BRPI0721403A2 - mÉtodo para produÇço de polÍmeros telequÉlicos - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇçO DE POLÍMEROS TELEQUÉLICOS. A presente invenção refere-se ao acoplamento de duas cadeias poliméricas para gerar polímeros com terminações de grupo funcionalizado, à precipitação simultânea dos metais de transição da solução polimérica e à remoção dos átomos de halogênios das terminações da cadeia polimérica.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE POLÍMEROS TELEQUÉLICOS".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à síntese de polímeros que pos- suam grupos funcionais terminais e sejam preparados através de polimeri- zação de radical por transferência atômica (termo daqui em diante abreviado para ATRP). Um aspecto particular é o preparo de polimetacrilatos, poliacri- Iatos ou poliestirenos telequélicos. Os grupos funcionais podem ser, por e- xemplo, grupos hidroxila, amina, silila ou olefínicos. A invenção se refere mais particularmente à iniciação de uma ATRP com iniciadores funcionaliza- dos e à conclusão da polimerização com o acoplamento de duas tais cadei- as monofuncionalizadas a fim de gerar um polímero telequélico.

Um aspecto bastante peculiar da presente invenção é que a adi- ção de um reagente de acoplamento em uma das etapas do processo faz com que os compostos de metais de transição simultaneamente, removam da solução polimérica, por meio da precipitação forma sais dos Iigantes ante- riormente coordenados aos metais de transição, o quê, em contrapartida, permite a simples remoção dos mesmos.

A ATRP é um processo importante para o preparo de uma série de polímeros, como, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos ou poliesti- renos. Este tipo de polimerização faz com que se fique mais próximo da ob- tenção de polímeros sob medida. O método de ATRP foi desenvolvido em 1990 crucialmente pelo Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866). ATRP propicia a obtenção de (homo) polímeros distribuídos de forma limita- da na faixa de massa molar de Mn = 5000-120 000 g/mol. Tendo como espe- cial vantagem o fato de tanto o peso molecular quanto a distribuição do peso molecular serem controláveis. Uma vez que se trata de uma técnica de poli- merização viva, essa também permite a formação controlada de arquiteturas poliméricas, como, por exemplo, copolímeros aleatórios ou outras estruturas copoliméricas em bloco. Através da utilização de iniciadores apropriados, pode-se obter de forma adicional, por exemplo, polímeros-estrela e copolí- meros em bloco pouco comuns. As bases teóricas do mecanismo de polime- rização são explicadas em Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromolécu- las], Volume 1, 6o Edição, Weinheim.1999, p. 344, entre outros. Estado da Técnica

O desenvolvimento de uma etapa do processo na ATRP na qual,

simultaneamente, se remove o halogênio na terminação da cadeia poliméri- ca, se realiza a total precipitação do metal de transição, se converte o Iigante em uma forma iônica que pode ser facilmente removível e se pode promover o acoplamento das duas cadeias poliméricas monofuncionais em um políme- ro o qual tem sido grupo terminal funcionalizado em suas duas terminações, pode ser incubido e não está de maneira alguma na técnica prévia. Isto é verdade meramente devido à combinação da precipitação do metal de tran- sição e o acoplamento das terminações de duas cadeias simultaneamente. Até então, nunca se descreveu qualquer combinação de todas as três fun- ções na técnica prévia. Daqui em diante, este documento ficará restrito, por- tanto, aos aspectos da funcionalização dos grupos terminais e do acopla- mento de dois produtos de ATRP.

O processo de ATRP se baseia em um equilíbrio redox entre um espécie inativa e uma espécie ativa. A espécie ativa é a crescente cadeia polimérica de radicais livres presente apenas em baixa concentração e um composto de metal de transição com um estado oxidativo relativamente alto (por exemplo, cobre(ll)). A espécie inativa que está preferencialmente pre- sente é a combinação da cadeia polimérica terminada com um halogênio ou um pseudo-halogênio e o composto de metal de transição correspondente em estado de oxidação relativamente baixo (por exemplo, cobre (I)). Isto é verdade tanto para a ATRP na forma atual, a qual é iniciada com iniciadores substituídos de (pseudo)halogênios, quanto para a ATRP reversa a qual está descrita abaixo, onde o halogênio não é ligado à cadeia polimérica até que se estabeleça o equilíbrio. O átomo de halogênio permanece nas termina- ções da cadeia particular após o término da reação independentemente do processo selecionado. Estes átomos de halogênios terminais podem ser Ci- teis de várias formas. Um grande número de documentos descreve o uso de um polímero tal como macroiniciador após uma purificação ou através de adição seqüencial de frações adicionais de monômeros para formar estrutu- ras em bloco. Como exemplo representativo, faz-se referência à US 5.807.937 com relação à polimerização seqüencial, e à US 6.512.060 com relação à síntese de macroiniciadores.

Contudo, um problema é a instabilidade térmica de tais políme- ros de halogênio funcionalizados, a qual é bem conhecida por aqueles ver- sados na técnica. Acredita-se que especialmente os polimetacrilatos e os poliacrilatos sejam significativamente mais sensíveis à despolimerização na presença de átomos de halogênios terminais. Portanto, seria extremamente interessante que houvesse um método para remoção destes átomos de ha- logênios terminais. Um processo amplamente disseminado se baseia na dis- tribuição dos halogênios com alcóxidos metálicos ao passo que os haletos metálicos formados se precipitam. Tal processo é descrito, por exemplo, na US 2005/0900632. Uma desvantagem deste método é a disponibilidade a- penas limitada dos alcóxidos metálicos, seus custos e que o processo pode ser realizado em uma etapa do processo separada apenas depois da purifi- cação dos polímeros. Mais além, a funcionalização direta com um grupo hi- droxila não é possível por esta rota. A situação também é similar para outros processos para substituição dos grupos de halogênios terminais: tanto as azidas (veja Matyjaszewski et al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997) quanto as fosfinas (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999) levam apenas a conversões incompletas, são toxicologicamente bastante controversas, pouco adequadas à funciona- lização direta pela hidroxila e caras. Mais além, estes processos são somen- te empregáveis em uma reação polimérica análoga após se ter trabalhado um produto.

De acordo com a invenção, os átomos de halogênios terminais são substituídos através da utilização de um mercaptano, por exemplo, o mercaptoetanol. Apenas em Snijder et al. (J. of Polym. Sci.: Parte A: Polym. Chem.) é que uma tal reação de substituição com mercaptoetanol é breve- mente descrita. Uma diferença da presente invenção é o procedimento aná- logo de polímero. No documento descrito, a reação da substituição é reali- zada apenas após a purificação do produto da ATRP em um segundo está- gio da reação. Isto leva diretamente a uma segunda importante diferença da presente invenção. O efeito da invenção de se precipitar os compostos de metais de transição da solução da ATRP através da adição de reagente de mercaptano não é descrita neste documento.

Outras alternativas são a limpeza das terminações da cadeia temporariamente presentes na forma de radicais livres com radicais livres estáveis funcionalizados com hidroxila tais como nitróxidos (veja, por exem- pio: Beyou et al., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001) ou pela recom- binação controlada das terminações de cadeia de radical livre com o uso prévio de iniciadores carregando hidroxilas. Ambos os processos requerem uma intervenção de consumo de tempo adicional no processo de polimeriza- ção. Isto pode, por exemplo, se tratar de um aumento na temperatura, o que pode ser desfavorável do ponto de vista do processo tecnológico. Fica tam- bém rapidamente claro para aqueles versados na técnica que este processo não facilita a remoção do catalisador e nem pode levar à obtenção de polí- meros típicos da ATRP com distribuição estrita do peso molecular. Este mé- todo é comumente descrito na literatura como ATRA (Adição De radical por Transferência Atômica). Uma das variantes da ATRA é a adição de reagen- tes que se decompõem em dois radicais livres in situ, dos quais um por sua vez remove de forma irreversível uma terminação de cadeia de radical livre e o segundo e menor radical livre inicia novas cadeias. Uma das desvantagens deste método, assim como a taxa de reação que novamente é reduzida, é a fraca disponibilidade comercial dos reagentes requeridos e a liberação de radicais livres adicionais que ou precisam ser limpos muito rapidamente ou então levam à obtenção de subprodutos oligoméricos indesejados. Este pro- cesso é descrito na forma de exemplo nos estudos por Sawamoto (Macro- molecules, 31, 6708-11, 1998 e J Polym. Sei. Parte A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000). Uma das variantes da ATRA é a cobertura das terminações de cadeias poliméricas em crescimento com unidades monoméricas às quais podem ser incorporadas na terminação da cadeia uma vez na forma de radical livre, mas então formam uma terminação de cadeia halogenada estável, prevenindo correspondentemente o maior crescimento da cadeia. Estas unidades monoméricas podem, por exemplo, ser olefinas que podem de fato serem elas próprias funcionalizadas. Um exemplo de tal composto com um grupo hidroxila é o álcool de alila (Coessens, Matyjaszewski, Ma- cromol. Rapid Commun., 20, 127-134, 1999). Em uma polimerização com iniciadores bifuncionais e cobertura e ambas as terminações, é possível pre- parar hidroxitelequélicos por esta rota. Uma desvantagem deste processo em comparação com o processo em conformidade com a invenção é que as terminações de cadeia permanecem brominadas e, desta forma, termica- mente instáveis, a falta de precipitação paralela dos compostos de metais de transição e a conversão incompleta das terminações da cadeia (veja Keul et al., Macrom. Symp., 161, 63-72, 2000).

Uma outra variante da ATRA é a assim chamada de ATRC (A- coplamento de radical por Transferência Atômica). A ATRC remonta a Fuku- da (e-polymers, no.013, 2002), e é descrita em detalhes em Matyjaszewski (Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004) para poliestirenos. Neste mé- todo, em uma primeira etapa, iniciadores brominados contendo hidroxila são utilizados para a ATRP do estireno. Depois da purificação do produto, o sis- tema é acrescido de Cu(0) e de um Iigante conhecido, por exemplo, da A- TRP. Com este novo sistema catalisador, as duas terminações da cadeia são acopladas com a remoção dos átomos de bromina terminais. Os resí- duos do iniciador original ainda funcionalizado de hidróxi constituem as no- vas terminações da cadeia neste polímero. Entretanto, uma das desvanta- gens é que o sistema só é aplicável para um número limitado de monôme- ros. Por exemplo, o acoplamento de acrilatos ou metacrilatos funciona ape- nas quando pequenos segmentos de estireno são incorporados ao fim da ATRP. Outras desvantagens são novamente a realização separada e a adi- ção de mais compostos de cobre, os quais precisam ser novamente removi- dos de forma laboriosa.

Por outro lado, um método mais simples é a funcionalização do grupo terminal e ambas as combinações com condições simultaneamente controladas de polimerização utilizando a polimerização RAFT (Transferên- cia de Cadeia Reversível por Adição-Fragmentação). Neste processo, o ra- dical é transferido para um agente específico da RAFT1 o qual, na continua- ção do curso da polimerização, funciona, por exemplo, de forma recíproca como um reagente de transferência radical livre bifuncional. Na transferên- cia, uma parte hidroxifuncional do agente, por exemplo, é posicionada sobre a antiga terminação da cadeia. Pode-se ler sobre o uso de tais agentes di- hidroxifuncionalizados da RAFT, por exemplo, em Lima et al. (J. of Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005). Uma grande desvantagem destes produtos da RAFT em comparação com os produtos de ATRP e es- pecialmente em comparação com os polímeros da invenção é a reduzida estabilidade térmica dos radicais dos agentes da RAFT incorporados ao po- límero, os quais comumente são tritiocarbonatos. Outros problemas são a possível cor do produto e o forte odor dos compostos de enxofre remanes- centes, o qual pode ser liberado, por exemplo, em função da degradação térmica. Por outro lado, os grupos tioéter incorporados à cadeia polimérica em conformidade com a invenção são significativamente mais estáveis ter- micamente. Isto se faz evidente para as pessoas versados na técnica de forma bastante clara devido às propriedades poliméricas dos polímeros pre- parados com radicais livres por meio da adição de reguladores à base de mercaptano como substância comparativa.

Os poliestirenos, polimetacrilatos ou poliacrilatos funcionalizados de hidróxi podem ser usados em vastos campos de utilização. O grupo hi- droxila pode exercer uma série de funções ao mesmo tempo. Primeiramente, grupos polares influenciam a miscibilidade dos polímeros e, desta forma, por exemplo, as propriedades mecânicas das misturas poliméricas. Mais além, os grupos hidroxila possuem grande significância em relação à adesão su- perficial. Isto é verdade, por exemplo, tanto na adesão a superfícies, quanto é necessário em revestimentos ou vernizes. Contudo, isto também é verda- de no que diz respeito à adesão superficial a partículas ultrapequenas, con- forme requerido, por exemplo, na dispersão de pigmentos ou preenchimen- tos. Em terceiro lugar e não menos importante, os grupos hidroxila são im- portantes como grupos reativos. Isto se aplica principalmente em adesivos reativos, selantes e adesivos termofundíveis. Uma vez que os polímeros preparados através do processo em conformidade com a invenção possui um conteúdo relativamente baixo de hidroxila, a significância dos po- li(meta)acrilatos com distribuição estrita do peso molecular em adesivos rea- tivos é considerada como um exemplo na consideração adicional da técnica prévia. Isto se destina apenas à ilustrar o aperfeiçoamento com relação à técnica prévia utilizando um exemplo de uso potencialmente importante de polímeros preparados pelo processo em conformidade com a invenção. Con- tudo, os exemplos não servem de restringir a composição precisa ou o uso dos polímeros de qualquer forma:

Adesivos reativos são substâncias sólidas à temperatura ambi- ente. Eles são derretidos por aquecimento e aplicados a um substrato. No curso do resfriamento, o adesivo se solidifica novamente, assim se ligando ao substrato. Além disto, os polímeros presentes no adesivo são interligados pela reação com a unidade. Este procedimento causa a vulcanização final e irreversível.

Tais adesivos são descritos, por exemplo, na US 5.021.507. O principal constituinte destes adesivos são os compostos com grupos livres de isocianato, os quais são habitualmente obtidos através da reação de con- densação de um excesso de grupos de poli-isocianato com polióis. Para a- perfeiçoar as propriedades de adesão a certos substratos, foram adiciona- dos a estes compostos com grupos livres de isocianato Iigantes consistindo em polímeros de monômeros etilenicamente insaturados. Os Iigantes utiliza- dos tipicamente são (met)acrilatos de polialquila com grupos Ci-C2o-alquila. Estes são preparados a partir de monômeros correspondentes antes da adi- ção aos uretanos ou em sua presença através da polimerização dos radicais livres.

A US 5.866.656 e a EP 1036103 descrevem adesivos reativos termofundíveis, nos quais o Iigante de poli(met)acrilato está ligado de forma covalente aos compostos com grupos livres de isocianato na composição do adesivo. Uma vez que esta ligação é habitualmente causada por uma reação de condensação, tais adesivos onde esta ligação se forma são chamados adesivos no estágio de condensação. Os adesivos então obtidos exibem, em comparação com àqueles descritos na US 5.021.507, uma maior elasticida- de e melhor adesão a certos substratos metálicos, além de um tempo de abertura mais longo - no qual eles estão disponíveis para processamento.

Contudo, estes adesivos reativos termofundíveis possuem des- vantagens consideráveis. Por exemplo, eles possuem apenas uma baixa força inicial. Isto resulta em um tempo de alocação particularmente longo e desvantajoso após a aplicação do adesivo.

Uma outra desvantagem dos Iigantes para adesivos reativos da técnica prévia é sua alta viscosidade, o que é relevante no curso do proces- samento. Como resultado, o processamento do adesivo reativo termofundí- vel derretido, em particular a aplicação em substratos porosos, é significati- vamente complicado. Em alguns casos, a formação de um gel também ocor- re no estágio de condensação.

Uma outra desvantagem é que o conteúdo que se desprende do adesivo vulcanizado é bastante alto. Dentre outros fatores, isto reduz a esta- bilidade da composição adesiva a solventes.

Uma outra desvantagem é, freqüentemente, a apenas inade- quada estabilidade de viscosidade do adesivo reativo termofundível no der- retimento a, por exemplo, 130°C, o que complica particularmente sua pro- cessabilidade.

Uma outra desvantagem é que os materiais polimerizados com radicais livres também envolvem uma proporção relativamente alta de cons- tituintes de baixo peso molecular os quais não participam nas reações de intercruzamento e constituem adesivos reativos termofundíveis correspon- dentes ao constituinte extraível.

O método da ATRP nos aproxima do alvo de polímeros sob me- dida. A ATRP também foi especificamente desenvolvida com (meta)acrilato de 2-hidroxietila (HEMA) como monômero contendo hidroxila (Beers et al., Macromolecules; 1999, 32, p. 5772-5776).

Os problemas acima descritos foram solucionados no WO 05/047359 até o ponto de que o uso de um método de polimerização contro- lado, na forma da ATRP1 permitiu a obtenção de Iigantes com distribuição bastante estrita do peso molecular, que possuem apenas uma baixa propor- ção de constituintes de alto peso molecular em comparação com os (met)acrilatos polimerizados com radicais livres. Estes constituintes propici- am particularmente, um aumento na viscosidade das misturas poliméricas. Mais além, estes polímeros também envolvem uma proporção significativa- mente mais baixa de constituintes de baixo peso molecular e, portanto, ex- traíveis. A menor proporção de tais constituintes aumenta a estabilidade di- ante de desgaste por intempéries, retarda o envelhecimento do produto e leva a uma estabilidade clínica significativamente melhor.

Uma das desvantagens dos adesivos reativos preparados em conformidade com o WO 05/047359 é, contudo, a distribuição aleatória dos grupos amina, hidroxila ou mercapto na cadeia polimérica do ligante. Isto leva à formação de ligações interligadas em malha fina e, portanto, a redu- ção da elasticidade da composição adesiva. Isto também pode resultar na deterioração na aderência ao substrato. Esta desvantagem se manifesta es- pecialmente quando, em acréscimo, são funcionalizados, como constituintes do adesivo reativo termofundível poli-isocianatos com um número relativa- mente grande de grupos livres de isocianato. Neste caso, um po- li(meta)acrilato com funcionalização exclusiva do grupo terminal é altamente vantajoso de várias maneiras como um constituinte da coformulação: primei- ramente, a seleção de poli-isocianatos adequados permite que se estabele- çam tempos de processamento mais longos. Em segundo lugar, as redes poliméricas nas quais um componente é incorporado apenas através dos grupos terminais da cadeia retêm uma flexibilidade excepcional. Esta maior flexibilidade das redes associada simultaneamente à maior estabilidade também é de grande significância em outros setores de aplicação, por e- xemplo, em selantes.

Para uma listagem e descrição dos compostos carregando grupos li- vres de isocianato, faz-se referência ao WO 05/047359. Problema Um objetivo da presente invenção é acoplar cada uma das ter- minações da cadeia de dois polímeros preparados por polimerização de ra- dical por transferência atômica (ATRP) uma a outra através de um reagente adequado.

E um objetivo adicional da presente invenção preparar polímeros através da ATRP que possuam grupos funcionais em mais de 90% das ter- minações de sua cadeia. Estes grupos funcionais podem ser, particularmen- te, hidroxila, amina, silila ou olefina.

Um objetivo adicional da presente invenção é preparar polímeros através da ATRP que contenham halogênios ou pseudo-halogênios apenas em traços, se tanto. Portanto, também é um objetivo melhorar a estabilidade térmica destes polímeros em comparação com os produtos halogenados.

Esta invenção tem como objetivo em particular melhorar a fun- cionalização e a remoção simultânea de halogênios em um processo sim- ples de se implementar e economicamente viável em escala industrial. Bem particularmente, é um objetivo realizar a funcionalização sem se trabalhar o produto adicional, diretamente ao fim do processo atual de ATRP no mesmo receptáculo da reação (reação em um único vaso).

É um objetivo paralelo desta invenção oferecer, com a mesma etapa processual, simultaneamente, um processo implementável em escala industrial para a remoção de complexos de metais de transição das soluções poliméricas. Ao mesmo tempo, o novo processo não deve ser caro, podendo ser rapidamente realizado. Mais além, também é um objetivo da presente invenção oferecer um processo que possa ser implementado sem modifica- ções complicadas às usinas conhecidas adequadas para polimerização de soluções. Também foi um objetivo obter tão logo quanto após a etapa de filtração para realizar concentrações residuais particularmente baixas dos complexos de metais de transição. Solução

Este objetivo é alcançado através da iniciação de uma ATRP com um iniciador bifuncional com uma funcionalidade X e opcionalmente uma outra funcionalidade Fi. X é uma funcionalidade tipicamente utilizada para iniciar uma ATRP, por exemplo, um átomo de halogênio ou um grupo pseudo-halogênio. F1 é uma segunda funcionalidade não eficaz como inicia- dor sob condições de ATRP. Ela pode ser em particular um grupo hidroxila, amina, silila ou olefina.

Após o término da polimerização, a reação é terminada através da adição de um reagente de finalização. Uma outra parte desta invenção se trata de que o reagente de finalização seja um composto bifuncional com duas funcionalidades F2. F2 é um grupo capaz de substituir a funcionalidade X na terminação polimérica ativa antes da polimerização. Em particular, F2 é um grupo tiol. O uso de reagentes de finalização bifuncionais torna possível, desta maneira, acoplar dois polímeros um ao outro em uma terminação da cadeia.

A substituição dos grupos terminais ativos de um polímero sinte- tizado através da ATRP com os compostos citados de enxofre funcionaliza certas terminações da cadeia com o segundo grupo F2. Este por sua vez reage com substituição através da terminação ativa da cadeia carregando um grupo X de um segundo polímero para acoplar as duas cadeias poliméri- cas. Ao mesmo tempo, os átomos de halogênios terminais são removidos do polímero, o composto de coordenação de metal de transição utilizado como catalisador é arrefecido e o metal é, então, quase totalmente precipitado vir- tualmente. Ele pode ser subseqüentemente removido de forma simples atra- vés de filtração.

Detalhadamente, a adição de mercaptanos às cadeias poliméri- cas com terminações de halogênio conforme estão presentes durante ou ao fim de um processo de ATRP, leva à substituição do halogênio. Na termina- ção da cadeia do polímero, um grupo tioéter então se forma, como já se sa- be a partir da polimerização do radical livre com reguladores à base de enxo- fre. Com um produto de eliminação, se forma um haleto de hidrogênio.

Um aspecto bastante particular da presente invenção é que, com o resultado da adição de um reagente em uma das etapas do processo, si- multaneamente, os átomos de halogênios terminais são removidos das ca- deias poliméricas, os compostos de metais de transição são removidos atra- vés de precipitação e são formados sais dos Iigantes antes coordenados ao metal de transição, o qual por sua vez permite a simples remoção dos Iigan- tes do metal de transição.

Em detalhes, o que ocorre quando o composto de enxofre citado é adicionado, é provavelmente o seguinte: os iniciadores utilizados estão nos compostos ATRP que possuem um ou mais átomos ou grupos de átomos X os quais são transferíveis por radicais livres sobre às condições de polimeri- zação do processo ATRP. Quando o grupo ativo X na terminação particular da cadeia do polímero é substituído, é liberado um ácido de fórmula X-H. O haleto de hidrogênio que se forma não pode ser hidrolisado em soluções orgânicas de polimerização e, portanto, possui uma reatividade particular- mente marcada a qual leva à protonação dos Iigantes básicos comumente descritos abaixo sobre os compostos de metais de transição. Este arrefeci- mento do complexo de metal de transição ocorre de forma excepcionalmente rápida e dá vazão à precipitação direta dos então desmascarados compos- tos de metais de transição.

O metal de transição geralmente se precipita na forma em que foi utilizado no início da polimerização: por exemplo, no caso do cobre, como CuBr, CuCI ou Cu2O. Sob a condição que o metal de transição é oxidado simultaneamente, por exemplo, pela introdução de ar ou pela adição de áci- do sulfúrico, o composto do metal de transição se precipita adicionalmente no estado mais alto de oxidação. A adição inventiva dos ditos compostos de enxofre permite que a precipitação do metal de transição seja efetuada adi- cionalmente de forma virtualmente quantitativa, diferentemente desta precipi- tação relacionada à oxidação. Por exemplo, é possível obter concentrações residuais particularmente baixas dos complexos de metais de transição de menos de 5 ppm, tão logo quanto acaba a etapa de filtração.

A fim de se alcançar este efeito, o uso inventivo de tal composto de enxofre, baseado no grupo ativo X na terminação da cadeia polimérica, deve ser utilizado apenas em uma razão de, por exemplo, 0,55 equivalente. Isto corresponde a uma razão dos grupos de mercapto para o grupo ativo X de 1,1 equivalentes. Um excedente mais alto levaria, conforme claramente evidente para àqueles versados na técnica, a um rendimento consideravel- mente mais baixo de acoplamento.

Uma razão correspondente se aplica de acordo com os Iigantes L: no caso de complexos nos quais os metais de transição bioligantes este- jam em uma razão de 1:1, da mesma maneira apenas um excedente bastan- te pequeno do composto de enxofre é requerido para se obter o completo arrefecimento do complexo de metal de transição. São exemplos de tais Ii- gantes N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA), o qual é descri- ta abaixo, e o tris(2-aminoetil)amina (TREN).

Uma parte adicional desta invenção é que os compostos de en- xofre utilizados podem ser ligados de forma virtualmente completa às cadei- as poliméricas, e que as frações de enxofre residual podem ser removidas completamente e de forma relativamente simples na filtração através de mo- dificações simples. Desta maneira, podem ser obtidos produtos que não possuem o desagradável odor causado pelos compostos de enxofre.

Uma grande vantagem da presente invenção é a remoção efici- ente dos complexos de metais de transição da solução. O uso do processo em conformidade com a invenção torna possível reduzir o conteúdo de me- tais de transição com a filtração em pelo menos 80%, preferencialmente em pelo menos 95% e mais preferencialmente em pelo menos 99%. Em certas modalidades, é até mesmo possível, através do uso do processo em con- formidade com a invenção, reduzir o conteúdo de metais de transição em mais de 99,9%.

Os reagentes com dois grupos F2 adicionados à solução polimé- rica em conformidade com a invenção após ou durante o término da polime- rização são preferencialmente compostos que contém enxofre ligado de for- ma orgânica. Especialmente preferidos, os dois grupos F2 nestes compostos de enxofre utilizados para a precipitação dos íons de metais de transição ou de complexos de metais de transição são dois grupos SH. Os compostos orgânicos especialmente preferidos incluem os mercaptanos bifuncionaliza- dos ou os compostos que podem formar de forma correspondente dois gru- pos tiol sob condições de dissolução. Os compostos orgânicos podem ser compostos orgânicos tais como o ditioglicol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butano- ditiol, 1,5-pentanoditiol ou 3,4-dimercaptotolueno. Os compostos podem também conter um grupo éter, um grupo tioéter, um grupo éster, um grupo amida, um grupo uretano ou outros grupos contendo heteroátomos. Um e- xemplo de um tal ditiol seria o 2,2'-oxidietanotiol.

Em uma variação, também é possível que o dito reagente de fi- nalização bifuncional, assim como os dois grupos F2, possua uma ou mais funcionalidades F3. Estes grupos F3 não entram em uma reação de substitu- ição com o grupo X e podem ser similares ou diferentes do grupo F1. o uso de um composto tal torna possível preparar polímeros que são mono- ou polifuncionalizados exatamente no meio da cadeia, ou polímeros funcionali- zados exatamente nas terminações da cadeia e no meio da cadeia. Um e- xemplo de composto tal seria o 2,3-dimercapto-1-propanol; exemplos de compostos com dois grupos funcionais seriam o ácido meso-2,3-dimercap- tosuccínico, 1,4-ditioeritritol ou vários 1,4-ditiotreitóis.

Os compostos especialmente preferidos são compostos rapida- mente disponíveis comercialmente utilizados como reguladores em polimeri- zação de radicais livres. A vantagem destes compostos está em sua fácil disponibilidade, no baixo custo e ampla gama de possibilidades, o que per- mite o ajuste ótimo dos reagentes de precipitação ao sistema de polimeriza- ção específico.

Contudo, a presente invenção não pode ser restringida a estes compostos e exemplos. Em vez disto, o que é crucial é que os precipitantes utilizados possuam dois grupos -SH- ou formem dois grupos -SH- in situ sob as condições presentes da solução polimérica.

Na polimerização de radicais livres, a quantidade de reguladores baseada nos polímeros a serem polimerizados é habitualmente estimada em 0,05% por peso a 5% por peso. Na presente invenção, a quantidade do composto de enxofre utilizada não se baseia nos monômeros, mas sim na concentração de terminações de cadeia ativas na polimerização constante na solução polimérica. As terminações de cadeia ativas na polimerização se referem à soma das terminações de cadeia ativas e inativas. Os precipitan- tes contendo enxofre da invenção são, para este propósito, baseados na concentração inicial do iniciador, utilizado em no máximo 1 equivalente mo- lar, preferencialmente em no máximo 0,7 equivalente molar, mais preferen- cialmente abaixo de 0,6 equivalente molar e sobretudo preferencialmente a 0,5 equivalente molar. As quantidades residuais remanescentes de enxofre podem ser removidas facilmente pela modificação da etapa de filtração sub- sequente.

Para aqueles versados na técnica, fica imediatamente claro que os mercaptanos descritos não podem ter qualquer outra influência nos polí- meros quando são adicionados à solução polimérica durante ou após o fim da polimerização, com exceção da reação de substituição descrita. Isto é verdade especialmente para a amplitude da distribuição do peso molecular, das funcionalidades adicionais, da temperatura de transição vítria, e o ponto de fusão no caso de polímeros semicristalinos e de arquiteturas poliméricas. Mais além, fica imediatamente claro para aqueles versados na

técnica, que um processo correspondente baseado exclusivamente na filtra- ção da solução polimérica pode ser implementado facilmente em escala in- dustrial sem quaisquer grandes modificações nas usinas existentes para po- limerização de soluções.

Uma outra vantagem da presente invenção é que a redução pa-

ra uma etapa de filtração ou o máximo de duas etapas de filtração permite um trabalho muito rápido da solução polimérica em comparação com muitos dos sistemas estabelecidos.

Além disto, a substituição, a precipitação e a subsequente filtra- ção são efetuadas a uma temperatura em uma faixa entre 0°C e 120°C e em outros parâmetros processuais dentre uma amplitude comum.

Para reduzir os últimos traços de compostos de enxofre, podem ser utilizados adsorventes ou misturas adsorventes. Isto pode ser efetuado em paralelo ou em etapas de trabalho sucessivas. Os adsorventes são co- nhecidos na técnica estabelecida, preferencialmente selecionados a partir do grupo consistindo em óxido de alumínio e/ou sílica, poliácidos orgânicos e carbono ativado (por exemplo, Norit SX mais do Norit). A remoção do carbono ativado pode também ser efetuada em uma etapa de filtração separada ou em uma etapa de filtração simultânea com a remoção do metal de transição. Em uma variante particularmente efi- ciente, o carbono ativado não é adicionado à solução polimérica como um sólido, mas sim a filtração é efetuada através de filtros carregados com car- bono ativado, os quais são comercialmente disponíveis (por exemplo, AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Também é possível utilizar uma combinação da adi- ção dos assistentes acídicos acima descritos e de carbono ativado, ou da adição dos assistentes acima descritos e filtração por filtros carregados com carbono ativado.

A presente invenção se refere à funcionalização de grupos ter- minais de polímeros para acoplar duas cadeias poliméricas, à remoção dos átomos de halogênios terminais e de complexos de metais de transição de toda a solução polimérica preparada através de processos ATRP. As possi- bilidades que surgem com a ATRP serão delineadas brevemente a seguir. Contudo, estas enumerações não são capazes de descrever a ATRP e, por- tanto, a presente invenção de forma restritiva. Em vez disso, elas se prestam a indicar a grande significância e os vários possíveis usos da ATRP e, por- tanto, também da presente invenção para o trabalho de produtos correspon- dentes da ATRP.

Os monômeros polimerizáveis através da ATRP são suficiente- mente conhecidos. Alguns poucos exemplos são listados abaixo sem res- tringirem a presente invenção de qualquer maneira. A expressão "(me- ta)acrilato" descreve os ésteres de ácidos (meta)acrílico e significa que tanto o metacrilato, por exemplo, etil metacrilato, etc., tanto acrilato, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, etc., e misturas dos dois.

Os monômeros que são polimerizados são selecionados a partir do grupo consistindo em (meta)acrilatos como, por exemplo, os (me- ta)acrilatos de alquila de cadeias não ramificadas, ramificadas ou álcoois cicloalifáticos com 1 a 40 átomos de carbono como, por exemplo, (meta) a- crilato de metila, (meta)acrilato de etila, (meta)acrilato de n-butila, (meta) acrilato de i-butila, (meta)acrilato de t-butila, (meta)acrilato de pentila, (me- ta)acrilato de 2-etilexila, (meta)acrilato de estearila, (meta)acriiato de laurila, (meta)acrilato de ciclo-hexila, (meta)acrilato de isobomila; (meta)acrilatos de arila, por exemplo, (meta)acrilato de benzila ou (meta)acrilato de fenila, cada um dos quais pode não ser substituído ou ter radicais arila mono- a tetras- substituídos; outros (meta)acrilatos aromaticamente substituídos como, por exemplo, o (meta)acrilato de naftila; os mono(meta)acrilatos de éteres, polie- tileno glicóis, polipropilenos glicóis ou misturas dos mesmos com 5 a 80 á- tomos de carbono como, por exemplo, o metacrilato de tetra-hidrofurfurila, o metacrilato de metoxi(m)etoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de ciclo-hexiloximetila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de alilo- ximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoximetila, (meta)acrilato de metil éter de poli(etileno glicol) e (meta) acri- Iato de metil éter (propileno glicol). A seleção do monômero pode também incluir acrilatos ou metacrilatos funcionalizados de hidróxi e/ou funcionaliza- dos de amino e/ou funcionalizados de mercapto e/ou olefinicamente funcio- nalizados como, por exemplo, o metacrilato de alila ou o metacrilato de hi- droxietila.

Em adição aos (meta)acrilatos listados acima, as composições a serem polimerizadas podem também consistir em outros monômeros insatu- rados ou contê-los. Estes incluem os 1-alcenos tais como o 1-hexeno, 1- hepteno, alcenos ramificados como, por exemplo, o vinilciclo-hexano, 3,3- dimetil-1-propeno, 3-metil-1-di-isobutileno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrila, ésteres vinílicos como, por exemplo, o acetato de vinila, em partilar estire- nos, estirenos substituídos com um substituinte alquila no grupo vinila, por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, e estirenos substituídos com um ou mais substituintes alquila no anel, tais como o viniltolueno e o p-metilestire- no, estirenos halogenados como, por exemplo, os monocloroestirenos, os dicloroestirenos, os tribromoestirenos e os tetrabromoestirenos; compostos heterocíclicos tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, a 2-metil-1-vinilimidazol, a viniloxolana, o vi- nilfurano, o viniltiofeno, ο viniltiolano, ο viniltiazóis, ο viniloxazóis e éteres de isoprenila; derivados de ácido maleico como, por exemplo, o anidrido malei- co, a meleimida, a metilmaleimida e os dienos como, por exemplo, o divinil- benzeno e também os compostos particularmente funcionalizados de olefina e/ou funcionalizados de mercapto e/ou funcionalizados de amino e/ou fun- cionalizados de hidróxi. Em adição, esses copolímeros podem também ser preparados de uma forma tal que possuam uma funcionalidade hidroxila e/ou amina e/ou mercapto e/ou uma funcionalidade olefínica e um substituin- te. Tais monômeros são, por exemplo, vinilpiperidina, o 1-vinilimidazol, N- vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, a 3-vinilpirrolidina, o N- vinilcaprolactamo, o N-vinilbutirolactamo, viniltiazóis hidrogenados e vinilo- xazóis hidrogenados.

O processo pode ser realizado em qualquer solvente livre de halogênios. Dá-se preferência ao tolueno, xileno, acetatos, preferencialmen- te os acetatos de butila, etila e propila; cetonas, preferencialmente a etil metil cetona e a acetona; éteres; compostos alifáticos, preferencialmente pentano e hexano; alcoóis, preferencialmente o ciclohexanol, o butanol, o hexanol, mas também o biodiesel.

Os copolímeros em bloco de composição AB podem ser prepa- rados através de polimerização seqüencial. Estes polímeros podem ser aco- plados para gerar copolímeros em bloco do tipo BA-AB. A combinação de blocos duros e macios torna possível desta maneira a obtenção de um outro perfil de propriedades - e, portanto um maior espectro de utilizações - dos produtos da invenção. Estruturas em bloco mais complexas com distribuição de funcionalidades adicionais ou outros blocos são uma outra opção.

A polimerização pode ser realizada em pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura de polimerização também não é crítica. Em geral, ela varia, contudo, de -20°C a 200°C, preferencialmente de O0G a 130°C e mais preferencialmente de 50°C a 120°C.

Os polímeros obtidos em conformidade com a invenção possu- em preferencialmente um número de peso molecular médio entre 5000 g/mol e 120 000 g/ mol, e mais preferencialmente entre 7500 g/mol e 50 000 g/mol. Verificou-se que a distribuição do peso molecular fica abaixo de 1,8, preferencialmente abaixo de 1,6, mais preferencialmente abaixo de 1,4 e idealmente abaixo de 1,2.

O iniciador utilizado pode ser qualquer composto que possua um átomo ou um grupo do átomo X transferível por radical livre sob as condi- ções de polimerização do processo ATRP. Os grupos ativos X são geral- mente Cl, Br, I, SCN e/ou N3. Em termos gerais, os iniciadores adequados incluem as seguintes fórmulas: R1R2R3C-X, R1C(=0)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X1 (R1)nP(O)m-X3-H, (R1O)nP(O)m-X3-P e (R1)(R2O)P(O)m-X, em que X é selecionado dentre o grupo consistindo em Cl1 Br1 I,

OR41 SR41 SeR41 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)(0R4)2l 0P(=0)0R4, O- N(R4)2, CN1 NC, SCN, NCS1 OCN1 CNO e N3 (onde R4 é um grupo alquila com 1 a 20 átomos de carbono, onde cada átomo de hidrogênio pode ser substituído independentemente por um átomo de halogênio, preferencial- mente fluoreto ou cloreto ou alquinila com 2 a 20 átomos de carbono, prefe- rencialmente vinila, alquinila com 2 a 10 átomos de carbono, preferencial- mente acetilenila, fenila a qual pode ser substituída por 1 a 5 átomos de ha- logênio ou grupos alquila com 1 a 4 átomos de carbono, ou aralquila, e onde R1, R2 e R3 são selecionados independentemente um do outro a partir do grupo consistindo em hidrogênios, halogênios, grupos alquila com 1 a 20, preferencialmente de 1 a 10 e mais preferencialmente com 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquila com de 3 a 8 átomos de carbono, grupos silila, grupos alquilsilila, grupos alcoxissilila, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN, grupos alquenila ou alquinila com 2 a 20 átomos de carbono, prefe- rencialmente com 2 a 6 átomos de carbono e mais preferencialmente grupos de alilas ou vinilas, oxiranila, glicidila, alquenila ou alquinila com de 2 a 6 á- tomos de carbono e substituídos por oxiranila ou glicidila, arila, heterociclila, aralquila, aralquenila (alquenila substituída com arila, onde arila é conforme acima definida e a alquenila é uma virila substituída por um ou dois Ci- a C6- grupos alquila nos quais um a todos os átomos de hidrogênio, preferencial- mente um átomo de hidrogênio, são substituídos por halogênios (preferenci- almente fluorina ou clorina quando um ou mais átomos de hidrogênio estive- rem substituídos, e preferencialmente fluoro, cloro ou bromo caso um átomo de hidrogênio esteja substituído), grupos alquenila com 1 a 6 átomos de car- bono e são substituídos por 1 a 3 substituintes (preferencialmente 1) sele- cionados a partir do grupo consistindo em Cr a C4-alcóxi, arila, heterociclila, quetila, acetila, amina, amida, oxiranila e glicidila, e m = 0 ou 1; m = 0, 1 ou 2. Preferencialmente não mais que dois dos radicais R1, R2 e R3 são hidro- gênio, mais preferencialmente, não mais que um dos radicais R11 R2 e R3 é hidrogênio.

Os iniciadores particularmente preferidos, não adicionalmente funcionalizados, incluem os haletos de benzila tais como p-clorometi- lestireno, hexaquis(a-bromometil)benzeno, cloreto de benzila, brometo de benzila, 1-bromo-i-feniletano e 1-cloro-i-feniletano. Dá-se preferência particu- lar aos derivados do ácido carboxílico que são halogenados na posição a, por exemplo, o 2-bromopropionato de propila, o 2-cloropropionato de metila, o 2-cloropropionato de etila, o 2-bromopropionato de metila ou o 2-bro- moisobutirato de etila. Também se dá preferência aos haletos de tosila tais como o cloreto de p-toluenossulfonila; os haletos de alquila tais como o te- traclorometano, o tribromoetano, o cloreto de 1-viniletila ou o brometo de 1- viniletila; e os derivados halógenos de ésteres fosfóricos tais como o cloreto de dimetil-fosfonila.

Um Segundo grupo de iniciadores é aquele dos compostos que foram adicionalmente funcionalizados eom um grupo F1 e possuem estrutura geral X-R-F1 onde X é o grupo transferível por radicais livres na ATRP que já foi descrito acima. F1 é um grupo hidroxila, amina, terc-butila, epoxi, vinila, alila, ciano, silila ou azida. R é um radical orgânico.

São especialmente preferidos os iniciadores de estrutura:

R1 O

R2 3

R1, R2, R3 e R4 são aqui quaisquer radicais orgânicos. Preferen- cialmente, R1 e R2 são ambos hidrogênio. R3 e R4 são preferencialmente grupos hidrogênio e/ou CH3. a é qualquer número de 0 a 12, preferencial- mente de 0 a 6 e mais preferencialmente de 0 a 2. São exemplos de inicia- dores disfuncionalizados desta estrutura 2-bromopropionato de terc-butila, 2- bromoisobutirato de terc-butila, 2-bromopropionato de hidroxietila, 2- bromoisobutirato de hidroxietila, cloroacetato de vinila, cloroacetato de alila, 2-bromopropionato de glicidila e 2-bromoisobutirato de glicidila.

Os iniciadores que, como o 2-bromopropionato de terc-butila, são ésteres de terc-butila, devem ser considerados como pré-polímeros para uma funcionalização ácida. É conhecido por aqueles versados na técnica, o quão simples é converter um éster de terc-butila em um ácido, por exemplo, termicamente, com a eliminação de isobuteno.

Uma exceção à seleção de iniciadores listada é aquela dos inici- adores cianofuncionais, os quais habitualmente não possuem um grupo és- ter. Os exemplos incluem o brometo de 4-cianobenzila, a bromoacetonitrila e o 2-bromocianopropano.

Pode-se achar uma listagem compreensiva dos iniciados bifun- cionalizados para ATRP em Matyjaszewski, ACS Symp. Series, 1998, 685 p. 411 ff, entre outros.

Caso todos os monômeros utilizados sejam convertidos, o peso molecular do último é determinado a partir da razão de iniciador para monô- mero.

Os catalisadores para ATRP são detalhados em Chem. Rev. 2001, 101, 2921. São descritos predominantemente complexos de cobre - outros compostos também utilizados incluem aqueles de ferro, cobalto, cro- mo, manganês, molibdênio, prata, zinco, paládio, ródio, platina, rutênio, irí- dio, itérbio, samário, rênio e/ou níquel. Em geral, é possível utilizar todos os compostos de metais de transição que podem formar um ciclo redox com o iniciador ou a cadeia polimérica que possua um grupo atômico transferível. Para este propósito, o cobre pode ser oferecido ao sistema, por exemplo, a partir do Cu2O, CuBr, CuCI1 Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3l CuBF4l Cu(CH3COO) ou Cu(CF3COO). Uma alternativa à ATRP descrita é uma variante da mesma: na, assim chamada, ATRP reversa, é possível usar compostos em estados mais altos de oxidação, por exemplo, CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 ou FeBr3. Nestes casos, a reação pode ser iniciada com o auxílio de formadores clás- sicos de radicais livres como, por exemplo, AIBN. Este reduz inicialmente os compostos de metais de transição, uma vez que eles são reagidos com radi- cais livres obtidos dos formadores clássicos de radicais livres. A ATRP re- versa também foi descrita por Wang e Matyjaszewski em Macromolecules (1995), Vol. 28, p. 7572 ff, entre outros.

Uma das variantes da ATRP reversa é aquela do uso adicional de metais no estado de oxidação zero. O coproporcionamento presumido com os compostos de metais de transição do estado mais alto de oxidação propicia a aceleração da taxa de reação. Este processo é descrito detalha- damente no WO 98/40415.

A razão molar do metal de transição para o iniciador monofun- cional está geralmente na faixa de 0,01:1 a 10:1, preferencialmente na faixa de 0,1:1 a 3:1 e mais preferencialmente de 0,5:1 a 2:1, sem qualquer inten- ção de que isto deva impor alguma restrição.

A razão molar do metal de transição para o iniciador bifuncional está geralmente na faixa de 0,02:1 a 20:1, preferencialmente na faixa de 0,2:1 a 6:1 e mais preferencialmente na faixa de 1:1 a 4:1, sem qualquer in- tenção de que isto deva impor alguma restrição.

A fim de aumentar a solubilidade dos metais nos solventes orgâ- nicos e simultaneamente para evitar a formação de compostos organometá- Iicos estáveis e, portanto, inativos no processo de polimerização, são adicio- nados Iigantes ao sistema. Além disto, os Iigantes atenuam a subtração do grupo de átomos transferíveis pelo composto de metal de transição. Uma lista dos Iigantes conhecidos pode ser encontrada, por exemplo, no WO 97/18247, WO 97/47661 ou WO 98/40415. Como constituinte coordenante, os compostos utilizados como Iigantes habitualmente possuem um ou mais átomos de hidrogênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. É dada preferência especial neste contexto aos compostos de nitrogênio. É dada preferência bastante particular aos Iigantes de quelato contendo nitrogênio. Exemplos incluem 2,2'-bipiridina, N,N,N',N",N"-pentametildietilenetriamina (PMDETA), tri(2-aminoetil)amina (TREN)1 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenediamina ou 1,1,4,7, 10,10-hexametiltrietilenotetramina. Informações valiosas na seleção e com- binação de componentes individuais podem ser encontradas por aqueles versados na técnica no WO 98/40415.

Estes Iigantes podem formar compostos de coordenação com os compostos metálicos in situ ou podem ser preparados inicialmente como compostos de coordenação e então serem adicionados à mistura da reação.

A razão do Iigante (L) para o metal de transição depende da denticidade do Iigante e do número de coordenação do metal de transição (M). Em geral, a razão molar está na faixa de 100:1 a 0,1:1, preferencialmen- te de 6:1 a 0,1:1 e mais preferencialmente de 3:1 a 1:1, sem qualquer inten- ção de que isto deva impor alguma restrição.

O que é crucial para a presente invenção é que os Iigantes se- jam protonáveis.

É dada a preferência aos Iigantes presentes nos compostos de coordenação em uma razão de 1:1 com relação ao metal de transição. Quando Iigantes tais como a 2,2'-bipiridina são utilizados, os quais são liga- dos no complexo em uma razão relativa ao metal de transição de 2:1, pode ser efetuada a completa protonação apenas quando o metal de transição é utilizado entre uma deficiência significativa de, por exemplo, 1:2 em relação à terminação ativa X da cadeia. Contudo, tal polimerização seria enorme- mente retardada em comparação a uma com razões equivalentes do com- plexo-X, devendo à protonação incompleta com uso equivalente, não prefe- rida.

Para os produtos com grupos terminais funcionalizados, há um amplo campo de aplicação. Uma pessoa versada nesta ciência pode imedia- tamente compreender qual a significância podem ter polímeros com termina- ções hidroxila, amina, silila ou olefina em várias utilizações. A seleção dos exemplos de uso não é capaz de restringir o uso dos polímeros da invenção. Os exemplos devem servir apenas para indicar o amplo espectro de possí- veis usos dos polímeros descritos por meio de amostragem aleatória. Por exemplo, os polímeros sintetizados através da ATRP são utilizados como pré-polímeros em adesivos termofundíveis, outros adesivos, selantes, mate- riais de selamento por calor ou para reações poliméricas análogas. Os polí- meros podem também ser utilizados em formulações para utilizações cos- méticas em materiais de revestimento, em vernizes, como dispersantes, co- mo aditivos poliméricos ou em embalagens.

Contudo, os polímeros livres de halogênios não funcionalizados ou mono ou difuncionalizados no meio da cadeia através do reagente de acoplamento, possuindo estrita distribuição do peso molecular, que podem ser preparados através do processo em conformidade com a invenção, pos- suem grandes vantagens sobre os pré-polímeros e Iigantes da técnica pré- via.

Os exemplos dados abaixo são dados para melhor ilustração da presente invenção, porém não são capazes de restringir a invenção às ca- racterísticas reveladas aqui. Exemplos

Os presentes exemplos se basearam em um processo ATRP, no qual foi utilizado um iniciador monofuncional da invenção sem a funcionali- dade adicional F1. Fica imediatamente claro para aqueles versados na téc- nica que uma aplicação dos resultados a uma polimerização com um inicia- dor funcionalizado F1 correspondentemente já foi descrito de forma suficien- te como técnica prévia. O exemplo apresentado se destina apenas a mostrar até que ponto o acoplamento de dois pré-polímeros preparados através da ATRP é causado pela adição de tióis.

Os pesos moleculares médios e a distribuição do peso molecular são determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC). Exemplo 1

Um recipiente revestido equipado com um agitador, termômetro, condensador de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio e funil conta-gotas foi inicialmente carregado sobre uma atmosfera de N2 com 15 g de metacrilato de metila, 17 ml de acetato de butila, 0,14 g de óxido de cobre (I) e 0,37 g de PMDETA. A solução é mexida a 70°C por 15 minutos. Subseqüentemente, à mesma temperatura, 0,36 g de 2-bromoisobutirato de etila (EBIB) é adicio- nado. A mistura é mexida a 70°C por um tempo de polimerização de 3 horas, e uma amostra é retirada para a mensuração por GPC sem maior purifica- ção do produto (Amostra 1). Uma segunda amostra de 10 ml é retirada. É introduzido ar no recipiente por 30 minutos, então ele é misturado com 1 g de Tonsil Optimum 210 FF (da Südchemie), mexido por uma hora e então filtrado através de um filtro de carbono ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). A filtração é efetuada através de uma pressão elevada de filtração. A GPC desta amostra também é mensurada (Amostra 2).

A solução de polimerização restante no recipiente de reação é misturada a 0,08 g de 2,2'-oxidietanotiol (da Merck) e mexida a 70°C por uma hora. A solução previamente esverdeada muda espontaneamente de cor para vermelho quando o reagente é adicionado, e um sólido vermelho se precipita. É mensurado outro GPC da amostra que é então retirada (Amostra 3).

A solução remanescente é misturada a 2 g de Tonsil Optimum 21OFF (da Südchemie), mexida por 30 minutos e subseqüentemente filtrada através de um filtro de carbono ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk) sob pressão elevada. Anteriormente, a formação de um segundo precipitado in- color poderia ser observada. Para uma nova análise, uma amostra deste sólido é isolada. A média do peso molecular e da distribuição do peso mole- cular do segundo filtrado também são determinadas através do GPC (Amos- tra 4). Tabela 1

Exemplo Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Monômero MMA MMA Composto de enxofre - - oxidietanotiol oxidietanotiol Adsorvente - Tonsil - Tonsil Mn 6700 6800 11 000 11 000 Mw/Mn 1,27 1,28 1,42 1,43 Concentração de Cu n.d. 18 ppm 0,5 ppm 0,3 ppm

MMA = metacrilato de metila

Fica claramente evidente a partir dos exemplos, primeiramente, que os resultados já muito bons com adsorventes para remover os comple- xos de metais de transição (neste caso complexos de cobre) das soluções poliméricas podem ser claramente melhorados pelas posteriores precipita- ções com compostos de enxofre.

A substituição do grupo terminal - e consequentemente o aco- plamento das cadeias - é provado de várias formas pela caracterização de vários constituintes da solução polimérica trabalhada:

1. O precipitado de cobre: o precipitado vermelho que se forma com a adição dos reagentes de enxofre exibe, a <10 ppm, um conteúdo de enxofre extremamente baixo, de forma que se pode descartar a precipitação do metal como o sulfeto.

2. O polímero: a análise elemental da solução polimérica exibe, mesmo após a remoção do segundo precipitado incolor, um conteúdo de enxofre muito alto. Virtualmente todo o enxofre adicionado ao sistema é en- contrado novamente na solução ou no produto seco.

3. O Segundo precipitado incolor: tanto a análise 1H NMR quanto a espectroscopia IR mostraram que o precipitado é o sal de amônia da tria- mina monoprotonada PMDETA. Uma análise elemental mostrou que este precipitado está livre de enxofre. Através da cromatografia iônica, foi possí- vel, conforme a amostra, detectar um conteúdo de brometo entre 32% por peso e 37% por peso. Este valor corresponde ao conteúdo em um brometo de amônio de PMDETA puro. - - ■

4. As mrnsurações do GPC mostraram uma elevação significati- va no peso molecular após a adição do ditiol. Isto é virtualmente um dobrou de Mn. Também pode ser mostrado com a Amostra 3 que o aumento no pe- so molecular não foi afetado pelas etapas de purificação subsequentes.

Claims (37)

1. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio nas termi- nações das cadeias são substituídos através da adição de um composto de enxofre bifuncionalizado adequado.

2. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os compostos de metais de transição são removidos das soluções poliméricas através da precipitação dos compostos de metal de transição através da adi- ção de um composto de enxofre bifuncional adequado e da posterior remo- ção do mesmo por filtração.

3. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio são removidos simultaneamente dos polímeros através da substituição dos átomos de halogênio em uma extensão de mais de 90% através da adição do composto de enxofre bifuncional.

4. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio são removidos simultaneamente dos polímeros através da substituição dos átomos de halogênio em uma extensão de mais de 95% através da adição do composto de enxofre bifuncional.

5. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais, caracterizado pelo fato de que os compostos de enxofre bifuncio- nais citados das reivindicações 1 e 2 são os mesmos compostos de enxofre e ambas as etapas do processo ocorrem simultaneamente.

6. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre bifuncional é um dimercaptano ou um outro composto orgânico tendo dois grupos tiol.

7. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre bifuncional citado reaja com duas diferentes termina- ções da cadeia para acoplar as duas cadeias poliméricas para formar uma cadeia de alto peso molecular.

8. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é ditioglicol, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 1,5- pentanoditiol, 3,4-dimercaptotolueno, 2,2'-oxidietanotiol, 2,3-dimercapto-1- propanol, ácido meso-2,3-dimercaptosuccínico ou 1,4-ditioeritritol.

9. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcionais terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é adicionado após ou durante o término de uma poli- merização.

10. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcio- nais terminais de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que é utilizado no máximo 1 equivalente molar do composto de enxofre ba- seado na concentração das terminações ativas antes da polimerização.

11. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcio- nais terminais de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é utilizado no máximo 0,7 equivalente molar do composto de enxofre baseado na concentração das terminações ativas antes da polimerização.

12. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcio- nais terminais de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é utilizado 0,5 equivalente molar do composto de enxofre baseado na concentração das terminações ativas antes da polimerização.

13. Processo para o preparo de polímeros com grupos funcio- nais terminais de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização ocorre através do processo ATRP.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição utilizado como catalisador na polimerização é um composto de cobre, ferro, cobalto, cromo, manganês, molibdênio, prata, zinco, paládio, ródio, platina, rutênio, irídio, itérbio, samá- rio, rênio e/ou níquel.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o metal de transição utilizado como catalisador na polimeri- zação é um composto de cobre.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que um composto de cobre, como Cu2O, CuBr1 CuCI1 Cul, CuN3, CuSCN1 CuCN1 CuNO2l CuNO3l CuBF4l Cu(CH3COO) e/ou Cu(CF3COO)1 foi adicionado ao sistema antes do início da polimerização.

17. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um iniciador que possui um grupo ativo X é utilizado na po- limerização anterior.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o grupo ativo X é Cl, Br1 I1 SCN e/ou N3.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o iniciador possui uma segunda funcionalidade Fi.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a segunda funcionalidade Fi é um grupo hidroxila, amina, terc-butila, epoxi, vinila, alila, ciano, silila or azida.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a segunda funcionalidade Fi é um grupo hidroxila, amina, terc-butil ou silila.

22. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o grupo ativo X nas terminações das cadeias poliméricas é substituído pelo composto de enxofre de acordo com as reivindicações 1-10, para produzir um tioéter com a liberação de um ácido de fórmula X-H.

23. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador seja combinado antes da polimerização com um composto de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo o qual pode entrar em uma ou mais ligações coordenadas com o metal de transição para pro- duzir um complexo metal-ligante.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que os Iigantes utilizados sejam Iigantes quelato contendo N.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o Iigante seja protonado pelo ácido X-H de acordo com a

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o Iigante é removido do metal de transição coordenado pela protonação.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é precipitado pela remoção do ligante.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o conteúdo metálico na solução polimérica se reduz em pe- lo menos 80% como resultado da precipitação e da subsequente filtração.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o conteúdo metálico na solução polimérica se reduz em pe- menos 95% como resultado da precipitação e da subsequente filtração.

30. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os polímeros podem ser obtidos através da polimerização de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, estirenos, éste- res vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, itaconatos, acrilonitrilas e/ou outros monômeros polimerizáveis através da ATRP e/ou de misturas de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, fumaratos, maleatos, itaconatos, estirenos, acrilonitrilas, e/ou de outros mo- nômeros polimerizáveis através da ATRP.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que os polímeros podem ser obtidos através da polimerização de estirenos, acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila e/ou de mistu- ras que consistam predominantemente de estirenos, acrilatos de alquila e/ou de metacrilatos de alquila.

32. Polímeros preparados pelo processo como definido na rei- vindicação 1, caracterizados por serem preparados através da ATRP, possu- írem distribuição do peso molecular inferior a 1,5, possuírem um conteúdo de halogênio de menos de 0,1% de seu peso e possuírem pelo menos um grupo funcional terminal em uma das terminações de sua cadeia.

33. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 32, carac- terizados por serem preparados com um iniciador monofuncional carregando uma função adicional, tendo um conteúdo de halogênios de menos de 0,1% de seu peso e possuírem grupos funcionais terminais em ambas as termina- ções de sua cadeia.

34. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 33, carac- terizados por serem preparados com um iniciador monofuncional carregando uma função adicional, possuírem um conteúdo de halogênio de menos de 0,01% de seu peso e possuírem grupos funcionais terminais em ambas as terminações de sua cadeia.

35. Polímeros lineares de acordo com a reivindicação 34, carac- terizados por serem preparados com um iniciador monofuncional carregando uma função adicional, possuírem um conteúdo de halogênio de menos de 0,01% de seu peso, possuírem uma estrutura em multibloco ABBA e possuí- rem grupos funcionais terminais em ambas as terminações de sua cadeia.

36. Uso dos polímeros com grupos funcionais terminais traba- lhados como definido em uma das reivindicações anteriores em adesivos termofundíveis (hotmelt), outros adesivos, selantes ou em materiais de re- vestimento.

37. Uso dos polímeros com grupos funcionais terminais traba- lhados como definido em uma das reivindicações anteriores em materiais termo selantes, para reações poliméricas análogas, em aplicações cosméti- cas, em vernizes como dispersantes, como aditivos poliméricos ou em em- balagens. -