BRPI0713788A2 - composição contendo triamida n-alquil tiofosfórica e uso da mesma - Google Patents
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Abstract
Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma, onde constitui o objetivo da presente invenção novas composições contendo triamida N-alquil tiofosfórica, contendo pelo menos uma trimida N-alquil tiofosfórica e um sistema solvente contendo um ou mais glicol éteres da fórmula geral I, onde R1 e hidrogênio ou metil, R2 é selecionado go grupo que consiste em C1-C6 alquil, C3-C6 isoalquil, C4-C6 alquil terciário, N = 2-4, e opcionalmente outras substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e de aplicabilidade das soluções, e também o uso da composição contendo triamida N-alquil tiofosfórica.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma"
Campo Técnico
A invenção refere-se a composições contendo triamida N- alquil tiofosfórica e ao uso dessas composições. Fundamentos da Técnica
A uréia constitui 46% do consumo mundial de nitrogênio na agricultura e é o fertilizante à base de nitrogênio mais usado. No entanto, depois de sua aplicação ao solo, ocorre sua hidrólise parcial para produzir amônia e dióxido de carbono. Este processo é catalisado pela enzima urease, que é produzida por algumas bactérias e fungos. Os produtos gasosos formados pela reação de hidrólise (amônia e dióxido de carbono) volatilizam para a atmosfera e dessa forma, ocorrem perdas significativas da quantidade total do nitrogênio aplicado ao campo. O processo de hidrólise pode ser consideravelmente desacelerado por inibidores de urease que são aplicados junto com a uréia. Entre os inibidores de urease mais eficazes estão os compostos de triamida tiofosfórica apresentados na Patente US N0 4.530.714, principalmente a triamida N-(n-butil)tiofosfórica (NBPT). O uso de NBPT foi experimentalmente verificado e este composto encontra-se agora comercialmente disponível para uso na agricultura (Watson, C.J. (2005) Proc. Internat. Fertiliser Soe. 454,1-38).
Triamida N-(n-butil)tiofosfórica de grau industrial (NBPT) é um composto ceroso sólido, que se decompõe pela ação da umidade e temperatura elevada. Levando em conta sua consistência, sua aplicação direta a partículas de uréia é muito difícil. Tecnologicamente mais vantajoso é o uso das soluções de NBPT em um solvente adequado, que deve satisfazer algumas exigências básicas: alta solubilidade e estabilidade do NBPT no solvente, resistência das soluções de NBPT contra cristalização a uma temperatura baixa, baixa viscosidade das soluções concentradas de NBPT, baixa toxicidade, volatilidade e inflamabilidade, teor mínimo de água na forma comercialmente disponível do solvente, baixo custo.
Na Patente US N0 5.698.003, estão descritas misturas de triamida N-(n-butil)tiofosfórica (NBPT) e dióis e trióis alifáticos ou seus ésteres contendo até 50 % em peso de NBPT, de preferência 20 - .30 % em peso de NBPT. Estas misturas são adequadas para a impregnação de uréia granular, mas elas só são líquidas a temperaturas acima de 15 °C. Abaixo desta temperatura, elas solidificam ou cristalizam. Esta propriedade indesejada dificulta a manipulação com as soluções e sua aplicação à uréia granular no curso de sua produção, particularmente durante os frios do ano, quando a temperatura cai muito abaixo de 0°C. A Patente US N0 .5.698.003 ensina que a adição das chamadas "amidas líquidas" (por exemplo 10 % em peso de N-metilpirrolidona) a esse solvente pode alterar a temperatura de solidificação para 0°C. As amidas líquidas, no entanto, são prejudiciais à saúde (a N-metilpirrolidona normalmente é classificada entre compostos carcinogênicos e teratogênicos) e a temperatura de solidificação atingida ainda não é suficiente para manipulação a baixas temperaturas ou no frio. Um outro problema é a qualidade técnica e higroscopicidade dos dióis e trióis comercialmente disponíveis. Eles geralmente contêm algumas dezenas por cento de água e esta quantidade pode aumentar ainda mais durante o armazenamento devido à higroscopicidade dos solventes. Durante um período de armazenamento mais longo, a presença de água causa a decomposição da triamida N-(n-butil) tiofosfórica (NBPT) em substâncias ineficazes e é a principal causa da degradação da NBPT durante um longo de tempo de armazenamento. A instabilidade da NBPT em relação à hidrólise é bastante conhecida, por exemplo por causa dela, a NBPT é pobremente utilizável em solos molhados.
As desvantagens acima mencionadas podem ser resolvidas pelos sistemas solventes de acordo com a presente invenção. Descrição da Invenção Constitui o objetivo da presente invenção uma composição contendo triamida N-alquil tiofosfórica, que contém pelo menos uma triamida N-alquil tiofosfórica e um sistema solvente contendo um ou mais glicol éteres da fórmula geral I
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onde R1 é hidrogênio ou metil, R2 é selecionado do grupo que consiste em CrC6 alquil, C3-C6 isoalquil, C4-C6 alquil terciário, η = 2-4,
e opcionalmente outras substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e de aplicabilidade das soluções. O grupo alquil das triamidas N-alquil tiofosfóricas é selecionado do grupo que compreende cadeias alquil lineares ou ramificadas tendo 1 a 8 átomos de carbono e cadeias cicloalquil tendo 3 a 8 átomos de carbono.
Do grupo dos glicol éteres da fórmula geral I, pode-se usar de preferência dietilenoglicol monometiléter, dipropilenoglicol monometiléter, trietilenoglicol monometiléter e dietilenoglicol monobutiléter. O solvente mais preferido é o dietilenoglicol monometiléter.
As substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e de aplicabilidade das soluções podem ser inibidores de cristalização, agentes tensoativos ou agentes corantes.
Em uma modalidade preferida, pode-se usar polivinilpirrolidona ou N-metilpirrolidona como os inibidores de cristalização. De preferência, usa-se polivinilpirrolidona na faixa de concentração de 0,01 a 5 % em peso como o inibidor de cristalização. Este composto é atóxico e é usado em concentrações semelhantes por exemplo em medicina como aditivo para gotas oftálmicas.
Para a indicação de homogeneidade do revestimento de um fertilizante contendo uréia sólido (por exemplo uréia granular) pela solução de triamida N-alquil tiofosfórica, agentes corantes agrícolas ou alimentícios comuns podem ser adicionados ao sistema solvente.
Para obter um revestimento suficiente da superfície de um fertilizante contendo uréia sólido (por exemplo uréia granular) pela solução de triamida N-alquil tiofosfórica, agentes tensoativos comumente usados em agricultura podem ser adicionados ao sistema solvente.
Em uma modalidade preferida, a triamida N-alquil tiofosfórica é N-(n-butil) tiofosfórica triamida.
De preferência, a composição da presente invenção contém 1 a 50 % em peso de N-(n-butil) tiofosfórica triamida.
Mais preferivelmente, a composição da presente invenção contém .10 a 40 % em peso de N-(n-butil) tiofosfórica triamida. Mais preferivelmente, a composição da presente invenção contém .20 a 30 % em peso de N-(n-butil) tiofosfórica triamida. Um outro objetivo da presente invenção é o uso da composição contendo triamida N-alquil tiofosfórica como inibidor de urease em fertilizantes contendo uréia. Os fertilizantes contendo uréia podem ser sólidos, então a composição da presente invenção pode ser adicionada à mistura para a produção desses fertilizantes, ou as partículas de fertilizante, por exemplo grânulos, podem ser impregnadas pela composição da invenção. Em uma outra modalidade da invenção, o fertilizante contendo uréia pode ser líquido, então a composição da presente invenção pode ser misturada ao fertilizante líquido. Os sistemas solventes da presente invenção apresentam propriedades, que são vantajosas para aplicação em agricultura: uma alta concentração de triamida N-(n-butil) tiofosfórica (NBPT) na solução pode ser obtida nestes sistemas solventes, e a NBPT é estabilizada nestas soluções pelos sistemas solventes da invenção. Os sistemas solventes da presente invenção apresentam uma alta resistência contra solidificação e cristalização comparados aos os sistemas solventes conhecidos na literatura, mesmo a temperaturas muito baixas (-20°C). Eles são miscíveis com água, não são tóxicos, apresentam volatilidade e inflamabilidade muito baixas. Graças as suas propriedades solventes e químicas, os sistemas solventes da invenção são adequados para impregnação de uréia granular. Uma outra vantagem é que os componentes de grau técnico comercialmente disponíveis dos sistemas solventes da invenção contêm uma quantidade mínima de água - da ordem de um centésimo por cento - e eles estão disponíveis a um custo baixo.
A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir, que não devem ser interpretados como limitativos da mesma. Exemplos Exemplo 1
As soluções de triamida N-(n-butil) tiofosfórica (NBPT) nos sistemas solventes da presente invenção têm, ao contrário dos sistemas solventes conhecidos na literatura, a capacidade de permanecerem líquidos a temperaturas muito baixas. Esta capacidade se deve à natureza química dos solventes e pode ser ainda melhorada pela presença de polivinilpirrolidona na solução como o inibidor de cristalização. Neste exemplo, mostramos a melhora da escoabilidade das soluções concentradas da NBPT e a diminuição do ponto de cristalização da NBPT com o uso do sistema solvente comparado aos sistemas solventes conhecidos na literatura.
A concentração de NBPT de grau técnico nas soluções foi de 25% em peso. Para teste, foi selecionada a temperatura de -20°C, que permitiu a avaliação direta do comportamento das soluções nas condições de armazenamento correspondentes ao regime de temperatura dos meses frios do ano. As soluções foram examinadas depois de quatro meses de armazenamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 1. A escoabilidade foi avaliada visualmente recebendo as seguintes classificações: excelente, boa, ruim. Além disso, foi examinada a presença de cristais de NBPT na solução (sim - não). Em caso de presença de cristais na solução, a escoabilidade não era avaliada. Os seguintes glicol éteres foram selecionados para teste: dipropilenoglicol monometiléter (MDPG) dietilenoglicol monometiléter (MDGE) trietilenoglicol monometiléter (MTGE) dietilenoglicol monobutiléter (BDGE)
PolivinilpinOlidona (PYP) e N-metil pirrolidona (NMP) foram usadas como os inibidores de cristalização. Para comparação com o estado da técnica, foi usada a mistura contendo propileno glicol (PG) como solvente e 10 % em peso de N-metil pirrolidona (NMP) descrita na Patente US N0 5.698.003. Os resultados mostram que MDGE é o solvente ideal para a NBPT no que diz respeito à estabilidade da solução a baixas temperaturas. Não ocorre cristalização de NBPT a partir da solução a -20°C. A presença do inibidor de cristalização não é necessária para manter a NBPT nesta solução, não obstante, seu uso não afeta adversamente a escoabilidade da solução. Os resultados para MDPG mostram o efeito positivo da polivinilpirrolidona, que na concentração de 1 % em peso inibe completamente a cristalização.
Um solvente adequado é também MTGE, no qual a NBPT não cristaliza a -20°C com a concentração de polivinilpirrolidona sendo de 0,1% em peso. Tabela 1: Efeito da composição dos sistemas solventes sobre a escoabilidade e sobre a cristalização de NBPT a partir de suas soluçoes a temperatura de -20℃
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N/A - não determinada
Exemplo 2 Neste exemplo, está descrita a melhora da escoabilidade das soluções concentradas de triamida N-(n-butil) tiofosfórica (NBPT) e a diminuição do ponto de cristalização da NBPT com o uso do sistema solvente da presente invenção a -5 °C. A concentração de NBPT de grau técnico nas soluções foi de 25% em peso. As soluções foram examinadas depois de quatro meses de armazenamento. Os resultados estão resumidos na Tabela 2. A escoabilidade foi avaliada visualmente recebendo as seguintes classificações: excelente, boa, ruim. Além disso, foi examinada a presença de cristais de NBPT na solução (sim - não). Em caso de presença de cristais na solução, a escoabilidade não era avaliada. Os seguintes glicol éteres foram selecionados para teste: dipropilenoglicol monometiléter (MDPG) dietilenoglicol monometiléter (MDGE) trietilenoglicol monometiléter (MTGE) dietilenoglicol monobutiléter (BDGE)
Polivinilpirrolidona (PVP) e N-metil pirrolidona (NMP) foram usadas como os inibidores de cristalização. Para comparação com o estado da técnica, foi usada a mistura contendo propileno glicol (PG) como solvente e 10 % em peso de N-metil pirrolidona (NMP) descrita na Patente US N0 5.698.003. Os resultados são quase idênticos aos resultados obtidos para a temperatura de -20°C (Exemplo 1), só que no caso de MDPG, a polivinilpirrolidona inibe a cristalização já na concentração de0,75 % em peso, e no caso de BDGE, não ocorre cristalização à temperatura de -5°C, ao passo que a escoabilidade da solução é excelente.
Tabela 2: Efeito da composição dos sistemas solventes sobre a escoabilidade e sobre a cristalização de NBPT a partir de suas
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Ν/Α - não determinada
Exemplo 3
Estabilidade das soluções com o tempo
Uma alta estabilidade da triamida N-(n-butil) tiofosfórica (NBPT) no sistema solvente é o problema fundamental para armazenamento prolongado de suas soluções. Durante um período de armazenamento mais longo, a presença de água causa a decomposição da N-(n-butil)tiofosfórica triamida (NBPT) em substâncias ineficazes e é a principal causa da degradação da NBPT durante o armazenamento prolongado.
Os sistemas solventes da presente invenção apresentam um efeito estabilizante para a NBPT. Todos os glicol éteres usados neste exemplo encontram-se comercialmente disponíveis com qualidade muito boa (o teor de água não excede a concentração de 0,05% em peso). Não obstante, para confirmar o efeito de estabilização dos solventes, o teor de água foi aumentado artificialmente para 1% em peso. Os sistemas solventes assim ajustados simulam o efeito da umidade sobre a NBPT (teores de umidade maiores que 1 % em peso não são comuns). Para verificação da estabilidade a longo prazo de soluções de NBPT em glicol éteres contendo 1 % em peso de água, foram selecionados os seguintes glicol éteres: dipropilenoglicol monometiléter (MDPG) dietilenoglicol monometiléter (MDGE) trietilenoglicol monometiléter (MTGE)
As soluções de NBPT nesses solventes tendo uma concentração de cerca de 20 % em peso (porção pesada) foram armazenadas à temperatura ambiente à luz do dia em frascos de vidro bem vedados.
A determinação do teor de NBPT em termos individuais foi efetuada por HPLC de fase reversa com detecção de UV na fase móvel contendo 25% em volume de acetonitrila e 75% em volume de acetato de amônio 0,005 Μ. O cromatograma foi avaliado no comprimento de onda de 193 nm. A fluxo da fase móvel foi de 1 ml/min, a temperatura da coluna foi de 40°C. O volume injetado foi de 5 μΐ. A avaliação foi efetuada pelo método do padrão externo com a calibração usando uma linha de calibração. Os resultados estão resumidos na Tabela 3.
Tabela 3: Resumo dos resultados (% em peso) da determinação do teor de NBPT no tempo t = 0 (imediatamente depois da preparação da solução), no tempo ti = 1 semana e no tempo t2 = 12 semanas depois da dissolução. Entre parênteses, está dado o intervalo que mostra o limite de segurança da análise._
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Os resultados mostram que os sistemas solventes da presente invenção têm um efeito estabilizante para a NBPT, mesmo com um teor de água de 1% em peso. Depois de doze semanas de armazenamento, não ocorreu qualquer redução evidente do teor do componente ativo NBPT em qualquer amostra (o método usado pode determinar uma variação de pelo menos 1% em peso). Aplicabilidade industrial
As soluções de triamidas de ácido N-alquil tiofosfórico nos sistemas solventes da presente invenção podem ser armazenadas por períodos longos, usadas para a impregnação de fertilizantes contendo uréia sólidos, tais como por exemplo uréia granular, adicionadas à mistura para a produção de fertilizantes contendo uréia sólidos ou adicionadas a fertilizantes contendo uréia líquidos.
Claims (14)
1. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma" caracterizada por ser uma composição contendo triamida N-alquil tiofosfórica, caracterizada pelo fato de conter pelo menos uma triamida N-alquil tiofosfórica e um sistema solvente contendo um ou mais glicol éteres da fórmula geral I <formula>formula see original document page 11</formula> onde R1 é hidrogênio ou metil, R2 é selecionado do grupo que consiste em C1-C6 alquil, C3-C6 isoalquil, C4-C6 alquil terciário, η = 2-4, e opcionalmente outras substâncias auxiliares que melhoram as propriedades de estabilidade e de aplicabilidade das soluções.
2. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os glicol éteres serem selecionados do grupo que compreende dietilenoglicol monometiléter, dipropilenoglicol monometiléter, trietilenoglicol monometiléter e dietilenoglicol monobutiléter.
3. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o glicol éter ser dietilenoglicol monometiléter.
4. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de conter inibidores de cristalização, agentes tensoativos ou agentes corantes como as substâncias auxiliares.
5. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de conter polivinilpirrolidona ou N-metilpirrolidona como os inibidores de cristalização.
6. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de conter polivinilpirrolidona na faixa de concentração de .0,01 a 5 % em peso como o inibidor de cristalização.
7. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de the triamida N-alquil tiofosfórica ser triamida N-(n-butil) tiofosfórica.
8. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de conter 1 a 50 % em peso de triamida N-(n-butil) tiofosfórica.
9. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de conter 10 a 40 % em peso de triamida N-(n-butil) tiofosfórica.
10. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de conter 20 a 30 % em peso de triamida N-(n-butil) tiofosfórica.
11. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma" caracterizada pelo uso da composição contendo triamida N-alquil tiofosfórica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 como inibidor de urease em fertilizantes contendo uréia.
12. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 11, caracterizada onde o fertilizante contendo uréia é sólido.
13. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 12, caracterizada onde fertilizante contendo uréia sólido é granular.
14. "Composição contendo Triamida N-Alquil Tiofosfórica e uso da mesma", de acordo com a reivindicação 11, caracterizada onde o fertilizante contendo uréia é líquido.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 8A ANUIDADE. |
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| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2342 DE 24-11-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |
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| B08H | Application fees: decision cancelled [chapter 8.8 patent gazette] |
Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 8.11 NA RPI NO 2360 DE 29/03/2016 POR TER SIDO INDEVIDA. |
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| B15G | Petition not considered as such [chapter 15.7 patent gazette] |
Free format text: NAO CONHECIDA A PETICAO NO 020150017854 DE 17/12/2015, EM VIRTUDE DO DISPOSTO NO ARTO 219 INCISO III DA LPI. |
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| B12F | Other appeals [chapter 12.6 patent gazette] | ||
| B08G | Application fees: restoration [chapter 8.7 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/06/2007, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |