DE102013012760B4 - Zusammensetzungen, enthaltend einen dispergierten Ureaseinhibitor, und deren Verwendung zur Behandlung von harnstoffbasierten Düngemitteln - Google Patents

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Abstract

Flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),in der X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder eine Aminogruppe NR2bedeutet und R1und R2unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C10-Heteroaryl, COOR3mit R3= R1, R2ist, einschließlich Salze, Tautomere, Polymorphe und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben;mindestens ein Dispersionsmedium, ausgewählt untera) Pflanzenölen, ausgewählt unter Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Leinöl oder Olivenöl, und/oderb) Fettsäurealkylestern, ausgewählt unter Rapsmethylester, Sonnenblumenölmethylester, Sojaölmethylester oder Palmölmethylester, und optionalc) Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten; sowie optional eine oder mehrere aus der folgenden Gruppe ausgewählte Komponente(n): Tenside, Harnstoff, Wasser, Emulgatoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend ein Phosphorsäureamidderivat als Ureaseinhibitor, mindestens ein Dispersionsmedium ausgewählt unter Pflanzenölen, Fettsäurealkylestern und optional Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten, sowie optional einen Sedimentationsverzögerer bzw. Emulgator, ausgewählt unter Tensiden, Harnstoff und Wasser, und die Verwendung der Zusammensetzung zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse. Die Erfindung betrifft ferner eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend ein Phosphorsäureamidderivat als Ureaseinhibitor, mindestens ein Dispersionsmedium ausgewählt aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten, sowie optional einen Sedimentationsverzögerer bzw. Emulgator, ausgewählt unter Tensiden, Harnstoff und Wasser, und die Verwendung der Zusammensetzung zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse. Die Erfindung betrifft außerdem ein harnstoffbasiertes Dünaemittel. das die flüssige Zusammensetzung enthält.
  • Stand der Technik
  • Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich. Diese sind besonders hoch, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
  • Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Durch die Verzögerung dieser Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.
  • Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl. S. Kiss, M. Simihäian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Uresse Activity, Kluwer Academic Publishers (2002)).
  • Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide ( DD 122 177 A3 ) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids einschließlich des Grundkörpers (vgl. bspw. US 4 540 428 A , US 4 676 822 A , US 4 696 693 A , US 4 537 614 A , US 4 517 004 A , EP 0 119 487 A1 von denen das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT) kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain®).
  • Zur Kombination eines Ureaseinhibitors mit dem Harnstoff bietet sich die Zugabe des Inhibitors zur Harnstoffschmelze beim Prill- oder Granulierungsprozess an. Allerdings zersetzen sich dabei viele Inhibitoren aufgrund der hohen Temperaturen und der besonderen Bedingungen der Schmelze oder sind innerhalb der fertigen Prills oder Granalien nicht lagerstabil.
  • Eine Alternative ist die Applikation des Wirkstoffes auf die Oberfläche des Harnstoffdüngers. Ein einfaches Vermischen der Prills oder Granalien mit dem Ureaseinhibitor ist ungeeignet, da so eine gleichmäßige Verteilung im Düngemittel nicht gegeben ist und bei Transportprozessen eine Trennung von Granulat und Inhibitor erfolgen kann. Im Fall des kommerziell eingesetzten N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamids (NBPT) besitzt der industriell hergestellte Wirkstoff aufgrund von Verunreinigungen sowie seines niedrigen Schmelzpunktes eine wachsartige und pastöse Konsistenz, so dass ein Vermischen mit dem Düngemittel von vornherein ausgeschlossen ist.
  • Es ist deshalb günstiger, den Wirkstoff mit Hilfe eines Formulierungsmittels auf die Oberfläche des Harnstoffdüngers aufzubringen. So werden in WO 97/22568 A1 Glykole und Glykolderivate in Verbindung mit Alkylamiden als Formulierungsmittel vorgeschlagen. Weitere Patentanmeldungen zielen darauf ab, die Stabilität speziell des hydrolyseempfindlichen NBPT sowohl im Lösungsmittel selbst als auch nach Applikation auf Harnstoff zu verbessern. So offenbart WO 2008/000196 A1 Glykolether als NBPT-stabilisierende Lösungsmittel. Für den gleichen Effekt werden in WO 2010/072184 A2 „grüne Lösungsmittel“, wie Hydroxysäureester, heterocyclische Alkohole, cyclische Kohlensäurester sowie Dicarbonsäurester eingesetzt. Ebenfalls stabilisierend sollen die in DE 10 2007 062 614 A1 beschriebenen, hochsiedenden Amine als Formulierungsmittel für NBPT wirken. US 2011/0113842 A1 beschreibt eine flüssige oder feste Zusammensetzung, die einen phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitor in Knoblauchöl enthält. JP 2002 053 382 A offenbart ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, welches mit einer Lösung eines phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitors in einem glycolbasierten Lösungsmittel versetzt wurde. In DE 10 2009 034 433 A1 wird eine Zusammensetzung aus einem harnstoffhaltigen Düngemittel und einem phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitor beansprucht, welche mit einem paraffinbasierten Formulierungsmittel behandelt wird.
  • Die genannten Formulierungsmittel sind jedoch nur für bestimmte Ureaseinhibitoren wie zum Beispiel das NBPT geeignet. Andere, sich von Phosphorsäureamiden ableitende Ureaseinhibitoren haben eine völlig andere Stabilität als NBPT. So können die vorgeschlagenen Lösungsmittel sogar den gegenteiligen Effekt haben und die Stabilität eines anderen Ureaseinhibitors negativ beeinflussen. Abgesehen von teilweise hohen Kosten oder toxikologisch bedenklichen Eigenschaften können die Lösungsmittel auch die Anwendungseigenschaften des Harnstoffes selbst verschlechtern, indem sie das Verbacken der Prills oder Granalien bei der Lagerung fördern oder den Harnstoff unzureichend gegen Luftfeuchtigkeit schützen.
  • Zur Verbesserung der Lagereigenschaften von granulierten Harnstoffdüngemitteln kann dieser mit mineralischen oder pflanzlichen Ölen hydrophobiert werden. Es wäre also vorteilhaft, sowohl das Hydrophobierungsmittel als auch den Ureaseinhibitor gleichzeitig in einem Arbeitsschritt auf die Harnstoffgranalien aufzubringen, in dem z. B. der Ureaseinhibitor im Hydrophobierungsmittel gelöst ist. Jedoch sind die als Ureaseinhibitoren hochwirksamen Phosphorsäureamide polare Verbindungen, die im unpolaren Hydrophobierungsmittel weitgehend unlöslich sind, so dass die Wirkstoffe in suspendierter Form angewendet und auf Harnstoff aufgebracht werden müssen. Da der Ureaseinhibitor aus logistischen Gründen oftmals nicht bereits ab Werk im Harnstoff enthalten ist, sondern erst vor Ort durch den Landwirt oder lokalen Düngemittelhändler aufgebracht wird, können sich bei längerer Lagerung von Flüssigformulierungen mit suspendierten Wirkstoffen diese absetzen und dabei so verfestigen, dass ein Aufrühren der Wirkstoffe vor Anwendung der Formulierung nur mit unverhältnismäßig hohem Aufwand möglich ist.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine solche Flüssigformulierung zur Verfügung zu stellen, die sich gleichermaßen für unterschiedliche phosphorsäureamidbasierte Ureaseinhibitoren sowie zu deren Aufbringung auf Harnstoff eignet und mit der gleichzeitig der Harnstoff hydrophobiert wird. Das eingesetzte Formulierungsmittel soll die Stabilität der hydrolyseempfindlichen phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitoren verbessern und außerdem toxikologisch unbedenklich und kostengünstig ist. Weiterhin soll nach Aufbringen der Formulierung auf ein granuliertes Harnstoffdüngemittel dieses nicht in seinen Lagereigenschaften negativ verändert werden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer flüssigen Zusammensetzung gelöst, die mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),
    Figure DE102013012760B4_0002
  • in der X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder eine Aminogruppe NR2 bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C10-Heteroaryl, COOR3 mit R3 = R1, R2 bedeuten,
    einschließlich Salze, Tautomere, Polymorphe und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben,
    und mindestens ein Dispersionsmedium, ausgewählt unter
    1. a) Pflanzenölen, ausgewählt unter Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Leinöl oder Olivenöl, und/oder
    2. b) Fettsäurealkylestern, ausgewählt unter Rapsmethylester, Sonnenblumenölmethylester, Sojaölmethylester oder Palmölmethylester, und optional
    3. c) Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten

    enthält.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß auch durch die Bereitstellung einer flüssigen Zusammensetzung gelöst, die mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),
    Figure DE102013012760B4_0003
  • in der X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder eine Aminogruppe NR2 bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C8-Heterocycloalkyl, C5-C10-Heteroaryl, COOR3 mit R3 = R1, R2 bedeuten,
    einschließlich Salze, Tautomere, Polymorphe und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben, und
    mindestens ein Dispersionsmedium, ausgewählt aus Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten enthält.
  • Beispiele für C1-C8-Alkyl-Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, Isobutyl-, tert-Butyl, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octyl-Gruppen.
  • Beispiele für C3-C8-Cycloalkyl-Gruppen sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Gruppen.
  • Hetereocycloalkyl bzw. Heteroaryl bedeutet, dass in einer Cycloalkyl-Gruppe bzw. ArylGruppe 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome durch N-, O- oder S-Atome ersetzt sind.
  • Beispiele für Heterocycloalkyl-Gruppen sind Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, oder Piperazin-Gruppen.
  • Beispiele für C6-C10-Aryl-Gruppen sind Phenyl- und Naphthyl-Gruppen.
  • Beispiele für C5-C10-Heteroaryl-Gruppen sind Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,4-Oxadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, Pyridin-, Pyrylium-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, 1,3,5-Triazin-, Indol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, oder Chinolin-Gruppen.
  • Die chemisch polaren, phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitoren weisen in den erfindungsgemäßen unpolaren Ölen eine ausgezeichnete Stabilität auf. Da die polaren Ureaseinhibitoren weitgehend in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unlöslich sind, werden gegenüber Flüssigformulierungen mit gelösten Wirkstoffen mögliche Stabilitätsprobleme zusätzlich reduziert.
  • Die erfindungsgemäßen Ureaseinhibitordispersionen können mit der üblichen Formulierungstechnik leicht und gleichmäßig auf die Oberfläche harnstoffbasierter Düngemittel aufgebracht werden. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionsmedien als Formulierungsbestandteil wird dabei der Harnstoff gleichzeitig hydrophobiert und damit gegen die Aufnahme von Wasser geschützt, was sich wiederum positiv auf die Lagereigenschaften des Düngemittels auswirkt.
  • Zur Stabilisierung harnstoffbasierter Düngemittel ist ein Ureaseinhibitoranteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 5-30 Gew.-% optimal, ohne auf diesen Bereich beschränkt zu sein. In Frage kommen daher beispielsweise auch 5-25%, 5-20%, 5-15%, 5-10%, 10-30%, 15-30%, 20-30% und 25-30%. Dabei spielt es keine Rolle, ob der Ureaseinhibitor im Formulierungsmittel gelöst oder ungelöst ist.
  • Die Ureaseinhibitoren weisen nicht nur in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung eine sehr gute Stabilität auf, sondern auch nach Aufbringen der Zusammensetzung auf Harnstoff.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionsmedien sind darüber hinaus äußerst kostengünstig verfügbar und toxikologisch unbedenklich.
  • Als Pflanzenöl wird Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Leinöl oder Olivenöl und als Fettsäurealkylester Rapsmethylester, Sonnenblumenölmethylester, Sojaölmethylester oder Palmölmethylester eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 50-90 Gew.-% ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Zur Vermeidung oder Verzögerung des Absetzens der Ureaseinhibitoren in den erfindungsgemäß als Dispersionsmedium verwendeten Pflanzenölen und Fettsäurealkylestern können Tenside eingesetzt werden.
  • Als besonders geeignet haben sich anionische Tenside, wie z. B. C8-C18-Alkylsulfate, C8-C18-Alkylsulfonate, C8-C18-Alkylbenzolsulfonate oder C8-C18-Alkylcarboxylate in einer Menge von 1-10 Gew.-% erwiesen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Obwohl aufgrund der geringeren Viskosität von Rapsmethylester der suspendierte Wirkstoff schneller als in einem Pflanzenöl sedimentiert, waren die Wirkstoffsuspensionen in Rapsmethylester mit Tensidzusatz sogar noch entmischungsstabiler als die Pflanzenölsuspensionen.
  • Überraschend konnte auch durch Zusatz von bis zu 30 Gew.-% Harnstoff oder von bis zu 30 Gew.-% Wasser an Stelle von Tensiden die Sedimentation der Ureaseinhibitoren deutlich verzögert werden.
  • Vollkommen entmischungsstabile Dispersionen resultierten bei Wasser- und Tensidzusatz zur Ureaseinhibitor-Dispersion.
  • Überraschenderweise bewirkt dabei der Zusatz von Wasser keinen Abbau der mehr oder weniger zur Hydrolyse neigenden phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitoren. So ist zum Beispiel das N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid auch nach drei Monaten unverändert vorhanden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung 10-25 Gew.-% N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid, 50-70 Gew.-%, Rapsöl oder Rapsmethylester, 10-25 Gew.-% Wasser und 1-5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat.
  • Als Paraffinöl eignen sich technische oder medizinische Weißöle mit einem Erstarrungspunkt unter 5°C. Durch die Viskosität des Paraffinöls lässt sich auch die Viskosität der Formulierung steuern und auf den jeweiligen Ureaseinhibitor oder an die technischen Gegebenheiten bei der Anwendung der Formulierung anpassen. Ein Anteil von 5-30 Gew.-% Paraffinöl in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist optimal ohne auf diesen Bereich beschränkt zu sein.
  • Für den Fachmann ist klar, dass auch anderer unpolare Substanzen als Hydrophobierungsmittel geeignet sind. So kann das Paraffinöl ganz oder teilweise durch andere Mineralöle, Pflanzenöle oder Pflanzenölmethylester ersetzt werden.
  • Als Glycol oder Glycolderivat eigenen sich z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol oder Dipropylenglycol in einer Menge von 40-65 Gew.-% ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Zur besseren Vermischung des Paraffinöls mit den Glycolen oder Glycolderivaten sowie zur Vermeidung des Absetzens schwer löslicher Ureaseinhibitoren im erfindungsgemäßen Formulierungsmittel können Emulgatoren eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich dabei nichtionische Tenside in einer Menge von 1-5 Gew.-% erwiesen, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, Alkylpolyglycolether, Sorbitanfettsäureester, Polyglycerin(poly)fettsäureester, Fettsäuremono- und -diglyceride sowie Bienenwachs.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid in einer Menge von 10-30 Gew.-%, Propylenglycol in einer Menge von 40-50 Gew.-%, Paraffinöl in einer Menge von 15-25 Gew.-% sowie einen nichtionischen Emulgator in einer Menge von 1-5 Gew.-%.
  • Zur Unterstützung der Durchmischung der Formulierungsbestandteile und zur Verzögerung der Sedimentation der Ureaseinhibitoren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer Dispergiermaschine verrührt werden.
  • Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung eignet sich zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse und zur Stabilisierung harnstoffbasierter Düngemittel. Zu diesem Zweck kann die flüssige Zusammensetzung in einer Menge von zum Beispiel 0,1-1 Gew.-% mit harnstoffbasierten Düngemitteln in Düngermischanlagen oder anderen Mischtrommeln vermischt werden oder mittels einer Sprüheinrichtung zum Beispiel auf Förderbändern auf den Dünger aufgesprüht werden. Das harnstoffbasierte Düngemittel kann dabei in kristalliner oder gemahlener Form oder als Prills, Granalien oder in anderer kompaktierter Form vorliegen.
  • Neben den erfindungsgemäßen Komponenten kann die flüssige Zusammensetzung weitere Stoffe wie zum Beispiel Antistaub- und Antibackmittel oder andere die Lagereigenschaften von Harnstoff verbessernde Zusätze enthalten. Daneben auch weitere agrochemische Wirkstoffe, wie zum Beispiel Nitrifikationsinhibitoren (zum Beispiel DCD oder 1 ,2,4-Triazol) oder Hilfsstoffe wie zum Beispiel Farbstoffe.
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeuten:
    • 2-NPT: N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid
    • NBPT: N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid
    • RME: Rapsmethylester
    • NDS: Natriumdodecylsulfat
  • Beispiel 1: Ureaseinhibitordispersionen mit verzögerter Sedimentation
  • Zur Feststellung der Sedimentationsgeschwindigkeit des Ureaseinhibitors 2-NPT in Rapsöl oder Rapsmethylester wurde die Wirkstoffdispersion mit verschiedenen Mengen an Natriumdodecylsulfat (NDS) oder Harnstoff versetzt und 2 min mittels einer Dispergiermaschine bei 20.000 min-1 homogenisiert. Das Absetzverhalten wurde mit einer Note von 1 bis 4 (keine Sedimentation bis vollständige Sedimentation des Wirkstoffes) visuell bewertet.
    Zusammensetzung der Dispersion: NDS-Zusatz Sedimentation*:
    2-NPT Rapsöl RME nach 24 h nach 3 Wochen nach 3 Monaten
    14% 86% - 0% 4 4 4
    14% 86% - 4% 3 3 3
    14% 86% - 8% 2 2 3
    14% - 86% 0% 4 4 4
    14% - 86% 4% 2 2 3
    14% - 86% 8% 2 2 2

    * 1 = keine Sedimentation...4 = vollständige Sedimentation des Ureaseinhibitors
    Zusammensetzung der Dispersion: Sedimentation*
    2-NPT RME Harnstoff nach 4 Wochen
    17% 63% 20% 2
    17% 73% 10% 2

    * 1 = keine Sedimentation...4 = vollständige Sedimentation des Ureaseinhibitors
  • Beispiel 2: Entmischungsstabile Ureaseinhibitordispersionen
  • Die einzelnen Komponenten in der folgenden Übersicht wurden zu einer homogenen Dispersion verrührt. Nach 3 Monaten Lagerung war keine Entmischung festzustellen.
    Zusammensetzung der Wirkstoffdispersion:
    2-NPT Rapsöl RME Wasser NDS
    14% 62% 20% 4%
    14% 62% 20% 4%
  • Beispiel 3: Wirkstoffstabilität in der Dispersion
  • Die Dispersionen in der folgenden Übersicht wurden bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt (2-NPT) nach 3 Monaten mittels HPLC überprüft. Bei keiner Mischung war ein Wirkstoffabbau festzustellen.
    Zusammensetzung der Wirkstoffdispersion:
    2-NPT Rapsöl RME Wasser NDS WFR*
    13% 80% % 7% 98%
    13% 63% 20% 4% 100%
    13% 63% 20% 4% 99%

    * Wiederfindungsrate des Wirkstoffes in der Dispersion nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur
  • Beispiel 4: Technischer Formulierungsversuch/Überprüfung der Wirkstoffverteilung auf Harnstoffgranulat
  • Ein Dünger-Mischbehälter mit senkrecht angeordneter Misch-/Förderschnecke (Volumen 8,5 m3) wurde mit 5 t Harnstoffgranulat befüllt. In einem 20 I-Behälter wurden 2 kg 2-NPT in 12,5 kg Rapsöl verrührt und die Suspension mit einer einfachen selbstansaugenden Zahnradpumpe über eine Schlauchleitung in den Mischbehälter gepumpt. Die Zeitspanne vom Beginn des Einpumpens der Rapsöl-Wirkstoffsuspension bis zum Abfüllen des behandelten Harnstoffgranulats betrug ca. 15 min. Die während des Abfüllens des Düngemittels in Bigbags genommenen Proben wurden analysiert und bestätigten eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung.
    Gehalt 2-NPT (Soll: 0,04%)
    Probe 1 0,039%
    Probe 2 0,041%
    Probe 3 0,037%
    Probe 4 0,037%
    Probe 5 0,039%
    Probe 6 0,044%
    Probe 7 0,034%
    Probe 8 0,037%
    Probe 9 0,034%
    Probe 10 0,036%
    Mittelwert 0,038%
  • Beispiel 5: Technischer Formulierungsversuch/Überprüfung der Wirkstoffverteilung auf Harnstoffgranulat
  • Ein Dünger-Mischbehälter mit senkrecht angeordneter Misch-/Förderschnecke (Volumen 8,5 m3) wurde mit 5 t Harnstoffgranulat befüllt. In einem 20 I-Behälter wurden 2,5 kg NBTPT in 12,5 kg Rapsöl verrührt und die Suspension manuell innerhalb 10 min in den Mischbehälter gegeben und 15 min gemischt. Die während des Abfüllens des Düngemittels in Bigbags genommenen Proben wurden analysiert und bestätigten eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung.
    Gehalt NBTPT (Soll: 0,05%)
    Probe 1 0,050%
    Probe 2 0,055%
    Probe 3 0,048%
    Probe 4 0,051 %
    Probe 5 0,053%
    Probe 6 0,044%
    Probe 7 0,048%
    Probe 8 0,050%
    Probe 9 0,045%
    Probe 10 0,045%
    Mittelwert 0,049%
  • Beispiel 6: Wirkstoffstabilität auf Harnstoff
  • Zur Untersuchung der Wirkstoffstabilität nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Mischungen auf Harnstoff wurden 2 kg Harnstoffgranulat mit 6 g einer 14 gew%igen 2-NPT-Dispersion bzw. einer 18 gew%igen NBPT-Dispersion imprägniert. Die Proben wurden im verschlossenen Behälter 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt mittels HPLC überprüft.
    Wirkstoff Öl WFR*
    2-NPT RME 93%
    2-NPT Rapsöl 94%
    2-NPT Sonnenblumenöl 94%
    2-NPT Sojaöl 100%
    NBPT RME 96%
    NBPT Rapsöl 90%

    * Wiederfindungsrate des Wirkstoffes auf Harnstoff nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur
  • Beispiel 7: Herstellung weiterer Ureaseinhibitordispersionen
  • Der Ureaseinhibitor 2-NPT wurde in eine Mischung aus Propylenglycol, Paraffinöl sowie Emulgator gegeben und 2 min mittels einer Dispergiermaschine bei 20.000 min-1 homogenisiert.
    Formulierungsnummer 2-NPT Propylenglycol Paraffinöl Emulgator
    1 30% 45% 22% 3% (Sorbitanfettsäureester, Polyglycerin(poly)fettsäureester)
    2 30% 45% 20% 5% (Polyglycerin(poly)fettsäureester, Bienenwachs)
    3 30% 56% 10% 4% (Fettsäureglyceride, Fettalkohol und Fettalkoholethoxylat)
  • Beispiel 8: Sedimentationsverhalten
  • Zur Feststellung der Sedimentationsgeschwindigkeit des Ureaseinhibitors 2-NPT in den Formulierungen aus Beispiel 7 wurden die Formulierungen 4 Wochen gelagert und das Absetzverhalten mit einer Note von 1 bis 4 (keine Sedimentation bis vollständige Sedimentation des Wirkstoffes) visuell bewertet.
    Wirkstoffsedimentation nach 4 Wochen:*
    Formulierung 1: 2
    Formulierung 2: 2
    Formulierung 3: 1

    * 1 = keine Sedimentation...4 = vollständige Sedimentation des Ureaseinhibitors
  • Beispiel 9: Wirkstoffstabilität
  • Die Formulierungen aus Beispiel 7 wurden bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt (2-NPT) nach 2 Monaten mittels HPLC überprüft.
    Wirkstoffwiederfindung nach 2 Monaten:
    Harnstoff mit Formulierung 1: 96%
    Harnstoff mit Formulierung 2: 97%
    Harnstoff mit Formulierung 3: 97%
  • Beispiel 10: Wirkstoffstabilität auf Harnstoff
  • Zur Untersuchung der Wirkstoffstabilität nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Formulierungen auf Harnstoff wurde jeweils 1 kg Harnstoffgranulat mit 0,5 g der Formulierungen aus Beispiel 7 imprägniert. Die Proben wurden im verschlossenen Behälter 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt mittels HPLC überprüft.
    Wirkstoffwiederfindung nach 6 Wochen:*
    Harnstoff mit Formulierung 1: 96%
    Harnstoff mit Formulierung 2: 102%
    Harnstoff mit Formulierung 3: 100%

    * Mittelwert aus 2 Versuchen

Claims (15)

  1. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),
    Figure DE102013012760B4_0004
     in der X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder eine Aminogruppe NR2 bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Heterocycloalkyl, C6-C10-Aryl, C5-C10-Heteroaryl, COOR3 mit R3 = R1 , R2 ist, einschließlich Salze, Tautomere, Polymorphe und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben; mindestens ein Dispersionsmedium, ausgewählt unter a) Pflanzenölen, ausgewählt unter Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Leinöl oder Olivenöl, und/oder b) Fettsäurealkylestern, ausgewählt unter Rapsmethylester, Sonnenblumenölmethylester, Sojaölmethylester oder Palmölmethylester, und optional c) Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten; sowie optional eine oder mehrere aus der folgenden Gruppe ausgewählte Komponente(n): Tenside, Harnstoff, Wasser, Emulgatoren.
  2. Flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),
    Figure DE102013012760B4_0005
     in der X = Sauerstoff oder Schwefel, Y = Sauerstoff oder eine Aminogruppe NR2 bedeutet und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C8-Heterocycloalkyl, C5-C10-Heteroaryl, COOR3 mit R3 = R1, R2 ist, einschließlich Salze, Tautomere, Polymorphe und Metallkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die ureaseinhibierende Wirkung haben; mindestens ein Dispersionsmedium, ausgewählt aus Gemischen aus Paraffinölen und Glycol und/oder Glycolderivaten; sowie optional eine oder mehrere aus der folgenden Gruppe ausgewählte Komponente(n): Tenside, Harnstoff, Wasser, Emulgatoren.
  3. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tensid ein C8-C18-Alkylsulfat, ein C8-C18-Alkylsulfonat, ein C8-C18-Alkylbenzolsulfonat oder ein C8-C18-Alkylcarboxylat ist.
  4. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Phosphorsäureamidderivat der Struktur (I) X = O, Y = NH und R1 = 2-Nitrophenyl ist.
  5. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäureamidderivat nach den Ansprüchen 1 oder 4 in einer Menge von 5-30 Gew.-%, das oder die Öle nach Anspruch 1 in einer Menge von 50-90 Gew.-%, das Tensid nach den Ansprüchen 1 oder 3 in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, Wasser gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0-30 Gew.-% oder Harnstoff gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
  6. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, bestehend aus N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid als Ureaseinhibitor, Rapsöl oder Rapsmethylester, Wasser und Natriumdodecylsulfat.
  7. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid in einer Menge von 10-25 Gew.-%, Rapsöl oder Rapsmethylester in einer Menge von 50-70 Gew.-%, Wasser in einer Menge von 10-25 Gew.-% sowie Natriumdodecylsulfat in einer Menge von 1-5 Gew.-% enthalten ist.
  8. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycol oder Glycolderivat Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol oder Dipropylenglycol ist.
  9. Flüssige Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 8, wobei der oder die Emulgatoren nichtionische Tenside sind.
  10. Flüssige Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Phosphorsäureamidderivat der Struktur (I) X = O, Y = NH und R1 = 2-Nitrophenyl ist.
  11. Flüssige Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäureamidderivat nach den Ansprüchen 1, 2 oder 10 in einer Menge von 5-30 Gew.-%, das Glycol oder Glycolderivat nach den Ansprüchen 1, 2 oder 8 in einer Menge von 40-65 Gew.-%, das Paraffinöl nach Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 5-30 Gew.-%, und der Emulgator nach den Ansprüchen 1, 2 oder 9 in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
  12. Flüssige Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2, 8, 9, 10 oder 11, bestehend aus N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid als Ureaseinhibitor, einem Paraffinöl, Propylenglycol und einem nichtionischen Emulgator.
  13. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass N-(2-Nitrophenyl)phosphorsäuretriamid in einer Menge von 10-30 Gew.-%, Propylenglycol in einer Menge von 40-50 Gew.-%, Paraffinöl in einer Menge von 15-25 Gew.-% sowie ein nichtionischer Emulgator in einer Menge von 1-5 Gew.-% enthalten ist.
  14. Verwendung der flüssigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-13 zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse.
  15. Harnstoffbasiertes Düngemittel, das die flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-13 in einer Menge von 0,1-1 Gew.-% enthält.
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