TWI486376B - 改良的環氧系統與胺聚合物系統及其製造方法 - Google Patents

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Description

改良的環氧系統與胺聚合物系統及其製造方法
本發明係關於環氧樹脂之表面活性劑及水性分散液。在一態樣中，本發明係關於改良的胺官能表面活性劑及改良的環氧官能表面活性劑，該等改良的環氧官能表面活性劑係藉由使環氧組合物與自聚氧伸烷基多元醇之摻合物形成之胺組合物進行反應製得。
環氧樹脂之水性分散液已為人習知許多年。然而，人們認為作為塗層要素之該等分散液之性能不及其溶劑基對等部分。已知用於致使環氧組份可乳化之表面活性劑(例如壬基酚乙氧基化物、烷基酚引發之聚(氧乙烯)乙醇、烷基酚引發之聚(氧丙烯)聚(氧乙烯)乙醇及含有內部聚(氧丙烯)嵌段及兩個外部聚(氧乙烯)乙醇嵌段之嵌段共聚物)易於遷移至表面界面，預計該等表面活性劑在此處會不利地影響膜性能。
另外，隨著環氧樹脂之水性分散液更加廣泛地用於工業中，需要改良處理性質(例如儲存穩定性)。因在表面活性劑分子中存在胺氮原子，故許多水基環氧分散液之儲存穩定性隨時間流逝而降低。當水基分散液之pH增加至高於9.8時，儲存穩定性不再能以年來量度，而是以月來量度。
亦期望降低固體之粒徑，或降低在給定固體含量下所需表面活性劑之量，或在給定粒徑下使用較少表面活性劑來分散固體。通常，降低粒徑及在水中有效分散固體所需之較大量表面活性劑導致pH增加及儲存穩定性下降。降低表面活性劑含量以控制pH會使得粒徑有所增加。
因此，需要形成用於形成環氧樹脂之水性分散液之改良的表面活性劑。
本發明實施例係關於用於環氧樹脂之水性分散液中且用於胺聚合物組合物中之表面活性劑。該等表面活性劑可在功能上進一步進行修飾以用作環氧組合物中之固化劑。在一態樣中，本發明係關於改良的環氧官能表面活性劑，該等改良的環氧官能表面活性劑係藉由使環氧組合物與自酸封端聚氧伸烷基多元醇之摻合物形成之醯胺基胺組合物進行反應製得。
在本發明一態樣中，提供醯胺基胺組合物，其包含兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物之酸封端聚氧伸烷基組合物與二胺化合物之反應物產物，其中該酸封端聚氧伸烷基組合物具有1.1或更大之多分散度且該兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物具有約50%至約100%之自羥基末端基團氧化之羧酸末端基團，該二胺化合物包括一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基，其中該反應產物包括具有下式之醯胺基胺化合物：
其中R1 及R2 中之每一者包括氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，其中R1 及R2 中之至少一者包括氫原子，R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，n係約18至約500之平均數，X係氫原子或選自由以下組成之群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合，且Y係氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。
在本發明另一態樣中，提供形成醯胺基胺組合物之方法，其包含提供兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物之酸封端聚氧伸烷基組合物，其中該酸封端聚氧伸烷基組合物具有1.1或更大之多分散度且該兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物具有約50%至約100%之自羥基末端基團氧化之羧酸末端基團，提供二胺化合物(包括一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基)，及使該酸封端聚氧伸烷基組合物與第一二胺化合物反應形成反應產物，其中該反應產物包括具有下式之醯胺基胺化合物：
其中R1 及R2 中之每一者包括氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，其中R1 及R2 中之至少一者包括氫原子，R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，n係約18至約500之平均數，X係氫原子或選自由以下組成之群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合，且Y係氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。
在本發明另一態樣中，提供環氧組合物，其包含藉由使環氧組份與醯胺基胺組合物進行反應製得之反應產物，其中該反應產物包括具有以下結構之環氧官能表面活性劑：
且m為1至11，n為1至3，q為0至8，p為約18至約500，X係氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合，且每一Y係氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合，且R17 可為烷基、芳基、醯基及其亞組及組合。
彼等熟習此項技術者易於瞭解本揭示內容之優點及其他態樣，結合附圖考慮藉由參照下列詳細說明同樣可更好地理解，在附圖之若干圖式通篇中，相同參考特徵表示相同或相似元件。
本發明實施例係關於用於環氧樹脂之水性分散液中且用於胺聚合物組合物中之表面活性劑。該等表面活性劑可在功能上進一步進行修飾以用作環氧組合物中之固化劑。在一態樣中，本發明係關於改良的環氧官能表面活性劑，該等改良的環氧官能表面活性劑係藉由使環氧組合物與自酸封端聚氧伸烷基多元醇之摻合物形成之醯胺基胺組合物進行反應製得。
本發明一些實施例係關於自具有不同分子量之兩種或更多種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物(亦稱為經氧化聚氧伸烷基多元醇及經羧化聚氧伸烷基)的摻合物形成表面活性劑。一種表面活性劑可為自含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物摻合物製得的聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑(prosurfactant)。聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基表面活性劑然後可進一步反應形成環氧官能表面活性劑，該等環氧官能表面活性劑可使用環氧樹脂單獨或原位形成。環氧官能表面活性劑可用於形成水性環氧分散液。環氧官能表面活性劑亦可進一步反應形成胺封端表面活性劑，該等胺封端表面活性劑可用於水性胺聚合物分散液中或用作環氧組合物之固化劑。可自本文所述之分散液來製備熱固性塗層及纖維尺寸調配物。
令人吃驚且意外地發現，具有不同分子量之部分氧化聚氧伸烷基多元醇之摻合物提供意外之優良反應性表面活性劑，該等表面活性劑用於將環氧官能及胺官能聚合物乳化成「水性樹脂」分散液。所觀察到之優良性質包含減小之粒徑及改良的存架壽命、以及改良的(較高)非揮發性物質含量及改良(較低)黏度的環氧聚合物分散液。
在本發明一態樣中，本文所述前表面活性劑之醯胺基胺組合物係自兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之組合物及二胺化合物的反應物產物形成，該含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之組合物具有1.1或更大之組合多分散度，該聚氧伸烷基多元醇化合物中約50%至約100%之羥基經氧化轉化成羧基，該二胺化合物包括一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基。
醯胺基胺化合物及組合物之製造
在一態樣中，藉由本文所述方法形成之醯胺基胺化合物(例如聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑，在本文中亦稱為醯胺基胺前表面活性劑)可具有下式：
R1 係氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。R2 係氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，其中R1 及R2 中之至少一者包括氫原子。R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，m可為1、2或3，且可為約18至約500之平均數。對於重複單元而言，x可為氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。Y可為氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。氧伸烷基可為無規或嵌段聚合。
式(I)之聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可具有約8至約30之胺值，例如約12至約24，例如，約14至約18。該聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可為親水性。
式(I)之聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可具有約200至約22,000之重量平均分子量(Mw )，例如約2,000至約12,000，例如，約4,000至約10,000。數量平均分子量(Mn )可為約180至約20,000，例如約1,800至約11,000，例如，約3,000至約8,000。數量平均(標稱)分子量表示聚合物之總重量除以總重量中分子之總數量。
另外，可進一步根據Z-平均分子量(MZ )及Z+1平均分子量(MZ+1 )來論述分子量分佈，如熟習此項技術者根據分子量分佈分析通常所理解。Z-平均分子量(MZ )可為約300至約30,000，例如約3,000至約20,000，例如，約5,000至約14,000。Z+1平均分子量(MZ+1 )可為約400至約40,000，例如約4,000至約27,000，例如，約6,500至約19,000。
在一態樣中，聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可自兩種或更多種具有不同分子量之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物(亦稱為經氧化聚氧伸烷基多元醇及經羧化聚氧伸烷基，其與至少一種本文所述之二胺進行反應)形成。
至少一種二胺化合物可包含一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基。反應可在使用或不使用過量二胺之情形下發生，包含胺與酸之當量比為約12:1至約2:3。
另一選擇為，聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可自與至少一種二胺反應之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物形成。至少一種二胺之化合物可包含一級胺取代基之第一胺取代基及二級胺取代基之第二胺取代基。反應可在二胺過量之情形下發生，包含胺與酸之當量比為約3:1至約1:2。
在前表面活性劑之一實施例中，聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑可自本文所述兩種或更多種具有不同分子量之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物(其與至少一種二胺發生反應)的摻合物形成。例如，第一含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物及第二含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物(其分子量高於該第一含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之分子量)的摻合物，該等化合物與至少一種二胺發生反應。該反應可在約12:1至約1:2之胺與酸當量比下發生。
在另一態樣中，可藉由以下方式來形成聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑：自兩種或更多種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物單獨形成醯胺基胺且然後將反應產物組合成聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑之摻合物。每一反應皆可使用至少一種本文所述之二胺進行且每一反應皆可具有相同或不同二胺。每一反應可使用本文所述之方法實施且可在約12:1至約1:2之胺與酸當量比下發生。
前表面活性劑組合物之一實施例涉及自兩種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之摻合物形成醯胺基胺混合物，其中第一分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇與第二分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇之摻合比為約3:17至約17:3，例如摻合比為約11:9。另一選擇為，摻合物可為約15 wt.%至約85 wt.%(例如，約45 wt.%)之第一分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇及約85 wt.%至約15 wt.%(例如，約55 wt.%)之第二分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇。第二含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之分子量高於第一含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之分子量。第一分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇之重量平均分子量可為約200至約5,000，例如約2,000至約5,000，如下文所述，且第二分子量酸封端聚氧伸烷基多元醇之重量平均分子量可大於4,000至約16,000，如下文所述。
含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物可具有下式：
R3 可為氫原子或選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，且烴取代基具有羥基末端基團或羧基末端基團。在各別含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物中之每一者中，對於重複單元而言，m可為1-11且可為約18至約500之平均數。X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基或羥甲基取代基。Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基或羥甲基取代基。含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物可為無規或嵌段聚合物。含有聚氧伸烷基多元醇之化合物中約50%至100%(例如約70%至約95%)之羥基末端基團可氧化形成酸封端取代基(羧酸末端基團/羧基末端基團)。
式(IIa)之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之重量平均分子量(Mw )可為約200至約22,000，例如約2,000至約10,000，例如，約4,000至約10,000。數量平均分子量(Mn )可為約180至約20,000，例如約1,800至約11,000，例如，約3,000至約8,000。數量平均(標稱)分子量表示聚合物之總重量除以聚合物所含分子之總莫耳數。
另外，可進一步根據Z-平均分子量(MZ )及Z+1平均分子量(MZ+1 )來論述分子量分佈，如熟習此項技術者根據分子量分佈分析通常所理解。Z-平均分子量(MZ )可為約300至約30,000，例如約3,000至約20,000，例如，約5,000至約14,000。Z+1平均分子量(MZ+1 )可為約400至約40,000，例如約4,000至約27,000，例如，約6,500至約19,000。
對於兩種或更多種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之組合組合物，該組合物可具有大於約1.1之多分散度。在一態樣中，此一組合物可具有約1.15至約5之多分散度，例如約1.22至約1.70。藉由將重量平均分子量(MW )除以數量平均分子量(MN )來計算多分散度。
適宜含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之實例包含酸封端聚氧乙二醇、酸封端聚丙二醇及其組合。舉例而言，兩種或更多種含有酸封端聚氧乙二醇之化合物中之每一者可具有下式：
對於各別聚氧伸烷基二醇化合物中之每一者，N可為約18至約500之平均數。在各別含有酸封端聚氧乙二醇之化合物中之每一者中，對於重複單元而言，m可為1-11且可為約18至約500之平均數。X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基或羥甲基取代基。Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基或羥甲基取代基。含有酸封端聚氧乙二醇之化合物可為無規或嵌段聚合物。含有聚氧乙二醇之化合物中約50%至100%(例如約70%至約95%)之羥基末端基團可氧化形成羧酸末端基團。
式(IIb)之含有酸封端聚氧乙二醇之化合物之重量平均分子量可為約200至約22,000，例如約2,000至約10,000，例如，約4,000至約10,000。數量平均分子量(Mn )可為約180至約20,000，例如約1,800至約11,000，例如，約3,000至約8,000。數量平均(標稱)分子量表示聚合物之總重量除以聚合物所含分子之總莫耳數。
另外，可進一步根據Z-平均分子量(MZ )及Z+1平均分子量(MZ+1 )來論述分子量分佈，如熟習此項技術者根據分子量分佈分析通常所理解。Z-平均分子量(MZ )可為約300至約30,000，例如約3,000至約20,000，例如，約5,000至約14,000。Z+1平均分子量(MZ+1 )可為約400至約40,000，例如約4,000至約27,000，例如，約6,500至約19,000。
在一實施例中，可藉由氧化兩種或更多種聚氧伸烷基多元醇化合物(例如兩種或更多種聚氧伸烷基二醇化合物)之混合物來形成含有酸封端聚氧伸烷基二醇之化合物的組合物。另一選擇為，可藉由以下方式來形成含有酸封端聚氧伸烷基二醇之化合物之組合物：獨立地氧化兩種或更多種聚氧伸烷基多元醇化合物(例如兩種或更多種聚氧伸烷基二醇化合物)中之每一者，且然後將各別含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物組合成一種組合物。
不論單獨氧化且然後組合抑或組合氧化，兩種聚氧伸烷基多元醇化合物中第一分子量聚氧伸烷基多元醇與第二分子量聚氧伸烷基多元醇之摻合比可為約3:17至約17:3，例如摻合比為約4:1至約1:4，例如約11:9。另一選擇為，摻合比可藉由以下重量百分比來表示:約15 wt.%至約85 wt.%(例如，約45%)之第一分子量聚氧伸烷基多元醇及約85 wt.%至約15 wt.%(例如，約55%)之第二分子量聚氧伸烷基多元醇。第二聚氧伸烷基多元醇之分子量高於第一聚氧伸烷基多元醇之分子量。
可藉由氧化聚氧伸烷基多元醇將聚氧伸烷基多元醇化合物氧化或羧化/酸化以形成含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物，包含但不限於闡述於美國專利第6,235,931號中之方法，該案件以引用方式併入本文中，其併入程度與本文中之所主張態樣及說明一致。
在一種形成方法之一實施例中，在自由基(例如，2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基)及無機酸(例如，硝酸)存在下於水中向聚氧伸烷基多元醇中添加含氧氣體以將羥基氧化成羧酸基團。若期望二酸封端聚烯多元醇，則實質上所有醇基團皆氧化成羧酸基團。含有酸封端聚烯多元醇之化合物亦可藉由Williamson醚合成製得，其中使聚氧伸烷基多元醇與氯乙酸及/或酯在鹼存在下進行反應。
在反應條件之一實施例中，溫度可為約20℃至約70℃，且壓力範圍為約大氣壓至約100 psig。反應後，自反應器將剩餘無機酸及水蒸餾。
在一實施例中，兩種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之組合物可藉由氧化第一分子量及第二分子量聚氧伸烷基多元醇化合物(例如聚氧乙二醇)的混合物來形成，第一分子量聚氧伸烷基多元醇與第二分子量聚氧伸烷基多元醇具有不同分子量且其摻合比為約3:17至約17:3，例如摻合比為約11:9。第一分子量聚氧伸烷基多元醇可具有200至約5,000之分子量，且第二分子量聚氧伸烷基多元醇可具有大於4,000至約16,000之分子量。該第二分子量聚氧伸烷基多元醇之分子量高於該第一分子量聚氧伸烷基多元醇。
本文所述之聚氧伸烷基多元醇包含且不限於藉由鹼金屬及雙金屬氰化物觸媒聚合之聚氧伸烷基多元醇。聚氧伸烷基多元醇可使用水自引發，使用任一二醇(包含且不限於液體二醇或甘油)引發，使用雙酚引發，或使用其他活性氫有機化合物(包含一級或二級胺)引發。
適宜聚烯多元醇化合物之實例可具有下式:
R3 可為氫原子或選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基:具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，且烴取代基中之每一者皆可具有羥基末端基團。在聚氧伸烷基多元醇化合物中之每一者中，對於重複單元而言，m可為1-11且可為約18至約500之平均數。X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、羥基末端基團及其亞組及組合。Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、羥基末端基團及其亞組及組合。適宜聚氧伸烷基多元醇包含聚氧乙烯(聚醚)二醇(PEG)、聚丙烯聚醚二醇、1,2聚丁烯聚醚二醇、1,4聚丁烯聚醚二醇及其組合。聚氧伸烷基二醇中之每一者皆可包括聚氧乙二醇單烷基醚或環氧乙烷及環氧丙烷或環氧丁烷(「聚氧伸烷基二醇」)之嵌段共聚物或環氧乙烷及環氧丙烷或聚環氧丁烷(「聚氧伸烷基二醇」)之嵌段共聚物的單烷基醚。
適宜聚氧乙二醇(PEG)化合物之實例可具有下式：
對於重複單元而言，m可為1-11，且對於較高分子量化合物而言n可為約18至約500之平均數(例如，約230)，且對於較低分子量化合物而言n可為5至150(例如，約91)。X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、羥基末端基團及其亞組及組合。Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、羥基末端基團及其亞組及組合。
對於重複單元而言，m可為1至11，且對於較高分子量化合物而言n可為18至500(例如，約230)，且對於較低分子量化合物而言n可為5至150(例如，約91)。
不論係個別地抑或組合地，聚氧伸烷基二醇化合物之數量平均分子量(Mn )可為約180至約20,000，例如約1,800至約11,000，例如，約3,000至約8,000。數量平均(標稱)分子量表示聚合物之總重量除以聚合物所含分子之總數量。不論係個別地抑或組合地，聚氧伸烷基二醇化合物之重量平均分子量(Mw )可為約200至約22,000，例如約2,000至約10,000，例如，約4,000至約10,000。
另外，可進一步根據Z-平均分子量(MZ )及Z+1平均分子量(MZ+1 )來論述分子量分佈，如熟習此項技術者根據分子量分佈分析通常所理解。Z-平均分子量(MZ )可為約300至約30,000，例如約3,000至約20,000，例如，約5,000至約14,000。Z+1平均分子量(MZ+1 )可為約400至約40,000，例如約4,000至約27,000，例如，約6,500至約19,000。
對於兩種或更多種聚氧伸烷基多元醇之組合組合物，組合物可具有大於約1.1之多分散度，例如1.15至1.70或1.25至約1.55，例如，約1.35至約1.45，其係藉由將重量平均分子量(MW )除以數量平均分子量(Mn )來計算。
在一實例中，第一分子量聚氧伸烷基多元醇化合物之n範圍可為5至150(例如45至115，例如，約91)，從而使得第一數量平均分子量為約2,000至約5,000(例如約4000)且第一重量平均分子量為約2,200至約5,500(例如約4,400)。第二分子量聚氧伸烷基多元醇化合物之n範圍可為約18至約500(例如約90至約365，例如，約230)，從而使得第二數量平均分子量為約4,000至約18,000(例如約4,000至約16,000，例如，約8,000)且第二重量平均分子量為約4,400至約17,600(例如約8,800)。在一實例中，可以約45:55之莫耳比率混合各別之第一重量平均分子量及第二重量平均分子量聚氧伸烷基多元醇化合物。摻合物中n之平均值可為約100至約205，舉例而言，n可為約150。
聚氧伸烷基多元醇通常含有具有不同數量之氧乙烯單元及/或其他氧伸烷基平均單元之化合物分佈，且所提及之單元數係最接近分佈之統計學平均值及峰值之全實數(whole real number)。本文所用之全實數係指為正整數或整數比值之數值。
含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物(不論係個別地抑或組合地)然後可與至少一種多胺化合物(例如至少一種二胺化合物)反應形成本文所述之聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑。
在縮合條件下於反應容器中實施反應。適宜反應條件涉及在介於約100℃至約250℃之間之溫度下於大氣壓下加熱起始材料，及蒸餾縮合副產物-水。亦可藉由蒸餾與水一起去除過量多胺化合物。為進一步改良水及任一過量多胺化合物之去除，在初始反應後可使用真空或減小之容器壓力，例如約10 mmHg至約200 mmHg(托)。
在二胺化合物之一實施例中，二胺化合物之每一胺基團係一級胺，且二胺化合物具有下式：
H2 N-R3 -NH2 　(IV)。
R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。二價烴取代基可視需要在主鏈中含有一或多個非反應性氧及/或氮原子。在R3 基團中之每個結構中，所存在之氮原子可為至多平均4個二級及/或三級氮原子。在R3 基團中，可存在至多平均4個原子或更少氧原子。因此，式(IV)包含含有式HR2 N-R3 -NHR2 之二-二級胺化合物，且R2 係選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
適宜二胺之實例包含(例如)間-伸二甲苯基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-戊二胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、聚氧丙烯二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、2,4(6)-甲苯二胺、1,6-己二胺、1,2-二胺基環己烷、對二胺基二環己基甲烷(PACM)及其組合。適宜含氧胺包含(例如)1,10-二胺基-4,7-二氧雜癸烷、1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷、1,13-二胺基-4,7,10-三氧雜十三烷及其組合。
可以相對於含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之過量莫耳量來添加式(IV)之胺。可在與羧酸官能團之約6:1至約2:1(例如約5:1至約3:1，例如，約4:1至約3.2:1)之莫耳比率下來添加過量二胺化合物。在使用過量二胺化合物時，可在反應後去除未反應之二胺化合物。
另外，可與二胺同時或依序引入單環氧化合物以進一步形成聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑。單環氧化合物可為本文所述之單環氧化合物，且可包含(例如)C10 三級羧酸之縮水甘油酯。可以在隨後二環氧組份添加中足以將二環氧疏水物之量控制於約5%至約40%疏水物的量來添加單環氧化合物，從而(例如)形成環氧末端表面活性劑及/或環氧分散液。
醯胺基胺組合物與視需要添加之單環氧化合物之間之反應溫度並無限制。適宜反應溫度範圍為約60℃至約150℃且在真空或減小之容器壓力(例如約1 KPa至約30 KPa)下。
適宜單環氧化合物包含：
其中R4 及R6 相同或不同且係具有2至100個碳原子之具支鏈或直鏈烷基、環烷基、聚氧烷基或烯基取代基(視需要具支鏈)；且R5 係氫或具有1-18個碳原子之具支鏈或無支鏈烷基。一類以上之R5 基團可附接至芳環。R15 係具有3至20個碳原子之二價烷基或芳基取代基。
單環氧化合物之種類包含：烯烴之環氧乙烷，包含環氧丁烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯；諸如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇及十二醇等單價醇之縮水甘油基醚；具有至少8個碳原子之醇之環氧烷加合物之縮水甘油基醚，其係藉由向相應烷醇(ROH)中依序添加環氧烷來獲得，例如彼等以Neodol名稱購得者；單價酚(例如苯酚、甲酚及在鄰位或對位經C1 -C21 具支鏈或無支鏈烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代之其他酚(例如壬基苯酚))之縮水甘油基醚；單羧酸之縮水甘油酯，例如辛酸之縮水甘油酯、癸酸之縮水甘油酯、月桂酸之縮水甘油酯、硬脂酸之縮水甘油酯、花生酸之縮水甘油酯及α,α-二烷基單羧酸之縮水甘油酯，其闡述於美國專利第3,178,500號中，該案件以引用方式併入本文中；不飽和醇或不飽和羧酸之縮水甘油酯，例如新葵酸之縮水甘油酯；環氧化油酸甲酯、環氧化油酸正丁基酯、環氧化棕櫚油酸甲酯、環氧化亞油酸乙酯及諸如此類；烯丙基縮水甘油基醚及縮水甘油醛之縮醛。
單縮水甘油基封端劑之具體實例包含在烷基鏈中具有1-18個直鏈碳原子之烷基縮水甘油基醚，例如丁基縮水甘油基醚或C8 -C14 烷基縮水甘油基醚之混合物、甲酚基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、壬基苯基縮水甘油基醚、對第三丁基苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、新癸酸之縮水甘油酯及其組合。適宜單環氧樹脂之其他實例包含自α烯烴及縮水甘油氧基烷基烷氧基矽烷形成之縮水甘油酸化單酸及環氧化物。
較佳單環氧樹脂之商業實例包含(例如)HELOXY改良劑62、63、64、65及116及CARDURA樹脂E-10，其皆購自Columbus Ohio之Momentive Specialty Chemicals。
基於脂肪族之單環氧化合物通常係疏水性，其往往會改良在低溫下使用單環氧化合物之環氧固化劑混合物之凝結性，且往往會降低膜或塗層之玻璃轉變溫度。較低之玻璃轉變溫度改良了固化膜之衝擊強度。基於芳族之單縮水甘油基單環氧化合物可具有以下優點：在高溫下致使固化膜更具剛性、耐化學性及耐壓性。可使用該等類型單環氧化合物中之任一者，且其組合亦有利地在最終產物中達成溶解性、凝結性、機械強度及耐化學性之總體平衡。
另一選擇為，在二胺之另一實施例中，一個胺基團係一級胺，且另一胺基團係二級胺，且二胺可具有下式：
R1 -HN-R3 -NH2 (V).
R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，且視需要在主鏈中含有一或多個非反應性氧原子及/或氮原子。R1 係具有1至21個碳原子之具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族或芳族二價基團，且視需要在主鏈中含有一或多個非反應性氧或氮原子。R1 及R3 中之每一者可進一步具有選自以下群之末端取代基：烷基(亦即，甲基)、羥基、烷硫基及其組合及亞組。另一選擇為，R1 及R3 可包括一個公共環。
另一選擇為，式(V)可經修飾以在第二氮原子上具有第二R1 基團。因此，式(V)可包含含有式HR1 N-R3 -NHR1 之二-二級胺化合物，且R1 係選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
含有一個一級胺基團及一個二級胺基團之適宜二胺之實例包含(例如)N-甲基乙二胺、N-丁基-1,6-己二胺、N-環己基-1,3-丙二胺、N-(2-胺基乙基)六氫吡嗪、胺基乙基乙醇胺、N-甲基-1,4-環己二胺、N-油基-1,3-丙二胺、N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-(甲硫基)乙基-1,3-丙二胺、N-(直鏈或具支鏈癸基)氧基丙基-1,3-丙二胺、N-(直鏈或具支鏈十三烷基)氧基丙基-1,3-丙二胺、N-椰油烷氧基丙基-1,3-丙二胺、N-(辛基/癸基)氧基丙基-1,3-丙二胺及其組合。
可以約2:1至約1:2(例如約3:2至約2:3，例如，約3:2至約1:1)之羧酸官能團與胺的莫耳當量比來添加式(V)之胺。因此，在一些實施例中，可在相對於兩種或更多種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物之摻合物並非莫耳過量的情形下來添加式(V)之胺。較佳地，並不與式(V)之胺化合物同時或隨後向反應中添加單環氧樹脂。可在胺反應及/或單環氧反應後去除任一過量胺材料。
另一選擇為，可在約2:1至約1:2(例如約3:2至約2:3、約3:2至約1:1)之羧酸官能團與胺之莫耳當量比下，將式(V)之胺添加至具有一或多種含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之化合物的組合物中。在此一替代實施例中，可與式(V)之胺化合物同時或隨後向反應中添加單環氧樹脂。可在胺反應及/或單環氧反應後去除任一過量胺材料。
在一態樣中，本發明係關於用於環氧樹脂之水性分散液之改良的環氧官能表面活性劑。製得醯胺基胺組合物後，藉由使視需要部分封端之醯胺基胺組合物與至少二環氧樹脂(其官能度大於一個環氧化物基團/分子)進行反應來製備環氧官能表面活性劑。環氧官能表面活性劑可為在使用過量環氧官能組合物反應時原位形成的非離子型表面活性劑。環氧組份可為環氧樹脂或環氧樹脂及酚類化合物之混合物。使醯胺基胺組合物之聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑與環氧組份在使胺基團與環氧化物基團有效反應的條件下接觸。
可藉由以下方式來製備環氧官能表面活性劑：使聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑(自聚氧伸烷基多元醇化合物之原始摻合物形成)與至少一種環氧組份(其每個基團中之官能度大於一個環氧化物)在使胺基團與環氧基團有效反應之條件下進行反應。環氧組份可具有相同化學計量比或當量比之環氧取代基，或可具有化學計量過量或當量過量之環氧取代基(相對於胺基團)。胺與環氧樹脂之當量比可為至少1:2，例如介於約1:6至約1:500之間，例如，介於約1:6至約1:30之間。
反應通常係在自環境溫度至足以使胺基團及環氧化物基團發生反應之高溫之溫度下(例如介於約50℃至約200℃之間)於大氣壓下實施有效產生反應產物的時間。可藉由量測反應物混合物之環氧當量重量來監測反應之進展並靶向以產生期望產物。通常，加熱反應混合物直至等於所添加胺當量之環氧當量已消耗為止，此通常為一個小時或更長時間。可使一種以上之環氧樹脂與聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑進行反應。
用於產生表面活性劑之環氧組份可為平均而言具有大於一個環氧化物基團/分子之1,2-環氧樹脂、環氧乙烷、等價物、且在一些應用中具有約1.5至約6.5個環氧化物基團/分子的任一反應性環氧樹脂。環氧樹脂可為飽和或不飽和、直鏈或具支鏈、脂肪族、環脂族、芳族或雜環，且可具有並不實質上干擾與羧酸之反應之取代基。該等取代基可包含溴或氟。環氧樹脂可為單體或聚合環氧樹脂、液體或固體環氧樹脂，但較佳地在室溫下係液體或低熔融固體。通常，環氧組份含有具有不同數量之重複單元之化合物分佈。
適宜環氧樹脂包含縮水甘油基醚，其係藉由使環氧氯丙烷與含有至少1.5個芳族羥基之化合物在鹼性反應條件下進行反應來製備。除上述環氧樹脂外，適用於本發明中之環氧樹脂之實例亦包含單環氧樹脂、二羥基化合物之二縮水甘油基醚、環氧酚醛、環脂族環氧樹脂、多羧酸之聚縮水甘油酯、含有甲基丙烯酸縮水甘油酯之丙烯酸樹脂及其組合。
另外，環氧組份可為可與聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑反應之環氧樹脂的混合物。在一個該實施例中，環氧樹脂可包括單環氧化物樹脂及二-及/或多官能團環氧樹脂，較佳係官能度為約0.7至約1.3之環氧樹脂及官能度為至少1.5、較佳地至少1.7、更佳地約1.8至約2.5之環氧樹脂。可逐步或同時添加混合物或使其與醯胺基胺組合物進行反應。舉例而言，醯胺基胺組合物之聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑可首先與單環氧化物樹脂發生反應且然後與二環氧樹脂發生反應。在另一實例中，環氧組份可以任一順序逐步或同時與酚醛環氧樹脂及二環氧樹脂進行反應。
若需要，則可自反應混合物回收表面活性劑或「原位」製得。為在期望環氧組份中原位提供表面活性劑，聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑可與期望環氧組份進行反應。對於原位方法而言，環氧組份應以足量存在以提供未反應環氧組份及表面活性劑加合物。
原位方法可包含提供環氧官能醯胺基胺前表面活性劑，其中環氧組份(疏水性部分)中與聚醯胺基胺官能化聚氧乙烯前表面活性劑反應之剩餘部分與分散之本體環氧樹脂相同。在來自表面活性劑之疏水性部分之IR光譜與本體環氧樹脂之IR光譜相同時，環氧組份(疏水性部分)之剩餘部分與本體環氧樹脂相同。在回收表面活性劑時，胺與環氧樹脂之當量比較佳地在約1:30至約1:6之範圍內。
另外，為在改進的環氧樹脂中原位提供表面活性劑，可使醯胺基胺組合物在改進反應期間與二環氧樹脂(例如二羥基酚之二縮水甘油基醚)與二羥基酚之混合物進行反應或可在改進反應後與該樹脂進行反應。在改進反應中，通常使二環氧樹脂及二羥基酚以約7.5:1至約1.1:1之莫耳比率在改進觸媒存在下進行反應，從而產生每一環氧值重量(weight per epoxy value)為約225至約3,500之改進的環氧樹脂。通常，基於環氧樹脂或環氧樹脂及酚類化合物，使用約0.1重量%至約15重量%之醯胺基胺組合物。不論分離改進產物抑或原樣提供，較佳地在改進反應後添加醯胺基胺組合物。
適宜二環氧樹脂可包含二官能團環氧樹脂、二環氧樹脂，例如二羥基酚之二縮水甘油基醚、氫化二羥基酚之二縮水甘油基醚、具支鏈或直鏈脂肪族縮水甘油基醚、環氧酚醛或環脂族環氧樹脂。
二羥基酚之二縮水甘油基醚可(例如)藉由使環氧鹵丙烷與二羥基酚在鹼存在下進行反應來產生。適宜二羥基酚之實例包含：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷；1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1,5-二羥基萘；1,1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷及諸如此類。適宜二羥基酚亦可自酚與諸如甲醛等醛之反應獲得(雙酚F)。二羥基酚之二縮水甘油基醚包含上述二羥基酚之二縮水甘油基醚與二羥基酚(例如雙酚A)的改進產物，例如彼等闡述於美國專利第3,477,990號及第4,734,468號中者，該案件以引用方式併入本文中。
可(例如)藉由以下方式來產生氫化二羥基酚之二縮水甘油基醚：氫化二羥基酚，隨後使用環氧鹵丙烷在Lewis酸觸媒存在下實施縮水甘油酸化反應，且隨後藉由與氫氧化鈉進行反應來形成縮水甘油基醚。適宜二羥基酚之實例列示於上文中。
可(例如)藉由以下方式來產生脂肪族縮水甘油基醚：使環氧鹵丙烷與具支鏈或直鏈脂肪族二醇或芳基二醇在Lewis酸觸媒存在下進行反應，且然後藉由與氫氧化鈉進行反應將鹵醇中間體轉化成縮水甘油基醚。較佳脂肪族縮水甘油基醚之實例包含彼等對應於下式者：
其中：p係1至12、較佳地1至4之整數，q係4至24、較佳地4至12之整數，且R11 可為具有以下結構及式之二價環脂族基團：
其中R12 及R13 各自獨立地係伸烷基，或具有下式之二價芳基脂肪族基團：
其中R14 係伸烷基。術語脂肪族或環脂族包含在主鏈中或主鏈上具有氧及/或硫原子之化合物。
適宜脂肪族縮水甘油基醚之實例包含(例如)1,4丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇及類似二醇(diol及glycol)之二縮水甘油基醚；及三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷之三縮水甘油基醚。
可藉由以下方式來產生環氧酚醛：使甲醛及苯酚進行縮合，隨後藉由與環氧鹵丙烷在鹼存在下進行反應來實施縮水甘油酸化。酚可為(例如)苯酚、甲酚、壬基苯酚及第三丁基苯酚。較佳環氧酚醛之實例包含彼等對應於下式者：
其中R7 獨立地係氫或C1 -C10 烷基且R係0至6之實數。環氧酚醛通常含有具有不同數量之縮水甘油酸化苯氧基亞甲基單元之化合物分佈。通常，所提及之單元數係最接近分佈之統計學平均值及峰值之數值。
可藉由使用過氧羧酸(例如過乙酸)將具有一個以上烯鍵之含有環烯之化合物環氧化來產生環脂族環氧樹脂。較佳環脂族環氧樹脂之實例包含彼等對應於下式者：
其中R10 係視需要含有醚或酯基團或與R9 或R8 一起形成視需要含有雜原子之螺環的二價脂肪族基團，且R9 及R8 獨立地係氫或R9 或R8 與R10 一起形成視需要含有雜原子(例如氧)之螺環。較佳地，R10 含有1至20個碳原子。環脂族環氧樹脂之實例包含(例如)3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己烷甲酸酯、二環氧螺二縮醛(藉由使用異戊四醇將約2莫耳4-環己烯甲醛縮合隨後將雙鍵環氧化產生)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯及二氧化環己烯乙烯[4-(1,2-環氧乙基)-1,2-環氧環己烷]。環脂族環氧樹脂包含具有以下結構及式之化合物：
較佳環氧樹脂之商業實例包含(例如)EPON樹脂DPL-862、828、826、825、1001、1002、EPONEX樹脂1510、HELOXY改良劑32、62、63、64、65、67、68、71、107、116、EPON樹脂DPS155、EPON樹脂HPT 1050及CARDURA樹脂E-10(其皆購自Columbus Ohio之Momentive Specialty Chemicals)及環氧樹脂ERL-4221、ERL-4289、ERL-4299、ERL-4234及ERL-4206(購自Union Carbide)。
醯胺基胺組合物與環氧組份之上述反應形成環氧官能表面活性劑。對於原位環氧官能表面活性劑形成而言，例如在環氧組份過量下或在水性分散液中，環氧官能表面活性劑可佔所得組合物之約1 wt.%至約20 wt.%，例如約1 wt.%至約10 wt.%，例如約1 wt.%至約4 wt.%。
在環氧官能表面活性劑之一實施例中，表面活性劑可具有下式：
，且m可為1至11，n可為1至3，q可為0至8(例如0至4)，且p可為約18至約500。X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合。每一Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合。R17 可為烷基、芳基、醯基及其亞組及組合。R17 可進一步包括1至50個碳，且可進一步包含氧、氮及硫原子。
環氧官能表面活性劑可具有下式：
對於重複單元而言，m可為1至3，n可為1.2，q可為1.9至2.3，且p可為約81至約210。X可為氫原子或甲基取代基。每一Y可為氫原子或甲基取代基。R17 可為三級醯基。
可將環氧官能表面活性劑轉化成胺官能化合物。胺官能化合物可用作環氧組合物之固化劑或胺聚合物組合物之表面活性劑。可藉由使本文所述之環氧官能表面活性劑與至少一種胺組份(例如本文所述之胺組份)進行反應來產生本文所述之固化劑。
至少一種胺組份可包含多胺。多胺可具有至少一個一級胺基團及至少一個二級胺基團。具有第一及第二胺基團之多胺化合物之非限制性實例由下式表示：
H2 N-R16 -[NH-R16 ]n -NH2 　(V)，且
對於重複單元而言，n可為1至10、較佳地1至4之整數的平均值，且R16 係具有1至24個碳原子、一或多個芳基或烷芳基或一或多個脂環族基團之二價具支鏈或無支鏈烴基團，前提係一級多胺化合物總共具有2至18個碳原子。較佳地，R16 係具有1至10(例如2至6)個碳原子之低碳伸烷基。
多胺化合物之實例包含乙烯多胺、丁烯多胺、丙烯多胺、戊烯多胺、己烯多胺、庚烯多胺及其組合。亦包含該等胺之高級同系物及相關胺基烷基取代之六氫吡嗪。多胺之具體實例包含1,2-二胺基乙烷、叁(2-胺基乙基)-胺、1,2-二胺及1,3-二胺基丙烷、1,2-丁二胺及1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,4,7-三氮雜庚烷、1,4,7,10-四氮雜癸烷、1,9,17-三氮雜十七烷、2,5,8-三甲基-1,4,7,10-四氮雜癸烷、1,4,7,10,13-五氮雜十三烷、1,4,7,10,13,16-六氮雜十六烷、1,5,9-三氮雜壬烷、1,3-雙(胺基甲基)苯及1,4-雙(胺基甲基)苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基-1-甲基苯、2,6-二胺基-1-甲基苯、聚亞甲基聚苯胺、1,2-二胺基環己烷、1-胺基-3-(胺基甲基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'二胺基二環己基甲烷及其組合。藉由縮合兩種或更多種上述伸烷基胺獲得之高級同系物亦係有用的。
可藉由以下方式來產生本文所述之固化劑：使環氧官能組份與至少一種胺組份以2:1或更大(例如約5:1至約30:1，或例如約5:1至約15:1)之活性胺氫原子與環氧基團之比率進行反應，由此產生胺封端產物。本文所述之固化劑具有至少50、較佳地至少65(例如約100至約400)之胺氮當量重量。
另外，可藉由以下方式使用單環氧化合物將胺官能化合物封端：在分散之前或之後，在有效地使剩餘活性胺氫原子發生反應之條件下使該等化合物與環氧基團進行反應。胺封端產物可與單環氧樹脂以3:1或更大(例如約5:1至約10:1，例如約8:1)之剩餘活性胺氫原子與環氧基團之比率進行反應以提供封端產物。反應通常係在介於約50℃至約100℃間之溫度下於有效產生反應產物的時間內實施。通常，加熱反應混合物直至所消耗之胺當量等於環氧當量為止(所有環氧基團基本上已消耗)。
在胺官能化合物之一實施例中，胺官能化合物可具有下式且m可為1至11，n可為1至2，q可為0至8，且p可為約45至約500：
X可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合。每一Y可為氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合。R17 可為烷基、芳基、醯基及其亞組及組合。R17 可進一步包括1至50個碳，且可進一步包含氧、氮及硫原子。
另外，單環氧化合物可與多胺同時或依序引入以進一步使任一側鏈取代基發生反應以形成胺官能化合物。單環氧化合物可為本文所述之單環氧化合物中之任一者。單環氧化物封端劑之具體實例包含在烷基鏈中具有1-18個直鏈碳原子之烷基縮水甘油基醚，例如丁基縮水甘油基醚或C8 -C14 烷基縮水甘油基醚之混合物、甲酚基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、壬基苯基縮水甘油基醚、對第三丁基苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、新癸酸之縮水甘油酯及其組合。
另外，本文所述之固化劑可分散於水溶液中。分散液可含有水及本文所述之固化劑。該組合物可藉由以下方式來提供：在表面活性劑存在或不存在下，在封端前或封端後混合水與本文所述之固化劑。可使用用於在水溶液中乳化或分散固化劑之任一習用表面活性劑。然而，本文所述之固化劑可自乳化且無需任一其他表面活性劑來提供水性固化劑溶液、乳液或分散液。
胺官能化合物(亦稱為胺官能加合聚合物)可分散於水中以得到具有以下平均微米粒徑直徑之白色分散液：Dv為約0.2至約1(例如，約0.516)且Sa為約0.2至約0.7(例如，約0.423)。此分散液之非揮發性物質含量可為約50%至約55%(例如，約51.6%)，且非揮發性胺聚合物胺值可為約225至約275(例如，約257)。此胺官能聚合物分散液可與本文所述之環氧分散液組合使用以製備高性能底漆，如實例18中所闡述。
本文所述之固化劑可用於固化純淨液體或固體環氧樹脂、存於有機溶劑或水中之液體或固體環氧樹脂。本文所述用以產生本文所述之固化劑之任一環氧樹脂可藉由本文所述之固化劑進行固化。固化劑可用於環境條件塗覆應用以及烘烤塗覆應用中。固化溫度可端視應用而有所變化，通常介於約5℃至約200℃之間。
本文所述之該等固化劑可用於有效固化水性環氧樹脂系統。水性環氧樹脂之較佳實例係基於雙酚A之環氧樹脂，其分子量為350至約10,000且以非離子方式在使用或不使用二醇醚共溶劑之情形下分散於水中。水性環氧樹脂之商業實例包含(例如)購自Momentive Specialty Chemicals公司之EPI-REZTM 樹脂3520、3522、3540及5522。本文所述之固化劑與未使用酸鹽之水性分散液相容。該等可固化系統含有水、一或多種環氧樹脂及一或多種本文所述之固化劑。該等水性可固化環氧樹脂系統可在室溫下或在高溫下進行固化，或進一步使用市售三級胺加速劑(例如2,4,6-叁(二甲基胺基甲基苯酚)或其他酚)催化以在較低溫度下進行固化。該等材料之實例係購自Momentive Specialty Chemicals公司之EPI-KURETM 固化劑3253或購自Rohm and Haas之DMP-30。該等低溫通常介於約5℃至約20℃之間。對於水性環氧樹脂系統，使用或不使用加速劑之典型固化溫度介於約5℃至約200℃之間。通常，使用該等固化劑來調配熱固性塗層以對經塗覆基板提供良好腐蝕保護。
水性環氧樹脂分散液
水性環氧分散液可包含水、至少一種本文所述之環氧樹脂及聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑，該前表面活性劑可使用至少一種環氧樹脂原位實施環氧官能化且可在與分散液之至少一種環氧樹脂接觸之前實施環氧官能化。
本文所形成之上述水性環氧樹脂分散液展現優於先前技術分散液之若干改良性質。一種改良性質係改良的儲存穩定性，如藉由改良的環氧含量穩定性、改良的pH穩定性及改良的黏度穩定性所顯示。
在一態樣中，據觀察，與先前技術之非摻合物組合物相比，本文用於形成本文所述之環氧樹脂分散液之基於摻合物之表面活性劑隨時間流逝具有改良或等效的黏度。在一實例中，據觀察，水性環氧樹脂分散液(自4000 Mw/8000 Mw分子量聚氧乙二醇組份之55:45摻合物之含有酸封端聚氧伸烷基多元醇之組合物的共醯胺化形成，如在下文實例10中所形成)之黏度小於1700 cp(在儲存8個月後)、小於1800 cp(在儲存10個月後)及小於1900 cp(在儲存15個月後)。與之相比，基於4000 MW聚氧乙二醇之組合物及基於4600 MW聚氧乙二醇之組合物各自皆在8個月時展現大於4,000 cp之黏度。
據觀察，本文所形成之水性分散液在使黏度加倍或超過6000 cp之時間內pH單位變化約0至約3。該等改良之其他實例展示於本文所述之實例及表中。
在一態樣中，如本文所述在本文中形成之水性環氧樹脂分散液之平均粒徑約小於1.50 μm尺寸，例如約0.2 μm尺寸至約1.2 μm尺寸，例如，約0.65 μm尺寸至約0.87 μm尺寸，且與先前技術中約0.74 μm尺寸至0.88 μm尺寸相當。期望在盡可能高之環氧聚合物含量下使用盡可能小之粒徑以獲得改良的經濟性及改良的凝結性，由此獲得最優之膜機械性質及化學性質。
在本文所述用於塗覆應用之典型水性分散液中，基於總分散液，包含環氧官能表面活性劑之環氧樹脂組份之量(亦稱為固體含量或非揮發性物質含量)可為約20重量%至約75重量%、較佳地約55重量%至約65重量%。通常，在有效條件下混合水及環氧樹脂(其官能度大於0.8個環氧化物基團/分子)以在上述環氧官能表面活性劑(基於固體重量，其量介於約1 wt%至約6 wt%之間，例如約2 wt%至約5 wt%，例如，約3.5 wt%至小於4.5 wt%)存在下提供水包油型乳液。假定增加本文所述之環氧官能表面活性劑之有效性，則分散環氧樹脂所需之量有所減小。
將環氧樹脂與環氧官能表面活性劑單獨標識僅係出於方便起見，此乃因環氧官能表面活性劑可在環氧樹脂中原位製得。可藉由將表面活性劑及水添加至擬分散之環氧樹脂中或藉由如上所述「原位」產生表面活性劑來製備分散液。亦可藉由將環氧樹脂添加至醯胺基胺組合物及水中來製備該等分散液。可藉由以下方式來原位產生表面活性劑：在使醯胺基胺與環氧樹脂發生反應之有效溫度下將聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑添加至環氧樹脂中，或在上述改進反應前或在上述改進反應期間將聚醯胺基胺官能化聚氧伸烷基前表面活性劑添加至二官能團環氧樹脂及二羥基酚中。
可使用一或多種環氧官能醯胺基胺前表面活性劑。視需要，可與環氧官能表面活性劑一起使用助表面活性劑。視需要，分散液亦含有丙酮。在一實施例中，分散液含有丙酮及至少一種非揮發性疏水性液體樹脂或樹脂改良劑。丙酮可以約0.5 wt.%或更高之量、更佳地以約1 wt.%至約3 wt.%之量(例如約1.5 wt.%)存在。
可藉由混合胺官能環氧樹脂固化劑與上述水性環氧樹脂分散液來獲得有用塗層組合物。上述水性環氧樹脂分散液及固化劑可用作施加至基板(例如，金屬及水泥結構)之塗料及塗層的組份。為促使完成塗層組合物固化，亦可將可自該等分散液獲得之塗層在高溫下(較佳地介於約50℃至約120℃之間)加熱約30分鐘至約120分鐘。
為製備該等塗料及塗層，可將水性環氧樹脂分散液及/或固化劑與(主要地)增量劑及耐腐蝕顏料及(視需要)添加劑(例如表面活性劑、消泡劑、流變改良劑及耐劃傷增滑試劑(mar and slip reagent))進行摻和。本文所述之環氧樹脂塗層組合物可包含其他添加劑，例如彈性體、穩定劑、增量劑、增塑劑、顏料膏、抗氧化劑、平整劑或增稠劑及/或共溶劑、潤濕劑、助表面活性劑、反應性稀釋劑、填充劑、觸媒及其組合。該等顏料及添加劑之選擇及量取決於塗料之預期應用且通常由彼等熟習此項技術者來確定。
反應性稀釋劑可為在室溫下係液體且可流動之任一非揮發性、疏水性化合物，不論其係純淨物或存於諸如二甲苯或丁醇等疏水性溶劑中。一種物質在其符合ASTM D 2369-93或ASTM D 3960-93之定義時係非揮發性。對於塗層組合物，反應性稀釋劑(亦稱為疏水性液體樹脂或樹脂改良劑)必須與塗層組合物中之固化劑(例如，胺固化劑)相容(例如，並不減小耐腐蝕性或高光澤等)。
基於組份之總量，反應性稀釋劑可以至多約25 wt.%(例如約1 wt.%至約10 wt.%)之量存在。較佳反應性稀釋劑包含(例如)脂肪族單縮水甘油基醚、脲甲醛樹脂或脂肪族單縮水甘油酯。較佳單環氧化物稀釋劑係彼等含有水不混溶性縮水甘油酸化C8-20 脂肪醇、C1-18 烷基苯酚縮水甘油基醚或縮水甘油酸化三級羧酸者。單環氧化物組份可含有脂環族及芳族結構、以及鹵素、硫、磷及其他該等雜原子。反應性稀釋劑可為(例如)環氧化不飽和烴，例如環氧癸烷及環氧環己烷；諸如2-乙基己醇、十二醇及二十醇等單羥基醇之縮水甘油基醚；諸如己酸等單羧酸之縮水甘油酯；縮水甘油醛之縮醛；及諸如此類。較佳反應性稀釋劑係單羥基C8-14 脂肪族醇之縮水甘油基醚。反應性稀釋劑可以下列形式購得：HELOXYTM 7改良劑(C8 -C10 烷基縮水甘油基醚)、HELOXYTM 9改良劑(C10-11 烷基縮水甘油基醚，購自Momentive Specialty Chemicals)及CYMEL UFTM 216-10樹脂(烷基化脲甲醛高固體含量溶液，購自Cytec Industries公司)。水性分散液亦可含有單環氧化物稀釋劑作為反應性稀釋劑。
主要顏料之實例包含金紅石型二氧化鈦(例如KRONOS2160(Kronos公司)及購自Du Pont之TI-PureR-960)、淡黃色二氧化鈦、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵及碳黑。增量劑顏料之實例包含偏矽酸鈣(例如10ES WOLLASTOKUP，NYCO Minerals公司)、硫酸鋇(例如SPARMITE，Harcros Pigments公司)及矽酸鋁(例如ASP170，Englehard公司)。耐腐蝕顏料之實例包含磷矽酸鈣鍶(例如HALOX SW111，Halox Pigments)、鋅離子修飾之三磷酸鋁(例如K-WHITE84，Tayca公司)及鹼性磷酸鋁鋅水合物(例如HEUCOPHOSZPA，Heuco Tech有限公司)。
水基環氧樹脂塗料及塗層中可包含其他表面活性劑以改良顏料及基板之潤濕。該等表面活性劑通常係非離子型，其實例包含TRITONX-100及TRITON X-405(Dow Chemical公司)及SURFYNOL104(Air Products and Chemicals)。
在製造塗料或塗層期間，消泡劑及去泡劑會抑制發泡體之生成。有用去泡劑包含DREWPLUSL-475(Drew Industrial Div.)、DEE FOPF-4 Concentrate(Ultra Additives)及BYK033(BYK-Chemie)。
使用流變添加劑來獲得適當應用性質。存在三類提供水基環氧塗層所需之期望增稠及剪切稀化之添加劑；亦即，羥乙基纖維素、經有機修飾之鋰膨潤石黏土及締結型增稠劑。NATROSOL250 MBR及NATROSOL Plus(Aqualon)係經修飾羥乙基纖維素之實例且BENTONELT(RHEOX公司)代表鋰膨潤石黏土。OptifloTM (Southern Clay)係有用之締結型增稠劑。
耐劃傷增滑劑改良了對於擦洗或輕步行走(light foot traffic)之早期耐磨性。就此而言，使用聚二甲基矽氧烷及聚氧乙烯蠟。市售蠟增滑劑之實例係MICHEM LUBE182(MICHELMAN公司)。
可藉由刷子、噴霧或滾筒將可固化塗料及塗層組合物施加至基板。本發明之水性分散液亦可用作黏著劑及纖維膠料之組份。
本文所述之前表面活性劑、表面活性劑、水性分散液及固化劑之其他應用可包含用於固化混凝土之水分控制膜以及用於多層金屬壓層之薄黏著劑。
另外，環氧樹脂固化劑可為有效固化(或交聯)分散於水溶液中之環氧樹脂之任一固化劑，包含自本文所述之環氧官能醯胺基胺前表面活性劑製得之固化劑。固化劑通常可與水相容(亦即，可稀釋及/或可分散)。
適用於分散液之其他固化劑或共固化劑包含彼等通常與環氧樹脂一起使用者，例如脂肪族、芳基脂肪族及芳族胺、聚醯胺、醯胺基胺及環氧-胺加合物、三聚氰胺甲醛樹脂及酚類甲醛樹脂。端視用於製備之起始材料之性質，固化劑展現與水具有不同程度之相容性。
較佳地，為在室溫或較低溫度下進行固化，其他適宜固化劑或共固化劑可具有約1:0.75至約1:1.5之環氧化物當量與胺氫當量的組合比率。該等其他適宜固化劑或共固化劑可包含聚烯胺固化劑，其係彼等可溶於水或可分散於水中且含有多於2個活性氫原子/分子者，例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。實例包含1,6-己二胺、1,3-戊二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺、雙(3-胺基丙基)六氫吡嗪、N-胺基乙基六氫吡嗪、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺、2,4(6)-甲苯二胺以及環脂族胺(例如1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2,5-二乙基環己烷、1,2-二胺基-4-乙基環己烷、1,2-二胺基-4-環己基環己烷、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,1-雙(4-胺基環己基)乙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-(4-胺基環己基)丙烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷)及其組合。對於芳脂族胺，尤其使用胺基存在於脂肪族基團上之彼等胺，例如，間-及對伸二甲苯基二胺或其氫化產物。可使用單獨胺或使用其混合物。
對於較高溫度之固化應用，胺基塑膠樹脂可用作具有較高當量重量(例如大於700)之環氧樹脂之固化劑。通常，基於環氧樹脂及胺基塑膠樹脂之組合重量，使用約5重量%至約40重量%(例如約10重量%至約30重量%，例如，約30重量%)之胺基塑膠樹脂。適宜胺基塑膠樹脂係脲及三聚氰胺與醛(在一些情形下使用醇進一步醚化)之反應產物。胺基塑膠樹脂組份之實例係脲、伸乙基脲、硫脲、三聚氰胺、苯胍胺及乙醯胍胺。醛之實例包含甲醛、乙醛及丙醛。胺基塑膠樹脂可以羥烷基形式使用，但較佳地以醚形式使用，其中醚化劑係含有1至8個碳原子之單羥基醇。適宜胺基塑膠樹脂之實例係羥甲基脲、二甲氧基羥甲基脲、丁基化聚合脲-甲醛樹脂、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、甲基化聚合三聚氰胺-甲醛樹脂及丁基化聚合三聚氰胺-甲醛樹脂。
水相容性固化劑之商業實例包含EPI-CURETM 8540、8537、8290及6870固化劑(購自Momentive Specialty Chemicals)、ANQUAMINE 401、Casamid 360及362固化劑(Air Products)、硬化劑HZ350、硬化劑92-113及92-116(Huntsman)、BECKOPOX EH659W、EH623W、VEH2133W固化劑(Cytec)及EPOTUF 37-680及37-681固化劑(Reichhold Chemical公司)。
可將可固化環氧樹脂組合物在介於約5℃至約200℃之間之溫度下(例如20℃至約175℃)固化使環氧樹脂有效固化的時間。
實例
提供下列實例以闡釋本文所述之某些實施例。該等實例並不意欲限制申請案之範圍且其不應如此解釋。除非另有所述，否則量係重量或體積份數或重量或體積百分比。
測試方法
藉助購自Brookfield Engineering實驗室之Brookfield Synchro Lectric黏度計在所獲得之乳液或分散液中測定黏度。
除非另外指定，否則使用購自Brookhaven Instruments公司之Brookhaven Bi-DCP粒度儀及Coulter LS230來測定乳液及分散液之粒徑。Dn係數量平均粒徑直徑，Dw係質量平均粒徑直徑，Dv係體積平均粒徑，且Sa係表面積平均粒徑直徑。所有粒徑數據皆以微米(μm)形式進行報告。
以等效於一克試樣之鹼性氮含量之KOH的毫克數形式來報告胺值，此係藉由酸-鹼滴定(ASTM D2896測試方法)來測定。
藉由ASTM D1639測試程序來測定酸當量重量/羧基當量重量。
在理論上藉由批次計算使用反應物當量重量及批次質量平衡來測定胺氮當量重量。
藉由ASTM D1652及D4142測試程序來測定環氧當量重量。
組合物及形成組合物之方法之實例如下所述。
實例1A係最新組合物及聚氧乙二醇(PEG)(具有4600之數量平均分子量及高羧基含量)之氧化方法(美國專利6,956,086 B2，實例1)的對比實例。
向約1150升容量之不銹鋼反應器中添加601.5 Kg PEG 4600及45.4 Kg水以形成混合物。將混合物加熱至60℃並攪拌以溶解PEG。然後，將5.41 Kg 4-羥基-2,2,6,6四甲基六氫吡啶-1-氧基自由基(4-羥基TEMPO)及7.14 Kg 67%硝酸與21.9 Kg水之混合物在攪拌下裝填至反應器中。然後關閉反應器通氣孔且向反應器中添加氧。添加足量氧以使得反應器中除在氧添加前存於反應器中之空氣外之氧壓力達到25 psig(172 kPa)並保持於25 psig。在經由經設定以保持額外氧壓力為172 kPa之調節器自圓筒添加額外氧時，將反應器在57-63℃及攪拌下保持4小時。此時，圓筒壓力降低1975 psig(13.62 MPa)，此表明8.38 Kg氧已自圓筒轉移至反應器。然後關閉氧流，且在此溫度及攪拌下再繼續反應兩小時以消耗反應器之頂部空間中之大部分氧。
在此段時間末期，反應器頂部空間中所添加氧之壓力降低至9.6 psig(66 kPa)且氧消耗速率變得極慢。排放剩餘氧且向反應器中施加真空以使絕對壓力降至13.5 kPa。將反應器溫度增加至93℃以將水及剩餘硝酸蒸餾至頂置累積器中。繼續蒸餾1.5小時。打破真空以提取酸當量重量之產物試樣。酸當量重量為2382，此對應於醇末端基團之93%氧化。將頂置累積器排乾。使用此氧化PEG來製備實例4中之對比、最新聚醯胺基胺前表面活性劑。
實例1B係將具有4600之數量平均分子量之聚氧乙二醇(PEG)氧化至高羧基含量之實例。
向約57升容量之不銹鋼反應器中添加30 Kg PEG 4600(具有2300之羥基當量重量)及2.53 Kg水以形成混合物。將混合物加熱至60℃並攪拌以溶解PEG。然後，將0.54 Kg 4-羥基TEMPO(溶於1.08 Kg水中)及0.18 Kg 67%硝酸與0.45 Kg水之混合物在攪拌下裝填至反應器中。然後關閉反應器通氣孔且自具有調節器之圓筒向反應器中添加氧。添加足量氧以使得反應器中除在氧添加前存於反應器中之空氣外之氧壓力達到25 psig(170 kPa)並保持於25 psig。在經由經設定以保持額外氧壓力為170 kPa之調節器自圓筒添加額外氧時，將反應器在60℃及攪拌下保持9.5小時。自反應器定期抽取試樣，且在乾燥試樣中藉由滴定來測定固體部分之羧基當量重量(其繼而可用於計算氧化百分比)。
9.5小時後，提取最終試樣且停止反應器之氧流，同時分析試樣。乾燥試樣之滴定顯示羧基當量重量為2440，此對應於將94.3%之羥基轉化成羧基。在獲得分析結果時，排放反應器中之氧且使用氮吹掃反應器。
然後，隨著反應器壓力減小至約1700 Pa，反應器溫度增加至約105℃。經約3小時自反應器蒸餾水及其他揮發物直至餾出物之排放基本停止為止。然後將反應器中剩餘之熔融產物裝載至桶中。產物在無後乾燥之情形下具有2410之酸當量重量，且在150℃下於空氣烘箱中乾燥15分鐘之試樣具有2440之酸當量重量。後一值對應於羥基末端基團至羧基之94.7%的氧化程度。
實例2係將具有4000之數量平均分子量之聚氧乙二醇(PEG)氧化至高羧基含量之實例。
向約57升容量之不銹鋼反應器中添加30 Kg PEG 4000(具有2085之羥基當量重量)及2.95 Kg水以形成混合物。將混合物加熱至60℃並攪拌以溶解PEG。然後，將0.57 Kg 4-羥基TEMPO(溶於1.06 Kg水中)及0.18 Kg 67%硝酸與0.45 Kg水之混合物在攪拌下裝填至反應器中。然後關閉反應器通氣孔且自具有調節器之圓筒向反應器中添加氧。添加足量氧以使得反應器中除在氧添加前存於反應器中之空氣外之氧壓力達到35 psig(240 kPa)並保持於35 psig。在經由經設定以保持額外氧壓力為240 kPa之調節器自圓筒添加額外氧時，將反應器在56-61℃及攪拌下保持5.5小時。自反應器定期抽取試樣，且在乾燥試樣中藉由滴定來測定固體部分之羧基當量重量(其繼而可用於計算氧化百分比)。
5.25小時後，固體部分之羧基當量重量為7620，此對應於將27.4%之羥基轉化成羧基。為提高氧化速率，在5.5小時後將氧壓力增加至50 psig(比起始空氣之壓力高345 kPa)。在增加之壓力下再繼續反應一小時，然後排放反應器且在晚上停止反應。
然後，使用氧將反應器加壓至高於大氣壓50 psig(345 kPa)並再加熱至56-61℃。在攪拌下將混合物在此溫度及氧壓力下再保持4.5小時。在此段時間末期，提取試樣且停止反應器之氧流，同時分析試樣。乾燥試樣之滴定顯示羧基當量重量為2597，此對應於將80.3%之羥基轉化成羧基。在獲得分析結果時，排放反應器中之氧且使用氮吹掃反應器。然後使用水將產物稀釋至固體含量為52%(以防止氧化PEG在溶液中結晶)並自反應器裝載至桶中。最終產物之乾燥試樣之滴定顯示羧基當量重量為2416，此對應於將86.3%之羥基轉化成羧基。使用此氧化PEG來製備實例5中所述及實例7之摻合物中之聚醯胺基胺前表面活性劑。
實例3係將具有8000之數量平均分子量之聚氧乙二醇(PEG)氧化至高羧基含量之實例。
向約57升容量之不銹鋼反應器中添加30 Kg PEG 8000(具有4057之羥基當量重量)及2.95 Kg水以形成混合物。將混合物加熱至60℃並攪拌以溶解PEG。然後，如同實例2中，將0.57 Kg 4-羥基TEMPO(溶於1.06 Kg水中)及0.18 Kg 67%硝酸與0.45 Kg水之混合物在攪拌下裝填至反應器中。然後關閉反應器通氣孔且自具有調節器之圓筒向反應器中添加氧。添加足量氧以使得反應器中除在氧添加前存於反應器中之空氣外之氧壓力達到50 psig(345 kPa)並保持於50 psig。在經由經設定以保持額外氧壓力為345 kPa之調節器自圓筒添加額外氧時，將反應器在56-61℃及攪拌下保持5.8小時。自反應器定期抽取試樣，且在乾燥試樣中藉由滴定來測定固體部分之羧基當量重量(其繼而可用於計算氧化百分比)。5小時後，固體部分之羧基當量重量為7114，此對應於將57.0%之羥基轉化成羧基。5.8小時後，排放反應器且在晚上停止反應。
然後，再次提取試樣且固體部分之羧基當量重量為6158，此對應於將65.9%之羥基轉化成羧基。使用氧將反應器加壓至高於大氣壓50 psig(345 kPa)並再加熱至56-61℃。在攪拌下將混合物在此溫度及氧壓力下再保持2小時。在此段時間末期，提取試樣且停止反應器之氧流，同時分析試樣。乾燥試樣之滴定顯示羧基當量重量為4995，此對應於將81.2%之羥基轉化成羧基。在獲得分析結果時，排放反應器中之氧且使用氮吹掃反應器。然後使用水將產物稀釋至固體含量為52%(以防止氧化PEG在溶液中結晶)並自反應器裝載至桶中。最終產物之乾燥試樣之滴定顯示羧基當量重量為4940，此對應於將82.1%之羥基轉化成羧基。使用此氧化PEG來製備實例6中及實例7之摻合物中之聚醯胺基胺前表面活性劑。
實例4A係使用實例1A之產物作為起始原材料來製備最新醯胺基胺前表面活性劑組合物之對比實例(美國專利6,956,086 B2，實例1)。
然後將實例1A之反應器內容物冷卻至68℃，且然後將123.1 Kg 2-甲基-1,5-戊二胺(Dytek A)裝填至反應器中。在將水及一些二胺之混合物在大氣壓下蒸餾時，經2.5小時時間反應器溫度升高至202℃。在反應器含量達到此溫度時，將頂置累積器排乾且施加真空以脫除剩餘二胺。2.75小時後，反應器壓力為3 kPa，溫度為209℃且施加氮噴霧以促進脫除過量二胺。繼續使用真空及氮再脫除4.5小時。打破真空且提取反應器內容物之試樣；胺氮當量重量為2905。
然後將反應器冷卻至104℃並裝填317.6 Kg水以溶解產物，隨後裝填38.1 Kg CARDURA E-10(C10 三級羧酸之縮水甘油酯)。將混合物在93℃下攪拌一小時以使CARDURA E-10之環氧基團與氧化聚氧乙二醇-二胺縮合物之胺基團進行反應。量測固體含量且再添加63.5 Kg水以將固體濃度調節至期望值。將產物裝載至轉筒中。
最終產物具有63.7%之固體濃度及3281之胺氮當量重量(以固體計)。產物之凝膠滲透(尺寸排除)層析(聚氧乙二醇校準)顯示，在峰分子量4590下具有低分子量峰(佔面積之64.2%)且在峰分子量9268下具有高分子量峰(佔面積之31.4%，此可能對應於偶合材料)。剩餘面積對應於數百分子量之材料。未觀察到較低分子量峰異常地擴展至低分子量區域中(對應於斷鏈)。總混合物具有3758之數量平均分子量及6260之重量平均分子量。醯胺基胺組合物中存在之寡聚醯胺基胺化合物之百分比為31.4%(基於GPC)。多分散度PD相對較低且Mz 相對較低(表II)。
實例4A之此前表面活性劑形成具有低黏度及小粒徑之有效原位環氧分散液表面活性劑，如藉由表III、IV及V中之實例8所顯示。然而，亦顯示，黏度、環氧當量重量及顆粒直徑隨時間流逝而顯著增加，由此通常提供小於一年之極其有限之存架壽命。
實例4B係使用烷基化1,3-丙二胺及其水溶液製備實例1產物之縮合物的實例。
使1升、4頸圓底燒瓶配備槳式攪拌器、熱電偶、蒸餾輸出口、及真空輸出口/氮吹掃。向燒瓶中裝填表I中所示量之實例1B之產物(脫除揮發物後)及下列胺：A：N-油基三亞甲基二胺、B：N-(具支鏈三癸氧基丙基)三亞甲基二胺、及C：N-((辛基/癸基)氧基丙基)三亞甲基二胺之混合物。
使用氮吹掃燒瓶並在由溫度控制器設定之最大加熱速率下加熱至215℃。在醯胺形成反應進行時，自反應混合物將水蒸餾。將反應混合物在215℃及氮下於大氣壓下保持1小時，且然後在此溫度及80-160 Pa之減壓下保持30分鐘(在混合物3及5之情形下保持1小時)。然後將反應混合物冷卻至約90℃並添加水以製備水溶液。測定水溶液之固體百分比及25℃ Brookfield黏度。亦藉由凝膠滲透層析(GPC)來分析溶液。每一溶液之GPC層析圖皆展示三個峰，其中低分子量峰位於MW 1000-1200下，中等分子量峰位於MW 4300-4600下(與起始材料中主峰之位置相似)，且高分子量峰位於MW 9300-9800下。計算每一峰之面積百分比且展示於下表I中。
自表I可發現，醚二胺B及C產生水溶液黏度遠低於來自長鏈烴二胺A者之縮合物。
實例5係使用實例2之產物作為起始原材料製備醯胺基胺前表面活性劑組合物之實例。
向配備有攪拌、加熱套、氮吹掃及真空系統之樹脂燒瓶中添加1200.0克實例2之羧化聚氧環氧乙烷水溶液。藉由在91℃下真空蒸餾自實例2之產物去除水。然後將154.8克2-甲基-1,5-戊二胺(Invista Dytek A)添加至燒瓶中。向燒瓶中加入冷凝器以使內容物回流。將混合物加熱至181℃並在此溫度及回流下混合45分鐘，同時使用氮輕輕吹掃。施加真空及熱以蒸餾掉過量Dytek A及水，從而形成醯胺基胺化反應物。在181℃及6.7 KPa絕對壓力下保持1小時後，羧化聚氧環氧乙烷及Dytek A之所形成醯胺基胺具有2639之胺氮當量重量。然後使用濕氮在164℃下對批料實施蒸汽吹掃以將胺氮當量重量增至2865。將批料冷卻至110℃後，添加去離子水以將固體減至70%。在62℃下，向批料中添加34克CARDURA E-10(C10 三級羧酸之縮水甘油酯)。將批料在55-62℃下混合2小時後，稀釋至含有64.8%固體並在室溫下放置過夜。
封端醯胺基胺聚合物水溶液之胺氮當量重量經測定為3079。然後使用此前表面活性劑來製備實例11中所展示之環氧分散液，據觀察該環氧分散液具有低黏度。亦使用此前表面活性劑以及實例6之前表面活性劑來製備實例9之環氧分散液，該環氧分散液與對比「最新」實例8相比展現較好之儲存穩定性。
實例6係使用實例3作為起始原材料製備醯胺基胺前表面活性劑組合物之實例。
向配備有攪拌、加熱套、氮吹掃及真空系統之樹脂燒瓶中添加1500.0克來自實例3產物之羧化聚氧環氧乙烷水溶液。藉由在91℃下真空蒸餾自實例3之產物去除水。然後將95.3克2-甲基-1,5-戊二胺(Invista Dytek A)添加至燒瓶中。向燒瓶中加入冷凝器以使內容物回流。將混合物加熱至179℃並在此溫度及回流下混合45分鐘，同時使用氮輕輕吹掃。施加真空及熱以蒸餾掉過量Dytek A及水，從而形成醯胺基胺化反應物。在181℃及5.1 KPa絕對壓力下保持2.5小時後，羧化聚氧環氧乙烷及Dytek A之所形成醯胺基胺具有2111之胺氮當量重量。在繼續真空蒸餾3小時後，胺氮當量重量為4531。然後使用濕氮在155℃下對批料實施蒸汽吹掃以將胺氮當量重量增至5013。將批料冷卻至110℃後，添加去離子水以將固體減至70%。然後在66℃下添加34克CARDURA E-10(C10 三級羧酸之縮水甘油酯)。將批料在55-62℃下混合2小時後，稀釋至含有64.2%固體並在室溫下放置過夜。
封端醯胺基胺聚合物水溶液之胺氮當量重量經測定為5333。使用此前表面活性劑來製備實例12中所展示之環氧分散液，該分散液具有低pH及優良環氧含量穩定性。亦將此前表面活性劑與實例5之前表面活性劑摻和以形成實例9之環氧分散液，該環氧分散液與「最新」實例8相比具有改良的儲存穩定性。
實例7係使用實例2及實例3之產物摻合物作為起始原材料來製備本發明較佳醯胺基胺前表面活性劑組合物的實例。
向配備有加熱套、攪拌、氮吹掃及真空系統之不銹鋼反應器中添加2312.1克來自實例2產物之羧化聚氧環氧乙烷水溶液及1890.0克實例3產物。藉由在至多105℃及6.7 KPa絕對壓力下真空蒸餾自此錯合物去除水。然後將418.1克2-甲基-1,5-戊二胺(Invista Dytek A)添加至批料中。向燒瓶中加入冷凝器以使內容物回流。將混合物加熱至184℃並在此溫度及回流下混合45分鐘，同時使用氮輕輕吹掃。施加真空及熱以蒸餾掉過量Dytek A及水，從而形成醯胺基胺化反應物。在171-188℃及13.5至5.1 KPa絕對壓力下保持4小時後，羧化聚氧環氧乙烷及Dytek A之所形成醯胺基胺具有3811之胺氮當量重量。將批料冷卻至110℃後，添加去離子水以將固體減至70%。然後在66℃下添加97.3克CARDURA E-10(C10 三級羧酸之縮水甘油酯)。將批料在70-83℃下混合2小時後，稀釋至含有64.3%固體。
封端醯胺基胺聚合物之胺氮當量重量經測定為3750。如自PEG 4000及PEG 8000之摻合物之分子量分散度DP所預計，經氧化各別PEG酸之此實例7之共醯胺化摻合物亦具有DP 1.2895之分子量分散度，此與表II中所展示實例5及6醯胺基胺化前表面活性劑之相關摻合物相比基本相同但略低。亦使用此共醯胺化前表面活性劑來製備本發明之較佳環氧分散液實例9，該環氧分散液較最新實例具有較低黏度、較低粒徑及優良儲存穩定性。
實例8係涉及自根據實例4中所述方法製得之前表面活性劑來製備環氧分散液的對比環氧分散液實例。
向配備有加熱套、攪拌器、氮吹掃、真空系統及冷凝器之樹脂燒瓶中添加936.9克EPON樹脂828及285.1克雙酚A。將批料在攪拌下加熱至115℃。然後向混合物中添加1.0克三苯基膦。將批料在攪拌下加熱至132℃並使其放熱至高達190℃。然後將批料在177℃-190℃下保持45分鐘。然後將批料冷卻至132℃且添加99.3克丙二醇單甲基醚。將批料回流並冷卻至105℃。然後在大氣壓下添加84.1克實例4A前表面活性劑(具有28.7%之高分子量內容物、3164當量重量氮及64.7%之固體)。經2.5小時將批料在攪拌下冷卻至99℃。此時，經5分鐘向批料中迅速添加285.5克去離子水。然後將批料在減壓下冷卻至77℃，此時環氧聚合物及前表面活性劑環氧樹脂形成存於水分散液中之樹脂。
將分散液在44.0 KPa絕對壓力下再混合1.0 hr(以將批料冷卻至55℃)後，平均Sa直徑(表面積)粒徑為0.723微米且平均Dv(體積)粒徑為1.105微米。此時，批料返回大氣壓且向批料中添加13.0克丙酮。將批料在55℃下混合15分鐘，且添加1.26克十二烷基苯磺酸之50%聚丙二醇溶液以將pH控制於接近中性。將批料再混合15分鐘且然後經10分鐘添加26.0克HELOXY改良劑8。將批料混合20分鐘且然後冷卻過夜。第二天早晨，將批料在攪拌下經1.0小時升溫至52℃。使用去離子水經2小時稀釋批料同時將溫度冷卻至48℃。
將批料再混合20分鐘且然後經由80網目濾袋進行過濾。將試樣進一步稀釋至具有55.9%、54.2%及51.8%之非揮發性物質。在25℃下使用轉軸5及20 rpm量測下，在稀釋當天量測之批料Brookfield RVDVI黏度分別為16,740 cP、7,040 cP及2,600 cP。各別固體%下之初始黏度(在49℃下保持1天/在25℃下保持2天以進行排氣及pH平衡後)為15,560 cP、5,900 cP及1,620 cP。此最終環氧分散液之粒徑為0.743微米Sa及0.942微米Dv。樹脂內容物之環氧化物當量重量為504。在49℃下保持1天且在25℃下保持1天後批料之pH為8.60。如表III中所展示，使用實例4之標準前表面活性劑製得之此環氧分散液具有低粒徑、中等初始黏度及相對較高pH。較高pH有助於黏度及環氧當量重量相對快速增加，如表III中所展示。因此，增加黏度及環氧當量重量會將所述存架壽命限於小於一年。
實例8之最新表面活性劑之結構係下列結構，其中n為1.2。
實例9A係製備分別自前表面活性劑實例5及實例6之55:45比率摻合物製得之環氧分散液的實例。
向配備有加熱套、攪拌器、氮吹掃、真空系統及冷凝器之樹脂燒瓶中添加933.3克EPON樹脂828及289.5克雙酚A。將批料在攪拌下加熱至105℃。然後向混合物中添加1.0克三苯基膦。將批料在攪拌下加熱至132℃並使其放熱至高達190℃。然後將批料在177℃-190℃下保持45分鐘。然後將批料冷卻至136℃且添加99.3克丙二醇單甲基醚。將批料回流並冷卻至105℃。然後在大氣壓下添加47.0克實例5及38.4克實例6(總共85.4g)。經2.0小時將批料在攪拌下冷卻至99℃。此時，經5分鐘向批料中迅速添加284.6克去離子水。然後將批料在減壓下冷卻至77℃，此時環氧聚合物及前表面活性劑環氧樹脂形成存於水分散液中之樹脂。
將分散液在44.0 KPa絕對壓力下再混合2.5小時(以將批料冷卻至55℃)後，平均Sa直徑(表面積)粒徑為0.875微米且平均Dv(體積)粒徑為1.345微米。此時，批料返回大氣壓且向批料中添加13.0克丙酮。將批料在55℃下混合5分鐘，且添加1.26克十二烷基苯磺酸之50%聚丙二醇溶液以將pH控制於接近中性。將批料再混合10分鐘且然後經10分鐘添加26.0克HELOXY改良劑8。將批料混合20分鐘且然後冷卻過夜。第二天早晨，將批料在攪拌下經1.0小時升溫至54℃。使用去離子水經2小時稀釋批料同時將溫度冷卻至50℃。
將批料再混合20分鐘且然後經由80網目濾袋進行過濾。將試樣進一步稀釋至具有55.7%、54.5%及52.1%之非揮發性物質。25℃下之新黏度(如實例8中所量測)分別為15,160 cP、6,160 cP及2,020 cP。所量測之初始黏度(在49℃下保持1天/在25℃下保持2天後)為15,960 cP、5,100 cP及1,480 cP。此最終環氧分散液之粒徑為0.862微米Sa及1.428微米Dv。樹脂內容物之環氧化物當量重量為506。在49℃下保持1天且在25℃下保持2天後批料之pH為8.18。如表III中所展示，此分散液之pH及所得黏度及環氧當量重量之增加速率優於標準分散液實例8。此分散液之儲存穩定性亦優於表IV中所展示之實例11及12。
實例9B係製備分別自前表面活性劑實例5及實例6之85:15比率摻合物製得之環氧分散液的實例。藉由遵循實例9A中之相同程序來製備此環氧分散液，只是分別將活性前表面活性劑實例5及實例6之重量比率調節至85:15。
實例9C係製備分別自前表面活性劑實例5及實例6之70.30比率摻合物製得之環氧分散液的實例。藉由遵循實例9A中之相同程序來製備此環氧分散液，只是分別將活性前表面活性劑實例5及實例6之重量比率調節至70:30。
實例10係製備根據本發明自實例7前表面活性劑之產物製得之環氧分散液的實例。
向配備有加熱套、攪拌器、氮吹掃、真空系統及冷凝器之樹脂燒瓶中添加936.8克EPON樹脂828、285.6克雙酚A及1.0克三苯基膦。使用氮吹掃燒瓶且將壓力減至20.3 KPa絕對壓力。將批料在攪拌下加熱至130℃並放熱至194℃。經1.5小時將批料在大氣壓下冷卻至176℃。然後將批料冷卻至151℃且添加99.3克丙二醇單甲基醚。將批料在減壓下回流冷卻至99℃。然後在大氣壓下添加84.6克實例7。經1.8小時將批料在攪拌下冷卻至96℃。此時，經2分鐘向批料中添加285.1克去離子水。然後將批料在減壓下冷卻至75℃，此時環氧聚合物及前表面活性劑環氧樹脂形成存於水分散液中之樹脂。
將此分散液在37.3 KPa絕對壓力下再混合1.5 hr(以將批料冷卻至57℃)後，平均Sa(表面積)直徑粒徑為0.869微米且平均Dv(體積)直徑粒徑為1.274微米。此時，批料返回大氣壓且向批料中添加13.0克丙酮。將批料在57℃下混合20分鐘，且添加1.26克十二烷基苯磺酸之50%聚丙二醇溶液以將pH控制於接近中性。將批料再混合20分鐘且然後經10分鐘添加26.0克HELOXY改良劑8。將批料混合1小時且然後冷卻至22℃過夜。第二天早晨，經1.25小時將批料在攪拌下冷卻至53℃。
然後經2小時將批料稀釋至具有52.2%之固體，同時將溫度冷卻至32℃。將批料再混合20分鐘且然後經由80網目濾袋進行過濾。此最終環氧分散液之粒徑為0.680微米Sa及1.013微米Dv。25℃下之新批料黏度為1,200 cP。樹脂內容物之環氧化物當量重量為513。在49℃下保持1天且在25℃下保持3天後批料之pH為7.47且所量測之25℃下黏度為1,060 cP，如實例8中所述。如表IV中所展示，此分散液與「最新」實例8以及所有其他實例相比具有最低初始黏度特徵。此分散液亦具有最低粒徑及較低pH以及優良環氧當量重量穩定性(參見表III)。
據信，實例10之表面活性劑具有下列結構：
其中R係C9具支鏈烷基鏈，n為0、1或2，且x=131(平均值，其藉由55份數之X=81+45份數之X=192獲得)。
實例11係自根據實例5中所述方法製得之前表面活性劑來製備環氧分散液的對比實例。
向配備有加熱套、攪拌器、氮吹掃、真空系統及冷凝器之樹脂燒瓶中添加933.7克EPON樹脂828及288.2克雙酚A。將批料在攪拌下加熱至110℃。然後向混合物中添加1.0克三苯基膦。將批料在攪拌下加熱至132℃並使其放熱至高達190℃。然後將批料在177℃-190℃下保持45分鐘。然後將批料冷卻至133℃且添加99.3克丙二醇單甲基醚。將批料回流並冷卻至105℃。然後在大氣壓下添加84.0克批料(藉由實例5製得，但具有30.8%之高分子量峰內容物、2863之當量重量氮及64.8%之固體)。經2.25小時將批料在攪拌下冷卻至98℃。此時，經10分鐘向批料中迅速添加285.5克去離子水。然後將批料在減壓下冷卻至74℃，此時環氧聚合物及前表面活性劑環氧樹脂形成存於水分散液中之樹脂。
將分散液在44.0 KPa絕對壓力下再混合2.0 hr(以將批料冷卻至55℃)後，平均Sa(表面積)直徑粒徑為0.875微米且平均體積(Dv)粒徑為1.324微米。此時，批料返回大氣壓且向批料中添加13.0克丙酮。將批料在54℃下混合20分鐘，且添加1.3克十二烷基苯磺酸之50%聚丙二醇溶液以控制pH。將批料再混合20分鐘且然後經10分鐘添加26.0克HELOXY改良劑8。將批料在54℃下混合35分鐘且然後在並不混合之情形下冷卻至22℃過夜。第二天早晨，經一小時將批料極其緩慢地加熱至53℃。然後經1.5小時使用去離子水稀釋批料，同時將溫度冷卻至50℃。
將批料再混合20分鐘且然後經由80網目濾袋進行過濾。將試樣進一步稀釋至具有55.9%、53.8%及52.0%之非揮發性物質。在25℃下使用轉軸5(或在超過20,000 cP時使用轉軸6)及20 rpm量測下，在稀釋當天量測之批料Brookfield RVDVI黏度分別為27,600 cP、9,560 cP及1,700 cP。各別固體%下之初始黏度(在49℃下保持1天且在25下保持2天以進行排氣及pH平衡後)為22,200 cP、5,980 cP及920 cP。此最終環氧分散液之粒徑為0.835微米Sa及1.301微米Dv。樹脂內容物之環氧化物當量重量為518。在49℃下保持1天且在25℃下保持1天後批料之pH為8.79。此分散液具有較低初始黏度，但黏度及環氧當量重量二者皆不穩定且pH較高。與表IV中所展示之實例8相比，在25℃下儲存期間此分散液之黏度更迅速地增加。
實例12係自根據實例6中所述方法製得之前表面活性劑來製備環氧樹脂分散液的對比實例。
向配備有加熱套、攪拌器、氮吹掃、真空系統及冷凝器之樹脂燒瓶中添加933.5克EPON樹脂828及288.9克雙酚A。將批料在攪拌下加熱至104℃。然後向混合物中添加1.0克三苯基膦。將批料在攪拌下加熱至132℃並使其放熱至高達190℃。然後將批料在177℃-190℃下保持55分鐘。然後將批料冷卻至141℃且添加99.3克丙二醇單甲基醚。將批料回流並冷卻至109℃。然後在大氣壓下添加84.7克批料(藉由實例6製得，但具有27.14%之高分子量峰內容物、2863之當量重量氮及64.2%之固體)。經2.0小時將批料在攪拌下冷卻至98℃。此時，經10分鐘向批料中迅速添加285.0克去離子水。然後將批料在減壓下冷卻至74℃，此時環氧聚合物及前表面活性劑環氧樹脂形成存於水分散液中之樹脂。
將分散液在33.8 KPa絕對壓力下再混合1.0 hr(以將批料冷卻至54℃)後，平均Sa直徑(表面積)粒徑為0.836微米且平均Dv(體積)粒徑為1.329微米。此時，批料返回大氣壓且向批料中添加13.0克丙酮。將批料在54℃下混合20分鐘，且添加1.3克十二烷基苯磺酸之50%聚丙二醇溶液以將pH控制於接近中性。將批料再混合20分鐘且然後經10分鐘添加26.0克HELOXY改良劑8。將批料混合1小時。經1.5小時使用去離子水稀釋批料，同時將溫度冷卻至50℃。
將批料再混合20分鐘且然後經由80網目濾袋進行過濾。將試樣進一步稀釋至具有55.8%、53.9%及52.0%之非揮發性物質。在25℃下使用轉軸5及20 rpm量測下，在稀釋當天量測之批料Brookfield RVDVI黏度分別為8,060 cP、3,660 cP及1,680 cP。各別固體%下之初始黏度(在49℃下保持1天/在25下保持2天以進行排氣及pH平衡後)為15,920 cP、3,360 cP及1,460 cP。此最終環氧分散液之粒徑為0.873微米Sa及1.288微米Dv。樹脂內容物之環氧化物當量重量為513。在49℃下保持1天且在25℃下保持1天後批料之pH為7.29。儘管此分散液之pH及環氧當量重量穩定性較佳，但粒徑較大且初始黏度高於較佳實例10，如表III及IV中所展示。
實例13係將數量平均分子量分別為4000及8000且比率為55：45之較佳聚氧乙二醇(PEG)摻合物共氧化成羧酸官能表面活性劑的實例。
以與實例3相同之方式(亦根據美國專利6956086 B2之實例1中所述之方法)將數量平均分子量分別為4000及8000且比率為55：45之較佳聚氧乙二醇(PEG)摻合物(20.0磅PEG 4000二醇及16.36磅PEG 8000二醇)以水溶液形式一起氧化成相應二羧酸。重複此方法且摻和兩種產物。將所得PEG酸在水中之濃度調節至59.4%且平均重量/PEG羧酸鹽之酸經量測為3629。
實例14係使用實例13作為起始原材料製備醯胺基胺前表面活性劑組合物之實例。藉由與實例5相同之方法將實例13之反應器內容物轉化成醯胺基胺前表面活性劑。所得前表面活性劑具有4065之胺氮當量重量及63.0%之非揮發性物質含量。
實例15係藉由實例8中所述之方法使用實例14之前表面活性劑來製備環氧分散液的實例。
來自實例14之前表面活性劑之所得環氧分散液具有以下典型平均微米直徑粒徑特徵：0.870 Dv、0.623 Sa、0.633 Dn及0.814 Dw。分散聚合物之環氧當量重量為507，52.2%NV下之黏度為1,220 cP。將此環氧分散液與實例16中之胺固化劑分散液一起使用以製備實例17中所述之高性能底漆。
實例16係使用實例14之胺前表面活性劑來製備胺固化劑分散液之實例。
以與美國專利6,277,928之實例1中所述程序相似之方式，以5.5至94.5之比率使實例14之前表面活性劑與EPON 1001X75之過量溶液進行反應。隨後使此環氧前表面活性劑加合物與3莫耳三乙烯四胺(TETA)/當量環氧樹脂進行反應。完成反應後，藉由真空蒸餾來去除揮發物(包含2莫耳過量TETA)。然後向每當量未反應一級胺中添加一莫耳單環氧Heloxy 62。然後將此胺官能加合聚合物分散於水中以得到平均微米粒徑直徑為0.516 Dv及0.423 Sa之白色分散液。此分散液之非揮發性物質含量為51.6%且非揮發性聚合物之胺值為257。將此胺官能聚合物分散液與實例15之環氧分散液組合使用以製備實例18中所述的高性能底漆。
實例15環氧分散液及實例16胺分散液之Momentive SF 1700塗料性能包含1.25小時之硬乾小時數(Hours Thru Dry)、H之7天鉛筆SF1700及在初始及3小時檢查時分別為71及68之SF1700 KU黏度。與之相比，源自實例4前表面活性劑之商業標準環氧及胺分散液包含1.75小時之硬乾小時數SF1700、H之7天鉛筆SF1700及在初始及3小時時分別為54及78之SF1700 KU黏度。
實例17係使用實例7之胺前表面活性劑來製備胺固化劑分散液之實例。
以與美國專利6,277,928之實例1中所述程序相似之方式，以5.5至94.5之比率使實例7之前表面活性劑與EPON 1001X75之過量溶液進行反應。隨後使此環氧前表面活性劑加合物與3莫耳三乙烯四胺(TETA)/當量環氧樹脂進行反應。完成反應後，藉由真空蒸餾來去除揮發物(包含2莫耳過量TETA)。然後向每當量一級胺中添加一莫耳單環氧Heloxy 62。然後將此胺官能加合聚合物分散於水中以得到平均微米粒徑直徑為0.331 Dv及0.219 Sa之白色分散液。此分散液之非揮發性物質含量為51.2%且非揮發性胺聚合物之胺值為242。將此胺官能聚合物分散液與實例15之環氧分散液組合使用以製備實例18中所述的高性能底塗層。
實例15環氧分散液及實例17胺分散液之Momentive SF 1700塗料性能包含1.5小時之硬乾小時數、F+之7天鉛筆SF1700及在初始及3小時檢查時分別為68及73之SF1700 KU黏度。與之相比，源自實例4前表面活性劑之商業標準環氧及胺分散液包含1.75小時之硬乾小時數SF1700、F+之7天鉛筆SF1700及在初始及3小時時分別為54及78之SF1700 KU黏度。
實例18係自使用上述醯胺基胺前表面活性劑製得之分散液來製備底漆的實例，如藉由Momentive公開之起點調配物1700所定義，如下所述。
將300.0磅(33.33加侖)本文實例15中所述之環氧樹脂分散液與以下物質混合：26.0磅(2.95加侖)PPH丙烯二醇苯基醚(購自Dow Chemical)、3.0磅(0.35加侖)2526去泡劑(購自CIBA Specialty公司)、100.0磅(3.1加侖)Ti-R-960顏料(購自Du Pont)、100.0磅(4.12加侖)10 ES(購自NYCO Minerals公司)、67.0磅(1.83加侖)SparmiteTM A重晶石(購自Elementis Pigments公司)、94.7磅(3.98加侖)SW-111(購自HALOX Pigments)、7.0磅(0.3加侖)濕磨雲母(325網目，購自Franklin Industrial Minerals)。使混合物經受高速分散過程以提供5-6海格曼等級(Hegman Scale)之紋理。減小混合速度且然後添加107.5磅(11.94加侖)EPI-REZ樹脂6520-WH-53(購自Momentive Specialty Chemicals)、8.6磅(0.98加侖)CoatOSilTM 1770矽烷(購自Momentive Performance Products)及142.9(7.12加侖)水。此時，混合物包括959.7磅(80.0加侖)組合物。向此混合物中添加180磅(19.78加侖)本文所述實例17之固化劑分散液(購自Momentive Specialty Chemicals)及2磅(0.22加侖)Raybo 60閃鏽抑制劑(購自Raybo)。以1:1之化學計量比(環氧：胺當量)來調配組合物。
實例19係使用實例7之前表面活性劑來製備用於纖維膠料之環氧分散液之實例。
實例7之前表面活性劑亦可用於製備用於纖維膠料或黏著劑之含有較少或不含有機揮發性溶劑之水基環氧分散液。向3升樹脂罐中添加99.7克液體環氧樹脂EPON 828、102.5克實例7之前表面活性劑水溶液及200.0克去離子水。向燒瓶中加入攪拌器及冷凍水冷凝器以在混合下將批料加熱至180℉期間容納水蒸氣。
將批料在此溫度下反應1小時且然後添加1.6克十二烷基苯磺酸。然後使用200.0克水進一步稀釋批料，冷卻至160℉且然後在充分混合下經30分鐘再添加1,141.8克EPON 828。在混合下經2小時將批料冷卻至125℉，且然後添加140.0克水，隨後添加0.7克Rhodaline 640去泡劑。在125-132℉下將批料混合1.5小時，且然後使用額外之340.3克水稀釋至54.2% NV並添加11.0克OptifloH600VF。將批料緩慢冷卻至25℃(並不混合)保持16小時後，藉由Brookfield轉軸5以20 rpm量測之黏度為1,240 cP。粒徑為0.71 Dv，分散聚合物之環氧當量重量為197.2且pH為6.9。
實例20係使用實例13及異癸氧基丙基-1,3-二胺基丙烷作為起始原材料來製備醯胺基胺前表面活性劑組合物。
向配備有攪拌、加熱套、氮吹掃及真空系統之3升、4頸樹脂燒瓶中添加2195.1克來自實例13之羧化聚氧環氧乙烷水溶液。藉由在91℃下真空蒸餾自實例13之產物去除水。然後向燒瓶中添加118.2克異癸氧基丙基-1,3-二胺基丙烷。使用氮吹掃燒瓶並在由溫度控制器設定之最大加熱速率下加熱至215℃。隨著醯胺形成反應進行，水自反應混合物蒸餾出來。將反應混合物在165℃及氮下保持3小時，且使用二甲苯共沸物及捕集器來收集醯胺化之水。在減壓下使用強氮吹掃去除二甲苯及殘餘水。然後將醯胺基胺產物冷卻至約90℃並使用水稀釋至具有65.0%之固體。水性封端醯胺基胺聚合物之胺氮當量重量(以固體計)經測定為3610。使用此前表面活性劑來製備具有低黏度之環氧分散液實例21。
實例21係藉由實例10中所述之方法使用實例20之前表面活性劑來製備環氧分散液的實例。
藉由與實例10相同之程序但使用前表面活性劑實例20來製備分散液。使用實例20之前表面活性劑之所得環氧分散液具有1.39 Dv、0.84 Dn及1.14 Dw之典型平均微米直徑粒徑特徵。分散聚合物之環氧當量重量為529，53.75% NV下之黏度為360 cp且在25℃下保持24小時後之分散液pH為8.38。
下表II展示先前技術方法及組合物與本文所述組合物及方法之間對比實例之醯胺基胺前表面活性劑的分子量。
自表II可發現，來自PEG摻合物之醯胺基胺化或共醯胺化前表面活性劑之多分散度(PD)大於自單一PEG化合物形成之前表面活性劑。
下表III展示先前技術組合物(分散液1、2及3)與本文所述之組合物(分散液4、5及6)之間之對比實例。環氧分散液5及6具有較小環氧分散液粒徑、較低pH、較低黏度及較長存架壽命，此係用於商業用途之最佳性質。
最終pH係在室溫下黏度加倍(或超過6,000 cP)時量測pH。
下表IV提供在25℃下具有較長存架壽命之黏度穩定性之對比。如下文所示，與先前技術環氧分散液(實例8、11及12)相比，自摻合物製得之環氧分散液(實例9及10)提供等效或改良的黏度結果。下列黏度量測值係以厘泊(cP或cps)表示。
下表V提供本文所述之組合物與詳述之先前技術組合物之間在25℃下於15個月內環氧當量重量穩定性的對比。本發明之最佳實例10及較佳實例9較最新對照實例8及11具有顯著改良的環氧當量重量穩定性。
下表VI及圖1中所展示之圖式提供本文所述組合物與詳述之先前技術組合物間之粒徑穩定性的對比。表VI顯示本文所述之實例9及10之粒徑穩定性優於實例8中所展示之最新對照。圖1繪示比較以下環氧分散液在25℃下之環氧樹脂分散液粒徑穩定性的圖式：本文在實例9A、9B及9C中所形成之環氧分散液以及先前技術之實例11及12。
儘管已參照特定實施例來闡述及闡釋本發明，但彼等熟習此項技術者應瞭解，本發明適用於在本文中未必闡釋之變化形式。
圖1係繪示以下環氧分散液在25℃下之環氧分散液粒徑穩定性之圖式：使用本文所述之材料及方法形成之環氧分散液以及先前技術環氧分散液。
(無元件符號說明)

Claims (26)

  1. 一種醯胺基胺組合物，其包括以下物質之反應物產物：兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物之酸封端聚氧伸烷基組合物，其中該酸封端聚氧伸烷基組合物具有1.1或更大之多分散度且該兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物具有約50%至約100%之自羥基末端基團氧化之羧酸末端基團；及二胺化合物，其包括一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基，其中該反應產物包括具有下式之醯胺基胺化合物： 其中R1 及R2 中之每一者包括氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，其中R1 及R2 中之至少一者包括氫原子，R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，n係約18至約500之平均數，X係氫原子或選自由以下組成之群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合，且Y係氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。
  2. 如請求項1之組合物，其中該醯胺基胺化合物包括約8至 約30之胺值。
  3. 如請求項1之組合物，其中該二胺化合物包括兩個一級胺取代基，且該二胺具有下式：H2 N-R3 -NH2 ，其中R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
  4. 如請求項3之組合物，其中該二胺化合物係在胺取代基相對於該酸封端聚氧伸烷基組合物之羧酸末端基團化學計量過量下提供。
  5. 如請求項3之組合物，其中該反應物產物進一步包括單環氧化合物。
  6. 如請求項1之組合物，其中該二胺化合物包括一級胺取代基及二級胺取代基，且該二胺具有下式：R1 -HN-R3 -NH2 ，其中R1 係具有1至21個碳原子之具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族或芳族二價取代基且R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
  7. 如請求項6之組合物，其中該R1 取代基進一步包括選自以下群之末端基團：甲基、羥基及其組合及亞組，且該R3 取代基進一步包括選自以下群之末端基團：甲基、羥基及其組合及亞組。
  8. 如請求項7之組合物，其中該R1 取代基、該R3 取代基或 二者在該取代基之主鏈中進一步包括一或多個非反應性氧或氮原子。
  9. 如請求項1之組合物，其中使該兩種或更多種聚氧伸烷基多元醇化合物中之每一者與該二胺化合物單獨反應且然後組合形成該醯胺基胺組合物。
  10. 一種形成醯胺基胺組合物之方法，其包括：提供兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物之酸封端聚氧伸烷基組合物，其中該酸封端聚氧伸烷基組合物具有1.1或更大之多分散度且該兩種或更多種酸封端聚氧伸烷基多元醇化合物具有約50%至約100%之自羥基末端基團氧化之羧酸末端基團；提供二胺化合物，其包括一級胺取代基之第一胺取代基及一級胺取代基或二級胺取代基之第二胺取代基；及使該酸封端聚氧伸烷基組合物與該第一二胺化合物反應形成反應物產物，其中該反應產物包括具有下式之醯胺基胺化合物： 其中R1 及R2 中之每一者包括氫原子或選自以下群之具有1至21個碳原子之取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組，其中R1 及R2 中之至少一者包括氫原子，R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳 族取代基及其組合及亞組，n係約18至約500之平均數，X係氫原子或選自由以下組成之群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合，且Y係氫原子或選自以下群之取代基：甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基及其組合。
  11. 如請求項10之方法，其中該醯胺基胺化合物包括約8至約30之胺值。
  12. 如請求項10之方法，其中該提供該二胺化合物包括提供具有兩個一級胺取代基之具有下式之二胺化合物：H2 N-R3 -NH2 ，其中R3 係選自以下群之具有2至18個碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
  13. 如請求項12之方法，其中該提供該二胺化合物包括在胺取代基相對於該酸封端聚氧伸烷基組合物之羧酸末端基團化學計量過量下提供該二胺化合物。
  14. 如請求項12之方法，其進一步包括使該反應產物與含有單環氧樹脂之組合物進行反應。
  15. 如請求項10之方法，其中該提供該二胺化合物包括提供具有一級胺取代基及二級胺取代基之二胺化合物，且該二胺具有下式：R1 -HN-R3 -NH2 ，其中R1 係具有1至21個碳原子之具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族或芳族取代基且R3 係選自以下群之具有2至18個 碳原子之二價烴取代基：具支鏈或直鏈脂肪族、環脂族、芳族取代基及其組合及亞組。
  16. 如請求項15之方法，其中該R1 取代基進一步包括選自以下群之末端基團：甲基、羥基及其組合及亞組，且該R3 取代基進一步包括選自以下群之末端基團：甲基、羥基及其組合及亞組。
  17. 如請求項16之方法，其中該R1 取代基、該R3 取代基或二者在該取代基之主鏈中進一步包括一或多個非反應性氧或氮原子。
  18. 如請求項10之方法，其中使該兩種或更多種聚氧伸烷基多元醇化合物中之每一者與該二胺化合物單獨反應形成第一及第二醯胺基胺化合物，且進一步包括使該第一及第二醯胺基胺化合物混合。
  19. 如請求項10之方法，其進一步包括使該反應物產物與環氧組合物反應形成環氧官能醯胺基胺組合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該環氧組合物包括二環氧組份。
  21. 如請求項20之方法，其中該二環氧組份包括二環氧樹脂或二環氧樹脂與酚類化合物之混合物。
  22. 如請求項19之方法，其中該環氧組合物包括至少一種官能度大於每分子0.8個環氧化物基團之環氧樹脂。
  23. 如請求項19之方法，其中該環氧組合物包括相對於胺基團化學計量過量之環氧取代基及水，且該環氧官能醯胺基胺組合物包括於水性環氧樹脂分散液中。
  24. 如請求項23之方法，其中環氧官能表面活性劑佔該分散液之約1wt.%至約20wt.%。
  25. 如請求項19之方法，其中該環氧官能醯胺基胺組合物包括具有下式之環氧官能表面活性劑： ，其中m為1至11，n為1至3，q為0至8，每個p為約18至約500，X係氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合，每一Y係氫原子、甲基取代基、乙基取代基、羥甲基取代基、其亞組或其組合，且R17 可為烷基、芳基、醯基及其亞組及組合。
  26. 如請求項19之方法，其進一步包括使該環氧官能醯胺基胺組合物與多胺化合物進行反應。
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