KR20130114195A - 향상된 에폭시계 및 아민 중합체계 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

계면활성제, 수성 분산액 및 경화제를 제조하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 한 관점으로서, 본 발명은 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드로 형성된 아미도아민 조성물과 에폭시 조성물을 반응시켜 제조한 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제에 관한 것이다. 이 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제는 과량의 에폭시 조성물 및 물과 반응하여 수성 분산액을 형성할 수 있다. 아미도아민 조성물은 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물로 형성된 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물과 디아민 화합물의 반응 혼합물일 수 있다. 에폭시 작용기성 계면활성제는 아민 화합물과 반응하여 경화제로서 적합한 화합물을 형성할 수 있다.

Description

향상된 에폭시계 및 아민 중합체계 및 이들의 제조 방법{IMPROVED EPOXY SYSTEMS AND AMINE POLYMER SYSTEMS AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 에폭시 수지의 수성 분산액 및 계면활성제에 관한 것이다. 한 관점으로서, 본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올 블렌드로 구성된 아민 조성물과 에폭시 조성물의 반응에 의해 제조된 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제 및 향상된 아민 작용기성 계면활성제에 관한 것이다.
에폭시 수지의 수성 분산액은 다년간 공지되어 있다. 하지만, 이 분산액은 코팅 성분으로서의 성능이 이의 용매계 대응물에 비해 열등한 것으로 간주되었다. 에폭시 성분을 유화성으로 만드는데 이용된 계면활성제, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트, 알킬페놀 개시 폴리(옥시에틸렌) 에탄올, 알킬페놀 개시 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌) 에탄올 및 내부 폴리(옥시프로필렌) 블록과 2개의 외부 폴리(옥시에틸렌) 에탄올 블록을 함유하는 블록 공중합체는 예상컨대 필름 성능에 유해한 영향을 미치는 표면 계면으로 쉽게 이동하는 것으로 알려져 있다.
게다가, 에폭시 수지의 수성 분산액은 산업에서 더 널리 사용되기 시작하여 저장 안정성과 같은 취급성의 향상이 요구된다. 다수의 수계 에폭시 분산액의 저장 안정성은 계면활성제 분자 내의 아민 질소 원자의 존재로 인하여 시간이 경과함에 따라 저하된다. 수계 분산액의 pH가 9.8 이상으로 증가하면, 저장 안정성은 더 이상 몇 년으로 측정할 수 없고, 오히려 몇 개월로 측정한다.
또한, 고체의 입자 크기를 줄이거나, 또는 주어진 고형량 수준에서 필요한 계면활성제의 양을 줄이거나, 또는 주어진 입자 크기의 고형물을 소량의 계면활성제를 이용하여 분산시키는 것이 요구되고 있다. 종종, 입자 크기를 줄이고 고형물을 물에 효과적으로 분산시키는데 필요한 다량의 계면활성제는 pH를 증가시키고 저장 안정성을 감소시킨다. pH를 조절하기 위한 계면활성제 수준의 감소는 입자 크기의 증가를 유발한다.
따라서, 에폭시 수지의 수성 분산액을 제조하기 위한 향상된 계면활성제의 형성이 필요한 실정이다.
본 발명의 양태들은 에폭시 수지의 수성 분산액 및 아민 중합체 조성물에 사용되는 계면활성제에 관한 것이다. 이 계면활성제는 또한 에폭시 조성물에 경화제로 사용되기 위해 작용기적으로 추가 변형될 수 있다. 한 관점에 따르면, 본 발명은 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드로 구성된 아미도아민 조성물과 에폭시 조성물의 반응에 의해 제조된 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제에 관한 것이다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물이 다분산도가 1.1 이상이고 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물이 하이드록시 말단 기로부터 산화된 카르복시 말단 기를 약 50% 내지 약 100% 보유하는, 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물과, 1차 아민 치환 기의 제1 아민 치환 기와 1차 아민 치환 기 또는 2차 아민 치환 기의 제2 아민 치환 기를 함유하는 디아민 화합물의 반응 산물을 포함하고, 이 반응 산물이 하기 화학식으로 표시되는 아미도아민 화합물을 포함하는 아미도아민 조성물이 제공된다:
Figure pct00001
[이 식에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형 지방족, 고리지방족, 방향족 치환 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기를 포함하고, R1과 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함하고, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이며, n은 평균 수가 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이고, Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다].
본 발명의 다른 관점에 따르면, 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물이 다분산도가 1.1 이상이고 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물이 하이드록시 말단 기로부터 산화된 카르복시 말단 기를 약 50% 내지 약 100% 보유하는, 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물을 제공하는 단계;
1차 아민 치환 기의 제1 아민 치환 기와 1차 아민 치환 기 또는 2차 아민 치환 기의 제2 아민 치환 기를 함유하는 디아민 화합물의 반응 산물을 제공하는 단계;
상기 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물과 제1 디아민 화합물을 반응시켜 반응 산물을 형성시키는 단계를 포함하고, 이 반응 산물이 하기 화학식으로 표시되는 아미도아민 화합물을 포함하는 아미도아민 조성물의 제조 방법이 제공된다:
Figure pct00002
[이 식에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형 지방족, 고리지방족, 방향족 치환 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기를 포함하고, R1과 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함하고, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이며, n은 평균 수가 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이고, Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다].
본 발명의 다른 관점에 따르면, 에폭시 성분과 아미도아민 조성물을 반응시켜 제조한 반응 산물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공되며, 이 반응 산물은 하기 화학식으로 표시되는 에폭시-작용기성 계면활성제를 함유한다:
Figure pct00003
이 식에서, m은 1 내지 11이고, n은 1 내지 3이며, q는 0 내지 8이고, p는 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환 기, 이의 서브세트 또는 이의 조합이고, 각 Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 이의 조합이며, R17은 알킬기, 아릴기, 아실기 및 이의 서브세트 및 이의 조합일 수 있다.
본 발명의 장점 및 추가 관점은 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것인데, 그 이유는 같은 참조부호가 여러 도면을 통해 같거나 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면과 함께 살펴볼 때 이하 상세한 설명을 참조로 하여 동일물이 더 잘 이해될 수 있기 때문이며, 도 1은 종래 기술의 에폭시 분산액과 비교했을 때 본원에 기술된 물질과 방법으로 제조한 에폭시 분산액의 25℃에서의 에폭시 분산액 입자 크기 안정성을 예시한 그래프이다.
본 발명의 양태들은 에폭시 수지의 수성 분산액 및 아민 중합체 조성물에 사용하기 위한 계면활성제에 관한 것이다. 이 계면활성제는 에폭시 조성물에서 경화제로서 사용되기 위해 추가로 작용기 변형될 수 있다. 한 관점에 따르면, 본 발명은 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드로 구성된 아미도아민 조성물과 에폭시 조성물의 반응에 의해 제조된 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제에 관한 것이다.
본 발명의 일부 양태는 분자량이 다른 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물의 블렌드로부터 계면활성제를 구성하는 것에 관한 것이다. 하나의 계면활성제는 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물 블렌드로 제조한 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제(prosurfactant)일 수 있다. 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 그 다음 에폭시 작용기성 계면활성제를 형성하도록 추가로 반응할 수 있고, 이 에폭시 작용기성 계면활성제는 에폭시 수지와 별도로 또는 동일계내에서 형성될 수 있다. 에폭시 작용기성 계면활성제는 수성 에폭시 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 에폭시 작용기성 계면활성제는 또한 아민 말단화된 계면활성제를 형성하도록 추가로 반응할 수 있으며, 이 아민 말단화된 계면활성제는 에폭시 조성물의 경화제로서 또는 수성 아민 중합체 분산액을 위해 사용될 수 있다. 열경화성 수지 코팅 및 섬유 사이징 포뮬레이션은 본원에 기술된 분산액으로부터 제조될 수 있다.
놀랍게도 분자량이 상이한 부분 산화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드가 에폭시 작용기성 중합체와 아민 작용기성 중합체를 "수지 수중(resin in water)" 분산액 내로 유화시키는데 예상치못한 우수한 반응성 계면활성제를 제공한다는 것을 예상치않게 발견했다. 관찰된 우수한 성질은 입자 크기의 감소 및 저장수명의 향상 및 비휘발성 물질(더 큰) 함량의 향상 및 점도(더 낮은) 향상된 에폭시 중합체 분산액을 포함했다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 본원에 기술된 전구계면활성제의 아미도아민 조성물은 복합 다분산도가 1.1 이상이고 하이드록시 기의 약 50% 내지 약 100%가 카르복시 기로 산화되어 변환된 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 조성물과, 1차 아민 치환기의 제1 아민 치환기와 1차 아민 치환기 또는 2차 아민 치환기의 제2 아민 치환기를 함유하는 디아민 화합물의 반응 산물로부터 형성된다.
아미도아민 화합물과 조성물의 제조
한 관점에 따르면, 아미도아민 화합물, 예컨대 본원에 기술된 방법들에 의해 형성된 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제(아미도아민 전구계면활성제라고도 언급됨)는 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
화학식 (I)
Figure pct00004
R1은 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다. R2는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이며, R1과 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함한다. R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이고, m은 1, 2 또는 3일 수 있고, n은 평균 약 18 내지 약 500의 수일 수 있다. 반복 단위에서 x는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기일 수 있다. Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기일 수 있다. 옥시알킬렌은 랜덤 중합 또는 블록 중합될 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 아민가(amine value)가 약 8 내지 약 30, 예컨대 약 12 내지 약 24, 예를 들어 약 14 내지 약 18일 수 있다. 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 친수성일 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 중량평균분자량(Mw)이 약 200 내지 약 22,000, 예컨대 약 2,000 내지 약 12,000, 예를 들어 약 4,000 내지 약 10,000일 수 있다. 수평균분자량(Mn)은 약 180 내지 약 20,000, 예컨대 약 1,800 내지 약 11,000일 수 있고, 예를 들어 약 3,000 내지 약 8,000일 수 있다. 수평균(공칭)분자량은 중합체의 총 중량을 총 중량에 존재하는 분자의 총 수로 나눈 것을 나타낸다.
또한, 분자량 분포는 분자량 분포 분석에 관해서 당업자라면 일반적으로 알고 있는 것처럼, Z-평균분자량(MZ) 및 Z+1 평균분자량(MZ +1)에 관하여 추가로 언급할 수 있다. Z-평균분자량(MZ)은 약 300 내지 약 30,000, 예컨대 약 3,000 내지 약 20,000, 예를 들어 약 5,000 내지 약 14,000 범위일 수 있다. Z+1 평균분자량(MZ +1)은 약 400 내지 약 40,000, 예컨대 약 4,000 내지 약 27,000, 예를 들어 약 6,500 내지 약 19,000 범위일 수 있다.
한 관점에 따르면, 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 본원에 기술된 적어도 하나의 디아민과 반응한, 분자량이 다른 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물(산화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 카르복시화된 폴리옥시알킬렌이라고도 알려져 있음)로부터 형성될 수 있다.
적어도 하나의 디아민 화합물은 1차 아민 치환기의 제1 아민 치환기 및 1차 아민 치환기 또는 2차 아민 치환기의 제2 아민 치환기를 포함할 수 있다. 반응은 과량의 디아민 하에 또는 디아민의 과량 없이, 예컨대 아민 대 산 당량비 약 12:1 내지 약 2:3 하에 일어날 수 있다.
대안적으로, 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 적어도 하나의 디아민과 반응한 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물로부터 형성될 수 있다. 적어도 하나의 디아민의 화합물은 1차 아민 치환기의 제1 아민 치환기 및 2차 아민 치환기의 제2 아민 치환기를 포함할 수 있다. 반응은 과량의 디아민 하에, 예컨대 아민 대 산 당량비 약 3:1 내지 약 1:2 하에 일어날 수 있다.
전구계면활성제의 한 양태에 따르면, 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 적어도 하나의 디아민과 반응하는, 본원에 기술된 바와 같이 분자량이 다른 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물의 블렌드로 형성될 수 있다. 예를 들어, 분자량이 제1 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물의 분자량보다 큰 제2 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물과 제1 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물의 블렌드로 형성될 수 있고, 이 화합물들은 적어도 하나의 디아민과 반응한다. 이 반응은 아민 대 산 당량비 약 12:1 내지 약 1:2 하에 일어날 수 있다.
다른 관점에 따르면, 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제는 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물로부터 아미도아민을 별도로 형성시키고, 그 다음 이 반응의 산물들을 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제의 블렌드로 배합하여 제조할 수 있다. 각 반응은 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 디아민과 이루어질 수 있고 각 반응은 동일한 디아민 또는 다른 디아민을 사용할 수 있다. 각 반응은 본원에 기술된 과정들에 의해 수행될 수 있고 아민 대 산 당량비 약 12:1 내지 약 1:2 하에 일어날 수 있다.
전구계면활성제 조성물의 한 양태는 2종의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물을 제1 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올과 제2 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 배합비 약 3:17 내지 약 17:3, 예컨대 배합비 약 11:9로 함께 배합한 블렌드로부터 아미도아민 혼합물을 형성시키는 것을 수반한다. 대안적으로, 블렌드는 제1 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 약 15wt% 내지 약 85wt%, 예컨대 약 45wt%와, 제2 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 약 85wt% 내지 약 15wt%, 예컨대 약 55wt%일 수 있다. 제2의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물은 분자량이 제1의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물보다 높을 수 있다. 제1 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 중량평균분자량이 이하에 기술되는 바와 같이 약 200 내지 약 5,000, 예컨대 약 2,000 내지 약 5,000일 수 있고, 제2 분자량의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 중량평균분자량이 이하에 기술되는 바와 같이 4,000 초과 내지 약 16,000일 수 있다.
산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물은 하기 화학식 (IIa)로 표시될 수 있다:
화학식 (IIa)
Figure pct00005
이 식에서, R3은 수소 원자 또는 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기일 수 있고, 탄화수소 치환기는 하이드록시-말단 기 또는 카르복시-말단 기를 보유한다. 반복 단위에서, 각각의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물마다 m은 1 내지 11일 수 있고, n은 평균 약 18 내지 약 500의 수일 수 있다. X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기 또는 하이드록시메틸 치환기일 수 있다. Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기 또는 하이드록시메틸 치환기일 수 있다. 산-말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물은 랜덤 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물은 산 말단화된 치환기(카르복시산 말단기/카르복시 말단기)를 형성하기 위해 산화된 하이드록시 말단 기가 약 50% 내지 100%, 예컨대 약 70% 내지 약 95%일 수 있다.
화학식 (IIa)로 표시되는 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 200 내지 약 22,000, 예컨대 약 2,000 내지 약 10,000, 예를 들어 약 4,000 내지 약 10,000일 수 있다. 수평균분자량(Mn)은 약 180 내지 약 20,000, 예컨대 약 1,800 내지 약 11,000, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 8,000일 수 있다. 수평균(공칭)분자량은 중합체가 함유하는 분자의 총 수로 나누어진 중합체의 총 중량을 나타낸다.
또한, 분자량 분포는 다시 분자량 분포 분석과 관련하여 당업자라면 일반적으로 알고 있는 것처럼, Z-평균분자량(MZ) 및 Z+1 평균분자량(MZ +1)과 관련해서 추가로 언급할 수 있다. Z-평균분자량(MZ)은 약 300 내지 약 30,000, 예컨대 약 3,000 내지 약 20,000, 예를 들어 약 5,000 내지 약 14,000 범위일 수 있다. Z+1 평균분자량(MZ +1)은 약 400 내지 약 40,000, 예컨대 약 4,000 내지 약 27,000, 예를 들어 약 6,500 내지 약 19,000 범위일 수 있다.
2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물의 배합 조성물에서, 이 조성물은 다분산도가 약 1.1 초과일 수 있다. 한 관점에 따르면, 이러한 조성물은 다분산도가 약 1.15 내지 약 5, 예컨대 약 1.22 내지 약 1.70일 수 있다. 다분산도는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(MN)으로 나누어 계산한다.
적당한 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물의 예로는 산 말단화된 폴리옥시에틸렌 글리콜, 산 말단화된 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 배합물을 포함한다. 예를 들어, 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시에틸렌 글리콜-함유 화합물은 각각 하기 화학식 (IIb)로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 (IIb)
Figure pct00006
N은 각각의 폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물마다 평균 수가 약 18 내지 약 500일 수 있다. 반복 단위에서, 각각의 산 말단화된 폴리옥시에틸렌 글리콜 함유 화합물마다 m은 1 내지 11일 수 있고, n은 평균 수가 약 18 내지 약 500일 수 있다. X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기 또는 하이드록시메틸 치환기일 수 있다. Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기 또는 하이드록시메틸 치환기일 수 있다. 산 말단화된 폴리옥시에틸렌 글리콜 함유 화합물은 랜덤 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다. 폴리옥시에틸렌 글리콜 함유 화합물은 카르복시산 말단기를 형성하기 위해 산화된 하이드록시 말단 기가 약 50% 내지 100%, 예컨대 약 70% 내지 약 95%일 수 있다.
화학식 (IIb)로 표시되는 산 말단화된 폴리옥시에틸렌 글리콜 함유 화합물의 중량평균분자량은 약 200 내지 약 22,000, 예컨대 약 2,000 내지 약 10,000, 예를 들어, 약 4,000 내지 약 10,000일 수 있다. 수평균분자량(Mn)은 약 180 내지 약 20,000, 예컨대 약 1,800 내지 약 11,000, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 8,000일 수 있다. 수평균(공칭) 분자량은 중합체의 총 중량을 중합체가 함유하는 분자의 총 몰수로 나눈 것이다.
또한, 분자량 분포는 분자량 분포 분석과 관련하여 당업자라면 일반적으로 알고 있는 것처럼, Z-평균분자량(MZ) 및 Z+1 평균분자량(MZ +1)과 관련하여 추가로 다루어질 수 있다. Z-평균분자량(MZ)은 약 300 내지 약 30,000, 예컨대 약 3,000 내지 약 20,000, 예를 들어 약 5,000 내지 약 14,000 범위일 수 있다. Z+1 평균분자량(MZ +1)은 약 400 내지 약 40,000, 예컨대 약 4,000 내지 약 27,000, 예를 들어 약 6,500 내지 약 19,000 범위일 수 있다.
한 양태에 따르면, 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 글리콜 함유 화합물의 조성물은 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 혼합물, 예컨대 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 혼합물을 산화시켜 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 글리콜 함유 화합물의 조성물은 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물, 예컨대 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물을 각각 독립적으로 산화시키고, 그 다음 각각 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물을 하나의 조성물로 배합하여 형성시킬 수 있다.
별도로 산화한 뒤 배합 시, 또는 함께 산화 시, 2종의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 배합비는 약 3:17 내지 약 17:3, 예컨대 약 4:1 내지 약 1:4의 배합비, 예를 들어 약 11:9 배합비의 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 대 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올일 수 있다. 대안적으로, 배합비는 중량%로서, 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 약 15wt% 내지 약 85wt%, 예컨대 약 45wt% 및 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 글리콜 약 85wt% 내지 약 15wt%, 예컨대 약 55wt%로 나타낼 수 있다. 제2의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 분자량이 제1 폴리옥시알킬렌 폴리올의 분자량보다 큰 것이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물은 미국 특허 6,235,931에 기술된 방법들을 비롯한, 이에 국한되지 않는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 산화에 의해 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물을 형성하기 위해 산화 또는 카르복시화/산성화될 수 있고, 상기 문헌은 본원에서 청구하는 관점 및 본원의 설명과 모순되지 않는 정도로만 본원에 참고 인용된다.
1가지 형성 방법의 한 양태에 따르면, 하이드록시 기를 카르복시 산 기로 산화시키기 위해 물에 무기산(예, 질산)과 자유 라디칼(예, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)의 존재 하에 폴리옥시알킬렌 폴리올에 산소 함유 가스가 첨가된다. 이산(diacid) 말단화된 폴리알킬렌 폴리올이 필요하다면, 거의 모든 알코올 기를 카르복시산 기로 산화시킨다. 산-말단화된 폴리알킬렌 폴리올 함유 화합물은 또한 폴리옥시알킬렌 폴리올이 클로로아세트산 및/또는 에스테르와 염기 존재 하에 반응하는 윌리엄슨 에테르 합성법으로 제조할 수도 있다.
반응 조건의 한 양태에 따르면, 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃일 수 있고, 압력은 약 대기압 내지 약 100 psig 이하의 범위일 수 있다. 반응 후, 남은 무기산과 물은 반응기로부터 증류된다.
한 양태에 따르면, 2종의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물의 조성물은 분자량이 다른 제1 분자량 및 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜을, 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 대 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 배합비 약 3:17 내지 약 17:3, 예컨대 약 11:9의 배합비로 혼합한 혼합물을 산화시켜 형성시킬 수 있다. 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 분자량이 200 내지 약 5,000일 수 있고, 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 분자량이 4,000 초과 내지 약 16,000일 수 있다. 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올보다 분자량이 크다.
본원에 기술된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 알칼리 금속과 이중 금속 시안화물 촉매에 의해 중합된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 물에 의해 자기-개시될 수 있고, 임의의 글리콜, 예컨대 액체 디올 또는 글리세린(이에 국한되지 않는다)에 의해 개시되거나, 비스페놀에 의해 개시되거나 또는 1차 또는 2차 아민을 포함하는 다른 활성 수소 유기 화합물에 의해 개시될 수 있다.
적당한 폴리알킬렌 폴리올 화합물의 예는 하기 화학식 (IIIa)로 표시될 수 있다:
화학식 (IIIa)
Figure pct00007
R3은 수소 원자 또는 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기일 수 있고, 이 탄화수소 치환기 각각은 하이드록시 말단 기를 보유할 수 있다. 반복 단위에서, 각 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물마다 m은 1 내지 11일 수 있고 n은 평균 수가 약 18 내지 약 500일 수 있다. X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 하이드록시 말단 기 및 이의 서브세트 및 조합일 수 있다. Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 하이드록시 말단 기 및 이의 서브세트 및 조합일 수 있다. 적당한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리옥시에틸렌 (폴리에테르) 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 폴리에테르 글리콜, 1,2 폴리부틸렌 폴리에테르 글리콜, 1,4 폴리부틸렌 폴리에테르 글리콜 및 이의 배합물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 글리콜 각각은 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체("폴리옥시알킬렌 글리콜"), 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체("폴리옥시알킬렌 글리콜")의 모노알킬에테르를 포함할 수 있다.
적당한 폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG) 화합물의 예는 하기 화학식 (IIIb)로 표시될 수 있다:
화학식 (IIIb)
Figure pct00008
반복 단위에서, m은 1 내지 11일 수 있고, 고분자량 화합물인 경우 n은 평균 수가 약 18 내지 약 500, 예컨대 약 230일 수 있고, 저분자량 화합물인 경우 n은 5 내지 150, 예컨대 약 91일 수 있다. X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 하이드록시-말단 기 및 이의 서브세트 및 조합일 수 있다. Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 하이드록시 말단 기 및 이의 서브세트 및 조합일 수 있다.
반복 단위에서, m은 1 내지 11일 수 있고, 고분자량 화합물인 경우 n은 18 내지 500, 예컨대 약 230일 수 있고, 저분자량 화합물인 경우 n은 5 내지 150, 에컨대 약 91일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 수평균분자량(Mn)은 개별적으로 또는 합산해서 약 180 내지 약 20,000, 예컨대 약 1,800 내지 약 11,000, 예컨대 약 3,000 내지 약 8,000일 수 있다. 수평균(공칭) 분자량은 중합체의 총 중량을 중합체가 함유하는 분자의 총 수로 나눈 것이다. 개별적으로 또는 합산해서, 폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 200 내지 약 22,000, 예컨대 약 2,000 내지 약 10,000, 예를 들어 약 4,000 내지 약 10,000일 수 있다.
또한, 분자량 분포는 분자량 분포 분석에 관하여 당업자라면 일반적으로 알고 있는 것처럼, Z-평균분자량(MZ) 및 Z+1 평균분자량(MZ +1)과 관련하여 추가로 다루어질 수 있다. Z-평균분자량(MZ)은 약 300 내지 약 30,000, 예컨대 약 3,000 내지 약 20,000, 예를 들어 약 5,000 내지 약 14,000 범위일 수 있다. Z+1 평균분자량(MZ +1)은 약 400 내지 약 40,000, 예컨대 약 4,000 내지 약 27,000, 예를 들어 약 6,500 내지 약 19,000 범위일 수 있다.
2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 배합 조성물인 경우, 이 조성물은 중량평균분자량(MW)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 계산한 다분산도가 약 1.1 초과, 예컨대 1.15 내지 1.70 또는 1.25 내지 약 1.55, 예를 들어 약 1.35 내지 약 1.45일 수 있다.
한 예에 따르면, 제1 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물은 n의 범위가 5 내지 150, 예컨대 45 내지 115, 예를 들어 약 91일 수 있어, 제1 수평균 분자량 약 2,000 내지 약 5,000, 예컨대 약 4,000 및 제1 중량평균분자량 약 2,200 내지 약 5,500, 예컨대 약 4,400을 제공한다. 제2 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물은 n의 범위가 약 18 내지 약 500, 예컨대 90 내지 약 365, 예를 들어 약 230일 수 있어, 제2 수평균 분자량 약 4,000 내지 약 18,000, 예컨대 약 4,000 내지 약 16,000, 예를 들어 약 8000 및 제2 중량평균분자량 약 4,400 내지 약 17,600, 예컨대 약 8,800을 제공한다. 한 예에 따르면, 각각의 제1 중량평균분자량 및 제2 중량평균분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물은 약 45:55의 몰비로 혼합할 수 있다. 이 블렌드에서 n의 평균값은 약 100 내지 약 205일 수 있고, 예컨대 n은 약 150일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은 일반적으로 다양한 수의 옥시에틸렌 단위 및/또는 다른 옥시알킬렌 평균 단위를 보유한 화합물의 분포를 함유하며, 인용된 단위 수는 분포 피크 및 통계학적 평균에 가장 가까운 전체실수(whole real number)이다. 본원에 사용된 전체실수는 양의 정수 또는 정수의 분수인 수를 의미한다.
산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물은 개별적으로 또는 배합물로서 적어도 하나의 폴리아민 화합물, 예컨대 적어도 하나의 디아민 화합물과 반응하여 본원에 기술된 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제를 형성할 수 있다.
반응은 축합 조건 하에 반응 용기에서 수행한다. 적당한 반응 조건은 출발 물질을 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 대기압에서 가열하고, 축합 부산물인 물을 증류시키는 것을 수반한다. 물과 함께, 과량의 폴리아민 화합물도 증류 제거될 수 있다. 물과 임의의 과량의 폴리아민 화합물의 제거를 더욱 증진시키기 위해 진공 또는 감압 용기 압력, 예컨대 약 10 내지 약 200 mmHg(Torr)를 초기 반응 후에 사용할 수 있다.
디아민 화합물의 한 양태에 따르면, 디아민 화합물의 각 아민 기는 1차 아민이고, 디아민 화합물은 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것이다:
화학식 (IV)
H2N-R3-NH2
R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다. 2가 탄화수소 치환기는 경우에 따라 주쇄에 하나 이상의 비반응성 산소 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있다. 질소 원자는 R3 기에 구조 당 평균 4개 이하의 2차 및/또는 3차 질소 원자로 존재할 수 있다. 산소 원자는 R3 기에 평균 4개 원자 이하로 존재할 수 있다. 따라서, 화학식 (IV)는 화학식 HR2N-R3-NHR2를 포함하는 디-2차 아민 화합물을 포함하고, R2는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다.
적당한 디아민의 예로는, 예컨대 m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리옥시프로필렌디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 이소포론 디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 파라-디아미노디사이클로헥실 메탄(PACM), 및 이의 배합물을 포함한다. 적당한 산소 함유 아민으로는 예컨대 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 및 이의 배합물을 포함한다.
화학식 (IV)에 따르는 아민은 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물보다 몰 과량으로 첨가될 수 있다. 과량의 디아민 화합물은 카르복시산 작용기에 대한 몰비 약 6:1 내지 약 2:1, 예컨대 약 5:1 내지 약 3:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 3.2:1로 첨가될 수 있다. 과량의 디아민 화합물이 사용될 때, 미반응 디아민 화합물은 반응 후 제거될 수 있다.
또한, 모노에폭시 화합물은 디아민과 동시에 또는 연속해서 첨가되어 추가로 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제를 형성할 수 있다. 모노에폭시 화합물은 본원에 기술된 바와 같은 모노에폭시 화합물일 수 있고, 예컨대 C10 3차 카르복시산의 글리시딜 에스테르를 포함할 수 있다. 모노에폭시 화합물은 에폭시 말단 계면활성제 및/또는 에폭시 분산액을 형성하기 위해, 후속 디에폭시 성분 첨가에서 디에폭시 소수성물질의 양을 약 5% 내지 약 40% 소수성물질로 조절하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다.
아미도아민 조성물과 모노에폭시 화합물의 선택적 첨가 사이의 반응 온도는 제한되지 않는다. 적당한 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 150℃ 범위이고, 진공 또는 감압 용기 압력, 예컨대 약 1KPa 내지 약 30KPa 범위이다.
적당한 모노에폭시 화합물은 다음과 같은 것을 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서, R4 및 R6은 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자가 2 내지 100개인 분지형 또는 선형의 알킬, 사이클로알킬, 폴리옥시알킬 또는 알케닐 치환기이고, 경우에 따라 분지화되고; R5는 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 18개인 분지형 또는 선형의 알킬이다. 1종 보다 많은 R5 기가 방향족 고리에 부착될 수 있다. R15는 탄소 원자가 3 내지 20개인 2가 알킬 또는 아릴 치환기이다.
그 범주에는 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드를 포함한 올레핀의 옥시란; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 부틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올 및 도데실 알코올과 같은 1가 알코올의 글리시딜 에테르; 대응하는 알칸올(ROH)에 알킬렌 옥사이드의 연속 첨가에 의해 수득되는, 탄소 원자 8개 이상인 알코올의 알킬렌 옥사이드 첨가생성물의 글리시딜 에테르, 예컨대 상표명 Neodol®로 판매되는 것; 페놀, 크레졸 및 C1-C21 분지형 또는 선형 알킬, 아르알킬, 알카릴 또는 알콕시 기에 의해 o-위치 또는 p-위치가 치환된 다른 페놀(예, 노닐페놀)과 같은 1가 페놀의 글리시딜 에테르; 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 라우르산의 글리시딜 에스테르, 스테아르산의 글리시딜 에스테르, 아라키드산의 글리시딜 에스테르 및 알파,알파-디알킬 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르로, 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,178,500에 기술된 것; 불포화 알코올 또는 불포화 카르복시산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 네오데칸산의 글리시딜 에스테르; 에폭시화된 메틸 올레이트, 에폭시화된 n-부틸 올레이트, 에폭시화된 메틸 팔미트올레이트, 에폭시화된 에틸 리놀레이트 및 이의 유사물; 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시드알데하이드의 아세탈을 포함할 수 있다.
모노글리시딜 캡핑제의 구체적인 예로는 알킬 사슬의 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 또는 C8-C14 알킬의 혼합물을 가진 알킬 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르 및 이의 배합물을 포함한다. 적당한 모노에폭시의 다른 예로는 글리시드화된 모노산 및 알파 올레핀과 글리시독시알킬알콕시실란으로부터 제조된 에폭사이드를 포함한다.
바람직한 모노에폭시 수지의 시판예로는 예컨대 HELOXY® Modifiers 62, 63, 64, 65 및 116, 및 CARDURA® Resin E-10(모두 오하이오 콜럼버스에 소재한 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있음)을 포함한다.
지방족계 모노에폭시 화합물은 항상 특성이 소수성이어서, 모노에폭시 화합물이 에폭시 경화제 혼합물의 저온에서의 융합성을 향상시키는 경향이 있고 필름 또는 코팅의 유리전이온도를 낮추는 경향이 있다. 유리전이온도는 낮을수록 경화된 필름의 충격강도가 향상된다. 방향족계 모노글리시딜 모노에폭시 화합물은 경화된 필름을 더욱 강성이고 내약품성이며 고온에서의 응력 저항성이 되게 하는 장점을 나타낼 수 있다. 이러한 종류의 모노에폭시 화합물 중 어느 하나가 사용될 수 있고, 또한 이의 배합물이 최종 산물의 용해성, 융합성, 기계적 강도 및 내약품성의 전체적인 균형을 달성하는 데에도 유익하다.
대안적으로, 디아민의 다른 양태에 따르면, 하나의 아민 기는 1차 아민이고 다른 아민 기는 2차 아민이며, 이 디아민은 하기 화학식 (V)로 표시될 수 있다:
화학식 (V)
R1-HN-R3-NH2
R3은 탄소 원자가 2 내지 18개이고 경우에 따라 주쇄에 하나 이상의 비-반응성 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는, 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다. R1은 탄소 원자가 1 내지 21개이고 경우에 따라 주쇄에 하나 이상의 비-반응성 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는, 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 또는 방향족 2가 기이다. R1과 R3은 각각 추가로 말단 치환기로서 알킬기(즉, 메틸기), 하이드록시 기, 알킬티오기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 말단 치환기를 보유할 수 있다. 대안적으로, R1과 R3은 하나의 공통 고리를 포함할 수 있다.
대안적으로, 화학식 (V)는 2번째 질소 원자에 제2 R1 기를 보유하도록 변형될 수 있다. 따라서, 화학식 (V)는 화학식 HR1N-R3-NHR1을 비롯한 디-2차 아민 화합물을 포함할 수 있고, R1은 탄소 원자 1 내지 21개를 가진 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환체 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다.
하나의 1차 아민기 및 하나의 2차 아민기를 함유하는 적당한 디아민의 예로는 예컨대 N-메틸에틸렌디아민, N-부틸-1,6-헥산디아민, N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸-1,4-사이클로헥산디아민, N-올레일-1,3-프로판디아민, N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-(메틸티오)에틸-1,3-프로판디아민, N-(선형 또는 분지형 데실)옥시프로필-1,3-프로판디아민, N-(선형 또는 분지형 트리데실)옥시프로필-1,3-프로판디아민, N-코코알킬옥시프로필-1,3-프로판디아민, N-(옥틸/데실)옥시프로필-1,3-프로판디아민 및 이의 배합물을 포함한다.
화학식 (V)에 따른 아민은 카르복시산 작용기 당량 대 아민 몰의 비가 약 2:1 내지 약 1:2, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3, 예컨대 약 3:2 내지 약 1:1인 비로 첨가될 수 있다. 이와 같이, 일부 양태에 따르면, 화학식 (V)에 따른 아민은 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 화합물의 블렌드보다 몰 과량이 되지 않게 첨가할 수 있다. 화학식 (V)의 아민 화합물과의 반응에는 어떠한 모노에폭시도 동시에 또는 후속해서 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 임의의 과량의 아민 물질은 아민 반응 및/또는 모노에폭시 반응 후에 제거될 수 있다.
대안적으로, 화학식 (V)에 따른 아민은 카르복시산 작용기의 당량 대 아민 몰의 비가 약 2:1 내지 약 1:2, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3, 약 3:2 내지 약 1:1의 비로 하나 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 함유 화합물을 가진 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 대안적 양태에 따르면, 모노에폭시는 화학식 (V)의 아민 화합물과의 반응에 동시에 또는 후속적으로 첨가될 수 있다. 임의의 과량의 아민 물질은 아민 반응 및/또는 모노에폭시 반응 후에 제거될 수 있다.
한 관점에 따르면, 본 발명은 에폭시 수지의 수성 분산액을 위한 향상된 에폭시 작용기성 계면활성제에 관한 것이다. 아미도아민 조성물이 제조되면, 에폭시 작용기성 계면활성제는 경우에 따라 부분 말단 캡핑된 아미도아민 조성물을 분자당 1보다 큰 에폭사이드기 작용기가를 가진 최소한 디에폭시 수지와 반응시켜 제조한다. 에폭시 작용기성 계면활성제는 과량의 에폭시 작용기성 조성물과 반응 시 동일계에서 형성된 비이온성 계면활성제일 수 있다. 에폭시 성분은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 페놀계 화합물의 혼합물일 수 있다. 아미도아민 조성물의 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제는 아민 기와 에폭사이드 기를 반응시키기에 효과적인 조건 하에 에폭시 성분과 접촉한다.
에폭시 작용기성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 초기 블렌드로부터 형성된 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제를 아민 기와 에폭시 기를 반응시키기에 효과적인 조건 하에 기당 1 초과의 에폭사이드 작용기가를 가진 적어도 하나의 에폭시 성분과 반응시켜 제조할 수 있다. 에폭시 성분은 아민 기와 동일한 화학량론비 또는 당량비이거나, 또는 아민 기에 대해 화학량론적 과량 또는 당량 초과의 에폭시 치환기를 보유할 수 있다. 아민 대 에폭시의 당량비는 적어도 1:2, 예컨대 약 1:6 내지 약 1:500의 범위, 예컨대 약 1:6 내지 약 1:30의 범위일 수 있다.
반응은 일반적으로 상온부터 아민 기와 에폭사이드 기가 반응하기에 충분한 승온, 예컨대 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 상압 하에 반응 산물을 생산하기에 효과적인 시간 동안 수행한다. 반응의 진행은 반응 혼합물의 에폭시 당량을 측정하여 원하는 산물을 생산하기 위해 모니터되고 표적화될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 첨가된 아민 당량과 동일한 에폭시 당량이 소모될 때까지, 일반적으로 1시간 이상 동안 가열한다. 1종보다 많은 에폭시 수지가 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제와 반응할 수 있다.
계면활성제를 생산하는데 사용된 에폭시 성분은 평균 분자당 에폭사이드 기가 1보다 많은, 예컨대 분자당 에폭사이드 기 약 1.5 내지 약 6.5개인, 1,2-에폭시, 옥시란, 등가물을 가진 임의의 반응성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 복소환식일 수 있고, 카르복시산과의 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 치환기는 브롬 또는 불소를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 단량체성 또는 중합체성 액체 또는 고체일 수 있으나, 실온에서 액체 또는 저융점 고체인 것이 바람직하다. 일반적으로, 에폭시 성분은 반복 단위의 수가 다양한 화합물의 분포를 포함한다.
적당한 에폭시 수지는 적어도 1.5개의 방향족 하이드록시 기를 함유하는 화합물과 에피클로로하이드린을 알칼리성 반응 조건 하에 반응시켜 제조한 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 예로는 앞서 언급한 에폭시 수지 외에도 모노에폭시, 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 고리지방족 에폭시, 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트 함유 아크릴 수지 및 이의 배합물을 포함한다.
또한, 에폭시 성분은 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제와 반응할 수 있는 에폭시 수지 혼합물일 수 있다. 이러한 한 양태에 따르면, 에폭시 수지는 모노에폭사이드 수지 및 이작용기성 및/또는 다작용기성 에폭시 수지, 바람직하게는 작용기가가 약 0.7 내지 약 1.3인 에폭시 수지, 및 작용기가가 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5인 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 혼합물은 단계적으로 또는 동시에 첨가되거나 아미도아민 조성물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 아미도아민 조성물의 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제는 먼저 모노에폭사이드 수지와 반응하고, 그 다음 디에폭시 수지와 반응할 수 있다. 다른 예로서, 에폭시 성분은 노볼락 에폭시 수지 및 디에폭시 수지와 단계적으로 또는 동시에 임의의 순서로 반응할 수 있다.
필요하다면, 계면활성제는 반응 혼합물로부터 회수할 수 있거나 "동일계내"에서 제조될 수 있다. 계면활성제를 필요한 에폭시 성분에서 동일계내에서 제공하기 위해, 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제는 필요한 에폭시 성분에 반응할 수 있다. 동일계내 방법을 위해, 에폭시 성분은 미반응 에폭시 성분과 계면활성제 첨가생성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다.
동일계내 방법은 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시에틸렌 전구계면활성제와 반응한 에폭시 성분의 잔류물(소수성 모이어티)이 분산된 벌크 에폭시 수지와 동일한 에폭시-작용기성 아미도아민 전구계면활성제를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 에폭시 성분의 잔류물(소수성 모이어티)은 이 계면활성제의 소수성 모이어티의 IR 스펙트럼이 벌크 에폭시 수지의 IR 스펙트럼과 동일할 때 벌크 에폭시 수지와 동일하다. 계면활성제가 회수되면 아민 대 에폭시의 당량비는 약 1:30 내지 약 1:6 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 진보된(advanced) 에폭시 수지에서 계면활성제를 동일계내 제공하기 위해, 아미도아민 조성물은 진보 반응(advancement reaction) 동안 2가 페놀과 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 같은 디에폭시 수지의 혼합물에 반응할 수 있거나, 또는 진보 반응 후에 수지에 반응할 수 있다. 진보 반응에서, 일반적으로 디에폭시 수지와 2가 페놀은 약 7.5:1 내지 약 1.1:1의 몰비로 진보 촉매의 존재 하에 반응하여 에폭시당 중량가가 약 225 내지 약 3,500인 진보된 에폭시 수지를 생산한다. 일반적으로, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지와 페놀계 화합물을 기준으로 약 0.1 내지 약 15중량%의 아미도아민 조성물이 사용된다. 진보 산물이 분리되거나 또는 그대로 제공되든지 간에 아미도아민 조성물은 진보 반응 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
적당한 디에폭시 수지는 이작용기성 에폭시 수지, 디-에폭시 수지, 예컨대 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 분지형 또는 선형의 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 고리지방족 에폭시를 포함할 수 있다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예컨대 2가 페놀과 에피할로하이드린을 알칼리 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄 및 이의 유사물을 포함한다. 적당한 2가 페놀은 또한 포름알데하이드(비스페놀-F)와 같은 알데하이드와 페놀의 반응으로부터 수득할 수도 있다. 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,477,990 및 4,734,468에 기술된 바와 같은 비스페놀 A와 같은 2가 페놀과 상기 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 진보 산물을 포함한다.
수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예컨대 2가 페놀을 수소화한 뒤, 루이스산 촉매의 존재 하에 에피할로하이드린과 글리시드화 반응시키고, 이어서 수산화나트륨과 반응시켜 글리시딜 에테르를 형성시켜 제조할 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예는 앞에 열거되어 있다.
지방족 글리시딜 에테르는 예컨대 분지형 또는 선형 지방족 디올 또는 아릴 디올을 루이스산 촉매의 존재 하에 에피할로하이드린과 반응시킨 뒤, 할로하이드린 중간체를 수산화나트륨과 반응시켜 글리시딜 에테르로 변환시켜 제조할 수 있다. 바람직한 지방족 글리시딜 에테르의 예로는 하기 화학식에 대응하는 것을 포함한다:
Figure pct00011
식에서:
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,
q는 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12의 정수이며,
R11은 하기 구조와 화학식으로 표시되는 2가 고리지방족 기일 수 있고:
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
여기서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬렌 기 또는 하기 화학식으로 표시되는 2가 아릴지방족 기이다:
Figure pct00014
(여기서, R14는 알킬렌 기이다). 지방족 또는 고리지방족이란 용어는 주쇄 내에 또는 주쇄 위에 산소 원자 및/또는 황 원자를 보유하는 화합물을 포함한다.
적당한 지방족 글리시딜 에테르의 예로는 예컨대 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜 및 유사 디올과 글리콜의 디글리시딜 에테르들; 및 트리메틸올 에탄과 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르들을 포함한다.
에폭시 노볼락은 포름알데하이드와 페놀을 축합시킨 후, 알칼리 존재 하에 에피할로하이드린과 반응시켜 글리시드화하여 제조할 수 있다. 페놀은 예컨대 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 바람직한 에폭시 노볼락의 예는 하기 화학식에 대응하는 것을 포함한다:
Figure pct00015
여기서, R7은 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고 r은 0 내지 6의 실수이다. 에폭시 노볼락은 일반적으로 다양한 수의 글리시드화된 페녹시메틸렌 단위, r을 가진 화합물 분포를 함유한다. 일반적으로, 단위의 인용된 수는 분포 피크 및 통계학적 평균에 가장 가까운 수이다.
고리지방족 에폭시는 1 보다 많은 올레핀 결합을 보유하는 사이클로알켄 함유 화합물을 퍼옥시카르복시산, 예컨대 과아세트산으로 에폭시화하여 제조할 수 있다. 바람직한 고리지방족 에폭시의 예로는 하기 화학식에 대응하는 것을 포함한다:
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
여기서, R10은 에테르 또는 에스테르 기(들)를 경우에 따라 함유하는 2가 지방족 기이거나 또는 R9 또는 R8과 함께 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 스피로 고리를 형성하고, R9 및 R8은 독립적으로 수소이거나, 또는 R10과 함께 R9 또는 R8은 산소와 같은 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 스피로 고리를 형성한다. R10은 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 것이 바람직하다. 고리지방족 에폭시의 예로는 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카르복실레이트, 약 2몰의 4-사이클로헥센카르복스알데하이드를 펜타에리스리톨과 축합시킨 뒤, 이중 결합을 에폭시화하여 제조한 디에폭시 스피로디아세탈, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 고리지방족 에폭시로는 하기 구조 및 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00018
바람직한 에폭시 수지의 시판 예는, 예컨대 EPON® Resin DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, EPONEX® Resin 1510, HELOXY® Modifiers 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107, 116, EPON® Resin DPS155, EPON® Resin HPT 1050 및 CARDURA® Resin E-10(모두 오하이오 콜럼버스에 소재하는 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이함), 및 Epoxy Resin ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206(유니온 카바이드에서 입수용이)을 포함한다.
전술한 바와 같은 에폭시 성분과 아미도아민 조성물의 반응은 에폭시 작용기성 계면활성제를 형성한다. 동일계내 에폭시 작용기성 계면활성제 형성을 위해, 예컨대 과량의 에폭시 성분 또는 수성 분산액 중에서, 에폭시 작용기성 계면활성제는 최종 조성물의 약 1wt% 내지 약 20wt%, 예컨대 약 1wt% 내지 약 10wt%, 예를 들어 약 1wt% 내지 약 4wt%를 구성할 수 있다.
에폭시 작용기성 계면활성제의 한 양태에 따르면, 이 계면활성제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00019
m은 1 내지 11일 수 있고, n은 1 내지 3일 수 있으며, q는 0 내지 8일 수 있고, 예컨대 0 내지 4일 수 있고, p는 약 18 내지 약 500일 수 있다. X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 조합일 수 있다. 각 Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 이의 조합일 수 있다. R17은 알킬기, 아릴기, 아실기 및 이의 서브세트 및 이의 조합일 수 있다. R17은 추가로 탄소 1 내지 50개를 함유할 수 있고, 추가로 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있다.
에폭시 작용기성 계면활성제는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00020
반복 단위에서, m은 1 내지 3일 수 있고, n은 1.2일 수 있고, q는 1.9 내지 2.3일 수 있고, p는 약 81 내지 약 210일 수 있다. X는 수소 원자 또는 메틸 치환기일 수 있다. 각 Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기일 수 있다. R17은 3차 아실 기일 수 있다.
에폭시 작용기성 계면활성제는 아민 작용기성 화합물로 변환될 수 있다. 아민 작용기성 화합물은 에폭시 조성물용 경화제로서 또는 아민 중합체 조성물용 계면활성제로서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 경화제는 본원에 기술된 에폭시 작용기성 계면활성제와 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 아민 성분, 예컨대 한 아민 성분을 반응시켜 제조할 수 있다.
적어도 하나의 아민 성분은 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리아민은 적어도 하나의 1차 아민기와 적어도 하나의 2차 아민기를 보유할 수 있다. 1차 아민기와 2차 아민기를 보유하는 폴리아민 화합물의 비제한적 예는 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 (V)
H2N-R16-[NH-R16]n-NH2
반복 단위에서, n은 평균 1 내지 10 사이, 바람직하게는 1 내지 4 사이의 정수일 수 있고, R16은 탄소 원자가 1 내지 24개인 2가 분지형 또는 선형의 탄화수소 라디칼, 하나 이상의 아릴 또는 알킬아릴 기, 또는 하나 이상의 지환족기이며, 단 1차 폴리아민 화합물의 탄소 원자 합계는 2 내지 18개여야 한다. R16은 탄소 원자가 1 내지 10개, 예컨대 2 내지 6개인 저급 알킬렌 라디칼인 것이 바람직하다.
폴리아민 화합물의 예로는 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민, 헥실렌 폴리아민, 헵틸렌 폴리아민 및 이의 배합물을 포함한다. 이러한 아민의 고급 동족체 및 관련 아미노알킬-치환된 피페라진도 포함된다. 폴리아민의 구체예로는 1,2-디아미노에탄, 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,2- 및 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,4,7-트리아자헵탄, 1,4,7,10-테트라아자데칸, 1,9,17-트리아자헵타데칸, 2,5,8-트리메틸-1,4,7,10-테트라아자데칸, 1,4,7,10,13-펜타아자트리데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사아자헥사데칸, 1,5,9-트리아자노난, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노-1-메틸벤젠, 2,6-디아미노-1-메틸벤젠, 폴리메틸렌 폴리페닐아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1-아미노-3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 이의 배합물을 포함한다. 전술한 알킬렌 아민 2종 이상을 축합시켜 수득한 고급 동족체도 유용하다.
본원에 기술된 바와 같은 경화제는 활성 아민 수소 원자 대 에폭시기의 비를 2:1 또는 그 이상, 예컨대 약 5:1 내지 약 30:1, 또는 예를 들어 약 5:1 내지 약 15:1로 하여 에폭시 작용기성 성분과 적어도 하나의 아민 성분을 반응시켜 아민 말단화된 산물을 생성할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 경화제는 아민 질소 당량이 적어도 50, 바람직하게는 적어도 65, 예컨대 약 100 내지 약 400인 것이다.
또한, 아민 작용기성 화합물의 모노에폭시 화합물로의 캡핑은 이 화합물들을 분산 전 또는 후에 남아있는 활성 아민 수소 원자를 에폭시기와 반응시키기에 효과적인 조건 하에 반응시켜 수행할 수 있다. 아민 말단화된 산물은 남아있는 할성 아민 수소 원자 대 에폭시기의 비를 3:1 이상, 예컨대 약 5:1 내지 약 10:1, 예를 들어 약 8:1로 하여 모노에폭시와 반응시켜 캡핑된 산물을 제공할 수 있다. 반응은 일반적으로 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 반응 산물을 생산하기에 효과적인 시간 동안 수행한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 소모된 아민 당량이 에폭시 당량과 동일할 때까지(거의 모든 에폭시 기가 소모될 때까지) 가열한다.
아민 작용기성 화합물의 한 양태에 따르면, 아민 작용기성 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있고 m은 1 내지 11일 수 있고, n은 1 내지 2일 수 있으며, q는 0 내지 8일 수 있고, p는 약 45 내지 약 500일 수 있다:
Figure pct00021
X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 이의 조합일 수 있다. 각 Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 이의 조합일 수 있다. R17은 알킬기, 아릴기, 아실기 및 이의 서브세트 및 이의 조합일 수 있다. R17은 또한 탄소 원자 1 내지 50개를 함유할 수 있고, 추가로 산소, 질소 및 황 원자를 포함할 수 있다.
또한, 모노에폭시 화합물은 폴리아민과 동시에 또는 순차적으로 도입되어 임의의 분지형 치환기를 추가로 반응시켜 아민 작용기성 화합물을 형성할 수 있다. 모노에폭시 화합물은 본원에 기술된 바와 같은 임의의 모노에폭시 화합물일 수 있다. 모노에폭사이드 캡핑제의 구체적인 예로는 알킬 사슬에 선형 탄소 원자가 1 내지 18개인 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르 또는 C8-C14 알킬, 글리시딜 에테르의 혼합물, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르 및 이의 배합물을 포함한다.
또한, 본원에 기술된 바와 같은 경화제는 수용액에 분산될 수 있다. 분산액은 물과 본원에 기술된 바와 같은 경화제를 함유할 수 있다. 이러한 조성물은 계면활성제의 존재 하에 또는 존재 없이 캡핑 전 또는 캡핑 후에 본원에 기술된 바와 같은 경화제에서 물을 혼합하여 제공할 수 있다. 수용액에 경화제를 유화 또는 분산시키기에 유용한 임의의 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있다. 하지만, 본원에 기술된 바와 같은 경화제는 자기유화성(self-emulsifiable)이어서, 수성 경화제 용액, 유탁액 또는 분산액을 제공하기 위해 임의의 추가 계면활성제(들)를 필요로 하지 않는다.
아민 작용기성 첨가생성된 중합체라고도 불리는 아민 작용기성 화합물은 물에 분산되어 평균 미크론 입자 크기 직경 Dv가 약 0.2 내지 약 1, 예를 들어 약 0.516이고 Sa가 약 0.2 내지 약 0.7, 예를 들어 약 0.423인 백색 분산액을 제공할 수 있다. 이 분산액의 비휘발성 함량은 약 50% 내지 약 55%, 예를 들어 약 51.6%일 수 있고, 비휘발성 아민 중합체 아민가는 약 225 내지 약 275, 예를 들어 약 257일 수 있다. 이 아민 작용기성 중합체 분산액은 본원에 기술된 바와 같이 에폭시 분산액과 함께 사용되어 실시예 18에 기술된 바와 같은 고성능 프라이머 페인트를 제조할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 경화제는 유기 용매 또는 물에서 순수 액체 또는 고체 에폭시 수지를 경화시키는데 유용할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 경화제를 생산하기 위해 본원에 기술된 임의의 에폭시 수지는 본원에 기술된 바와 같은 경화제에 의해 경화될 수 있다. 경화제는 주위 조건 코팅 이용분야뿐 아니라 소성(bake) 코팅 이용분야에 유용할 수 있다. 경화 온도는 이용분야에 따라 달라질 수 있고, 일반적으로 약 5℃ 내지 약 200℃ 범위이다.
본원에 기술된 바와 같은 이러한 경화제는 수성 에폭시 수지계를 효과적으로 경화시키는데 사용될 수 있다. 수성 에폭시 수지의 바람직한 예는 글리콜 에테르 공용매의 존재 또는 부재 하에 물에 비이온적으로 분산된 분자량이 350 내지 약 10,000인 비스페놀-A계 에폭시 수지이다. 수성 에폭시 수지의 시판 예는, 예컨대 EPI-REZ™ Resin 3520, 3522, 3540 및 5522(모멘티브 스페셜티 케미컬스, 인크 제품)를 포함한다. 본원에 기술된 바와 같은 경화제는 산 염을 사용함이 없이 수성 분산액과 융화할 수 있다. 이러한 경화계는 물, 하나 이상의 에폭시 수지 및 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 경화제를 함유한다. 이러한 수성 경화성 에폭시 수지계는 실온 또는 승온에서 경화될 수 있고, 또는 시판 3차 아민 가속화제, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸 페놀) 또는 다른 페놀에 의해 촉진되어 저온에서 경화할 수 있다. 이러한 물질의 예는 모멘티브 스페셜티 케미컬스, 인크 제품인 EPI-KURE™ Curing Agent 3253 또는 롬 앤드 하아스 제품인 DMP-30이다. 저온은 일반적으로 약 5℃ 내지 약 20℃ 범위이다. 수성 에폭시 수지계를 위해, 가속화제의 존재 또는 부재 하에 일반적인 경화 온도는 약 5℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 일반적으로, 이러한 경화제는 코팅된 기재의 부식 보호성이 양호한 열경화성 수지 코팅을 조제하는데 사용된다.
수성 에폭시 수지 분산액
수성 에폭시 분산액은 물, 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 에폭시 수지, 및 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제를 포함할 수 있고, 여기서 전구계면활성제는 적어도 하나의 에폭시 수지에 의해 동일계에서 에폭시 작용기화될 수 있고, 분산액의 적어도 하나의 에폭시 수지를 접촉시키기 전에 에폭시 작용기화될 수 있다.
전술한 바와 같이 여기서 형성된 수성 에폭시 수지 분산액은 종래 기술의 분산액에 비해 여러 가지 향상된 성질을 나타냈다. 향상된 1가지 성질은 에폭시 함량의 향상된 안정성으로 입증되는 바와 같이 향상된 저장 안정성, pH의 향상된 안정성 및 점도의 향상된 안정성이다.
한 관점으로서, 경시적으로 향상된 또는 동등한 점도는 종래 기술의 비-블렌드 조성물에 비해 본원에 기술된 에폭시 수지 분산액을 형성하는데 사용된 본원에 기술된 블렌드 기반 계면활성제에서 관찰되었다. 한 예로, 이하 실시예 10에서 제조된 바와 같이 4000Mw/8000Mw 분자량의 폴리옥시에틸렌 글리콜 성분의 55:45 블렌드의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올-함유 조성물의 공-아미드화로부터 제조된 수성 에폭시 수지 분산액은 저장 8개월 후 점도가 1700cps 미만, 10개월 후 1800cps 미만, 15개월 후 1900cps 미만인 것으로 관찰되었다. 이에 반해, 4000Mw 폴리옥시에틸렌 글리콜 기반의 조성물 및 4600MW 폴리옥시에틸렌 글리콜 기반의 조성물은 각각 8개월째 4000cps가 넘는 점도를 나타냈다.
본원에서 제조된 수성 분산액은 점도를 배가시키는 시간 기간에 또는 6000cps를 초과하는 시간 기간에 약 0 내지 약 3 pH 단위의 변화를 나타내는 것으로 관찰되었다. 이러한 향상의 다른 예는 이하에 기술된 실시예와 표에 제시된다.
한 관점으로서, 본원에 기술된 바와 같은 본원에서 형성된 수성 에폭시 수지 분산액의 평균 입자 크기는 1.50㎛미만, 예컨대 약 0.2 내지 약 1.2㎛, 예를 들어 약 0.65 내지 약 0.87㎛ 크기 정도이고, 크기가 약 0.74 내지 0.88인 종래 기술과 비슷하다. 가능한 한 높은 에폭시 중합체 함량에서 가능한 한 작은 입자 크기를 사용하는 것이 향상된 경제성과 향상된 응집성을 수득하여 최적의 필름 기계적 성질과 화학적 성질을 수득하는데 바람직하다.
코팅 이용분야에 유용한 본원에 기술된 일반적인 수성 분산액에서, 에폭시 작용기성 계면활성제를 포함하는 에폭시 수지 성분의 양(고형물 함량 또는 비휘발성물질 함량이라고도 알려져 있음)은 총 분산액을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 55 내지 약 65중량%일 수 있다. 일반적으로, 물과 분자당 0.8 초과의 에폭사이드 기 작용기가를 가진 에폭시 수지는 고형물의 중량을 기준으로 약 1wt% 내지 약 6wt% 범위, 예컨대 약 2wt% 내지 약 5wt% 범위, 예컨대 약 3.5wt% 내지 4.5wt% 미만 범위의 양인 전술한 에폭시 작용기성 계면활성제의 존재 하에 수중유 유탁액을 제공하는데 효과적인 조건 하에 혼합한다. 본원에 기술된 바와 같이 에폭시 작용기성 계면활성제의 효율이 증가한다면 에폭시 수지를 분산시키는데 필요한 양은 감소한다.
에폭시 작용기성 계면활성제와 별도로 에폭시 수지를 밝히는 것은 에폭시 작용기성 계면활성제가 에폭시 수지에서 동일계내 제조될 수 있기 때문에 단지 편의를 위한 것이다. 분산액은 분산될 에폭시 수지에 계면활성제와 물을 첨가하여 제조하거나, 전술한 바와 같이 계면활성제를 "동일계내"에서 생성시켜 제조할 수 있다. 계면활성제는 아미도아민과 에폭시 수지를 반응시키기에 효과적인 온도에서 에폭시 수지에 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제를 첨가하여, 또는 전술한 바와 같은 진보 반응 전 또는 진보 반응 동안 2가 페놀과 이작용기성 에폭시 수지에 폴리아미도아민 작용기화된 폴리옥시알킬렌 전구계면활성제를 첨가하여 동일계내에서 생성할 수 있다.
1종 이상의 에폭시 작용기성 아미도아민 전구계면활성제가 사용될 수 있다. 경우에 따라, 에폭시 작용기성 계면활성제와 함께 공계면활성제가 사용될 수 있다. 경우에 따라, 분산액은 아세톤도 함유한다. 한 양태에 따르면, 분산액은 아세톤과 적어도 하나의 비휘발성 소수성 액체 수지 또는 수지 변형제를 함유한다. 아세톤은 약 0.5wt% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1wt% 내지 약 3wt%의 양, 예컨대 약 1.5wt%의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 코팅 조성물은 앞서 언급한 수성 에폭시 수지 분산액과 아민 작용기성 에폭시 수지 경화제를 혼합하여 수득할 수 있다. 전술한 수성 에폭시 수지 분산액 및 경화제는 금속 및 시멘트성 구조물과 같은 기재에 적용하기 위한 페인트 및 코팅의 성분으로서 작용할 수 있다. 코팅 조성물을 완전하게 경화시키기 위해, 이 분산액으로부터 수득할 수 있는 코팅은 승온에서, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 범위에서 약 30 내지 약 120분 동안 가열할 수 있다.
이러한 페인트와 코팅을 제조하기 위해, 수성 에폭시 수지 분산액 및/또는 경화제는 1차 증량제와 방식성 안료 및 경우에 따라 계면활성제, 소포제, 리올로지 조절제 및 손상 및 미끄럼 방지 시약과 배합한다. 본원에 기술된 바와 같은 에폭시 수지 코팅 조성물은 다른 첨가제, 예컨대 탄성중합체, 안정제, 증량제, 가소제, 안료 페이스트, 산화방지제, 균염 또는 점증제, 및/또는 공용매, 습윤화제, 공계면활성제, 반응 희석제, 충전제, 촉매 및 이의 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 안료와 첨가제의 선택과 양은 페인트의 목적 용도에 따라 달라지며, 당업자라면 일반적으로 알고 있다.
반응성 희석제는 자일렌 또는 부탄올과 같은 소수성 용매 중에서든지 또는 희석제 자체든지 간에 실온에서 액체 및 유동성인 임의의 비휘발성 소수성 화합물일 수 있다. ASTM D2369-93 또는 ASTM D 3960-93에 따른 정의를 총족시킨다면 물질은 비휘발성이다. 코팅 조성물에서 반응성 희석제(소수성 액체 수지 또는 수지 변형제라고도 알려져 있음)는 코팅 조성물에서 경화제, 예컨대 아민 경화제와 융화성이어야 한다(예컨대, 내식성 또는 고 광택 등을 손상시키지 않는다).
반응성 희석제는 성분들의 총량을 기준으로 약 25wt% 이하, 예컨대 약 1 내지 약 10wt%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 반응성 희석제는 예컨대 지방족 모노글리시딜 에테르, 우레아 포름알데하이드 수지 또는 지방족 모노글리시딜 에스테르를 포함한다. 바람직한 모노에폭사이드 희석제는 수-불혼화성인 글리시드화된 C8-20 지방족 알코올, C1 -18 알킬페놀 글리시딜 에테르 또는 글리시드화된 3차 카르복시산을 함유하는 것이다. 모노에폭사이드 성분은 지환족 구조 및 방향족 구조뿐만 아니라 할로겐, 황, 인 및 기타 이러한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 반응성 희석제는 예컨대 에폭시화된 불포화 탄화수소, 예컨대 데센 및 사이클로헥센 옥사이드; 1가 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 도데칸올 및 에이코산올의 글리시딜 에테르; 헥산산과 같은 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르; 글리시드알데하이드의 아세탈 및 이의 유사물일 수 있다. 바람직한 반응성 희석제는 1가 C8 -14 지방족 알코올의 글리시딜 에테르이다. 반응성 희석제는 시중에서 입수할 수 있는 HELOXY™ 7 Modifier(C8-C10 알킬 글리시딜 에테르), HELOXY™9 Modifier(C10-11 알킬 글리시딜 에테르) (모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품) 및 CYMEL UF™ 216-10 Resin(알킬화된 우레아 포름알데하이드 고형물량이 높은 용액) (사이텍 인더스트리스 인크. 제품)이다. 또한, 수성 분산액은 반응성 희석제로서 모노에폭사이드 희석제를 함유할 수도 있다.
1차 안료의 예로는 금홍석 이산화티탄, 예컨대 KRONOS® 2160(Kronos, Inc.) 및 TI-Pure® R-960(Du Pont), 담황색 이산화티탄, 적색 산화철, 황색 산화철 및 카본블랙을 포함한다. 증량제 안료의 예로는 칼슘 메타실리케이트, 예컨대 10ES WOLLASTOKUP® (NYCO Minerals, Inc.), 황산바륨, 예컨대 SPARMITE®(Harcros Pigments, Inc.) 및 알루미늄 실리케이트, 예컨대 ASP® 170(Englehard Corp.)를 포함한다. 방식성 안료로는 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트, 예컨대 HALOX SW111(Halox Pigments), 아연 이온 변형된 알루미늄 트리포스페이트, 예컨대 K-WHITE® 84(Tayca Corp.) 및 염기성 알루미늄 아연 포스페이트 수화물, 예컨대 HEUCOPHOS® ZPA(Heuco Tech, Ltd.)를 포함한다.
수계 에폭시 페인트와 코팅에는 추가 계면활성제가 첨가되어 안료 및 기재 습윤화를 향상시킬 수 있다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 비이온성이고, 그 예로는 TRITON® X-100 및 TRITON X-405(Dow Chemical Company) 및 SURFYNOL® 104(Air Products and Chemicals)를 포함한다.
소포제 및 발포억제제는 페인트 또는 코팅의 제조 동안 포말 생성을 억제한다. 유용한 소포제에는 DREWPLUS® L-475(Drew Industrial Div.), DEE FO® PF-4 Concentrate(Ultra Additives) 및 BYK® 033(BYK-Chemie)을 포함한다.
리올로지에 관한 첨가제는 적당한 적용 성질을 얻기 위해 이용된다. 수계 에폭시 코팅에 필요한 바람직한 농후성과 전단 희석화를 제공하는 첨가제에는 3종류가 있다: 즉 하이드록시에틸셀룰로오스, 유기적으로 변형된 헥토라이트 점토 및 결합성 점증제. NATROSOL® 250 MBR 및 NATROSOL Plus(Aqualon)는 변형 하이드록시에틸-셀룰로스계 물질의 예이며, BENTONE® LT(RHEOX, Inc.)는 헥토라이트 점토의 대표예이다. Optiflo™(Southern Clay)는 유용한 결합성 점증제이다.
손상 및 미끄럼 방지제는 문지름 또는 가벼운 보행자로 인한 마모에 대한 초기 저항성을 향상시킨다. 이와 관련하여 폴리디메틸실록산 및 폴리옥시에틸렌 왁스가 사용된다. 시판 왁스 미끄럼방지제의 한 예는 MICHEM LUBE® 182(MICHELMAN, INC.)이다.
경화성 페인트 및 코팅 조성물은 솔질, 분무 또는 롤러에 의해 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 접착제 및 섬유 사이징의 성분으로도 사용될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 전구계면활성제, 계면활성제, 수성 분산액 및 경화제의 다른 용도로는 콘크리트를 경화시키기 위한 수분 조절 막뿐만 아니라 다층 금속 적층체를 위한 박막 접착제를 포함할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 경화제는 본원에 기술된 에폭시 작용기성 아미도아민 전구계면활성제로 제조한 경화제를 비롯하여 수용액에 분산된 에폭시 수지를 경화(또는 가교)시키는데 효과적인 임의의 경화제일 수 있다. 경화제는 일반적으로 수 융화성(즉, 희석가능 및/또는 분산성)이다.
분산액에 사용하기에 적당한 다른 경화제 또는 공경화제로는 에폭시 수지와 함께 일반적으로 이용되는 것, 예컨대 지방족, 아릴지방족 및 방향족 아민, 폴리아미드, 아미도아민 및 에폭시-아민 첨가생성물, 멜라민 포름알데하이드 수지 및 페놀계 포름알데하이드 수지를 포함한다. 경화제는 이의 제조에 이용되는 출발 물질의 본성에 따라서 물과 다양한 수준의 융화성을 나타낸다.
바람직하게는, 실온 또는 이보다 낮은 온도에서의 경화 시에 다른 적당한 경화제 또는 공경화제는 에폭사이드 당량 대 아민 수소 당량의 배합비가 약 1:0.75 내지 약 1:1.5일 수 있다. 이러한 다른 적당한 경화제 또는 공경화제는 폴리알킬렌 아민 경화제 및 물에 용해성 또는 분산성이고 분자 당 2개보다 많은 활성 수소 원자를 함유하는 것, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등이 있다. 그 예로는 1,6-헥산디아민, 1,3-펜탄디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 비스(3-아미노프로필)피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민 및 또한 고리지방족 아민, 예컨대 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노-2,5-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-사이클로헥실사이클로헥산, 이소포론디아민, 노르보난디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,1-비스(4-아미노사이클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-(4-아미노사이클로헥실)프로판, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 이의 배합물을 포함한다. 지방족 아민으로서, 특히 아미노 기가 지방족 라디칼 위에 존재하는 아민이 이용되며, 그 예로는 m- 및 p-자일릴렌디아민 또는 이의 수소화 산물이 있다. 아민은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
고온 경화 적용 시에는 높은 당량, 예컨대 700 초과 당량을 갖는 에폭시 수지용 경화제로서 아미노플라스트 수지가 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지와 아미노플라스트 수지의 합산 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40중량%, 예컨대 약 10 내지 약 30중량%, 예를 들어 약 30중량%의 아미노플라스트 수지가 사용된다. 적당한 아미노플라스트 수지는 일부 경우에 추가로 알코올에 의해 에테르화되는 알데하이드와 우레아 및 멜라민의 반응 산물이다. 아미노플라스트 수지 성분의 예는 우레아, 에틸렌 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민 및 아세토구안아민이다. 알데하이드의 예로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 알킬올 형태로 사용될 수 있으나, 에테르화제가 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 1가 알코올인 에테르 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 적당한 아미노플라스트 수지의 예로는 메틸올 우레아, 디메톡시메틸올 우레아, 부틸화된 중합체성 우레아-포름알데하이드 수지, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, 메틸화된 중합체성 멜라민-포름알데하이드 수지 및 부틸화된 중합체성 멜라민-포름알데하이드 수지가 있다.
수-융화성 경화제의 시판 예로는 EPI-CURE™ 8540, 8537, 8290 및 6870 경화제(모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품), ANQUAMINE 401, Casamid 360 및 362 경화제(에어 프로덕츠); Hardener HZ350, Hardeners 92-113 및 92-116(헌츠만); BECKOPOX EH659W, EH623W, VEH2133W 경화제(사이텍) 및 EPOTUF 37-680 및 37-681 경화제(Reichhold Chemical Co.)를 포함한다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 경화시키는데 효과적인 시간 동안 약 5℃ 내지 약 200℃, 예컨대 20℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본원에 기술된 바와 같은 특정 양태를 예시하는 것이다. 실시예는 본 출원의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 이와 같이 해석되지 않아야 한다. 별다른 표시가 없는 한, 양은 중량부 또는 부피부 또는 중량% 또는 부피%이다.
시험 방법
수득한 유탁액 또는 분산액의 점도는 Brookfield Synchro Lectric Viscometer(브룩필드 엔지니어링 레보레이토리즈 제품)를 이용하여 측정했다.
유탁액 및 분산액의 입자 크기의 측정은 다른 언급이 없는 한 Brookhaven Bi-DCP Particle Sizer(브룩헤븐 인스트루먼츠 코포레이션) 및 Coulter LS230으로 달성했다. Dn은 수평균 입자 크기 직경이고, Dw는 질량평균 입자 크기 직경이며, Dv는 부피 평균 크기 직경이고, Sa는 표면적 평균 입자 크기 직경이다. 모든 입자 크기 데이터는 마이크로미터, ㎛로 기록했다.
아민가(amine value)는 산 염기 적정, ASTM D2896 시험방법으로 측정한 1g 샘플의 염기성 질소 함량에 상당하는 KOH 밀리그램으로 기록했다.
산 당량/카르복시 당량은 ASTM D1639 시험 절차에 따라 측정했다.
아민 질소 당량은 반응물 당량과 배취 물질균형을 사용한 배취 계산으로 이론적으로 측정했다.
에폭시 당량은 ASTM D1652 및 D4142 시험 절차에 따라 측정했다.
조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법의 예는 다음과 같다.
실시예 1A는 당해 기술 수준의 조성물과 수평균분자량이 4600이고 높은 카르복시 수준을 가진 폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG)의 산화 방법에 대한 비교예이다(미국 특허 6,956,086 B2 실시예 1).
용량이 약 1150리터인 스테인리스 스틸 반응기에 PEG4600 601.5kg과 물 45.4kg을 첨가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 교반하여 PEG를 용해시켰다. 그 다음, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 자유 라디칼(4-하이드록시 TEMPO) 5.41kg 및 67% 질산 7.14kg과 물 21.9kg의 혼합물을 교반 중인 반응기에 주입했다. 그 다음, 반응기 배출구를 막고 산소를 반응기에 첨가했다. 산소 첨가 전에 반응기에 있는 공기 외에 반응기의 산소 압력을 25psig(172kPa)로 만들어 유지시키기 위해 충분한 산소를 첨가했다. 반응기는 첨가된 산소 압력을 172kPa로 유지시키도록 설정된 조절기를 통해 실린더로부터 추가 산소를 첨가했을 때 4시간 동안 교반하면서 57 내지 63℃로 유지시켰다. 이 시점에, 실린더 압력은 1975psig(13.62MPa)로 떨어졌고, 이는 산소 8.38kg이 실린더로부터 반응기로 이송되었음을 나타내는 것이다. 그 다음, 산소 흐름을 정지시키고 반응을 교반하면서 이 온도에서 추가 2시간 동안 지속시켜, 반응기의 헤드스페이스에 있는 산소 대부분을 소비시켰다.
이 시점의 마지막에 반응기 헤드스페이스에 있는 첨가된 산소의 압력은 9.6psig(66kPa)로 떨어졌고, 산소 소비율은 매우 느려졌다. 남아 있는 산소는 배출시키고 반응기에 진공을 가하여 절대압력을 13.5kPa로 떨어뜨렸다. 반응기 온도는 물과 남아 있는 질산을 오버헤드 축적기로 증류시키기 위해 93℃로 증가시켰다. 증류는 1.5시간 동안 지속했다. 진공은 산 당량에 대한 산물을 채취하기 위해 해제시켰다. 산 당량은 알코올 말단기의 93% 산화에 대응하는 2382였다. 오버헤드 축적기를 비워냈다. 이 산화된 PEG를 실시예 4에서 당해 기술 수준의 비교용 폴리아미도아민 전구계면활성제를 제조하는데 사용했다.
실시예 1B는 수평균분자량이 4600인 폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG)를 높은 카르복시 수준으로 산화시키는 한 예이다.
용량이 약 57리터인 스테인리스 스틸 반응기에 PEG4600(하이드록시 당량은 2300) 30kg과 물 2.53kg을 첨가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 교반하여 PEG를 용해시켰다. 그 다음, 4-하이드록시 TEMPO(물 1.08kg에 용해됨) 0.54kg 및 67% 질산 0.18kg과 물 0.45kg의 혼합물을 교반 중인 반응기에 주입했다. 그 다음, 반응기 배출구를 막고 산소를 조절기가 있는 실린더로부터 반응기에 첨가했다. 산소 첨가 전에 반응기에 있는 공기 외에 반응기의 산소 압력을 25psig(170kPa)로 만들어 유지시키기 위해 충분한 산소를 첨가했다. 반응기는 첨가된 산소 압력을 170kPa로 유지시키도록 설정된 조절기를 통해 실린더로부터 추가 산소를 첨가했을 때 9.5시간 동안 교반하면서 60℃로 유지시켰다. 샘플은 반응기로부터 주기적으로 회수했고, 건조된 샘플에 대하여 고형물 분획의 카르복시 당량(이는 결국 산화%를 계산하는데 사용될 수 있다)을 적정에 의해 측정했다.
9.5시간 후 최종 샘플을 취했고, 샘플이 분석되는 동안 반응기로 유입되는 산소 흐름을 정지시켰다. 건조된 샘플의 적정은 카르복시 당량이 2440임을 나타냈고, 이는 카르복시기로 변한 하이드록시 기의 변환율 94.3%에 대응하는 것이다. 분석 결과가 수득되면 반응기의 산소를 배출시키고 반응기를 질소로 퍼징했다.
그 다음, 반응기 압력을 약 1700Pa로 감소시켰을 때 반응기 온도는 약 105℃로 증가했다. 물과 다른 휘발성물질은 증류물의 유통관이 본질적으로 정지될 때까지 약 3시간 동안 반응기로부터 증류시켰다. 반응기에 남아 있는 용융 산물은 그 다음 용기로 배출시켰다. 산물의 산 당량은 후건조 없이는 2410이었고 150℃ 공기 오븐에서 15분 동안 건조한 샘플에서는 2440이었다. 후자의 값은 하이드록시 말단기의 카르복시로의 산화 정도가 94.7%에 해당하는 것이었다.
실시예 2는 수평균분자량이 4000인 폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG)의 높은 카르복시 수준으로의 산화 예에 관한 것이다.
용량이 약 57리터인 스테인리스 스틸 반응기에 PEG 4000(하이드록시 당량은 2085) 30kg과 물 2.95kg을 첨가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 교반하여 PEG를 용해시켰다. 그 다음, 4-하이드록시 TEMPO(물 1.06kg에 용해됨) 0.57kg 및 67% 질산 0.18kg과 물 0.45kg의 혼합물을 교반 중인 반응기에 주입했다. 그 다음, 반응기 배출구를 막고 산소를 조절기가 있는 실린더로부터 반응기에 첨가했다. 산소 첨가 전에 반응기에 있는 공기 외에 반응기의 산소 압력을 35psig(240kPa)로 유지시키기 위해 충분한 산소를 첨가했다. 반응기는 첨가된 산소 압력을 240kPa로 유지시키도록 설정된 조절기를 통해 실린더로부터 추가 산소를 첨가했을 때 5.5시간 동안 교반하면서 56-61℃로 유지시켰다. 샘플은 반응기로부터 주기적으로 회수하여, 건조된 샘플에 대하여 고형물 분획의 카르복시 당량(이는 결국 산화%를 계산하는데 사용될 수 있다)을 적정에 의해 측정했다.
5.25시간 후 고형물 분획의 카르복시 당량은 7620이었고, 이는 카르복시기로 변한 하이드록시 기의 변환율 27.4%에 대응하는 것이었다. 산화율을 높이기 위해, 산소 압력을 5.5시간 후 50psig(출발 공기 압력보다 높은 345kPa)로 증가시켰다. 반응은 반응기가 배출되기 전에 추가 1시간 동안 증가된 압력에서 계속되었고 저녁 동안 반응을 정지시켰다.
그 다음, 반응기는 산소로 대기압보다 높은 50psig(345kPa)로 가압시키고 56-61℃로 재가열했다. 혼합물을 이 온도와 산소 압력 하에 추가 4.5시간 동안 교반하면서 유지시켰다. 이 시간의 마지막에 샘플을 취하고 샘플을 분석하는 동안 반응기로 흐르는 산소의 흐름을 정지시켰다. 건조된 샘플의 적정 결과, 카르복시 당량은 2597이었고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 80.3%에 해당하는 것이었다. 분석 결과가 수득되었으면, 반응기 중의 산소를 배출시키고, 반응기를 질소로 퍼징했다. 그 다음, 산물을 물로 희석하여 52% 고형물 함량(용액으로부터 산화된 PEG의 결정화를 지연시키기 위해)으로 만들고 반응기로부터 용기 내로 배출시켰다. 최종 산물의 건조된 샘플에 대한 적정 결과, 카르복시 당량은 2416이었고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 86.3%에 해당하는 것이었다. 산화된 PEG는 실시예 5와 실시예 7의 블렌드에 기술된 폴리아미도아민 전구계면활성제를 제조하는데 사용했다.
실시예 3은 수평균분자량이 8000인 폴리옥시에틸렌 글리콜(PEG)의 높은 카르복시 수준으로의 산화 예에 대한 것이다.
용량이 약 57리터인 스테인리스 스틸 반응기에 PEG 8000(하이드록시 당량은 4057) 30kg과 물 2.95kg을 첨가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 교반하여 PEG를 용해시켰다. 그 다음, 실시예 2에서와 같이 4-하이드록시 TEMPO(물 1.06kg에 용해됨) 0.57kg 및 67% 질산 0.18kg과 물 0.45kg의 혼합물을 교반 중인 반응기에 주입했다. 그 다음, 반응기 배출구를 막고 산소를 조절기가 있는 실린더로부터 반응기에 첨가했다. 산소 첨가 전에 반응기에 있는 공기 외에 반응기의 산소 압력을 50psig(345kPa)로 만들어 유지시키기 위해 충분한 산소를 첨가했다. 반응기는 첨가된 산소 압력을 345kPa로 유지시키도록 설정된 조절기를 통해 실린더로부터 추가 산소를 첨가할 때 5.8시간 동안 교반하면서 56-61℃로 유지시켰다. 샘플은 반응기로부터 주기적으로 회수하여, 건조된 샘플에 대하여 고형물 분획의 카르복시 당량(이는 결국 산화%를 계산하는데 사용될 수 있다)을 적정에 의해 측정했다. 5시간 후 고형물 분획의 카르복시 당량은 7114였고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 57.0%에 대응하는 것이다. 5.8시간 후 반응기를 배출시키고 저녁 동안 반응을 정지시켰다.
그 다음, 샘플을 다시 취했고, 고형물 분획의 카르복시 당량은 6158이었고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 65.9%에 해당하는 것이었다. 반응기를 산소로 대기압보다 높은 50psig(345kPa)로 가압시키고 56 내지 61℃로 재가열했다. 혼합물을 교반하면서 추가 2시간 동안 이 온도와 산소 압력으로 유지시켰다. 이 시간의 마지막에 샘플을 취하고, 샘플이 분석되는 동안 반응기로 흐르는 산소 흐름을 정지시켰다. 건조된 샘플의 적정 결과, 카르복시 당량은 4995였고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 81.2%에 상당하는 것이었다. 분석 결과가 수득되면, 반응기 중의 산소를 배출시키고 반응기를 질소로 퍼징했다. 산물은 그 다음 물로 고형물 함량이 52%이도록 희석하고(용액으로부터 산화된 PEG의 결정화를 지연시키기 위해) 반응기로부터 용기에 담았다. 최종 산물의 건조된 샘플을 적정한 결과, 카르복시 당량은 4940이었고, 이는 하이드록시 기의 카르복시로의 변환율 82.1%에 상당하는 것이었다. 이와 같이 산화된 PEG는 실시예 6 및 실시예 7의 블렌드에서의 폴리아미도아민 전구계면활성제를 제조하는데 사용했다.
실시예 4A는 출발 원료 물질로서 실시예 1A의 산물을 사용하여 당해 기술 수준의 아미도아민 전구계면활성제 조성물을 제조한 비교예에 대한 것이다(미국 특허 6,956,086 B2 실시예 1).
실시예 1A의 반응기 내용물을 그 다음 68℃로 냉각시키고, 123.1kg의 2-메틸-1,5-펜탄디아민, Dytek A를 반응기에 주입했다. 반응기 온도는 물과 일부 디아민의 혼합물이 대기압에서 증류되도록 했을 때 2.5시간 동안 202℃로 상승시켰다. 반응기 내용물이 이 온도에 도달했을 때, 오버헤드 축적기를 비우고 남아 있는 디아민을 제거하기 위해 진공을 가했다. 2.75시간 후, 반응기 압력은 3kPa이고, 온도는 209℃였고, 질소를 살포하여 과량의 디아민 제거를 촉진시켰다. 제거는 진공 및 질소 하에 추가 4.5시간 동안 지속했다. 진공을 해제하고 반응기 내용물을 취했고; 아민 질소 당량은 2905였다.
그 다음 반응기는 104℃로 냉각하고 산물을 용해하기 위해 물 317.6g을 주입한 다음, CARDURA E-10(C10 3차 카르복시산의 글리시딜 에스테르) 38.1kg을 주입했다. 혼합물을 93℃에서 1시간 동안 교반하여 CARDURA E-10의 에폭시 기를 산화된 폴리옥시에틸렌 글리콜-디아민 축합물의 아민 기와 반응시켰다. 고형물 함량을 측정하고 고형물 농도를 바람직한 수준으로 조정하기 위해 추가 63.5kg의 물을 첨가했다. 산물은 드럼에 담았다.
최종 산물은 고형물 농도가 63.7%였고, 아민 질소 당량은 3281(고형물 기준)이었다. 산물의 겔 투과(크기배제) 크로마토그래피(폴리옥시에틸렌 글리콜 보정)는 4590의 피크 분자량(면적의 64.2%)에서 저분자량 피크와 9268의 피크 분자량(면적의 31.4%, 아마도 커플링된 물질에 해당함)에서 고분자량 피크를 나타냈다. 나머지 면적은 수백 분자량의 물질에 해당했다. 사슬 절단에 해당하는 저분자량 피크의 저 분자량 영역으로의 특별한 광대화(broadening)는 전혀 관찰되지 않았다. 총 혼합물의 수평균분자량은 3758이고 중량평균분자량은 6260이었다. 아미도아민 조성물에 존재하는 올리고머성 아미도아민 화합물의 백분율은 GPC를 기준으로 31.4%였다. 다분산도 PD는 비교적 낮고 MZ는 비교적 낮았다(표 2).
이 실시예 4A 전구계면활성제는 실시예 8에서 입증되는 바와 같이 저점도 및 작은 입자 크기(표 3, 4 및 5) 면에서 효과적인 동일계내 에폭시 분산액 계면활성제를 형성한다. 하지만, 또한 제시된 바와 같이 점도, 에폭시 당량 및 입자 직경은 경시적으로 크게 증가하며, 이에 따라 통상적으로 1년 미만의 매우 제한된 저장수명을 제공한다.
실시예 4B는 실시예 1의 산물과 알킬화된 1,3-프로판디아민의 산물의 축합물 및 이의 수용액의 제조 예에 대한 것이다.
1리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 열전대, 증류 테이크오프 및 진공 테이크오프/질소 퍼지를 장착했다. 이 플라스크에 실시예 1B(휘발성물질의 제거 후) 및 다음과 같은 아민, A: N-올레일 트리메틸렌디아민, B: N-(분지화된 트리데실옥시프로필) 트리메틸렌디아민, 및 C: N-((옥틸/데실)옥시프로필)트리메틸렌디아민 혼합물의 산물을 표 1에 제시된 양으로 주입했다.
이 플라스크를 질소로 퍼징하고 온도 조절기로 설정된 최대 가열 속도로 215℃로 가열했다. 아미드 형성 반응이 진행되었을 때 반응 혼합물로부터 물을 증류시켰다. 반응 혼합물은 대기압에서 질소 하에 215℃에서 1시간 동안 유지시키고, 그 다음 이 온도에서 80 내지 160Pa의 감압 하에 30분 동안(혼합물 3과 5의 경우에는 1시간) 유지시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 90℃로 냉각시키고 물을 첨가하여 수용액을 만들었다. 수용액의 고형물% 및 25℃ 브룩필드 점도를 측정했다. 용액은 또한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분석했다. 각 용액의 GPC 크로마토그램은 3개의 피크, 즉 MW 1000-1200에서 저분자량 피크, MW 4300-4600(출발 물질의 주 피크의 위치와 유사)에서 중간 분자량 피크, 및 MW 9300-9800에서 고분자량 피크를 나타냈다. 각 피크의 면적%를 계산했고, 이하 표 1에 제시했다.
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표 1로부터 알 수 있듯이, 에테르 디아민 B 및 C는 장쇄 탄화수소 디아민 A보다 수용액 점도가 훨씬 낮은 축합물을 생산했다.
실시예 5는 출발 원료 물질로서 실시예 2의 산물을 사용하여 아미도아민 전구계면활성제 조성물을 제조한 예이다.
교반기, 가열 맨틀, 질소 살포기 및 진공 시스템이 장착된 수지 플라스크에 실시예 2의 수성 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드 1200.0g을 첨가했다. 실시예 2의 산물로부터 물은 91℃에서 진공 증류하여 제거했다. 그 다음, 154.8g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Invista Dytek A)을 플라스크에 첨가했다. 플라스크에 응축기를 추가하여 내용물을 환류시켰다. 혼합물을 181℃로 가열하고 질소를 천천히 살포하면서 이 온도에서 환류 하에 45분 동안 혼합했다. 진공과 열을 가하여 과량의 Dytek A와 물을 증류시켜 아미도아민화된 반응물을 형성시켰다. 181℃ 및 6.7kPa 절대압 하에 1시간 후 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드와 Dytek A의 형성된 아미도아민은 아민 질소 당량이 2639였다. 이 배취를 그 다음 164℃에서 습윤 질소와 함께 증기 살포하여 아민 질소 당량을 2865로 상승시켰다. 배취를 110℃로 냉각한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형물을 70%로 감소시켰다. 배취에 34g의 CARDURA E-10(C10 3차 카르복시산의 글리시딜 에스테르)을 62℃에서 첨가했다. 배취를 55 내지 62℃에서 2시간 동안 혼합한 후 64.8% 고형물로 희석하고 실온에서 밤새 방치했다.
수성 캡핑화된 아미도아민 중합체의 아민 질소 당량은 3079로 측정되었다. 이 전구계면활성제는 그 다음 실시예 11에 제시된 바와 같은 에폭시 분산액을 제조하는데 사용했고, 이 에폭시 분산액은 저 점도인 것으로 관찰되었다. 이 전구계면활성제는 또한 실시예 6의 전구계면활성제와 함께 사용하여 실시예 9의 에폭시 분산액을 제조했고, 이 에폭시 분산액은 실시예 8의 "당해 기술 수준"의 비교예에 비해 더 양호한 저장안정성을 나타냈다.
실시예 6은 출발 원료 물질로서 실시예 3을 사용한 아미도아민 전구계면활성제 조성물의 제조 예이다.
교반기, 가열 맨틀, 질소 살포기 및 진공 시스템이 장착된 수지 플라스크에 실시예 3의 산물 중 수성 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드 1500.0g을 첨가했다. 실시예 3의 산물로부터 물은 91℃에서 진공 증류하여 제거했다. 그 다음, 95.3g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Invista Dytek A)을 플라스크에 첨가했다. 플라스크에 응축기를 추가하여 내용물을 환류시켰다. 혼합물을 179℃로 가열하고 질소를 천천히 살포하면서 이 온도에서 환류 하에 45분 동안 혼합했다. 진공과 열을 가하여 과량의 Dytek A와 물을 증류시켜 아미도아민화된 반응물을 형성시켰다. 181℃ 및 5.1kPa 절대압 하에 2.5시간 후 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드와 Dytek A의 형성된 아미도아민은 아민 질소 당량이 2111이었다. 연속 진공 증류 3시간 후 아민 질소 당량은 4531이었다. 그 다음, 155℃에서 배취에 습윤 질소를 증기 살포하여 아민 질소 당량을 5013으로 상승시켰다. 배취를 110℃로 냉각시킨 후, 탈이온수를 첨가하여 고형물을 70%로 감소시켰다. 그 다음, CARDURA E-10(C10 3차 카르복시산의 글리시딜 에스테르) 34g을 66℃에서 첨가했다. 배취를 55 내지 62℃에서 2시간 동안 혼합한 후, 64.2% 고형물로 희석하고 실온에서 밤새 방치했다.
수성 캡핑된 아미도아민 중합체의 아민 질소 당량은 5333인 것으로 측정되었다. 이 전구계면활성제를 실시예 12에 제시된 바와 같이 에폭시 분산액을 제조하는데 사용했고, 이 분산액은 pH가 낮고 에폭시 함량 안정성이 우수했다. 이 전구계면활성제를 또한 실시예 5의 전구계면활성제와 배합하여 "당해 기술 수준"의 실시예 8에 비해 저장안정성이 향상된 실시예 9의 에폭시 분산액을 형성했다.
실시예 7은 출발 원료 물질로서 실시예 2와 실시예 3의 산물의 블렌드를 사용한 바람직한 본 발명의 아미도아민 전구계면활성제 조성물의 제조 예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 살포기 및 진공 시스템이 장착된 스테인리스 스틸 반응기에 실시예 2의 산물 유래의 수성 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드 2312.1g 및 실시예 3의 산물 1890.0g을 첨가했다. 이 블렌드로부터 물은 최고 105℃에서 6.7kPa 절대압 하에 진공 증류하여 제거했다. 그 다음, 418.1g의 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Invista Dytek A)을 배취에 첨가했다. 플라스크에 응축기를 추가하여 내용물을 환류시켰다. 혼합물을 184℃로 가열하고 질소를 천천히 살포하면서 이 온도에서 환류 하에 45분 동안 혼합했다. 진공과 열을 가하여 과량의 Dytek A와 물을 증류시켜 아미도아민화된 반응물을 형성시켰다. 171-188℃ 및 13.5 내지 5.1kPa 절대압 하에 4시간 후 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드와 Dytek A로 형성된 아미도아민은 아민 질소 당량이 3811이었다. 이 배취를 110℃로 냉각한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형물을 70%로 감소시켰다. 그 다음 97.3g의 CARDURA E-10(C10 3차 카르복시산의 글리시딜 에스테르)을 66℃에서 첨가했다. 배취를 70 내지 83℃에서 2시간 동안 혼합한 후 64.3% 고형물로 희석했다.
캡핑된 아미도아민 중합체의 아민 질소 당량은 3750인 것으로 측정되었다. PEG 4000과 PEG 8000 블렌드의 분자량 다분산도 DP로부터 예상되는 바와 같이, 산화된 각 EPG 산의 공아미드화된 블렌드인 상기 실시예 7은 분자량 다분산도 DP가 1.2895로서, 이는 표 2에 제시된 바와 같은 실시예 5와 6의 아미도아민화된 전구계면활성제의 관련 블렌드와 비교했을 때 거의 동일하지만 약간 낮았다. 이러한 공아미드화된 전구계면활성제는 또한 당해 기술 수준의 실시예보다 점도가 낮고 입자 크기도 작으며 저장안정성이 우수한 실시예 9의 바람직한 본 발명의 에폭시 분산액을 제조하는데 사용했다.
실시예 8은 실시예 4에 기술된 방법에 따라 제조한 전구계면활성제로부터 제조된 에폭시 분산액의 제법에 관한 에폭시 분산액 비교예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 살포기, 진공 시스템 및 응축기가 장착된 수지 플라스크에 936.9g의 EPON Resin 828 및 285.1g 비스페놀 A를 첨가했다. 이 배취를 115℃로 교반 하에 가열했다. 그 다음, 이 혼합물에 1.0g의 트리페닐포스핀을 첨가했다. 배취를 교반 하에 132℃로 가열했고 190℃ 정도의 높은 발열반응이 일어났다. 배취는 그 다음 177℃ 내지 190℃에서 45분 동안 유지시켰다. 그 다음, 배취는 132℃로 냉각했고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 99.3g을 첨가했다. 배취를 환류시켰고 105℃로 냉각했다. 그 다음, 고분자량 함량이 28.7%이고, 질소 당량이 3164이며 고형물이 64.7%인 실시예 4A 전구계면활성제 84.1g을 대기압에서 첨가했다. 배취는 교반 하에 99℃로 2.5시간에 걸쳐 냉각시켰다. 이 시점에 배취에 탈이온수 285.5g을 5분 동안 빠르게 첨가했다. 그 다음, 배취는 감압 하에 77℃로 냉각했고, 이 시점에 에폭시 중합체와 전구계면활성제 에폭시는 수지를 수분산액으로 형성시켰다.
이 분산액을 추가 1.0시간 동안 44.0kPa 절대압에서 혼합한 후(배취를 55℃로 냉각시키기 위해), 평균 Sa 직경(표면적) 입자 크기는 0.723 미크론이고 평균 Dv(부피) 입자 크기는 1.105미크론이었다. 이 시점에 배취를 대기압으로 복귀시키고 이 배취에 아세톤 13.0g을 첨가했다. 배취는 55℃에서 15분 동안 혼합하고, pH를 거의 중성으로 조절하기 위해 도데실벤젠 설폰산의 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액 1.26g을 첨가했다. 이 배취를 추가 15분간 혼합하고, 그 다음 26.0g의 HELOXY Modifier 8을 10분 동안 첨가했다. 배취는 20분 동안 혼합한 다음 밤새 냉각시켰다. 다음날 아침 배취를 교반 하에 52℃로 1.0시간에 걸쳐 가온했다. 온도를 48℃로 냉각시키면서 배취를 탈이온수로 2시간 동안 희석했다.
배취는 추가 20분 동안 혼합한 다음, 80 메쉬 필터백을 통해 여과했다. 샘플은 다시 비휘발물량이 55.9%, 54.2% 및 51.8%가 되게 희석했다. 희석한 날과 같은 날에 측정한 배취 브룩필드 RVDVI 점도는 스핀들 5로 20rpm에서 25℃ 하에 측정 시 각각 16,740cP, 7,040cP 및 2,600cP였다. 초기 점도(탈기와 pH 평형을 허용하기 위해 49℃에서 1일/25℃에서 2일 후)는 각 고형물%에서 15,560cP, 5,900cP 및 1,620cP였다. 이 최종 에폭시 분산액의 입자 크기는 Sa 0743 및 Dv 0942 미크론이었다. 수지 함유물의 에폭시 당량은 504였다. 49℃에서 1일 및 25℃에서 1일 후 배취의 pH는 8.60이었다. 표 3에 제시된 바와 같이, 표준 전구계면활성제인 실시예 4로 제조한 이 에폭시 분산액은 입자 크기가 작고 초기 점도가 중간이며 pH는 비교적 높았다. 높은 pH는 표 3에 제시된 바와 같이 점도 및 에폭시 당량의 비교적 빠른 증가율에 기여했다. 따라서, 점도 및 에폭시 당량의 증가는 언급된 저장수명을 1년 미만으로 제한한다.
실시예 8의 당해 기술 수준의 계면활성제의 구조는 n이 1.2인 다음과 같은 구조이다.
Figure pct00023
실시예 9A는 전구계면활성제 실시예 5 및 실시예 6이 각각 55:45비로 배합된 블렌드로부터 제조된 에폭시 분산액의 제조 예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 살포기, 진공 시스템 및 응축기가 장착된 수지 플라스크에 933.3g의 EPON Resin 828 및 289.5g 비스페놀 A를 첨가했다. 이 배취를 105℃로 교반 하에 가열했다. 그 다음, 이 혼합물에 1.0g의 트리페닐포스핀을 첨가했다. 배취를 교반 하에 132℃로 가열했고 190℃ 정도의 높은 발열반응이 일어났다. 배취는 그 다음 177℃ 내지 190℃에서 45분 동안 유지시켰다. 그 다음, 배취는 136℃로 냉각했고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 99.3g을 첨가했다. 배취를 환류시켰고 105℃로 냉각했다. 그 다음, 47.0g의 실시예 5와 38.4g의 실시예 6(합계 85.4g)을 대기압에서 첨가했다. 배취를 교반 하에 99℃로 2.0시간에 걸쳐 냉각시켰다. 이 시점에 284.6g의 탈이온수를 배취에 5분에 걸쳐 빠르게 첨가했다. 배취를 그 다음 감압 하에 77℃로 냉각했고, 이 때 에폭시 중합체와 전구계면활성제 에폭시는 수지 수중 분산액을 형성했다.
이 분산액을 44.0kPa 절대압에서 추가 2.5시간 동안 혼합한 후(배취를 55℃로 냉각하기 위해) 평균 Sa 직경(표면적) 입자 크기는 0.875미크론이고 평균 Dv(부피) 입자 크기는 1.345였다. 이 시점에 배취는 대기압으로 복귀시켰고 이 배취에 아세톤 13.0g을 첨가했다. 배취는 55℃에서 5분 동안 혼합했고, 도데실 벤젠 설폰산의 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액 1.26g을 첨가하여 pH를 거의 중성으로 조절했다. 배취는 추가 10분 동안 혼합하고, 그 다음 10분 동안 26.0g의 HELOXY Modifier 8을 첨가했다. 배취는 20분 동안 혼합하고, 그 다음 밤새 냉각했다. 다음날 아침, 배취는 1.0시간 동안 교반하면서 54℃로 가온했다. 배취는 탈이온수로 2시간 동안 희석하면서 온도를 50℃로 냉각했다.
배취는 추가 20분 동안 혼합한 다음, 80 메쉬 필터백을 통해 여과했다. 샘플은 다시 비휘발물량이 55.7%, 54.5% 및 52.1%가 되게 희석했다. 미사용(fresh) 시의 점도(실시예 8에서와 같이 측정된 것)는 25℃에서 각각 15,160cP, 6,160cP 및 2,020cP였다. 초기 점도(49℃에서 1일/25℃에서 2일 후)는 15,960cP, 5,100cP 및 1,480cP로 측정되었다. 이 최종 에폭시 분산액의 입자 크기는 Sa 0.862 및 Dv 1.428 미크론이었다. 수지 함유물의 에폭사이드 당량은 506이었다. 49℃에서 1일 및 25℃에서 2일 후 배취의 pH는 8.18이었다. 표 3에 제시된 바와 같이, 이 분산액의 pH와 최종 점도 및 에폭시 당량 증가율은 표준 분산액 실시예 8보다 더 양호했다. 또한, 이 분산액은 표 4에 제시된 바와 같이 실시예 11 및 12보다 더 양호한 저장 안정성을 나타냈다.
실시예 9B는 각각 전구계면활성제 실시예 5와 실시예 6의 85:15 배합비로부터 제조된 에폭시 분산액의 제조예이다. 이 에폭시 분산액은 실시예 5와 실시예 6의 활성 전구계면활성제의 중량비를 각각 85:15로 조정한 것을 제외하고는 실시예 9A에서와 같은 절차에 따라 제조했다.
실시예 9C는 전구계면활성제 실시예 5와 실시예 6을 각각 70:30 비로 배합한 블렌드로부터 제조된 에폭시 분산액의 제조예이다. 이 에폭시 분산액은 활성 전구계면활성제 실시예 5와 실시예 6의 중량비가 각각 70:30으로 조정된 것을 제외하고는 실시예 9A에서와 같은 절차에 따라 제조했다.
실시예 10은 본 발명에 따른 실시예 7 전구계면활성제 산물로부터 제조된 에폭시 분산액의 제조예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 살포기, 진공 시스템 및 응축기가 장착된 수지 플라스크에 936.8g의 EPON Resin 828 및 285.6g 비스페놀 A 및 1.0g 트리페닐포스핀을 첨가했다. 이 플라스크를 질소로 퍼징하고 압력을 20.3kPa 절대압으로 감소시켰다. 배취를 130℃로 교반 하에 가열했고, 194℃로 발열반응이 일어났다. 배취는 그 다음 대기압에서 1.5시간 동안 176℃로 냉각했다. 배취는 그 다음 151℃로 냉각했고 99.3g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가했다. 이 배취를 감압 하에 99℃로 환류 냉각했다. 그 다음, 84.6g의 실시예 7을 대기압에서 첨가했다. 이 배취를 교반 하에 96℃로 1.8시간에 걸쳐 냉각했다. 이 시점에 배취에 탈이온수 285.1g을 2분 동안 첨가했다. 그 다음, 배취를 감압 하에 75℃로 냉각하고, 이 시점에 에폭시 중합체와 에폭시 전구계면활성제 에폭시는 수지 수중 분산액을 형성했다.
이 분산액을 추가 1.5시간 동안 37.3kPa 절대압 하에 혼합한 후(배취를 57℃로 냉각하기 위해), 평균 Sa(표면적) 직경 입자 크기는 0.869미크론이고 평균 Dv(부피) 직경 입자 크기는 1.274미크론이었다. 이 시점에 배취는 대기압으로 복귀시키고 이 배취에 13.0g의 아세톤을 첨가했다. 이 배취는 57℃에서 20분 동안 혼합하고 도데실벤젠 설폰산의 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액 1.26g을 첨가하여 pH를 거의 중성으로 조절했다. 배취를 추가 20분 동안 혼합한 뒤, 26.0g의 HELOXY Modifier 8을 10분 동안 첨가했다. 배취를 1시간 동안 혼합한 뒤, 22℃로 밤새 냉각했다. 다음날 아침 배취는 1.25시간 동안 교반 하에 53℃로 가온했다.
그 다음, 배취는 52.2% 고형물로 2시간 동안 희석하면서 온도를 32℃로 냉각시켰다. 배취는 추가 20분 동안 혼합한 다음, 80 메쉬 필터백을 통해 여과했다. 이 최종 에폭시 분산액의 입자 크기는 Sa 0.680 및 Dv 1.013 미크론이었다. 미사용 배취 점도는 25℃에서 1,200cP였다. 수지 함유물의 에폭사이드 당량은 513이었다. 49℃에서 1일 및 25℃에서 3일 후 배취의 pH는 7.47이고 점도는 실시예 8에 기술된 바와 같이 25℃에서 측정 시 1,060cP였다. 표 4에 제시된 바와 같이, 이 분산액은 다른 모든 실시예 뿐만 아니라 "당해 기술 수준"의 실시예 8에 비해 가장 낮은 초기 점도 프로필을 나타냈다. 또한, 이 분산액은 입자 크기가 가장 적고 pH도 낮았으며 에폭시 당량 안정성도 우수했다(표 3 참조).
실시예 10의 계면활성제는 다음과 같은 구조인 것으로 생각된다:
Figure pct00024
이때, R은 C9 분지형 알킬 사실이고, n은 0, 1 또는 2이며, x는 55부 X = 81 + 45부 X = 192로 수득되는 평균 x=131이었다.
실시예 11은 실시예 5에 기술된 방법에 따라 제조된 전구계면활성제로부터 제조된 에폭시 분산액의 비교 제조예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 퍼징, 진공 시스템 및 응축기가 장착된 수지 플라스크에 933.7g의 EPON Resin 828 및 288.2g의 비스페놀 A를 첨가했다. 이 배취를 110℃로 교반 하에 가열했다. 그 다음, 이 혼합물에 1.0g의 트리페닐포스핀을 첨가했다. 배취를 교반 하에 132℃로 가열했고 190℃ 정도의 높은 발열반응이 일어났다. 배취는 그 다음 177℃ 내지 190℃에서 45분 동안 유지시켰다. 그 다음, 배취는 133℃로 냉각했고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 99.3g을 첨가했다. 배취를 환류시켰고 105℃로 냉각했다. 그 다음, 실시예 5의 공정에 의해 제조되었지만 고분자량 피크 함량이 30.8%이고 적정가능 질소 당량이 2863이며 고형물이 64.8%인 배취 84.0g을 대기압에서 첨가했다. 이 배취는 교반 하에 98℃로 2.25시간 동안 냉각시켰다. 이 시점에 탈이온수 285.5g을 배취에 10분 동안 빠르게 첨가했다. 배취는 그 다음 감압 하에 74℃로 냉각했고, 이 시점에 에폭시 중합체와 전구계면활성제 에폭시는 수지 수중 분산액을 형성했다.
이 분산액을 44.0kPa 절대압에서 추가 2.0시간 동안 혼합한 후(배취를 55℃로 냉각하기 위해), 평균 Sa(표면적) 직경 입자 크기는 0.875미크론이고 평균 부피(Dv) 입자 크기는 1.324 미크론이었다. 이 시점에 배취는 대기압으로 복귀시켰고 이 배취에 아세톤 13.0g을 첨가했다. 이 배취를 54℃에서 20분 동안 혼합하고 pH를 조절하기 위해 도데실벤젠 설폰산의 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액 1.3g을 첨가했다. 이 배취를 추가 20분 동안 혼합한 다음, 26.0g의 HELOXY Modifier 8을 10분 동안 첨가했다. 이 배취를 54℃에서 35분 동안 혼합한 다음, 혼합 없이 밤새 22℃로 냉각시켰다. 다음날 아침, 배취는 매우 천천히 53℃ 까지 1시간 동안 가열했다. 그 다음, 배취는 온도를 50℃로 냉각시키면서 1.5시간에 걸쳐 탈이온수로 희석했다.
배취는 추가 20분 동안 혼합한 다음, 80 메쉬 필터백을 통해 여과했다. 샘플을 다시 55.9%, 53.8% 및 52.0% 비휘발물이 되게 희석했다. 희석한 날과 같은 날에 측정한 배취 브룩필드 RVDVI 점도는 스핀들 5(또는 20,000cP 이상인 경우 6) 및 20rpm으로 25℃에서 측정 시 각각 27,600cP, 9,560cP 및 1,700cP였다. 초기 점도(탈기 및 pH 평형화를 위해 49℃에서 1일 및 25℃에서 2일 후)는 각 고형물%에서 22,200cP, 5,980cP 및 920cP였다. 이 최종 에폭시 분산액의 입자 크기는 Sa 0.835 및 Dv 1.301 미크론이었다. 수지 함유물의 에폭사이드 당량은 518이었다. 49℃에서 1일 및 25℃에서 1일 후 배취의 pH는 8.79였다. 이 분산액은 초기 점도가 낮지만, 점도와 에폭시 당량이 모두 불안정했고 pH는 높았다. 이 분산액의 점도는 표 4에 제시된 바와 같이 실시예 8에 비해 25℃에서 저장되는 동안 더욱 빠르게 증가했다.
실시예 12는 실시예 6에 기술된 방법에 따라 제조한 전구계면활성제로부터 제조된 에폭시 분산액의 비교 제조예이다.
가열 맨틀, 교반기, 질소 퍼징, 진공 시스템 및 응축기가 장착된 수지 플라스크에 933.5g의 EPON Resin 828 및 288.9g의 비스페놀 A를 첨가했다. 이 배취를 104℃로 교반 하에 가열했다. 그 다음, 이 혼합물에 1.0g의 트리페닐포스핀을 첨가했다. 배취를 교반 하에 132℃로 가열했고 190℃ 정도의 높은 발열반응이 일어났다. 배취는 그 다음 177℃ 내지 190℃에서 55분 동안 유지시켰다. 그 다음, 배취는 141℃로 냉각했고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 99.3g을 첨가했다. 배취를 환류시켰고 109℃로 냉각했다. 그 다음, 실시예 6의 공정에 의해 제조되었지만 고분자량 피크 함량이 27.14%이고 적정가능 질소 당량이 2863이며 고형물이 64.2%인 배취 84.7g을 대기압에서 첨가했다. 이 배취는 교반 하에 98℃로 2.0시간 동안 냉각시켰다. 이 시점에 탈이온수 285.0g을 배취에 10분 동안 빠르게 첨가했다. 배취는 그 다음 감압 하에 74℃로 냉각했고, 이 시점에 에폭시 중합체와 전구계면활성제 에폭시는 수지 수중 분산액을 형성했다.
이 분산액을 33.8kPa 절대압에서 추가 1.0시간 동안 혼합한 후(배취를 54℃로 냉각하기 위해), 평균 Sa 직경(표면적) 입자 크기는 0.836 미크론이고 평균 Dv(부피) 입자 크기는 1.329 미크론이었다. 이 시점에 배취는 대기압으로 복귀시켰고 이 배취에 아세톤 13.0g을 첨가했다. 이 배취를 54℃에서 20분 동안 혼합하고 pH를 거의 중성으로 조절하기 위해 도데실벤젠 설폰산의 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액 1.3g을 첨가했다. 이 배취를 추가 20분 동안 혼합한 다음, 26.0g의 HELOXY Modifier 8을 10분 동안 첨가했다. 이 배취를 1시간 동안 혼합했다. 배취는 1.5시간 동안 탈이온수로 희석하면서 온도를 50℃로 냉각시켰다.
배취는 추가 20분 동안 혼합한 다음, 80 메쉬 필터백을 통해 여과했다. 샘플을 다시 55.8%, 53.9% 및 52.0% 비휘발물이 되게 희석했다. 희석한 날과 같은 날에 측정한 배취 브룩필드 RVDVI 점도는 스핀들 5 및 20rpm으로 25℃에서 측정 시 각각 8,060cP, 3,660cP 및 1,680cP였다. 초기 점도(탈기 및 pH 평형화를 위해 49℃에서 1일 및 25℃에서 2일 후)는 각 고형물%에서 15,920cP, 3,360cP 및 1,460cP였다. 이 최종 에폭시 분산액의 입자 크기는 Sa 0.873 및 Dv 1.288 미크론이었다. 수지 함유물의 에폭사이드 당량은 513이었다. 49℃에서 1일 및 25℃에서 1일 후 배취의 pH는 7.29였다. 이 분산액의 pH와 에폭시 당량 안정성은 바람직했지만, 입자 크기는 크고 초기 점도는 표 3과 4에 제시된 바와 같이 바람직한 실시예 10보다 더 높았다.
실시예 13은 수평균분자량이 4000 및 8000인 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG)을 각각 55 대 45의 비로 배합한 바람직한 블렌드를 카르복시산 작용기성 계면활성제로 공산화시킨 예이다.
수평균분자량이 4000 및 8000인 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG)을 각각 55 대 45(PEG 4000 디올 20.0 파운드 및 PEG 8000 디올 16.36 파운드)의 비로 배합한 바람직한 블렌드를 수용액으로서 실시예 3과 같은 방식(또한 미국 특허 6956086 B2 실시예 1에 개략된 방법에 따라)으로 함께 대응하는 디카르복시산으로 산화시켰다. 이 방법을 반복했고 2종의 산물을 배합했다. 최종 PEG 산은 물에 59.4% 농도로 조정했고, PEG 카르복실레이트의 산에 대한 평균 중량은 3629인 것으로 측정되었다.
실시예 14는 출발 원료 물질로서 실시예 13을 사용하여 아미도 아민 전구계면활성제 조성물을 제조한 예이다. 실시예 13의 반응기 함유물을 실시예 5에서와 같은 방법으로 아미도아민 전구계면활성제로 변환시켰다. 최종 전구계면활성제는 아민 질소 당량이 4065였고 비휘발물 함량이 63.0%였다.
실시예 15는 실시예 14 전구계면활성제를 사용하여 실시예 8에 기술된 방법으로 에폭시 분산액을 제조한 예이다.
실시예 14의 전구계면활성제로부터 수득되는 에폭시 분산액은 전형적인 평균 미크론 직경 입자 크기 프로필이 Dv 0.870, Sa 0.623, Dn 0.633 및 Dw 0.814였다. 분산된 중합체의 에폭시 당량은 507이었고, 점도는 52.2% NV에서 1,220cP였다. 이 에폭시 분산액은 실시예 16에서 아민 경화제 분산액과 함께 사용되어 실시예 17에 기술된 바와 같은 고성능 프라이머 페인트로 만들었다.
실시예 16은 실시예 14의 전구계면활성제를 사용하여 아민 경화제 분산액을 제조한 예이다.
미국 특허 6,277,928의 실시예 1에 기술된 절차와 유사한 방식으로, 실시예 14의 전구계면활성제를 과량의 EPON 1001X75 용액에 5.5 대 94.5의 비율로 반응시켰다. 이 에폭시 전구계면활성제 첨가생성물은 이어서 에폭시 당량당 3몰의 트리에틸렌테트라민(TETA)에 반응시켰다. 반응 완료 후, 2몰 과량의 TETA를 포함하는 휘발물을 진공 증류로 제거했다. 그 다음 미반응 1차 아민 당량당 1몰의 모노에폭시 Heloxy 62를 첨가했다. 이 아민 작용기성 첨가생성된 중합체는 그 다음 물에 분산시켜, 평균 미크론 입자 크기 직경이 Dv 0.516 및 Sa 0.423인 백색 분산액을 제공했다. 이 분산액의 비휘발물 함량은 51.6%였고 비휘발성 중합체 아민가는 257이었다. 이 아민 작용기성 중합체 분산액은 실시예 15 에폭시 분산액과 함께 사용하여 실시예 18에 기술된 고성능 프라이머 페인트로 만들었다.
실시예 15 에폭시 분산액 및 실시예 16 아민 분산액의 모멘티브 SF 1700 페인트 성능은 Hours Thru Dry 1.25시간, 7 Day Pencil SF1700 H, SF1700 KU 초기 점도 및 3시간째 점도 각각 71 및 68을 포함했다. 이에 반해, 실시예 4 전구계면활성제에서 유래되는 시판 표준 에폭시 분산액 및 아민 분산액은 Hours Thru Dry SF1700 1.75시간, 7 Day Pencil SF1700 H, SF1700 KU 초기 점도 및 3시간째 점도 각각 54 및 78을 포함했다.
실시예 17은 실시예 7의 전구계면활성제를 사용한 아민 경화제 분산액의 제조예이다.
미국 특허 6,277,928 실시예 1에 기술된 절차와 유사한 방식으로, 실시예 7의 전구계면활성제를 과량의 EPON 1001X75 용액과 5.5 대 94.5의 비율로 반응시켰다. 이 에폭시 전구계면활성제 첨가생성물은 이어서 에폭시 당량당 3몰의 트리에틸렌테트라민(TETA)에 반응시켰다. 반응 완료 후, 2몰 과량의 TETA를 포함하는 휘발물을 진공 증류로 제거했다. 그 다음 1차 아민 당량당 1몰의 모노에폭시 Heloxy 62를 첨가했다. 이 아민 작용기성 첨가생성된 중합체는 그 다음 물에 분산시켜, 평균 미크론 입자 크기 직경이 Dv 0.331 및 Sa 0.219인 백색 분산액을 제공했다. 이 분산액의 비휘발물 함량은 51.2%였고 비휘발성 아민 중합체 아민가는 242였다. 이 아민 작용기성 중합체 분산액은 실시예 15 에폭시 분산액과 함께 사용하여 실시예 18에 기술된 고성능 프라이머 코팅을 만들었다.
실시예 15 에폭시 분산액 및 실시예 17 아민 분산액의 모멘티브 SF 1700 페인트 성능은 Hours Thru Dry 1.5시간, 7 Day Pencil SF1700 F+, SF1700 KU 초기 점도 및 3시간째 점도 각각 68 및 73을 포함했다. 이에 반해, 실시예 4 전구계면활성제에서 유래되는 시판 표준 에폭시 분산액 및 아민 분산액은 Hours Thru Dry SF1700 1.75시간, 7 Day Pencil SF1700 F+, SF1700 KU 초기 점도 및 3시간째 점도 각각 54 및 78을 포함했다.
실시예 18은 모멘티브가 발간한 Starting Point Formulation 1700에 의해 다음과 같이 정의된 것처럼 상기 아미도아민 전구계면활성제에 의해 제조된 분산액으로부터 프라이머 페인트를 제조한 예이다.
실시예 15에서 본원에 기술된 에폭시 수지 분산액 300.0 lbs(33.33 갤론)를 PPH 프로필렌 글리콜 페닐 에테르(다우 케미컬 제품) 26.0 lbs(2.95 갤론), EFKA® 2526 소포제(CIBA 스페셜티 컴패니 제품) 3.0 lbs(0.35 갤론), Ti-Pure® R-960 안료(듀퐁 제품) 100.0 lbs(3.1 갤론), 10 ES WOLLASTOCOAT® (NYCO 미네랄스, 인크. 제품) 100.0 lbs(4.12 갤론), Sparmite™ A 중정석(일레멘티스 피그먼츠 인크 제품) 67.0 lbs(1.83 갤론), HALOX® SW-111(HALOX 피그먼츠 제품) 94.7 lbs(3.98 갤론), 습윤 마쇄 운모, 325 메쉬(프랭클린 인더스트리얼 미네랄스 제품) 7.0 lbs(0.3 갤론)와 혼합했다. 이 혼합물을 고속 분산 과정으로 처리하여 5-6 Hegman Scale의 질감을 제공했다. 이 혼합 속도를 감소시키고, 107.5 lbs(11.94 갤론)의 EPI-REZ Resin 6520-WH-53(모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품), 8.6lbs(0.98 갤론)의 CoatOSil™ 1770 실란(모멘티브 퍼포먼스 프로덕츠 제품), 및 142.9(7.12 갤론)의 물을 첨가했다. 이 시점에 혼합물은 959.7 lbs(80.0 갤론)의 조성물을 함유한다. 이 혼합물에 180 lbs(19.78 갤론)의 본원에 기술된 실시예 17의 경화제 분산액(모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품) 및 2 lbs(0.22 갤론)의 Raybo 60 급속 방청제(레이보 제품)을 첨가했다. 이 조성물은 1:1 화학량론(에폭시: 아민 당량)으로 조제했다.
실시예 19는 실시예 7의 전구계면활성제를 사용한 섬유 사이징용 에폭시 분산액의 제조 예이다.
실시예 7의 전구계면활성제는 유기 휘발성 용매가 감소되거나 전혀 함유되지 않은 섬유 사이징 또는 접착제용 수계 에폭시 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 3리터 수지 용기에 99.7g 액체 에폭시 수지, EPON 828, 102.5g의 수성 실시예 7 전구계면활성제 및 200.0g의 탈이온수를 첨가했다. 교반기와 냉각수 응축기를 플라스크에 추가하여 혼합 하에 180℉로 배취를 가열하는 동안 수증기를 함유하도록 했다.
이 배취를 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 1.6g의 도데실벤젠 설폰산을 첨가했다. 이 배취를 그 다음 200.0g의 물로 추가 희석하고 160℉로 냉각한 뒤, 추가 1,141.8g의 EPON 828을 잘 혼합하면서 30분 동안 첨가했다. 배취를 혼합하면서 2시간 동안 125℉로 냉각시키고, 그 다음 물 140.0g을 첨가한 후 0.7g의 Rhodaline 640 소포제를 첨가했다. 이 배취를 125 내지 132℉에서 1.5 시간 동안 혼합한 후 추가 340.3g의 물과 첨가된 OptifloH600VF 11.0g으로 54.2% NV로 희석했다. 16시간 동안 혼합 없이 배취를 25℃로 천천히 냉각한 후, 점도는 브룩필드 스핀들 5로 20rpm에서 측정 시 1,240cP였다. 입자 크기는 Dv 0.71이고, 분산된 중합체의 에폭시 당량은 197.2였고 pH 6.9였다.
실시예 20은 출발 원료 물질로서 실시예 13과 이소데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판을 사용하여 아미도아민 전구계면활성제 조성물을 제조한 예이다.
교반기, 가열 맨틀, 질소 살포기 및 진공 시스템이 장착된 3리터들이 4구 수지 플라스크에 실시예 13의 수성 카르복시화된 폴리옥시에틸렌 옥사이드 2195.1g을 첨가했다. 91℃에서 진공 증류하여 실시예 13의 산물에서 물을 제거했다. 그 다음, 플라스크에 118.2g의 이소데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판을 첨가했다. 이 플라스크를 질소로 퍼징하고 온도 조절기에 의해 설정된 최대 가열 속도로 215℃로 가열했다. 아미드 형성 반응이 진행되었을 때 반응 혼합물로부터 물을 증류시켰다. 반응 혼합물은 아미드화 물을 수집하기 위한 트랩 및 자일렌 공비혼합물과 함께 질소 하에 165℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 자일렌과 잔류 물은 감압 하에 강질소 살포로 제거했다. 그 다음, 아미도아민 산물을 약 90℃로 냉각하고 물로 65.0% 고형물로 희석했다. 수성 캡핑된 아미도아민 중합체(고형물 기준)의 아민 질소 당량은 3610인 것으로 측정되었다. 이 전구계면활성제는 점도가 낮은 에폭시 분산액 실시예 21을 제조하는데 사용했다.
실시예 21은 실시예 20 전구계면활성제를 사용하여 실시예 10에 기술된 방법으로 에폭시 분산액을 제조한 예이다.
분산액은 전구계면활성제 실시예 20을 사용하되 실시예 10과 동일한 절차에 따라 제조했다. 실시예 20 전구계면활성제를 사용하여 수득된 최종 에폭시 분산액은 전형적인 평균 미크론 직경 입자 크기 프로필이 Dv 1.39, Dn 0.84 및 Dw 1.14였다. 분산된 중합체의 에폭시 당량은 529였고, 점도는 53.76% NV에서 360 cps였으며, 분산액 pH는 25℃에서 24시간 후 8.38이었다.
이하 표 2는 종래 기술의 공정 및 조성물과 본원에 기술된 조성물 및 공정 간에 비교 예들의 아미도아민 전구계면활성제의 분자량을 나타낸 것이다.
Figure pct00025
표 2로부터 알 수 있듯이, PEG 블렌드로부터 아미도아민화되거나 공아미드화된 전구계면활성제의 다분산도(PD)는 단일 PEG 화합물로부터 제조된 전구계면활성제보다 컸다.
이하 표 3은 종래 기술의 조성물, 분산액 1, 2 및 3과 본원에 기술된 조성물 분산액 4, 5 및 6 간의 비교 예를 나타낸 것이다. 에폭시 분산액 5와 6은 에폭시 분산액 입자 크기가 작고 pH가 낮았으며, 점도도 낮고 저장 수명도 길어 상업적 용도에 가장 바람직했다.
Figure pct00026
최종 pH는 점도를 배가시키는(또는 6,000 cP를 초과하는) 실온에서의 시간에 pH를 측정했다.
이하 표 4는 25℃에서의 더 긴 저장 수명 하에 점도 안정성을 비교한 것이다. 이하에 제시된 바와 같이, 블렌드(실시예 9와 10)로부터 제조된 에폭시 분산액은 종래 기술의 에폭시 분산액(실시예 8, 11 및 12)에 비해 동등하거나 향상된 점도 결과를 제공했다. 다음 점도 측정값은 센티푸아즈(cP 또는 cps)이다.
Figure pct00027
* 브룩필드 점도 스핀들 5, 20rpm, 25℃
이하 표 5는 상세히 설명된 종래 기술의 조성물과 본원에 기술된 조성물 간에 25℃에서의 에폭시 당량 안정성을 15개월 동안 비교한 것이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시예 10과 바람직한 실시예 9는 당해 기술 수준의 대조 실시예 8 및 11에 비해 훨씬 향상된 에폭시 당량 안정성을 나타낸다.
Figure pct00028
이하 표 6 및 도 1에 제시된 그래프는 상세히 설명된 종래 기술의 조성물과 본원에 기술된 조성물 간에 입자 크기 안정성을 비교한 것이다. 표 6은 실시예 8에 제시된 당해 기술 수준의 대조군에 대비하여 본원에 기술된 실시예 9 및 10의 입자 크기 안정성을 예시한 것이다. 도 1은 종래 기술의 실시예 11 및 12와 비교하여 실시예 9A, 9B 및 9C에서 형성된 에폭시 분산액의 25℃에서의 에폭시 분산액 입자 크기 안정성을 비교한 그래프를 도시한 것이다.
Figure pct00029
이상 본 발명은 특정 양태를 참조로 하여 설명하고 예시했지만, 당업자는 본 발명이 본원에 반드시 예시될 필요는 없는 변형도 포함한다는 것을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물이 다분산도가 1.1 이상이고 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물이 하이드록시 말단 기로부터 산화된 카르복시 말단 기를 약 50% 내지 약 100% 보유하는, 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물; 및
    1차 아민 치환 기의 제1 아민 치환 기와 1차 아민 치환 기 또는 2차 아민 치환 기의 제2 아민 치환 기를 함유하는 디아민 화합물의 반응 산물을 포함하고, 이 반응 산물이 하기 화학식으로 표시되는 아미도아민 화합물을 포함하는 아미도아민 조성물:
    Figure pct00030

    [이 식에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기를 포함하고, R1과 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함하고, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이며, n은 평균 수가 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이고, Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다].
  2. 제1항에 있어서, 아미도아민 화합물이 약 8 내지 약 30의 아민가를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 디아민 화합물이 2개의 1차 아민 치환기를 함유하고 이 디아민이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    H2N-R3-NH2
    [이 식에서, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다].
  4. 제3항에 있어서, 디아민 화합물이 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물의 카르복시 말단 기에 대해 화학량론적 과량의 아민 치환기로 제공되는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 반응 산물이 추가로 모노에폭시 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 디아민 화합물이 1차 아민 치환기와 2차 아민 치환기를 함유하고, 이 디아민이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    R1-HN-R3-NH2
    [이 식에서, R1은 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족 또는 방향족 2가 치환기이고 R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다].
  7. 제6항에 있어서, R1 치환기가 추가로 메틸 기, 하이드록시 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 말단 기를 함유하고, R3 치환기가 추가로 메틸기, 하이드록시기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 말단기를 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, R1 치환기, R3 치환기 또는 이 둘 모두가 추가로 치환기의 주쇄 내에 하나 이상의 비반응성 산소 또는 질소 원자를 함유하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물 각각이 디아민 화합물과 별도로 반응한 다음 혼합되어 아미도아민 조성물을 형성하는 조성물.
  10. 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물이 다분산도가 1.1 이상이고 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물이 하이드록시 말단 기로부터 산화된 카르복시 말단 기를 약 50% 내지 약 100% 보유하는, 2종 이상의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물의 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물을 제공하는 단계;
    1차 아민 치환 기의 제1 아민 치환 기와 1차 아민 치환 기 또는 2차 아민 치환 기의 제2 아민 치환 기를 함유하는 디아민 화합물을 제공하는 단계;
    상기 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물과 제1 디아민 화합물을 반응시켜 반응 산물을 형성시키는 단계를 포함하고, 이 반응 산물이 하기 화학식으로 표시되는 아미도아민 화합물을 포함하는 아미도아민 조성물의 제조 방법:
    Figure pct00031

    [이 식에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기를 포함하고, R1과 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함하고, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이며, n은 평균 수가 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이고, Y는 수소 원자 또는 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환기이다].
  11. 제10항에 있어서, 아미도아민 화합물이 약 8 내지 약 30의 아민가를 포함하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 디아민 화합물을 제공하는 단계가 하기 화학식으로 표시되는 2개의 1차 아민 치환기를 함유하는 디아민 화합물을 제공하는 것을 포함하는 제조 방법:
    H2N-R3-NH2
    [이 식에서, R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다].
  13. 제12항에 있어서, 디아민 화합물을 제공하는 단계가 산 말단화된 폴리옥시알킬렌 조성물의 카르복시 말단 기에 대해 아민 치환기의 화학량론적 과량으로 디아민 화합물을 제공하는 것을 포함하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 추가로 반응 산물을 모노에폭시-함유 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 디아민 화합물을 제공하는 단계가 하기 화학식으로 표시되고 1차 아민 치환기와 2차 아민 치환기를 보유하는 디아민 화합물을 제공하는 것을 포함하는 제조 방법:
    R1-HN-R3-NH2
    [이 식에서, R1은 탄소 원자가 1 내지 21개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족 또는 방향족 치환기이고 R3은 탄소 원자가 2 내지 18개인 분지형 또는 선형의 지방족, 고리지방족, 방향족 치환기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2가 탄화수소 치환기이다].
  16. 제15항에 있어서, R1 치환기가 추가로 메틸 기, 하이드록시 기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 말단 기를 함유하고, R3 치환기가 추가로 메틸기, 하이드록시기 및 이의 조합 및 서브세트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 말단기를 함유하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, R1 치환기, R3 치환기 또는 이 둘 모두가 추가로 치환기의 주쇄 내에 하나 이상의 비반응성 산소 또는 질소 원자를 함유하는 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서, 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올 화합물 각각이 디아민 화합물과 별도로 반응하여 제1 및 제2 아미도아민 화합물을 형성하고, 추가로 제1 및 제2 아미도아민 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 추가로 반응 산물을 에폭시 조성물과 반응시켜 에폭시 작용기성 아미도아민 조성물을 형성시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 에폭시 조성물이 디-에폭시 성분을 포함하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 디-에폭시 성분이 디-에폭시 수지 또는 디-에폭시 수지와 페놀계 화합물의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 에폭시 조성물이 분자당 에폭사이드 기가 0.8 초과인 작용기가(functionality)를 가진 에폭시 수지를 하나 이상 함유하는 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 에폭시 조성물이 물과 아민 기에 대한 화학량론적 과량의 에폭시 치환 기를 함유하고, 에폭시 작용기성 아미도아민 조성물이 수성 에폭시 수지 분산액을 함유하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 에폭시 작용기성 계면활성제가 분산액 약 1wt% 내지 약 20wt%를 함유하는 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서, 에폭시 작용기성 아미도아민 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 에폭시-작용기성 계면활성제를 함유하는 제조 방법:
    Figure pct00032

    [이 식에서, m은 1 내지 11이고, n은 1 내지 3이며, q는 0 내지 8이고, p는 약 18 내지 약 500이고, X는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환 기, 이의 서브세트 또는 이의 조합이고, 각 Y는 수소 원자, 메틸 치환기, 에틸 치환기, 하이드록시메틸 치환기, 이의 서브세트 또는 이의 조합이며, R17은 알킬기, 아릴기, 아실기 및 이의 서브세트 및 이의 조합일 수 있다].
  26. 제19항에 있어서, 추가로 에폭시 작용기성 아미도아민 조성물을 폴리아민 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
KR1020137017840A 2010-12-13 2011-11-28 향상된 에폭시계 및 아민 중합체계 및 이들의 제조 방법 KR101457832B1 (ko)

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