BRPI0619969B1 - método para a preparação de um material a base de sílica organomodificada; material a base de sílica organomodificada; uso de um material a base de sílica organomodificada; material para separação em fase estacionária; método para a preparação de um material para separação em fase estacionária; uso do material para separação em fase estacionária; e coluna de separação - Google Patents

método para a preparação de um material a base de sílica organomodificada; material a base de sílica organomodificada; uso de um material a base de sílica organomodificada; material para separação em fase estacionária; método para a preparação de um material para separação em fase estacionária; uso do material para separação em fase estacionária; e coluna de separação Download PDF

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Abstract

material a base de sílica. a invenção refere-se a um material a base de sílica oganomodificada a ser utilizado para a preparação de uma fase estacionária para cromatografia líquida compreendendo uma parte que é sílica não modificada, e uma parte que é sílica compreendendo grupos orgânicos ligados à sílica. a um método para a preparação de um material a base de sílica oganomodificada compreendendo a mistura de um meio aquoso, um material a base de sílica e um composto organossilano, e reação da mistura. é também descrito um material para separação em fase estacionária preparado por funcionalização do material a base de sílica oganomodificada.

Description

MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL A BASE DE SÍLICA ORGANOMODIFIÇADA; MATERIAL A BASE DE SÍLICA ORGANOMODIFIÇADA; USO DE UM MATERIAL A BASE DE SÍLICA ORGANOMODIF IÇADA; MATERIAL PARA SEPARAÇÃO EM FASE ESTACIONÁRIA; MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL PARA SEPARAÇÃO EM FASE ESTACIONÁRIA; USO DO MATERIAL PARA SEPARAÇÃO EM FASE ESTACIONÁRIA; E COLUNA DE SEPARAÇÃO A invenção refere-se a um material a base de silica organomodifiçada e a um método de preparação de um material a base de silica organomodifiçada. Refere-se também ao uso do material a base de silica organomodifiçada na preparação de um material para separação em fase estacionária, um método para a preparação de um material para separação em fase estacionária, um material para separação em fase estacionária, a ao uso do material para separação em fase estacionária em métodos de separação cromatográficos.
Introdução Materiais para separação cromatográfica em fase estacionária utilizados em cromatografia liquida são comumente baseados em um veiculo poroso de silica no qual foi realizada uma funcionalização de maneira a se obter as características de separação desejadas para um certo analito a ser separado. Tipos comuns de funcionalização são a preparação de fases estacionárias hidrofóbicas, por exemplo, uma fase Cl8, na qual usualmente é utilizado octadecilsilano como um agente de funcionalização e reagido com grupos silanóis de silica porosa. Entretanto, é dificil se obter a reação de todos os grupos silanóis com o agente de funcionalização, principalmente devido a impedimentos estéricos. Os grupos silanóis remanescentes tornam o material muito susceptível à hidrólise, devido a sua natureza polar. Desta forma, usualmente é realizada a proteção do tipo "end-capping" (proteção terminal) dos grupos silanóis remanescentes com, por exemplo, trimetilclorosilano. Entretanto, os materiais para separação em fase estacionária a base de silica, tais como uma fase C18 protegida por "end-capping" convencional, ainda são quimicamente bem instáveis a pH alto devido a grupos silanóis ainda remanescentes, bem como ao fato de que grupos silanóis protegidos são mesmo assim susceptíveis à hidrólise. O tempo de retenção e também a capacidade, a quantidade máxima de analito aplicada sem a introdução de interação competitiva, para um certo analito dependem da superfície real de cobertura da funcionalização. Além disto, a superfície ideal de cobertura é função tanto do analito quanto da superfície real de funcionalização. A superfície coberta obtida nos procedimentos normalmente aplicados, que é uma superfície de ligação sobre silica pura totalmente re-hidroxilada, é tipicamente maior que a ideal para todos os analitos.
Uma redução da superfície de cobertura de grupos funcionais na silica, de acordo com um método de acordo com o estado da técnica, foi obtida, em vez de pela utilização de um excesso, pela utilização de um déficit do agente de funcionalização, por exemplo, um organossilano. Entretanto, quando se utiliza um déficit do agente de funcionalização, o nível de cobertura da superfície é difícil de reproduzir, devido, por exemplo, à umidade remanescente e determinação exata da superfície química disponível. Da mesma forma, moléculas de organossilano hidrofóbicas frequentemente tendem a formar aglomerados, que levam à formação de "ilhas" e, desta forma, a uma distribuição não uniforme do organossilano na superfície da silica. Além disto, quando se utiliza um déficit do organossilano utilizado para a modificação, existirão grupos silanóis remanescentes presentes os quais são usualmente bloqueados com um agente de "end-capping" tal como um alquil-organossilano inferior, por exemplo, trimetilclorosilano. Entretanto, conforme já descrito, grupos silanóis protegidos são ainda susceptíveis à hidrólise, o que significa que a estabilidade química será ainda menor que, por exemplo, fases C18 convencionais a valores de pH extremos (<2 e >10) . Da mesma forma, a proteção por end-capping é difícil de se obter completa, o que significa que haverá usualmente grupos silanóis remanescentes presentes que são muito susceptíveis à hidrólise. Os grupos silanóis remanescentes interagem também desfavoravelmente com os analitos, especialmente analitos básicos.
Alternativamente, uma redução da cobertura da superfície dos grupos funcionais em silica pode se obtida pela proteção por end-capping de alguns dos grupos silanóis antes da funcionalização conforme descrito em Marshall et al.r J. od Chrom. , 361 (1986) 71-92. Também neste caso, existem problemas com uma estabilidade química ainda mais baixa que as fases C18 convencionais devido ao número aumentado de grupos silanóis protegidos.
Foram realizadas várias tentativas para prover materiais para separação em fase estacionária quimicamente estáveis. O documento US 4.017.528 A descreve a preparação de um dióxido de silício poroso contendo grupos orgânicos que são parte tanto da estrutura do esqueleto quanto da sua superfície. 0 documento US 6.686.035 B2 descreve um material híbrido inorgânico/orgânico poroso particulado compreendendo um poliorganoalcoxisilano em toda a partícula. Entretanto, ambos estes tipos de partículas híbridas são muito menos estáveis mecanicamente que partículas de sílica pura. O documento US 2005/0191503 Al descreve um método para a preparação de um material para separação quimicamente estável em que uma camada de policarbonosilano está ligada covalentemente a uma superfície de sílica. 0 documento US 3.722.181 A descreve uma fase estacionária polimérica quimicamente ligada a um substrato de sílica.
Existe uma necessidade por materiais para separação em fase estacionária a base de sílica quimicamente estáveis que sejam mecanicamente estáveis.
Existe, além disto, uma necessidade por um método para a redução do número de grupos silanóis remanescentes em uma superfície de sílica de um material para separação em fase estacionária após a funcionalização, de maneira a aumentar a estabilidade química do material para separação em fase estacionária e minimizar interações desfavoráveis com analitos.
Existe também a necessidade por um método para a redução da cobertura de superfície de grupos funcionais de forma controlada apresentando alta reprodutibilidade.
Existe também a necessidade por um material para separação em fase estacionária a base de sílica em que o número de grupos silanóis remanescentes na superfície de sílica seja baixo, desta forma aumentando a estabilidade do material para separação em fase estacionária e minimizando interações desfavoráveis com analitos.
Existe também uma necessidade por um material para separação em fase estacionária a base de silica quimicamente estável que preserve todos os benefícios de performance da silica pura funcionalizada com organossilanos, isto é, um material para separação em fase estacionária funcionalizado a base de silica comum. É, desta forma, um objetivo da presente invenção prover um material a base de silica que apresenta alta estabilidade química e mecânica e no qual a funcionalização pode ser realizada de forma controlada. É também um objetivo da presente invenção prover um material para separação em fase estacionária para cromatografia que apresenta alta estabilidade química e mecânica, e que apresente alta capacidade de carga. É também um objetivo da presente invenção prover um material para separação em fase estacionária que apresenta todos os benefícios de performance do estado da técnica a base de silica com superfície funcionalizada em silica pura ao mesmo tempo com maior estabilidade química. A invenção Foi observado surpreendentemente que os objetivos da presente invenção são alcançados por um método para a preparação de um material a base de silica organomodifiçada compreendendo o provimento de uma mistura reacional de um meio aquoso compreendendo de cerca de 25 a cerca de 100% em peso de água, um material a base de silica (S) e um ou mais compostos organossilanos (A), e reação da mistura. A mistura reacional é adequadamente provida, em qualquer ordem, pela adição, e pelo menos com dissolução parcial, a um meio aquoso compreendendo de cerca de 25 a cerca de 100% em peso de água, um ou mais compostos organossilanos A, e, adição de um material a base de silica (S). O "meio aquoso" compreende adequadamente pelo menos cerca de 30% em peso de água, também adequadamente de cerca de 30 a cerca de 100% em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 40% em peso de água, também preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 100% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 60% em peso de água, também preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 100% em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso de água, também mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 100% em peso. O meio aquoso preferivelmente compreende menos de cerca de 10% em peso de qualquer solvente orgânico não miscivel com água, preferivelmente menos de cerca de 1% em peso, mais preferivelmente o meio aquoso é livre de solventes orgânicos não misciveis com água.
Por "material a base de silica (S)" é aqui significado silica ou um material compreendendo silica. Preferivelmente, o material a base de silica (S) é silica.
Em uma realização da presente invenção, os um ou mais compostos organossilanos (A) são adequadamente dissolvidos em um meio aquoso compreendendo um solvente orgânico, miscivel em água, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 75% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 60% em peso, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 50% em peso. O solvente orgânico é adequadamente um álcool, o qual preferivelmente é um álcool monohídrico ou dihidrico. Exemplos de álcoois preferidos são metanol, etanol, propanol e isopropanol, etielnoglicol e propilenoglicol. Mais preferivelmente, o álcool é metanol ou etanol. A quantidade do solvente orgânico na mistura reacional pode também variar durante o tempo em que os componentes da reação são deixados reagir. Em tal realização, a fase liquida da mistura reacional compreende um solvente orgânico em uma quantidade dentro dos limites especificados acima e após algum tempo de reação, a quantidade de água é aumentada pela adição de água, ou evaporação do solvente orgânico,, e a mistura reacional é reagida adicionalmente. A quantidade dos um ou mais compostos organossilanos (A) adicionada ao meio aquoso, calculada como % em peso da mistura reacional total, é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 15% em peso. A quantidade de material a base de silica (S) adicionada ao meio aquoso, calculada como % em peso da mistura reacional total, é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 30% em peso, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 20% em peso. A temperatura da mistura reacional é adequadamente de cerca de 40 a cerca de 300°C, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 200°C, mais preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 175°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 175°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 160°C, mais preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 150°C. Quando necessário, a mistura reacional é submetida a uma pressão acima da pressão atmosférica de maneira a se alcançar as temperaturas da mistura reacional.
Os componentes da mistura reacional são deixados reagir adequadamente por pelo menos cerca de 1 minuto, também adequadamente por cerca de 1 minuto a cerca de 500 horas, preferivelmente pelo menos cerca de 30 minutos, também preferivelmente de cerca de 30 minutos a cerca de 300 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 hora, também mais preferivelmente de cerca de 1 hora a cerca de 200 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 horas, também mais preferivelmente de cerca de 3 horas a cerca de 100 horas.
Em uma realização do método, a mistura reacional adequadamente compreende uma base para ajuste do pH para alcalino. O pH da mistura reacional é adequadamente de cerca de 7,5 a cerca de 13, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 11,5. A escolha da base não é critica. No entanto, bases pertencendo ao grupo da amônia e grupo das aminas orgânicas são preferidas.
Um ácido, o qual pode ser um ácido orgânico ou um ácido inorgânico, é adequadamente adicionado depois dos componentes da mistura reacional terem reagido. Adequadamente, o ácido é um ácido mineral, preferivelmente ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico.
Depois dos componentes da mistura reacional terem reagido, a mistura é adequadamente filtrada e o material a base de sílica é lavado. Como meio de lavagem preferivelmente são utilizados água e também um solvente orgânico tal como acetona, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano. Finalmente, o material a base de silica organomodifiçada é secado, adequadamente a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 140°C.
Em uma realização, o método compreende um aumento de temperatura durante a preparação do material a base de silica organomodifiçada. A temperatura da mistura reacional é adequadamente aumentada de uma temperatura TEMPl para uma temperatura TEMP2 maior. Tanto a temperatura TEMPl quanto a temperatura TEMP2 estão dentro das faixas de temperatura da mistura reacional especificadas acima.
Em uma realização, o método compreende uma primeira etapa em que a mistura reacional do material a base de silica (S) e um ou mais compostos organossilanos (A) são reagidos a uma temperatura TEMÍ, seguida de uma segunda etapa compreendendo submeter-se o material a base de silica produzido na primeira etapa a uma temperatura TEMP2, onde TEMP2>TEMP1. Uma alternativa compreende a lavagem e secagem do material a base de silica reagido produzido na primeira etapa antes da mistura com um meio aquoso antes da exposição à temperatura TEMP2 na segunda etapa. Uma outra alternativa compreende manter-se o material a base de silica reagido produzido na primeira etapa em uma solução na qual foi reagido e aumentar-se a temperatura para TEMP2.
Uma alternativa adicional é utilizar-se um material a base de silica compreendendo uma modificação de superfície orgânica como material de partida e submeter-se o material às condições de acordo com a segunda etapa na realização descrita. O material a base de silica compreendendo uma modificação de superfície orgânica pode ser reagido com um ou mais compostos organossilanos (A) , desta forma, incluindo radicais organossilanos adicionais no material a base de silica. Em tal caso, esta etapa reacional é adequadamente realizada antes de se submeter o material às condições de acordo com a segunda etapa na realização descrita. 0 material a base de silica compreendendo uma modificação de superfície orgânica adequadamente compreende uma modificação de superfície compreendendo grupos orgânicos que são alquil C1-C4, alquenil C2-C4 ou alquinil C2 — C4 .
Após a reação entre os um ou mais compostos organossilanos (A) e o material a base de silica (S), o material a base de silica organomodifiçada pode novamente ser reagido com os um ou mais compostos organossilanos (A) , que podem ser os mesmos ou diferentes dos utilizados anteriormente, desta forma incluindo radicais organossilanos adicionais no material a base de silica organomodifiçada. A temperatura TEMPl fica adequadamente na faixa de cerca de 50 a cerca de 100°C, preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 100°C, mais preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 100°C. A temperatura TEMP2 fica adequadamente na faixa de cerca de 100 a cerca de 200°C, preferivelmente de cerca de 110 a cerca de 150°C, mais preferivelmente de cerca de 120 a cerca de 140°C.
Na segunda etapa, a fase líquida da mistura reacional adequadamente compreende de cerca de 80 a cerca de 100% em peso de água, preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 100% em peso, mais preferivelmente de cerca de 95 a cerca de 100% em peso.
Em uma realização, a quantidade de água na fase liquida da mistura reacional é aumentada quando do aumento da temperatura de temperatura TEMPl para a temperatura TEMP2. O aumento da quantidade de água é adequadamente realizado pela adição de água ou por evaporação do solvente orgânico miscivel em água que pode estar presente na mistura reacional. A mistura reacional é submetida à temperatura TEMPl adequadamente por pelo menos cerca de 1 minuto, também adequadamente de cerca de 1 minuto a cerca de 500 horas, preferivelmente pelo menos cerca de 30 minutos, também preferivelmente de cerca de 30 minutos a cerca de 300 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 hora, também mais preferivelmente de cerca de 1 hora a cerca de 200 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 horas, também mais preferivelmente de cerca de 3 horas a cerca de 100 horas. O material a base de silica organomodifiçada produzido na primeira etapa é submetido à temperatura TEMP2 adequadamente por cerca de 1 minuto, também adequadamente de cerca de 1 minuto a cerca de 500 horas, preferivelmente pelo menos cerca de 30 minutos, também preferivelmente de cerca de 30 minutos a cerca de 300 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 hora, também mais preferivelmente de cerca de 1 hora a cerca de 200 horas, mais preferivelmente pelo menos cerca de 3 horas, também mais preferivelmente de cerca de 3 horas a cerca de 100 horas.
Os um ou mais compostos organossilanos (A) adequadamente compreendem um radical de fórmula geral (Ri) 3-n (X) nSiR2- , onde Ri é alquil C1-C4, alquenil C2-C4, ou alquinil C2-C4, preferivelmente alquil Ci-C2, R2 é metileno, e X é um grupo de partida, n = 2 ou 3. Os um ou mais compostos organossilanos (A) são adequadamente de fórmula geral (Ri) 3-n (X) nSiR3, onde Ri é alquil C1-C4, alquenil C2-C4, ou alquinil C2-C4, preferivelmente alquil Ci-C2, R3 é alquil Ci-Cg, alquenil C2-C8, ou alquinil C2-C8, preferivelmente alquil C1-C3, mais preferivelmente alquil Ci-C2 e X é um grupo de partida, n = 2 ou 3. Alternativamente, os um ou mais compostos organossilanos (A) são adequadamente de fórmula geral: (R4) 3_n (X) nSiR6Si (R5) 3-m(Y)m, onde R4 e R$ são independentemente entre si alquil C1-C4, alquenil C2-C4, ou alquinil C2-C4, preferivelmente alquil Ci-C2, Re é alquileno Ci-C8, alquenileno C2-C8, ou alquinileno C2-C8, preferivelmente alquileno C2-C5, alquenileno C2-C3, ou alquinileno C2-C8, mais preferivelmente alquileno C1-C3 ou alquenileno C2-C3, e X e Y são grup.os de partida, n = 2 ou 3, m = 2 ou 3.
Exemplos de grupos Ri preferidos são metil, etil, propil, 2-propil, butil, 2-butil, etenil, 2-propenil, 1-propenil, 1-(1-butenil), 1-(2-butenil), 4-(1-butenil), 2- (1-butenil), 2-(2-butenil), 3-(1-butenil), etinil, 1- propinil, 3-propinil, 1-(1-butinil) , 1-(2-butinil), 4 —(1 — butinil), e 3-butinil.
Exemplos de grupos R3 preferidos são metil, etil, propil, 2-propil, butil, 2-butil, etenil, 2-propenil, 1-propenil, 1-(1-butenil), 1-(2-butenil), 4-(1-butenil) , 2- (1-butenil), 2-(2-butenil), 3-(1-butenil), etinil, 1- propinil, 3-propinil, 1-(1-butinil), 1-(2-butinil), 4 —(1 — butinil), e 3-butinil.
Exemplos de grupos R4 e R5 preferidos são metil, etil, propil, 2-propil, butil, 2-butil, etenil, 2-propenil, 1-propenil, 1-(1-butenil) , 1-(2~butenil) , 4-(1-butenil), 2-(1-butenil), 2-(2-butenil), 3-(1-butenil), etinil, 1-propinil, 3-propinil, 1-(1-butinil), 1-(2-butinil), 4-(l-butinil), e 3-butinil.
Exemplos de grupos Re preferidos são metileno, etileno, propileno, 2-propileno, butileno, 2-butileno, etenileno, 2-propenileno, 1-propenileno, 1-(1-butenileno), 1™(2-butenileno), 4 (1-butenileno), 2-(1-butenileno), 2-(2-butenileno), 3-(1-butenileno), 1-propinileno, 3-propinileno, 1-(1-butinileno), 1-(2-butinileno), 4-(l-butinileno), e 3-butinileno.
Para todos os compostos organossilanos (A) , todos os tipos de grupos de partida X e Y podem ser utilizados, no entanto são adequadamente um grupo halogênio, alcoxi ou alquilamina, preferivelmente cloro, metoxi ou etoxi.
Exemplos de compostos organossilanos (A) adequados incluem monoalquiltrialcoxisilanos, tais como metiltri-etoxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltrietoxi-silano e etiltrietoxisilano, dialquildialcoxisilanos, tais como dimetildimetoxisilano, dietildimetoxisilano, dimetil-dietoxisilano e dietildietoxisilano, monoalquiltrihalogeno-silanos, tais como metiltriclorosilano, etiltriclorosilano e dialquildihalogenosilanos, tais como dimetildiclorosilano e dietildiclorosilano. Exemplos adicionais de compostos organossilanos (A) adequados incluem bis(trimetoxisilil)-metano, bis(trietoxisilil)metano, bis(trimetoxisilil)etano, bis(trietoxisilil)etano, bis(trimetoxisilil)propano, bis(trietoxisilil) propano, bis(trietoxisilil)butano, bis(trietoxi- silil)butano, bis(trihalogenosilil)metano, bis(trihalogeno-silil)etano, bis(trihalogeno)propano, bis(trihalogenosilil)-butano. Preferivelmente, um metiltrialcoxisilano, um dimetildialcoxisilano, um etiltri-alcoxisilano ou um bis(trialcoxisilil)etano é utilizado onde o alcoxi é metoxi ou etoxi. A presente invenção refere-se adicionalmente a um material a base de silica organomodifiçada obtenível pelo método descrito acima. A presente invenção refere-se adicionalmente a um material a base de silica organomodificada compreendendo uma parte que é silica não modificada, e uma parte que é silica compreendendo grupos orgânicos ligados à silica, os grupos orgânicos adequadamente pertencem aos grupos alquil-, alquenil-, alquinil-, alquileno-, alquenileno- ou alquinileno. 0 material a base de silica organomodificada adequadamente compreende grupos orgânicos distribuídos a partir da superfície para dentro do material a base de silica em uma concentração gradualmente decrescente. 0 material a base de silica organomodificada compreende uma parte que é silica não modificada, e uma parte compreendendo grupos alquil, alquenil ou alquinil ligados aos átomos de silício compreendidos em um grupo —OSi= e/ou grupos alquileno, grupos alquenileno ou grupos alquinileno ligados a dois átomos de silício cada um compreendido em um grupo -OSi=. Os grupos alquil são adequadamente grupos alquil C1-C4, preferivelmente grupos alquil Ci“C3, mais preferivelmente grupos alquil C1-C2. Os grupos alquenil são adequadamente grupos alquenil C2-C4, preferivelmente grupos alquenil C2-C3. Os grupos alquinilil são adequadamente grupos alquinil C2-C4, preferivelmente grupos alquinil C2-C3. Os grupos alquileno são adequadamente grupos alquileno Ci-Cg, preferivelmente grupos alquileno C1-C5, mais preferivelmente grupos alquileno C1-C3. Os grupos alquenileno são adequadamente grupos alquenileno C2-C8, preferivelmente grupos alquenileno C2—Cs, mais preferivelmente grupos alquenileno C2-C3. Os grupos alquinileno são adequadamente grupos alquinileno C2-Cg, preferivelmente grupos alquinileno C2-C5, mais preferivelmente grupos alquinileno C2-C3.
Exemplos de grupos alquil-, alquenil- ou alquinil preferidos são metil, etil, propil, 2-propil, butil, 2-butil, etenil, 2-propenil, 1-propenil, 1-(1-butenil), 1 — < 2 — butenil), 4-(1-butenil), 2-(1-butenil), 2-(2-butenil), 3-(1-butenil), etinil, 1-propinil, 3-propinil, 1-{1-butinil), 1-(2-butinil) , 4-(1-butinil), e 3-butinil.
Exemplos de grupos alquileno-, alquenileno- ou alquinileno preferidos são metileno, etileno, propileno, 2-propileno, butileno, 2-butileno, etenileno, 2-propenileno, 1-propenileno, 1-(1-butenileno), 1-(2-butenileno), 4 — (1 — butenileno), 2-(1-butenileno), 2-(2-butenileno), 3— (1 — butenileno), 1-propinileno, 3-propinileno, 1—(1— butinileno), 1-(2-butinileno), 4-(1-butinileno), e 3-butinileno. Ά parte que é silica não modificada adequadamente compreende a parte mais interna do material a base de silica organomodifiçada, isto é, a parte mais distante da superfície.
Por "sílica não modificada" quer-se significar aqui silica que não compreende quaisquer grupos orgânicos ligados à silica, isto é, a silica não foi alterada por qualquer reação com qualquer composto orgânico. Exemplos de grupos orgânicos' são grupos alquil e alquileno. Na "silica não modificada", um átomo de silício é adequadamente ligado a pelo menos um, preferivelmente quatro, grupos -OSi^ nos quais os átomos de silício dos grupos -OSi= não estão adicionalmente ligados a qualquer grupo orgânico, desta forma formando um domínio de sílica não modificada. 0 material a base de sílica (S), bem como o material a base de sílica organomodifiçada, está adequadamente na forma de partículas, preferivelmente partículas porosas. O tamanho médio do volume das partículas porosas é adequadamente de cerca de 0,5 a cerca de 500 pm, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 200 pm, mais preferivelmente de cerca de 1,5 a 50 pm. As partículas são preferivelmente substancialmente esféricas. 0 tamanho de poro médio das partículas porosas é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 5000 Á, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 3000 Â, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 2000 Â.
Alternativamente, o material a base de sílica (S) e o material a base de sílica organomodifiçada estão adequadamente na forma de um material monolítico. O material monolítico adequadamente, apresenta um tamanho de poro meso de cerca de 10 a cerca de 3000 Â, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 2000 Â. O tamanho de poro do material a base de silica organomodifiçada é adequadamente de cerca de 70 a cerca de 100% do tamanho de poro do material a base de silica (S) , preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 100%, mais preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 100%. 0 volume de poro do material a base de silica (S) e do material a base de silica organomodifiçada é adequadamente de cerca de 0,1 a cerca de 4 ml/g, preferivelmente de cerca de 0,3 a 2 ml/g, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 ml/g. A área de superfície específica (método BET) do material a base de silica (S) e do material a base de silica organomodifiçada é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 1000 m2/g, preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 700 m2/g, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g. A presente invenção refere-se também a um material para separação em fase estacionária compreendendo o material a base de silica organomodifiçada de acordo com a presente invenção e a um método para a preparação do material para separação em fase estacionária. O material para separação em fase estacionária adequadamente compreende uma funcionalização de superfície na forma de um ou mais grupos funcionais. Os um ou mais grupos funcionais adequadamente pertencendo ao grupo de alquil substituído com diol, alquil substituído com amino, cianoalquil, fluoralquil, fenil, fluorfenil, fenilalquil e alquil C1-C30, preferivelmente alquil C4, Ce e Cig. A espectroscopia de ressonância magnética (NMR) de silício (29Si)em estado sólido pode ser utilizada par a determinação da estrutura de um material a base de silica. Isto é um método conhecido que é descrito em, por exemplo, Albert K. , "NMR investigations of stationary phases", <J. Sep. Sei. 2003, 26, 215-224. Um átomo de silicio contendo um grupo orgânico fixado e também dois grupos -OSi^ fixados ao silicio é dito apresentar uma estrutura T2. Um átomo de silicio contendo um grupo orgânico fixado e também três grupos -0Si= ao silicio é dito apresentar uma estrutura T3 (Fig. 1) . 0 material a base de silica organomodifiçada adequadamente apresenta uma proporção entre a quantidade de átomos de silicio apresentando uma estrutura T2 e a quantidade de átomos de silicio apresentando uma estrutura T3 de menos de cerca de 1, também adequadamente de cerca de 0 a cerca de 1, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,9, preferivelmente de cerca de 0,15 a cerca de 0,75, mais preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 0,6, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido. O material para separação em fase estacionária adequadamente apresenta uma proporção entre a quantidade de átomos de silicio apresentando uma estrutura T2 e a quantidade de átomos de silicio apresentando uma estrutura T3 de menos de cerca de 0,75, também adequadamente de cerca de 0 a cerca de 0,5, preferivelmente menos de cerca de 0,5, também preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,5, mais preferivelmente de menos de cerca de 0,3, também preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,3, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido.
Uma estrutura Tl representaria um átomo de silicio apresentando um grupo orgânico fixado e apenas um grupo -OSi= fixado ao silicio. A estrutura Tl está substancialmente ausente no material a base de silica organomodifiçada de acordo com a presente invenção e também substancialmente ausente no material para separação em fase estacionária de acordo com a presente invenção. A proporção entre a quantidade de Tl e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material a base de silica organomodifiçada é adequadamente de cerca de 0 a cerca de 0,05, preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,01, mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,001. A proporção entre a quantidade de T2 e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material a base de silica organomodifiçada, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido, é adequadamente menor que cerca de 0,40, também adequadamente de cerca de 0,10 a cerca de 0,40, preferivelmente menor que cerca de 0,35, também preferivelmente de cerca de 0,15 a cerca de 0,35. A proporção entre a quantidade de T3 e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material a base de silica organomodifiçada, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido, é adequadamente acima ou igual a cerca de 0,60, também adequadamente de cerca de 0,60 a cerca de 0,90, preferivelmente acima de cerca de 0,65, também preferivelmente de cerca de 0,65 a cerca de 0,85. A proporção entre a quantidade de Tl e a quantidade de todos {T1+T2+T3) no material para separação em fase estacionária é adequadamente de cerca de 0 a cerca de 0,05, preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,01, mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,001. A proporção entre a quantidade de T2 e a quantidade de todos (Τ1+Τ2+Τ3) no material para separação em fase estacionária, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido, é adequadamente menor que cerca de 0,40, também adequadamente de cerca de 0 a cerca de 0,40, preferivelmente menor que cerca de 0,30, também preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,30, mais preferivelmente menor que cerca de 0,25, também mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 0,25. A proporção entre a quantidade de T3 e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material para separação em fase estacionária, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido, é adequadamente maior ou igual a cerca de 0,70, também adequadamente de cerca de 0,70 a cerca de 1, preferivelmente maior que cerca de 0,75, também preferivelmente de cerca de 0,75 a cerca de 1.
Um átomo de silício apresentando quatro grupos -OSi= fixados ao silício é dito apresentar uma estrutura Q4 (Fig. 2) . A sílica pura compreende essencialmente silícios Q4. Um átomo de silício apresentando um grupo hidroxila ficado e também três grupos -0Si= fixados ao silício é dito apresentar uma estrutura Q3 (Fig. 3). As estruturas Q4 e Q3 podem ser analisadas por espectroscopia de NMR em estado sólido. 0 material a base de sílica organomodifiçada e o material para separação em fase estacionária adequadamente compreendem átomos de silício apresentando a estrutura Q4. A superfície do material a base de sílica organomodifiçada adequadamente compreende átomos de silício, sendo parte do material a base de sílica, os quais não apresentam quaisquer grupos orgânicos ligados. A proporção entre a quantidade de Q3 após a funcionalização completa e/ou proteção por end-capping dos grupos silanóis do material a base de silica organomodifiçada e a quantidade de Q3 antes da funcionalização e/ou proteção por end-capping do material a base de silica organomodifiçada é adequadamente de cerca de 0,01 a cerca de 0,99, preferivelmente de cerca de 0,10 a cerca de 0,95, mais preferivelmente de cerca de 0,25 a cerca de 0,90. O tamanho de poro do material para separação em fase estacionária é adequadamente de cerca de 20 a cerca de 100% do tamanho do poro do material a base de silica (S) , preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 95%, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 90%. 0 volume de poro do material para separação em fase estacionária é adequadamente de cerca de 0,1 a cerca de 4 ml/g, preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 2 ml/g, mais preferivelmente de cerca de 0,3 a cerca de 1,2 ml/g. A área de superfície específica (método BET} do material para separação em fase estacionária é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 1000 m2/g, preferivelmente de cerca de 25 a cerca de 700 m2/g, mais preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 500 m2/g. A área de superfície específica (método BET) normalmente se reduz quando o material está sendo funcionalizado. Desta forma, um material a base de silica organomodifiçada funcionalizado normalmente apresenta uma área de superfície específica (método BET) menor que o material a base de silica organomodifiçada em si. O material a base de silica organomodifiçada e o material para separação em fase estacionária adequadamente apresentam uma resistência mecânica que é de aproximadamente igual ao do material a base de silica (S) . A estabilidade do material a base de silica organomodifiçada e do material para separação em fase estacionária em ambientes alcalinos pode ser medida por empacotamento do material em uma coluna, bombeamento de uma solução alcalina através da coluna e determinação do teor de silício no eluato (por análise elementar}. A estabilidade alcalina do material a base de silica organomodifiçada e do material para separação em fase estacionária, preferivelmente apresentando uma funcionalização Cl 8, C8 ou C4, determinada como ppm de silício por área de superficie específica (método BET) [ppm Si/m2/g] no eluato do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 10 mM misturado com etanol em uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empacotada com cerca de 2,5 g do material a base de silica organomodifiçada, é adequadamente menor que cerca de 0, 035 [ppm Si/m2/g] , ou de cerca de 0 a cerca de 0,025 [ppm Si/m2/g] . A estabilidade alcalina do material a base de silica organomodifiçada e do material para separação em fase estacionária, preferivelmente apresentando uma funcionalização C18, C8 ou C4, determinada como ppm de silício por área de superfície específica (método BET) [ppm Si/m2/g] no eluato do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 100 mM misturado com etanol em uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empacotada com cerca de 2,5 g do material a base de silica organomodifiçada, é adequadamente menor que cerca de 0,2 [ppm Si/m2/g], ou de cerca de 0 a cerca de 0,2 [ppm Si/m2/g], preferivelmente menor que cerca de 0,15 [ppm Si/m2/g] , ou de cerca de 0 a cerca de 0,15 [ppm Si/m2/g] . O método para a preparação de um material para separação em fase estacionária compreende funcionalização de superfície do material a base de silica organomodifiçada de acordo com a presente invenção pela reação do material a base de silica organomodif içada com um ou mais agentes de funcionalização compreendendo um grupo funcional, tal como alquil substituído com diol, alquil substituído com amino, cianoalquil, fluoraquil, fenil, fluorfenil, fenilalquil, ou alquil C1-C30, preferivelmente alquil C4, Cs e Ci8.
Adequadamente, o agente de funcionalização é um organossilano compreendendo o grupo funcional. A funcionalização de superfície de silica é um procedimento bem conhecido e detalhes a cerca dos procedimentos adequados são descritos, por exemplo, em '■''Silica Gel and Bonded Phases - Their Production, Properties and Use in LC." Raymond P.W. Scott, John Wiley & Sons Ltd. , 1993, Inglaterra, CJK, p. 159-160. A funcionalização de superfície é adequadamente realizada em um meio não aquoso, por exemplo, tolueno.
Após a reação do material a base de silica organomodifiçada com o agente de funcionalização, preferivelmente é realizada uma etapa de proteção por end- capping. Como agente de end-capping, preferivelmente são utilizados trimetilclorosilano ou dimetildiclorosilano. Λ presente invenção compreende adicionalmente o uso do material para separação em fase estacionária em métodos de separação cromatográficos. Tais métodos de separação cromatográficos podem ser, por exemplo, HPLC, cromatografia em fluido supercritico (SFC), e leito em movimento simulado (SMB). Δ presente invenção refere-se também a uma coluna de separação empacotada para cromatografia compreendendo o material para separação em fase estacionária da presente invenção. A presente invenção refere-se também à preparação de uma coluna empacotada para cromatografia compreendendo uma etapa de empacotamento do material para separação em fase estacionária de acordo com a presente invenção em uma coluna. A presente invenção compreende adicionalmente um método para a separação de compostos quimicos a partir de uma mistura, que compreende colocar em contato a mistura com o material para separação em fase estacionária de acordo com a presente invenção. A presente invenção será agora descrita nos exemplos a seguir, os quais, no entanto, não devem ser interpretados como limitantes do escopo da invenção.
Exemplos Exemplo 1 (Preparação de um material a base de sílica organomodifiçada) : Foram adicionados 21,50 ml de metiltrimetoxisilano a 300 ml de água Milli-Q à temperatura ambiente . 30,00 g se partículas de sílica (Kromasil®), apresentando um tamanho médio de partícula de 5 pm, um tamanho de poro médio de 120 Â e uma área de superfície específica de 320 m2/g, foram adicionados e a mistura foi aquecida para 95°C. A temperatura foi mantida por 3 h. A temperatura foi posteriormente reduzida para 80°C, quando foram adicionados 21 ml de NH3(aq.) a 25%. A temperatura foi mantida por 2 h. Posteriormente, a temperatura foi reduzida para a temperatura ambiente e 21 ml de HN03(aq.) a 65% foram adicionados. A mistura foi aquecida para 95°C e esta temperatura foi mantida por 88 h após o que a mistura foi filtrada e lavada com água Milli-Q, THF e acetona. O material foi finalmente secado a 95°C por 4 h. 0 teor de carbono foi determinado por análise elementar como sendo de 3,9% em peso.
Exemplo 2 (Preparação de um material a base de sílica oganomodifiçada) : Foram adicionados 40,5 ml (33—36) de etiltrimetoxisilano a 500 ml de água Milli-Q contendo 50 g de partículas de sílica (Kromasil® 100 Â), apresentando um tamanho de partícula médio de 5 pm, um tamanho de poro médio de 120 Ã e uma área de superfície específica de 320 m2/g. A mistura foi aquecida para 98°C e a temperatura foi mantida por 16 h. A temperatura foi reduzida para menos de 40°C, a mistura foi filtrada e lavada com água Milli-Q e acetona. 0 material foi secado a 90°C por 4 h. 0 teor de carbono foi determinado por análise elementar como sendo de 7,1% em peso.
Exemplo 3 (Preparação de um material a base de silica oganomodifiçada): 0 produto do Exemplo 2 foi disperso em água Milli-Q e a mistura foi colocada em autoclave. A temperatura foi aumentada para 130°C e mantida por 72 horas. A temperatura foi então reduzida para menos de 40°C, a mistura foi filtrada e lavada com água Milli-Q e acetona. 0 material foi secado a 90°C por 4 h. O teor de carbono foi determinado por análise elementar como sendo de 7,1% em peso.
Exemplo 4 (Preparação de material para separação em fase estacionária): 0 material a base de silica oganomodifiçada preparado de acordo com o Exemplo 1 foi submetido a funcionalização em uma fase C18 utilizando-se dimetiloctadecilclorosilano empregando-se procedimentos padrão (isto é, utilizando-se um catalisador a base de amina em tolueno) . Após a funcionalização, a fase resultante foi protegida por end-capping utilizando-se trimetilclorosilano. 0 teor de carbono foi determinado por análise elementar como sendo de 8,6% em peso.
Exemplo 5 (Preparação de material para separação em fase estacionária): O material a base de silica oganomodifiçada preparado de acordo com a Exemplo 3 foi funcionalizado da mesma forma que descrita no Exemplo 4. 0 teor de carbono foi determinado por análise elementar como sendo de 7,3% em peso.
Exemplos 6-14 (Preparação de materiais a base de silica oganomodifiçada): Materiais a base de silica oganomodificada adicionais foram obtidos de acordo com o Exemplo 2 e o Exemplo 3 utilizando-se entre 30 e 40 ml de organossilanos, e as mesmas quantidades dos outros componentes. Como organossilanos foram utilizados metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, propilmetoxi- silano e bis (trietoxisilil)etano. Os materiais resultantes foram em alguns casos submetidos a uma funcionalização C18 da mesma maneira que descrita no Exemplo 4 . O agente de funcionalização foi ou dimetiloctadecilclorosilano ("C18") ou metiloctadecildiclorosilano ("di-C18"). A Tabela 1 resume os componentes utilizados, suas quantidades e se a etapa de autoclavagem de acordo com o Exemplo 3 foi utilizada oi não.
Tabela 1._____________________________________ ^__________ Exemplo 15 (Teste de estabilidade química do material para separação em fase estacionária): Colunas apresentando um tamanho de 250 x 4,6 mm foram empacotadas com cerca de 2,5 g dos materiais para separação em fase estacionária preparados de acordo com os Exemplos 4 e 6. Como referência uma outra coluna foi empacotada com uma fase C18 convencional (Kromasil 100-5-C18) contendo partículas de silica funcionalizadas C18.
Em um equipamento de HPLC foi utilizada acetonitrila/50 mM HOAc-NEt3 50:50 como fase móvel. O pH foi de 12. A taxa de fluxo foi de 1 ml/minuto durante a análise e de 0,1 ml/minuto no intervalo. A temperatura foi de 25°C. Os analitos tolueno, nortriptilina, imipramina e amitriptilina foram testados a intervalos regulares. O fator de capacidade, k' , que é uma medida do comportamento de retenção relativa, foi determinado para todos os analitos.
As Tabelas 2 a 4 mostram os resultados. Ak'/At é a alteração de k' no tempo durante os últimos 40 minutos.
Tabela 2. Fase estacionária de acordo com a invenção (Exemplo 2)________ Tabela 3. Fase estacionária de acordo com a invenção (Exemplo 5)________ Tabela 4. Fase C18 convencional (Kromasil)______________________________ Nas Tabelas 2-4: (1) tolueno; (2) nortriptilina; (3) imipramina; (4) amitriptilina Para a fase C18 convencional, os resultados mostram que para o tolueno, que interage apenas significativamente com a funcionalidade C18 hidrofóbica, não há qualquer deterioração da funcionalidade C18 no tempo. Entretanto, os resultados para os outros analitos, que também interagem com estruturas hidrofilicas tais como grupos silanóis, mostram que ocorre uma interação aumentada no tempo que indica um processo de deterioração na superfície da silica. Para as fases C18 de acordo com a presente invenção, a funcionalidade C18 se deteriora em um grau muito menor que para uma fase C18 convencional. Desta forma, a estabilidade química de uma fase C18 de acordo com a presente invenção é significativamente maior que para uma fase C18 convencional.
Exemplo 16 (Teste de estabilidade química do material para separação em fase estacionária): Colunas apresentando um tamanho de 250 x 4,6 mm foram empacotadas cada uma com cerca de 2,5 g do material para separação em fase estacionária preparado de acordo com os Exemplos 7, 8, 10, 12, 13 e 15. Como referência uma coluna foi empacotada com uma fase C18 convencional (Kromasil® 100-5-C18} compreendendo partículas de silica funcionalizada C18.
Em um equipamento de HPLC, os analitos nortriptilina e amitriptilina foram testados utilizando-se um tampão K-P04 25 mM (pH 6)/metanol 50:50 como fase móvel. A taxa de fluxo foi de 1 ml/minuto e a temperatura foi de 25°C. O fator de capacidade, k' , que é uma medida do comportamento de retenção relativa, foi determinado para todos os analitos. A coluna foi posteriormente submetida a NaOH 0,1 M (aq.)/etanol 50:50 por 5 horas. Após o equilíbrio da coluna, os fatores de capacidade foram determinados novamente para os analitos utilizando-se as mesmas condições anteriores. A alteração no fator de capacidade é ilustrada na Tabela 5.
Tabela 5._____________________________________________________ Conclui-se que os materiais de acordo com a presente invenção produzem melhores resultados em termos de estabilidade do fator de capacidade em condições alcalinas que uma fase C18 convencional.
Exemplo 17 (Estabilidade química do material para separação em fase estacionária no que diz respeito à perda de silício): Foram empacotados 2,5 g de cada uma de três bateladas de materiais para separação em fase estacionária todos obtidos de acordo com os Exemplos 2 e 3 combinados (modificados com etil, tratados com autoclave) e funcionalizados com metiloctadecilclorosilano, de acordo com o procedimento do Exemplo 4, em três colunas de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno. A área de superfície específica dos materiais foram cada uma de cerca de 140 m2/g, 41,5 ml de NaOH 10 mM misturado com etanol 1:1 como relação volumétrica, foram bombeados a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de cada coluna. A quantidade de silício foi determinada nos eluatos por análise elementar. Uma coluna empacotada com uma fase estacionária C18 convencional modificada foi também provida. O procedimento foi repetido por bombeamento de 10 mM NaOH: etanol em uma relação volumétrica de 1:1 e 100 mM NaOH:etanol em uma relação volumétrica de 1:1 através das colunas frescas respectivamente. A Tabela 6 mostra os resultados.
Tabela 6. ___________________________________________ Conclui-se que o material da presente invenção exibe uma estabilidade muito mais alta em soluções alcalinas fortes que uma fase C18 convencional, A estabilidade é também reproduzível entre diferentes bateladas.
Exemplo 18 (Estabilidade mecânica do material para separação em fase estacionária): A estabilidade mecânica de partículas de sílica porosa é medida por empacotamento de cerca de 25 mm de partículas de sílica em uma coluna apresentando um diâmetro de 50 mm, utilizando-se uma pressão de 40 bar. Uma fase móvel é bombeada através da coluna e a pressão de fundo, que deve ser excedida de maneira a se movimentar a fase móvel através da coluna, é determinada. As partículas de sílica são posteriormente submetidas a uma pressão de 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, e 300 bar, onde a pressão de fundo é medida a cada pressão do pistão. O aumento de pressão [%} para 40 bar, a cada pressão do pistão, é determinado. A estabilidade mecânica de um material a base de silica organomodifiçada preparado de acordo com o Exemplo 3 (modificada com etil) foi determinada pelo método descrito. Como comparação, um material convencional (Kromasil C4) sendo funcionalizado em C4 em silica pura foi testado.
Os resultados são mostrados na Tabela 7.
Tabela 7.____________________________________________________ Conclui-se que um material a base de silica oganomodifiçada da presente invenção apresenta excelente estabilidade mecânica.
Exemplo 19 (Controle do grau de funcionalização): Materiais a base de silica oganomodifiçada foram preparados de acordo com o método dos Exemplos 2 e 3 combinados, variando-se a quantidade de organossilano (etiltrimetoxisilano). A funcionalização C18 foi então realizada seguindo-se o procedimento do Exemplo 4. Os silanóis remanescentes foram protegidos por end-capping com trimetoxisilano. Os teores de carbono nos materiais a base de silica oganomodifiçada e nas fases funcionalizadas C18 foram determinados. A relação é mostrada na Figura 4.
Conclui-se que existe uma relação clara entre o teor de carbono em um material a base de silica oganomodif içada e o teor de carbono no mesmo material tal como funcionalizado. A relação é mostrada na Figura 4. Esta relação torna possivel se controlar efetivamente o grau de funcionalização.

Claims (32)

1. Método para a preparação de um material a base de silica organomodifiçada, caracterizado pelo fato de compreender o provimento de uma mistura reacional pela mistura de um meio aquoso compreendendo de 25 a 100% em peso de água, um material a base de silica (S) e um ou mais compostos organossilanos (A) , e reação da mistura, os um ou mais compostos organossilanos (A) sendo: - de fórmula geral (Ri) 3_n (X) nSiR.3, onde Ri é alquil Ci-C4, alquenil C2-C4, ou alquinil C2-C4, R3 é alquil Ci-Cg, alquenil C2-C8, ou alquinil C2-C8, e X é um grupo de partida, n = 2 ou 3, ou, - de fórmula geral (R4)3_n(X nSiReSi (R5) 3_n (Y) m, onde R4 e R5 são independentemente entre si alquil C1-C4, alquenil C2-C4, ou alquinil C2-C4, Rõ é alquileno Cl-Cs, alquenileno C2-Cs, ou alquinileno C2-C8, e X e Y são grupos de partida, n = 2 ou 3, m=2 ou 3, o material a base de silica (S) estando na forma de partículas porosas, ou na forma de um material monolítico que apresenta um tamanho de poro meso de 10 a 3000 Â.
2. Método para a preparação de um material a base de silica organomodifiçada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos um ou mais compostos organossilanos (A) serem: de fórmula geral (Ri) 3_n (X) nSiR3, onde Ri é alquil Ci~ C4, R3 é alquil C1-C2, e X é um grupo de partida, n = 2 ou 3, ou, de fórmula geral (R4) 3_n (X) nSiReSi (R5) 3_n (Y) m, onde R4 e R5 são independentemente entre si alquil C1-C2, Rô é alquileno C1-C3, ou alquenileno C2-C3, e X e Y são grupos de partida, n = 2 ou 3, m = 2 ou 3.
3. Método para a preparação de um material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado pelo fato da mistura reacional ser provida por, em qualquer ordem: (i) adição a, e pelo menos parcialmente solubilizando no, um meio aquoso compreendendo de 25 a 100% em peso de água, um ou mais compostos organossilanos (A), e, (ii) adição de um material a base de silica (S)
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato da temperatura da mistura reacional ser de 40 a 300°C.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato da temperatura da mistura reacional ser de 75 a 175°C.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de compreender uma primeira etapa em que a mistura reacional de material a base de silica (S) e um ou mais compostos organossilanos (A) são reagidos a uma temperatura TEMPl, seguida de uma segunda etapa compreendem submeter o material a base de silica reagido produzido na primeira etapa a uma temperatura TEMP2, onde TEMP2>TEMP1.
7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato da temperatura TEMPl ser na faixa de 75 a 100°C, e a temperatura TEMP2 ser na faixa de 100 a 175 °C.
8. Material a base de silica organomodifiçada, obtido pelo método conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma parte que é silica não modificada, e uma parte compreendendo grupos alquil, grupos alquenil ou grupos alquinil ligados aos átomos de silicio compreendidos em um grupo -OSi= e/ou grupos alquileno, grupos alquenileno ou grupos alquinileno ligados a dois átomos de silicio cada um compreendido em um grupo -OSi=, o material a base de silica organomodifiçada estando na forma de partículas porosas, ou na forma de um material monolítico que apresenta um tamanho de poro meso de 10 a 3000 Ã.
9. Material a base de silica organomodif içada, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato dos grupos alquil serem grupos alquil Ci-C4, os grupos alquenil serem grupos alquenil C2-C4, os grupos alquinil serem grupos alquinil C2-C4.
10. Material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato dos grupos alquileno serem grupos alquileno Ci-Cg, os grupos alquenileno serem grupos alquenileno C2-C8, os grupos alquinileno serem grupos alquinileno C2-C8 .
11. Material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-10, caracterizado pelo fato dos grupos alquil serem grupos alquil C1-C2/ os grupos alquenil serem grupos alquenil C2-C3, os grupos alquinil serem grupos alquinil C2-C3.
12. Material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-11, caracterizado pelo fato dos grupos alquileno serem grupo alquileno C1-C3, os grupos alquenileno serem grupos alquenileno C-C j, os grupos alquinileno serem grupos alqu i nileno C;>— C 3 .
13. Material a base de silica organomodificada, de acordo com qualquer uma das reivindicações: 8-1Q, caracterizado pelo fato de compreender uma parte compreendendo grupos alquíl Ci-C,; ligados a átomos de silício compreendidos em um grupo OSir.
14. Material a base de silica organomodificada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-13, caracterizado pelo fato da proporção entre a quantidade de átomos de silício apresentando uma estrutura T2 e a quantidade de átomos de silício apresentando uma estrutura T3 ser menor que 1, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido.
15. Material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-14, caracterizado pelo fato da proporção entre a quantidade de T3 e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material a base de silica organomodifiçada ser maior ou igual a 0,60, conforme determinado por espectroscopia de NMR em estado sólido.
16. Material a base de silica organomodificada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-15, caracterizado pelo fato de apresentar uma estabilidade alcalina, determinada como ppm de silício^ por área de superfície específica (método BET) [ppm Si/nf/g] no eluâto do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 10 rnX misturado com etanol em. uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empa cotada com 2,5 g do material a base de silica organomodifiçada, menor que 0,035 [ppm Si/m2/g].
17. Material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-15, caracterizado pelo fato de apresentar uma estabilidade alcalina, determinada como ppm de silicio por área de superfície específica (método BET) [ppm Si/m2/g] no eluato do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 100 mM misturado com etanol em uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empacotada com 2,5 g do material' a base de silica organomodifiçada, menor que 0,2 [ppm Si/m2/g].
18. Material a base de silica organomodif içada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-17, caracterizado pelo fato de compreender grupos orgânicos distribuídos a partir da superfície para dentro do material a base de silica em uma concentração gradualmente decrescente.
19. Uso de um material a base de silica organomodifiçada, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8-18, caracterizado pelo fato de ser como um material para separação em fase estacionária para cromatografia.
20. Uso de um material a base de silica organomodifiçada, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8-19, caracterizado pelo fato de ser como uma base para funcionalização posterior quando da preparação de um material para separação em fase estacionária para cromatografia.
21. Material para separação em fase estacionária caracterizado pelo fato de compreender um material a base de silica organomodifiçada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9-18.
22. Material para separação em fase estacionária, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma funcionalização de superfície na forma de um ou mais grupos funcionais.
23. Material para separação em fase estacionária, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato dos um ou mais grupos funcionais pertencerem ao grupo de alquil substituído por diol, alquil substituído por amino,-cianoalquil, fluoralquil, fenil, fluorfenil, fenilalquil, ou alquil C1-C30.
24. Material para separação em fase estacionária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-23, caracterizado pelo fato da proporção entre a quantidade de T3 e a quantidade de todos (T1+T2+T3) no material para separação em fase estacionária ser maior ou igual a 0,70, conforme medida por espectroscopia de NMR em estado sólido.
25. Material para separação em fase estacionária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-24, caracterizado pelo fato de apresentar uma estabilidade alcalina, determinada como ppm de silício por área de superfície específica (método BET) [ppm Si/m2/g] no eluato do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 10 mM misturado com etanol em uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empacotada com 2,5 g do material a base de silica organomodifiçada, menor que 0,035 [ppm Si/m2/g].
26. Material para separação em fase estacionária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-24, caracterizado pelo fato de apresentar uma estabilidade alcalina, determinada como ppm de silicio por área de superficie especifica (método BET) [ppm Si/m2/g] no eluato do procedimento de bombeamento de 41,5 ml de NaOH 100 mM misturado com etanol em uma relação volumétrica de 1:1, a 1 ml/minuto, a uma temperatura de 25°C, através de uma coluna de 215 mm de comprimento e 4,6 mm de diâmetro interno empacotada com 2,5 g do material a base de silica organomodifiçada, menor que 0,2 [ppm Si/m2/g].
27. Método para a preparação de um material para separação em fase estacionária caracterizado pelo fato de compreender a reação do material a base de silica organomodifiçada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8-18, com um agente de funcionalização compreendendo um grupo funcional.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato do grupo funcional ser alquil substituído por diol, alquil substituído por amino, cianoalquil, fluoralquil, fenil, fluorfenil, fenilalquil, ou alquil C1-C30.
29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27-28, caracterizado pelo fato do agente de funcionalização ser um organossilano.
30. Uso do material a base de silica organomodifiçada, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9-18, caracterizado pelo fato de ser em métodos de separação cromatográficos.
31. Uso do material para separação em fase estacionária, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 21-26, caracterizado pelo fato de ser em métodos de separação cromatográficos.
32. Coluna de separação, caracterizada pelo fato de compreender o material para separação em fase estacionária de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-26.
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