60 mmols/kg) na SSBR.
Tabela 6
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
1 ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico
A tabela 7 lista o peso molecular de polímeros antes e após a modificação. As mé-dias de peso molecular da amostra de controle tracionada 17 e a amostra de material virgem16 são muito semelhantes, indicando a ausência de degradação por tração. A amostra decontrole 18 feita com o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico é também semelhante a es-tas, sugerindo que não existe nenhuma reação Ene acontecendo entre o aditivo funcional eo polímero na temperatura de modificação. A reação Alder-Ene requer temperaturas maiselevadas por causa da energia de ativação maior e dos requisitos estéreo-eletrônicos dadecomposição da ligação alílica C-Hoô.
Tabela 7
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Diferentemente, as amostras tratadas com iodo antes da adição do ácidofenileno) bismaleâmico têm pesos moleculares médios mais elevados do que o controle,sugerindo a formação de dieno conjugado e a reação Diels-Alder subseqüente com o dienó-filo. Os pesos moleculares médios também aumentaram com o aumento da concentraçãodos aditivos. Como o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico contém dois grupos dienófilos, oaumento do peso molecular poderia ser o resultado da reação deste aditivos em ambos oslados com o dieno conjugado. A reação de duas estruturas de dieno conjugado é tambémpossível porque o próprio dieno conjugado poderia ser um dienófilo na reação Diels-Alder.Alternativamente, é também possível a reação Diels-Alder de uma estrutura conjugada e umacorrentamento de butadieno 1,4 ou 1,2. O aumento do peso molecular poderia ter um im-pacto negativo na capacidade de processamento de SSBR porque este material já está ra-mificado com DVB e tem papel um Mooney mais elevado (70 ± 6). No entanto, no caso deSBRs mais lineares, a introdução de alguma ramificação poderia ser benéfica e levar a me-lhoria das propriedades de rasgo. O aumento adicional do acesso dos grupos de ácido ma-leâmico sobre os dienos conjugados também poderia reduzir a extensão da reticulação. Nocaso das amostras acima, a razão molar entre os grupos de ácido maleâmico e os dienosconjugados é de 2:1 considerando-se 100% de conversão da reação de iodo. A reticulaçãotambém pode ser evitada pelo uso de um dienófilo monofuncional como ácido maleâmico.
Na temperatura de cura a reticulação das amostras modificadas foi continuada deacordo com as medições RPA capturadas pela figura 10. As medições foram executadasutilizando-se condições standard, 1,667 Hz e tração de 7% a 160 ° C.
De acordo com os resultados mostrados na figura 10, o aumento do torque no con-trole tracionado e na amostra contendo o ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico é mínimo. Aamostra modificada com 10 mmols/kg de l2 e ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico tem umaumento maior de torque e ela está aumentando progressivamente com o aumento dasconcentrações de aditivos. Estes resultados estão em perfeito acordo com as medições dopeso molecular.
Exemplo 7
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da mistura de sílica com a SSBR modificada doexemplo 6. Apesar dos resultados acima significarem que as amostras modificadas poderi-am ser chamuscadas durante a mistura das amostras com sílica, isto não aconteceu. Oscompostos cheios com silica (50 phr) e óleo (20 phr) não mostraram nenhuma atividade sig-nificativa de cura. A figura 11 apresenta as curvas registradas de cura dos compostos comcarga. De acordo com os resultados mostrados na figura 11, o aumento do torque das a-mostras é o inverso, em comparação com a avaliação dos polímeros brutos. O aumentomais elevado de torque é mostrado pelo controle, que continha somente silica e o óleo. Esteaumento de torque é devido à floculação da silica. O aumento de torque nas amostras modi-ficadas era menor e foi reduzido com o aumento do nível de modificação, indicando a habili-dade do polímero modificado de retardar a floculação de sílica. Esta diminuição da atividadede cura das amostras com carga e modificadas significa que os grupos de ácido maleâmicoforam extraídos efetivamente da matriz polimérica pela sílica, sugerindo a habilidade do áci-do N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico de interagir com a carga.
As amostras, compostas com a carga e o óleo conforme descrito na seção experi-mental, primeiramente foram testadas como são, i.e., sem o relaxamento térmico. As medi-ções RPA foram executadas a 40 ° C. As varreduras por tração foram conduzidas depois docondicionamento de 16 minutos da amostra na matriz a 40 ° C, 1 Hz e tração de 0,28%. Afigura 12 mostra a dependência de tração do módulo elástico. A maior dependência à traçãoé apresentada pelo controle. Com a modificação, ela é reduzida e há uma redução adicionalcom o aumento do nível da modificação. O impacto sobre o módulo de perda é mais pro-nunciado (ver a figura 13). O módulo de perda com valor baixo de tração é reduzido pro-gressivamente com o aumento da concentração dos aditivos e uma concentração de 60mmols/kg de iodo e ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico ela é em torno de 50% menor doque aquela do controle. A amostra de controle modificada com a mesma quantidade de áci-do N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico (60 mmols/kg) também mostrou G' e G" reduzidas; noentanto, o grau de melhoria é menos pronunciado.
Como o resultado da forte redução do módulo de perda, o ângulo de fase é tambémreduzido conforme mostrado na figura 14. Isto é importante porque a tangente 5 a uma atra-ção de cerca de 5% é considerada como sendo uma boa previsão da resistência a rolagem.
A habilidade dos polímeros modificados de retardarem a floculação de sílica a 160 °C é ilustrada pela figura 15. Acredita-se que o aumento da rigidez do composto seja o resul-tado da formação de aglomerados de carga pelo movimento browniano de agregados auxili-ados pela relaxação da matriz de borracha. Alternativamente, acredita-se que seja o resul-tado do aumento do tamanho dos aglomerados percolantes, devido à formação de pontespoliméricas entre os agregados vizinhos. De acordo com os resultados mostrados na figura15, S' mais do que dobra durante o tratamento térmico de 16 minutos para a amostra decontrole. O aumento do S' é reduzido nas amostras modificadas e a sua magnitude é inver-samente proporcional à concentração dos aditivos. O ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmicosozinho também retardou o aumento da rigidez do composto ao longo do tempo. No entan-to, com o mesmo nível de concentração (60 mmols/kg) a amostra modificada por iodo mos-tra um aumento significativamente menor de S' sugerindo que os grupos funcionais são liga-dos quimicamente ao polímero.
As figuras 16 e 17 mostram os resultados da varredura por tração conduzidas a 40° C, medida depois do tratamento térmico a 160 ° de 16 minutos das amostras. A modifica-ção do ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico resulta em uma redução significativa de G' eG" em baixas freqüências, indicando uma forte interação entre a silica e os grupos funcio-nais de ácido maleâmico ligados no polímero. A necessidade da formação de dieno conju-gado é enfatizada pela G' de tração menor mais elevada e a G" máxima da amostra modifi-cada somente com ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico na mesma concentração de ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico. O ângulo de fase é também reduzido, em comparação como controle e ele é reduzido com o aumento da concentração de aditivos. Afigura 18 mostra atangente ô como uma função da tração na faixa de tração de 0,28 -10%.
Exemplo 8
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da modificação de uma borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão. Foi feito um conjunto de amostras 24 a 28 utilizando-seuma borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão (ESBR, PLF 1502) para mos-trar que a ESBR também pode ser funcionalizada em um misturador através da adição deiodo e de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico. As condições de mistura eram exatamenteas mesmas do caso de SSBR e ela é descrita na seção experimental. As quantidades mola-res de produtos químicos usados para a funcionalização de ESBR são listadas na tabela 8.Duas amostras de controle foram feitas para fins de comparação. A amostra de controle 24foi feita submetendo-se o polímero à mesma tração no misturador que o resto das amostrasmodificadas. A amostra de controle 25 foi feita adicionando-se 60 mmols/kg de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico na ESBR.Tabela 8
<table>table see original document page 25</column></row><table>
A 160 ° C as amostras modificadas mostraram alguma atividade limitada de purgaconforme detalhado pela figura 19. As medições RPA foram executadas utilizando-se condi-ções standard, 1,667 Hz e tração de 7% a 160 ° C.
O aumento de torque é significativamente menor do que os valores corresponden-tes obtidos com SSBR (ver a figura 10). Na figura 10 e 19 foi utilizada a mesma faixa de S'para auxiliar a comparação. A atividade menor de cura provavelmente é devida ao teor me-nor de BD da amostra porque a PLF1502 contém 23,5% em peso de estireno e 18% empeso de SSBR. O teor mais elevado de 1,2 e trans -1,4 poderá também influenciar a reaçãoDiels-Alder.
Exemplo 9
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da mistura das amostras do exemplo 8 com sili-ca. As amostras carregadas com silica (50 phr) e óleo (20 phr) não mostraram nenhumaatividade significativa de cura. A figura 20 apresenta as curvas registradas de cura dos com-postos com carga. De acordo com os resultados na figura 20, o aumento de torque é margi-nal. O aumento maior de torque é mostrado pelo controle, que continha somente silica e oóleo. Este aumento de torque é devido à floculação da silica. Esta atividade diminuída decura das amostras com carga e modificadas comparadas com os polímeros brutos significaque os grupos de ácido maleâmico foram extraídos efetivamente da matriz polimérica pelasilica sugerindo a habilidade do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico de interagir efetiva-mente com a carga.
As amostras, compostas com a carga e o óleo conforme descrito na seção experi-mental, foram testadas como são, i.e., sem relaxamento térmico. As medições RPA foramexecutadas a 40 ° C. As varreduras por tração foram conduzidas depois do condicionamentode 16 minutos da amostra na matriz e 40 ° C, 1 Hz e tração de 0,28%. A figura 21 mostra adependência à tração do módulo de perda. A dependência à tração mais elevada é mostra-da pelo controle. Com a modificação ela é reduzida. A amostra de controle modificada coma mesma quantidade de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico também mostra uma G" re-duzida; no entanto, o grau de melhoria é menos pronunciado do que no caso da amostramodificada por iodo tendo a mesma concentração de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico.O ângulo de fase é também reduzido conforme mostrado na figura 22. Isto é importante por-que a tangente 5 a cerca de 5% é considerada como uma boa previsão da resistência a ro-lagem.
A habilidade dos polímeros modificados de retardarem a floculação de sílica a 160 °C é ilustrada pela figura 23. A tabela 9 lista os valores de torque mínimo, máximo e delta.
Tabela 9
<table>table see original document page 26</column></row><table>
As figuras 24 e 25 mostram os resultados das varreduras por tração conduzidas a40 ° C, medidas depois do tratamento térmico a 160 ° C de 16 minutos das amostras. A mo-dificação do ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico resulta em uma redução de G' e G" embaixas freqüências. A necessidade da formação de dieno conjugado através da iodização éenfatizada pelo platô maior de G' e G" máximo da amostra modificada somente com o ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico com a mesma concentração do ácido N,N'-(m-fenileno)bismaleâmico.
Estes resultados mostram que as SBRs em solução e emulsão também podem serfuncionalizadas em um misturador com este método da invenção atual. A ligação do ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico com o polímero foi obtida pela reação Diels-Alder entre oreagente e o dieno conjugado gerado pela adição de pequenas quantidades de iodo antesda introdução do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico no misturador. Os polímeros mistu-rados com sílica apresentaram uma forte interação com a carga, manifestada pela estoca-gem reduzida e módulo de perda em baixas trações e têm uma tendência grandemente ini-bida para a floculação da carga. Os compostos de SSBR também apresentaram uma forteredução do ângulo de fase na faixa inteira de freqüência.
Os polímeros modificados sem carga mostraram alguma atividade de cura, que es-tava ausente tão logo os polímeros foram carregados com silica. Isso significa a extraçãoefetiva de grupos maleâmicos da matriz polimérica através da carga, i.e., uma forte intera-ção entre os grupos funcionais ligados ao polímero e a carga.Métodos experimentais para os exemplos 10 a 13A modificação dos polímeros e a tração dos controles foram executados em umacabeça de misturador Rheomix® 3000E de 300 cm3 ligada a uma unidade controladora HBISystem 90 Haake Buchler. A temperatura inicial foi de 60 ° C. Primeiramente foi adicionadoo polímero seguido pelos flocos de iodo a 20 rpm. Estes foram misturados durante 2 minutosa uma velocidade do rotor de 60 rpm. A seguir foi adicionado o ácido N,N'-(m-fenileno) bis-maleâmico a 20 rpm e eles foram misturados durante mais 3 minutos a 60 rpm. A tempera-tura típica de descarte durante a modificação do polibutadieno foi ao redor de 96 - 97 ° C e97-101 ° C no caso de borracha natural
A adição de cargas e óleo (50 phr de silica, 4 phr de negro de fumo e 20 phr de ó-leo) foi feita utilizando-se uma unidade controladora System 40 HaakeBuchler equipada comuma cabeça de misturador Rheomix® de 75 ml. O fator de enchimento foi ajustado a 73%. Amistura foi executada utilizando-se uma velocidade do rotor de 60 rpm e 130 ° C como atemperatura inicial. Primeiramente foi adicionada a borracha, seguida pela adição de cargasmisturadas com o óleo. A velocidade do rotor era de 20 rpm durante estas etapas e levoucerca de um minuto. A seguir a velocidade do rotor foi aumentada para 60 rpm e a misturafoi continuada durante 1,5 minutos. Durante este período, a temperatura aumentou de 130 °C para cerca de 160 ° C no caso do polibutadieno e 145 ° C no caso de borracha natural.Depois da primeira etapa de mistura, foi feita uma varredura e ela foi seguida por uma se-gunda etapa de mistura a 60 rpm que durou um minuto. A temperatura típica de descarteera em torno de 165 - 166 ° C no caso de polibutadieno e 150 -154 ° C no caso de borrachanatural.
Todas as misturas foram refinadas em um moinho aquecido utilizando-se um espa-çamento de 1/8".
As medições reológicas foram feitas utilizando-se o instrumento RPA 2000 da AlphaTechnology. As medições da floculação da carga foram feitas a 160 ° C utilizando-se umaatração de 0,7 e 1,667 Hz. As varreduras por tração foram conduzidas a 40 ° C e a 1 Hz defreqüência. A tração foi variada de 0,28% a 200%.
A cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) foi executada utilizando-se um de-tectar de dispersão de luz miniDawn da Wyatt Technologies acoplado a um detectar de índi-ce de refração 1047A da Hewlett Packard. Duas colunas microgel C dao Polymer Laborato-ries em série foram utilizadas com tetra-hidrofuran como o solvente veículo com uma vazãode 0,7 ml/min e uma temperatura de coluna de 40 ° C. A preparação da amostra envolveu afiltração de uma solução a 0,12% em peso de polímero em THF através de um filtro de 0,45jim antes da injeção. Os dados foram processados utilizando-se o programa ASTRA daWyatt Technology.
Exemplo 10
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da modificação de um polibutadieno com um di-enófilo. Dois conjuntos de amostras foram preparados através da adição, primeiramente, deiodo e então o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico no polímero em um misturador. As con-dições de mistura são descritas na seção experimental. As quantidades molares de produtosquímicos usados para a funcionalização do polímero são listadas na tabela 10. Duas amos-tras de controle também foram preparadas para o polímero, para fins comparativos. Os con-troles foram feitos submetendo-se o polímero à mesma tração no misturador na qual as a-mostras modificadas foram expostas. Foi feito um controle adicional através da adição doácido N.N-m-fenileno-bis-maleamico sozinho no polibutadieno.
Tabela 10
<table>table see original document page 28</column></row><table>
A tabela 11 lista o peso molecular das amostras de polibutadieno antes e após amodificação. De acordo com os resultados, não há nenhuma alteração grande ou sistemáti-ca nos pesos moleculares, indicando a ausência da degradação ou reticulação através doácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico bifuncional na temperatura da reação. Isto é diferentedo poliisopreno eis elevado onde foram registrados uma redução do peso molecular e umaumento do peso molecular dos SBRs.
Tabela 11
<table>table see original document page 28</column></row><table>
A evidência da formação de dieno conjugado e da reação Diels Alder subseqüenteentre os dienos conjugados ou o dieno conjugado e o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamicofoi obtida em uma temperatura mais elevada. A 160 ° C, as amostras de polibutadieno modi-ficado apresentaram uma atividade de cura conforme mostrado na figura 26. As curvas nafigura 26 foram trocadas para o mesmo valor mínimo de torque para auxiliar a comparação.
Os valores reais de torque mínimo, máximo e delta são listados na Tabela 12. De acordocom os resultados, o aumento de torque no controle tracionado e a amostra contendo o áci-do N,N'-m-fenileno-bis-maleamico é mínimo. A amostra 32 modificada com 10 mmols/kg del2 e o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico têm um aumento maior de torque e ele aumentaprogressivamente com o aumento das concentrações de aditivos.
Tabela 12
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Exemplo 11
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da modificação em uma borracha natural comum dienófilo. Dois conjuntos de amostras foram preparados adicionando-se primeiramenteiodo e então o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico no polímero em um misturador. As con-dições de mistura são descritas na seção experimental. As quantidades molares de produtosquímicos usados para a funcionalização de polímeros são listadas na tabela 13. Foram tam-bém preparadas duas amostras de controle para cada polímero para fins comparativos. Oscontroles foram feitos submetendo-se os polímeros à mesma tração no misturador no qualforam expostas as amostras modificadas. Foi feito um controle adicional através da adiçãode ácido N.N-m-fenileno-bis-maleamico sozinho na borracha natural.
Diferentemente do polibutadieno modificado do exemplo 10, a amostra de borrachanatural modificada não mostrou nenhum aumento de torque a 160 ° C (ver figura 27).
Tabela 13
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Exemplo 12
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da mistura de sílica com o polibutadieno modifi-cado do exemplo 10 e com a borracha natural modificada do exemplo 11. Apesar dos resul-tados do exemplo 10 significarem que as amostras de polibutadieno modificado poderiam sechamuscadas durante a mistura das amostras com silica, isto não aconteceu. Os compostoscom carga com silica (50 phr) e óleo (20 phr) não mostraram nenhuma atividade significativade cura. A figura 28 apresenta as curvas registradas de cura dos compostos com carga. Deacordo com os resultados mostrados na figura 28, o aumento de torque das amostras era ooposto, em comparação com a avaliação dos polímeros brutos. O maior aumento de torqueé mostrado pelo controle, que continha somente silica e o óleo. Este aumento de torque édevido à floculação da silica. O aumento de torque nas amostras modificadas foi menor e foireduzido com o aumento do nível de modificação, indicando uma habilidade do polímeromodificado de retardar a floculação de silica. Esta diminuição da atividade de cura das a-mostras com carga e modificadas significa que os grupos de ácido maleâmico foram extraí-dos efetivamente da matriz polimérica pela silica sugerindo a habilidade do ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico de interagir com a carga.
As amostras, compostas com carga e óleo, conforme descrito na seção experimen-tal, primeiramente foram testadas como são, i.e., sem uma relaxação térmica térmica. Asmedições RPA foram executadas a 40 ° C. As varreduras por tração foram conduzidas de-pois de 16 minutos de condicionamento da amostra na matriz a 40 ° C utilizando-se 1 Hz euma tração de 0,28%. As figuras 29 e 30 mostram a dependência à tração do módulo deestocagem e de perda das amostras de polibutadieno. O G' da amostra de controle é relati-vamente baixo, comparado com os resultados anteriores obtidos com poliisopreno sintéticoou SSBR e não mostram nenhuma alteração com a modificação do polímero. Diferentemen-te, o módulo de perda (ver a figura 30) das amostras modificadas é reduzido, em compara-ção com a amostra de controle. Como resultado, o ângulo de fase também é reduzido pelamodificação das amostras (ver a figura 31) e parece alcançar um mínimo a 30 - 40 mmols/kgde concentração dos reagentes.
De forma diferente, oG'eo G" da amostra de borracha natural modificada do e-xemplo 11 são reduzidos, em comparação com o controle (ver as figuras 32 e 33). A redu-ção do módulo elástico de tração baixa e de perda é quase o mesmo em magnitude, resul-tando em nenhuma alteração no ângulo de fase. Interessantemente, o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico sozinho produziu resultados muito semelhantes.
A diferença na interação da carga entre as amostras modificadas e os controles a-pareceu através do tratamento térmico das amostras a 160 0 C.
O tratamento térmico das amostras foi executado na matriz RPA. As amostras fo-ram aquecidas a 160 ° C durante 16 minutos. A alteração na rigidez do composto durante otratamento térmico foi monitorada a 1,667 Hz utilizando-se tração de 0,7. A figura 34 mostraos resultados obtidos com as amostras de polibutadieno. O maior aumento de torque é a-presentado pela amostra de controle. Este aumento da rigidez do composto, acredita-se queseja o resultado da formação de aglomerados de carga pelo movimento browniano de agre-gados auxiliado pela relaxação da matriz de borracha. Alternativamente, acredita-se queseja o resultado do aumento do grupamento de percolação devido à formação de pontespoliméricas entre os agregados vizinhos.
De acordo com os resultados, S' da amostra de controle aumentou em 1,3 MPA du-rante o tratamento térmico. O controle com 20 mmols/kg de ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico mostrou um aumento semelhante. As amostras modificadas tinham um torqueinicial menor (mínimo) e o aumento de torque foi progressivamente reduzido de 1 MPa para0,4 MPa com o aumento de nível de modificação. Isto sugere que o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico ligado quimicamente poderá inibir a floculação de sílica através de uma inte-ração melhorada carga-polímero.
A figura 35 mostra os resultados obtidos com borracha natural. Aqui o aumento doS' do controle é ainda mais dramático do que aquele do polibutadieno. Isto provavelmente édevido à habilidade menor das unidades de isopreno de interagirem com a carga (sílica ounegro de fumo) em comparação com as unidades de butadieno. O S' da amostra de controleda borracha natural triplicou durante o tratamento térmico. A amostra de controle contendo oácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico mostrou um aumento de torque reduzido mas aindamensurável, de aproximadamente 1,2 MPa. A amostra modificada de iodo/ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico apresenta o menor aumento de torque, 0,55 MPa.
Depois do tratamento térmico das amostras, foi feita uma varredura adicional portração para se determinar as alterações no efeito Payne causadas pela floculação da carga.As figuras 36 a 41 mostram os resultados destas varredura por tração conduzidas a 40 ° C.
Aparentemente, a modificação do ácido l2-N,N'-m-fenileno-bis-maleamico resultaem uma redução significativa de G' e G" em baixas freqüências, indicando uma forte intera-ção entre a sílica e os grupos funcionais de ácido maleâmico ligados ao polímero. A neces-sidade de formação do dieno conjugado é enfatizada pelo máximo de tração baixa mais ele-vada G' e G" da amostra modificada com o ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico sozinho,em comparação com a amostra modificada pelo iodo e a mesma concentração de ácidoN,N'-m-fenileno-bis-maleamico. O ângulo de fase é também reduzido, em comparação como controle, e ele é reduzido com o aumento das concentrações dos aditivos.
Estes resultados mostram que a interação de polímeros de dieno com sílica podeser melhorada ligando-se quimicamente pequenas quantidades de ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico com a cadeia polimérica através da reação Diels Alder. O dieno conjugadorequerido para a reação é gerado pelo tratamento de iodo e dos polímeros ou pelo uso deagentes suaves de bromação no caso de polímeros que contêm isopreno. A redução dadependência à tração do módulo elástico e de perda, assim como a habilidade dos políme-ros modificados de retardarem a floculação da carga, sugere uma interação melhorada dacarga.Exemplo 13
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da modificação de uma SSBR com um dienófilotendo uma funcionalidade trietoxisilila. A experiência foi executada utilizando-se uma SSBRe o ácido trietoxisililpropilmaleâmico (TEOSPMA) como o dienófilo contendo o grupo funcio-nal trietoxisilila. O ácido trietoxisililpropil- maleâmico 90% puro foi obtido da Gelest, e foi utili-zado conforme recebido.
A modificação da SSBR e a composição do polímero modificado com sílica foi exe-cutada utilizando-se uma unidade controladora System 40 da HaakeBuchler equipada comuma cabeça de misturador Rheomixer® de 75 ml. O fator de carregamento foi ajustado em73%. Primeiramente foram adicionados 48,18 g de polímero no misturador aquecido a 100 °C e isto foi seguido pela adição de flocos de iodo (0,49 g, 1 phr, 40 mmols/kg) a 20 rpm. Es-tes foram misturados durante 2 minutos a uma velocidade do rotor de 60 rpm. Durante amistura a temperatura aumentou para 129 ° C. A seguir foi adicionado estearato de cálcio(1,40 g, 2,9 phr,40 mmols/kg) no misturador a 20 rpm e isto foi seguido por uma segundaetapa de mistura que durou um minuto utilizando-se 60 rpm. No final da segunda etapa demistura, a temperatura era de 130 ° C. Finalmente, foi adicionado 1,2 g de ácido trietoxisilil-propil- maleâmico (2,1 phr, 66 mmols/kg) e misturados com 1,93 g de um negro de fumo depneu para fins gerais no misturador. Estes foram misturados durante 3 minutos a 60 rpmdurante o qual a temperatura foi aumentada para 150 ° C.
Foi feita a adição de carga e óleo (50 phr) de sílica e (20 phr) de óleo, utilizando-seo mesmo misturador e fator de enchimento. O misturador foi préaquecido a 130 ° C. Primei-ramente foi adicionado no misturador a borracha, seguido pela adição de sílica misturadacom o óleo. A velocidade do rotor era de 20 rpm durante esta etapa e ela levou cerca de umminuto. A seguir a velocidade do rotor foi aumentada para 60 rpm e a mistura foi continuadadurante 1,5 minutos. Durante este período, a temperatura aumentou de 130 ° C para 160 °C. Depois da primeira etapa de mistura, foi feita uma varredura seguida por uma segundaetapa de mistura utilizando-se 60 rpm e que durou 1 minuto. A temperatura aumentou para170 0 C durante esta etapa. Finalmente, o teor do misturador foi descartado e a mistura foirefinada em um moinho aquecido utilizando-se um espaçamento de 1/8".
A amostra 41, composta com carga e óleo, primeiramente foi testada como é, i.e.,sem relaxação térmica. As medições RPA foram executadas a 40 ° C. As varredura por tra-ção foram conduzidas depois de 16 minutos de condicionamento da amostra na matriz a 40° C utilizando-se 1 Hz e 0,28% de tração. As figuras 42 e 43 mostram a dependência à tra-ção do módulo de estocagem e perda da amostra e ela é comparada com a amostra 40 nãomodificada composta com a mesma quantidade de ingredientes. De acordo com os resulta-dos, ambos os módulos de estocagem e perda da amostra modificada são reduzidos emtrações baixas comparados com a amostra de controle. A dependência à tração reduzida deG' e G" (efeito Payne reduzido) sugere a habilidade do grupo trietoxisilila de reagir com asílica. O ângulo de fase é também reduzido em uma faixa ampla de tração comparado coma amostra de controle conforme indicado pela figura 44.
Posteriormente o aumento da rigidez do composto com o tempo foi medido emtemperatura elevada (160 ° C). O aumento da rigidez do composto assim como a condutivi-dade elétrica de compostos não curados com a estocagem é um efeito bem conhecido. Elegeralmente é atribuído à floculação da carga. A magnitude deste efeito parece aumentarcom uma dispersão mais pobre, com o aumento de temperatura e a redução do peso mole-cular. A floculação da carga é fortemente afetada pelo tipo de carga, o tratamento da super-fície da carga e em geral, pela interação polímero-carga. O aumento da interação polímero-carga reduz a quantidade de floculação através da restrição do movimento dos agregadose/ou a formação de pontes poliméricas adicionais entre os agregados. Assim sendo, a medi-ção da rigidez do composto produz uma avaliação da interação carga-polímero. O aumentoreduzido de S' com o tempo indica uma interação mais forte polímero-carga. O tratamentotérmico das amostras foi executado na matriz de RPA. As amostras foram aquecidas a 160 °C durante 16 minutos. A alteração na rigidez do composto (S') durante o tratamento térmicofoi monitorada a 1,667 Hz utilizando-se uma tração de 0,7.
A figura 45 compara o aumento de S' na amostra de controle e a amostra funciona-lizada com o tratamento com iodo-TEOSPMA. De acordo com os resultados, o aumento deS' é em torno de 1,8 dNm na amostra de controle enquanto que ele é somente de 0,6 dNmna amostra modificada. Isto indica uma tendência fortemente impedida de ação da cargadevido à interação aumentada polímero-carga.
A dependência à tração de G' e G" também foi medida depois de 16 minutos de tra-tamento térmico a 160 ° C das amostras. As varredura por tração foram executadas a 40 ° Cutilizando-se a freqüência de 1 Hz. De acordo com os resultados mostrados pelas figuras 46e 47, o módulo de perda e estocagem em baixa tração aumentou em ambas as amostras;no entanto, o aumento é significativamente maior na amostra de controle. Por exemplo, G'da amostra modificada a uma tração de 0,28% aumentou de cerca de 2 MPa para 3 MPaenquanto que na amostra de controle ela aumentou de cerca de 3 MPa para cerca 6 MPa.
Aqui outra vez, a dependência à tração reduzida de G' e G" (efeito Payne reduzido) sugere ahabilidade do grupo trietoxi- silila de reagir com a sílica.
Métodos experimentais para os exemplos 14-20
A modificação de polímeros e a tração dos controles foram executados em uma ca-beça de misturador 3000 E Rheomix® de 300 cm3 ligada a uma unidade controladora Sys-tem 90 Haake Buchler. O fator de enchimento foi ajustado em 73%.
A adição de negro de fumo e óleo nos polímeros (50 phr de negro de fumo e 20 phrde óleo) foi feita utilizando-se uma unidade controladora System 40 da HaakeBuchler equi-pada com uma cabeça de misturador Rheomixer® de 75 ml ou utilizando-se uma cabeçamisturadora 3000 E Rheomix® de 300 cm3 ligada em uma unidade controladora System 90HaakeBuchler. O fator de enchimento era de 73%.
Todas as misturas foram refinadas em um moinho aquecido utilizando-se um espaçamento de 1/8 ".
Foi executada a cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando-se um de-tectar de dispersão de luz miniDawn da Wyatt Technologies acoplado a um detectar de ín-dice de refração 1047A da Hewlett Packard. Duas colunas microgel C da Polymer Laborato-ries em série foram utilizadas com tetra-hidrofuran como o solvente veículo com uma vazãode 0,7 ml/min e uma temperatura de coluna de 40 ° C. A preparação da amostra envolveu afiltragem de uma solução a 0,12% em peso do polímero em THF através de um filtro de 0,45um antes da injeção. Foram processados os dados utilizando-se o programa ASTRA daWyatt Technology.
As medições reológicas foram feitas utilizando-se o instrumento RPA 2000 da AlphaTechnology. As medições da floculação da carga foram feitas a 160 ° C utilizando-se traçãode 0,28% e 1,667 Hz. Foram feitas varreduras por tração a 40 0 C e uma freqüência de 1 Hz.A tração foi variada de 0,28% a 200%.
Exemplo 14
Este exemplo ilustra o efeito da composição de negro de fumo com um elastômerofuncionalizado de acordo com a invenção atual. Para as experiências foi utilizada SSBR.Além do ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico foi também testado o ácido maleâmico(MAAC) como um dienófilo.
Foi preparado um conjunto de amostras modificadas utilizando-se 100 ° C como atemperatura inicial. A concentração dos produtos químicos usados é listada na Tabela 14. Otratamento químico da SSBR foi executado em uma cabeça de misturador de 300 ml utili-zando-se o seguinte procedimento. Primeiramente foi adicionada borracha a 20 rpm de ve-locidade do rotor no misturador, seguido pela adição de flocos de iodo. Estes foram mistura-dos durante 2 minutos a uma velocidade do rotor de 60 rpm. Durante esta etapa de mistura,a temperatura aumentou de 100 ° C para cerca de 123 - 124 ° C. A seguir foi adicionadoCaSt2 a 20 rpm e os ingredientes foram misturados por outro minuto a 60 rpm. Isto foi segui-do pela adição do dienófilo, ácido N,N'-m-fenileno-bis-maleamico ou MAAC, a 20 rpm e umaetapa final de mistura que durou 3 minutos utilizando-se 60 rpm. A temperatura típica dedescarte era de 131 -132 ° C.
As amostras modificadas com o ácido N.N-m-fenileno-bis-maleamico e MAAC fo-ram complementadas com três controles. A primeira amostra de controle 42 foi feita adicio-nando-se 2,89 phr de CaSt2 na SSBR e expondo-se a amostra exatamente ao mesmo pro-cedimento de mistura usado para a preparação das amostras modificadas. A segunda a-mostra de controle 45 foi preparada adicionando-se iodo e CaSt2 na SSBR. Esta amostra foipreparada para se determinar se o dieno conjugado gerado pelo iodo tinha uma interaçãocom negro de fumo sobre ele próprio. A terceira amostra de controle 46 era o polímero deSSBR bruto. A tabela 15 lista os pesos moleculares médios das amostras. A tração daSSBR no misturador não tinha nenhum efeito significativo sobre os pesos moleculares mé-dios. Uma ligeira decomposição é indicada pelos resultados. O tratamento das amostrascom iodo resultou em um aumento dos pesos moleculares médios. Os três pesos molecula-res médios mostraram um aumento. Enquanto o Mn aumentou somente cerca de 17%, o Mzdobrou, sugerindo que o aumento de peso molecular ocorreu durante a ramificação. A adi-ção de dois tipos diferentes de dienófilos,
Tabela 14
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o ácido bifuncional e o MAAC monofuncional não parecem alterar o aumento dopeso molecular independentemente da sua funcionalidade. Isto significa que a ramificaçãoocorreu através da reação Diels-Alder de duas estruturas de dieno conjugado ou uma estru-tura conjugada de um acorrentamento de 1,4 ou 1,2 butadieno.
Tabela 15
<table>table see original document page 35</column></row><table>
O tratamento térmico das amostras por períodos maiores e temperaturas mais ele-vadas produziu um conhecimento maior sobre as reações que se passam. A figura 48 mos-tra o desenvolvimento do torque elástico das amostras registrado durante um ciclo térmicode 16 minutos e 160 ° C e medido utilizando-se 1,667 Hz e 7% de tração. Os valores mínimoe máximo de S' juntamente com o torque delta e a percentagem de aumento do torque sãolistados na Tabela 16. As três amostras modificadas têm um valor inicial de S' mais elevado,comparado com o controle, devido ao peso molecular mais elevado destas amostras. O au-mento mais elevado de torque, apesar de ser relativamente pequeno, é mostrado pela a-mostra modificada pelo ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico. Aparentemente ocorre algu-ma ramificação adicional em temperatura elevada através da reação Diela-Alder entre o die-no conjugado e os grupos de ácido maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico. Aamostra tratada com iodo somente tem um aumento de torque marginal provavelmente de-vido à reação Diels-Alder de duas estruturas de dieno conjugado ou de uma estrutura conju-gada e um acorrentamento de 1,4 ou 1,2 butadieno. A amostra tratada com ácido maleâmi-co tem um aumento de torque muito limitado, semelhante àquele da amostra de controle.Isto sugere que a reação do ácido maleâmico monofuncional com o dieno conjugado evita areação adicional de reticulação.
Tabela 16
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Exemplo 15
Neste exemplo, é ilustrado o efeito de mistura de elastômeros modificados do e-xemplo 14 com o negro de fumo. As amostras do exemplo 14 foram compostas com 50 phrde negro de fumo de banda de rodagem para uso geral e 20 phr de óleo de processo médiousando a unidade System 40 da HaakeBuchler equipada com uma cabeça de misturadorRheomixer® de 75 ml. A temperatura inicial foi ajustada em 130 ° C. Primeiramente foi adi-cionada a borracha utilizando-se 20 rpm, seguido pela lenta adição do negro de fumo mistu-rado com o óleo. Esta etapa foi executada a 20 rpm e durou 1 minuto. Os ingredientes forammisturados durante 1,5 minutos a 60 rpm seguido por uma varredura e uma segunda etapade mistura que durou 1 minuto a 60 rpm. As amostras modificadas com o ácido N,N'-(n>fenileno) bismaleâmico e iodo produziram somente temperatura de descarte e torque maiselevados 162° C, 4.800 mg e 169 ° C, 5.900 mg respectivamente. A amostra modificadacom MAAC foi produzida a 156 ° C e produziu 4.200 mg e a amostra de controle foi produzi-da a 152 ° C e produziu 3.800 mg. As amostras descartadas em um torque mais elevadoparecem ser mais grosseiras na superfície depois da moagem. A amostra de controle eralisa.A tendência das amostras modificadas para a ramificação pareceu diminuir na pre-sença de negro de fumo. A figura 49 mostra as curvas de cura dos compostos de negro defumo registradas a 160 ° C utilizando-se uma tração de 7% e freqüência de 1,667 Hz. O au-mento de torque é pequeno e parece ser semelhante para todas as amostras, exceto o áci-do N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico modificado. Isto produziu quase duas vezes o valor ele-vado de torque do que o resto das amostras. Os valores característicos de torque registra-dos são listados na tabela 17. A maior parte do aumento observado de torque é relacionadocom a floculação das partículas de carga. Em baixas trações ele é mais prevalecente do quea tração para 7% usada para estas medições devido a dependência à tração do módulo.Assim sendo, o aumento do módulo em uma tração de 0,28% também foi determinado du-rante o tratamento térmico de 16 minutos a 160 ° C das amostras. A tabela 18 lista os resul-tados.
Tabela 17
<table>table see original document page 37</column></row><table>
Tabela 18
<table>table see original document page 37</column></row><table>
De acordo com os resultados listados na tabela 18, o módulo elástico do compostode controle dobrou. De forma diferente, todas as amostras modificadas apresentaram umaumento menos significativo do módulo. O seu módulo aumentou cerca de 25%. Isto signifi-ca que todas as amostras modificadas tinham uma interação mais forte com o negro de fu-mo, devido aos seus grupos funcionais respectivos. A mais surpreendente é a amostra mo-dificada somente com iodo. Esta amostra não contém nenhum grupo acidulado ou de aminaque possa interagir com os grupos de superfície polar do negro de fumo porque ele pode sero fenômeno no caso das amostras modificadas de ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico ouMAAc. Uma explicação possível é a reação Diels-Alder entre os grupos de dieno conjugadodo polímero e as estruturas semelhantes à quinona do negro de fumo. As quinonas são die-nófilos especialmente comuns juntamente com o anidrido maleico. Nas reações Diels-Alderoutro dieno conjugado poderia também agir como o dienófilo. Assim sendo, é possível que areação aconteça entre o dieno conjugado do polímero e aquele do negro de fumo. É tam-bém conhecido que os anéis aromáticos condensados poderiam agir como um dieno conju-gado. Embora o benzeno, naftaleno e fenantreno sejam bastante resistentes, a reação Di-els-Alder prossegue rapidamente com o antraceno e com outros sistemas de anel fundidotendo pelo menos 3 a 10 anéis de benzeno linear.
As varreduras por tração conduzidas a 40 0 C sobre as amostras tratadas termica-mente indicaram as interações mais fortes polímero - negro de fumo conforme foi sugeridoatravés das medições de floculação da carga. A dependência à tração do G' e do G" dasamostras modificadas foi medida como menor do que aquela da amostra de controle. Asfiguras 50 e 51 mostram os resultados. Estas alterações também resultaram em um valor detangente de 5 reduzido na faixa inteira de freqüência, conforme mostrado pela figura 52.
A dependência à tração reduzida de G" e G" das amostras modificadas assim comoo ângulo de fase reduzido comparado com a amostra de controle sugere uma interação au-mentada da carga polimérica.
No caso do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico, a rota mais provável de interaçãopolímero-carga é a reação Diels-Alder entre o grupo de ácido maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico e o negro de fumo. Foi relatada a modificação química do negro defumo através da reação Diels-Alder, i.e., através da reação com um derivado de ácido male-ico. As observações experimentais foram corroboradas por uma reação modelo sugerindo areação Diels-Alder entre antraceno e dodecilamida maleica.
A interação da SSBR modificada por l2 com negro de fumo é surpreendente e nãofoi possível encontrar nenhum trabalho anterior na literatura que investigasse a reação donegro de fumo com os dienos conjugados. Uma reação Diels-Alder entre a estrutura seme-lhante à quinona do negro de fumo e o dieno conjugado pode ser uma explicação para ainteração melhorada polímero-carga. Está bem estabelecido que uma quantidade de gruposfuncionais, tais como quinonas, hidroquinonas, ácidos carboxílicos, e lactonas estão presen-tes nas beiradas dos planos das camadas grafíticas de negro de fumo.
A interação melhorada carga-polímero no caso da amostra modificada pelo MAACpermanece obscura porque as alterações observadas, pelo menos em parte, também po-dem ser um resultado da reação do dieno conjugado não reagido com negro de fumo. Noentanto, a baixa atividade de cura da amostra modificada pelo MAAC comparada com aamostra modificada por l2 indica que a maior parte do dieno conjugado foi consumida pelaMAAC (ver a figura 48 e a Tabela 16).
A quantificação exata de melhoria é difícil com base neste conjunto de amostrasdevido aos pesos moleculares médios mais elevados das amostras modificadas provocadospela ramificação. A redução do anjo da fase com a cura é bem conhecida. Os valores maiselevados de G' das amostras modificadas em relação ao controle com valores de tração queexcedem a 2% (ver a figura 50) poderia também ser o resultado da ramificação. Esta super-posição das curvas estava ausente nos compostos carregados com silica. No entanto, nocaso da SBR em emulsão com carga de negro de fumo, foi mostrado que a atividade au-mentada da superfície da carga também pode resultar em uma superposição de G'.
Exemplo 16
Neste exemplo, é ilustrado o efeito da temperatura inicial sobre o peso molecular daSSBR modificada. Como parte das alterações observadas nos exemplos 14 e 15, elas tam-bém podem ser atribuídas ao peso molecular mais elevado das amostras modificadas emcomparação com a amostra de controle, um conjunto de amostras modificadas sendo pro-duzido em uma temperatura reduzida.
A SSBR foi modificada de uma forma semelhante aos exemplos 14 e 15, excetoque a temperatura inicial foi reduzida de 100 ° C para 60 ° C. As composições das amostras47 a 51 são mostradas na tabela 19. O tempo de mistura foi também reduzido de 2 minutospara um minuto depois da adição de iodo. O resto do procedimento de mistura ficou inalte-rado. A tabela 19 contém os pesos moleculares médios medidos das amostras modificadasjuntamente com os valores dos controles anteriores. Aparentemente, estas alterações nascondições de reação eliminaram quase completamente o aumento de peso molecular. Deacordo com os resultados, somente o Mz mostrou algum aumento marginal em relação aoscontroles. Os valores de Mn e Mw são praticamente inalterados.
Tabela 19
<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>
A habilidade dos polímeros brutos modificados de sofrerem uma ramificação emtemperaturas mais elevadas é mostrada pela figura 53. As amostras foram aquecidas a 160° C e o aumento do torque foi registrado como uma função do tempo utilizando-se uma tra-ção de 7% a 1,667 Hz. O aumento maior de torque é mostrado pela amostra de ácido l2-N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico, e o menor, pelo l2-MAAc. Aparentemente, parte dos dienosconjugados reagiu com o MAAC e isto reduziu a quantidade de dieno conjugado disponívelpara a reação de reticulação.
Exemplo 17
Este exemplo ilustra o efeito da mistura de negro de fumo com as amostras do e-xemplo 16. As amostras do exemplo 16 foram compostas com 50 phr de negro de fumo debanda de rodagem para fins gerais e 20 phr de óleo médio de processo utilizando uma ca-beca misturadora 3000E Rheomix® ligada a uma unidade controladora System 90 da HaakeBuchler. A temperatura inicial da mistura foi reduzida de 130 ° C para 100 0 C para se evitara ramificação das amostras modificadas. Foi adicionada ao misturador a primeira metade damistura de negro de fumo/óleo seguida pela borracha e o restante da mistura de negro defumo/óleo. Isto assegurou que o negro de fumo estivesse presente bem no início da etapade mistura, o que aparentemente reduz a atividade de cura das amostras modificadas. Osingredientes foram misturados durante dois minutos a 100 rpm. Ela foi seguida por uma var-redura e uma segunda etapa de mistura que durou outros dois minutos, utilizando uma velo-cidade do rotor de 100 rpm. A temperatura de descarte e o torque registrado no final dosciclos de mistura são listados na tabela 20.
Tabela 20
<table>table see original document page 40</column></row><table>
A temperatura de descarte ligeiramente aumentada final mais elevada obtida comas amostras modificadas indica uma forte interação polímero-carga.
A atividade de cura das amostras modificadas diminui na presença de negro de fu-mo. A figura 54 mostra o desenvolvimento do torque elástico dos compostos medidos a 160"CA tabela 21 lista os valores de torque característicos juntamente com o valor de G' me-dido a 100 0 C em uma tração de 15% e 0,83 Hz. O valor G' mais elevado das amostras mo-dificadas significa um reforço de carga aumentado obtido pela interação melhorada políme-ro-carga.Tabela 21
<table>table see original document page 41</column></row><table>
As amostras modificadas mostraram um módulo de estocagem em tração baixo re-duzido a 160 ° Cem comparação com a amostra de controle e o seu aumento com o tempofoi significativamente reduzido conforme mostrado pela figura 55. Isto é o resultado da inte-ração aumentada polímero-carga através de grupos funcionais que levam à floculação inibi-da da carga.
A modificação das amostras também resultou em um efeito Payne reduzido emcomparação com o controle, conforme indicado pelas varreduras por tração conduzidas so-bre as amostras tratadas termicamente a 40 ° C. A G' das amostras modificadas em baixastrações é menor do que aquela do controle (ver afigura 56). Por exemplo, G' de todas asamostras modificadas foi medido como sendo em torno de 40% menor em uma tração de0,28% comparada com o controle. No entanto, G' sob tração de 3% parece ser algo maiselevada do que aquela do controle. Isto é indicativo de um reforço melhorado. O módulo deperda das amostras modificadas também foi medido como sendo menor (ver a figura 57).Em baixas trações ele é em torno de metade da G" em tração baixa da amostra de controle.A redução mais forte de G" em relação a G' resultou em uma tangente de ô menor nas fai-xas inteiras de freqüência, conforme mostrado pela figura 58.
Estas medições sugerem que a interação polímero-negro de fumo pode ser melho-rada pelo método de funcionalização utilizado. A reação Diels-Alder entre o negro de fumo eo grupo maleâmico do ácido N,N'-(m-fenileno) bismaleâmico ou o dieno conjugado é a razãomais provável para estas melhorias.
Exemplo 18
Este exemplo ilustra a modificação de um poliisopreno sintético. O tipo de produtosquímicos e a sua concentração eram exatamente os mesmos no caso da SSBR, conformemostrado na tabela 22.
Tabela 22
<table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table>
O tratamento químico do poliisopreno sintético (Natsyn 2.200) foi executado emuma cabeça de misturador de 300 ml utilizando-se o seguinte procedimento. Primeiramente,em uma velocidade do rotor de 20 rpm foi adicionado ao misturador a borracha, seguidopela adição de flocos de iodo. Estes foram misturados durante dois minutos a uma velocida-de do rotor de 60 rpm. Durante esta etapa de mistura, a temperatura aumentou de 100 ° Caté cerca de 117 - 122 ° C. A seguir, foi adicionado CaSt2 a 20 rpm e os ingredientes forammisturados durante outro minuto a 60 rpm. Isto foi seguido pela adição do dienófilo, ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico ou MAAC, a 20 rpm e uma etapa final de mistura que durou3 minutos utilizando 60 rpm. Uma temperatura típica de descarte era de 128 -129 ° C.
As a medições GPC revelaram uma forte decomposição do peso molecular duranteo tratamento com iodo, conforme mostrado na tabela 22a. O Mn das amostras tratadas comiodo foi reduzido a cerca da metade em comparação com o poliisopreno virgem ou o contro-le tracionado. A tração do poliisopreno também reduziu o seu Mw e Mz em comparação como material virgem.
A decomposição de poliisopreno durante a modificação com l2 já foi relatada e des-cobriu-se que a redução de peso molecular era proporcional à concentração de iodo.
Tabela 22a
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Como estas diferenças de peso molecular podem alterar a interação polímero-carga, foi feita uma tentativa para reduzir ou eliminar a forte decomposição do peso molecu-lar durante o tratamento com iodo. Foi feita a hipótese de que a decomposição é provocadapor uma reação de cadeia de radical iniciada pelos radicais (R'*) formados pela degradaçãopor tração do poliisopreno.Iniciação: R* + l2 -> R'-l + I*
Propagação: I* + RH -» R* + Hl
R* + l2 -» R-l + I*
Terminação: R* + X* -► R-X
Exemplo 19
Este exemplo ilustra o efeito da adição de um modificador de reação no sistema dereação do exemplo 18. As amostras 57 a 61 são idênticas às amostras 52 a 56, exceto pelaadição de um radical livre estável, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxil (HO-TEMPO)nas amostras antes da adição de iodo para interromper a reação de cadeia.
De acordo com as medições GPC listadas na tabela 23, a degradação excessiva dacadeia devido aà adição de iodo foi eliminada com sucesso. Os pesos moleculares médiosdo controle tracionado e as amostras modificadas pelo tratamento com iodo foram medidossendo aprox. os mesmos.
O controle tracionado e as amostras modificadas não mostraram nenhuma ativida-de de cura a 160 ° C conforme ilustrado pela figura 59. Isto permitiu a comparação da inte-ração polímero-carga de grupos funcionais diferentes isentos dos efeitos do peso molecular.
Tabela 23
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Exemplo 20
Este exemplo ilustra o efeito da mistura de negro de fumo com as amostras do exemplo 19.
A habilidade dos grupos funcionais para evitar a floculação de negro de fumo foimedida a 160 0 C. A figura 60 mostra o aumento do módulo elástico nesta temperatura me-dido em uma tração de cerca de 28% e 1,667 Hz. O aumento mais significativo é mostradopela amostra de controle. G' da amostra de controle aumentou em 120%. O resto das amos-tras mostrou um aumento de 50 - 60%, indicando uma interação mais forte de polímero-carga em comparação com a amostra de controle, devido à interação dos seus grupos fun-cionais respectivos com o negro de fumo. Estes resultados são muito semelhantes àquelesobservados no caso da SSBR.
Foram feitas varreduras por tração nas amostras tratadas termicamente a 40 ° C.Os resultados mostrados pelas figuras 61 e 62 revelam que o efeito Payne foi substancial-mente reduzido por todo o método de funcionalização. Os módulos de perda e estocagemdas amostras modificadas parecem ser semelhantes e eles são menos dependentes da tra-ção do que aqueles do controle. Entre as amostras modificadas, G" da amostra de ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico foi medida como sendo a menor e isto resultou, da mesmaforma, na tangente menor de 5 (ver afigura 63).
Embora tenham sido mostradas certas realizações e detalhes representativos parafins de ilustração da invenção, ficará aparente para aqueles adestrados nesta arte que pode-rão ser feitas várias alterações e modificações na mesma sem se afastarem do espírito oudo escopo da invenção.
Claims (10)
1. Método para a preparação de um elastômero funcionalizado, CARACTERIZADOpelo fato de ser composto das etapas deA) obtenção de um elastômero com base em dieno escolhido do grupo consistindode borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, borracha de estireno-butadienopolimerizado em solução (SSBR), e borracha de estireno-butadieno polimerizado em emul-são (ESBR);B) mistura do elastômero com base em dieno com um agente halogenante paraformar um elastômero intermediário; eC) mistura do elastômero intermediário com um dienófilo composto de um grupofuncional ativo e da carga para formar um elastômero funcionalizado.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do agen-te halogenante ser escolhido do grupo consistindo de, e incluindo iodo, bromo, 1,3 -dibromo-5,5-dimetil hidantoína e N- bromosuccinimida.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do agente halogenante ser adicionado ao elastômero com base em dieno em uma quantidade quevaria de 0,1 a 2 partes por peso de agente halogenante por 100 partes por peso de elastô-mero com base em dieno (phr).
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do agen-te halogenante ser adicionado ao elastômero com base em dieno em uma quantidade quevaria de 0,25 a 1,5 partes por peso de agente halogenante por 100 partes por peso de elas-tômero com base em dieno (phr).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dienó-filo composto do grupo funcional ativo na carga ser escolhido do grupo consistindo de ácidobismaleâmico, bismaleimida, 1,3-bis(citraconimidometil) benzeno, anidrido maleico, ácidoN,N'-(m-fenileno) bismaleâmico, ácido N,N'-(m-xilileno) bismaleâmico; ácido N,N'-(m-fenileno) biscitraconâmico, ácido N,N'-(m-fenileno) biscitraconamico, e ácido 3-(trietoxisilil)propil N-maleâmico.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dienó-filo composto de um grupo funcional ativo na carga ser adicionado ao elastômero interme-diário em uma quantidade que varia de 0,1 a 2 partes por peso de dienófilos, constituídos deum grupo funcional ativo na carga por 100 partes por peso de elastômero com base em die-no (phr).
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do dienó-filo composto de um grupo funcional ativo na carga ser adicionado ao elastômero interme-diário em uma quantidade que varia de 0,25 a 1,5 partes por peso de agente halogenantepor 100 partes por peso de elastômero com base em dieno (phr).
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de serainda composto da adição de 1 a 10 phr de um receptor ácido.
9. Elastômero funcionalizado, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado pelométodo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8.
10. Pneu pneumático, CARACTERIZADO pelo fato de ser composto do elastômerofuncionalizado de acordo com a reivindicação 9.
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