BRPI0413967B1 - Co-polihidroxiaminoéter solúvel em água e solução aquosa - Google Patents
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Abstract
"polímero solúvel em água, processo para preparar um polímero solúvel em água, composição e solução aquosa". a presente invenção trata de um polímero compreendendo um copolihidroxiaminoéter tendo cadeias laterais de óxidos de polialquilenos, uma solução aquosa de do dito polímero e um processo para preparar o copolihidroxiaminoéter.
Description
[001] Esta invenção refere-se a polímeros solúveis em água. Polímeros solúveis em água são usados em muitas aplicações variando desde recuperação de petróleo melhorada, lubrificação fluida em usinagem, e gelificantes na indústria de alimentos. É conhecido que a produção de grandes quantidades de água de poços de petróleo e gás constitui uma das despesas preponderantes na recuperação de global de hidrocarbonetos de um reservatório subterrâneo e que alguns polímeros solúveis em água reduzem tal produção de água. Vide, por exemplo, Treybig et al., Patente U.S. no 6.569.983 e Ahmed et al., patente U.S. no 6.051.670.
[002] Também é bem conhecido que polímeros e polímeros solúveis em água gelificados ou reticulados foram usados para alterar a permeabilidade de formações subterrâneas de maneira a melhorar a eficácia de operações de inundação com água. Geralmente, os polímeros são injetados na formação e permeiam para dentro de regiões tendo a mais alta permeabilidade à água. É teorizado que o polímero bloqueia a quantidade de água produzida com o petróleo. Polímeros existentes, tais como poliacrilamidas, reduzem a produção de água, mas também reduzem a produção de petróleo.
[003] Seria desejável prover polímeros solúveis em água que reduzissem a produção de água, mas não afetassem a produção de petróleo.
[004] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é um polímero solúvel em água compreendendo um copolihidroxiaminoéter tendo cadeias laterais de óxidos de polialquileno.
[005] Em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição compreendendo um fluido aquoso e um polímero solúvel em água do primeiro aspecto.
[006] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é um processo para preparar um polímero solúvel em água do primeiro aspecto que compreende reagir (1) uma amina primária, uma diamina bis(secundária), ou um poli(óxido de alquileno) com funcionalidade de mono-amina ou misturas destes com (2) um diglicidil éter, poli(óxidos de alquileno) com funcionalidade com diepóxi ou misturas destes sob condições suficientes para causar que os grupos amina reajam com os grupos epóxi para formar a cadeia principal polimérica tendo ligações amina, ligações éter e ligações hidroxila pendentes.
[007] Em um quarto aspecto, a presente invenção é um processo para preparar o polímero solúvel em água do primeiro aspecto que compreende reagir um equivalente ou excesso de uma amina difuncional ou misturas desta com um excesso ou quantidade equivalente de diglicidil éter de um bisfenol ou misturas destes, opcionalmente na presença de um nucleófilo monofuncional que funcione como um agente de terminação e, opcionalmente, na presença de um catalisador e/ou um solvente.
[008] Em um quinto aspecto, a presente invenção é um processo para preparar o polímero solúvel em água do primeiro aspecto que compreende dissolver em um solvente orgânico ou não orgânico uma amina selecionada do grupo consistindo de uma amina primária, uma diamina bis(secundária), ou um poli(óxido de alquileno) com funcionalidade de mono-amina ou misturas destes, adicionando à solução um epóxido selecionado do grupo consistindo de um diglicidil éter, poli(óxidos de alquileno funcionalizados com diepóxi ou misturas destes a uma razão de equivalente de amina para equivalente de epóxi de 1,01:1 a 1,1:1 sob condições suficientes para ocasionar que os grupos amina reajam com os grupos epóxi de maneira a formar uma cadeia principal polimérica tendo ligações amina, ligações éter e grupos hidroxila pendentes.
[009] Outros aspectos da presente invenção tornar-se-ão aparentes a partir da descrição detalhada e reivindicações a seguir.
[0010] Preferivelmente, o copolihidroxiaminoéter é representado pela fórmula:
onde R é hidrogênio ou alquila; R1 é um grupo aromático ou aromático substituído; y é um grupo orgânico que não contém um grupo epóxi; x é 0-0,99; e n é 5-400; cada A é individualmente um grupo amino representado por uma das fórmulas:
onde R2 é hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; R3 é hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído; R4 é hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído, sendo que o(s) substituinte(s) são hidroxila, ciano, halo, arilóxi, alquilamido, arilamido, alquilcarbonila, ou arilcarbonila; e cada B é representado pela fórmula:
onde R5 é hidrocarbila; R6 é hidrogênio, metila, etila, hidrocarbila, e misturas destes; e x é 0-0,99 quando q for maior que 40; mas menos que 0,2 ou maior que 0,8 quando q for menor que 40.
[0011] Para os propósitos desta invenção, o termo “hidrocarbila” significa um hidrocarboneto monovalente tal como alquila, cicloalquila, aralquila ou arila e o termo “hidrocarbileno” significa um hidrocarboneto divalente tal como alquileno, cicloalquileno, aralquileno ou arileno.
[0012] Na concretização mais preferida esta invenção, R é hidrogênio; R1 é isopropilidenofenileno, 1,4-fenileno, 1,3- fenileno, metilenodifenileno, tiodifenileno, carbonildifenileno, ou combinações destes; R2 é metila, etila, fenila, benzila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2- hidroxipropila, 2,3-dihidroxipropila, 2-(acetamido)etila, ou combinações destes; R3 e R4 são independentemente etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, ou combinações destes; e R5 é alquila C1-C20.
[0013] Na concretização mais preferida desta invenção, R1 é isopropilidenofenileno; R2 é hidroxietila; R5 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila, benzila ou combinações destes; R6 é uma mistura de hidrogênio e metila Y e Z são N- (2-hidroxietil)piperazinila ou bis(2-hidroxietil)amino, q é 20 - 50, e n é 10 - 25.
[0014] O polímero solúvel em água pode ser recuperado da mistura reagente por métodos convencionais. Por exemplo, a mistura reagente contendo o polímero e solvente opcional pode ser diluída com um solvente adequado tal como dimetilformamida, resfriada à temperatura ambiente, e o polímero isolado por precipitação em um não solvente. O polímero precipitado pode ser purificado por lavagem ou múltiplas lavagens com o não solvente. O polímero é coletado por filtração, lavado com um não solvente adequado, e então secado. O polímero solúvel em água também pode ser recuperado da solução por volatilização do solvente por combinação de temperatura e vácuo.
[0015] As aminas difuncionais que podem ser empregadas na prática da presente invenção incluem as aminas bis- secundárias e as aminas primárias.
[0016] As aminas primárias que podem ser empregadas na prática da presente invenção para preparar os polímeros incluem anilina e anilinas substituídas, por exemplo, 4- (metilamido)anilina, 4-metilanilina, 4-metoxi-anilina, 4-ter- butilanilina, 3,4-dimetoxianilina, 3,4-dimetilanilina, alquilaminas, e alquil aminas substituídas, por exemplo, butilamina e benzilamina; e alcanol aminas, por exemplo, 2- aminoetanol e 1-aminopropan-2-ol. Aminas primárias preferidas são anilina, 4-metoxianilina, 4-ter-butilanilina, butilamina, e 2-aminoetanol. A amina primária mais preferida é o 2- aminoetanol.
[0017] As aminas bis-secundárias que podem ser empregadas na prática da presente invenção para preparar os polímeros incluem piperazina e piperazinas substituídas, por exemplo, dimetilpiperazina e 2-metilamidopiperazina; bis(N- metilamino)benzeno, 1,2-bis(N-metilamino)etano, e N,N’-bis(2- hidroxietil) etilenodiamina. Aminas bis-secundárias preferidas são a piperazina, dimetilpiperazina, e 1,2-bis(N- metilamino)etano. A amina bis-secundária mais preferida é a piperazina.
[0018] Os poli(óxidos de alquileno) funcionalizados com amina que podem ser empregados na prática da presente invenção para preparar os polímeros incluem aqueles materiais representados pela fórmula geral:
onde R6 é hidrogênio, metila, etila, hidrocarbila ou misturas destes; R5 é hidrocarbila e q é de 1 a 1000. Aminas típicas dessa classe são os produtos JeffamineMR da série “M” manufaturados pela Huntsman. Eles são tipicamente preparados polimerizando óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes com iniciadores de álcool alifático e então subsequentemente convertendo o grupo hidroxila terminal resultante em um grupo amina.
[0019] Poli(óxidos de alquileno) funcionalizados com epoxy também podem ser empregados na prática da presente invenção para preparar os polímeros, e eles podem ser misturados com diglicidil éteres de bisfenóis. Poli(óxidos de alquileno) funcionalizados com epóxi adequados são aqueles representados pela fórmula:
onde R1 é hidrogênio, metila ou misturas destes; e y é de 1 a 40. Epóxis típicos desta classe são as resinas epóxi D.E.R.MR da série “700” manufaturadas pela The Dow Chemical Company. Elas são sintetizadas polimerizando óxido de etileno, óxido de propileno, ou misturas destes com iniciadores de hidróxido e então reagindo o poli(óxido de alquileno)diol resultante com epiclorohidrina.
[0020] Os diglicidil éteres que podem ser empregados na prática da presente invenção para preparar os polímeros incluem 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 4,4’-metileno bisfenol (bisfenol F), hidroquinona, resorcinol, 4,4’- sulfonildifenol, 4,4’-tiodifenol, 4,4’-oxidifenol, 4,4’- dihidroxibenzofenona, tetrabromoisopropilidenobisfenol, dihidroxi dinitrofluorenilidenodifenileno, 4,4’-bifenol, óxido de 4,4’-dihidroxibifenileno, bis(4-hidroxifenil) metano, .alfa.,.alfa.-bis(4-hidroxifenil)etilbenzeno, 2,6- dihidroxinaftaleno e 4,4’-isopropilideno bisfenol (bisfenol A) e os diglicidil éteres de bisfenóis contendo amida tais como N,N’-bis(hidroxifenil) alquilenocarboxamidas, N,N’- bis(hidroxifenil) arilenodicarboxamidas, bis(hidroxibenzamido)alcanos ou bis(hidroxibenzamido)arenos, N-(hidroxifenil) hidroxibenzamidas, 2,2- bis(hidroxifenil)acetamidas, N,N’-bis(3-hidroxifenil) glutaramida, N,N’-bis(3-hidroxifenil) adipamida, 1,2-bis(4- hidroxibenzamido)etano, 1,3-bis(4-hidroxibenzamida)benzeno, N-(4-hidroxifenil)-4-hidroxibenzamida, e 2,2-bis(4- hidroxifenil)-acetamida. Os diglicidil éteres preferidos são os diglicidil éteres de 9,9-bis(4-hidroxifenil) fluoreno, hidroquinona, resorcinol, 4,4’-sulfonildifenol, 4,4’- tiodifenol, 4,4’-oxidifenol, 4,4’-dihidroxibenzofenona, bisfenol F, tetrabromoisopropilidenobisfenol, dihidroxi dinitrofluorenilidenofenileno, 4,4’-bifenol, óxido de 4,4’- dihidroxibifenileno, bis(4-hidroxifenil)metano, .alfa., .alfa.-bis(4-hidroxifenil)etil-benzeno, 2,6- dihidroxinaftaleno e 4,4’-isopropilideno bisfenol (bisfenol A). Os diglicidil éteres mais preferidos são os diglicidil éteres de 4,4’-isopropilideno bisfenol (bisfenol A), 4,4’- sulfonildifenol, 4’4’-oxidifenol, 4,4’-dihidroxibenzofenona, 9,9-bis(4-hidróxi-fenil)fluoreno e bisfenol F.
[0021] Os nucleófilos monofuncionais que funcionam como agentes de terminação que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem aminas secundárias, sulfeto de hidrogênio, amônia, hidróxido de amônio, um hidroxiareno, um sal de arilóxido, um ácido carboxílico, um sal de ácido carboxílico, uma mercaptana, ou um sal de tiolato. Preferivelmente, o hidroxiareno é fenol, cresol, metoxifenol, ou 4-ter-butilfenol; o sal de arilóxido é fenato de sódio ou potássio; o ácido carboxílico é ácido acético ou ácido benzóico; o sal de ácido carboxílico é acetato de sódio, benzoato de sódio, etilhexanoato de sódio, acetato de potássio, benzoato de potássio, etilhexanoato de potássio, ou etilhexanoato de cálcio; a mercaptana é 3-mercapto-1,2- propanodiol ou benzenotiol; e o sal de tiolato é benzenotiolato de sódio ou potássio.
[0022] Catalisadores preferidos incluem hidróxidos metálicos, sais de amônio quaternários, sais de fosfônio quaternários. Catalisadores especialmente preferidos incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, acetato de etiltrifenilfosfônio, brometo de tetrabutilamônio, e cloreto de bis(trifenilfosforanilideno)amônio.
[0023] As condições nas quais a reação é mais vantajosamente conduzida são dependentes de uma variedade de fatores, incluindo os reagentes, solvente e catalisador específicos empregados mas, em geral, a reação é conduzida sob uma atmosfera não oxidante tal como uma camada de nitrogênio, preferivelmente a uma temperatura de 40°C a 190°C, mais preferivelmente a uma temperatura de 50°C A 150°C. A reação pode ser conduzida pura (sem solvente ou outros diluentes). Entretanto, em alguns casos, de maneira a assegurar misturas de reação homogêneas a tais temperaturas, poderá ser desejável usar solventes orgânicos inertes ou água como solvente para os reagentes. Exemplos de solventes adequados incluem dipropileno glicol metil éter, comercialmente disponível como DowanolMR DPM, um produto da The Dow Chemical Company, e os éteres ou hidróxi éteres tais como diglima, triglima, dietileno glicol etil éter, dietileno glicol metil éter, dipropileno glicol metil éter, propileno glicol fenil éter, propileno glicol metil éter, e tripropileno glicol metil éter bem como solventes de amidas apróticas, tais como a 1-metil-2-pirrolidinona, N,N- dimetilacetamida, e misturas destes.
[0024] É mais preferido que a cadeia de polialquileno seja rica em óxido de etileno relativamente a óxido de propileno. O comprimento da cadeia lateral de polialquileno pode ser de 1 unidade de óxido de alquileno a 1000 unidades de óxido de alquileno, preferivelmente de 2 unidades de óxido de alquileno a 500 unidades de óxido de alquileno, mais preferivelmente de 5 unidades de óxido de alquileno a 250 unidades de óxido de alquileno e, o mais preferivelmente, de 10 unidades de óxido de alquileno a 100 unidades de óxido de alquileno.
[0025] Preferivelmente, o copolihidroxiaminoéter tem um peso molecular de 1000 a 500.000, mais preferivelmente de 2000 a 250.000 e, o mais preferivelmente, de 5000 a 100.000. O peso molecular do copolímero pode ser controlado por estequiometria da razão de N-H para epóxi ou por introdução de agentes de terminação monofuncionais, descrita anteriormente, no início do processo de polimerização ou adicionado durante ou ao fim do processo de polimerização.
[0026] Vantajosamente, o polímero contendo unidades repetitivas de óxido de polialquileno é usado em uma quantidade de 1 a 99 moles por cento, mais preferivelmente, em uma quantidade de 1 a 25 moles por cento.
[0027] Preferivelmente, os copolihidroxiaminoésteres têm temperaturas de transição vítrea de (-)60°C a 150°C.
[0028] Soluções aquosas de copolihidroxiaminoéstres podem exibir um ponto de névoa ou temperatura de solução crítica inferior (LCST), tal que a solução aquosa de copolihidroxiaminoésteres flua a alguma temperatura abaixo do ponto de ebulição da água, preferivelmente à temperatura ambiente, e torne-se mais viscosa e/ou gelifique com possível transição ótica de límpida-para nevoenta/opaca/turva a temperaturas mais elevadas. O termo ponto de névoa é um termo que pode ser usado para descrever a transição ótica. Conforme usado aqui, o termo “LCST” descreve a temperatura na qual a solução de polímero experimenta uma transição de fase indo de uma fase (solução homogênea) para pelo menos um sistema bifásico (uma fase rica em polímero e uma fase rica em solvente) à medida que a temperatura da solução aumenta. O ponto de névoa ou LCST pode ser mudado pela adição de sais, ácidos, ou bases às soluções aquosas de polihidroxiaminoéteres. O ponto de névoa ou LCST pode também ser mudado como uma função da concentração de polihidroxiaminoéter em soluções aquosas bem como do peso molecular do polihidroxiaminoéter.
[0029] Os seguintes exemplos de trabalho são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitativos da sua abrangência. Salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso.
[0030] Os seguintes materiais são usados nos exemplos: D.E.R.MR 332 Um diglicidil éter de bisfenol A de alta pureza manufaturado pela THE DOW CHEMICAL COMPANY .JEFFAMINEMR XTJ506 Uma polioxialquilenomonoamina com uma razão de óxido de propileno/óxido de etileno de ~3/19 e um peso molecular de ~1000 manufaturado pela Huntsman.JEFFAMINEMR M2070 Uma polioxialquilenomonoamina com uma razão de óxido de propileno/óxido de etileno de ~10/32 e um peso molecular de ~2000 manufaturado pela Huntsman.
[0031] Em um vaso de resina de 1 L foi adicionado D.E.R. 332 (180,00 gramas, PEE 171), JEFFAMINE XTJ 506 (101,75 gramas, Mn ~ 1030), etanolamina (24,10 gramas), 1-(2- hidroxietil)piperazina (8,60 gramas), e N,N- dimetilacetamida, anidra (250 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~1 hora. A mistura reagente foi resfriada com N,N- dimetilacetamida subsequentemente removida sob vácuo a ~95°C. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,18 dL/g (N,N- diemtilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 6°C. Uma solução a 20 por cento p/p de unidades de óxido de alquileno do produto em água foi preparada que apresentava baixa viscosidade e era essencialmente límpida à temperatura ambiente; a ~50°C a solução tornou-se translúcida/branca opaca e um gel mole de alta viscosidade; quando a solução foi resfriada até a temperatura ambiente, ela novamente tornou-se de baixa viscosidade e essencialmente límpida.
[0032] Em um vaso de resina de 1 L foi adicionado D.E.R. 332 (76,00 gramas, PEE 171), JEFFAMINE XTJ 506 (35,39 gramas, Mn ~ 1031), etanolamina (10,93 gramas), 1-(2- hidroxietil)piperazina (2,28 gramas), e N,N- dimetilacetamida, anidra (150 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 100°C durante menos que ^ hora, o ponto de ajuste foi aumentado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~1,25 hora. A mistura reagente foi resfriada com N,N- dimetilacetamida subsequentemente removida sob vácuo a ~95°C. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,23 dL/g (N,N- dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 13°C. Uma solução a 15 por cento p/p do produto em água foi preparada à temperatura ambiente; a ~50°C a solução tornou-se um gel translúcido, branca.
[0033] Em um vaso de resina de 100 mL foi adicionado D.E.R. 332 (12,000 gramas, PEE 171), JEFFAMINE XTJ 506 (5,426 gramas, Mn~1031), etanolamina (1,822 gramas), e N,N- dimetilacetamida, anidra (25 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 100°C durante menos que 3/4 hora, o ponto de ajuste foi aumentado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~3,25 horas. A mistura reagente foi mantida a 100°C da noite para o dia. Etanolamina (0,026 g) em N,N- dimetilacetamida (2 mL) foi adicionada ao reator e após 30 minutos a 100°C, a temperatura foi aumentada para 140°C durante ~2 horas com subsequente resfriamento. N,N- dimetilacetamida foi subsequentemente removida sob vácuo a ~95°C. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,33 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 16°C. Nenhum terminador foi usado na reação. Uma solução a 20 por cento p/p do produto em água foi preparada.
[0034] Em um vaso de resina de 100 mL foi adicionado D.E.R. 332 (13,000 gramas, PEE 171), JEFFAMINE XTJ 506 (4,409 gramas, Mn ~ 1031), etanolamina (2,061 gramas), e N,N- dimetilacetamida, anidra (25 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 100°C durante menos que ^ hora, o ponto de ajuste foi aumentado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~3 horas. A mistura reagente foi mantida a 100°C da noite para o dia. Etanolamina (0,022 g) em N,N- dimetilacetamida (2 mL) foi adicionada ao reator e a temperatura foi aumentada para 140°C durante ~1,5 hora. O produto foi precipitado em água gelada, lavado com água e secado a ~55°C em um forno a vácuo. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,34 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia- altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 31°C. Nenhum terminador foi usado na reação. O polímero produzido não era solúvel em água.
[0035] Em um vaso de resina de 100 mL foi adicionado D.E.R. 332 (14,000 gramas, PEE 171), JEFFAMINE XTJ 506 (3,165 gramas, Mn ~ 1031), etanolamina (2,313 gramas), e N,N- dimetilacetamida, anidra (25 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 100°C durante ~1 hora, o ponto de ajuste foi aumentado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~3,25 horas. A mistura reagente foi mantida a 100°C da noite para o dia. Etanolamina (0,022 g) em N,N-dimetilacetamida (2 mL) foi adicionada ao reator e a temperatura foi aumentada para 140°C durante ~1 hora com subsequente adição de N,N- dimetilacetamida (10 mL) e resfriamento. O produto foi precipitado em água gelada, lavado com água e secado sob vácuo a ~55°C. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,46 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 46°C. Nenhum terminador foi usado na reação. O polímero produzido não era solúvel em água.
[0036] Em um reator de resina de 1 L foi adicionado D.E.R. 332 (345,15 gramas, PEE 172,7), JEFFAMINE XTJ 506 (189,24 gramas, Mn ~ 1030), etanolamina (45,78 gramas), e 1-(2- hidroxietil)piperazina (16,27 g). O ponto de ajuste inicial da reação lentamente agitada foi de 45°C sob N2 positivo. A mistura reagente inicia autoaquecendo-se com resfriamento sendo aplicado mantendo-se a temperatura abaixo de 140-150°C. Após o crescimento de temperatura abrandar, a reação foi mantida a 140°C durante 30 minutos com o produto sendo então resfriado até a temperatura ambiente. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,34 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia- altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 6°C. Uma solução aquosa foi do produto foi preparada adicionando 312,5 gramas em porções a um vaso agitado de 2l L tendo água (1193,1 g) e ácido acético (1,37 g) a ~40°C. Hidróxido de sódio aquoso (45,5 mL, 0,50 N) foi subsequentemente adicionado à solução com um enxague de 10 mL de água.
[0037] Em um reator de resina de 1 L foi adicionado D.E.R. 32 (317,97 gramas, PEE 172,7), JEFFAMINE M2070 (223,39 g, Mn ~2083), etanolamina (45,86 gramas), e dietanolamina (13,15 g). O ponto de ajuste inicial da reação lentamente agitada foi de 45°C sob N2 positivo. A mistura reagente inicia autoaquecendo-se com resfriamento sendo aplicado mantendo-se a temperatura abaixo de 140-150°C. Após o crescimento de temperatura abrandar, a reação foi mantida a 140°C durante 30 minutos com o produto sendo então resfriado até a temperatura ambiente. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,17 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de 2°C. Uma solução aquosa foi do produto foi preparada adicionando 312,5 gramas em porções a um vaso agitado de 2 L tendo água (1193,1 g) e ácido acético (1,37 g) a ~40°C. Hidróxido de sódio aquoso (45,5 mL, 0,50 N) foi subsequentemente adicionado à solução com um enxague de 10 mL de água.
[0038] Em um vaso de resina de 100 mL foi adicionado D.E.R. 332 (10,000 gramas, PEE 171), JEFFAMINE M2070 (8,932 gramas, Mn ~ 2083), etanolamina (1,484 g), e N- metilpirrolidinona anidra (20 mL). A mistura reagente lentamente agitada sob nitrogênio positivo foi inicialmente aquecida até ~45°C. Quando a isoterma inicial abrandou, o ponto de ajuste da reação foi elevado para 75°C e após estabilização do aumento da temperatura, o ponto de ajuste foi elevado para 100°C durante ~2 horas, o ponto de ajuste foi aumentado para 140°C e mantida esta temperatura durante ~3,25 horas. A mistura reagente foi mantida a 100°C da noite para o dia. Etanolamina (0,026 g) em N,N-dimetilacetamida (2 mL) foi adicionada ao vaso e após 30 minutos a 100°C, a temperatura foi aumentada para 140°C durante ~3,75 horas com subsequente resfriamento até 100°C da noite para o dia. Etanolamina (0,17 g) em 2 mL de N-metilpirrolidinona foi adicionada ao vaso com uma temperatura elevada até 140°C durante 4,25 horas e resfriado. O produto não precipita na água. O produto foi precipitado em isopropanol frio e foi lavado com isopropanol subsequentemente sendo secado sob vácuo. O produto tinha uma viscosidade inerente de 0,75 dL/g (N,N-dimetilformamida, 30,0°C, 0,5 g/dL). A temperatura transição vítrea de meia-altura por DSC à taxa de aquecimento de 10°C/min foi de ~15°C. Nenhum terminador foi usado na reação.
[0039] Em um reator de aço inoxidável de 30 gal foram carregados 8137,5 g de água e a misturação foi iniciada JEFFAMINE M-2070 (6437,1 g, Mn ~1040), etanolamina (1321,5 g) e dietanolamina (378,9 g) foram adicionados então aquecidos à temperatura de 54-63°C. A pressão era de 19,1 -21,7 PSIA e a misturação foi aumentada para 200 RPM. D.E.R. 332 (9084 g, PEE 172,7) foi adicionada ao longo de um período de tempo de 1 hora e 48 minutos através de um vaso de carregamento de aço inoxidável (AI 316). A mistura reagente foi digerida durante 34 minutos e então água (133,8 lb) foi adicionada ao longo de um tempo de 31 minutos. A solução resultante foi misturada durante 1 h e 39 minutos então resfriada até 25°C e filtrada através de um sistema de micro bolsas de filtração Nomex 25 micro para dentro de recipientes de polietileno.
[0040] A um reator de aço inoxidável (AI 316) foram adicionados 8137.5 g de Dowanol PM e a misturação foi iniciada a 100 RPM. JEFFAMINE M-2070 (6437,1 g, Mn ~1040), etanolamina, (1321,5 g) e dietanolamina (378,9 g) foram adicionados e então aquecidos até a temperatura de 87-91°C. A pressão era de 19,1-21,7 PSIA e a misturação foi aumentada para 200 RPM. D.E.R. 332 (9082 g, PEE 172,7) foi adicionada ao longo de um período de tempo de 1 hora e 34 minutos através de um vaso de carregamento de aço inoxidável. A mistura reagente foi digerida durante 2 h e 43 minutos e então água (133,8 lb) foi adicionada ao longo de um tempo de 36 minutos. A solução resultante foi misturada durante 1 h a 67,1-89°C e 150 RPM então resfriada até 26°C e filtrada através de um sistema de micro bolsa de filtração Nomex 25 para dentro de recipientes de polietileno.
Claims (5)
1. Co-polihidroxiaminoéter solúvel em água, caracterizado pelo fato de compreender um co-polihidroxiaminoéter tendo cadeias laterais de óxidos de alquileno, sendo que o polímero solúvel em água é representado pela fórmula:
onde R é independentemente selecionado de hidrogênio e alquila C1-C20; R1 é individualmente selecionado de uma porção aromática e uma porção aromática substituída; Y é uma porção orgânica que não contém um grupo epóxi; Z é uma porção orgânica contendo, opcionalmente um grupo epóxi; n é 5-400; x é de 0,01 a 0,99; A é individualmente selecionado de um grupo amino representado por uma das fórmulas a seguir:
onde R2 é independentemente selecionado de hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; R3 é independentemente selecionado de hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído C2-C10; R4 é independentemente selecionado de hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído C2-C20, e o(s) substituinte(s) sendo independentemente selecionados a partir do grupo consistindo de hidroxila, ciano, halo, arilóxi, alquilamido, arilamido, alquilcarbonila, ou arilcarbonila; e B é representado pela fórmula:
onde R5 é metila; R6 é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio e metila; a razão molar de óxido de propileno e óxido de etileno sendo de aproximadamente 3:19 ou 10:32; e q é um número resultante do peso molecular de 1000 e 2000.
2. Co-polihidroxiaminoéter solúvel em água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R ser hidrogênio; R1 ser independentemente selecionado do grupo consistindo de isopropilidenodifenileno, 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, metilenodifenileno, tiodifenileno, carbonildifenileno, ou combinações destes; cada R2 ser individualmente metila, etila, fenila, benzila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2- hidroxipropila, 2,3-dihidroxipropila, 2-(acetamido)etila, ou combinações destes; R3 e R4 são individualmente etileno, 1,2- propileno, 1,2-butileno, ou combinações destes; e R5 é metila .
3. Co-polihidroxiaminoéter solúvel em água, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de: R1 é isopropilidenodifenileno; R2 é 2-hidroxipropila; Y é N-(2- hidroxietil)piperazinil ou bis-(2-hidroxietil)amino; Z é N- (2-hidroxietil)piperazinil ou bis(2-hidroxietil)amino; e n é 10-25.
4. Solução aquosa, caracterizada pelo fato de compreender água e um co-polihidroxiaminoéter solúvel em água, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3.
5. Solução aquosa, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a viscosidade da solução aumentar quando a temperatura for aumentada.
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