BR122018006665B1 - Método para preparar uma composição de procatalisador ziegler-natta e processo para preparar um polímero - Google Patents

Método para preparar uma composição de procatalisador ziegler-natta e processo para preparar um polímero Download PDF

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Abstract

composição de procatalisador ziegler-natta na forma de partículas sólidas e compreendendo parcelas de magnésio, haleto e metal de transição, as ditas parcelas tendo um tamanho médio (d50) de 10 a 70 µm, distinguidas por pelo menos 5 por cento das partículas terem volume vazio interno substancialmente ou completamente circundado por uma camada superficial monolítica (película), a dita película distinguida por uma razão de espessura média de película/tamanho de partícula (razão de espessura) determinadas por técnicas de sem para partículas tendo tamanho de partícula maior que 30µm, maior que 0,2.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE PROCATALISADOR ZIEGLER-NATTA E PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO (Dividido do PI 0515025-0 depositado em 24/06/2005)
Histórico da invenção [001] Esta invenção refere-se a composições de procatalisador, processos para produzir tais composições e métodos para usar tais composições para obter polímeros. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a novas composições de procatalisador Ziegler-Natta em combinação com um cocatalisador formam composições catalisadoras para uso em polimerização de olefinas.
[002] As propriedades dos polímeros dependem, substancialmente, das propriedades dos catalisadores usados na sua preparação. Em particular, as escolha da forma, tamanho, distribuição por tamanho, e de outras propriedades morfológicas de catalisadores suportados é importante para garantir operabilidade e sucesso comercial. Isto é particularmente importante em polimerizações em fase gasosa e em lama. Uma composição catalisadora bem sucedida deve basear-se numa partícula procatalisadora tendo propriedades mecânicas satisfatórias incluindo resistência ao desgaste, ao atrito e à fragmentação durante o processo de polimerização, conferindo uniformidade e densidade aparente satisfatória ao produto polimérico resultante. Igualmente importantes são as composições procatalisadoras que produzem tais produtos poliméricos em elevada eficiência de catalisador.
[003] Secagem por aspersão é uma técnica bem conhecida para preparar procatalisadores de polimerização ZieglerNatta. Em secagem por aspersão, gotículas líquidas contendo materiais dissolvidos e/ou suspensos são ejetadas numa câmara
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2/33 em condições de secagem para remover solvente ou diluente deixando atrás um resíduo sólido. A forma e o tamanho de partícula resultante estão relacionadas com as características das gotículas formadas no processo de aspersão. A reorganização estrutural da partícula pode ser influenciada por mudanças no volume e no tamanho das gotículas. Dependendo das condições do processo de secagem por aspersão podem ser obtidas partículas pequenas, grandes ou agregadas. As condições também podem produzir partículas que são uniformes do ponto de vista da composição ou contêm poros ou vazios. O uso de cargas inertes na formação de partículas secas por aspersão pode ajudar a controlar a forma e a composição das partículas resultantes.
[004] Foram relatados numerosos procatalisadores de polimerização de olefinas secos por aspersão contendo magnésio e titânio bem como processos para produzi-los e utilizá-los. Exemplos incluem US-A-6.187.866, US-A-5.567.665, US-A-5.290.745, US-A-5.122.494, US-A-4.990.479, US-A4.508.842, US-A-4.482.687, e US-A-4.302.565. Geralmente, tais composições foram produzidas na forma de partículas sólidas de procatalisador de forma substancialmente esferoidal tendo diâmetros médios de partículas de 1 a 100 gm, dependendo do uso final pretendido. A porosidade e a força de coesão das partículas podem ser ajustadas pelo uso de cargas, tal como sílica, e aglutinantes, tais como aditivos poliméricos. Geralmente, partículas sólidas outras que não ocas são desejadas devido à maior integridade estrutural das partículas resultantes. Entretanto, desvantajosamente, partículas sólidas tendem ter produtividades ou eficiências menores devido ao fato de que regiões interiores da partícula
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3/33 de procatalisador não são capazes de entrar efetivamente em contato com o cocatalisador ou monômero ou por outro lado participar do processo de polimerização tão rapidamente quanto as regiões superficiais da partícula.
[005] Apesar do avanço obtido na técnica pelas divulgações anteriores, ainda permanece a necessidade de produzir procatalisadores Ziegler-Natta tendo propriedades de desempenho melhoradas. São muito desejáveis composições de procatalisadores tendo resistência à fragmentação e à geração de finos poliméricos melhoradas. A geração de finos poliméricos é indesejável devido ao acúmulo no equipamento de polimerização, causando desse modo problemas com controle de nível de leito e arrasto no gás de ciclo levando à falha de equipamento, operabilidade prejudicada, e eficiência reduzida. Níveis elevados de finos também causam problemas em manuseio do polímero a jusante quando ele sai do sistema de polimerização. Os finos podem originar fluxo reduzido em compartimentos de depuração, filtros entupidos em compartimentos, e problemas de segurança presentes. Os problemas acima tornam a eliminação ou redução de finos poliméricos importante para a operação comercial, especialmente de um processo de polimerização em fase gasosa. [006] Num sistema de vários reatores em série, onde a composição dos polímeros produzidos nos reatores separados é muito variável, a presença de finos poliméricos é particularmente prejudicial para operação contínua e uniforme. Isto é devido à extrema importância de controle preciso de nível de leito, tanto quanto as propriedades do polímero final são fortemente influenciadas pela quantidade relativa de polímero produzido em cada reator. Se os pesos de
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4/33 leito não são precisamente conhecidos, é extremamente difícil controlar apropriadamente as propriedades de produto final.
[007] Com respeito à preparação de polietileno e de outros copolímeros de etileno/a-olefina, prefere-se produzir o polímero nos reatores separados tanto com grandes diferenças de peso molecular como diferenças relativamente grandes em comonômero incorporado. Para produzir polímeros finais com as melhores propriedades físicas, prefere-se ter um dos reatores produzindo um polímero com alto peso molecular e incorporando a maior parte de qualquer comonômero presente.
No segundo reator, forma uma parte de baixo peso molecular do polímero que também pode ter comonômero incorporado, mas normalmente numa quantidade menor que aquela incorporada na porção de alto peso molecular.
Quando se produz primeiro o componente de alto peso molecular, os finos poliméricos podem tornar-se um problema significativo, especialmente quando o índice de fluxo (I2i, ASTM D-1238, condição
190/2,16) do polímero resultante está na afixa de
0,1 a 2,0 g/10 min, e o conteúdo de comonômero incorporado é menor que por cento em peso, especialmente menor que 4,5 por cento em peso.
Dependendo da ordem de produção dos polímeros diferentes no sistema de vários reatores (isto é, primeiro a produção de polímero de alto peso molecular e em segundo o polímero de peso molecular menor ou vice-versa), os finos tenderão ter propriedades poliméricas significativamente diferentes que a massa dos grânulos poliméricos. Acredita-se que isto se deve ao fato de que os finos também tendem ser as mais novas partículas no para as propriedades reator e daí não atingem conformação de produto final antes de serem
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5/33 transportadas para o segundo reator em série.
[009] Isto, por sua vez, leva a problemas adicionais na composição do polímero em pelotas para uso final. Em particular, os finos são normalmente de composição ramificada ou de peso molecular significativamente diferente comparado ao polímero em massa ou restante. Embora as partículas tanto do material em massa como dos finos fundirão aproximadamente na mesma temperatura, a misturação é dificultada salvo se os produtos tiverem temperatura isoviscosa semelhante (isto é, a temperatura na qual a viscosidade fundida dos dois produtos é essencialmente a mesma). Estes finos poliméricos, que tendem a ser de temperatura isoviscosa e de peso molecular, significativamente diferentes que o restante do polímero, não se misturam homogeneamente rapidamente com a fase em massa, mas na verdade formam regiões segregadas na pelota polimérica resultante e pode levar a géis ou a outros defeitos em películas expandidas ou em outros artigos extrudados feitos com os mesmos.
[010] Assim, a geração de finos poliméricos é um problema, especialmente para processos de polimerização de olefinas em fase gasosa e, em particular, para sistemas de reatores em série ou em estágios nos quais o controle preciso de composição polimérica somente é atingido por controle preciso da quantidade relativa de polímero produzido nos múltiplos reatores.
[011] Portanto, é desejável minimizar os finos poliméricos num processo de polimerização de olefinas. Um fator para reduzir tais finos poliméricos é eliminar ou reduzir aquelas partículas de procatalisador que são suscetíveis para a produção de finos poliméricos devido ao
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6/33 fracionamento ou atrito. Para aquele fim, um objetivo da invenção é prover um catalisador melhorado com resistência mecânica maior que resulte em finos poliméricos reduzidos enquanto que, ao mesmo tempo, possuam eficiência e resposta à polimerização satisfatórias.
Sumário da invenção [012] A necessidade acima mencionada é satisfeita por um ou mais aspectos da invenção aqui divulgada. Num aspecto, a invenção compreende partículas de forma substancialmente esferoidal de um haleto de magnésio contendo composição de procatalisador, as ditas partículas tendo um tamanho médio (D50) de 10 a 70 pm, preferivelmente de 15 a 50 pm, e muitíssimo preferivelmente de 20 a 35 pm, e compreendendo pelo menos 5 por cento, preferivelmente pelo menos 20 por cento e muitíssimo preferivelmente pelo menos 25 por cento de partículas tendo volume de vazio interno substancial e uma camada superficial substancialmente monolítica (película) caracterizadas por uma razão média de espessura de película/tamanho de partícula (razão de espessura) determinada por técnicas de SEM para partículas de tamanho maior que 30 pm de mais que 0,2, preferivelmente de mais que 0,25.
[013] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um método para produzir a composição de procatalisador anterior, cujas etapas compreendem: (a) prover uma composição líquida compreendendo (I) um composto haleto de magnésio, (II) um solvente ou diluente, (III) um composto de metal de transição no qual o metal de transição é selecionado dos metais de Grupos 3-10 e Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos, (IV) opcionalmente, um doador de elétrons interno, e (V)
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7/33 opcionalmente ainda, uma carga; (b) secar por aspersão a composição para formar uma partícula seca por aspersão; e (c) coletar as partículas sólidas resultantes, caracterizado pelo fato de que o composto haleto de magnésio forma uma solução substancialmente saturada no solvente ou diluente.
[014]
Em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a um processo para produzir um polímero pelo menos um monômero olefínico anterior ou com um procatalisador compreendendo contatar com o procatalisador produzido pelo método anterior, e um cocatalisador em condições de polimerização de olefina para formar um produto polimérico.
Breve descrição dos desenhos [015] A Figura 1 é uma ilustração gráfica de condições típicas de processo empregadas na formação de partículas de procatalisador de acordo com a invenção.
[016] A Figura 2 é um micrógrafo eletrônico de varredura
(SEM) de partículas de procatalisador do Exemplo 1.
[017] A Figura 3 é um micrógrafo eletrônico de varredura
(SEM) de micrótomos de partículas de procatalisador do
Exemplo 1.
Descrição detalhada
[018] Todas as referências à Tabela Periódica dos
Elementos referir-se-ão aqui à Tabela Periódica dos
Elementos, publicada e registrada por CRC Pres, Inc., 2003. Igualmente, qualquer referência a um Grupo ou Grupos serão os Grupos refletidos nesta tabela Periódica dos elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Para propósitos de prática de patente US, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida se incorporam à presente por referência em sua totalidade (ou a versão Us
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8/33 equivalente dos mesmos é dessa forma incorporada por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, matérias-primas, e conhecimento geral na técnica. Salvo se estabelecido ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso.
[019] Se aparecer aqui, o termo “compreendendo e derivados do mesmo não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado aqui. De modo a evitar quaisquer dúvidas, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, salvo se estabelecido ao contrário. Em compensação, se aparecer aqui o termo “consistindo essencialmente de exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de, se usado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não listado ou descrito especificamente. O termo “ou, salvo se especificado diferentemente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.
[020] As composições de procatalisadores Ziegler-Natta podem ser produzidas por numerosas técnicas incluindo misturação física de misturas sólidas de haletos de magnésio com haletos de titânio ou a formação in situ de agentes de halogenação tal como reduzindo um composto haleto de titânio com magnésio elementar. Técnicas de formação em fase sólida envolvem o uso de moinhos de esferas ou de outro equipamento de moagem ou de pulverização. Técnicas de precipitação podem
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usar halogenações repetidas com vários agentes de
halogenação, preferivelmente TiCl4 para preparar as
composições de procatalisadores apropri adas.
[021] São conhecidos na técnica vários métodos para
preparar composições de procatalisadores. Incluem-se nestes métodos aqueles descritos, inter alia, em: US-A-5.487.938,
5.290.745, 5.247.032, 5.247.031, 5.229.342, 5.153.158,
5.151.399, 5.146.028, 5.106.806, 5.082.907, 5.077.357,
5.066.738, 5.066.737, 5.034.361, 5.028.671, 4.990.479,
4.927.797, 4.829.037, 4.816.433, 4.547.476, 4.540.679,
4.460.701, 4.442.276, e em outros lugares. Num método
preferido, a preparação envolve a cloração de um composto de
magnésio ou misturas de compostos, opcionalmente, na presença
de um material sólido inerte, especialmente sílica, alumina,
silicato de alumínio, ou substância semelhante. O complexo ou
composto resultante compreende pelo menos magnésio,
halogênio, e parcelas de metal de transição, especialmente
parcelas de titânio ou vanádio.
[022] Numa incorporação o procatalisador é formado por halogenação de um precursor por reação com uma ou mais fontes de magnésio, halogênio e metal de transição. As fontes apropriadas para as parcelas de magnésio incluem magnésio metálico, cloreto de magnésio anidro, arilóxidos ou alcóxidos de magnésio. As fontes preferidas de parcelas de magnésio são haletos de magnésio, especialmente dicloreto de magnésio, assim como alcóxidos (C1-4) de magnésio, especialmente compostos ou complexos de magnésio contendo pelo menos um grupo etoxi. As composições preferidas compreendem adicionalmente um composto de metal de transição, especialmente compostos de titânio. As fontes apropriadas de
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10/33 parcelas de metais de transição incluem os alcóxidos (C1-4) , arilóxidos, e haletos correspondentes e misturas dos mesmos. Os precursores preferidos compreendem um ou mais compostos contendo haletos ou alcóxidos (C1-4) de magnésio e, opcionalmente, uma ou mais haletos ou alcóxidos (C1-4) de titânio.
[023] Os compostos de metais de transição apropriados outros que não de titânio ou vanádio incluem compostos de metais de transição dos Grupos 3-8, especialmente zircônio, háfnio, nióbio, ou tantálio. Em determinadas incorporações, tais como os últimos metais de transição e Lantanídeos, ou misturas de metais de transição e/ou Lantanídeos também podem ser apropriadas.
[024] Os compostos de metais de transição preferidos são compostos de titânio correspondendo à fórmula Ti(OR )aX4-a na 2 qual R independentemente em cada ocorrência é um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído tendo de 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente metiloxi, etiloxi, butiloxi, hexiloxi, deciloxi, dodeciloxi, feniloxi, ou naftiloxi; X é haleto, preferivelmente cloreto, e a pode variar de 0 a 4. Se desejado, podem ser empregadas misturas de compostos de titânio.
[025] Os compostos de metais de transição muitíssimo preferidos são haletos de titânio e alcoolatos halogenados de titânio tendo de 1 a 8 átomos de carbono por grupo alcoolato. Exemplos de tais compostos incluem TiCl4, TiBr4, TiI4, TiCl3,
Ti (OCH3) Cl 3, Ti (OC2H5)Cl 3, Ti (OC4H4)Cl 3, Ti(OC6H5 )Cl3,
Ti (OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OC6H13) 2Cl2,
Ti (OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti (OC2H5) 3CI, Ti(OC4H9 ) 3Cl,
Ti(OC6H13)3Br, e Ti (OC8H17)3Cl .
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11/33 [026] A quantidade de composto de metal de transição ou de mistura de compostos de metais de transição usada para preparar os procatalisadores da invenção pode variar muito dependendo do tipo desejado de procatalisador. Em algumas incorporações, a razão molar de magnésio para composto de metal de transição pode ser tão alta quanto 56 e tão baixa quanto 0,5, dependendo do design específico de catalisador. Geralmente, são preferidas as razões molares de magnésio para composto de metal de transição de 3 a 10. Um metal de transição preferido é o titânio.
[027] A formação de uma composição de procatalisador apropriada pode ser executada de qualquer maneira. Uma técnica apropriada envolve misturar um haleto de magnésio com um composto de metal de transição. Os componentes são combinados desejavelmente numa temperatura variando de -70 a 200°C. Preferivelmente, a temperatura é de 20 a 150°C, muitíssimo preferivelmente de 25 a 120°C, e deve estar abaixo do ponto de ebulição de qualquer solvente ou diluente empregado. Em algumas incorporações, a solução de haleto de magnésio e o composto de titânio podem ser misturados de 5 minutos a 24 horas. Em outras incorporações, de 30 minutos a 5 horas são suficientes para atingir a concentração desejada de haleto de magnésio. Geralmente, a misturação suficiente é alcançada pelo uso de um equipamento de agitação mecânica, entretanto, se desejado, podem ser empregados geradores sonoros ultra-sônicos, misturadores estáticos, ou outros dispositivos apropriados para auxiliar a dispersão e a misturação.
[028] Uma composição de precursor preferida para uso aqui é um composto misto de magnésio e titânio da fórmula
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MgdTi(ORe)eXf na qual Re é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR' na qual R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe é o mesmo ou diferente; X é independentemente R', cloro, bromo, ou iodo; d é 0,5 a 5, preferivelmente 2-4, muitíssimo preferivelmente 3; e é 0-12, preferivelmente 0-10, muitíssimo preferivelmente 0-4; e f é 1-10, preferivelmente 2-8, muitíssimo preferivelmente 2-6. Idealmente, os precursores são preparados por halogenação de uma mistura ou composto contendo magnésio e titânio. Um meio reagente especialmente desejável compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático halogenado, muitíssimo especialmente cloro-benzeno, um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Os agentes de cloração apropriados incluem derivados halogenados de silício, alumínio e titânio, especialmente tetracloreto de titânio ou sesquicloreto de alumínio, muitíssimo especialmente tetracloreto de titânio.
Em determinadas incorporações, precursor compreende uma composição da fórmula:
[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q, na qual R1OH é um álcool linear ou ramificado monofuncional tendo entre um e 25 átomos de carbono;
ED é um doador de elétrons, especialmente um composto selecionado do grupo consistindo de ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos, e cetonas aromáticas; q varia de 0 a 50; r é 0, 1 ou 2; e Re, X, d, e, e f são tais como definidos anteriormente. As composições de procatalisadores empregadas na fabricação de copolímeros ou
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13/33 homopolímeros de propileno incluem, geralmente, um doador de elétrons com o propósito de controlar a taticidade do polímero resultante, e podem diferir, quanto a composição química, de procatalisadores usados para preparar copolímeros ou homopolímeros de etileno e uma α-olefina.
[030] Uma composição de procatalisador preferida compreende TiCl3, formado pela redução de TiCl4 com magnésio metálico na presença de um doador de elétrons. O doador de elétrons empregado nesta incorporação da invenção deve estar livre de substituintes contendo hidrogênio ativo, tais como grupos hidroxila, pois tais grupos funcionais reagem rapidamente tanto com magnésio como com tetracloreto de titânio. O processo de redução na formação de uma mistura de dicloreto de magnésio e tricloreto de titânio, na forma ou um complexo com o doador de elétrons. Esta reação pode ser ilustrada pela seguinte equação:
TiCl4(ED)2 + Mg ® 2 TiCG(ED)3 + MgCl2(ED)1,5 onde ED é um doador de elétrons base de Lewis, preferivelmente tetraidrofurano.
[031] Como o magnésio metálico é muito reativo com tetracloreto de titânio, é preferível empregar o metal na forma obviamente granular outra que não um pó de modo a moderar a taxa de reação. Empregam-se partículas de magnésio tendo um tamanho médio de partícula de 0,25 mm a 10 mm, preferivelmente de 1 mm a 4 mm. Desejavelmente, emprega-se na redução, um mol de magnésio metálico para cada dois mols de tetracloreto de titânio.
[032] Vantajosamente se empregam de 5 mols a 400 mols de composto doador de elétrons por mol de tetracloreto de titânio, preferivelmente de 50 mols a 200 mols de composto
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14/33 doador de elétrons por mol de tetracloreto de titânio, com a maior parte do excesso sendo removida antes ou durante a secagem por aspersão. Usualmente adiciona-se o magnésio metálico numa mistura de tetracloreto de titânio dissolvido no composto doador de elétrons. Entretanto, também é possível adicionar o tetracloreto de titânio numa mistura do magnésio metálico no composto doador de elétrons, ou ainda adicionar o tetracloreto de titânio e o magnésio metálico juntos no composto doador de elétrons.
Em geral a reação ocorre abaixo do ponto de ebulição do composto doador de elétrons, preferivelmente entre 20 e 70°C. Deve-se manter uma atmosfera inerte, isto é, uma atmosfera que não seja reativa nas condições empregadas durante a redução.
[033] Desejavelmente, a redução do tetracloreto de titânio com magnésio metálico, resulta na formação de uma solução contendo um mol de dicloreto de magnésio para cada dois mols de tricloreto de tricloreto de titânio, e que está substancialmente livre de subprodutos indesejáveis. Se desejado, para aumentar a razão Mg/Ti é possível adicionar mais dicloreto de magnésio na solução. Muito desejavelmente, adiciona-se dicloreto de magnésio suficiente para resultar numa razão molar de Mg/Ti de 1,5:1 a 15:1, muitíssimo preferivelmente de 4:1 a 6:1. Também podem ser adicionados mais compostos de metais de transição tais como aqueles definidos anteriormente. Compostos doadores de elétrons adicionais, especialmente aqueles que podem ter funcionalidade reativa ou com magnésio metálico ou com TiCl4 também podem ser adicionados após completar a redução.
[034]
Componentes adicionais da composição de procatalisador podem incluir cargas, agentes aglomerantes,
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15/33 solventes, modificadores de polimerização, e os compostos doadores de elétrons acima mencionados. Tipicamente, contatase uma mistura líquida, na qual a composição de haleto de magnésio é solúvel, com a carga, especialmente sílica de forma substancialmente esferoidal finamente particulada. O termo substancialmente esferoidal tal como usado aqui significa partículas tendo uma razão média de aspecto de 1,0 a 2,0, onde se define razão de aspecto como a razão da máxima dimensão linear de uma partícula para a mínima dimensão linear da mesma, determinada a partir de imagens de micrógrafo de varredura eletrônica (SEM). As cargas preferidas têm um tamanho médio de partícula de 0,01 pm a 12 pm. Partículas de carga maiores não se aglomeram tão densamente quanto partículas menores deixando vazios entre as partículas nas partículas secas resultantes, nas quais se insere a composição de procatalisador e/ou aglomerantes. Uma quantidade suficiente de composição de procatalisador e aglomerante adicional deve ser usado para encher quaisquer vazios entre partículas de carga, resultando na formação de uma película resistente à fragmentação e rígida, relativamente densa na superfície da partícula de procatalisador.
[035] O termo modificador de polimerização tal como usado aqui se refere a um composto adicionado na composição de procatalisador ou na mistura de polimerização de modo a modificar uma ou mais propriedades de processo ou de produto. Exemplos incluem agentes controladores de seletividade usados para modificar taticidade e cristalinidade do polímero, assim como agentes controladores de atividade adicionados para reduzir atividade de catalisador em temperaturas elevadas
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16/33 impedindo assim reações aceleradas ou formação de aglomerado polimérico e problemas de operabilidade.
[036] Empregam-se os termos D10, D50 e D90 para indicar os percentis normais de log de distribuição de tamanho de partícula normal determinados, por exemplo, por meio de um analisador de tamanho de partícula automatizado, tal como um analisador de partícula marca CoulterTM, usando solvente dodecano. Assim, partículas tendo um D50 de 12 gm têm um tamanho médio de partícula de 12 gm. Um D90 de 18 gm indica que 90 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor que 18 gm, e um D10 de 8 gm indica que 10 por cento das partículas têm um tamanho de partícula menor que 8 gm. A largura ou estreiteza de uma distribuição de tamanho de partícula pode ser dada por seu span. Define-se o span como (D90 - D10) / (D50) .
[037] As cargas apropriadas são inertes em relação aos outros componentes da composição de procatalisador, e em relação aos componentes ativos empregados em qualquer polimerização subseqüente. Compostos apropriados podem ser orgânicos ou inorgânicos e incluem, mas não se limitam a, sílicas, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de magnésio, óxido de magnésio, carbono, e carbonato de cálcio. Em algumas incorporações, a carga é sílica hidrofóbica vaporizada que confere viscosidade relativamente elevada à pasta semifluida e boa resistência às partículas secas por aspersão. Em outras incorporações, podem ser usadas duas ou mais cargas. Cargas apropriadas para usar aqui incluem aquelas vendidas sob a denominação comercial GASILTM, obteníveis de Ineos Corporation, e CABOSIL™, obtenível de Cabot Corporation.
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17/33 [038] Para uso aqui, as cargas podem ser porosas e, se maiores que 1 micrometro em tamanho de partícula são, preferivelmente, porosas. A porosidade da carga pode permitir melhor difusão de monômero no interior da partícula de procatalisador durante polimerização. As partículas de cargas porosas preferidas têm um volume de poro cumulativo de 0,1 a 2,0 mL/g calculado pela técnica B.E.T. de acordo com o padrão ASTM D3663-99. Estas cargas preferidas também se caracterizam por uma área superficial variando de 25 m2/g a 200 m2/g, preferivelmente de 50 m2/g a 100 m2/g. A área superficial também pode ser medida pela técnica B.E.T.
[039] Cargas não porosas, tais como sílicas vaporizadas, aluminas vaporizadas, e titânia vaporizadas são, geralmente, de tamanho de partícula muito pequeno, tipicamente com tamanhos de partícula principal menores que 0,1 micrometro, embora materiais na forma de agregados da partícula principal, também podem ser usados.
[040] Qualquer que seja a escolha de carga, deve ser seca, isto é, livre de água absorvida. Executa-se a secagem da carga aquecendo-a numa temperatura abaixo do ponto de fusão ou sinterização do material da carga por um período apropriado, ou o material, por exemplo, sílica vaporizada, devido ao seu método de fabricação específico, pode ter conteúdo naturalmente baixo de umidade residual. Tipicamente, usam-se temperaturas de pelo menos 100°C. Podem ser usadas temperaturas menores onde tempos de secagem prolongados são aceitáveis ou onde o suporte tem um baixo ponto de fusão ou sinterização. Tipicamente, os materiais de carga inorgânicos são secos numa temperatura de 200 a 800°C. Além disso, o material de carga pode ser tratado, opcionalmente, com de 1 a
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18/33 por cento em peso de um ou mais ácidos de Lewis, tais como compostos de trialquil alumínio ou compostos de organossilano, para remover impurezas polares, incluindo água ou grupos hidroxila.
Geralmente, emprega-se a carga numa quantidade de 1 a 95 por cento do peso total da composição de pasta semifluida de procatalisador. Ajusta-se a quantidade de carga em pregada para produzir uma pasta semifluida da viscosidade desejada para operação satisfatória de secagem por aspersão.
Preferivelmente, a carga compreende de 10 a 98, preferivelmente de 20 a 95, e muitíssimo preferivelmente de a 90 por cento do peso de partícula de procatalisador seca.
Técnicas e equipamentos exemplares para secagem por aspersão foram anteriormente divulgados em
US-A-4.293.673, e US-A-6.187.866, e em outros lugares.
Entretanto, de acordo com a presente invenção, as condições usadas no processo de secagem por aspersão são críticas para formação das partículas de procatalisador desejadas.
Geralmente, a secagem por aspersão é executada tipicamente misturando uma solução ou pasta semifluida do procatalisador com qualquer carga, aglutinador, agente controlador de seletividade, modificador de polimerização, ou outro componente da composição.
mistura resultante é então aquecida e pulverizada por meio de um dispositivo pulverizador apropriado para formar gotículas discretas.
Usualmente, efetua-se a vaporização passando a pasta semifluida através do vaporizador juntamente com um gás de secagem inerte. Para executar a vaporização pode ser usado um bico vaporizador ou um disco de alta velocidade centrífuga. O
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19/33 fluxo volumétrico de gás de secagem é consideravelmente maior que o fluxo volumétrico da pasta semifluida para efetuar a vaporização da pasta semifluida e a remoção de solvente ou diluente e outros componentes voláteis. O gás de secagem não deve ser reativo nas condições empregadas durante a vaporização. Gases apropriados incluem nitrogênio e argônio. Entretanto, qualquer outro gás pode ser usado contanto que ele não seja reativo e execute a secagem desejada do procatalisador. Geralmente, o gás de secagem também é aquecido para facilitar a rápida remoção de diluente ou solvente e a formação de partícula sólida. Se o fluxo volumétrico do gás de secagem for mantido num nível muito elevado, será possível empregar temperaturas de gás menores. A pressão do gás de secagem também é ajustada para prover um tamanho de gotícula apropriado durante este meio de vaporização. Pressões de bocal de vaporização apropriadas são de 100-1500 kPa (1-200 psig), preferivelmente de 170-1100 kPa (10 a 150 psig). Em vaporização centrífuga, o diâmetro de disco de vaporizador tipicamente é de 90 mm a 180 mm. A velocidade de disco é ajustada para controlar o tamanho de partícula. As velocidades de disco típicas são de 8.000 a 24.000 rpm, embora varredura de velocidade maior ou menor possa ser usada se necessário para obter o tamanho de partícula desejado.
[043] A Figura 1 mostra o efeito de diferentes condições formadoras de gotículas (vaporizador rotatório contra vaporizador de aspersão ou bocal) em processos de secagem por aspersão. Como mostra a Figura 1, tamanho de gotícula menor geralmente é atingível usando vaporizador rotatório. Os inventores presentes descobriram que a concentração do
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20/33 componente de magnésio da composição de procatalisador na pasta semifluida usada para formar a gotícula no procedimento de secagem por aspersão assim como as condições de secagem empregadas na formação de partículas a partir das gotículas vaporizadas estão diretamente relacionadas com a morfologia assim como as propriedades químicas e mecânicas da composição de procatalisador seca por aspersão resultante. Em particular, melhora a força e a resistência ao atrito das partículas de procatalisador resultantes pelo uso de concentrações aumentadas de composto de magnésio na pasta semifluida de procatalisador usado para preparar as partículas, preferivelmente, em combinação com condições rápidas de secagem. Acredita-se que o uso de concentrações aumentadas de composto de magnésio durante formação de gotícula resulta em aderência aumentada entre partículas de carga assim como formação de uma película ou camada superficial monolítica mais forte e mais espessa. As partículas resultantes são mais capazes de resistir à desagregação e à quebra durante as operações de formação, manuseio e alimentação. Adicionalmente, a película mais forte e mais espessa resulta numa partícula de catalisador ativado final que é mais robusta e menos propensa a fratura durante estágios iniciais da reação de polimerização. Acredita-se que ambas as características contribuem para a redução de geração de finos poliméricos.
[044] A expressão substancialmente saturada significa que o composto de magnésio, especialmente um composto haleto de magnésio, forma uma solução no diluente ou solvente que é muito concentrada e pode ainda ultrapassar os limites normais de concentração de solução do diluente ou solvente na
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21/33 temperatura de vaporização. Soluções supersaturadas do composto de magnésio podem originar-se devido ao fato de que a solubilidade pode diminuir quando se aumenta a temperatura de modo que devido ao aquecimento da pasta semifluida, ultrapassa o limiar de saturação. Devido à presença de cargas e outros materiais dissolvidos ou não dissolvidos na pasta semifluida, o uso de pressões elevadas, misturação extremada e condições de fluxo turbulento, e a brevidade da exposição a temperaturas elevadas, precipitação do composto de magnésio, se ala ocorrer em todos, não prejudica as propriedades de partícula. Além disso, o uso das condições de pasta semifluida concentrada anterior e as condições de secagem rápida, resulta na formação de partículas ocas, de películas espessas, relativamente robustas, especialmente nas faixas de diâmetro maior. Acredita-se que tais partículas sejam relativamente imunes à geração de finos poliméricos e muito eficientes, uma vez que o material catalisador está concentrado na superfície das partículas e não isolado no interior das mesmas.
[045] Imagina-se ser desvantajoso o isolamento de material no interior de partículas de procatalisador geralmente sólidas devido ao fato de que diferentes velocidades de difusão de diferentes monômeros podem afetar a concentração de monômero disponível no interior da partícula comparado com a concentração de monômero em massa. Isto, por sua vez, resulta em diferenças no polímero formado por sítios de catalisador localizados no interior da partícula comparado à superfície, especialmente quando se preparam copolímeros a partir de misturas de monômeros. Além disso, outra vantagem para procatalisadores compreendendo uma porcentagem
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22/33 relativamente grande de partículas ocas de catalisador é que a polimerização não se caracteriza longos períodos de indução ou longos perfis de decaimento, novamente devido ao fato de que os fatores de difusão são reduzidos significativamente.
[046] Geralmente, pastas semifluidas de estoque de abastecimento usadas para preparar as partículas da invenção são de 50-150 por cento, preferivelmente de 80-125 por cento da concentração de saturação do composto de magnésio, preferivelmente do composto haleto de magnésio, muitíssimo preferivelmente dicloreto de magnésio, no solvente ou diluente na temperatura empregada durante a vaporização. Muito desejavelmente, as soluções de estoque de abastecimento são preparadas e mantidas antes da vaporização numa concentração que é maior que 90 por cento da concentração de saturação naquela temperatura.
[047] Quando secas por aspersão, tais pastas semifluidas produzem partículas discretas tendo pelo menos alguns vazios interiores nas mesmas e uma película ou pele exterior das propriedades físicas desejadas. Em algumas incorporações as partículas secas por aspersão têm partículas menores encapsuladas dentro de uma película externa, ou fixadas nas mesmas e às vezes enchendo completamente ou quase completamente o interior das partículas resultantes. Entretanto, geralmente após secagem ou remoção do solvente ou diluente, uma parte do volume interno de tais partículas é deixado relativamente vazio, reduzindo assim a densidade das partículas resultantes e melhorando a eficiência de catalisador. Embora se refira à superfície das partículas como sendo monolítica, entenda-se que a película ou pele pode incluir poros, cristas, fendas, fissuras, ou outras
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23/33 descontinuidades permitindo comunicação com o interior da partícula sem sair da abrangência da presente invenção.
Preferivelmente as regiões relativamente vazias do interior de partícula constituindo a metade central do volume interior de partícula compreendem não mais que por cento, mais preferivelmente não mais que 10 por cento da massa de partícula.
Um método para determinar a razão de espessura numa partícula seca por aspersão é embeber as partículas num material matricial inerte tal como polietileno. Depois a amostra é polida ou cortada para expor uma seção transversal de partículas representativas. Qualquer forma apropriada de microscopia pode então ser empregada para determinar visualmente a razão de espessura média das partículas.
As partículas secas por aspersão também se caracterizam por sua distribuição por tamanho.
Em algumas incorporações, as partículas de catalisador secas por aspersão têm um span menor que 2,0, preferivelmente menor que
1,8. Um span mais estreito tem uma porcentagem menor de partículas que podem ser tão pequenas ou tão grandes para uma dada aplicação. O span desejável varia com a aplicação.
[050]
Na operação da invenção, as partículas de procatalisador secas por aspersão são combinadas com um cocatalisador para formar a composição de catalisador ativo.
A ativação pode ocorrer antes ou simultaneamente com, ou após contatar com o monômero ou monômeros a serem polimerizados.
Numa incorporação preferida, o procatalisador é parcialmente ou completamente ativado do lado de fora do reator de polimerização contatando o mesmo com uma porção do cocatalisador num hidrocarboneto líquido inerte tal como
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24/33 divulgado em US-A-6.187.866 ou US-A-6.617.405. Após contatar a composição de procatalisador com o cocatalisador, o solvente hidrocarboneto pode ser removido por secagem e a composição de catalisador carregada subseqüentemente no reator de polimerização onde se completa a ativação com quantidades adicionais do mesmo ou diferente cocatalisador, se necessário.
[051] O catalisador parcialmente ativado ou a composição de procatalisador não ativado e cocatalisador ou quantidades adicionais de cocatalisador são carregadas no reator ou estruturas componentes do mesmo pela mesma linha de alimentação ou por linhas de alimentação separadas. Desejavelmente, a quantidade de cocatalisador empregado é suficiente para produzir uma razão molar baseada no metal de transição no procatalisador de 1000:1 a 10:1. Em reatores múltiplos operando em série, quantidades adicionais de procatalisador, cocatalisador ou ambos podem ser adicionadas ao segundo reator, quando se deseja controlar condições de polimerização.
[052]
Em algumas incorporações, os catalisadores preparados de acordo com a presente invenção têm produtividade melhorada, especialmente quando empregados num processo de polimerização de olefina em fase gasosa. Entendase que os catalisadores aqui descritos podem ser usados em polimerizações em solução, em lama ou em fase gasosa. Os monômeros apropriados para polimerização incluem olefinas de
C2-C20, diolefinas, ciclo-olefinas, e misturas das mesma. São especialmente apropriados processos de homopolimerização d etileno e copolimerizações de etileno com α-olefinas de C3 a C8, tais como, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1
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25/33 penteno, e 1-octeno.
[053] Num processo em fase gasosa contínuo, a composição de procatalisador parcial ou completamente ativado é alimentada continuamente no reator com porções discretas de qualquer composto ativador adicional necessário para completar a ativação. Geralmente, executa-se a polimerização num leito fluidizado, na ausência de venenos de catalisador tais como umidade, oxigênio, CO, CO2, ou acetileno na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição de catalisador numa temperatura numa pressão suficientes para iniciar a reação de polimerização. Tais processos são usados comercialmente para a produção de polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e são bem conhecidos do técnico treinado.
[054] Sob um dado conjunto de condições operacionais, o leito fluidizado é mantido essencialmente numa altura constante retirando uma parte do leito com produto numa taxa igual à taxa de formação do produto polimérico particulado. Uma vez que a taxa de geração de calor está relacionada diretamente com a formação de produto, uma medida da elevação de temperatura do gás através do reator (a diferença entre a temperatura de gás de entrada e a temperatura de gás de saída) determina a taxa de formação de polímero particulado numa velocidade de gás constante. Entretanto, a formação de excesso de finos pode atrapalhar o controle de altura de leito e causar problemas de operabilidade no reator.
[055] O peso molecular de polímeros produzidos por qualquer processo apropriado é convenientemente indicado usando medidas de fluxo de massa fundida. Uma dessas medidas
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26/33 é o índice de fusão (MI ou I2) , obtido de acordo com ASTM D1238, condição E, medido a 190°C e uma carga aplicada de 2,16 quilograma (kg), informado como gramas por 10 minutos. Alguns polímeros preparados usando alguns catalisadores aqui descritos têm valores de MI variando de 0,1 a 1000 g/10 minutos. A taxa de fluxo de massa fundida (MFR ou I21) é outro método para caracterizar polímeros e é medida de acordo com ASTM D-1238, condição F, usando 10 vezes o peso usado no teste de índice de fusão acima. A taxa de fluxo de massa fundida é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto maior for o peso molecular, menor será a taxa de fluxo de massa fundida, embora a relação não seja linear. A razão de fluxo de massa fundida (MFR) é a razão de taxa de fluxo de massa fundida para índice de fusão. Isto correlaciona com a distribuição de peso molecular do polímero produto. MFRs menores indicam distribuições de pesos moleculares mais estreitas. Polímeros preparados usando alguns catalisadores aqui descritos têm valores de MFR variando de 20 a 40.
[056] Os tamanhos médios de partículas são calculados a partir de dados de análise de peneira de acordo com ASTM D1921, método A, usando amostra de 500 g. Os cálculos se baseiam nas frações ponderais retidas nas peneiras. A densidade aparente é determinada de acordo com ASTM D-1895, método B, despejando a resina num cilindro graduado de 100 mL até a linha de 100 mL sem agitar o cilindro, e pesado por diferença.
[057] Os polímeros podem ser caracterizados por sua densidade. Aqui, os polímeros podem ter uma densidade de 0,85 a 0,98 g/cm3 medida numa coluna de gradiente de densidade de
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27/33 acordo com ASTM D-7 92 no qual se produz uma placa que é acondicionada por uma hora a 100°C para aproximar-se de cristalinidade de equilíbrio.
[058] As seguintes incorporações específicas da invenção são especialmente desejáveis e descritas pela presente de modo a prover divulgação específica para as reivindicações anexas.
1. Uma composição de procatalisador Ziegler-Natta na forma de partículas sólidas e compreendendo de magnésio, haleto e metal de transição, as ditas partículas tendo um tamanho médio (D50) de 10 a 70 pm, caracterizada pelo fato de pelo menos 5 por cento das partículas terem um volume vazio interno substancialmente ou completamente cercado por uma camada superficial monolítica (película), a dita camada sendo caracterizada por uma razão espessura média de película/tamanho de partícula (razão de espessura) determinada por técnicas de SEM (Microscopia de Varredura Eletrônica)para partículas tendo tamanho de partícula maior que 3 0 pm de 0,2.
2. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de o tamanho de partícula ser de 20 a 35 pm.
3. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos 25 por cento das partículas terem razão de espessura maior que 0,2.
4. Composição, de acordo com a incorporação 2, caracterizada pelo fato de pelo menos 25 por cento das partículas terem razão de espessura maior que 0,25.
5. Composição, de acordo com a incorporação 1, caracterizada pelo fato de corresponder à fórmula:
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28/33 [Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q, na qual R1OH compreende um álcool linear ou ramificado monofuncional tendo entre um e 25 átomos de carbono; Re é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR' na qual R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe é o mesmo ou diferente; X é independentemente R', cloro, bromo ou iodo;
d é de 0,5 a 5; e é 0-12; e f é 1-10; ED é um doador de
elétrons; q varia de 0 a 50; e r é 0, 1 ou 2 .
6. Composição, de acordo com a incorporação 5,
caracterizada pelo fato de ser preparada pela reação de dicloreto de magnésio com um composto de titânio na presença de um álcool.
7. Composição, de acordo com incorporação 6, caracterizada pelo fato de o composto de metal de transição ser um haleto de titânio ou um alcoolato halogenado de titânio tendo de a 8 átomos de carbono por grupo alcoolato.
8. Composição, de acordo com a incorporação 6, caracterizada pelo fato de o composto de titânio ser TiCl3.
9. Composição, de acordo com incorporação
1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente uma carga.
10. Composição, de acordo com a incorporação
9, caracterizada pelo fato de a carga ser sílica vaporizada presente nas partículas sólidas numa quantidade de pelo menos por cento baseado no peso total da composição.
11. Método para preparar a composição de procatalisador conforme definida pela incorporação
1, caracterizado por compreender as etapas de: (a) prover uma composição líquida compreendendo (I) um composto haleto de magnésio, (II) um
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29/33 solvente ou diluente, (III) um composto de metal de transição no qual o metal de transição é selecionado dos metais de Grupos 3-10 e Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos, (IV) opcionalmente, um doador de elétrons interno, e (V) opcionalmente ainda, uma carga; (b) secar por aspersão a composição para formar uma partícula seca por aspersão; e (c) coletar as partículas sólidas resultantes, caracterizado pelo fato de que o composto haleto de magnésio forma uma solução substancialmente saturada no solvente ou diluente.
12. Método, de acordo com a incorporação 11, caracterizado pelo fato de o solvente ou diluente ser tetraidrofurano.
13. Método, de acordo com a incorporação 11, caracterizado pelo fato de o composto haleto de magnésio estar presente numa quantidade que é pelo menos 90 por cento da concentração de saturação no solvente ou diluente.
14. Processo para produzir um polímero caracterizado pelo fato de compreender contatar pelo menos um monômero olefínico com um procatalisador conforme definido por qualquer uma das incorporações 1-10 ou com um procatalisador produzido pelo método conforme definido por qualquer uma das incorporações
11-13, e um cocatalisador em condições de polimerização olefínica para formar um produto polimérico.
15. Processo, de acordo com a incorporação 14, caracterizado pelo fato de etileno ser homopolimerizado ou copolimerizado com uma ou mais α-olefinas.
Exemplos [059] Entenda-se que a presente invenção é operável na ausência de qualquer componente que não tenha sido divulgado especificamente. Provêm-se os exemplos seguintes de modo a ilustrar adicionalmente a invenção e não são construídos como
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30/33 limitativos. Salvo se estabelecido de modo contrário, todas as partes e porcentagem estão expressas em base ponderal. A expressão de um dia para outro, se usada, refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, temperatura ambiente, se usada, refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e alcanos misturados refere-se a uma mistura de oligômeros de propileno hidrogenados, principalmente iso-alcanos de C6-C12, obteníveis comercialmente sob a denominação comercial ISOPAR Etm de ExxonMobil Chemicals, Inc.
Preparação do procatalisador seco por aspersão [060] Uma pasta semifluida de tetraidrofurano contendo dissolvido MgCl2, uma carga de sílica vaporizada tratada com silano (CABOSILtm TS-610 obtenível de Cabot Corp.) e TiCl3 (preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP-6.187.866) é seca por aspersão usando um secador por aspersão de ciclo fechado de 8 pés de diâmetro equipado com um vaporizador rotatório. A velocidade de vaporizador rotatório é ajustada para produzir partículas com um tamanho de partícula substancialmente uniforme tendo um D50 de cerca de 24pm. Introduz-se gás nitrogênio no secador por aspersão em temperaturas de entrada de 130-160°C e o gás circula dentro do secador numa temperatura de 35°C e numa taxa suficiente para produzir uma temperatura de gás de saída de aproximadamente 115-120°C. A pressão de câmara de secagem por aspersão é mantida numa pressão ligeiramente acima da atmosférica (5-7,5Pa acima da pressão atmosférica). Preparase um procatalisador comparativo usando uma pasta semifluida de procatalisador tendo uma concentração menor de MgCl2 e usando uma velocidade de orifício menor, como indicado na Tabela 1. Ambas as partículas contêm aproximadamente 30 por
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31/33 cento de carga e têm forma substancialmente esferoidal.
Tabela 1
Concentração de MgCl2 (mol-g/kg de carga) Veloc. de orifício(cm/s) D10 D50 u LD O
A* 0,510 35 8,3 22,8 44, 1
Ex. 1 0,575 60 8,7 24, 9 54, 1
Saturação 0, 62
*Comparativo, não um exemplo da invenção [061] Como pode ser percebido por comparação dos resultados indicados na Tabela 1, as partículas de procatalisador da invenção têm uma proporção aumentada de partículas maiores (tamanho de partícula > 25 gm) comparada com a do catalisador comparativo. Uma fotografia de SEM das partículas preparadas de acordo com a invenção está contida na Figura 2. Uma fotografia de SEM de uma amostra de micrótomos ilustrando a razão de espessura de película relativamente maior de partículas maiores no procatalisador inventado está contida na Figura 3.
Homopolimerização de etileno em fase gasosa
[062] Usam-se leito fluidizado duplo, escala guia,
reatores de polimerização em série para preparar
homopolímeros de polietileno sob as condições de reação
estabelecidas na Tabela 2. Nas condições de operação,
adicionam-se procatalisador e cocatalisador (trietilalumínio) em condições de polimerização no primeiro reator e descarrega-se o produto no segundo reator e a polimerização continuou sem a adição de quantidades adicionais de catalisador ou cocatalisador. O primeiro reator é operado em condições de baixa concentração de etileno para produzir um produto homopolímero de alto peso molecular. O segundo reator é operado em elevada concentração de hidrogênio para produzir um polímero de baixo peso molecular. Estas condições de
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32/33 polimerização favorecem geração excessiva de finos de resina. De fato, a polimerização comparativa termina prematuramente devido à perda de controle de nível de leito fluidizado. Mostram-se os resultados na Tabela 2.
Tabela 2
Processo/Propriedades de produto Reator 1 Reator 2 Reator 1 Reator 2
Catalisador Comp. A Ex. 1
Quant. de catalisador (cm3/h) 9, 0 9, 0
Temperatura (°C) 80, 0 109, 9 80,0 109, 9
Pressão parcial de etileno (kPa) 274 529 288 654
Razão molar H2/C2 0,044 1,8 0, 044 1,8
% molar de etileno 12, 7 19, 3 13,2 23,7
% molar de H2 0, 6 34, 8 0, 6 42,7
% molar de isopentano 6,2 0,3 6,2 0,3
% molar de N2 80, 4 45, 4 79,7 33, 1
Peso de leito (kg) 28, 4 37, 1 28,5 34,2
Tempo de permanência (h) 2,0 1, 60 1,8 1,38
STY1 (kg/h/m3) 0,042 0,060 0, 053 0,070
SGV2 (m/s) 0,79 0,49 0,49 0,49
Índice de fluxo (I21, dg/min) 0,22 4,3 0,21 6, 0
Índice de fusão (I21, dg/min) - 0,04 - 0, 05
Densidade (g/cm3) 0,9462 0,9616 0,9465 0,9626
Titânio (ppmw) 5, 9 3,3 4,5 2,4
Alumínio (ppmw) 132,1 79,5 136,7 76,5
Al/Ti 39, 9 43,5 53,5 57,0
Densidade aparente (kg/m3) 0,365 0,399 0,337 0,374
Tamanho médio de partícula (D50, mm) 0, 610 0, 610 0,838 0,813
Resultados de peneira3
> 2,0 mm 13, 7 15, 2 33, 9 31,80
> 1,0, < 2,0 mm 37, 0 35, 1 36, 9 35,2
> 0,5, < 1,0 mm 36, 6 34, 4 23,3 24,3
> 0,25, < 0,5 mm 10, 6 11,5 5, 0 6, 9
> 0,125, < 0,25 mm 1, 6 3,2 0, 6 1,5
< 0,125 mm 0,5 0,7 0,2 0,3
1Rendimento espaço tempo z
Velocidade de gás superficial z
Porcentagem de produto tendo tamanho de partícula em faixa indicada.
[063] Como se percebe por referência aos resultados de peneira da Tabela 2, o produto polimérico produzido com o procatalisador da invenção tem geração de partícula fina
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33/33 grandemente reduzida. Em particular, geração de partículas de dimensão de peneira menor que 0,25 mm (finos) é reduzida em cerca de 50 por cento usando o procatalisador da invenção.

Claims (9)

1. Método para preparar uma composição de procatalisador Ziegler-Natta, na forma de partículas sólidas e compreendendo cloreto de magnésio e parcelas de metal de transição, ditas partículas tendo um tamanho de partícula médio (D50) de 10 a
7 0 mm e compreendendo pelo menos 5 por cento das partículas tendo um volume de vazio interno substancialmente ou completamente cercado por uma camada superficial monolítica (película), dita camada tendo uma razão espessura média de película/tamanho de partícula (razão de espessura) determinada por técnicas de SEM (Microscopia de Varredura Eletrônica) para partículas tendo tamanho de partícula maior que 30 pm, maior que 0,2, compreendendo as etapas de:
(a) prover uma composição líquida compreendendo (i) um composto de haleto de magnésio, (ii) um solvente ou diluente, (iii) um composto de metal de transição, onde o dito composto é haleto de titânio ou haloalcoolato de titânio, tendo de 1 a
8 átomos de carbono, por grupo alcoolato, (iv) opcionalmente, um doador de elétron interno, e (v) opcionalmente uma carga;
(b) secar por aspersão a composição para formar uma partícula seca por aspersão; e (c) coletar as partículas sólidas resultantes, dito método sendo caracterizado pelo fato de ter uma concentração de composto de haleto de magnésio presente em uma quantidade que é de pelo menos 90% da concentração de saturação no solvente ou diluente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o solvente ou diluente ser tetraidrofurano.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de na etapa de secagem por pulverização a
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2/2 composição líquida compreender uma carga.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a carga ser partículas de sílica tendo uma razão de aspecto médio de 1,0 a 2,0, onde a razão de aspecto é a razão da dimensão linear máxima de uma partículas para a dimensão linear mínima da mesma, como determinado pelas imagens SEM, e um tamanho de partícula médio variando de 0,01 pm a 12 pm.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tamanho médio de partículas da composição de procatalisador ser de 20 pm a 35 pm.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos 25% das partículas das partículas da composição de procatalisador ter uma razão de espessura maior que 0,2.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos 25% das partículas das partículas da composição de procatalisador ter uma razão de espessura maior que 0,25.
8. Processo para preparar um polímero, caracterizado pelo fato de compreender contatar pelo menos um monômero de olefina com um procatalisador feito a partir do método definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, e um cocatalisador sob condições de polimerização de olefina para formar um produto polimérico.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o etileno ser homopolimerizado ou copolimerizado com uma ou mais a-olefinas.
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