BRPI0717159A2

BRPI0717159A2 - Processo de síntese de ésteres de estólidos

Info

Publication number: BRPI0717159A2
Application number: BRPI0717159-5A
Authority: BR
Inventors: Sandrine Brissaud; Mathieu Baudry; Ronan Pierre
Original assignee: Stearinerie Dubois Fils
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2013-10-15
Also published as: WO2008040864A8; ES2574127T3; EP2066768A1; FR2906530B1; WO2008040864A1; EP2066768B1; FR2906530A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE SÍNTESE DE ESTERES DE ESTÓLIDOS".

A presente invenção refere-se um processo de síntese monoto- po, mais conhecido sob sua designação inglesa "one-pot", e sem solvente tóxico de ésteres de estólidos saturados de grau de oligomerização elevado e controlado, e de baixo índice de ácido residual.

Os corpos graxos de origem vegetal são conhecidos há muito tempo por suas propriedades lubrificantes. Todavia, sua utilização industrial está limitada por sua baixa estabilidade termo-oxidante. O mercado dos lubrificantes é, portanto, naturalmente dominado

por óleos minerais e, em menor medida, por ésteres sintéticos.

Todavia, assiste-se atualmente a um interesse aumentado pelos produtos biodegradáveis ou de origem vegetal, em conseqüência notada- mente do aparecimento de rótulos ecológicos (Anjo Azul na Alemanha, por exemplo) e nos recentes endurecimentos da regulamentação relativa aos lubrificantes.

Por outro lado, as altas do custo do petróleo e as tensões inter- nacionais, não sem conseqüências sobre o aprovisionamento em petróleo, levam notadamente os industriais a estudar produtos em substituição àque- Ies oriundos do petróleo.

É por isso que uma atenção toda particular é dada aos estólidos em particular aqueles de origem vegetal. Com efeito, geralmente esterifica- dos, os estólidos são polímeros carbonados biodegradáveis. Além disso, quando são saturados, os ésteres estólidos apresentam uma estabilidade termo-oxidante elevada superior àquela de outros ésteres de origem vegetal. O acréscimo de aditivos adaptados lhe permite atingir desempenhos compa- ráveis àqueles dos olhos minerais aditivados. Essas características constitu- em alvos de escolha para o setor dos lubrificantes automóveis e industriais nos quais suas propriedades lubrificantes e antidesgaste são também apre- ciadas.

Os estólidos são também utilizados em cosmética por suas pro- priedades emolientes e hidratantes, e seus ésteres de polióis são aí utiliza- dos como tensoativos.

Numerosos processos de obtenção de ésteres de estólidos ou de estolidação são conhecidos do técnico. Na realidade podem ser reunidos em três grupos.

O primeiro consiste em oligomerizar ácidos carboxílicos hidroxi-

lados. A reação é uma reação de esterificação entre a função ácido de um hidroxiácido e a função hidroxila de uma outra molécula de hidroxiácido:

CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y-COOH + CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y-COOH CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y-C(O)O + H20

I

CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y COOH

Essa reação pode ser prosseguida até o grau de oligomerização

desejado.

CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y -C(O)O

i

CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y COOH

+ CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y -COOH

i

CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y -C(O)O + H20

I

CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y -C(O)O

í

CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y COOH

Nessas fórmulas, χ e y estão cada um compreendidos entre O e 20.

Como variante, pode também tratar-se da reação de esterifica- ção entre a função ácido carboxílico de um ácido não hidroxilado e a função hidroxila de um hidroxiácido. Todavia, essa reação não permite obter oligô- meros: CH3-(CH2)z-COOH + CH3-(CH2)x-CHOH-(CH2)y-COOH

i

CH3-(CH2)z-C(O)O + Η20

I

CH3-(CH2)x-CH-(CH2)y COOH

Nessas fórmulas, χ, y e ζ estão, cada um, compreendidos entre

Oe 20.

Essa reação é geralmente realizada a uma temperatura compre- endida entre 100 e 240°C, sob atmosfera inerte e em presença de catalisa- dor. A reação sendo equilibrada, ela é favorecida, eliminando-se a água for- mada, quando da reação por diferentes processos conhecidos do técnico. Por exemplo, é possível trabalhar sob pressão reduzida, mas o método comumente aplicado no caso dos estólidos é a utilização de um solvente que forma um azeótropo com a água como o xileno. Os ácidos carboxílicos hidroxilados os mais utilizados são os

ácidos graxos de origem vegetal como o ácido ricinoleico, hidroxiesteárico ou lesquerólico, mas as matérias-primas que podem ser utilizadas não se limitam a esses exemplos. Pode-se também pensar na utilização de ácidos mais curtos, como o ácido láctico ou de ácidos poli-hidroxilados e de poliáci- dos hidroxilados.

O segundo grupo de processos para sintetizar estólidos consiste na polimerização, em meio ácido, de ácidos insaturados que leva, também, ao mesmo tipo de moléculas. Não se trata, todavia, de uma esterificação propriamente falando, mas de uma polimerização, colocando em jogo as insaturações dos ácidos graxos. Os ácidos utilizados são então preferenci- almente escolhidos dentre os ácidos graxos insaturados de origem vegetal como o ácido oleico. CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-COOH + CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-COOH

l

CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-C(0)0 + H20

I

CH3-(CH2)x -CH2-CH-(CH2)yCOOH

+ CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-COOH

l

CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-C(0)0 +H20

I

CH3-(CH2)x -CH2-CH-(CH2)yC(0)0

I

CH3-(CH2)x -CH2-CH-(CH2)yCOOH Nessas fórmulas, XeY estão, cada um, compreendidos entre 0

e 20.

Enfim, o terceiro grupo compreende processos de síntese que levam diretamente a um éster estólido. Eles consistem em epoxidar um éster de ácido graxo insaturado como um éster metílico de ácido graxo de girassol oleico, depois em fazê-lo reagir com um outro ácido graxo (X. Pages et coll., Oleaginosos corpos graxos lipídeos, volume 8 N0 2, março/abril 2001). Todavia, isto não permite também obter oligômeros e o éster obtido apresen- ta uma função hidroxila suplementar.

CH3-(CH2)X-CH=CH-(CH2)y-COOMe 1) epoxidação | 2) adição de ácido CH3-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-C(0)0 + H20

CH3-(CH2)x-CH(OH)-CH-(CH2)yCOOMe

Nessas fórmulas, χ e y estão cada um compreendidos entre O e 20. Os documentos WO-9215548-A, WO-9925794-A, e WO- 01533247-A descrevem a síntese de ésteres de estólidos destinados à in- dústria dos lubrificantes. A reação é realizada em várias etapas. Em uma primeira etapa, ela consiste em polimerizar as insaturações de um ácido graxo insaturado, em particular o ácido oleico, em meio ácido sulfúrico, antes de esterificar o estólido formado com um álcool ramificado. Esse método

10

15 apresenta o inconveniente de levar a um derivado parcialmente insaturado, o que não é desejável para as aplicações no domínio dos lubrificantes, pois as insaturações reduzem a estabilidade termo-oxidante. Esse problema é resol- vido, acrescentando-se uma etapa intermediária que consiste em fazer rea- gir um ácido graxo saturado sobre a insaturação da cadeia ácido terminal do estólido. O método leva, portanto, a ésteres de estólidos com propriedades interessantes, mas após três etapas e os derivados obtidos são muito colori- dos (10 a 17 Gardner).

O documento JP 7228881 refere-se também aos ésteres estóli- dos utilizáveis como lubrificantes, mas trata-se de uma reação de estolida- ção em presença de xileno, solvente tóxico, seguida da esterificação do es- tólido formado.

Vários documentos descrevem a síntese de ésteres de estólidos e de polióis que podem servir de tensoativos. Assim, os documentos EP-0000424-A e US-2006/004158-A referem-se, em particular, à síntese de poli-hidroxiesterato de polietileno glicol. Nos dois casos, o processo consiste em fazer reagir simultaneamente o ácido hidroxiesteárico e o poliol, a fim de formar o éster de estólido. Todavia, os índices de ácido dos ésteres obtidos são elevados (superior a 5 para o primeiro e superior a 8 para o documento US-2006/0041158-A), o que não é desejável para os lubrificantes e, além disso, o processo descrito no documento EP-000424-A recorreu ao xileno.

O documento US-4428885-A descreve a síntese de ésteres de estólidos e de esterol. A síntese dos ésteres é realizada em duas etapas. O ácido hidroxiesteárico ou ricinoleico é inicialmente oligomerizado, depois o estólido obtido é esterificado com o colesterol. As duas etapas são realiza- das em presença de xileno. Nesse documento é também evocada a possibi- lidade de realizar a síntese em uma única etapa, mas, então, um pequeno excesso de ácido hidroxiesteárico (50%) é utilizado, o que leva apenas a aproximadamente 50% de estólido. Também, uma das finalidades da presente invenção é de forne-

cer um processo para sintetizar ésteres de estólidos de grau de oligomeriza- ção elevado e controlado, e de baixo índice de ácido. Uma outra finalidade é de fornecer esse processo que não apre- senta os inconvenientes descritos anteriormente.

Essas finalidades, assim como outras que aparecerão na se- qüência, são atingidas por um processo para sintetizar ésteres de estólidos de grau de oligomerização elevado e controlado e de baixo índice de ácido residual, que é, segundo a presente invenção, caracterizado pelo fato de comportar simultaneamente uma oligomerização de um hidroxiácido satura- do e uma esterificação desse hidroxiácido por um monoálcool.

Vantajosamente, o hidroxiácido é escolhido dentre os ácidos carboxílicos saturados e hidroxilados, tais como ácidos carboxílicos satura- dos e mono-hidroxilados.

De preferência, os ácidos carboxílicos saturados e hidroxilados são ácidos carboxílicos saturados e mono-hidroxilados de origem vegetal, tais como o ácido 12-hidroxiesteárico. De acordo com um outro modo de realização, o hidroxiácido é

escolhido dentre os ácidos hidroxilados, os ácidos poli-hidroxilados e os po- liácidos hidroxilados.

Vantajosamente, o álcool é escolhido dentre os monoálcoois e, em particular, dentre os monoálcoois ramificados como, por exemplo, o etil- 2-hexanol.

De preferência, o processo, segundo a presente invenção, é rea- lizado a uma temperatura compreendida entre 100 e 200°C e mais precisa- mente entre 140 e 180°C.

Vantajosamente, esse processo é realizado em presença de um gás inerte, tal como o nitrogênio ou o argônio.

De preferência, acrescenta-se um catalisador escolhido dentre os ácidos minerais ou orgânicos, as bases minerais ou orgânicas, os catali- sadores à base de estanho ou de titânio.

Vantajosamente, o catalisador é o ácido paratolueno-sulfônico ou o ácido metano-sulfônico.

De preferência, leva-se esse processo até se obter um índice de ácido inferior ou igual a 5 e preferencialmente inferior a 3. A descrição que vai ser feita a seguir, e que não apresenta ne- nhum caráter Iimitativo1 permitirá ao técnico compreender melhor a aplicação da presente invenção, assim como as vantagens desta.

Os hidroxiácidos utilizados são ácidos carboxílicos saturados e hidroxilados, preferencialmente ácidos carboxílicos saturados e mono- hidroxilados e mais preferencialmente ácidos carboxílicos saturados e mono- hidroxilados de origem vegetal, tais como o ácido 12-hidroxiesteárico.

Todavia, é possível utilizar outros tipos de ácidos hidroxilados, tais como ácidos hidroxilados de origem sintética, ácidos poli-hidroxilados ou poliácidos hidroxilados.

Os álcoois utilizados são monoálcoois, de preferência monoál- coois ramificados, tais como o etil-2-hexanol, ou álcoois isoalquílicos.

A reação consiste em fazer reagir sob agitação em um reator corretamente dimensionado uma quantidade definida de hidroxiácido e de álcool em função do grau de oligomerização desejado.

É preferível introduzir a totalidade do hidroxiácido e do álcool no reator desde o começo da reação.

De acordo com uma variante, introduz-se inicialmente uma quantidade equimolar de hidroxiácido e álcool, a fim de formar em uma pri- meira etapa um hidroxiéster. O resto do hidroxiácido é, em seguida, acres- centado no reator, a fim de formar o éster de estólido buscado. Esse segun- do método, embora fracionado leva aos mesmos derivados e permanece de acordo com o espírito da invenção, já que nenhum tratamento intermediário é realizado sobre o produto. A reação é realizada a uma temperatura compreendida entre

100 e 200°C, preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 140 e 180°C.

A reação pode ser realizada sob pressão reduzida ou à pressão atmosférica e eventualmente em presença de um gás inerte, tal como o ni- trogênio ou o argônio. A reação será, de preferência, realizada à pressão atmosférica e sob fluxo de gás inerte.

A reação pode ser acelerada pelo acréscimo de um catalisador. Os catalisadores que podem ser utilizados são heterogêneos ou homogê- neos, tais como os ácidos minerais ou orgânicos usuais (ácido sulfúrico, áci- do fosfórico, ácido para tolueno-sulfônico,...) as bases minerais ou orgânicas (soda, potassa, alcoolatos alcalinos e alcalino-terrosos...), os catalisadores à base de estanho (óxido de estanho...) ou de titânio (titanato de tetra-butila, titanato de tetra-isopropila...), mas a escolha do catalisador não é limitada aos catalisadores acima. A reação será, todavia, preferencialmente realizada em presença de um catalisador ácido, tal como o ácido para tolueno- sulfônico ou o ácido metano-sulfônico. A reação é prosseguida até a oligomerização total do ácido hi-

droxilado ou até a obtenção do índice de ácido desejado. Prosseguir-se-á, de preferência, a reação até se obter um índice de ácido inferior ou igual a 5, e preferencialmente inferior a 3 em função das aplicações desejadas.

Em fim de reação, o éster de estólido obtido pode ser filtrado sem tratamento suplementar. Todavia, realizar-se-á preferencialmente uma neutralização do catalisador, caso um catalisador homogêneo tenha sido utilizado. Essa neutralização poderá ser seguida de uma etapa de secagem sob vácuo do éster para eliminar a água residual.

O objeto da invenção é ilustrado pelos exemplos seguintes que não são limitativos. Exemplo 1:

195 g de etil-2-hexanol (1,5 mol), 450 g de ácido 12-hidroxies- teárico (1,5 mol) e 1,5 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 145°C sob nitro- gênio e sob agitação mecânica durante duas horas. 900 g de ácido 12- hidroxiesteárico (3,0 mols) e 1,5 g de ácido metano-sulfônico são em segui- da acrescentados e o meio reacional é aquecido sob nitrogênio a 150°C du- rante 7 horas e 30 minutos até se obter um índice de ácido inferior a 2. O catalisador é em seguida neutralizado com 0,8 g de soda e o meio reacio- nal é lavado com água, depois secado a 90°C sob vácuo e filtrado. Exemplo 2:

195 g de etil-2-hexanol (1,5 mol), 1350 g de ácido 12- hidroxiesteárico (4,5 mols) e 3 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 145°C sob nitrogênio e sob agitação mecânica durante 10 horas até se obter um índice de ácido inferior a 2. O catalisador é em seguida neutralizado com 1,2 g de soda e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vá- cuo e filtrado. Exemplo 3:

300 g de isotridecanol (1,5 mol), 1350 g de ácido 12-hidroxies- teárico (4,5 mols) e 3,3 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 145°C sob nitro- gênio e sob agitação mecânica durante 7 horas até se obter um índice de ácido inferior a 2. O catalisador é em seguida neutralizado com 1,0 g de so- da e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vácuo e filtrado. Exemplo 4:

195 g de etil-2-hexanol (1,5 mol), 1800 g de ácido 12-hidroxies- teárico (6 mols) e 4 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 145°C sob nitro- gênio e sob agitação mecânica durante 9 horas até se obter um índice de ácido inferior a 3. O catalisador é em seguida neutralizado com 1,5 g de so- da e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vácuo e filtrado. Exemplo 5:

130 g de etil-2-hexanol (1,0 mol), 1500 g de ácido 12-hidroxies- teárico (5 mols) e 3,3 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 150°C sob nitro- gênio e sob agitação mecânica durante 13 horas até se obter um índice de ácido inferior a 3. O catalisador é, em seguida, neutralizado com 1,5 g de soda e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vá- cuo e filtrado. Exemplo 6:

237 g de isodecanol (1,5 mol), 1350 g de ácido 12- hidroxiesteárico (4,5 mols) e 3,2 g de ácido metano-sulfônico são introduzi- dos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 150°C sob nitrogênio e sob agitação mecânica durante 7 horas e 30 minutos até se obter um índice de ácido inferior a 3. O catalisador é em seguida neutraliza- do com 0,5 g de soda e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vácuo e filtrado. Exemplo 7:

363 g de álcool isocetílico (1,5 mol), 1350 g de ácido 12-hidroxi- esteárico (4,5 mols) e 3,4 g de ácido metano-sulfônico são introduzidos em um reator em vidro de 2 litros. O meio reacional é aquecido a 150°C sob ni- trogênio e sob agitação mecânica durante 5 horas até se obter um índice de ácido inferior a 3. O catalisador é em seguida neutralizado com 1,75 g de soda e o meio reacional é lavado com água, depois secado a 90°C sob vá- cuo e filtrado.

As análises dos produtos obtidos nesses exemplos 1 a 7 estão

agrupados na tabela 1 a seguir.

Os ésteres assim obtidos são de cor amarelo pálido a âmbar, de baixo índice de ácido (IA<2), altamente saturados (II < 3) e de ponto de tur- vação e de ponto de escoamento inferiores a 0°C, o que convém particular- mente para aplicações no domínio dos lubrificantes. As viscosidades desses ésteres ilustram bem o fato de a viscosidade poder ser ajustada, graças ao controle do grau de oligomerização do estólido (cf. tabela).

O processo para sintetizar ésteres de estólidos apresenta a van- tagem de combinar em um único reator a estolidação e a esterificação sem nenhum tratamento intermediário. Esse processo não implica em nenhum tratamento do estólido (descoloração, filtragem, etc...), antes da esterifica- ção, o que permite suprimir uma fonte de dejetos e ganhar tempo. Essa sín- tese é realizada sem solvente, o que permite evitar uma etapa de eliminação do solvente e suprimir os custos de destruição ou de retratamento deste. Trata-se também de um ganho no nível da segurança, os solventes utiliza- dos sendo geralmente solventes tóxicos, como o xileno.

Esse processo, de acordo com a invenção, permite também con- trolar o grau de oligomerização do hidroxiácido e, por conseguinte, a viscosi- dade do éster, controlando desde a partida estequiometria álco- ol/hidroxiácido.

Enfim, a via de síntese proposta leva a ésteres de estólidos satu- rados e de baixo índice de ácido, propriedades buscadas, notadamente no domínio dos lubrificantes. _ço <d

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S o cd Λ o co Λ o co t— Λ o cd Λ o cd Λ I I Cor (Gard- ner) 5,4 G 7,6 g 5,5 G 5,7 G 6,5 G 5,1 G 7,0 G Pt turvaçâo/ es- coamento OoO > υ 0 O V OoO > O o O V OoO > OoO > O o O V S - co o" 0,35 t— co o" o" — o co" co cm" OO cm cm" cm cm" 00 m" S ι lf> cm co co io co cd cm co cm O co m- co Isapo m io co co cm 00 co oo cm co io Viscosidade cinemática 40°C 265 CSt 245 cSt 255 CSt 455 cSt 800 cSt 235 CSt 265 cSt Acréscimo fracio- nado do ácido SIM NÃO NÃO NÃO NÃO NÃO NÃO Grau de oligo. co co co io co co Álcool utilizado E2H E2H co O X O E2H E2H O O X O Isocet. Exemplo o Z N0 2 N0 3 N0 4 N0 5 N0 6 N0 7

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo monotopo, ou "one-pot", para sintetizar ésteres de estólidos, caracterizado pelo fato de se esterificar na ausência de um solven- te, um hidroxiácido saturado por um monoálcool e pelo fato de se realizar simultaneamente uma oligomerização para formar ésteres de estólidos apresentando um grau de oligomerização superior ou igual a 3, um índice de ácido inferior ou igual a 5 e que são saturados e termo-oxidativamente está- veis.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o hidroxiácido ser escolhido dentre os ácidos carboxílicos satu- rados e hidroxilados.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe- lo fato de os ácidos carboxílicos de origem vegetal, tais como o ácido 12-hidroxiesteárico.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de o monoálcool ser escolhido dentre os monoálcoois ramificados.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe- lo fato de o álcool ser o etil-2-hexanol.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pe- Io fato de o álcool ser escolhido dentre os álcoois isoalquílicos.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser realizado a uma temperatura compreendi- da entre 100e200°C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- Io fato de ser realizado a uma temperatura compreendida entre 140 e 180°C.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser realizado em presença de um gás inerte, tal como o nitrogênio ou o argônio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de se acrescentar um catalisador.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o catalisador ser escolhido dentre os ácidos minerais ou orgâni- cos, as bases minerais ou orgânicas os catalisadores à base de estanho ou de titânio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o catalisador ser o ácido para tolueno-sulfônico ou o ácido me- tano-sulfônico.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de se obter um índice de ácido inferior ou igual a 3.