BRPI0616986A2 - oligomerização seletiva de olefinas - Google Patents

Abstract

OLIGOMERIZAçãO SELETIVA DE OLEFINAS. A presente invenção refere-se a um processo de oligomerização de uma olefina na presença de modificador promotor de seletividade de álcool, no qual o modificador é formado pela reação de olefina e água em uma primeira reação, e o modificador assim formado substancialmente livre de água é separado e passado a uma segunda reação na qual a olefina é oligomerizada na presença do referido modificador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "OLIGOMERIZA-ÇÃO SELETIVA DE OLEFINAS".

Antecedentes da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de oligomerizaçãoseletiva de olefinas tal como isobutileno para formar principalmente o dímerono qual é empregado um modificador promotor de seletividade tal como t-butanol (TBA), e especialmente a um processo integrado no qual o modifica-dor é formado em uma reação separada da oligomerização de uma maneirasegura e conveniente e a etapa formadora do modificador é integrada noprocedimento global de oligomerização.Descrição da Técnica Anterior

A oligomerização de olefinas tal como propileno usando catali-sadores ácidos é agora bem-conhecida na técnica.

Conforme descrito em U.S. 3.760.026, uma série de catalisado-res é conhecida para esta reação incluindo ácido sulfúrico frio, ácido fosfóri-co em Kieselguhr, sílica/alumina algumas vezes promovida com Ni, Co, Fe,Pt ou Pd; argilas ativadas naturais mais substâncias ativadoras tal comoZnO, fosfatos metálicos tais como aqueles de ferro (III) e cério opcionalmen-te suportado em suportes tais como carbono ativado, bauxita, carbono ativa-do sozinho, e com haletos de metal tal como TiCI2, heteropoliácidos tais co-mo ácido sílicotungstico em sílica-gel e ácido fosofomolíbdico, BF3H3PO4 eBF3HPO3; ácido diidroxifluobórico, HF, e fluoretos ou oxifluoretos de S, Se,Ν, P, Mo, Te, W, V, e Si fervendo abaixo de 300 graus Celsius; e AICI3 comococatalisadores tais como dimetil éter, HCI e nitrometano. Um catalisadorespecialmente preferido é uma resina de troca iônica do tipo ácido sulfônicotais como Amberlysts A-15, A-35, A-36, Purolite CT275 e similares. A Paten-te U.S. 4.100.220 é ilustrativa e ensina o uso de TBA, água ou misturas co-mo modificadores de reação. A Patente U.S. 4.447.668 descreve a dimeriza-ção de isobutileno usando A-15 com metil t-butil éter como solvente.

A Patente U.S. 5.877.372 descreve a dimerização do isobutilenousando catalisador de resina de ácido sulfônico, modificador de TBA e umdiluente tal como isooctano. O uso de um modificador promotor de seletivi-dade como TBA é importante a fim de obter alta seletividade de dimerização.Foi sugerida a adição de água ao reator de dimerização, como na PatenteU.S. 4.100.220 onde a água reage no reator de dimerização com o isobutile-no para formar TBA. Vide também a Patente U.S. 6.613.108 que sugeretambém a adição de água no reator de dimerização.

Um problema que resulta da adição de água no reator de dimeri-zação é que a água tende a não se distribuir uniformemente por todo o leitode catalisador e, no local onde há ausência de água, há uma real tendênciade ocorrência de dimerização descontrolada devido à natureza exotérmicada reação.

Sumário da Invenção

De acordo com a presente invenção, é fornecido um processode oligomerização de uma olefina tal como o isobutileno na presença dequantidade promotora de seletividade de um modificador tal como TBA noqual o modificador é formado como parte de um processo global, mas emum reator separado do reator de oligomerização e a introdução de água noreator de oligomerização é substancialmente evitada.

Breve Descrição

Os desenhos anexos são uma representação esquemática deuma prática especialmente preferida da invenção.

Descrição Detalhada

Com referência ao desenho e ao processo lá representado, oreator 10 é um reator de oligomerização adequado que está recheado comcatalisador apropriado tal como resina de troca iônica de ácido sulfônico. Éinstalado um reator muito menor 20 que é preferencialmente recheado como mesmo catalisador contido no reator 10 embora seja bastante viável usarcatalisador de hidratação mais econômico tal como as resinas do tipo gel noreator de hidratação.

Uma corrente de alimentação que contém olefina, preferencial-mente isobutileno, é alimentada ao reator 20 via a linha 1 e água é alimenta-da ao reator 20 via a linha 3. Na operação mais efetiva, água suficiente éadicionada para cobrir o leito inteiro do catalisador sólido, evitando assim apossibilidade de que a olefina pudesse entrar em contato com o leito do ca-talisador na ausência de água que poderia resultar em uma reação localdescontrolada. É provido uma "curva" de resfriamento por meio do qual uma corrente aquosa é removida via linha 4, resfriada e retornada ao reator a fimde remover o calor de reação.

São mantidas as condições no reator 20 para a reação da águacom a alimentação de olefina via a linha 1 com a formação de um modifica-dor promotor de seletividade de dimerização de álcool tal como TBA. Seráentendido que olefinas outras que não o isobutileno podem ser reagidas,incluindo misturas de tais C4 olefinas com isobutileno, para formar a compo-sição de modificador.

A corrente de produto contendo modificador que é essencial-mente livre de água é passada do reator 20 ao reator 10 via a linha 2 onde ela é misturada com uma corrente de reciclo do reator 10 que foi resfriada notrocador de calor 8 para remover o calor de reação. A quantidade de modifi-cador alimentada via a linha 2 é mantida em um nível suficiente para forne-cer a quantidade desejada de modificador relativa a de olefina no reator deoligomerização 10.

É possível passar a alimentação de olefina total para o reator 10através do reator 20 conforme indicado no desenho ou a olefina de alimen-tação pode ser dividida de modo que apenas uma porção passe através doreator 20 a fim de diminuir o tamanho necessário do reator 20.

No reator 10, as condições são controladas para efetuar a dese-jada oligomerização seletiva da olefina de alimentação. O efluente de reaçãodo reator 10 passa via a linha 7 e é dividido em uma corrente de reciclo queé resfriada no trocador de calor 8 antes de retornar ao reator 10 e em umacorrente de produto que passa via a linha 7 para recuperação do dímero(não mostrada). Meios convencionais de recuperação tal como destilaçãosão empregados para separar o dímero produto de outros materiais algunsdos quais podem ser reciclados.Exemplo I

Uma alimentação de isobutileno de alta pureza tal como aquelaresultante da desidratação do TBA é empregada como alimentação de olefi-na deste exemplo. A corrente de olefina é alimentada via a linha 1 ao reator20 que está recheado com a resina de troca iônica A-15. Água é adicionadavia a linha 3 à corrente circulando via a linha 4 para o resfriador 9 que é usa-do para remover calor de reação no reator 20. A temperatura no reator 20 émantida em cerca de 60 graus Celsius; geralmente, temperaturas de 40-100graus Celsius, preferencialmente de 60-80 graus Celsius são especialmente úteis.

No reator 20, ocorre a conversão essencialmente completa daágua adicionada líquida ao TBA produto e o efluente da reação que é a faseorgânica essencialmente livre de água passa via a linha 2 e é combinadocom a corrente de reciclo na linha 5 e as correntes combinadas passam viaa linha 6 para o reator de dimerização 10. O reator de oligomerização 10 éigualmente recheado com catalisador de resina de ácido sufônico A-15; ascondições no reator 10 incluem a temperatura de reação de cerca 80-100graus Celsius. No reator 10 o isobutileno é seletivamente dimerizado na pre-sença do TBA formado no reator 20 para formar diisobutileno com alta sele-tividade. O efluente do reator 10 é dividido com uma porção circulada atra-vés do resfriador 8 de volta ao reator 10 via as linhas 5 e 6 e sendo o efluen-te líquido recuperado via a linha 7.

A Tabela I a seguir mostra as vazão das correntes em váriospontos no sistema reacional sendo as vazões dadas em quilogramas porhora para os vários componentes.Tabela 1

<table>table see original document page 6</column></row><table>Tabela II

<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>As condições de reação empregadas nos reatores 10 e 20 sãogeralmente conhecidas. Em geral catalisadores e condições de oligomeriza-ção e hidratação conhecidos podem ser empregados em cada etapa. Ascondições adequadas incluem temperaturas na faixa ampla de 0 a 200 grausCelsius, preferencialmente de 10 a 100 graus Celsius, e o uso de pressõessuficientes para manter a fase líquida, ilustrativamente acima de 345 KPamanométricos (50 psig), por exemplo, 345 a 3450 KPa manométricos (50-500 psig).

Podem ser usados catalisadores conhecidos para cada etapa;preferencialmente é usado o mesmo catalisador em cada uma das etapas dereação. A Patente U.S. 3.760.026 é ilustrativa. É especialmente preferido ouso de resinas de troca iônica do tipo ácido sulfônico tais como Amberlyst A-15, A-35, A-36 e Purolite CT275, Dowex 50 e similares.

Uma característica da presente invenção é o uso de álcool talcomo TBA como modificador promotor de seletividade na oligomerizaçãoseletiva de olefinas, cujo modificador é formado separadamente, por meio doque a presença de água no reator de oligomerização e são evitados os pro-blemas decorrentes associados com a distribuição irregular do modificadorpor todo o reator. Para este fim, o reator de hidratação 20 é operado de talmodo que a corrente que passa do reator 20 para o reator de dimerização 10é essencialmente livre de água. É uma característica importante que a águaseja essencialmente excluída do reator 10 em contraste com os procedimen-tos favorecidos na técnica anterior. Na operação do reator de hidratação 20ambas as fases aquosa e orgânica são formadas e existe no reator uma in-terface entre as fases orgânica e aquosa com o modificador distribuído entreas fases. A operação é realizada de tal modo que a fase orgânica contendoambos a olefina e o modificador é separada via a linha 2 e enviada ao reatorde dimerização enquanto que a fase aquosa é circulada através do resfria-dor 9 para remover a exotermia da reação. As vazões e temperaturas noreator 20 são controladas de acordo com práticas convencionais de enge-nharia para fornecer suficiente modificador na corrente na linha 2 para opropósito de dimerização enquanto que ao mesmo tempo a corrente fica es-sencialmente livre de água, isto é, contendo menos do que cerca de 1% empeso de água.

Várias outras características de dimerização conhecidas podemser empregadas tal como o uso de diluentes conforme descrito na patenteU.S. 5.877.372.

Uma característica notável da presente invenção é que é evitadaa introdução de água na oligomerização resultando em produção mais segu-ra e uniforme do dímero produto.

Claims (5)

1. Processo de oligomerização seletiva de uma olefina ao díme-ro na presença de um modificador promotor de seletividade, a melhoria quecompreende a preparação do modificador em uma primeira reação reagindo-se uma olefina e água, separando-se o modificador produto substancialmen-te livre de água e oligomerizando-se a olefina na presença do referido modi-ficador separado para formar seletivamente o dímero.

2. Processo de oligomerização seletiva de isobutileno a diisobuti-Ieno na presença de um modificador promotor de seletividade, a melhoriaque compreende a preparação do referido modificador em uma primeira reaçãoreagindo-se isobutileno e água, separando-se a modificador produto substanci-almente livre de água e oligomerizando-se o isobutileno na presença do refe-rido modificador separado para formar seletivamente o diisobutileno.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o referidomodificador é o TBA.

4. Processo de oligomerização seletiva de isobutileno a diisobuti-leno na presença de uma mistura de modificadores de promoção de seletivi-dade, a melhoria que compreende a preparação dos modificadores em umaprimeira reação reagindo-se isobutileno e água, separando-se a modificadorproduto substancialmente livre de água e oligomerizando-se as C4 olefinasmistas na presença dos referidos álcoois para formar seletivamente o diiso-butileno.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual é usadauma resina de troca iônica de ácido sulfônico em ambas as reações.