KR101335890B1 - 수용성 폴리히드록시아미노에테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수용성 폴리히드록시아미노에테르 및 그의 제조 방법 Download PDF

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윌리암 제이. 하리스
제리 이. 화이트
마이클 비. 캐비트
데이비드 씨. 잼머
루이스 에이. 쥬니어 윌리
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 코폴리히드록시아미노에테르를 포함하는 수용성 중합체, 이 중합체의 수용액, 및 코폴리히드록시아미노에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
[색인어]
폴리히드록시아미노에테르, 수용성 중합체

Description

수용성 폴리히드록시아미노에테르 및 그의 제조 방법 {WATER-SOLUBLE POLYHYDROXYAMINOETHER AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 수용성 중합체에 관한 것이다. 수용성 중합체는 개선된 오일 회수, 금속 작용 유체 윤활 및 식품 산업에서의 겔화제(gellant)에 걸쳐 다양한 용도로 사용된다. 오일 및 기체 웰(well)로부터의 다량의 물의 생성은 지하 저장소로부터의 탄화수소의 전체 회수시 발생하는 주요 비용 중 하나가 되며, 일부 수용성 중합체가 이러한 물의 생성을 감소시킨다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,569,983호 (Treybig et al.) 및 동 제6,051,670호 (Ahmed et al.)를 참조한다.
또한, 물 플러딩(flooding) 작업의 효율성을 향상시키기 위해 중합체 및 겔화되거나 가교된 수용성 중합체를 사용하여 지하 구조물의 투과성을 변경시키는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 중합체를 구조물 중에 주입하여 최대 투수성을 갖는 영역 중으로 투과시킨다. 중합체가 구조물 중의 투수성 대역을 차단함으로써, 오일과 함께 생성되는 물의 양을 감소시키는 것이 이론화되어 있다. 폴리아크릴아미드와 같은 기존의 중합체는 물 생성을 감소시키지만 오일 생성 또한 감소시킨다.
물 생성은 감소시키지만 오일 생성에는 영향을 미치지 않는 수용성 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
제1면에서, 본 발명은 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 코폴리히드록시아미노에테르를 포함하는 수용성 중합체이다.
제2면에서, 본 발명은 수성 유체 및 상기 제1면의 수용성 중합체를 포함하는 조성물이다.
제3면에서, 본 발명은, (1) 1급 아민, 비스(2급) 디아민, 또는 모노-아민-관능화 폴리(알킬렌 옥시드) 또는 그의 혼합물과 (2) 디글리시딜 에테르, 디에폭시-관능화 폴리(알킬렌 옥시드) 또는 그의 혼합물을, 아민 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 아민 결합, 에테르 결합 및 펜던트(pendant) 히드록실 잔기를 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건 하에 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제1면의 수용성 중합체의 제조 방법이다.
제4면에서, 본 발명은, 임의로는 종결제로서 기능하는 일관능성 친핵체의 존재 하에, 또한 임의로는 촉매 및(또는) 용매의 존재 하에, 등량 또는 과량의 이관능성 아민 또는 그의 혼합물을 과량 또는 등량의 비스페놀의 디글리시딜 에테르 또는 그의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 제1면의 수용성 중합체의 제조 방법이다.
제5면에서, 본 발명은, 1급 아민, 비스(2급) 디아민, 또는 모노-아민-관능화 폴리(알킬렌 옥시드) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 유기 또는 비-유기 용매 중에 용해시키고, 디글리시딜 에테르, 디에폭시-관능화 폴리(알킬렌 옥시드) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시드를, 아민 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 아민 결합, 에테르 결합 및 펜던트 히드록실 잔기를 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건 하에, 1.01:1 내지 1.1:1의 아민 수소 당량 대 에폭시드 당량비로 아민 용액에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 제1면의 수용성 중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 면은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
바람직하게는, 코폴리히드록시아미노에테르는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112012033513484-pat00001
상기 식 중, R은 수소 또는 알킬이고, R1은 방향족 또는 치환된 방향족 잔기이며; Y는 에폭시기를 함유하지 않는 유기 잔기이고 Z는 임의로 에폭시기를 함유하는 유기 잔기이며; x는 0 내지 0.99이고; n은 5 내지 400이며; 각각의 A는 개별적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는 아미노기이고;
Figure 112012033513484-pat00002
(식 중, R2는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고; R3은 C2-C10 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이며; R4는 C2-C20 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이다 (여기서 치환체(들)는 히드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카르보닐, 또는 아릴카르보닐임))
각각의 B는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112012033513484-pat00003
(식 중, R5는 히드로카르빌이고; R6는 수소, 메틸, 에틸, 히드로카르빌 또는 이들의 혼합물이며; x는 q가 40 초과인 경우에 0 내지 0.99이고, q가 40 미만인 경우에 0.2 미만 또는 0.8 초과이다).
본 발명의 목적을 위해, 용어 "히드로카르빌"은 1가 탄화수소, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아르알킬 또는 아릴을 의미하고, 용어 "히드로카르빌렌"은 2가 탄화수소, 예컨대 알킬렌, 시클로알킬렌, 아르알킬렌 또는 아릴렌을 의미한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, R은 수소이고; R1은 이소프로필리덴디페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 메틸렌디페닐렌, 티오디페닐렌, 카르보닐디페닐렌 또는 이들의 조합이며; R2는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필, 2-(아세트아미도)에틸 또는 이들의 조합이고; R3 및 R4는 독립적으로 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 또는 이들의 조합이며; R5는 C1-C20 알킬이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, R1은 이소프로필리덴디페닐렌이고; R2는 2-히드록시에틸이며; R5는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질 또는 이들의 조합이고; R6는 수소 및 메틸의 혼합물이고; Y 및 Z는 N-(2-히드록시에틸)피페라지닐 또는 비스(2-히드록시에틸)아미노이며; q는 20 내지 50이고 n은 10 내지 25이다.
수용성 중합체는 통상적인 방법으로 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합체 및 임의 용매를 함유하는 반응 혼합물은 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드로 희석하고, 실온으로 냉각한 후 비-용매로 침전시켜 중합체를 단리할 수 있다. 침전된 중합체는 이어서 비-용매로 세척 또는 다중 세척하여 정제할 수 있다. 중합체를 여과하여 수집하고, 적합한 비-용매로 세척한 후 건조시킨다. 수용성 중합체는 또한 온도 및 진공을 동시에 가하여 용매를 휘발시켜 용액으로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 이관능성 아민으로는 비스-2급 아민 및 1급 아민을 들 수 있다.
중합체를 제조하기 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 1급 아민은 아닐린 및 치환된 아닐린, 예를 들어 4-(메틸아미도)아닐린, 4-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 3,4-디메톡시아닐린, 3,4-디메틸아닐린; 알킬아민 및 치환된 알킬 아민, 예를 들어 부틸아민 및 벤질아민; 및 알칸올 아민, 예를 들어 2-아미노에탄올 및 1-아미노프로판-2-올을 포함한다. 바람직한 1급 아민은 아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 부틸아민 및 2-아미노에탄올이다. 가장 바람직한 1급 아민은 2-아미노에탄올이다.
중합체를 제조하기 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 비스-2급 아민은 피페라진 및 치환된 피페라진, 예를 들어 디메틸피페라진 및 2-메틸아미도피페라진; 비스(N-메틸아미노)벤젠, 1,2-비스(N-메틸아미노)에탄 및 N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 포함한다. 바람직한 비스-2급 아민은 피페라진, 디메틸피페라진 및 1,2-비스(N-메틸아미노)에탄이다. 가장 바람직한 비스-2급 아민은 피페라진이다.
중합체를 제조하기 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 아민-관능화 폴리(알킬렌 옥시드)는 하기 화학식으로 표시되는 물질을 포함한다.
Figure 112012033513484-pat00004
상기 식 중, R6는 수소, 메틸, 에틸, 히드로카르빌 또는 이들의 혼합물이고; R5는 히드로카르빌이며, q는 1 내지 1000이다. 이러한 부류의 대표적인 아민은 헌츠만사 (Huntsman) 제조의 "M" 시리즈 제파민 (Jeffamine; 상표명) 제품이다. 이들은 통상 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 지방족 알코올 개시제와 중합시킨 후, 생성된 말단 히드록실기를 아민 관능기로 전환시킴으로써 제조된다.
중합체를 제조하는 본 발명의 실행에 에폭시-관능화 폴리(알킬렌 옥시드)를 사용할 수도 있고, 이것을 비스페놀의 디글리시딜 에테르와 혼합할 수 있다. 적합한 에폭시-관능화 폴리(알킬렌 옥시드)는 하기 화학식으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112012033513484-pat00005
식 중, R1은 수소, 메틸, 또는 그의 혼합물이고; y는 1 내지 40이다. 상기 군의 전형적인 에폭시드는 더 다우　케미칼　캄파니(The Dow Chemical Company)에서 제조된 "700" 시리즈 D.E.R. (상표명) 에폭시 수지이다. 이들은 수산화물 개시제와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 중합한 후, 생성된 폴리(알킬렌 옥시드) 디올을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 합성된다.
중합체를 제조하는 본 발명의 실행에 사용할 수 있는 디글리시딜 에테르로는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌 비스페놀 (비스페놀 F), 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 테트라브로모이소프로필리덴비스페놀, 디히드록시 디니트로플루오레닐리덴디페닐렌, 4,4'-비페놀, 4,4'-디히드록시비페닐렌 옥시드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸벤젠, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A), 및 N,N'-비스(히드록시페닐)알킬렌디카르복스아미드, N,N'-비스(히드록시페닐)아릴렌디카르복스아미드, 비스(히드록시벤즈아미도)알칸 또는 비스(히드록시벤즈아미도)아렌, N-(히드록시페닐)히드록시벤즈아미드, 2,2-비스(히드록시페닐)아세트아미드, N,N'-비스(3-히드록시페닐)글루타르아미드, N,N'-비스(3-히드록시페닐)아디프아미드, 1,2-비스(4-히드록시벤즈아미도)에탄, 1,3-비스(4-히드록시벤즈아미드)벤젠, N-(4-히드록시페닐)-4-히드록시벤즈아미드 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-아세트아미드 등의 아미드 함유 비스페놀의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 가장 바람직한 디글리시딜 에테르는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스페놀 F, 테트라브로모이소프로필리덴비스페놀, 디히드록시 디니트로플루오레닐리덴디페닐렌, 4,4'-비페놀, 4,4'-디히드록시비페닐렌 옥시드, 비스(4-히드록시페닐)메탄, α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸-벤젠, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A)의 디글리시딜 에테르이다. 가장 바람직한 디글리시딜 에테르는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀 (비스페놀 A), 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 9,9-비스(4-히드록시-페닐)플루오렌 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 실행에 사용할 수 있는 종결제로서 기능하는 일관능성 친핵체로는, 2급 아민, 황화수소, 암모니아, 수산화암모늄, 히드록시아렌, 아릴옥시드염, 카르복실산, 카르복실산염, 메르캅탄 또는 티올레이트염이 포함된다. 바람직하게는, 히드록시아렌은 페놀, 크레졸, 메톡시페놀, 또는 4-tert-부틸페놀이고; 아릴옥시드염은 소듐 또는 포타슘 페네이트이며; 카르복실산은 아세트산 또는 벤조산이고; 카르복실산염은 소듐 아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 에틸헥사노에이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 벤조에이트, 포타슘 에틸헥사노에이트, 또는 칼슘 에틸헥사노에이트이며; 메르캅탄은 3-메르캅토-1,2-프로판디올 또는 벤젠티올이고; 티올레이트염은 소듐 또는 포타슘 벤젠티올레이트이다.
바람직한 촉매로는, 금속 수산화물, 사급 암모늄염 또는 사급 포스포늄염이 포함된다. 특히 바람직한 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 비스(트리페닐포스포르아닐리덴)암모늄 클로라이드가 포함된다.
반응이 가장 유리하게 수행되는 조건은 사용되는 특정 반응물, 용매 및 촉매를 비롯한 각종 인자에 따라 다르지만, 일반적으로 반응은 비-산화 분위기, 예를 들면 질소 블랭킷 하에, 바람직하게는 40 ℃ 내지 190 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행한다. 반응은 순수 상태로 (용매 또는 다른 희석제 없이) 수행할 수 있다. 그러나 일부 경우에는, 상기 온도에서 균질한 반응 혼합물을 보장하기 위해 반응물에 대한 용매로서 불활성 유기 용매 또는 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 용매의 예로는, 더 다우　케미칼　캄파니 제품인 도와놀(Dowanol, 상표명) DPM로서 시판되는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 에테르 또는 히드록시 에테르, 예를 들면 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 뿐만 아니라 비양성자성 아미드 용매, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 및 그의 혼합물이 포함된다.
폴리알킬렌 옥시드쇄는 프로필렌 옥시드에 비해 에틸렌 옥시드가 풍부한 것이 가장 바람직하다. 폴리알킬렌 측쇄의 길이는 1개의 알킬렌 옥시드 단위 내지 1000개의 알킬렌 옥시드 단위, 바람직하게는 2개의 알킬렌 옥시드 단위 내지 500개의 알킬렌 옥시드 단위, 보다 바람직하게는 5개의 알킬렌 옥시드 단위 내지 250개의 알킬렌 옥시드 단위, 가장 바람직하게는 10개의 알킬렌 옥시드 단위 내지 100개의 알킬렌 옥시드 단위이다.
바람직하게는, 코폴리히드록시아미노에테르의 분자량은 1000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 2000 내지 250,000, 가장 바람직하게는 5000 내지 100,000이다. 공중합체 분자량은 중합 공정 개시시 비화학양론적(off-stoichiometric) N-H 대 에폭시 비율 또는 일관능성 종결제의 도입 (상기한 바와 같음), 또는 중합 공정 동안 또는 중합 공정 종료시 첨가에 의해 조절할 수 있다.
유리하게는, 중합체 반복 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드를 1 내지 99 몰%의 양으로, 보다 바람직하게는 1 내지 25 몰%의 양으로 사용한다.
바람직하게는, 코폴리히드록시아미노에테르의 유리 전이 온도는 (-)60 ℃ 내지 150 ℃이다.
코폴리히드록시아미노에테르의 수용액은, 코폴리히드록시아미노에테르의 수용액이 물의 비점 미만의 일부 온도, 바람직하게는 실온에서는 유동되며, 보다 승온에서는 보다 점성이 되고(되거나) 투명한 상태로부터 흐린/불투명한/탁한 상태로의 광학적 전이가 가능한 겔이 되는 운점(cloud point) 또는 하한 임계 용해 온도 (LCST: lower critical solution temperature)를 나타낼 수 있다. 용어 "운점"은 광학적 전이를 기술하는 데 사용될 수 있는 용어이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "LCST"는 용액 온도가 증가함에 따라 중합체 용액이 하나의 상 (균질 용액)으로부터 적어도 2상 시스템 (중합체가 풍부한 상 및 용매가 보다 풍부한 상)으로 상전이되는 온도를 기술한다. 운점 또는 LCST는 폴리히드록시아미노에테르 수용액에 염, 산 또는 염기를 첨가함으로써 변할 수 있다. 또한, 운점 또는 LCST는 수용액 중의 폴리히드록시아미노에테르 농도의 함수 및 폴리히드록시아미노에테르 분자량의 함수로서 변할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되어선 안된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
[실시예]
하기 재료를 실시예에서 사용하였다.
D.E.R. (상표명) 332: 더 다우　케미칼　캄파니에서 제조된 고순도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르.
제파민 (상표명) XTJ506: 헌츠만사에서 제조된, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 비율이 약 3/19이고, 분자량이 약 1000인 폴리옥시알킬렌모노아민.
제파민 (상표명) M2070: 헌츠만사에서 제조된, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 비율이 약 10/32이고, 분자량이 약 2000인 폴리옥시알킬렌모노아민.
<실시예 1>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/80/20 (m/m/m), DP 약 15, 히드록시에틸피페라진
1 L 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (180.00 g, EEW 171), 제파민 XTJ 506 (101.75 g, Mn 약 1030), 에탄올아민 (24.10 g), 1-(2-히드록시에틸)피페라진 (8.60 g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 무수물 (250 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 140 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 약 1시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드와 함께 냉각시키고, 이어서 이를 약 95 ℃에서 진공 하에 제거하였다. 생성물의 고유 점도는 0.18 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 6 ℃였다. 물 중 20 중량%의 생성물 용액을 제조하였고, 이는 저점도를 가졌으며, 실온에서는 본질적으로 투명하였고; 약 50 ℃에서는 용액이 고점도의 반투명/불투명한 백색 연질 겔이 되었으며; 용액을 실온까지 냉각시키면 다시 저점도를 가지며 본질적으로 투명하게 되었다.
<실시예 2>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/85/15 (m/m/m), DP 약 25, 히드록시에틸피페라진
1 L 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (76.00 g, EEW 171), 제파민 XTJ 506 (35.59 g, Mn 약 1031), 에탄올아민 (10.93 g), 1-(2-히드록시에틸)피페라진 (2.28 g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 무수물 (150 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 1/2시간 미만 동안 100 ℃까지 상승시키고, 설정점을 140 ℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 약 1.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드와 함께 냉각시키고, 이어서 이를 약 95 ℃에서 진공 하에 제거하였다. 생성물의 고유 점도는 0.23 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 13 ℃였다. 실온에서 물 중 15 중량%의 생성물 용액을 제조하였고, 이는 약 50 ℃에서 반투명한 백색 겔이 되었다.
<실시예 3>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/85/15 (m/m/m)
100 mL 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (12.000 g, EEW 171), 제파민 XTJ 506 (5.426 g, Mn 약 1031), 에탄올아민 (1.822 g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 무수물 (25 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 3/4시간 미만 동안 100 ℃까지 상승시키고, 설정점을 140 ℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 약 3.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 밤새 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (2 mL) 중의 에탄올아민 (0.026 g)을 케틀에 첨가하고, 100 ℃에서 30분 후, 온도를 약 2시간 동안 140 ℃까지 상승시키고, 이어서 냉각시켰다. 이어서, N,N-디메틸아세트아미드를 약 95 ℃에서 진공 하에 제거하였다. 생성물의 고유 점도는 0.33 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 16 ℃였다. 반응에 종결제를 사용하지 않았다. 물 중 20 중량%의 생성물 용액을 제조하였다.
<실시예 4>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/88.75/11.25 (m/m/m)
100 mL 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (13.000 g, EEW 171), 제파민 XTJ 506 (4.409 g, Mn 약 1031), 에탄올아민 (2.061 g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 무수물 (25 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 약 1/2시간 미만 동안 100 ℃까지 상승시키고, 설정점을 140 ℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 약 3시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 밤새 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (2 mL) 중의 에탄올아민 (0.022 g)을 케틀에 첨가하고, 온도를 약 1.5시간 동안 140 ℃까지 상승시켰다. 생성물을 빙수 중에서 침전시키고, 물로 세척하고, 진공 오븐 중에서 약 55 ℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 0.34 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 31 ℃였다. 반응에 종결제를 사용하지 않았다. 생성된 중합체는 수용성이 아니었다.
<실시예 5>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/92.5/7.5 (m/m/m)
100 mL 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (14.000 g, EEW 171), 제파민 XTJ 506 (3.165 g, Mn 약 1031), 에탄올아민 (2.313 g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 무수물 (25 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 약 1시간 동안 100 ℃까지 상승시키고, 설정점을 140 ℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 약 3.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 밤새 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (2 mL) 중의 에탄올아민 (0.022 g)을 케틀에 첨가하고, 온도를 약 1시간 동안 140 ℃까지 상승시키고, 이어서 N,N-디메틸아세트아미드 (10 mL)를 첨가하고, 냉각시켰다. 생성물을 빙수 중에서 침전시키고, 물로 세척하고, 진공 하에 약 55 ℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 0.46 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 46 ℃였다. 반응에 종결제를 사용하지 않았다. 생성된 중합체는 수용성이 아니었다.
<실시예 6>
용융물 , D.E.R. 332/MEA/ 제파민 XTJ506, 100/80/20 (m/m/m), DP 약 15, 히드록시에틸피페라진
1 L 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (345.15 g, EEW 172.7), 제파민 XTJ 506 (189.24 g, Mn 약 1010), 에탄올아민 (45.78 g) 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 (16.27 g)을 로딩하였다. 양성 N2 하에 교반된 반응 혼합물의 초기 설정점은 45 ℃였다. 온도를 약 140 내지 150 ℃ 미만으로 유지하며 냉각시켜 반응 혼합물이 자체-가열되기 시작하였다. 온도 증가가 완화된 후, 반응물을 생성물과 함께 140 ℃에서 30분 동안 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 생성물의 고유 점도는 0.19 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 6 ℃였다. 약 40 ℃에서 물 (1193.1 g) 및 아세트산 (1.37 g)을 함유하는 교반된 2 L 수지 케틀에 312.5 g을 일부분씩 첨가하여 생성물의 수용액을 제조하였다. 이어서, 용액에 수성 수산화나트륨 (45.5 mL, 0.50 N)을 첨가하고, 10 mL 물로 헹구었다.
<실시예 7>
용융물 , D.E.R. 332/MEA/ 제파민 M2070, 100/87.5/12.5 (m/m/m), DP 약 13.7, 디에탄올아민
1 L 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (317.97 g, EEW 172.7), 제파민 M2070 (223.39 g, Mn 약 2083), 에탄올아민 (45.86 g) 및 디에탄올아민 (13.15 g)을 로딩하였다. 양성 N2 하에 교반된 반응 혼합물의 초기 설정점은 45 ℃였다. 온도를 약 140 내지 150 ℃ 미만으로 유지하며 냉각시켜 반응 혼합물이 자체-가열되기 시작하였다. 온도 증가가 완화된 후, 반응물을 생성물과 함께 140 ℃에서 30분 동안 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 생성물의 고유 점도는 0.17 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 2 ℃였다. 약 40 ℃에서 물 (1193.1 g) 및 아세트산 (1.37 g)을 함유하는 교반된 2 L 수지 케틀에 312.5 g을 일부분씩 첨가하여 생성물의 수용액을 제조하였다. 이어서, 용액에 수성 수산화나트륨 (45.5 mL, 0.50 N)을 첨가하고, 10 mL 물로 헹구었다.
<실시예 8>
용액, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 M2070, 100/85/15 (M/M/M)
100 mL 수지 케틀 중에 D.E.R. 332 (10.000 g, EEW 171), 제파민 M2070 (8.932 g, Mn 약 2083), 에탄올아민 (1.484 g) 및 N-메틸피롤리디논 무수물 (20 mL)을 로딩하였다. 양성 질소 하에 교반된 반응 혼합물을 초기에 약 45 ℃까지 가온하였다. 초기 발열이 완화되었을 때, 반응 설정점을 75 ℃까지 상승시키고, 온도 상승이 안정화된 후, 설정점을 약 2시간 동안 100 ℃까지 상승시키고, 설정점을 140 ℃까지 상승시켰으며, 이 온도에서 약 3.25시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 밤새 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (2 mL) 중의 에탄올아민 (0.026 g)을 케틀에 첨가하고, 100 ℃에서 30분 후, 온도를 약 3.75시간 동안 140 ℃까지 상승시키고, 이어서 밤새 100 ℃까지 냉각시켰다. 2 mL N-메틸피롤리디논 중의 에탄올아민 (0.017 g)을 케틀에 첨가하고, 온도를 약 4.25시간 동안 140 ℃까지 상승시키고, 냉각시켰다. 생성물은 물 중에서 침전되지 않았다. 생성물을 저온 이소프로판올 중에서 침전시키고, 저온 및 주변 온도 이소프로판올로 세척하고, 생성물을 진공 하에 약 110 ℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 0.75 dL/g (N,N-디메틸포름아미드, 30.0 ℃, 0.5 g/dL)였다. 10 ℃/분의 가열 속도로 DSC로 측정한 1/2 높이 유리 전이 온도는 -15 ℃였다. 반응에 종결제를 사용하지 않았다.
<실시예 9>
수 중합, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 M-2070 및 DEA
30 gal 스테인레스강 반응기 중에 물 8137.5 g을 로딩하고, 100 RPM에서 혼합을 개시하였다. 제파민 M-2070 (6437.1 g, Mn 약 1040), 에탄올아민 (1321.5 g) 및 디에탄올아민 (378.9 g)을 첨가한 후, 54 내지 63 ℃의 온도까지 가열하였다. 압력은 19.1 내지 21.7 PSIA였고, 혼합 속도를 200 RPM까지 증가시켰다. D.E.R. 332 (9084 g, EEW 172.7)를 2 gal 스테인레스강 (SS 316) 충전 용기로 1시간 48분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 34분 동안 분해한 후, 물 (133.8 lb)을 31분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 39분 동안 혼합한 후, 25 ℃까지 냉각시키고, 25 마이크로 노멕스(Nomex) 백 필터 시스템을 통해 폴리에틸렌 용기 중으로 여과하였다.
<실시예 10>
도와놀 PM 중합, D.E.R. 332/MEA/ 제파민 M-2070 및 DEA
30 gal 스테인레스강 (SS 316) 반응기 중에 도와놀 PM 8137.5 g을 로딩하고, 100 RPM에서 혼합을 개시하였다. 제파민 M-2070 (6437.1 g, Mn 약 1040), 에탄올아민 (1321.5 g) 및 디에탄올아민 (378.9 g)을 첨가한 후, 87 내지 91.6 ℃의 온도까지 가열하였다. 압력은 19.1 내지 21.7 PSIA였고, 혼합 속도를 200 RPM까지 증가시켰다. D.E.R. 332 (9082 g, EEW 172.7)를 2 gal 스테인레스강 충전 용기로 1시간 34분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 89 내지 101 ℃의 온도에서 2시간 43분 동안 분해한 후, 물 (133.7 lb)을 36분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 용액을 67.1 내지 89 ℃에서 150 RPM으로 1시간 동안 혼합한 후, 26 ℃까지 냉각시키고, 25 마이크로 노멕스 백 필터 시스템을 통해 폴리에틸렌 용기 중으로 여과하였다.

Claims (17)

  1. 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 코폴리히드록시아미노에테르를 포함하며, 하기 화학식으로 표시되는 수용성 중합체.
    Figure 112013042123819-pat00006

    상기 식 중, R은 독립적으로 수소 및 C1-C20 알킬로부터 선택되고; R1은 독립적으로 이소프로필리덴디페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 메틸렌디페닐렌, 티오디페닐렌 및 카르보닐디페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각각의 Y 및 Z는 개별적으로 비스(2-히드록시에틸)아미노 또는 N-(2-히드록시에틸)피페라지닐이고; n은 5 내지 400이고; 각각의 A는 개별적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는 아미노기이고;
    Figure 112013042123819-pat00007

    (식 중, R2는 독립적으로 히드로카르빌 및 치환된 히드로카르빌로부터 선택되고; R3은 독립적으로 C2-C10 히드로카르빌렌 및 치환된 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; R4는 독립적으로 C2-C20 히드로카르빌렌 및 치환된 히드로카르빌렌으로부터 선택된다(여기서 치환체(들)는 독립적으로 히드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카르보닐 및 아릴카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택됨))
    각각의 B는 하기 화학식으로 표시된다.
    Figure 112013042123819-pat00008

    (식 중, R5는 메틸이고; R6는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 몰비는 대략 3/19 또는 대략 10/32이고; q는 20 내지 50이고, q가 40 초과인 경우 x는 0.01 내지 0.99이고, q가 40 미만인 경우 x는 0 이상 0.2 미만 또는 0.8 초과 0.99 이하이다).
  2. 제1항에 있어서, R은 수소이고; R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필 및 2-(아세트아미도)에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,2-부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R6은 수소 및 메틸의 혼합이고; n이 10 내지 25인 중합체.
  3. 제2항에 있어서, R1은 이소프로필리덴디페닐렌이고 R2는 2-히드록시에틸인 중합체.
  4. 제2항에 있어서, Y 및 Z는 비스(2-히드록시에틸)아미노인 중합체.
  5. (1) 동일한 당량 또는 과량의 2종 이상의 상이한 이관능성 아민을 과량 또는 동일한 당량의 비스페놀의 디글리시딜 에테르 또는 그의 혼합물과 반응시키거나; 또는 (2) 유기 용매 또는 비-유기 용매에 1급 아민, 비스(2급) 디아민 및 모노-아민-관능화 폴리(알킬렌 옥시드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 아민 또는 이들의 혼합물을 용해시키고, 아민 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 아민 연결쇄, 에테르 연결쇄 및 펜던트 히드록실 잔기를 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에 아민 용액에 디글리시딜 에테르를 0.9:1 내지 1.2:1의 아민 수소 당량 대 에폭시드 당량 비율로 첨가하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 수용성 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 (1)은 일관능성 친핵체, 촉매, 용매 또는 이들의 조합들의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 비-유기 용매는 물이고, 반응 (1)은 2급 아민, 황화수소, 암모니아, 수산화암모늄, 일관능성 페놀, 아릴옥시드염, 카르복실산, 카르복실산염, 메르캅탄 및 티올레이트염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일관능성 친핵체의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 이관능성 아민이 에탄올아민 또는 하기 화학식으로 표시되는 1급 아민이고, 비스페놀의 디글리시딜 에테르가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 방법.
    Figure 112013042123819-pat00009

    식 중, R5는 메틸이고; R6는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; q는 20 내지 50이다.
  9. 제5항에 있어서, 반응 (1)은 디에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)피페라진, 피페라딘, 디에틸아민, 디프로필아민 및 디벤질아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일관능성 친핵체의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 반응 (1)은 페놀, 아세트산 및 프로판산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일관능성 친핵체, 및 포스포늄 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 반응 (1)은 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  12. 수성 유체 및 제1항의 수용성 중합체를 포함하는 조성물.
  13. 하기 화학식으로 표시되는 중합체를 포함하는 수용액.
    Figure 112013042123819-pat00010

    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-C20 알킬로부터 선택되고; R1은 독립적으로 이소프로필리덴디페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 메틸렌디페닐렌, 티오디페닐렌 및 카르보닐디페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각각의 Y 및 Z는 개별적으로 비스(2-히드록시에틸)아미노 또는 N-(2-히드록시에틸)피페라지닐이고; n은 5 내지 400이고; 각각의 A는 개별적으로 하기 화학식 중 하나로 표시되는 아미노기이고;
    Figure 112013042123819-pat00011

    (식 중, R2는 독립적으로 히드로카르빌 및 치환된 히드로카르빌로부터 선택되고; R3은 독립적으로 C2-C10 히드로카르빌렌 및 치환된 히드로카르빌렌으로부터 선택되고; R4는 독립적으로 C2-C20 히드로카르빌렌 및 치환된 히드로카르빌렌으로부터 선택된다(여기서 치환체(들)는 독립적으로 히드록실, 시아노, 할로, 아릴옥시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카르보닐 및 아릴카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택됨))
    각각의 B는 하기 화학식으로 표시된다.
    Figure 112013042123819-pat00012

    (식 중, R5는 메틸이고; R6는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 몰비는 대략 3/19 또는 대략 10/32이고; q는 20 내지 50이고, q가 40 초과인 경우에 x는 0.01 내지 0.99이고, q가 40 미만인 경우에 x는 0 이상 0.2 미만 또는 0.8 초과 0.99 이하이다).
  14. 제13항에 있어서, 중합체를 표시하는 화학식 중, R은 수소이고; R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필 및 2-(아세트아미도)에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3 및 R4는 독립적으로 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,2-부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 수용액.
  15. 제13항에 있어서, 온도가 상승함에 따라 점도가 증가하는 수용액.
  16. 제1항의 중합체를, 물에 용해시키는 것을 포함하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 물은 산, 염기, 염, 용매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
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