BRPI0620130A2

BRPI0620130A2 - misturas de borracha altamente cheias, vulcanizados de borracha altamente cheios e uso dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0620130A2
Application number: BRPI0620130-0A
Authority: BR
Inventors: Werner Obrecht; Andreas Bischoff
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2011-11-01
Also published as: CN101346398B; DE502006003144D1; WO2007079872A1; ATE425189T1; DE102005061473A1; EP1966247B1; EP1966247A1; EP1966247B8; CN101346398A

Abstract

MISTURAS DE BORRACHA ALTAMENTE CHEIAS, VULCANIZADOS DE BORRACHA ALTAMENTE CHEIOS E USO DOS MESMOS A presente invenção refere-se a misturas de borracha altamente cheias com base em vinilpolibutadienoshidrogenados, seus vulcanizados, assim como o uso deles para a produção de corpos de borracha dos mais variados tipos.

Description

MISTURAS DE BORRACHA ALTAMENTE CHEIAS, VULCANIZADOS DE BORRACHA ALTAMENTE CHEIOS E USO DOS MESMOS

A presente invenção refere-se a misturas de borrachas altamente cheias com base em vinilpolibutadieno hidrogenado, seus vulcanizados, assim como o uso deles para produção de corpos de borracha com características mecânicas muito boas.

Para a produção de várias peças moldadas vulcanizadas, como para a produção de perfis, anéis de vedação, tubos flexíveis e outras peças moldadas, é necessário que misturas de borracha altamente cheias possam ser bem processadas. Isso é normalmente alcançado adicionando à borracha, por exemplo, uma borracha EPDM de tipo comercial (borracha EPDM são polímeros com base em etileno/polímeros de propileno), uma grande quantidade de blister ou de um outro material de enchimento inorgânico. Através do uso de material de enchimento, a viscosidade de mistura (viscosidade de mistura: ML1+4/100°C segundo ASTM D 1646), da mistura não vulcanizada, é aumentada. Com isso, a sua viabilidade piora com o uso dos métodos de processamento usuais, como moldagem por injeção, por transferência, calandragem ou extrusão. Para a redução da viscosidade de mistura, assim como para o melhoramento da viabilidade de tais misturas de borracha altamente cheias adiciona-se óleo. Mas através do adicionamento de óleo, principalmente as características mecânicas dos vulcanizados (caracterizados através do produto da resistência à extensão χ alongamento de ruptura) são pioradas. Também através do uso de borracha de baixo peso molecular este conflito de objetivo não é resolvido. Através do uso de borracha de baixo peso molecular as viscosidades das misturas de borracha altamente cheias são reduzidas, mas, ao mesmo tempo, as características de vulcanização são pioradas.

A tarefa da presente invenção é por isso, colocar à disposição misturas de borracha altamente cheias, que por um lado apresentem baixas viscosidades de mistura no estado não vulcanizado e por outro lado possuam após a vulcanização um alto nível de características mecânicas. Foi descoberto agora que com o uso de vinilpolibutadieno hidrogenàdo as misturas de borracha altamente cheias são mantidas, as quais apresentam em estado não vulcanizado, tanto viscosidade de mistura baixa como também após a vulcanização um alto nivel em relação às características mecânicas.

Além disso, os vulcanizados de borracha altamente cheios, segundo a invenção, possuem em relação às características padrões de vulcanização usuais um nível de valor que é comparável às características de vulcanização de misturas de borracha que são geralmente usadas para tais objetivos. Características padrões são, por exemplo, dureza Shore A de 23 e 70°C (DIN 53505), elasticidades de ricochete de 23 e 70°C (DIN 53512).

Além disso, o comportamento de envelhecimento dos vulcanizados, segundo a invenção, satisfaz as exigências mínimas usuais e é bem comparável com o comportamento de envelhecimento dos correspondentes vulcanizados de borracha EPDM.

Objeto do presente registro, por isso, são misturas de borracha altamente cheias com base em vinilpolibutadieno hidrogenàdo com teor de vinila de cerca de 45 até 55% em mol, grau de hidrogenização de cerca de 80 a 100% e viscosidade Mooney (ML1+4/100°C) de cerca de 60 a 150 ME, que são caracterizados pelo fato das misturas de borracha conter material de enchimento em quantidade de 151 a 350 phr.

Preferíveis são as misturas de borracha altamente cheias que contêm materiais de enchimento em quantidades de 180 a 330, particularmente preferíveis em quantidades de 200 a 300 phr.

Como materiais de enchimento podem ser usados nas misturas de borracha, segundo a invenção, aqueles materiais de enchimento para misturas de borracha conhecida podem ser usados pelos versados. Estes são, por exemplo, os diferentes tipos de blisters, ácido silícico, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de chumbo, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de alumínio, óxido de ferro, diatomito, cortiça pulverizada e silicatos. A escolha dos materiais de enchimento orienta-se pelo perfil de características, a ser ajustado, dos vulcanizados e suas áreas de utilização. Caso os vulcanizados, por exemplo, devam ser à prova de chamas, recomenda-se o uso de hidróxidos correspondentes como hidróxido de alumínio, de magnésio ou de cálcio, assim como sais aquosos, principalmente sais que contêm água como água de cristalização.

Os materiais de enchimento a serem utilizados, segundo a invenção, podem ser utilizados tanto isoladamente como também em misturas quaisquer entre si.

Os vinilpolibutadienos hidrogenados, que são utilizados como borracha básica nas misturas de borracha altamente cheias, segundo a invenção, podem ser produzidos através de polimerização aniônica de butadienos na presença dos chamados randomizador como tetrametilenodiamino, dimetil oxietano, butil etoxietano e/ou tetradidrofurano. Através do tipo e da quantidade do randomizador, principalmente através da relação molar de lítio (iniciador aniônico)/randomizador, através da polaridade do solvente e através da temperatura de polimerização é alcançada o ajuste visado do teor de vinila dos vinilpolibutadienos. A produção dos vinilpolibutadienos é descrita por H.L. Hsieh e R. Quirk "Anionic Polymerisation, Principies and Practical Applications" Mareei Dekker Inc. New York, Basel, 1966, páginas 197-235. A hidrogenação de vinilpolibutadieno é também conhecida e pode ser realizada tanto com a ajuda de catalisadores heterogêneos como homogêneos. Os catalisadores estão descritos em US 3113986, US 3333024, US 3700633, US 4107236, US 498033, US 3595942, 4028485, 3135716, 3150209, 3496154, 3498960, 4145298, FR 4238202, 323635, 3265765, 3322856, 5030779, 3541064, 3644588, FR 1581146, 2393608 e em WO 9314130. De preferência, a hidrogenação é realizada com um de níquel ou cobalto em combinação com um alumínio alquílico como descrito em DE 1 032 4304 A1. Ali são descritos vinilpolibutadienos hidrogenados completamente ou em parte, assim como as características básicas dos correspondentes produtos não reticulados. São utilizados vinilpolibutadienos hidrogenados no processo, segundo a invenção, que possuem as características básicas mencionadas anteriormente, sendo que deve ser referido ao fato de que o teor de vinil indicado diz respeito à matéria- prima e são determinadas através de espectroscopia 1H-RMN. Os vinilpolibutadienos completamente e parcialmente hidrogenados que são usados possuem, além disso, temperaturas de transição vítreas de <57°C e entalpia de fusão de <30 J/g.

Além dos materiais de enchimento mencionados, podem ser adicionados às misturas de borracha altamente cheias para a obtenção de certas características do produto e/ou de vulcanização os chamados ativadores de materiais de enchimento. A adição dos ativadores de materiais de enchimento pode ser realizada durante a produção da mistura. Mas pode haver também um tratamento do material de enchimento com os ativadores de materiais de enchimento antes do material de enchimento ser adicionado à mistura de borracha. Como ativadores servem, por exemplo, silanos como

bis(trietoxissilil-propil)polisulfano (só para reticulação de enxofre), viniltrimetoxissilano, vinildimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2- metoxietoxi)silano, N-ciclohexil-3- aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, trimetiletoxis silano, isooctilotrimetoxissilano, isooctiltrietoxilano, hexadeciltrimetoxissilano, assim como (octadecil)metildimetoxissilano. Outros ativadores de materiais de enchimento representam, por exemplo, substâncias de atividade superficial como trietanolamina e etilenoglicol com pesos moleculares de 7 4 até 10000 g/mol. A quantidade dos ativadores de misturas de enchimento a ser utilizada constitui cerca de 01% até 12%, de preferência 0,3% até 10%, em relação à quantidade da cota do material de enchimento. Além disso, podem ser adicionados às misturas de borracha, segundo a invenção, os óleos minerais usuais, que podem conter partes parafinicas, naftênicas e aromáticas. Uma visão geral sobre os óleos minerais que são apropriados como plastificantes, pode ser encontrada em W. Sommer, W. Wicke e D. Mayer na Ullmann's Encyklopãdie der technischen Chemie, 4a ed., Volume 24, páginas 349-380 (1977).

Os óleos minerais que podem ser utilizados como plastif icantes são normalmente em quantidades de 0,1 até 150 phr, preferencialmente 1 até 120 phr, em relação à quantidade total de borracha utilizada.

Sobre a relação dos materiais de enchimento com os óleos minerais, a viabilidade das misturas de borracha não vulcanizadas pode ser direcionada até um certo limite. Assim se pode através das respectivas dosagens de óleo e material de enchimento ajustar as viscosidades Mooney de 30 ME até 120 ME (ML 1+4 min/100°C).

As misturas de borracha altamente cheias, segundo a invenção, podem ser vulcanizadas de forma usual, por exemplo, através de vulcanização na presença de enxofre ou doadores de enxofre, ou seja, através de aceleradores ou suas misturas (vulcanização de enxofre) ou através de vulcanização na presença de peróxidos ou suas misturas ou na presença de compostos azóicos.

Objeto do presente registro é, por conseguinte também, os vulcanizados de borracha altamente cheios com base em vinilpolibutadienos hidrogenados com o teor indicado anteriormente de vinila, grau de hidrogenagem e viscosidades Mooney e as quantidades indicadas de materiais de enchimento.

A vulcanização das misturas de borracha com base em vinilpolibutadino hidrogenizado é, por exemplo, descrita no registro de patente alemão DE 10 2005 054 091.0 (vulcanização com enxofre) e no registro de patente alemão DE 10 2005 044 453.9 (vulcanização na presença de peróxidos e ligações azóicas). Ali também estão descritos mais detalhadamente os conhecidos agentes de reticulação mencionados e os conhecidos aceleradores, assim como os usuais agentes auxiliares de vulcanização e como também as quantidades usadas de forma usual na vulcanização dos produtos químicos utilizados.

Importantes agentes de reticulação são, por exemplo, além do enxofre, também doadores de enxofre como dissulfeto de tetrametiltiourama, dissulfeto de caprolactama e dissulfeto de dipentametilenotiourama.

Além do mais, podem ser utilizados na vulcanização ainda os conhecidos preparados antioxidantes e agentes antiaderentes nas quantidades usuais. Além disso, podem ser adicionados aos vulcanizados determinados portadores de solidez como fibra de vidro, fibras de poliamidas alifáticas e aromáticas, por exemplo, poliamida, fibras de poliéster, fibras de álcool poliviníIico, fibras de celulose, fibras naturais como algodão ou fibras de madeira, assim como tecidos de algodão, poliéster, poliamida, fios de vidro e aço.

Basicamente é possível adicionar todos os aditivos e materiais auxiliares aos vulcanizados, para garantir o perfil de características dos vulcanizados corresponde às exigências na sua utilização.

A produção das misturas, segundo a invenção, acontece com os aditivos usuais antes da vulcanização nos agregados conhecidos para isso, como misturador interno, extrusores e cilindros. A adição das partes individuais da mistura acontece preferivelmente em uma das primeiras fases do processo de mistura para maximizar os efeitos de mastificação. A temperatura durante a mistura deve ser então no final do processo de mistura a mais alta possível (temperatura de ejeção cerca de 150 até 160°C), já que a mastificação também é favorecida pelas influências térmicas.

O processamento das misturas vulcanizadas ocorre de forma conhecida, através de calandragem, moldagem por transferência, extrusão ou através de moldagem por injeção. A temperatura no processamento é para ser escolhida de forma a não acontecer nenhuma vulcanização antecipada. Para isso, podem ser feitos ensaios preliminares.

A temperatura ideal para a realização da vulcanização é dependente naturalmente da reatividade do sistema de reticulação utilizado e pode acontecer no presente caso em temperaturas de temperatura ambiente (cerca de 20°C) até cerca de 220°C, se for necessário sob pressão aumentada. Os tempos de reticulação constituem em geral cerca de 20 segundos até 60 minutos, preferencialmente 30 segundos até 30 minutos.

A própria reação de vulcanização pode ser realizada de forma usual, em prensas de vulcanização, autoclaves, na presença de ar quente, microondas e outras radiações ricas em energia (por exemplo, radiação UV ou IR) assim como banho de sal.

Se as misturas são vulcanizadas sem pressão, então é recomendável adicionar um desidratante às misturas durante a produção da mistura ou durante o processamento posterior. Para isso pode ser usado, por exemplo, óxido de cálcio em forma pura ou combinada. A adição de óxido de cálcio pode acontecer em quantidades de cerca de 0,1 até 20 phr, preferencialmente 0,5 até 15 phr.

Para alcançar determinadas características do produto ou para completar a vulcanização, um pós-aquecimento pode ser necessário. Nestes casos, será realizado um pós-aquecimento em temperaturas na área de 60°C até cerca de 220°C, em um espaço de tempo de cerca de 2 minutos até 24 horas, caso necessário sob pressão reduzida.

Um outro objeto do presente registro de patente é a utilização dos vulcanizados altamente cheios para a produção de artigos de borracha técnicos, particularmente para a produção de perfis, tubos flexíveis, isolamentos de cabos, embreagens, anéis de vedação, diafragmas, revestimentos, placas, camadas assim como de corpos compostos de borracha/metais, borracha/materiais sintéticos e borracha/tecidos.

Exemplos

Exemplo 1

Produtos de vinilpolibutadieno hidrogenado (HVIBR) assim como produtos de comparação EPDM utilizados para as análises

Os produtos básicos para os vinilpolibutadienos hidrogenados (matéria-prima dos vinilpolibutadieno) que são utilizados para as análises seguintes foram produzidos segundo o modelo DE 10324304 Al. As características básicas dos produtos vinilpolibutadienos hidrogenados, que foram utilizados para as seguintes análises, estão resumidas na Tabela 1.1 a seguir:

Tabela 1.1: Características básicas dos tipos HVIBR hidrogenados

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As características de compostos e vulcanização dos vinilpolibutadienos hidrogenados são comparadas às das borrachas estabelecidas EPDM. Os tipos EPDM Buna® EP G 5450, Buna® EP G 650, Buna® Ep G 650 e Buna® EP G 3440 são produtos comerciais da firma Lanxess Deutschland GmbH.

Dados básicos importantes destes tipos EPDM estão resumidos na Tabela 1.2 anexada. Tabela 1.2: Características básicas dos produtos de comparação EPDM

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Exemplo 2

Produção, vulcanizaçâo e caracterização das misturas de borracha

Produção das misturas de borracha

Para a produção das misturas de borracha foi usado um misturador interno com conteúdo de 1,5 1 e com "intermeshing rotor geometry" (GK1.5E de Werner & Pfleiderer). Primeiro foi adicionada a borracha correspondente (HVIBR ou EPDM) no misturador. Após 30 s foram adicionados todos os outros componentes a não ser Perkadox® BC-40 B-PD e Rhenofit EDMA/S e misturados a uma velocidade de rotação constante de 40 U/min. Depois de um tempo de mistura de 4 min, a mistura foi expelida e deixada para esfriar. Finalmente, Perkadox® BC-40 B-PD e Rhenofit EDMA/S foram misturados no cilindro a 40°C.

2.1: Composição das misturas de borracha

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1) Blister especifico da firma Degussa AG

2) carbonato de cálcio da firma Vereinigte Kreidewerke Dammann

3) plastificantes de óleos minerais da firma Sunoco Rubber & Chemical

4) ácido esteárico da firma Cognis Deutschland GmbH

5) polietilenoglicol da firma Clariant

6) óxido de cálcio, grau de aditivos 80% no aglutinante de polímeros (EPDM/EVA) da firma RheinChemie Rheinau GmbH

7) peróxido de dicumil, 40% com materiais de enchimento inerte da firma Akzo Nobel

8) acrilato de etilenoglicoldimetila ligado com ácido silício da firma RheinChemie Rheinau GmbH

Nas misturas de borracha não vulcanizadas foram determinados os seguintes valores:

2.2: Características das misturas de borracha

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Nos exemplos dos vinilpolibutadienos hidrogenados, segundo a invenção, há em todos os casos uma queda significante das viscosidades Mooney das misturas de borracha 20 em comparação com as dos polímeros brutos. A queda é em todos os casos claramente mais alta do que no caso dos exemplos de comparação o que leva a conclusão de que há um efeito mais alto de mastificação (decomposição de polímero) na produção da mistura e do que resulta uma melhor viabilidade das misturas de borracha apesar das viscosidades de partida alta. Em uma correlação rigorosa se esperaria - como nos exemplos de comparação EPDM - viscosidades de misturas substancialmente mais altas.

2.3. Comportamento de vulcanização das misturas de borracha

0 comportamento de vulcanização das misturas foi analisado segundo ASTM D 5289 em 180°C com a ajuda do Moving Die Rheometers MDR2000 da firma Alpha Technology. Desta forma, foram determinados os valores de vuímetro característicos Fa, Fmax, Fmax -Fa, t10, t50, t90 e t95.

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Segundo DIN 53 529, parte 3 significa:

Fa: mostrador de vuímetro no mínimo da isoterma de reticulação

Fmax: máximo do mostrador de vuímetro

Fmax-Fa: diferença do mostrador de vuímetro entre máximo e mínimo

t10: momento em que 10% da conversão final é alcançada

t50: momento em que 50% da conversão final é alcançada

t90: momento em que 90% da conversão final é alcançada

t95: momento em que 95% da conversão final é alcançada As misturas são vulcanizadas em uma prensa de placas sob uma pressão de 170 bar a 180°C de acordo com os tempos t95 indicados na tabela.

2.4 Características de vulcanização das misturas de borracha

Nos vulcanizados não envelhecidos foram determinados os seguintes valores experimentais a 23°C, ou seja, 70°C.

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Nos vulcanizados envelhecidos (14 dias em ar quente a 125°C) foram determinados os seguintes valores experimentais a 23°C.

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Para a demonstração do efeito de acordo com a invenção, será demonstrado graficamente o produto da resistência à extensão (omax) e alongamento de ruptura (eb) 23°C dos vulcanizados não modificados em relação à viscosidade Mooney das correspondentes misturas de borracha da tabela 1.1.

Fig. 1: Produto de resistência à extensão (crmax) e alongamento de ruptura (eb) 23°C dos vulcanizados não modificados (F x D), aplicados contra à viscosidade Mooney das correspondentes misturas de borracha da tabela 1.1.

Através dos dados, fica evidente que os exemplos com base em vinilpolibutadieno hidrogenado, de acordo com a invenção, apresentam, sob viscosidades de Mooney iguais, um nivel mais alto de características mecânicas do que os exemplos de comparação EPDM.

Claims

1. Misturas de borracha altamente cheias, com base em vinilpolibutadieno hidrogenado com teor de vinila de 45 até -55% em mol, grau de hidrogenização de 80 até 100% e viscosidades Mooney (ML l+4/125°C) de 60 até 150 ME, caracterizadas pelo fato das misturas de borracha conter materiais de enchimento em quantidades de 151 até 350 phr.

2. Misturas de borracha altamente cheias, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de serem utilizados como materiais de enchimento blister, ácido silicico, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, carbonato de bário, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de alumínio, óxido de ferro, diatomito, cortiça pulverizada, silicatos, hidróxido de alumínio ou hidróxido de cálcio ou suas misturas entre si.

3. Misturas de borracha altamente cheias, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelo fato das misturas de borracha conter ao lado dos materiais de enchimento ainda plastificantes (óleos) em quantidades de 0,1 até 150 phr, relacionados à quantidade total de borracha.

4. Vulcanizados de borracha altamente cheios, como definidos nas reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que os vulcanizados são produzidos através de vulcanização das misturas de borracha na presença de enxofre ou doadores de enxofre ou suas misturas (vulcanização de enxofre), ou através de vulcanização na presença de peróxidos (vulcanização peroxídica), ou na presença de compostos azóicos.

5. Uso dos vulcanizados de borracha altamente cheios, caracterizado pelo fato de ser para a produção de artigos de borracha.

6. Uso dos vulcanizados de borracha altamente cheios, caracterizado pelo fato de ser para a produção de perfis, tubos flexíveis, isolamentos de cabos, embreagens, anéis de vedação, diafragmas, revestimentos, placas, camadas, assim como de corpos compostos de borracha/metais, borracha/materiais sintéticos e borracha/tecidos.