MX2007001644A - Procatalizador de ziegler-natta secado por aspersion, fuerte y proceso de polimerizacion que emplea el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe una composicion de procatalizador de Ziegler-Natta en la forma de particulas solidas y que comprende magnesio, haluro y porciones de metales de transicion, tales particulas tienen un tamano promedio (D50) desde 10 hasta 70 ?m, caracterizada porque al menos 5 por ciento de las particulas tienen volumen hueco interno sustancial o completamente encerrado por una capa de superficie monolitica (coraza), caracterizandose la capa por una proporcion de espesor de coraza/tamano de particula promedio (Proporcion de espesor) determinada mediante tecnicas de SEM para particulas con un tamano de `particula mayor que 30 ?m de mas de 0.2.

Description

PROCATALIZADOR DE ZIEGLER-NATTA SECADO POR ASPERSIÓN. FUERTE Y PROCESO DE POLIMERIZACIÓN QUE EMPLEA EL MISMO Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana No. 60/600,082, presentada el 9 de agosto de 2004. Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de procatalizador, procesos para hacer tales composiciones y métodos para usar tales composiciones para hacer polímeros. De manera más particular, la presente invención se refiere a novedosas composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta, las cuales en combinación con un cocatalizador forman composiciones de catalizador para uso en polimerización de olefinas. Las propiedades de polímeros dependen sustancialmente de las propiedades de los catalizadores usados en su preparación. En particular, la elección de la forma, tamaño, distribución de tamaño y otras propiedades morfológicas de catalizadores soportados es importante para asegurar la capacidad de operación y éxito comercial. Esto es particularmente importante en polimerizaciones de pasta y fase gaseosa. Una composición de catalizador exitosa debería basarse en una partícula de procatalizador teniendo buenas propiedades mecánicas incluyendo resistencia al desgaste, abrasión y astillado durante el proceso de polimerización, impartiendo con ello buena densidad a granel y uniformidad al producto de polímero resultante. Son igualmente importantes las composiciones de procatalizador que producen tales productos de polímero en una alta eficiencia de catalizador. El secado por aspersión es una técnica bien conocida para preparar procatalizadores de polimerización de Ziegler-Natta sólidos. En el secado por aspersión, las gotitas líquidas conteniendo materiales disueltos y/o suspendidos son expulsadas hacia una cámara bajo condiciones de secado para remover solvente o diluyente que sale dejando un residuo sólido. El tamaño y forma de partícula resultante está relacionado con las características de las gotitas formadas en el proceso de atomización. La reorganización estructural de la partícula puede influenciarse por cambios en el volumen y tamaño de las gotitas. Dependiendo de condiciones del proceso de secado por aspersión, pueden obtenerse ya sea partículas grandes, pequeñas o agregadas. Las condiciones también pueden producir partículas que sean composicionalmente uniformes o que contengan huecos o poros. El uso de rellenos inertes para formar partículas secadas por aspersión puede ayudar a controlar la forma y composición de las partículas resultantes. Se han reportado numerosos procatalizadores de polimerización de olefinas secados por aspersión conteniendo magnesio y titanio y procesos de producción para hacerlos y utilizarlos. Ejemplos incluyen US-A-6,187,866; US-A-5,567,665; US-A-5,290,745; US-A-5,122,494; US-A-4,990,479; US-A-4, 508,842; US- A-4,482,687; y US-A-4,302,565. En general, tales composiciones han sido producidas en la forma de partículas de procatalizador sólidas con forma sustancialmente esférica teniendo diámetros de partícula promedio desde 1 hasta 100 µm, dependiendo el uso final pretendido. La porosidad y fuerza cohesiva de las partículas puede ajustarse mediante el uso de rellenos, tales como sílice, y ligantes, tales como aditivos poliméricos. En general, se desean partículas sólidas en lugar de huecas debido a mayor integridad estructural de las partículas resultantes. Sin embargo, de manera desventajosa, las partículas sólidas tienden a tener menores productividades o eficiencias debido al hecho de que las regiones interiores de la partícula de procatalizador no son capaces de entrar en contacto de manera efectiva con el cocatalizador o monómero o participar de otra manera en el proceso de polimerización tan fácilmente como las regiones superficiales de la partícula. A pesar del avance en la técnica obtenido por las divulgaciones anteriores, todavía existe la necesidad de producir procatalizadores de Ziegler-Natta teniendo propiedades de desempeño mejoradas. Las composiciones de procatalizador que tienen resistencia incrementada a astillado y generación de finos de polímero son altamente deseadas. La generación de finos de polímero es indeseable debido a la formación en el equipo de polimerización, provocando con ello problemas con el control de nivel de lecho y atrapado en el gas de ciclo conduciendo a falla del equipo, operabilidad deteriorada y eficiencia reducida. Los altos niveles de finos también pueden provocar problemas corriente abajo en el manejo del polímero una vez que sale del sistema de polimerización. Los finos pueden provocar un flujo pobre en recipientes de purga, filtros de tapón en recipientes y problemas de seguridad presentes. Los problemas anteriores hacen importante la eliminación o reducción de finos de polímero para una operación comercial, especialmente de un proceso de polimerización de fase gaseosa. En un sistema de reactores en serie múltiple, donde la composición de los polímeros producida en los reactores separados es ampliamente variable, la presencia de finos de polímero es particularmente dañina para la operación continua y suave. Esto se debe a la extrema importancia de control de nivel de lecho preciso, ya que las propiedades de producto del polímero final son fuertemente influenciadas por la cantidad relativa de polímero producida en cada reactor. Si los pesos de lecho no son conocidos de manera precisa, es extremadamente difícil controlar apropiadamente las propiedades de producto final. Con respecto a la preparación de polietileno y otros copolímeros de etileno/a-olefina, se prefiere producir polímero en los reactores separados tanto con diferencias de pesos moleculares grandes como diferencias relativamente grandes en el comonómero incorporado. Para producir polímeros finales con las mejores propiedades físicas, se prefiere tener uno de los reactores produciendo un polímero con alto peso molecular e incorporando una mayoría de cualquier comonómero presente. En el segundo reactor, una porción de bajo peso molecular del polímero es formada, la cual también puede tener comonómero incorporado, pero normalmente en una cantidad menor que aquélla incorporada en la porción de alto peso molecular. Cuando el componente de alto peso molecular es producido primero, los finos de polímero pueden volverse un problema significativo, especialmente cuando el índice de flujo (121, ASTM D-1238, condición 190/2.16) del polímero resultante está en el rango desde 0.1 hasta 2.0 g/10 min y el contenido de comonómero incorporado es menor que 5 por ciento en peso, especialmente menos de 4.5 por ciento en peso. Dependiendo del orden de producción de los diferentes polímeros en el sistema de reactor múltiple (es decir, la producción de polímero de alto peso molecular primero y polímero de menor peso molecular en segundo lugar o viceversa), los finos tenderán a tener propiedades de polímero significativamente diferentes que el volumen de los granulos de polímero. Se cree que se debe al hecho de que los finos también tienden a ser las partículas más jóvenes en el reactor y de aquí no alcanzan la conformación a las propiedades de producto final antes de transitar al segundo reactor en serie. Esto a su vez conduce a problemas adicionales para componer el polímero en granos para uso final. En particular, los finos son normalmente de composición de ramificación o peso molecular significativamente diferente comparada con el resto o polímero a granel. Aunque las partículas tanto del material a granel como los finos se funden a aproximadamente la misma temperatura, el mezclado es entorpecido a menos que los productos tengan una temperatura isoviscosa similar (es decir, la temperatura a la cual la viscosidad de fusión de los dos productos sea esencialmente la misma). Estos finos de polímero, los cuales tienden a ser de peso molecular y temperatura isoviscosa significativamente diferentes que el resto del polímero, no se mezclan fácilmente de manera homogéna con la fase a granel, sino que en su lugar forman regiones segregadas en la grano de polímero resultante y puede conducir a geles u otros defectos en películas sopladas o artículos extruídos hechos a partir de ellos. De esta manera, la generación de finos de polímero es un problema, especialmente para procesos de polimerización de olefina de fase gaseosa y, en particular, para sistemas de reactores en serie o en etapas, en los cuales el control preciso de composición de polímero es logrado solo mediante el control preciso de la cantidad relativa de polímero producida en los reactores múltiples. De acuerdo con esto, es deseable minimizar los finos de polímero en un proceso de polimerización de olefina. Un factor para reducir tales finos de polímero es al eliminar o reducir esas partículas de procatalizador que son susceptibles a la producción de finos de polímero debido al fraccionamiento o abrasión. A ese fin, un objetivo de la invención es proporcionar un catalizador mejorado con mayor fuerza mecánica que resulta en finos de polímero reducidos mientras que, al mismo tiempo, posee buena respuesta de polimerización y eficiencia.

Breve Descripción de la Invención La necesidad antes mencionada es satisfecha por uno o más aspectos de la invención descrita en la presente. En un aspecto, la invención comprende partículas con forma sustancialmente esférica de una composición de procatalizador que contiene haluro de magnesio, teniendo tales partículas un tamaño promedio (D50) desde 10 hasta 70 µm, de preferencia 15 hasta 50 µ, y muy preferiblemente desde 20 hasta 35 µm, y que comprende al menos 5 por ciento, de preferencia al menos 20 por ciento y muy preferiblemente al menos 25 por ciento de partículas teniendo volumen hueco interno sustancial y una capa de superficie sustancialmente monolítica (coraza) caracterizada por una proporción de espesor de coraza/tamaño de partícula promedio (proporción de espesor) determinada por técnicas de SEM para partículas teniendo un tamaño de partícula mayor que 30 µm de más de 0.2, de preferencia, más de 0.25. En otro aspecto, la invención se refiere a un método para hacer la composición de procatalizador anterior, comprendiendo el método los pasos de: a) proporcionar una composición líquida que comprende i) un compuesto de haluro de magnesio, ii) un solvente o diluyente, iii) un compuesto de metal de transición, en donde el metal de transición es seleccionado de los metales de los Grupos 3-10 y Lantánidos de la Tabla periódica de los elementos, iv) opcionalmente un donador de electrones interno, y v) además opcionalmente un relleno; b) secar por aspersión la composición para formar una partícula secada por aspersión; y c) recolectar las partículas sólidas resultantes, caracterizadas porque el compuesto de haluro de magnesio forma una solución sustancialmente saturada en el solvente o diluyente. Todavía en otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para hacer un polímero comprendiendo poner en contacto al menos un monómero de olefina con el procatalizador anterior o con un procatalizador hecho mediante el método anterior, y un cocatalizador bajo condiciones de polimerización de olefina para formar un producto de polímero. Breve Descripción de los Dibujos La FIGURA 1 es una ilustración gráfica de condiciones de proceso típicas empleadas para formar partículas de procatalizador de acuerdo con la invención. La FIGURA 2 es una micrografía de electrones de exploración (SEM) de partículas de procatalizador del Ejemplo 1. La FIGURA 3 es una micrografía de electrones de exploración (SEM) de partículas de procatalizador microtomizadas del Ejemplo 1. Descripción Detallada de la Invención Toda referencia a la Tabla periódica de los elementos en la presente deberá referirse a la Tabla periódica de los elementos publicada y con derechos reservados por CRC Press, Inc., 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberá ser al Grupo o Grupos como se refleja en esta Tabla periódica de los elementos que usa el sistema lUPAC para numerar los grupos. Para fines de práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida en la presente son incorporadas aquí por referencia en su totalidad (o la versión estadounidense equivalente de las mismas es así incorporada por referencia), especialmente con respecto a la divulgación de técnicas sintéticas, materias primas y conocimiento general en la técnica. A menos que se indique lo contrario, esté implícito del contexto o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Si aparece en la presente, el término "comprende" y derivados del mismo no pretende excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, ya sea o no el mismo descrito en la presente. Con el fin de que no quede duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "comprende" pueden incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el término "consiste esencialmente de" si aparece en la presente, excluye del alcance de cualquier declaración sucesora cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquéllos que no son esenciales para operabilidad. El término "consiste de", si se usa, excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no es delineado o listado de manera específica. El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los miembros listados de manera individual así como en cualquier combinación. Las composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta pueden producirse mediante numerosas técnicas que incluyen mezclado físico de mezclas sólidas de haluros de magnesio con haluros de titanio o en la formación in situ de agentes halogenantes, tales como al reducir un compuesto de haluro de titanio con magnesio elemental. Las técnicas formadoras de fase sólida involucran el uso de molinos de bolas u otros equipos de molienda o trituración. Las técnicas de precipitación pueden usar halogenaciones repetidas con varios agentes halogenantes, de preferencia TiCI4 para preparar composiciones de procatalizador adecuadas. Varios métodos para hacer composiciones de procatalizador son conocidos en la técnica. Están incluidos en estos métodos aquéllos descritos, ínter alia, en: US-A-5,487,938, 5,290,745; 5,247,032; 5,247,031; 5,229,342; 5,153,158; 5,151,399; 5,146,028; 5,106,806; 5,082,907; 5,077,357; 5,066,738; 5,066,737; 5,034,361; 5,028,671; 4,990,479; 4,927,797; 4,829,037; 4,816,433; 4,547,476; 4,540,679; 4,460,701; 4,442,276; y en cualquier otra parte. En un método preferido, la preparación involucra cloración de un compuesto de magnesio o mezcla de compuestos, opcionalmente en la presencia de un material sólido inerte, especialmente sílice, alúmina, un aluminosilicato o sustancia similar. El compuesto o complejo resultante comprende al menos porciones de magnesio, halógeno o metales de transición, especialmente porciones de titanio o vanadio. En una modalidad, el procatalizador es formado mediante la halogenación de un precursor mediante reacción con una o más fuentes de magnesio, halógeno y metal de transición. Las fuentes adecuadas para porciones de magnesio incluyen metal de magnesio, cloruro de magnesio anhidro, alcóxidos o arilóxidos de magnesio, o alcóxidos o arilóxidos de magnesio carboxilados. Las fuentes preferidas de porciones de magnesio son haluros de magnesio, especialmente dicloruro de magnesio, así como alcóxidos (C1-4) de magnesio, especialmente compuestos o complejos de magnesio conteniendo al menos un grupo etoxi. Las composiciones preferidas comprenden adicionalmente un compuesto de metal de transición, especialmente compuestos de titanio. Las fuentes adecuadas de porciones de metales de transición incluyen los alcóxidos (C1-8) correspondientes, arilóxidos, haluros y mezclas de los mismos. Los precursores preferidos comprenden uno o más compuestos conteniendo haluro o alcóxido (C?-4) de magnesio y opcionalmente uno o más alcóxidos (C1-4) o haluros de titanio. Los compuestos de metales de transición adecuados diferentes de titanio o vanadio incluyen compuestos de otros metales de transición de los Grupos 3-8, especialmente circonio, hafnio, niobio o tantalio. En ciertas modalidades, otros metales de transición, tales como metales de transición posteriores y lantánidos, o también pueden ser adecuadas mezclas de metales de transición y/o lantánidos. Los compuestos de metales de transición preferidos son compuestos de titanio que corresponden a la fórmula: Ti(OR2)aX4-a, en donde R2 independientemente en cada ocurrencia es un grupo hidrocarbilo substituido o no substituido que tiene 1 a 25 átomos de carbono, de preferencia metiloxi, etiloxi, butiloxi, hexiloxi, deciloxi, dodeciloxi, feniloxi o natiloxi; X es haluro, de preferencia cloruro, y a puede variar desde 0 hasta 4. Las mezclas de compuestos de titanio pueden emplearse si se desea. Los compuestos de metales de transición más preferidos son haluros y haloalcoholatos de titanio teniendo 1 a 8 átomos de carbono por grupo de alcoholato. Ejemplos de tales compuestos incluyen: TiCI4, TiBr4, Til4, TiCI3, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)CI3, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OC6H13)Br3, Ti-(OC8H17)CI3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2CI2, Ti(OC6H13)2CI2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)Br, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC4H9)3CI, Ti(OC6H13)3Br y Ti(OC8H17)3CI. La cantidad de un compuesto de metal de transición o mezcla de compuestos de metales de transición usada para preparar procatalizadores de la invención puede variar ampliamente dependiendo del tipo de procatalizador deseado. En algunas modalidades, la proporción molar de magnesio a compuesto de metal de transición puede ser tan alta como 56 y tan baja como 0.5, dependiendo del diseño de catalizador específico. En general, se prefieren las proporciones molares de magnesio a compuesto de metal de transición desde 3 hasta 10. Un metal de transición preferido es titanio. La formación de una composición de procatalizador adecuada puede lograrse en cualquier manera. Una técnica adecuada involucra el mezclado de un haluro de magnesio con un compuesto de metal de transición. Los componentes son combinados deseablemente a una temperatura que varía desde -70 hasta 200°C. De preferencia, la temperatura es desde 20 hasta 150°C, muy preferiblemente desde 25 hasta 120°C y debería estar por abajo del punto de ebullición de cualquier solvente o diluyente empleado. En algunas modalidades, la solución de haluro de magensio y el compuesto de titanio pueden mezclarse 5 minutos hasta 24 horas. En otras modalidades, 30 minutos hasta 5 horas es suficiente para alcanzar la concentración deseada de haluro de magnesio.

Generalmente el mezclado suficiente es obtenido mediante el uso de equipo de agitación mecánica, sin embargo, pueden emplearse generadores de sonido ultrasónico, mezcladores estáticos u otros dispositivos adecuados para ayudar en la dispersión y mezclado si se desea. Una composición precursora preferida para usarse en la presente es un compuesto de magnesio/titanio mixto de la fórmula MgdTi(ORe)ßXf, en donde Re es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono, o COR' en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente R', cloro, bromo o yodo; d es 0.5 a 5, de preferencia 2-4, muy preferiblemente 3; e es 0-12, de preferencia 0-10, muy preferiblemente 0-4; y f es 1-10, de preferencia 2-8, muy preferiblemente 2-6. Los precursores son preparados de manera ideal mediante halogenación de un compuesto o mezcla conteniendo magnesio y titanio. Un medio de reacción especialmente deseable comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, muy especialmente clorobenceno, un alcanol, especialmente etanol y un agente clorante inorgánico. Los agentes clorantes inorgánicos adecuados incluyen derivados de cloro de silicio, aluminio y titanio, especialmente tetracloruro de titanio o sesquicloruro de aluminio, muy especialmente tetracloruro de titanio. En ciertas modalidades, el precursor comprende una composición de la fórmula: [Mg(R1OH)r]dTi(ORT)eXf[ED]q., en donde R1OH es un alcohol monofuncional, lineal o ramificado teniendo entre uno y 25 átomos de carbono; ED es un donador de electrones, especialmente un compuesto seleccionado del grupo que consiste de alquil esteres de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos y cetonas alifáticas; q varía desde 0 hasta 50; r es 0, 1 o 2; y Re, X, d, e y f son como se define previamente. Las composiciones de procatalizador empleadas en la fabricación de homopolímeros y copolímeros de propileno generalmente incluyen un donador de electrones para fines de controlar la tacticidad del polímero resultante y pueden diferir en composición química de los procatalizadores usados para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y una a-olefina. Una composición de procatalizador preferida para polimerizaciones de etileno comprende TiCI3, formada mediante la reducción de TiCI4 con metal de magnesio en la presencia de un donador de electrones. El donador de electrones empleado en esta modalidad de la invención debe estar libre de substituyentes conteniendo hidrógeno activo, tales como grupos hidroxilo, ya que tales grupos funcionales reaccionan fácilmente tanto con magnesio como tetracloruro de titanio. El proceso de reducción resulta en la formación de una mezcla de dicloruro de magensio y tricloruro de titanio, en la forma o un complejo con el donador de electrones. Esta reacción puede ilustrarse mediante la siguiente ecuación: 2 TiCI4(ED)2 + Mg ^ 2 TiCI3(ED)3 + MgCIzíED), 5, donde ED es un donador de electrones de base de Lewis, de preferencia tetrahidrofurano. Debido a que el metal de magnesio es altamente reactivo con tetracloruro de titanio, es preferible emplear el metal en la forma de granulos gruesos en lugar de un polvo, con el fin de moderar la velocidad de reacción. Las partículas de magnesio teniendo un tamaño de partícula promedio desde 0.25 mm hasta 10 mm, de preferencia desde 1 mm hasta 4 mm, son empleados preferiblemente. De manera deseable, un mol de metal de magnesio por cada dos moles de tetracloruro de titanio es empleado en la reducción. Desde 5 moles hasta 400 moles de compuesto donador de electrones son empleadas ventajosamente por mol de tetracloruro de titanio, de preferencia 50 moles hasta 200 moles de compuesto donador de electrones por mol de tetracloruro, siendo removida la mayoría del exceso antes de o durante el secado por aspersión. Usualmente el metal de magnesio es adicionado a una mezcla de tetracloruro de titanio disuelto en el compuesto donador de electrones. Sin embargo, también es posible adicionar al tetracloruro de titanio a una mezcla del metal de magnesio en el compuesto donador de electrones, o incluso adicionar al tetracloruro de titanio y metal de magnesio al compuesto donador de electrones juntos. De manera ordinaria, la reacción es efectuada por abajo del punto de ebullición del compuesto donador de electrones, de preferencia entre 20 y 70°C. Una atmósfera inerte debería mantenerse, es decir, una atmósfera que sea no reactiva bajo las condiciones empleadas durante la reducción. La reducción de tetracloruro de titanio con metal de magnesio resulta deseablemente en la formación de una solución conteniendo un mol de dicloruro de magnesio para cada dos moles de tricloruro de titanio y la cual esté sustancialmente libre de sub-productos indeseables. El dicloruro de magnesio adicional puede adicionarse a la solución para aumentar la proporción de Mg/Ti, si se desea. De manera altamente deseable, se agrega suficiente dicloruro de magnesio para resultar en una proporción molar de Mg/Ti desde 1.5:1 hasta 15:1, muy preferiblemente desde 4:1 hasta 6:1. Los compuestos de metales de transición adicionales, tales como aquéllos definidos previamente, también pueden ser adicionados. Los compuestos donadores de electrones adicionales, especialmente aquéllos que pueden tener funcionalidad reactiva hacia cualquier metal de Mg o TiCI4 pueden agregarse después de que la reducción también ha sido completada.

Los componentes adicionales de la composición de procatalizador pueden incluir rellenos, agentes ligantes, solventes, modificadores de polimerización y los compuestos donadores de electrones antes mencionados. Normalmente, una mezcla líquida en la cual la composición de haluro de magnesio es soluble es contactada con el relleno, especialmente sílice de forma sustancialmente esférica, finamente particulado. El término "sustancialmente esférica" como se usa en la presente, significa partículas que tienen una proporción de aspecto promedio desde 1.0 hasta 2.0, donde la proporción de aspecto es definida como la proporción de la dimensión lineal más grande de una partícula a la dimensión lineal más pequeña de la misma como se determina a partir de imágenes de micrografía de electrones de exploración (SEM). Los rellenos preferidos tienen un tamaño de partícula promedio que varía desde 0.01 µm hasta 12 µ . Las partículas de relleno de tamaño más grande no se empacan tan densamente como partículas más pequeñas, dejando huecos inter-partículas en las partículas secas resultantes, en los cuales la composición de procatalizador y/o ligantes son insertados. Una cantidad suficiente de composición de procatalizador y ligante opcional debería usarse para llenar cualquier hueco entre partículas de relleno, resultando en la formación de una coraza resistente a astillado y fuerte, relativamente densa en la superficie de la partícula de procatalizador. El término "modificador de polimerización" como se usa en la presente, se refiere a un compuesto adicionado a la composición de procatalizador o a la mezcla de polimerización con el fin de modificar uno o más procesos o propiedades de producto. Ejemplos incluyen agentes de control de selectividad usados para modificar la tacticidad y cristalinidad del polímero, así como agentes de control de actividad adicionados para reducir la actividad de catalizador a temperaturas elevadas, previniendo con ello reacciones de embalamiento o formación de aglomerados de polímeros y problemas de operabilidad. Los términos "D10", "D50" y "D90" son empleados para indicar los percentiles respectivos de logaritmo normal de distribución de tamaño de partícula determinada, por ejemplo, por medio de un analizador de tamaños de partícula automatizado, tal como un analizador de partículas marca CoulterMR, usando solvente de dodecano. Así, las partículas teniendo una D50 de 12 µm tienen un tamaño de partícula medio de 12 µm. Una D90 de 18 µm indica que 90 por ciento de las partículas tienen un tamaño de partícula de menos de 18 µm y una D10 de 8 µm indica que 10 por ciento de las partículas tienen un tamaño de partícula de menos de 8 µm. El ancho o estrechez de una distribución de tamaño de partícula puede darse por su lapso. El lapso es definido como (D9o-D10)/(D5o). Los rellenos adecuados son inertes a los demás componentes activos empleados en cualquier polimerización subsecuente. Los compuestos adecuados pueden ser orgánicos o inorgánicos e incluyen, pero no están limitados a, sílices, dióxido de titanio, óxido de cinc, carbonato de magnesio, óxido de magnesio, carbono y carbonato de calcio. En algunas modalidades, el relleno es sílice hidrofóbico ahumado que imparte viscosidad relativamente alta a la pasta y buena fuerza a las partículas secadas por aspersión. En otras modalidades, pueden usarse dos o más rellenos. Los rellenos adecuados para usarse en la presente incluyen aquéllos vendidos bajo la designación comercial GasilMR, disponible de Ineos Corporation y CabosilMR, disponible de Cabot Corporation. Los rellenos para usarse en la presente pueden ser porosos y, si son mayores que 1 micrómetro de tamaño de partícula, de preferencia son porosos. La porosidad del relleno puede permitir una mejor difusión de monómero hacia el interior de la partícula de procatalizador durante la polimerización. Las partículas de relleno porosas preferidas tienen un volumen de poro acumulativo desde 0.1 hasta 2.0 ml/g calculado mediante la técnica de B.E.T. de acuerdo con el estándar de ASTM D3663-99. Estos rellenos preferidos también son caracterizados por un área de superficie que varía desde 25 m2/g hasta 200 m /g, de preferencia desde 50 m2/g hasta 100 m2/g. El área de superficie también puede medirse usando la técnica de B.E.T. Los rellenos no porosos, tales como sílices ahumados, alúminas ahumadas y titanias ahumadas, generalmente son de tamaño de partícula muy pequeño, normalmente con tamaños de partícula primarios menores que 0.1 micrómetros, aunque los materiales en la forma de agregados de la partícula primaria también pueden emplearse. Cualquiera que sea la elección de relleno, debería ser seco, es decir, libre de agua absorbida. El secado del relleno es realizado al calentarlo a una temperatura por abajo del punto de sinterizado o fusión del material de relleno durante un periodo adecuado, o el material, por ejemplo sílice ahumado, puede ser, debido a su método de fabricación específico, naturalmente bajo en contenido de humedad residual. Normalmente, se usan las temperaturas de al menos 100°C. Pueden usarse temperaturas menores donde los tiempos de secado prolongados son aceptables o donde el soporte tiene una temperatura de sinterizado o fusión baja. Los materiales de relleno inorgánicos son secados normalmente a una temperatura desde 200 hasta 800°C. Además, el material de relleno puede ser tratado opcionalmente con desde 1 hasta 8 por ciento en peso de uno o más ácidos de Lewis, tal como compuestos de trialquil aluminio o compuestos de organosilano, para remover impurezas polares, incluyendo agua o grupos hidroxilo. El relleno es empleado generalmente en una cantidad desde 1 hasta 95 por ciento del peso de composición de pasta de procatalizador total. La cantidad de relleno empleada es ajustada para producir una pasta de la viscosidad deseada para una buena operación de secado por aspersión. De preferencia, el relleno comprende desde 10 hasta 98, de preferencia desde 20 hasta 95, y muy preferiblemente desde 25 hasta 90 por ciento del peso de partículas de procatalizador seco.

El equipo y técnicas ejemplares para secado por aspersión han sido descritos previamente en US-A-4,293,673, US-A-4,728,705 y US-A-6,187,866 y en cualquier otra parte. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, las condiciones usadas en el proceso de secado por aspersión son críticos para la formación de las partículas de procatalizador deseadas. En general, el secado por aspersión es logrado normalmente al mezclar una solución o pasta del procatalizador con cualquier relleno, ligante, agente de control de selectividad, modificador de polimerización u otro componente de la composición. La mezcla resultante es calentada entonces y atomizada por medio de un dispositivo de atomización adecuado para formar gotitas discretas. La atomización es efectuada usualmente al pasar la pasta a través del atomizador junto con un gas de secado inerte. Una boquilla de atomización o disco centrífugo de alta velocidad puede emplearse para efectuar la atomización. El flujo volumétrico de gas de secado es considerablemente mayor que el flujo volumétrico de la pasta para efectuar la atomización de la pasta y la remoción de solvente o diluyente y otros componentes volátiles. El gas de secado debería ser no reactivo bajo las condiciones empleadas durante la atomización. Los gases adecuados incluyen nitrógeno y argón. Sin embargo, cualquier otro gas puede ser usado siempre y cuando sea no reactivo y desempeñe el secado deseado del procatalizador. En general, el gas de secado también es calentado para facilitar la rápida remoción de diluyente o solvente y formación de partícula sólida. Si el flujo volumétrico de gas de secado es mantenido a un nivel muy alto, es posible emplear menores temperaturas de gas. La presión del gas de secado también es ajustada para proporcionar un tamaño de gotita adecuado durante este medio de atomización. Las presiones de boquilla de atomización adecuadas son de 100-1500 kPa, de preferencia de 170- 1100 kPa. En la atomización centrífuga, el diámetro de rueda de atomizador es normalmente desde 90 mm hasta 180 mm. La velocidad de rueda es ajustada para controlar el tamaño de partícula. Las velocidades de rueda normales son desde 8,000 hasta 24,000 rpm, aunque pueden usarse mayores o menores velocidades si es necesario obtener el tamaño de partícula deseado. La Figura 1 ilustra el efecto de diferentes condiciones de formación de gotitas (atomizador giratorio contra boquilla o atomizador de rocío) en el proceso de secado por aspersión. Como muestra la Figura 1, el tamaño de gotita más pequeño es alcanzable generalmente usando un atomizador giratorio. Los presentes inventores han descubierto que la concentración de componente de magnesio de la composición de procatalizador en la pasta usada para formar la gotita en el procedimiento de secado por aspersión así como las condiciones de secado empleadas para formar partículas a partir de las gotitas atomizadas, están relacionadas directamente con la morfología así como las propiedades mecánicas y químicas de la composición de procatalizador secado por aspersión resultante. En particular, la fuerza y resistencia a la abrasión de las partículas de procatalizador resultantes es mejorada mediante el uso de concentraciones incrementadas de compuesto de magnesio en la pasta de procatalizador usada para preparar las partículas, de preferencia en combinación con condiciones de secado rápido. Se cree que el uso de concentraciones incrementadas de compuesto de magnesio durante la formación de gotitas resulta en la adhesión incrementada entre partículas de relleno, así como la formación de una coraza o capa de superficie monolítica más gruesa y más fuerte. Las partículas resultantes son más capaces de resistir el desmoronado y ruptura durante las operaciones de formación, manejo y alimentación. Adicionalmente, la coraza más gruesa y más fuerte resulta en una partícula de catalizador activada final que es más robusta y menos probable de que se fracture durante las etapas iniciales de la reacción de polimerización. Se cree que ambas características contribuyen a la generación reducida de finos de polímero. Por el termino "sustancialmente saturado" se quiere decir que el compuesto de magnesio, especialmente un compuesto de haluro de magnesio, forma una solución en el diluyente o solvente que es altamente concentrada y puede incluso exceder los límites de concentración de solución normal del diluyente o solvente a la temperatura de la atomización. Las soluciones super saturadas del compuesto de magnesio pueden surgir debido al hecho de que la solubilidad puede disminuir conforme la temperatura es incrementada, de manera que sobre el calentamiento de la pasta, el umbral de saturación es excedido. Debido al a presencia de rellenos y otros materiales disueltos u otros no disueltos en la pasta, el uso de presiones elevadas, mezclado extremo y condiciones de flujo turbulento, y la brevedad de la exposición a temperaturas elevadas, la precipitación del compuesto de magnesio, si acaso ocurre, no es perjudicial a las propiedades de partícula. Más aún, el uso de las condiciones de pasta concentrada anteriores y condiciones de secado rápido resulta en la formación de partículas huecas, de coraza gruesa, relativamente robustas, especialmente en los rangos de diámetro más grandes. Se cree que tales partículas son relativamente inmunes a la generación de finos de polímero y altamente eficientes, debido a que el material catalizador es concentrado en la superficie de las partículas y no es aislado dentro del interior de las mismas. Se piensa que el aislamiento de material en el interior de partículas de procatalizador generalmente sólidas es desventajoso debido al hecho de que diferentes velocidades de difusión de diferentes monómeros pueden afectar la concentración de monómero disponible en el interior de la partícula, comparado con la concentración de monómero a granel. Esto a su vez resulta en diferencias en el polímero formado por sitios de catalizador ubicados en el interior de la partícula como se compara con la superficie, especialmente cuando los copolímeros son preparados a partir de mezclas de monómeros. Más aún, otra ventaja para los procatalizadores comprendiendo un porcentaje relativamente grande de partículas de catalizador huecas es que la polimerización no sea caracterizada por periodos de inducción prolongados o perfiles de descomposición largos, nuevamente debidos al hecho de que los factores de difusión son reducidos significativamente. En general, las pastas de alimentación usadas para preparar las partículas de la invención son desde 50-150 por ciento, de preferencia desde 80-125 por ciento de la concentración de saturación del compuesto de magnesio, de preferencia el compuesto de haluro de magnesio, muy preferiblemente dicloruro de magnesio, en el solvente o diluyente a la temperatura empleada durante la atomización. Altamente deseables, las soluciones de alimentación son preparadas y mantenidas antes de la atomización a una concentración que es mayor que 90 por ciento de la concentración de saturación a esa temperatura. Cuando se secan por aspersión, tales pastas producen partículas discretas teniendo al menos algunos huecos interiores en ellas y una costra o piel exterior de las propiedades físicas deseadas. En algunas modalidades, las partículas secadas por aspersión tienen partículas más pequeñas encapsuladas dentro de una coraza exterior o unidas a ella y en momentos llenando completamente o casi completamente el interior de las partículas resultantes. Sin embargo, en general, sobre el secado o remoción del diluyente o solvente, una porción del volumen interior de tales partículas es dejado casi vacío, reduciendo por ello la densidad de las partículas resultantes y mejorando la eficiencia de catalizador. Aunque la superficie de las partículas es referida como un monolítico, se entenderá que la costra o piel pueden incluir poros, bordes, grietas, fisuras u otras discontinuidades que permiten la comunicación con el interior de la partícula sin alejarse del panorama de la presente invención. De preferencia, las regiones relativamente vacías del interior de partícula que constituyen la mitad central del volumen interior de la partícula, comprenden no más de 20 por ciento, más preferiblemente no más de 10 por ciento, de la masa de partícula. Un método para determinar la proporción de espesor en una partícula secada por aspersión es incrustar las partículas en un material de matriz inerte, tal como polietileno. La muestra es pulida o cortada para exponer una sección transversal de partículas representativas. Una forma adecuada de microscopía puede ser empleada entonces para determinar visualmente la proporción de espesor promedio de las partículas. Las partículas secadas por aspersión también son caracterizadas por su distribución de tamaño. En algunas modalidades, las partículas de catalizador secadas por aspersión tienen un lapso menor de 2.0, de preferencia menor de 1.8. Un lapso más angosto tiene un porcentaje más pequeño de partículas que pueden ser demasiado pequeñas o demasiado grandes para una aplicación dada. El lapso deseable varía con la aplicación. En la operación de la invención, las partículas de procatalizador secadas por aspersión son combinadas con un cocatalizador para formar la composición de catalizador activo. La activación puede ocurrir antes de o simultáneamente con, o después de poner en contacto con el monómero o monómeros a ser polimerizados. En una modalidad preferida, el procatalizador es activado parcial o completamente fuera del reactor de polimerización al poner en contacto el mismo con una porción del cocatalizador en un hidrocarburo líquido inerte como se describe en US-A-6,187,866 o US-A-6,617,405. Después de poner en contacto la composición de procatalizador con el cocatalizador, el solvente de hidrocarburo puede ser removido mediante secado y la composición de catalizador alimentada subsecuentemente al reactor de polimerización donde la activación es completada con cantidades adicionales del mismo cocatalizador o uno diferente si es necesario. El catalizador parcialmente activado o la composición de procatalizador inactivada y cocatalizador o cantidades adicionales de cocatalizador son alimentados en el reactor o estructuras componentes del mismo mediante las mismas líneas de alimentación o mediante líneas separadas. De manera deseable, la cantidad de cocatalizador empleada es suficiente para producir una proporción molar basada en el metal de transición en el procatalizador desde 1000:1 hasta 10:1. En reactores múltiples que operan en serie, cantidades adicionales de procatalizador, cocatalizador o ambos pueden ser adicionadas al segundo reactor, según se desee para controlar las condiciones de polimerización. En algunas modalidades, los catalizadores preparados de acuerdo con la presente invención tienen productividad mejorada, especialmente cuando se emplean en un proceso de polimerización de olefina de fase gaseosa. Se entenderá que los catalizadores descritos en la presente pueden ser usados en polimerizaciones de solución, pasta o fase gaseosa. Los monómeros adecuados para polimerización incluyen olefinas de C2-C20, diolefinas, cicloolefinas y mezclas de las mismas. Son especialmente adecuados los procesos de homopolimerizacíón y etileno y copolimerizaciones de etileno con a-olefinas de C3 a C8, tales como por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. En un proceso de fase gaseosa continuo, la composición de procatalizador activada parcial o completamente es alimentada de manera continua al reactor con porciones discretas de cualquier compuesto activador adicional necesario para completar la activación. La polimerización es conducida de manera general en un lecho fluidizado, en la ausencia de venenos de catalizador, tales como humedad, oxígeno, CO, CO2 o acetileno en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de la composición de catalizador a una temperatura y a una presión suficientes para iniciar la reacción de polimerización. Tales procesos son usados comercialmente para la producción de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE) y polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y son bien conocidos para el técnico experto. Bajo un conjunto dado de condiciones de operación, el lecho fluidizado es mantenido a esencialmente una altura constante al retirar una porción del lecho como producto a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto de polímero particulado. Debido a que la velocidad de generación de calor está relacionada directamente a la formación de producto, una medición de la elevación de temperatura del gas a través del reactor (la diferencia entre la temperatura de gas de entrada y la temperatura de gas de salida) es determinante de la velocidad de formación de polímero particulado a una velocidad de gas constante. Sin embargo, la formación de finos en exceso puede alterar el control de altura de lecho y provocar problemas de operabilidad en el reactor. El peso molecular de polímeros hechos mediante cualquier proceso adecuado es indicado convenientemente usando mediciones de flujo de fusión. Una de tales mediciones es el índice de fusión (Ml o 12), obtenido de acuerdo con ASTM D-1238, Condición E, medido a 190°C y una carga aplicada de 2.168 kilogramos (kg), reportado como gramos por 10 minutos. Algunos polímeros preparados usando algunos de los catalizadores descritos en la presente tienen valores de Ml que varían desde 0.1 hasta 1000 gramos/10 minutos. La velocidad de flujo (MFR o 121) es otro método para caracterizar polímeros y es medida de acuerdo con ASTM D-1238, Condición F, que usa 10 veces el peso usado en la prueba de índice de fusión anterior. La velocidad de flujo de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. De esta manera, mientras mayor sea el peso molecular, menor será la velocidad de flujo de fusión, aunque la relación no sea lineal. La proporción de flujo de fusión (MFR) es la proporción de velocidad de flujo de fusión al índice de fusión. Esto se correlaciona con la distribución de peso molecular del polímero de producto. Las MFRs menores indican distribuciones de peso molecular más angostas.

Los polímeros preparados que usan algunos catalizadores descritos en la presente tienen valores de MFR que varían desde 20 hasta 40.

Los tamaños de partícula promedio son calculados a partir de datos de análisis de tamices de acuerdo con la ASTM D-1921, Método A, usando una muestra de 500 g. Los cálculos se basan en fracciones de peso retenidas en las pantallas. La densidad a granel es determinada de acuerdo con ASTM D-1895, Método B al vaciar la resina en un cilindro graduado de 100 ml a la línea de 100 ml sin agitar el cilindro y pesado por diferencia. Los polímeros también pueden ser caracterizados por su densidad. Los polímeros en la presente pueden tener una densidad desde 0.85 hasta 0.98 g/cm3 como se mide en una columna de gradiente de densidad de acuerdo con ASTM D-792, en la cual se hace una placa y se condiciona durante una hora a 100°C para aproximarse a la cristalinidad de equilibrio. Las siguientes modalidades específicas de la invención son especialmente deseables y por ello delineadas con el fin de proporcionar descripción específica para las reivindicaciones anexas. 1. Una composición de procatalizador de Ziegler-Natta en la forma de partículas sólidas y que comprende magnesio, haluro y porciones de metales de transición, teniendo tales partículas un tamaño promedio (D50) desde 10 hasta 70 µm, caracterizada porque al menos 5 por ciento de las partículas tienen volumen hueco interno sustancial o completamente encerrado por una capa de superficie monolítica (coraza), siendo caracterizada tal capa por una proporción de espesor de coraza/tamaño de partícula promedio (Proporción de espesor) determinada por técnicas de SEM para partículas teniendo un tamaño de partícula mayor que 30 µm de más de 0.2. 2. La composición de acuerdo con la modalidad 1, en donde el tamaño de partícula promedio es de 20 hasta 35 µm. 3. La composición de acuerdo con la modalidad 1, en donde al menos 25 por ciento de las partículas tienen una Proporción de espesor de más de 0.2. 4. La composición de acuerdo con la modalidad 2, en donde al menos 25 por ciento de las partículas tienen una Proporción de espesor de más de 0.25. 5. La composición de acuerdo con la modalidad 1, en donde la composición de procatalizador corresponde a la fórmula: [Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q, en donde R1OH comprende un alcohol monofuncional, lineal o ramificado teniendo entre uno y 25 átomos de carbono; Re es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde es un radical hidrocarburo alifático o armático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente R', cloro, bromo o yodo; d es 0.5 a 5; e es 0-12; y f es 1-10, ED es un donador de electrones; q varía desde 0 hasta 50; y r es 0, 1 o 2. 6. La composición de la modalidad 5, la cual es preparada mediante la reacción de dicloruro de magnesio con un compuesto de titanio en la presencia de un alcohol. 7. La composición de la modalidad 6, en donde el compuesto de metal de transición es un haluro de titanio o un haloalcoholato de titanio teniendo 1 a 8 átomos de carbono por grupo de alcohólate 8. La composición de la modalidad 6, en donde el compuesto de titanio es TiCI3. 9. La composición de la modalidad 1, que comprende adicionalmente un relleno. 10. La composición de la modalidad 9, en donde el relleno es sílice ahumado presente en las partículas sólidas en una cantidad de al menos 15 por ciento con base en el peso de la composición total. 11. Un método para hacer la composición de procatalizador de la modalidad 1, los pasos del método comprenden: a) proporcionar una composición líquida que comprende i) un compuesto de haluro de magnesio, ii) un solvente o diluyente, iii) un compuesto de metal de transición, en donde el metal de transición es seleccionado de los metales de Grupos 3-10 y Lantánidos de la Tabla periódica de los elementos, iv) opcionalmente un donador de electrones interno, y v) además de manera opcional un relleno; b) secar por aspersión la composición para formar una partícula secada por aspersión; y c) recolectar las partículas sólidas resultantes, caracterizadas porque el compuesto de haluro de magnesio forma una solución sustancialmente saturada en el solvente o diluyente. 12. El método de la modalidad 11, en donde el solvente o diluyente es tetrahidrofurano. 13. El método de la modlaidad 11, en donde el compuesto de haluro de magnesio está presente en una cantidad que es al menos 90 por ciento de la concentración de saturación en el solvente o diluyente. 14. Un proceso para hacer un polímero que comprende poner en contacto al menos un monómero de olefina con un procatalizador de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1-10 o con un procatalizador hecho mediante el método de cualquiera de las modalidades 11-13, y un cocatalizador bajo condiciones de polimerización de olefina para formar un producto de polímero. 15. Un proceso de acuerdo con la modalidad 14, en donde el etileno es homopolimerizado o copolimerizado con una o más a-olefinas. Ejemplos Se entiende que la presente invención es operable en la ausencia de cualquier componente que no ha sido descrito de manera específica. Los siguientes ejemplos son provistos con el fin de ilustrar adicionalmente la invención y no serán interpretados como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son expresados en una base en peso. El término "durante la noche", si se usa, se refiere a un momento de aproximadamente 16-18 horas, "temperatura ambiente", si se usa, se refiere a una temperatura de 20-25°C y "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla de oligómeros de propileno hidrogenados, principalmente isoalcanos de C6-C?2, comercialmente disponibles bajo la marca comercial Isopar EMR de ExxonMobil Chemicals, Inc. Preparación del procatalizador secado por aspersión Una pasta de tetrahidrofurano conteniendo MgCI2 disuelto, un relleno de sílice ahumado tratado con silano (CabosilMR TS-610, disponible de Cabot Corp.) y TiCI3, (preparado sustancialmente de acuerdo con las enseñanzas de USP-6,187,866) es secada por aspersión usando un secador por aspersión de ciclo cerrado de 2.4384 metros equipado con un atomizador giratorio. La velocidad de atomizador giratorio es ajustada para producir partículas con un tamaño de partícula sustancialmente uniforme teniendo un D50 de aproximadamente 24 µm. El gas nitrógeno es introducido en el secador por aspersión a temperaturas de entrada desde 130-160°C y es circulado dentro del secador a una velocidad de aproximadamente 200-300 kg/h. La pasta es alimentada al secador por aspersión a una temperatura de 35°C y a una velocidad suficiente para producir una temperatura de gas de salida de aproximadamente 115-120°C. La presión de cámara de secado por aspersión es mantenida a una presión ligeramente arriba de la atmosférica (5-7.5 Pa por arriba de la atmosférica). Un procatalizador comparativo es preparado usando una pasta de procatalizador teniendo una concentración menor de MgCI2 y usando una velocidad de orificio menor, como se indica en la Tabla 1. Ambas partículas contienen aproximadamente 30 por ciento de relleno y son de forma sustancialmente esférica. Tabla 1 * comparativo, no un ejemplo de la invención Como se puede ver mediante la comparación de los resultados indicados en la Tabla 1, las partículas de procatalizador de la invención tienen una proporción incrementada de partículas mayores (>25 µm de tamaño de partícula) comparado con el catalizador comparativo. Una fotografía de SEM de las partículas preparadas de acuerdo con la invención está contenida en la Figura 2. Una fotografía de SEM de una muestra microtomizada que ilustra la proporción de espesor de coraza relativamente grande de partículas mayores en el procatalizador inventado está contenida en la Figura 3. Homopolimerización de etileno de fase gaseosa Se usan reactores de polimerización en serie, de escala piloto, de lecho fluidizado doble, para preparar homopolímeros de polietileno bajo las condiciones de reacción declaradas en la Tabla 2. Bajo las condiciones de operación, el procatalizador y cocatalizador (trietilaluminio) son adicionados bajo condiciones de polimerización en el primer reactor y el producto es descargado en el segundo reactor y la polimerización continúa sin agregar cantidades adicionales de catalizador o cocatalizador. El primer reactor es operado bajo condiciones de concentración de etileno baja para producir un producto de homopolímero de alto peso molecular. El segundo reactor es operado bajo una alta concentración de hidrógeno para producir un polímero de bajo peso molecular. Estas condiciones de polimerización favorecen la generación excesiva de finos de resina. De hecho, la polimerización comparativa es terminada de manera prematura debido a la pérdida de control de nivel de lecho fluidizado. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 Rendimiento espacio tiempo 2 Velocidad de gas superficial 3 Porcentaje de producto teniendo un tamaño de partícula en el rango indicado Como se puede ver por referencia a los resultados del tamizado de la Tabla 2, el producto de polímero producido con el procatalizador de la invención ha reducido enormemente la generación de partículas finas. En particular, la generación de partículas de dimensión de tamiz menor que 0.25 mm (finos es reducida por sobre 50 por ciento usando los procatalízadores de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de procatalizador de Ziegler-Natta en la forma de partículas sólidas y que comprende magnesio, haluro y porciones de metales de transición, teniendo tales partículas un tamaño promedio (D50) desde 10 hasta 70 µm, caracterizada porque al menos 5 por ciento de las partículas tienen volumen hueco interno sustancial o completamente encerrado por una capa de superficie monolítica (coraza), siendo caracterizada tal capa por una proporción de espesor de coraza/tamaño de partícula promedio (Proporción de espesor) determinada mediante técnicas de SEM para partículas teniendo un tamaño de partícula mayor que 30 µ de más de 0.

2. 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio es desde 20 hasta 35 µm.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos 25 por ciento de las partículas tienen una Proporción de espesor de más de 0.2.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde al menos 25 por ciento de las partículas tienen una Proporción de espesor de más de 0.2

5. 5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de procatalizador corresponde a la fórmula: [Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q, en donde R1OH comprende un alcohol monofuncional, lineal o ramificado teniendo entre uno y 25 átomos de carbono; Re es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente R', cloro, bromo o yodo; d es 0.5 a 5; e es 0-12; y f es 1-10, ED es un donador de electrones; q varía desde 0 hasta 50; y r es 0, 1 ó 2.

6. La composición de la reivindicación 5, la cual es preparada mediante la reacción de dicloruro de magnesio con un compuesto de titanio en la presencia de un alcohol.

7. La composición de la reivindicación 6, en donde el compuesto de metal de transición es un haluro de titanio o un haloalcoholato de titanio teniendo 1 a 8 átomos de carbono por grupo de alcoholato.

8. La composición de la reivindicación 6, en donde el compuesto de titanio es TiCI3.

9. La composición de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un relleno.

10. La composición de la reivindicación 9, en donde el relleno es sílice ahumado presente en las partículas sólidas en una cantidad de al menos 15 por ciento con base en el peso de la composición total.

11. Un método para hacer la composición de procatalizador de la reivindicación 1, los pasos del método comprenden: a) proporcionar una composición líquida que comprende i) un compuesto de haluro de magnesio, ii) un solvente o diluyente, iii) un compuesto de metal de transición, en donde el metal de transición es seleccionado de los metales de Grupos 3-10 y Lantánidos de la Tabla periódica de los elementos, iv) opcionalmente un donador de electrones interno, y v) además de manera opcional un relleno; b) secar por aspersión la composición para formar una partícula secada por aspersión; y c) recolectar las partículas sólidas resultantes, caracterizadas porque el compuesto de haluro de magnesio forma una solución sustancialmente saturada en el solvente o diluyente.

12. El método de la reivindicación 11, en donde el solvente o diluyente es tetrahidrofurano.

13. El método de la reivindicación 11, en donde el compuesto de haluro de magnesio está presente en una cantidad que es al menos 90 por ciento de la concentración de saturación en el solvente o diluyente.

14. Un proceso para hacer un polímero que comprende poner en contacto al menos un monómero de olefina con un procatalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 o con un procatalizador hecho mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 11-13, y un cocatalizador bajo condiciones de polimerización de olefina para formar un producto de polímero.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el etileno es homopolimerizado o copolimerizado con una o más a-olefinas.