BRPI0715246B1

BRPI0715246B1 - processo para a produção de óleo combustível via hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera do tipo óleo combustível

Info

Publication number: BRPI0715246B1
Application number: BRPI0715246A
Authority: BR
Inventors: César Vergel; Laurent Mariette; Vincent Mayeur
Original assignee: Total Raffinage Marketing
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2016-12-27
Also published as: CN101495601B; WO2008012415A3; FR2904324B1; EP2046917A2; ES2368659T3; ZA200900279B; US9556387B2; CN101495601A; ATE509996T1; BRPI0715246A2; EP2046917B1; FR2904324A1; US20090288988A1; WO2008012415A2

Abstract

processo de hidrotratamento de uma carga de óleo combustível. reator de hidrotratamento para a aplicação desse processo, e unidade de hidrorrfinação correspondente. a invenção refere-se a um processo de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível em pelo menos um reator de hidrotratamento em camada fixa, para a produção de óleo combustível, caracterizado pelo fato de se incorporarem a essa carga óleos, vegetais e/ou gorduras animais até uma taxa de aporximadamente 30% em massa, a mistura dessa carga e óleos vegetais e/ou gorduras animais sendo intoruzida no reator que funciona em um passe, sem reciclagem de efluente líquido na cabeça do relator. ela se refere também a um reator de hidrotratamento para a aplicação desse processo, e uma unidade de hidrorrefinação correspondente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÓLEO COMBUSTÍVEL VIA HIDROTRATAMEN-TO CATALÍTICO DE UMA CARGA DE ORIGEM PETROLÍFERA DO TIPO ÓLEO COMBUSTÍVEL". A presente invenção refere-se a um processo de hidrotratamento de uma carga de óleo combustível, a um reator de hidrotratamento para a aplicação desse processo, assim como a uma unidade de hidrorrefinação correspondente.

Em razão do rigor das normas antipoluição para os motores die-sel, as especificações dos óleos combustíveis motores no decorrer dos últimos decênios evoluíram e fizeram aparecer novas dificuldades que levaram a uma modificação das formulações das misturas de óleos combustíveis motores. A partir de janeiro de 2005, as especificações dos óleos combustíveis motores são as seguintes (norma francesa EN590): Massa volúmica (a 15 °C): 820-845 kg/m3 T95% (temperatura de destilação de 95% do óleo combustível): 3600 (máxima).

Teor em enxofre: 50 mg/kg (máximo) Cetano motor: 51 (mínimo) Cetano calculado (ASTM D4737): 46 (mínimo) Ponto de turvação: < -50 no inverno, < + 50 no verão As bases pesquisadas são, portanto, bases leves, sem enxofre, com índice cetano elevado, e destilando completamente antes de 360 °C.

Os objetivos são de reduzir ainda o teor em enxofre até um valor inferior a 10 mg/kg daqui até 2009 e aumentar o valor mínimo do cetano motor.

Uma solução para melhorar o índice de cetano consiste em acrescentar um aditivo pró-cetano. Trata-se mais frequentemente de nitratos de alquila que intervém nas etapas elementares de oxidação, antes da au-toinflamação da mistura. Eles reduzem assim o prazo de inflamação e permi- tem aumentar o índice de cetano de 3 a 5 pontos, segundo a quantidade acrescentada. Eles são, todavia, tanto menos eficazes, quanto menor for o índice de cetano de origem.

Uma outra solução consiste em acrescentar à mistura um carbu-rante de substituição, tal como um biocarburante, pois os ésteres de óleos vegetais apresentam geralmente um bom índice de cetano.

Dessa forma, a diretiva européia 2003/30/CE visa notadamente a promover a utilização de biocarburantes. Nos transportes, a comunidade européia adotou um objetivo da parte de biocarburantes de 5,75% do PCI (Poder Calorífico Inferior) dos carburantes em 2010. Isto é, a quantidade de biocarburante presente na mistura deve oferecer 5,75% do PCI da mistura.

Atualmente, o governo Francês instaurou uma taxa: a TGAP (Taxa Geral das Atividades Poluentes), que se refere aos carburantes colocados para consumo no território Francês. Os carburantes submetidos a essa taxa são o "SP95”, o "SP98” e o "Óleo combustível motor”. O objetivo dessa taxa é de incitar a incorporação de biocarburante de origem agrícola, aumentando progressivamente a%PCI (Poder Calorífico Inferior) de 1,75% em 2006 a 7,00% em 2010.

Esse acréscimo é realizado na base energética e a origem "Bio” dos produtos incorporados. Assim o ETBE (etil terciobutiléter) vê sua taxa reduzida, já que contém apenas 47% de etanol (de origem agrícola) e um PCI inferior à gasolina.

Para os óleos combustíveis motores, os biocarburantes os mais comumente utilizados são os ésteres de óleo vegetal, como o éster metílico de óleo de colza (EMC).

Esses óleos combustíveis motores são, em geral, obtidos por mistura do biocarburante ao óleo combustível motor após tratamento deste. Essas misturas são assim frequentemente feitas pelos distribuidores, exatamente antes da colocação em distribuição do carburante.

As misturas obtidas a partir de ésteres metílicos de óleo vegetal apresentam a vantagem de um cetano, de acordo com a norma, mas sua densidade é muito superior à especificação da norma (superior a 800 kg/m3), o que acarreta dificuldades de formulação com taxas de incorporação elevadas. Os ésteres etílicos de óleos vegetais levam também a misturas muito pesadas. São conhecidos processos de refinação da biomassa que foram elaborados para produzir esses biocarburantes. Assim, os documentos US 4 992 605, US 5 705 722 e SE 520 633 descrevem processos de hidrotrata-mento dos triglicerídeos que formam os óleos vegetais. As reações utilizadas são, todavia, muito exotérmicas. A fim de limitar os problemas ligados a essa forte exotermicidade, é necessário fazer recircular até 80% da carga na saída do reator de hidrotratamento, à entrada deste, daí a necessidade da realização de uma instalação nova dedicada a esse processo de hidrotratamento, e superdimensionar essa unidade em relação à quantidade da carga realmente tratada. A requerente desenvolveu um processo de hidrotratamento, permitindo incorporar o máximo de biomassa em uma carga de óleo combustível, sem modificação substancial da unidade de hidrotratamento clássico e, em particular, sem dispositivo de reciclagem de efluente líquido na cabeça do reator, obtendo um produto acabado de qualidade superior (densidade, índice de cetano, ponto de turvação, estabilidade).

Para isso, a invenção se refere a um processo de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível em pelo menos um reator de hidrotratamento em camada fixa, para a produção de óleo combustível, caracterizado pelo fato de se incorporarem a essa carga óleos vegetais e/ou gorduras animais até uma taxa de aproximadamente 30% em massa, a mistura dessa carga e dos óleos vegetais e/ou das gorduras animais sendo introduzida no reator, que funciona em um passe, sem reciclagem de efluente líquido na cabeça do reator. O processo de hidrotratamento catalítico, objeto da presente invenção, é capaz de funcionar em condições particularmente vantajosas, quando essa carga a tratar é introduzida no reator com uma taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais de 2,5 a 25% em massa.

Com efeito, de acordo com a invenção, não é necessário fazer modificações maiores nas unidades petrolíferas de hidrotratamento dos óleos combustíveis, quando são incorporadas nestes quantidades relativamente pequenas de biomassa (por exemplo, com taxas de incorporação inferiores a 10%), pois a forte exotermicidade do hidrotratamento dos triglicerí-deos da biomassa é controlada pela presença da carga óleo combustível.

Todavia, desde que a taxa de incorporação de biomassa na carga a hidrotratar passe além desse valor, é ainda possível utilizar uma unidade de hidrotratamento convencional, sem modificação maior, e notadamente sem reciclagem de efluente líquido na cabeça do reator, adaptando as condições de forma conhecida em si.

De acordo com as características particulares da invenção: - a carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível é escolhida dentre os cortes de tipo óleo combustível proveniente da destilação direta (ou straight-run (SR), segundo a denominação inglesa) de um petróleo bruto, os cortes de tipo óleo combustível oriundos de diferentes processos de conversão, e, em particular, aqueles oriundos do craqueamento catalítico e da visco rredução; - os óleos vegetais são escolhidos dentre o óleo de palma, o óleo de soja, o óleo de colza, o óleo de girassol, de preferência, o óleo de palma, ou uma mistura de dois ou vários desses óleos; - utiliza-se uma quantidade de hidrogênio introduzida no reator para tratar a carga de 100 a 500 Normolitros de H2 por litro de carga, de preferência de 120 a 450 Normolitros de H2 por litro de carga; - trata-se da carga a uma temperatura de 320 a 420 °C, de preferência, de 340 a 400 °C, e ainda mais preferencialmente de 350 a 370 °C; - trata-se da carga a uma pressão de 2,5 a 15 MPa (25 a 150 bárias), de preferência de 30 a 70 bárias; - trata-se a carga sobre pelo menos uma camada catalítica do reator, essa camada catalítica contendo pelo menos um catalisador à base de óxidos metálicos escolhidos dentre os óxidos NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou uma mistura de dois ou vários destes.

Vantajosamente, notadamente quando a taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais é considerável, trata-se a carga sobre pelo menos uma camada catalítica, contendo pelo menos para parte um catalisador à base de óxidos de níquel.

As camadas catalíticas contendo óxidos de NiW apresentam, com efeito, a vantagem de catalisar as reações de isomerização, o que pode permitir melhorar, isto é, reduzir o ponto de turvação do produto acabado. Em particular, no caso de uma carga de óleo combustível comportando um ponto de turvação elevado, uma camada catalítica contendo NiW, e, de preferência, óxidos de NiW, sobre sílica alumina amorfa, favorecendo as reações de isomerização, vai permitir reduzir muito nitidamente o ponto de turvação do produto acabado.

As camadas catalíticas, contendo catalisadores de tipo óxidos de NiMo têm um forte poder hidrogenante e hidrodesoxigenante dos triglicerí-deos.

Pode-se também considerar, de forma particularmente vantajosa, tratar a carga por meio de várias camadas sucessivas de catalisadores, com, por exemplo, uma primeira camada contendo óxidos de NiMo para melhorar a hidrogenação dos triglicerídeos da carga e/ou óxidos de NiW para catalisar as reações de isomerização, e a(s) camada(s) cataiítica(s) seguin-te(s) contendo catalisadores à base de CoMo que apresentam um bom desempenho em hidrodessulfurização à baixa pressão de hidrogênio (o hidrogênio tendo sido em parte consumido pela hidrogenação em presença do catalisador à base de NiMo).

As proporções dos diferentes catalisadores serão determinadas em função das reações que se deseja favorecer.

Em uma unidade de hidrotratamento clássico, separa-se o efluente que sai do reator, gases que serão reinjetados no reator, após passagem em um sistema de tratamento. Esses gases, denominados gases de reciclagem, contêm essencialmente o hidrogênio.

Quando a taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais é importante, o hidrotratamento de uma carga de óleo combustível nesses óleos vegetais e/ou gorduras animais leva à formação de monóxido de carbo- no CO que vai se encontrar nesse gás de reciclagem.

Em uma variante particularmente vantajosa do processo, compreendendo um tratamento de gás de reciclagem oriundo do hidrotratamento da carga, antes de sua reinjeção no reator, efetua-se um tratamento suplementar no decorrer do qual se trata o monóxido de carbono presente nesse gás de reciclagem e ele é separado desse gás de reciclagem, antes de sua reinjeção no reator.

Assim, é possível não reinjetar o monóxido de carbono no reator e não correr o risco de inibir o catalisador. O tratamento e a separação do monóxido do carbono podem ser realizados pela introdução, no sistema de tratamento dos gases de reciclagem, de um dispositivo de tratamento e de separação do monóxido de carbono. Em particular, é possível utilizar equipamentos de conversão do CO (denominados "CO shifts” pelos especialistas), tais como aqueles geralmente fornecidos pelos fabricantes de uma unidade de hidrogênio.

Esse tratamento do CO pode ser utilizado, quando o teor em CO dos gases de reciclagem atinge um valor predeterminado.

Vantajosamente, faz-se, além disso, um tratamento no decorrer do qual se trata o dióxido de carbono presente nesse gás de reciclagem e ele é separado desse gás de reciclagem, antes de sua reinjeção no reator. Esse tratamento é, por exemplo, feito por passagem do gás de reciclagem em um absorvente amina.

Uma outra forma particularmente vantajosa de utilizar a invenção, e também desde que a taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais seja importante, é de compensar a exotermicidade que resulta necessariamente do acréscimo desses óleos.

Assim, vantajosamente, se controla a exotermicidade do hidrotratamento da carga por meio de sistemas de regulagem térmica.

Em uma unidade de hidrotratamento clássico, trata-se, por exemplo, da melhoria da distribuição líquido/gás, de têmpera quench gasoso ou de efluentes líquidos (isto é, o fornecimento de gases ou líquidos frios no reator), de repartição do volume do catalisador sobre várias camadas catalí- ticas, de gestão de pré-aquecimento da carga à entrada do reator, notada-mente por ação sobre o forno e/ou os trocadores de calor situados a montante do reator, sobre linhas de desvio (by-pass), etc, para baixar a temperatura à entrada do reator. A invenção se refere também a um reator de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível para a aplicação do processo, de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada catalítica, contendo pelo menos um catalisador à base de óxidos metálicos escolhidos dentre os óxidos de NiMo, CoMO, NiW, PtPd, ou uma mistura de dois ou vários destes.

Vantajosamente o reator compreende pelo menos uma camada catalítica, contendo um catalisador à base de oxido de níquel. A invenção se refere também a uma unidade de hidrorrefinação, compreendendo pelo menos um reator de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível, de acordo com a invenção.

Ela se refere também a uma unidade de hidrorrefinação, compreendendo pelo menos um reator de hidrotratamento catalítico de uma carga de origem petrolífera de tipo óleo combustível e um separador que separa as fases líquida e vapor do efluente que sai do reator, caracterizada pelo fato de compreender, aquém do separador, uma unidade de tratamento e de separação do monóxido do carbono presente na fase vapor do efluente para a aplicação do processo, de acordo com a invenção.

Vantajosamente, a unidade compreende, a jusante do separador, uma unidade de tratamento e de separação do dióxido de carbono presente na fase vapor do efluente para a aplicação do processo, de acordo com a invenção.

Os óleos vegetais ou animais utilizados, de acordo com a invenção, são compostos majoritariamente de triglicerídeos de ácidos graxos (> 90% em peso), os comprimentos de cadeia dependendo da natureza do óleo utilizado.

Os óleos vegetais podem, em particular, ser o óleo de palma, o óleo de soja, o óleo de colza, o óleo de girassol, ou uma mistura de dois ou vários desses óleos. Esses óleos vão produzir essencialmente parafinas em C15 a C18. O óleo de palma é, portanto, particularmente preferido, pois é um dos óleos que comporta as cadeias carbonadas as mais curtas, com aproximadamente 50% de C16. Como o óleo de palma é um dos mais saturados, seu hidrotratamento necessita de uma quantidade de hidrogênio menor em relação aos outros óleos. Além disso, a estabilidade térmica do óleo de palma limita a sujeira dos trocadores térmicos situados a montante do reator em uma unidade de hidrorrefinação clássica. O óleo de palma apresenta, além disso, a vantagem de ter seu perfil centrado sobre aquele da carga de óleo combustível, o que limita a perturbação deste, de ser econômico, e de ser pouco utilizado para a alimentação humana.

Como gorduras animais, pode-se, por exemplo, utilizar a gordura de peixe.

Uma forma particularmente vantajosa de utilizar a invenção é, portanto, utilizar preferencialmente o óleo de palma ou qualquer outro óleo vegetal ou de origem animal capaz de produzir por hidrotratamento o máximo de parafinas em C15 a C18, de preferência em C15 ou C16, de forma a induzir um aumento importante do índice de cetano das cargas produzidas, diminuindo o máximo possível a densidade, e valorizar mais as bases com índice de cetano baixo e densidade elevada, tais como o LCO ("Light Cycle Oil”), que se caracteriza por uma densidade elevada e um índice de cetano muito baixo, e os óleos combustíveis oriundos de brutos ácidos que apresentam excelentes propriedades a frio, mas têm como características apresentar uma densidade elevada e um baixo índice de cetano. A invenção é, então, descrita com referência aos desenhos anexados, não-limitativos, nos quais: - a figura 1 representa um esquema simplificado de uma unidade 1 de hidrotratamento clássico de uma carga de tipo óleo combustível; - a figura 2 representa um esquema simplificado de uma seção de separação de uma unidade de tratamento clássico; - a figura 3 representa a distribuição das normais parafinas nCx, nos efluentes, o número X sendo em abscissa e o número n em ordenada. A figura 1 representa um esquema simplificado de uma unidade 1 de hidrotratamento clássico de uma carga de tipo óleo combustível.

Essa unidade 1 compreende um reator 2 no qual é introduzida a carga a tratar por meio de uma linha 3. Esse reator contém uma ou várias camadas de catalisadores de hidrorrefinação.

Uma linha 4 recupera o efluente na saída do reator 2 e o leva a uma seção de separação 5.

Um trocador de calor 6 é instalado a jusante do reator sobre a linha 4, a fim de aquecer a carga que circula na linha 3, a montante do reator. A montante desse trocador de calor 6, uma linha 7, ligada sobre a linha 3, fornece à carga a tratar um gás rico em H2. A jusante do trocador de calor 6, e a montante do reator 2, a carga misturada ao gás rico em H2 que circula na linha 3 é aquecida por um forno 8.

Assim, a carga é misturada ao gás rico em hidrogênio, depois levada à temperatura de reação pelo trocador de calor 6 e pelo forno 8, antes de sua entrada no reator 2. Ela passa, em seguida, no reator 2, ao estado vapor, caso se trate de um corte leve, em mistura líquido/vapor, caso se trate de um corte pesado. À saída do reator, a mistura obtida é resfriada, depois separada na seção de separação 5, o que permite obter: - um gás G ácido rico em H2S, do qual uma parte é reinjetada no gás rico em H2 misturado à carga, por meio de uma linha 9; - produtos leves L que resultam da decomposição das impurezas. A eliminação do enxofre, do nitrogênio, ... leva, com efeito, a uma destruição de numerosas moléculas e à produção de frações mais leves; - um produto hidrorefinado H de mesma volatilidade que a carga, mas com características melhoradas.

De maneira clássica, o efluente que sai do reator 2 é resfriado e parcialmente condensado, depois penetra na seção de separação 5.

Essa seção de separação 5 compreende geralmente (figura 2): - um primeiro balão separador 10 alta pressão (da ordem de 5,5 Mpa (55 bárias) que permite separar do efluente um gás G (H2) rico em hidrogênio, esse gás podendo ser reciclado; - um segundo balão separador 11 baixa pressão 1 MPa (10 bárias) que separa as fases líquida e vapor obtidas por expansão do líquido proveniente do balão 10 alta pressão. O gás G(H2, L, H2S) obtido contém principalmente o hidrogênio, hidrocarbonetos leves e uma grande parte do hidrogênio sulfurado que se formou no reator; - um retificador 12 com vapor d’água, cuja função é de eliminar os hidrocarbonetos leves L e o H2S residual da carga tratada. O produto hi-drorefinado H é estirado no fundo desse retificador; - um secador sob vácuo 13, permitindo eliminar a água solubili-zada pelo produto hidrorefinado quente no retificador.

De acordo com a invenção, em um reator que faz parte de uma unidade de hidrotratamento, tal como a unidade de hidrodessulfuração do tipo descrito acima, introduz-se como carga uma mistura de uma carga de tipo óleo combustível e até 30% em massa, de preferência de 2,5 a 25% em massa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais. A abrangência de hidrogênio, isto é, a quantidade de hidrogênio misturada à carga é de 100 a 500 Nl/I, de preferência de 120 a 450 Nl/I. A temperatura da carga média reacional é de 320°C a 420 °C, de preferência de 340°C a 400 °C, e preferencialmente de 350°C a 370 °C. A pressão no interior do reator é de 20 a 150 bárias, de preferência de 3 a 7 Mpa (30 a 70 bárias).

De preferência, uma unidade de hidrotratamento catalítico, de acordo com a invenção, compreende também uma unidade 14 de tratamento e de separação do monóxido de carbono produzido no reator e separado na seção de separação 5 do efluente.

De preferência, essa unidade de tratamento e de separação é uma unidade de conversão que transforma o CO em um outro composto que se pode eliminar facilmente, tal como, por exemplo, o dióxido de carbono.

Trata-se, por exemplo, de uma unidade de conversão do monóxido do carbono em dióxido do carbono, segundo a reação: CO + H2O -> CO2 + H2 O dióxido de carbono resultante pode, então, ser facilmente eliminado, por exemplo, por uma lavagem com aminas, enquanto que se pode recuperar 0 hidrogênio produzido para reinjetá-lo no reator ou misturá-lo ao gás rico em hidrogênio misturado à carga.

Essa unidade 14 de conversão do CO, conhecida em si, é insta-ada de maneira a tratar a fase gasosa separada pela seção de separação 5.

Em uma seção de separação 5, compreendendo balões separadores alta (10) e baixa (11) pressão, tal como representado na figura 2, essa jnidade 14 será, portanto, instalada, de preferência, na saída do gás sepa-ado pelo separador alta pressão (11). A temperatura à saída desse balão é da ordem de 40°C e, segundo a natureza do catalisador utilizado, a temperatura de conversão do DO pode atingir 350°C. Pode, então, ser necessário aquecer 0 gás a tratar, gue entra nessa unidade de conversão.

De preferência, será escolhido um catalisador que não necessita ie aquecimento do gás. A unidade 14 de conversão de CO será, de preferência, instala-Ja sobre uma linha de desvio, de maneira que a conversão do CO só seja itilizada, quando 0 teor em CO do gás ultrapassa um limite predeterminado.

De acordo com as quantidades de CO, serão utilizadas, por e- templo: - uma unidade de conversão baixa temperatura (denominada labitualmente LT shift), funcionando a uma temperatura de 190-220 °C, para jm teor em CO inferior a 5000 ppm em volume; - uma unidade de conversão média temperatura (denominada labitualmente MT shift) que funciona a uma temperatura de 220-270 °C, pa-a um teor em CO de 10000 a 20000 ppm em volume; - e uma unidade de conversão alta temperatura (denominada halogênio HT shift) que funciona a uma temperatura de 320-350°C para um teor em CO superior a 3% em volume.

Essa unidade 14 de conversão pode ser acoplada a uma unidade de tratamento e de separação do CO2, não representada, e conhecida em si.

Exemplos Três cargas à base de óleo combustível e de óleos vegetais foram tratadas em uma unidade piloto de hidrodessulfurização (exemplos 1 a 4). A carga de óleo combustível foi tratada sem incorporação de óleos vegetais no exemplo 1, que serve de referência, e com 5%, depois 10% e 20% em peso de óleo de palma nos exemplos 2, 3 e 4 respectivamente.

Duas outras cargas à base de óleo combustível foram tratadas nos exemplos 6 e 7 com 30% e 50% de óleos vegetais respectivamente, a fim de ilustrar a determinação pelo cálculo de limite máximo de incorporação de óleos vegetais apresentado no exemplo 5.

As condições de experimentação são detalhadas a seguir.

Exemplos 1 a 4 Instalação O processo, de acordo com a invenção, foi testado sobre uma unidade piloto, compreendendo um reator que funciona em modo de escoamento ascendente dos fluxos de líquidos e de gás: - esse reator possui um diâmetro de alguns centímetros de diâmetro; - um aquecedor instalado a montante do reator permite aquecer a carga a tratar, antes de sua entrada no reator; - a unidade piloto não possui reciclagem dos gases e a carga é tratada em um único passe, isto é, em "Once througíi', segundo os especialistas; - a pureza do hidrogênio injetado no piloto é de 100%. O perfil de temperatura do reator é constante, o reator funcionando em modo isoter- mo; - uma seção de retificação ao nitrogênio está presente na saída do reator, a fim de eliminar os gases H2S, NH3 e H20, no caso de esses compostos estarem presentes no efluente; - o reator compreende sete camadas catalíticas, contendo um catalisador constituído de alumina porosa sobre a qual são depositados óxi-dos de níquel e molibdênio. Esse catalisador se apresenta sob a forma de extrudados de 1 a 2 mm de diâmetro de forma quadrilobo; - a densidade de carregamento é de 950 kg/m3 de catalisador carregado na unidade.

Carga estudada Uma carga de óleo combustível de baixo teor em enxofre foi utilizada nos exemplos, o óleo de palma sendo de qualidade alimentar.

As características da carga de óleo combustível e de óleo de palma são reportadas nas tabelas 1 e 2 respectivamente. i_Tabela 1: Características da carga de óleo combustível Tabela 2: Características do óleo de Dalma A tabela 3 indica a densidade e o teor em enxofre das cargas dos exemplos 1 a 4. A densidade da carga aumenta com a proporção de óleo vegetal incorporado.

Tabela 3: Enxofre e densidade das cargas dos exemplos 1 a 4______.

Abrangência de H?

Duas abrangências de hidrogênio H2 (isto é a quantidade de normolitros de hidrogênio por litro de carga) foram estudadas: 130 e 225 Nl/I. É de hábito fixar a abrangência de hidrogênio em 3 vezes o consumo de hidrogênio da carga tratada na entrada do reator. A abrangência de hidrogênio de 225 Nl/I é ligeiramente superior a três vezes o consumo de hidrogênio da carga tratada na entrada do reator com um acréscimo de 10% em peso de óleo de palma. A abrangência de hidrogênio de 130 Nl/I corresponde a 3 vezes o consumo de hidrogênio de uma carga de óleo combustível sem óleo de palma.

Condições operacionais As condições de funcionamento do reator foram apoiadas em um ponto de referência determinado previamente sobre a carga de óleo de combustível de referência. A pressão é de 4 Mpa (40 bárias) e a temperatura média de tratamento é de 340 °C. Essa temperatura permite assegurar um teor em enxofre inferior a 10 ppm, a partir do óleo combustível de referência tratado aqui. A fim de não ter craqueamento térmico das moléculas de triglice-rídeo a montante do reator, a temperatura do preaquecedor é mantida à temperatura mais baixa do que de uso: 320 °C. É a primeira camada catalíti- ca que assegura o complemento de aquecimento da carga. A tabela 4 (Condições operacionais da unidade piloto) resume as condições operacionais da unidade piloto utilizada.

Tabela 4: Condições ooeracionais Quando da mudança de carga, as condições operacionais são mantidas constantes. A variação eventual do teor em enxofre, devido ao fornecimento de óleo e/ou à baixa da abrangência de hidrogênio é medida.

Além disso, a conversão total dos triglicerídeos é confirmada por GPC (cromatografia em fase gasosa). Por conseguinte, a temperatura do reator pode ser ajustada para encontrar o teor em enxofre inicial (<1 Oppm).

Qualidade dos produtos A incorporação de óleo vegetal em carga de uma unidade de hidrodessulfuração tem por consequência acrescentar normais parafinas no produto final. A tabela 5 agrupa os resultados de uma análise detalhada dos efluentes obtidos para os três primeiros exemplos e uma análise parcial para o exemplo 4. A tabela 5 demonstra que: - as propriedades a frio dos produtos obtidos são relativamente estáveis. Com efeito, o ponto de turvação aumenta de menos de 1°C a 10% em peso de incorporação de óleo de palma e a TLF (Temperatura Limite de Filtrabilidade) da ordem de 2 °C; - o cetano motor progride sensivelmente: + 2,2 para o cetano motor e + 2,8 para o cetano calculado a 10% em peso de óleo de palma. Esse aumento é muito interessante para os óleos combustíveis que necessitam do aditivo pró-cetano para responder à especificação; - os produtos da reação dos triglicerídeos destilando todos antes de 360 °C, o critério T95 (temperatura à qual 95% do produto foi destilado) evolui favoravelmente sobre essa especificação: - 3,4°C a 5% em peso de óleo vegetal.

Assim, as características dos produtos obtidos são favoravelmente afetadas pela incorporação de óleos vegetais em carga de uma unidade de hidrodessulfurização.

Tabela 5: características dos efluentes dos exemo os 1 a 4 continuação Rendimento em normais parafinas A tabela 2 indica que o óleo de palma é composto a 99% em peso de glicerídeos. As cadeias em C16 e C18 representam 98% dos ácidos contidos no óleo. A hidrogenação desses glicerídeos deve, de preferência, chegar à formação de cadeias parafínicas de mesmo comprimento nC16 e nC18. A figura 3 representa a distribuição de normais parafinas nos efluentes dos exemplos 1 a 3. O acréscimo de óleo de palma em carga do hidrotratamento leva a um aumento importante das normais parafinas entre C15 e C18. A formação das cadeias de comprimentos ímpares é devido à descarboxilação ou a descarbonilação ("descarb-"), quando do hidrotratamento do ácido. Essa reação "parasita” leva à emissão de óxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (C02) no lugar da água (H20). Além disso, uma metanação do CO leva à formação de CH4.

Tal como visível na figura 3, é interessante constatar que a "des- carb-" aumenta, diminuindo a abrangência de hidrogênio e aumentando a taxa de incorporação do óleo. Observa-se um aumento de 12% em peso de descarb- entre 5% em peso e 10% em peso de óleo de palma.

Conforme descrito anteriormente, a descarboxilação /descarbonilação provoca a emissão de gases CO, C02, diminuindo a pressão parcial de hidrogênio. Além disso, além dos problemas de segurança sobre as pessoas, o CO é um inibidor reversível da atividade dessulfurante do catalisador.

Foram medidas as taxas de CO e C02 presentes nos gases no caso de 10% em peso de incorporação de óleo de palma (exemplo 3).

Constatou-se que, quando a abrangência de hidrogênio é menor (130 Nl/I, o que corresponde a 1,8 vezes o consumo de hidrogênio estimado), se produz mais decarb- sobre as cadeias parafínicas, produzindo assim mais gás em C1 (soma de CO, C02, CH4). Ao contrário, a concentração em CO é menos importante, no caso de pequena abrangência de hidrogênio para favorecer a produção de C02.

Esses resultados estão reunidos na tabela 6.

Tabela 6: teor em CO e C02 dos gases na saída da unidade piloto.

Uma carga de 10% de óleo de palma corresponde em termos de exotermicidade a aproximadamente 40% de uma carga de LCO ou de 20% de óleo combustível de viscorredução + 10% de LCO. Essa exotermicidade pode ser controlada com poucas mudanças operacionais ou não de uma unidade clássica. 20% de óleo de palma correspondem em termos de exotermici- dade a aproximadamente 60% de LCO, ou aproximadamente 40% de óleo combustível de viscorredução na cabeça do reator. A exotermicidade é então controlada, agindo sobre o número de camadas catalíticas, utilizando fêmeas adaptadas.

Exemplo 5: determinação pelo cálculo de limite máximo de incorporação de óleos vegetais. A hidrodesoxigenação dos triglicerídeos é uma reação muito e-xotérmica, o que limita a incorporação desses triglicerídeos, em razão do desvio de temperatura extrema admissível no meio de um reator. O limite baixo é determinado pela temperatura à qual a reação é iniciada (288 °C), o limite alto é determinado pelo limite da metalurgia dos reatores (443 °C), seja um delta de temperatura máxima de 155°C que vai permitir o cálculo de um limite máximo de incorporação.

Esse desvio de temperatura corresponde a uma incorporação máxima de 35,1% em peso de óleo vegetal na cabeça do reator, determinado por meio do cálculo descrito a seguir. Esse valor máximo permite definir um limite alto próximo de 30% em peso + 5, quando o acréscimo da biomas-sa é realizado na cabeça do reator.

Hipóteses de cálculo As hipóteses limitadoras da aplicação são as seguintes: - nenhuma reciclagem líquida é aplicada. O óleo é acrescentado apenas na cabeça do reator em mistura com a carga hidrocarboneto a des-sulfurar; - é considerado que a reação de hidrodesoxigenação (HDO) é muito rápida e quase completamente na primeira camada do reator. Assim, nenhuma têmpera pode resfriar o meio nesse nível do reator; - o reator possui uma temperatura limite de utilização, devido à sua metalurgia. Esse valor é usual na concepção desse tipo de material e vale 850°F (seja 453°C). Uma margem de segurança de 10°C é também considerada: a temperatura limite atingida em um reator industrial é, portanto, de 443°C; - a reação de HDO é iniciada em 288°C, o que corresponde à temperatura à qual a ligação C-0 se fratura; - o reator é considerado como adiabático: nenhuma troca de calor com o exterior; - nenhum nível de desvio de temperatura máxima que limite a aplicação é levado em conta; - o consumo de hidrogênio do óleo combustível considerado nesse exemplo é de 0,5% em peso. Esse valor corresponde a um óleo combustível "clássico” em uma refinaria. Um outro tipo de óleo combustível, tal como um LCO, consumiría mais hidrogênio e, portanto, seria mais exotérmi-co; - a quantidade de hidrogênio introduzida na cabeça do reator vale 3 vezes a quantidade consumida pelas reações in situ. Ele é considerado a 0,5% em peso de hidrogênio para a parte do óleo combustível e 3% em peso para a parte do óleo vegetal. A massa de hidrogênio acrescentada na cabeça é de: Realização do cálculo Dados de entrada - a partir das hipóteses consideradas, a faixa de aumento de temperatura no meio da primeira camada ou no conjunto do reator (caso esse reator não possua várias camadas) está compreendida entre 288°C (temperatura limite para inicial a reação) e 443°C (temperatura limite de utilização de um reator);

Seja ΔΤ maxi = 155 °C; - a energia liberada, quando da hidrodesoxigenação dos triglice-rídeos é de aproximadamente Eóieo = 1000 kJ/kg de óleo. Esse valor considera o estado físico no qual os produtos da reação estão presentes. Além disso, a energia pode variar segundo o tipo de óleo utilizado, o óleo de palma está antes de tudo próximo de 950 kJ/kg enquanto que o óleo de girassol (possuindo mais insaturação) está próximo de 1050 kj/kg; - a energia liberada para o tratamento do óleo combustível é menor e é frequentemente expressa por 14 kcal/mol H2 consumida. Nesse caso, considera-se um óleo combustível que consome 0,5% em peso de H2 correspondente 3 Eoieo combustível - 150 kj/kgj - o "calor específico” do óleo combustível é considerado constante em função da temperatura e igual a: CPóieocombustível = 2,3 kJ/kg/ °C; - o calor específico de um óleo vegetal está muito próximo de um hidrocarboneto. Nesse exemplo, esse dado é considerado igual àquele do óleo combustível: CPóieo = 2,3 kJ/kg/ °C; - o calor específico do hidrogênio é de: CPH2 = 14,3 kJ/kg/°C.

Equações de base O fornecimento de calor no nível do reator é a resultante da reação de hidrodesoxigenação do óleo vegetal e da reação de dessulfuração do óleo combustível: O resfriamento do meio é realizado unicamente pela elevação em temperatura do óleo, do óleo combustível e do hidrogênio achando-se no reator: Os reatores sendo adiabáticos, essas duas quantidades de calor se igualam: Dividindo-se essa equação por Móieo , o termo ψ = Móieo combustí-vei/Móieo se expressa por: A exoressão final é a seauinte: Aplicação numérica A partir dos valores numéricos definidos anteriormente, a razão óleo combustível sobre óleo ψ é de 1,85 para um desvio de temperatura de 155°C. Isto corresponde a uma incorporação máxima de 35,1% em peso de óleo vegetal na cabeça do reator.

Para um desvio de temperatura de 155°C, pode-se assim definir um limite máximo de incorporação de 30% em peso + 5.

Os seguintes exemplos 6 e 7 mostram que, além desse limite máximo, invenção não pode ser aplicada sem reciclagem.

Exemplos 6 e 7 Instalação O processo, de acordo com a invenção, foi testado sobre uma unidade piloto, compreendendo um reator adiabático, funcionando em modo de escoamento ascendente dos fluxos de líquidos e de gás: - esse reator possui um diâmetro de 38 mm; - um aquecedor instalado a montante do reator permite aquecer a carga a tratar antes de sua entrada no reator; - a unidade piloto não possui reciclagem, dos gases e a carga é tratada em um único passe, isto é, em Once trough, segundo os especialistas; - a pureza do hidrogênio injetado no piloto é de 100%; - a temperatura de entrada do reator é imposta, o gradiente de temperatura sendo a consequência da exotermicidade da reação; - uma seção de retificação ao nitrogênio está presente à saída do reator, a fim de eliminar os gases H2S, NH3, CO, CO2 e H2O, no caso em que esses compostos estão presentes no efluente; - o reator compreende uma camada catalítica, contendo um catalisador constituído de alumina porosa sobre a qual são depositados óxidos de cobalto e molibdênio. Esse catalisador se apresenta sob a forma de ex-trudados de forma trilobo; - a densidade de carregamento é de 0,719 kg/m3 de catalisador carregado na unidade.

Carga estudada Uma carga óleo combustível a 1,16% em enxofre foi utilizada nesses exemplos, o óleo de palma sendo de qualidade alimentícia.

As características da carga de óleo combustível são reportadas na tabela 7. As características do óleo de palma são idênticas àquelas reportadas para a tabela dos exemplos 1 a 4.

Tabela 7: características de carga de óleo combustível _____ Condições operacionais e resultados A abrangência de hidrogênio (isto é, a quantidade de normais-litros de hidrogênio por litro de carga) foi fixada em 3 vezes o consumo de hidrogênio da carga tratada na entrada do reator. A abrangência de hidrogênio utilizada para os exemplos 6 e 7 expostos é, portanto, diferente: a 30% em peso de óleo de palma, a abrangência é de 475NI/I, e 660NI/I a 50% em peso de incorporação.

Nesses exemplos, a unidade utilizada comporta um único reator catalítico de hidrotratamento, no qual o volume de catalisador é de 500 cm3. A pressão é de 6 Mpa (60 bárias) e a temperatura de entrada de tratamento é de 300°C (temperatura que permite assegurar o início das reações de hi-drodesoxigenação). O teor em enxofre do efluente não é um alvo do teste. O resultado do teste consiste em medir a temperatura de saída do reator e a deduzir daí a temperatura média do reator (WABT).

Esses resultados são apresentados na tabela 8 a seguir.

Tabela 8: resultados dos exemplos 6 e 7 Exemolo 6 Exemplo 7 A realização do teste em 30% em peso (exemplo 6) acarreta uma temperatura de saída do reator de 443°C que é próxima do limite da metalurgia usualmente utilizada na fabricação dos reatores (limite fixado em 850 °F, seja 453 °C). A incorporação de uma carga contendo 50% em peso de óleo vegetal em uma carga de óleo combustível clássica (exemplo 7) não é aplicável em uma unidade industrial sem reciclagem, já que a temperatura de saída é superior ao limite metalúrgico usual utilizado mos reatores industriais.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para a produção de óleo combustível via hidrotra-tamento catalítico de uma carga de origem petrolífera do tipo óleo combustível em pelo menos um reator de hidrotratamento em camada fixa, caracterizado pelo fato de que incorporado a essa carga há óleos vegetais e/ou das gorduras animais até uma taxa de 30% em massa, a mistura dessa carga e dos óleos vegetais e/ou das gorduras animais sendo introduzida no reator que funciona em uma única passagem, sem reciclagem de efluente líquido na cabeça do reator.

2. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa de óleos vegetais e/ou de gorduras animais é de 2,5 a 25% em massa.

3. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a carga de origem petrolífera do tipo óleo combustível é escolhida dentre os cortes óleo combustível proveniente da destilação direta de um petróleo bruto, os cortes de óleos combustíveis oriundos de vários processos de conversão, em particular, aqueles oriundos do craqueamento catalítico e da viscorredução.

4. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os óleos vegetais são escolhidos dentre o óleo de palma, o óleo de soja, o óleo de colza, o óleo de girassol, de preferência o óleo de palma, ou uma mistura de dois ou vários desses óleos.

5. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade de hidrogênio introduzida no reator para tratar a carga é de 100 a 500 litros normais de H2 por litro de carga, de preferência de 120 a 450 litros normais de H2 por litro de carga.

6. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga é tratada a uma temperatura, de 340 a 400 °C.

7. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a carga é tratada a uma pressão de 3 a 7 Mpa (30 a 70 bar).

8. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a carga atravessa pelo menos uma camada catalítica do reator, a camada catalítica contendo pelo menos um catalisador à base de óxidos metálicos escolhidos dentre os óxidos NiMo, CoMo, NiW, PtPd, ou uma mistura de dois ou mais destes.

9. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a carga introduzida no reator é tratada sobre pelo menos uma camada catalítica, contendo pelo menos em parte um catalisador à base de óxidos de níquel.

10. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende tratamento de gás de reciclagem oriundo do hidrotratamento da carga, antes de sua reinjeção no reator, no qual se efetua um tratamento suplementar no decorrer do qual se trata o monóxido de carbono presente nesse gás de reciclagem e ele é separado desse gás de reciclagem, antes de sua reinjeção no reator.

11. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, adicionalmente, um tratamento é realizado no decorrer do tratamento do dióxido de carbono presente nesse gás de reciclagem é tratado e é separado do dito gás de reciclagem antes de sua reinjeção no reator.

12. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que se controla a exotermicidade do hidrotratamento da carga por meio de sistemas de regulagem térmica.

13. Processo para a produção de óleo combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a carga atravessa pelo menos uma primeira camada catalítica no reator con- tendo pelo menos um catalisador à base de óxidos de NiMo e/ou óxidos NIW, e, pelo menos, uma das seguintes camadas contendo catalisadores à base de CoMo.