BR112021012447A2 - Ácido r-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos - Google Patents

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Xuegang PENG
Rongbao Hua
Jingyuan Zhang
Qi CUI
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Abstract

ácido r-piridiloxicarboxílico e sal, dereivado de éster, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. a invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, a um tipo de ácido r-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. o ácido r-piridiloxicarboxílico é representado pela fórmula i, , em que a, b cada um, independentemente, representa halogênio, alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; c representa hidrogênio, halogênio, alquil, haloalquil; q representa halogênio, ciano, cianoalquil e semelhantes; y representa nitro ou nr1r2; o sal é um sal de metal, sal de amina, sal de sulfônio, sal de fosfônio; o éster é , em que x representa o ou s; m representa alquil, alquenil, alquinil e semelhantes com ou sem halogênio. o composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como o arroz.

Description

ÁCIDO R-PIRIDILOXICARBOXÍLICO E SAL, DERIVADO DE ÉSTER, MÉTODO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA E APLICAÇÃO DOS
MESMOS Campo técnico
[001] A invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, um tipo de ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo. Fundamentos da técnica
[002] O controle de ervas daninhas é um dos elos mais importantes no processo de obtenção de uma agricultura de alta eficiência. Vários herbicidas estão disponíveis no mercado, por exemplo, DE2335349A1, GB1418979A, US3761486 e semelhantes divulgam uma série de compostos representados pela fórmula geral R1
X X
M R2 N O R e sua aplicação como herbicidas, mas os enantiômeros dos compostos não são mencionados. Os cientistas ainda precisam pesquisar continuamente e desenvolver novos herbicidas com alta eficácia, segurança, economia e diferentes modos de ação devido a problemas como o crescimento do mercado, resistência de ervas daninhas, a vida útil e a economia dos pesticidas, bem como a crescente preocupação das pessoas com o meio ambiente. Conteúdo da invenção
[003] A presente invenção fornece um tipo de ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. O composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como o arroz.
[004] A solução técnica adotada pela invenção é a seguinte:
[005] A presente invenção fornece um ácido R-piridiloxicarboxílico representado pela fórmula I e seu sal, derivado de éster,
Y A B
Q 
O C N O H
O Ⅰ em que, A, B, cada um independentemente, representa halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcoxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou arilo, heteroaril, arilalquil, heteroarilalquil não substituído ou substituído; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R2 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; em que R11 representa, independentemente, halogênio, hidroxi, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril, heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcoxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa um grupo alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil,
fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representam H ou alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio; R25 representa alquil; o sal é um sal de metal, sal de amina, sal de sulfônio ou sal de fosfônio;
Y A B
Q 
X C N O M
O o éster é Ⅰ -1 , em que X representa O ou S; M representa alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, O R4 R5
N O R4 O N R4 OR6
S N O R R3 -alquil-Z, R3 , O 3, O , R5 , R5 , O com ou sem halogênio; ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 representa, cada um, independentemente, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil ou heterociclil não substituído ou substituído, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil, heteroarilalquil; R4, R5, R6 cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, alcoxicarbonil ou heterociclil não substituído ou substituído, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil, heteroarilalquil.
[006] De preferência, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou C1-C8 alquil ou C3-C8 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C8 alquil ou C1-C8 haloalquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C8 alquil, hidroxi C1-C8 alquil, amino, nitro, formil; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilcarbonil, C1-C8 alcoxicarbonil, C1-C8 alquilamino C1-C8 alquil ou C1-C8 alcoxi C1-C8 alquil com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil não substituído ou substituído; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil ou C2-C8 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C8 alquilcarbamoil, di-C1-C8 alquilcarbamoil, tri-C1-C8 alquilsilil ou di-C1-C8 alquilfosfono; R2 representa H; C1-C8 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, halo C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidroxi, C1-C8 alcoxi, halo C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino,
H O S N
N di-C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , ,
N N , N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, nitro; R12 representa H, C1-C18 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C8 alquil ou C1-C8 alcoxi; R32 representa H, C1-C8 alquil ou benzil; R14 representa C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; R15 representa H, C1-C8 alquil, formil, C1-C8 alquilacil, halo C1-C8 alquilacil, C1-C8 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C8 alquil; R17 representa H, C1-C8 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi; R18 representa H ou C1-C8 alquil; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um, independentemente, representa H ou C1-C8 alquil; R22, R23 cada um, independentemente, representa H ou C1-C8 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C8 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de alquilsulfônio, sal de alquilsulfoxônio, sal de alquilfosfônio ou sal de alcanofosfônio; em que R representa, cada um, independentemente, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou fenil não substituído, e os grupos anteriores são opcionalmente substituídos por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, alcoxi, alquiltio, hidroxialcoxi, amino, alquilamino, aminoalquilamino, fenil;
na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa C1-C18 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8
O O
O S R R3 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil, -(C1-C8 alquil)-Z, R3, O 3, O , O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N R5 , R5 , O com ou sem halogênio, ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 cada um, independentemente, representa C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil C1-C8 alquil, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxicarbonil ou não substituído ou substituído heterociclil C1-C8 alquil, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" se refere a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo “aril” se refere a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” se refere a um grupo de anel aromático contendo 3 a 6 átomos no anel e é opcionalmente fundido via anel benzo, 1 a 4 heteroátomos nos átomos no anel sendo selecionados a partir de
N N N N N, N N, oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo, N , N , N ,
N N N N , N , N , R' , S , O , S , N R' R' N N O S N O S N O N O N O , R' , , , , , N , N , N , , R' R' R' R' S N O S N N N N O N S N N O S N N N N , , N N , N N , N N , N N, N , N , N , N , N , R' R' N N S N O N N O N O S N S N N N N N N N N
N N N N N N , , , , , N , , , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogen, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R”, OR”; R' cada um, independentemente, representa hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilaciloxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil, dialquilfosfono com ou sem halogênio; R’’ cada um, independentemente, representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil.
[007] Mais preferencialmente, A, B cada um, independentemente, representa halogênio; ou C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 haloalquil;
Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C6 alquil, hidroxi C1-C6 alquil, amino, nitro, formil; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilamino C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxi C1-C6 alquil com ou sem halogênio; ou não substituído ou substituído aril, heteroaril, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil ou C2-C6 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 alquilcarbamoil, di-C1-C6 alquilcarbamoil, tri-C1-C6 alquilsilil ou di-C1-C6 alquilfosfono; R2 representa H; C1-C6 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidroxi, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino,
H O S N
N di-C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , ,
N N , N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, nitro; R12 representa H, C1-C14 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, fenil, benzil ou
CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxi; R32 representa H, C1-C6 alquil ou benzil; R14 representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; R15 representa H, C1-C6 alquil, formil, C1-C6 alquilacil, halo C1-C6 alquilacil, C1-C6 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C6 alquil; R17 representa H, C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi; R18 representa H ou C1-C6 alquil; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um, independentemente, representa H ou C1-C6 alquil; R22, R23 cada um, independentemente, representa H ou C1-C6 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C6 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C18 alquilsulfônio, sal de C1-C18 alquilsulfoxônio, sal de C1-C18 alquilfosfônio ou sal de C1-C18 alcanofosfônio; em que, R representa, cada um, independentemente, não substituído C1-C18 alquil, C2-C18 alquenil, C2-C18 alquinil, C3-C18 cicloalquil ou fenil, e os grupos anteriores são opcionalmente substituídos por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, hidroxi C1-C8 alcoxi, amino, C1-C8 alquilamino, amino C1-C8 alquilamino, fenil; na fórmula I-1, X representa O ou S;
M representa C1-C18 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6
O O
O S R R3 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, -(C1-C6 alquil)-Z, R3, O 3, O , O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N R5 , R5 , O com ou sem halogênio, ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 cada um, independentemente, representa C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil C1-C6 alquil, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil ou não substituído ou substituído heterociclil C1-C6 alquil, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" se refere a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo “aril” se refere a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” se refere a N , N ,
N N N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R' N N N O S N O N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R' S N O S N O S N N N N O N S N N N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N , R' R' O S N N S N O N N O N O S N S N N N N N N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, OR”, SR”, -(C1-C6)alquil-OR”, -(C1-C6)alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R”, OR”; R’ cada um, independentemente, representa hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 ciclo alquenil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, C2-C6 alqueniloxi, C2-C6 alquiniloxi, C3-C6 cicloalquiloxi, C1-C6 alcoxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquiltiocarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 alquilsulfonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquilcarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaciloxi, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilaminocarbonil, C1-C6 alcoxiaminocarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaminocarbonil C1-C6 alquil, tri-C1-C6 alquilsilil, di-C1-C6 alquilfosfono com ou sem flúor; cloro ou bromo; R’’ cada um representa, independentemente, hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil ou C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil.
[008] Ainda preferencialmente, A, B cada um, independentemente, representa halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 haloalquil;
Q representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alcoxicarbonil, hidroxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi C1-C2 alquil, ciano C1-C2 alquil, C1-C6 alquilamino C1-C2 alquil, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcoxi; Y representa amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenoamino que é não substituído ou substituído por halo C1-C6 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C14 alquilsulfônio, sal de C1-C14 alquilsulfoxônio, sal de C1-C14 alquilfosfônio ou sal de C1-C14 alcanofosfônio; em que, R cada um, independentemente, representa não substituído de C1-C14 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, C3-C12 cicloalquil ou fenil; ou C1-C14 alquil opcionalmente substituído por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, hidroxi C1-C6 alcoxi, amino, C1-C6 alquilamino, amino C1-C6 alquilamino, fenil; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa C1-C18 alquil (preferencialmente C1-C12 alquil, mais preferencialmente C1-C8 alquil, ainda preferencialmente C1-C6 alquil), halo C1-C8 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, halo C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, ciano C1-C6 alquil (preferencialmente ciano C1-C2 alquil), nitro C1-C6 alquil (preferencialmente nitro
C1-C2 alquil), C1-C6 alcoxi C1-C6 alquil (preferencialmente C1-C6 alcoxi C1-C2 alquil), C1-C6 alcoxicarbonil C1-C6 alquil (preferencialmente C1-C6 alcoxicarbonil C1-C2 alquil), C2-C6 alqueniloxicarbonil C1-C6 alquil (preferencialmente C2-C6 alqueniloxicarbonil C1-C2 alquil), -(C1-C6 alquil)-Z (preferencialmente -(C1-C2 O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N alquil)-Z), R5 , R5 , O , tetrahidrofuril, piridil, naftil, furil, tienil, R' R'
N N N N
N , ; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alquilamino, halogênio ou C1-C6 alcoxi;
O O O N R4 R4 R4 R3 O N N Z representa O , R5 , R5 , R5 , tetrahidrofuril, piridil,
N N R' , tienil, furil, naftil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alquil, ciano e halogênio; R3 cada um, independentemente, representa C1-C6 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxicarbonil; R’ representa hidrogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil.
[009] Ainda mais preferencialmente, A, B cada um, independentemente, representa flúor, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, trifluorometil ou ciclopropil; C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluorometil; Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, fluoro, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metoxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monofluorometil, difluorometil, trifluorometil, 2-cloroetil, 2, 2,2-trifluoroetil,
O
O N hidroximetil, , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tiazolil, piridil, pirimidinil; tiazolil que é não substituído ou substituído por cloro; tienil que é não
N N substituído ou substituído por flúor; R' que é não substituído ou substituído por metil ou flúor; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em metil, triflúormetil, cloro e metoxi; O CF3 H
O O N H H H
N N HN N HN Y representa NH2, , , , , , O
H
N ou ; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C6 alquilsulfônio, sal de C1-C6 alquilsulfoxônio, sal de C1-C6 alquilfosfônio , ou sal de C1-C6 alcanofosfônio; em que, R cada um, independentemente, representa não substituído de C1-C14 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C12 cicloalquil, fenil ou benzil; ou C1-C14 alquil opcionalmente substituído por um ou mais dos seguintes grupos: hidroxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, hidroxi C1-C4 alcoxi, amino, C1-C4 alquilamino, amino C1-C4 alquilamino; o sal é de preferência de metal alcalino (como sódio, lítio, potássio, césio ou rubídio), sal de metal alcalino-terroso (como cálcio, magnésio, bário ou estrôncio), metal pesado (como antimônio, zinco, bismuto, cádmio, sal de cério, cromo, cobalto, cobre, ferro ou outros metais com uma densidade maior que 4), sal de alumínio, sal de amina, como sal de amônio, sal de tetrametilamônio, sal de tetraetilamônio, sal de tetrapropilamônio, sal de tetraisopropilamônio, sal de tetrabutilamônio, sal de benziltrimetilamônio de benziltrimetilamônio, sal de colina de amina, sal de monometilamina, sal de dimetilamina, sal de trimetilamina, sal de monoetilamina, sal de dietilamina, sal de trietilamina, sal de monoisopropilamina, sal de di-isopropilamina, sal de tri-isopropilamina, sal de monoisobutilamina, sal de pentilamina, sal de hexilamina, sal de heptilamina, sal de dodecilamina, sal de dodecilamina, sal de dialilamina, sal de ciclododecilamina, sal de benzilamina, sal de monoetanolamina, sal de dietanolamina, sal de trietanolamina, sal de tripropanolamina, sal de tri-isopropanolamina, sal de tri (2-hidroxipropil) amina, sal de metilmonoetanolamina, sal de dimetilmonoetanolamina, sal de metildietanolamina, sal de dietiletanolamina, sal de diglicolamina, sal de poliamina (por exemplo, sal de dietilenotriamina, sal de dimetilaminopropilamina, sal de 1,2 propildiamina, sal de trietilenotetramina, sal de N,N-bis [aminopropil] metilamina), sal de
HO H2N 2-metiltiopropilamina, sal de 2-butoxietilamina, AEPD ( OH), sal de tri(metilol)
HO OH H2N aminometano ( OH), sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de
O N
O H2N NH2 aminopropil ( NH2 ), sal de Jeff amina D-230 ( n , n é 2 ou 3), o sal de 2,4,6-tri(dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de sulfônio, tal como sal de alquilsulfônio (tal como sal de trimetilsulfônio, sal de trietilsulfônio), sal de alquilsulfoxônio, sal de fosfônio, tal como sal alquilfosfônio ou sal alcanolfosfônio; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil, terc-butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, octadecil, triflúormetil, pentaflúoretil, 3-clorobutil, 2-flúoretil, 2-cloroetil, 2-bromoetil, 2,2-diflúoretil, 2,2,2-triflúoretil, 4,4,4-triflúorbutil, 2,2,3,3,3-pentaflúorpropil, ciclopropil, ciclobutil,
CN ciclopentil, ciclohexil, alil, 2-propinil, metoxi, etoxicarbonil, metilsulfonil, , Cl Cl NO 2 O O Cl , , O , O , , O , , Cl ,
O O O O O O O NH2
O O N O , O , , , O , , O , N , O O O O N O OH
HN O N NH2 , Boc , , , NH2, tetrahidrofuril ( ou ),
O
O tetrahidrofurilmetileno( ou ), piridil( N , N ou N ),
N piridilmetileno ( , N ou N ), naftil ( ou ),
O
O O naftilmetileno( ou ), furil( ou ), furilmetileno(
O S S
S S N N ou ), tienil( ou ), tienilmetileno( ou ), ( ou
N N N N N N N N N N N N N N
N N N ), ( N , N ou ), R' ( R' , R' ou R' );
N N N N N N ( , ou )que é não substituído ou substituído por metil; fenil que é não substituído ou substituído por metil, dimetilamino, cloro, metoxi, triflúormetil ou isopropil; ou benzil que é não substituído ou substituído por triflúormetil, bromo, cloro, flúor, metoxi, ciano ou metil; R’ representa hidrogênio, metil, etil ou diflúormetil. Na definição do composto representado pela fórmula geral I acima e em toda a fórmula estrutural abaixo, o termo, seja usado sozinho ou em um nome de composto, se refere ao seguinte substituinte: um grupo alquil com mais de dois átomos de carbono pode ser linear ou ramificado. Por exemplo, no nome do composto “-alquil-OR””, alquil pode ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- e semelhantes. O grupo alquil é, por exemplo, C1 alquil-metil; C2 alquil-etil; C3 alquil-propil como n-propil ou isopropil; C4 alquil-butil como n-butil, isobutil, tert-butil ou 2-butil; C5 alquil-pentil como n-pentil; C6-alquil-hexil como n-hexil, isohexil ou 1,3-dimetilbutil. Da mesma forma, alquenil inclui, por exemplo, allil, 1-metilprop-2-en-1-il, 2-metilprop-2-en-1-il, but-2-en-1-il, but-3-en-1-il, 1-metilbut-3-en-1-il e 1-metilbut-2-en-1-il. Alquinil inclui, por exemplo, propargil, but-2-in-1-il, but-3-in-1-il, 1-metilbut-3-in-1-il. As ligações múltiplas podem estar em qualquer posição de cada grupo insaturado. Cicloalquil é um sistema de anel saturado carbocíclico tendo, por exemplo, três a seis átomos de carbono, como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil ou ciclohexil. Da mesma forma, cicloalquenil é um alquenil monocíclico tendo, por exemplo, três a seis membros carbocíclicos, tais como ciclopropenil, ciclobutenil, ciclopentenil e ciclohexenil, em que a ligação dupla pode estar em qualquer posição. Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[010] Se um grupo é substituído por um grupo, entende-se que o grupo é substituído por um ou mais grupos idênticos ou diferentes selecionados dos mencionados acima. Além disso, os mesmos ou diferentes caracteres de substituição contidos no mesmo ou em diferentes substituintes são selecionados independentemente e podem ser iguais ou diferentes.
[011] Além disso, a menos que especificamente indicado, o termo que ocorre antes ou depois de vários substituintes justapostos (separados por “”, ou "ou") na presente invenção tem um efeito limitante em cada um dos substituintes subsequentes, por exemplo, o termo "não substituído ou substituído” na expressão “aril, heteroaril, arilalquil, heteroarilalquil não substituído ou substituído” tem um efeito limitante em cada um dos grupos subsequentes “aril”, “heteroaril”, “arilalquil” e “heteroarilalquil”.
[012] O método de preparação do ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo compreende as seguintes etapas.
[013] Um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I-1-1; o esquema de reação é o seguinte:
Y Y Q * A B
A B O Q + Hal (S) M *
O O C N O (R) M C N OW
O Ⅰ Ⅰ Ⅰ -1-1 em que W representa um metal alcalino, de preferência K, Na; Hal representa halogênio, de preferência Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente. De preferência, o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em DCM, DCE, ACN, THF, DMF.
[014] O composto de fórmula I-1-1 é reagido na presença de uma solução aquosa de hidróxido de lítio e um solvente para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
Y Y A B A B Q Q * * O OH C N O (R) M C N O (R)
O O Ⅰ -1-1 Ⅰ preferencialmente, o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em metanol, etanol e isopropanol.
[015] O composto de fórmula I é reagido com M-SH para obter um composto de fórmula I-1-2; o esquema de reação é o seguinte:
Y Y A B
A B Q Q * * + M-SH S OH C N O (R) M C N O (R)
O
O Ⅰ -1-2 Ⅰ em que a reação é realizada na presença de um desidratante e um solvente, de preferência o desidratante é DCC, e o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em diclorometano, dicloroetano, acetonitrila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetra-hidrofurano, tolueno, xileno ;; ou, quando Y representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo
NH2
A B Q * OH C N O (R)
O tempo), é obtido pela reação de um composto de fórmula I-2 Ⅰ -2 ou NH2
A B Q * X C N O (R) M
O um composto de fórmula I-1-3 Ⅰ -1-3 com um haleto correspondente; em que, o haleto é de preferência cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em THF, 1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, de preferência DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
[016] O sal é um sal agroquimicamente aceitável, que é preferencialmente preparado por reação do composto de ácido R-piridiloxicarboxílico da presente invenção com um composto básico quimicamente aceitável.
[017] Por exemplo, no presente pedido, o sal de dietilamina é preparado reagindo o composto de ácido R-piridiloxicarboxílico da presente invenção com dietilamina.
[018] Para outro exemplo, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio se refere ao sal obtido pela reação do composto de ácido R-piridiloxicarboxílico da presente invenção com 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio
.
[019] O referido sal agroquimicamente aceitável pode ser facilmente separado e pode ser purificado por métodos de separação convencionais, tais como extração com solvente, diluição, recristalização, cromatografia em coluna e cromatografia em camada fina preparativa.
[020] A presente invenção fornece uma composição herbicida compreendendo (i) pelo menos um de um ácido piridiloxicarboxílico do tipo R da fórmula I e sal, derivado de éster do mesmo; de preferência, compreendendo ainda (ii) um ou mais herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferencialmente, compreendendo ainda (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
[021] A presente invenção fornece um método para controlar uma erva daninha que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz como herbicida de pelo menos um de ácido piridiloxicarboxílico do tipo R e sal, seu derivado de éster ou a composição herbicida em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. De preferência, a planta é arroz ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) ou uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
[022] Uso de pelo menos um dentre o ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, seu derivado de éster ou a composição herbicida para controlar uma erva daninha, de preferência, o ácido R-piridiloxicarboxílico e seu sal, seu derivado de éster sendo usado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a colheita útil é uma colheita geneticamente modificada ou uma colheita tratada por tecnologia de edição de genes. De preferência, a cultura é arroz ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) ou uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
[023] Os compostos de fórmula I, de acordo com a invenção, têm uma atividade herbicida notável contra um largo espectro de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também atuam de forma eficiente em ervas daninhas perenes que produzem brotos de rizomas, raízes ou outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar. Neste contexto, é geralmente irrelevante que as substâncias sejam aplicadas antes da sementeira, pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, podem ser mencionados exemplos de alguns representantes da flora monocotiledônea e dicotiledônea de ervas daninhas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que estes sejam uma restrição a certas espécies. Exemplos de espécies de ervas daninhas nas quais os compostos ativos atuam de forma eficiente são, dentre as monocotiledôneas, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e também especies de Cyperus do setor anual e de entre as espécies perenes Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum, e também especies perenes de Cyperus.
[024] No caso das espécies de plantas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação se estende a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria e Abutilon dentre os anuais e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das ervas daninhas perenes. Os compostos ativos, de acordo com a invenção, também efetuam um controle notável de plantas nocivas que ocorrem nas condições específicas da cultura do arroz, tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus. Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados à superfície do solo antes da germinação, então as mudas de ervas daninhas são completamente impedidas de emergir ou as ervas daninhas crescem até atingirem o estágio de cotilédone, mas então seu crescimento para e, eventualmente, após três a quatro semanas se passaram, eles morrem completamente. Em particular, os compostos de acordo com a invenção exibem excelente atividade contra Apera Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor e contra espécies Amaranthus, Galium e Kochia.
[025] Embora os compostos de acordo com a invenção tenham uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, as plantas de culturas economicamente importantes, como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, não são danificadas em todos, ou apenas em uma extensão insignificante. Em particular, eles têm excelente compatibilidade com cereais, como trigo, cevada e milho, em particular trigo. Por estas razões, os presentes compostos são altamente adequados para controlar seletivamente o crescimento indesejado de plantas em plantações para uso agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.
[026] Devido às suas propriedades herbicidas, estes compostos ativos também podem ser empregados para o controle de plantas prejudiciais em safras de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda a serem desenvolvidas. As plantas transgênicas geralmente têm propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, resistência a certos pesticidas, em particular certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, como certos insetos ou micro-organismos, como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares se referem, por exemplo, à quantidade, qualidade, estabilidade de armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Assim, as plantas transgênicas com um teor aumentado de amido ou uma qualidade modificada do amido ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente do produto colhido são conhecidas.
[027] A utilização dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção ou seus sais em colheitas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, manioque e milho, ou então em safras de beterraba açucareira, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies vegetais é o preferencial. Os compostos da fórmula I podem ser preferencialmente usados como herbicidas em colheitas de plantas úteis que são resistentes ou que se tornaram resistentes por engenharia genética aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[028] As formas convencionais de preparação de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação com plantas conhecidas compreendem, por exemplo, métodos de reprodução tradicionais e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (ver, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, foram descritos vários casos de alterações geneticamente modificadas em plantas de cultivo, a fim de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de cultivo transgênicas que são resistentes a certos herbicidas do glufosinato (Glufosinato de amônio) - (cf., por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou do tipo glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 257 993, Pat.US No.
5.013.659 A), plantas de cultura transgênica, por exemplo algodão, com a capacidade de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que conferem resistência a certas pragas às plantas (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259), plantas de cultura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).
[029] Várias técnicas de biologia molecular que permitem a preparação de novas plantas transgênicas com propriedades modificadas são conhecidas em princípio; ver, por exemplo, Sambrook et al. , 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N. Y. ; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2ª edição 1996,
ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). A fim de realizar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácido nucleico em plasmídeos que permitem que uma mutagênese ou uma mudança na sequência ocorra por recombinação de sequências de DNA. Utilizando os processos padrão acima mencionados é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de DNA entre si, é possível anexar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.
[030] As células vegetais com uma atividade reduzida de um produto gênico podem ser preparadas, por exemplo, expressando pelo menos um RNA antissenso apropriado, um RNA senso para atingir um efeito de co-supressão, ou expressando pelo menos uma ribozima apropriadamente construída que cliva especificamente os transcritos do produto do gene acima mencionado.
[031] Para este fim, é possível empregar ambas as moléculas de DNA que compreendem toda a sequência de codificação de um produto gênico, incluindo quaisquer sequências de flanqueamento que possam estar presentes, e moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência de codificação, sendo necessário que essas partes sejam tempo suficiente para causar um efeito antissenso nas células. Também é possível usar sequências de DNA que têm um alto grau de homologia com as sequências de codificação de um produto de gene, mas que não são totalmente idênticas.
[032] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado das células vegetais. No entanto, para conseguir a localização em um determinado compartimento, é, por exemplo, possível ligar a região codificadora com sequências de DNA que garantem a localização em um determinado compartimento. Essas sequências são conhecidas do especialista na técnica (ver, por exemplo, Braun et al. , EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al. , Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85
(1988), 846-850; Sonnewald et al. , Plant J. 1 (1991), 95-106).
[033] As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, tanto plantas monocotiledôneas quanto dicotiledôneas. As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, tanto plantas monocotiledôneas quanto dicotiledôneas. Desta forma, é possível obter plantas transgênicas que têm propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de genes homólogos (= naturais) ou por expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (= estranhos).
[034] Quando se utiliza os compostos ativos de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas prejudiciais que podem ser observados em outras culturas, existem frequentemente efeitos que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, uma cultura modificada ou espectro especificamente ampliado de ervas daninhas que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser usadas para a aplicação, de preferência boa capacidade de combinação com os herbicidas aos quais as culturas transgênicas são resistentes e um efeito sobre o crescimento e o rendimento das plantas de culturas transgênicas. A invenção, portanto, também fornece o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controlar plantas prejudiciais em plantas de cultivo transgênicas.
[035] Além disso, as substâncias de acordo com a invenção têm excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultivo. Eles se envolvem no metabolismo da planta de uma maneira reguladora e isso pode ser empregado para o controle direcionado dos constituintes da planta e para facilitar a colheita, por exemplo, provocando a dessecação e o crescimento atrofiado. Além disso, eles também são adequados para regular e inibir geralmente o crescimento vegetativo indesejável, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas porque o acamamento pode ser reduzido ou completamente evitado.
[036] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados nas formulações usuais na forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas compreendendo compostos da fórmula I. Os compostos da fórmula I podem ser formulados de várias maneiras dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de opções de formulação adequadas são: pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões óleo em água e água em óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões de óleo (OD), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, pós (DP), suspensões de cápsulas (CS), composições de tratamento de sementes, grânulos para difusão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de spray, grânulos de revestimento e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos de formulação individuais são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ª. Edição 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y. , 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3ª Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[037] Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, surfactantes, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2ª ed. , Darland Books, Caldwell N. J. , H. v. Olfen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2ª Ed. , J. Wiley & Sons, N. Y. ; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2ª Ed. , Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp. , Ridgewood N. J. ; Sisley and Wood, "Enciclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. , N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflüchenaktive Äthylenoxidaddkte" [Surface-active etileno oxide adducts], Wiss. Verlagagesell. Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ª edição 1986.
[038] Os pós molháveis são preparações que são uniformemente dispersáveis em água e que contêm, além do composto ativo e bem como um diluente ou substância inerte, surfactantes do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo alquil fenóis polietoxilados , álcoois graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, éteresulfatos de poliglicol de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninossulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilinaftalenossulfonato de sódio ou outro etoilmetanoilmetanoilmetol. Para preparar os pós molháveis, os compostos herbicidamente ativos são finamente moídos, por exemplo em aparelhos usuais, como moinhos de martelo, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar, e são misturados simultaneamente ou subsequentemente com os auxiliares de formulação.
[039] Os concentrados emulsificáveis são preparados por dissolução do composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou então compostos aromáticos de ponto de ebulição relativamente alto ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes, com a adição de um ou mais surfactantes iônicos e/ou tipo não iônico (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser usados são alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de Ca, ou emulsionantes não iônicos, tais como ésteres de ácido graxo poliglicol, éteres alquilaril poliglicol, éteres de álcool poliglicol graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquil poliéteres, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietileno sorbitano, por exemplo ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.
[040] As névoas são obtidas moendo o composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulino, bentonita e pirofilita, ou terra de diatomáceas. Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida usando moinhos de esferas usuais comercialmente, com ou sem a adição de surfactantes como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[041] Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e, se desejado, surfactantes como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[042] Os grânulos podem ser preparados por pulverização do composto ativo em material inerte granulado adsorvente ou pela aplicação de concentrados de composto ativo na superfície de carreadores, como areia, caulinita ou material inerte granulado, por meio de aglutinantes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, sódio poliacrilato ou então óleos minerais. Os compostos ativos adequados também podem ser granulados da maneira habitual para a preparação de grânulos de fertilizantes, se desejado em mistura com fertilizantes. Os grânulos dispersíveis em água são geralmente preparados pelos processos usuais, tais como secagem por pulverização, granulação em leito fluidizado, granulação em disco, mistura usando misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[043] Para a preparação de disco, leito fluidizado, extrusora e grânulos de pulverização, consulte, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ff. ; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5ª Ed. , McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57. Para obter mais detalhes sobre a formulação de produtos de proteção de colheitas, ver, por exemplo, G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc. , New York, 1961, páginas 81-96 e J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5ª Ed. , Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[044] As formulações agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, do composto ativo da fórmula I. Em pós molháveis, a concentração do composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 99% em peso, o restante para 100% em peso consistindo em constituintes de formulação habituais. Em concentrados emulsionáveis, a concentração do composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90%, de preferência de 5 a 80%, em peso. As formulações na forma de névoas contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, de preferência mais comumente de 5 a 20% em peso de composto ativo, enquanto as soluções pulverizáveis contêm cerca de 0, 05 a 80%, preferencialmente de 2 a 50%, em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo depende parcialmente se o composto ativo está na forma líquida ou sólida e dos auxiliares de granulação, cargas, etc. que são usados. Em grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo, por exemplo, está entre 1 e 95% em peso, de preferência entre 10 e 80% em peso.
[045] Além disso, as referidas formulações de composto ativo podem compreender os agentes de pegajosidade, agentes umectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, enchimentos, transportadores, corantes, anti-espumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e viscosidade que são habituais em cada caso.
[046] Com base nessas formulações, também é possível produzir combinações com outras substâncias ativas como pesticidas, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com fitoprotetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma mistura pronta ou mistura do tanque.
[047] Os compostos ativos adequados que podem ser combinados com os compostos ativos de acordo com a invenção em formulações mistas ou em uma mistura de tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos como descrito em, por exemplo, World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press, 2010. 9 e na literatura citada nestes.
Por exemplo, os seguintes compostos ativos podem ser mencionados como herbicidas que podem ser combinados com os compostos de fórmula I (observação: os compostos são nomeados pelo "nome comum" de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelos nomes clínicos, se apropriado junto com o número de código comum): acetoclor, butaclor, alaclor, propisoclor, metolaclor, s-metolaclor, pretilaclor, propaclor, etaclor, napropamida, napropamida com R-left handed, propanil, mefenacet, difenamid, diflufenican, etaproclor, beflubutamida, bromobutida, dimetenamid, dimetenamid-P, etobenzanid, flufenacet, tenilclor, metazaclor, isoxaben, flamprop-M-metil, flamprop-M-propil, allidoclor, petoxamid, cloranocril, ciprazina, mefluidida, monalida, delaclor, prinaclor, terbuclor, xilaclor, dimetaclor, cisanilida, trimexaclor, clomeprop, propizamida, pentanoclor, carbetamida, benzoilprop-etil, ciprazole, butenaclor, tebutam, benzipram, mogrton, diclofluanid, naproanilida, dietatil-etil, naptalam, flufenacet, benzadox, clortiamid, cloroftalimida, isocarbamida, picolinafen, atrazina, simazina, prometrin, cianatrin, simetrin, ametrin, propazina, dipropetrin, SSH-108, terbutrin, terbutilazina, triaziflam, ciprazina, proglinazina, trietazina, prometon, simetone, aziprotrina, desmetrin, dimetametrin, prociazina, mesoprazina, sebutilazina, secbumeton, terbumeton, metoprotrina, cianatrin, ipazina, clorazina, atraton, pendimetalin, eglinazina, ácido cianúrico, indaziflam, clorsulfuron, metsulfuron-metil, bensulfuron metil, clorimuron-etil, tribenuron-metil, tifensulfuron-metil, pirazosulfuron-etil, mesosulfuron, iodosulfuron-metil sodium, foramsulfuron, cinosulfuron, triasulfuron, sulfometuron metil, nicosulfuron, etametsulfuron-metil, amidosulfuron, etoxisulfuron, ciclosulfamuron, rimsulfuron, azimsulfuron, flazasulfuron, monosulfuron,
monosulfuron-éster, flucarbazone-sódio, flupirsulfuron-metil, halosulfuron-metil, oxasulfuron, imazosulfuron, primisulfuron, propoxicarbazone, prosulfuron, sulfosulfuron, trifloxisulfuron, triflusulfuron-metil, tritosulfuron, sódio metsulfuron metil, flucetosulfuron, HNPC-C, ortosulfamuron, propirisulfuron, metazosulfuron, acifluorfen, fomesafen, lactofen, flúorglicofen, oxifluorfen, clornitrofen, aclonifen, etoxifen-etil, bifenox, nitrofluorfen, clometoxifen, flúordifen, flúornitrofen, furiloxifen, nitrofen, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, halosafen, clortoluron, isoproturon, linuron, diuron, dimron, fluometuron, benztiazuron, metabenztiazuron, cumiluron, etidimuron, isouron, tebutiuron, buturon, clorbromuron, metildimron, fenobenzuron, SK-85, metobromuron, metoxuron, afesin, monuron, siduron, fenuron, fluotiuron, neburon, cloroxuron, noruron, isonoruron, 3-ciclooctil-1, tiazfluron, tebutiuron, difenoxuron, parafluron, metilamina tribunil, karbutilate, trimeturon, dimefuron, monisouron, anisuron, metiuron, cloreturon, tetrafluron, fenmedifam, fenmedifam-etil, desmedifam, asulam, terbucarb, barban, profam, clorprofam, rowmate, swep, clorbufam, carboxazole, clorprocarb, fenasulam, BCPC, CPPC, carbasulam, butilato, bentiocarb, vernolato, molinato, triallato, dimepiperato, esprocarb, piributicarb, cicloato, avadex, EPTC, etiolato, orbencarb, pebulato, prosulfocarb, tiocarbazil, CDEC, dimexano, isopolinato, metiobencarb, 2,4-D butil éster, MCPA-Na, 2,4-D isooctil éster, MCPA isooctil éster, sal de 2,4-D sódio, sal de 2,4-D dimetilamina, MCPA-tioetil, MCPA, ácido 2,4-D propiônico, sal de 2,4-D propiônico elevado, ácido 2,4-D butírico, ácido MCPA propiônico, sal de ácido MCPA propiônico, ácido MCPA butírico, ácido 2,4,5-D, 2,4,5-D propiônico, ácido 2,4,5-D butírico, sal de MCPA amina, dicamba, erbon, clorfenac, saison, TBA, cloramben, metoxi-TBA, diclofop-metil, fluazifop-butil, fluazifop-p-butil, haloxifop-metil, haloxifop-P, quizalofop-etil, quizalofop-p-etil, fenoxaprop-eti, fenoxaprop-p-etil, propaquizafop, cihalofop-butil, metamifop, clodinafop-propargil, fentiaprop-etil, cloroazifop-propinil, poppenato-metil, trifopsime, isoxapirifop, paraquat, diquat, orizalin, etalfluralin, isopropalin, nitralin, profluralin, prodinamina, benfluralin, flucloralina, dinitramina, dipropalin, clornidina, metalpropalin,
dinoprop, glifosato, anilofos, glufosinato ammonium, amiprofos-metil, sulfosato, piperofos, bialafos-sódio, bensulida, butamifos, focarb, 2,4-DEP, H-9201, zitron, imazapir, imazetapir, imazaquin, imazamox, sal de amônio imazamox, imazapic, imazametabenz-metil, fluroxipir, fluroxipir isooctil éster, clopiralid, picloram, triclopir, ditiopir, haloxidina, 3,5,6-tricloro-2-piridinol, tiazopir, fluridone, aminopiralid, diflufenzopir, triclopir-butotil, Cliodinato, setoxidim, cletodim, cicloxidim, alloxidim, clefoxidim, butroxidim, tralcoxidim, tepraloxidim, butidazole, metribuzin, hexazinona, metamitron, etiozin, ametridiona, amibuzin, bromoxinil, bromoxinil octanoato, ioxinil octanoato, ioxinil, diclobenil, difenatril, piraclonil, cloroxinil, iodobonil, flumetsulam, florasulam, penoxsulam, metosulam, cloransulam-metil, diclosulam, piroxsulam, benfuresato, bispiribac-sódio, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metil, piritiobac-sódio, benzobicilon, mesotriona, sulcotriona, tembotriona, tefuriltriona, biciclopirona, ketodpiradox, isoxaflutole, clomazona, fenoxasulfona, metiozolin, fluazolato, piraflufen-etil, pirazolinato, difenzoquat, pirazoxifen, benzofenap, nipiraclofen, pirasulfotole, topramezona, piroxasulfona, cafenstrole, flupoxam, aminotriazole, amicarbazona, azafenidin, carfentrazona-etil, sulfentrazona, bencarbazona, benzfendizona, butafenacil, bromacil, isocil, lenacil, terbacil, flupropacil, cinidon-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazin, propizamida, MK-129, flumezin, pentaclorofenol, dinoseb, dinoterb, dinoterb acetato, dinosam, DNOC, cloronitrofene, medinoterb acetato, dinofenato, oxadiargil, oxadiazon, pentoxazona, Flufenacet, flutiacet-metil, fentrazamida, flufenpir-etil, pirazon, brompirazon, metflurazon, kusakira, dimidazon, oxapirazon, norflurazon, piridafol, quinclorac, quinmerac, bentazona, piridato, oxaziclomefona, benazolin, clomazona, cinmetilin, ZJ0702, piribambenz-propil, indanofan, clorato de sódio, dalapon, ácido tricloroacético acid, monocloroacético acid, hexacloroacetona, flupropanato, ciperquat, bromofenoxim, epronaz, metazole, flurtamona, benfuresato, etofumesato, tioclorim, clortal, flúorcloridona, tavron, acrolein, bentranil, tridifane, clorfenpropmetil, tidiarizonaimin, fenisofam, busoxinona, metoxifenona, saflufenacil, clacifos, cloropon,
alorac, dietamquat, etnipromid, iprimidam, ipfencarbazona, tiencarbazona-metil, pirimisulfan, clorflurazole, tripropindan, sulglicapin, prosulfalin, cambendiclor, aminociclopiraclor, rodetanil, benoxacor, fenclorim, flurazole, fenclorazole-etil, cloquintocet-mexil, oxabetrinil, MG/91, ciometrinil, DKA-24, mefenpir-dietil, furilazole, fluxofenim, isoxadifen-etil, diclormid, halauxifen-metil, DOW florpirauxifen, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 and KIH-2023.
[048] No contexto da presente especificação, se uma abreviatura de um nome genérico de um composto ativo for usada, ela inclui em cada caso todos os derivados habituais, tais como ésteres e sais, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou formulários mais disponíveis comercialmente. Se o nome genérico denota um éster ou um sal, também inclui em cada caso todos os outros derivados convencionais, como outros ésteres e sais, ácidos livres e compostos neutros, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou mais comercialmente formulários disponíveis. O nome químico dado a um composto significa pelo menos um composto englobado pelo nome genérico e geralmente o composto preferencial.
[049] Para uso, as formulações que estão presentes na forma comercialmente disponível são, se apropriado, diluídas da maneira usual, por exemplo usando água no caso de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Os produtos sob a forma de pós, grânulos para aplicação no solo ou de difusão e soluções pulverizáveis geralmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes do uso. A taxa de aplicação dos compostos de fórmula I necessários varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, a natureza do herbicida usado e semelhantes. Ele pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, entre 0, 001 e 1. 0 kg a.i./ha ou mais de substância ativa, mas é preferencialmente entre 0, 005 e 750 g a.i./ha, em particular entre 0, 005 e 500 g a.i./ha. Melhor específico para realizar a invenção
[050] Os exemplos seguintes pretendem ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando a presente invenção de forma alguma. O escopo para o qual se pretende proteção na presente invenção pretende ser definido pelas reivindicações.
[051] Tendo em vista a economia e a variedade de um composto, de preferência sintetizamos vários compostos, parte dos quais estão listados nas seguintes Tabelas 1-2. A estrutura e as informações de um determinado composto são mostradas nas Tabelas 1-3. Os compostos nas Tabelas 1-2 são listados para explicação adicional da presente invenção, exceto qualquer limite para isso. O assunto da presente invenção não deve ser interpretado por aqueles técnicos especialistas no assunto como sendo limitado aos seguintes compostos. Tabela 1: A estrutura dos compostos (configuração R)
Y A B
Q 
O C N O H
O Ⅰ No. A B C Q Y 1-1 F F F NH2 1-2 Cl Cl Cl CH3 NH2 1-3 Cl Cl H NH2 1-4 Cl Cl F NH2 1-5 Cl Cl CH3 CH3 NH2 1-6 Cl Cl CF3 NH2 1-7 CH3 CH3 F CH3 NH2 1-8 Et Et CF3 CH3 NH2 1-9 Cl H CH3 NH2
1-10 Cl Cl CH3 NH2 1-11 F CF3 CH3 NH2 1-12 Br Br F CH3 NH2 1-13 I I H CH3 NH2 1-14 F NH2 1-15 CF3 Cl F CH3 NH2 1-16 Cl CF3 H NH2 1-17 Cl Cl I CH3 NH2 1-18 Cl Br NH2 1-19 CH3 CH3 CH3 CH3 NH2 1-20 Cl CH3 F CH3 NH2 1-21 Cl CH3 H CH3 NH2 1-22 Cl F CH3 NH2 1-23 F F CF3 CH3 NH2 1-24 CH3 F CH3 NH2 1-25 Cl CH3 Br CH3 NH2 1-26 Cl Cl F CH3 NH2 1-27 Cl Cl F Et NH2 1-28 Cl Cl F NH2 1-29 Cl Cl F NH2 1-30 Cl Cl F NH2 1-31 Cl Cl F O NH2
O 1-32 Cl Cl F NH2 1-33 Cl Cl F NH2
O 1-34 Cl Cl F NH2 1-35 Cl Cl F NH2 1-36 Cl Cl F F NH2 1-37 Cl Cl F Cl NH2 1-38 Cl Cl F Br NH2 1-39 Cl Cl F Cl NH2 1-40 Cl Cl F F NH2
F 1-41 Cl Cl F NH2
F 1-42 Cl Cl F Cl NH2 1-43 Cl Cl F CF3 NH2 1-44 Cl Cl F CF3 NH2 1-45 Cl Cl F CN NH2 1-46 Cl Cl F NC NH2 1-47 Cl Cl F NH2 NH2 1-48 Cl Cl F N NH2
S 1-49 Cl Cl F NH2 1-50 Cl Cl F OH NH2 1-51 Cl Cl F NO2 NH2
O 1-52 Cl Cl F NH2 1-53 Cl Cl F O NH2
O 1-54 Cl Cl F NH2
O
1-55 Cl Cl F NH2 1-56 Cl Cl F S NH2
O 1-57 Cl Cl F NH2
S 1-58 Cl Cl F N NH2 1-59 Cl Cl F N N NH2 1-60 Cl Cl F NH2
N N 1-61 Cl Cl F N N NH2
F
F 1-62 Cl Cl F NH2 CF3 Cl 1-63 Cl Cl F NH2 1-64 Cl Cl F O NH2 1-65 Cl Cl F NH2 1-66 Cl Cl F NH2
N 1-67 Cl Cl F NH2
N N
H 1-68 Cl Cl F CH3 N
H 1-69 Cl Cl F N
O 1-70 Cl Cl F CH3 N
H 1-71 Cl Cl F CH3 N
H O
O 1-72 Cl Cl F CH3 HN
H 1-73 Cl Cl F CH3 N Tabela 2: A estrutura das derivadas ( configuração R )
Y A B
Q 
X C N O M
O Ⅰ -1 No. A B C Q X Y sal / M 2-1 Cl Cl F O NH2 Sal de sódio 2-2 Cl Cl F CH3 S NH2 sal de cálcio 2-3 Cl Cl F CH3 O NH2 sal de amônio 2-4 Cl Cl F CH3 S NH2 sal de tetrametilamônio sal de 2-5 Cl Cl F Et O NH2 benziltrimetilamônio 2-6 Cl Cl F O NH2 sal de colina amina 2-7 Cl Cl F CH3 O NH2 sal de dimetilamina sal de 2-8 Cl Cl F O NH2 monoisopropilamina 2-9 Cl Cl F Et S NH2 sal de benzilamina sal de 2-10 Cl Cl F Et O NH2 monoetanolamina
2-11 Cl Cl F O NH2 sal de diglicolamina
2-12 Cl Cl F Et S NH2 sal de dialilamina sal de 2-13 Cl Cl F O NH2 ciclododecilamina sal de 2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 dimetilmonoetanolamin a
2-15 Cl Cl F O NH2 sal dietilenotriamina sal de 2-16 Cl Cl F O NH2 dimetilaminopropilamin a Sal de 2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 1,2-propildiamina sal de 2-18 Cl Cl F Et S NH2 trietilenotetramina Sal de N,N-bis 2-19 Cl Cl F O NH2 [aminopropil] metilamina
Sal 2-20 Cl Cl F S NH2 2-metiltiopropilamina
Sal de 2-21 Cl Cl F O NH2 2-butoxietilamina 2-22 Cl Cl F CH3 O NH2 Sal AEPD O sal tri (metilol) 2-23 Cl Cl F O NH2 aminometano 2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 sal de morfolina sal de aminopropil 2-25 Cl Cl F Et S NH2 morfolina 2-26 Cl Cl F CH3 S NH2 Sal Jeff amina D-230 o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) 2-27 Cl Cl F Et O NH2 fenol e hidróxido de sódio 2-28 Cl CH3 H CH3 O NH2 CH3 2-29 Cl CH3 F CH3 O NH2 CH3 2-30 Cl Cl H CH3 O NH2 CH3 2-31 Cl Cl Cl CH3 O NH2 CH3
2-32 Cl Cl CH3 CH3 O NH2 CH3 2-33 Cl Cl F Et S NH2 CH3 2-34 Cl Cl F Et O NH2 CH3 2-35 Cl Cl F O NH2 CH3 2-36 Cl Cl F S NH2 CH3 2-37 Cl Cl F O NH2 CH3 2-38 Cl Cl F O NH2 CH3 2-39 Cl Cl F CF3 O NH2 CH3 2-40 Cl Cl F CF3 O NH2 CH3 2-41 Cl Cl F Cl O NH2 CH3 2-42 Cl Cl F Cl O NH2 CH3 2-43 Cl Cl F F O NH2 CH3
F 2-44 Cl Cl F O NH2 CH3
F 2-45 Cl Cl F O NH2 CH3 2-46 Cl Cl F O NH2 CH3
O 2-47 Cl Cl F O NH2 CH3
O 2-48 Cl Cl F O O NH2 CH3 2-49 Cl Cl F OH O NH2 CH3 2-50 Cl Cl F NO2 O NH2 CH3 2-51 Cl Cl F F O NH2 CH3 2-52 Cl Cl F Br O NH2 CH3 2-53 Cl Cl F Cl O NH2 CH3 2-54 Cl Cl F O O NH2 CH3
2-55 Cl Cl F O O NH2 CH3 2-56 Cl Cl F NH2 O NH2 CH3
S 2-57 Cl Cl F O NH2 CH3
O 2-58 Cl Cl F O NH2 CH3 2-59 Cl Cl F N O NH2 CH3 2-60 Cl Cl F NC O NH2 CH3 2-61 Cl Cl F CN O NH2 CH3 2-62 Cl Cl F O NH2 CH3 2-63 Cl Cl F O NH2 CH3 2-64 Cl Cl F Cl O NH2 CH3
S 2-65 Cl Cl F O NH2 CH3
S 2-66 Cl Cl F O NH2 CH3
F
S 2-67 Cl Cl F N O NH2 CH3 Cl
H
N 2-68 Cl Cl F N O NH2 CH3
F 2-69 Cl Cl F CH3 O NH2 CH3 2-70 Cl Cl F CH3 S NH2 CH3 2-71 Cl Cl F CH3 O NH2 Et 2-72 Cl Cl F CH3 S NH2 Et
2-73 Cl Cl F CH3 O NH2
2-74 Cl Cl F CH3 S NH2
2-75 Cl Cl F CH3 O NH2
2-76 Cl Cl F CH3 S NH2
2-77 Cl Cl F CH3 O NH2
2-78 Cl Cl F CH3 S NH2
2-79 Cl Cl F CH3 O NH2
2-80 Cl Cl F CH3 S NH2
2-81 Cl Cl F CH3 O NH2
2-82 Cl Cl F CH3 S NH2
2-83 Cl Cl F CH3 O NH2
2-84 Cl Cl F CH3 S NH2
2-85 Cl Cl F CH3 O NH2
2-86 Cl Cl F CH3 S NH2
2-87 Cl Cl F CH3 O NH2
2-88 Cl Cl F CH3 S NH2
2-89 Cl Cl F CH3 O NH2
2-90 Cl Cl F CH3 S NH2
2-91 Cl Cl F CH3 O NH2
2-92 Cl Cl F CH3 S NH2
2-93 Cl Cl F CH3 O NH2
2-94 Cl Cl F CH3 S NH2
2-95 Cl Cl F CH3 O NH2
2-96 Cl Cl F CH3 S NH2
2-97 Cl Cl F CH3 O NH2
2-98 Cl Cl F CH3 S NH2
2-99 Cl Cl F CH3 O NH2
2-10 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-10 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-10 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-10 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-10 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-10 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-10 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-10 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-10 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-10 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-11 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-11 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-11 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-11 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-11 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-11 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-11 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-11 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-11 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-11 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-12 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-12 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-12 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-12 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-12 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-12 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-12 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-12 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-12 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-12 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-13 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-13 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-13 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-13 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-13 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-13 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-13 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-13 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-13 Cl Cl F CH3 S NH2
2-13 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-14 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-14 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-14 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-14 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-14 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-14 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-15 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-15 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-15 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-15 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-15 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-15 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-15 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-15 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-15 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-15 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-16 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-16 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-16 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-16 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-16 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-16 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-16 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-16 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-16 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-16 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-17 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-17 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-17 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-17 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-17 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-17 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-18 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-18 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-18 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-18 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-18 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-18 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-18 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-18 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-18 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-18 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-19 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-19 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-19 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-19 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-19 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-19 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-19 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-19 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-19 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-19 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-20 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-20 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-20 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-20 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-20 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-20 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-20 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-20 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-20 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-20 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-21 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-21 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-21 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-21 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-21 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-21 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-21 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-21 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-21 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-21 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-22 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-22 Cl Cl F CH3 O NH2
2-22 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-22 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-22 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-22 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-22 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-22 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-22 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-22 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-23 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-23 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-23 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-23 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-23 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-23 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-23 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-23 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-23 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-23 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-24 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-24 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-24 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 5
2-24 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-24 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-24 Cl Cl F CH3 O NH2 9
2-25 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-25 Cl Cl F CH3 O NH2 1
2-25 Cl Cl F CH3 S NH2 2
2-25 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-25 Cl Cl F CH3 S NH2 4
2-25 (CH2)17CH3 Cl Cl F CH3 O NH2 5 2-25 (CH2)17CH3 Cl Cl F CH3 S NH2 6
2-25 (CH2)12CH(CH3 )2 Cl Cl F CH3 O NH2 7
2-25 (CH2)12CH(CH3 )2 Cl Cl F CH3 S NH2 8
2-25 Cl Cl F CH3 O NH2 9 (CH2 )13CH3
2-26 Cl Cl F CH3 S NH2 0 (CH2 )13CH3
2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 1 (CH2)7 CH3
2-26 Cl Cl F CH3 S NH2 2 (CH2)7 CH3
2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 3
2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 4 2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 5 2-26 Cl Cl F CH3 S NH2 6 2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 CN 7 2-26 Cl Cl F CH3 O NH2 NO 2 8 2-26 O Cl Cl F CH3 O NH2 9 2-27 Cl Cl CH3 CH3 O NH2 O 0 2-27 O Cl Cl F CH3 O NH2 1 2-27 Cl Cl F CH3 S NH2 O 2 2-27 Cl Cl F CH3 O NH2 3 2-27 Cl Cl F CH3 S NH2 4 2-27 Cl Cl F CH3 O NH2 5 2-27 Cl Cl F CH3 O NH2 F 6 2-27 Cl Cl F CH3 O NH2 Cl 7 2-27 Cl Cl F CH3 O NH2 Br 8 2-27 F Cl Cl F CH3 O NH2 9 F 2-28 CF3 Cl Cl F CH3 O NH2 0 2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 CF3 1
F 2-28 F Cl Cl F CH3 O NH2 2 CF 3 2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 N 3 2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 NH2
2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 Cl 5 Cl 2-28 Cl Cl Cl F CH3 O NH2 6 Cl 2-28 N Cl Cl F CH3 O NH2 O 7
O 2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 8 O
O 2-28 Cl Cl F CH3 O NH2 N 9 2-29 O Cl Cl F CH3 S NH2 0 O 2-29 Cl Cl F CH3 O NH2 O 1 2-29 Cl Cl F CH3 O NH2 2 N
O 2-29 S Cl Cl F CH3 O NH2 3 O 2-29 O Cl Cl F CH3 O NH2 4 O
O 2-29 Cl Cl F CH3 O NH2 O 5 2-29 O O Cl Cl F CH3 O NH2 6 O 2-29 O Cl Cl F CH3 O NH2 7 2-29 O Cl Cl F CH3 O NH2 8
2-29 Cl Cl F CH3 O NH2 9 2-30 Cl Cl F CH3 O NH2 0 2-30 Cl Cl F CH3 S NH2 1 2-30 Cl Cl F CH3 O NH2 2 2-30 Cl Cl F CH3 S NH2 3 2-30 Cl Cl F CH3 O NH2 4 2-30 Cl Cl F CH3 S NH2 5 2-30 Cl Cl F CH3 O NH2 6 2-30 Cl Cl F CH3 S NH2 7 2-30 Cl Cl F CH3 O NH2 8 F 2-30 Cl Cl F CH3 S NH2 9 F 2-31 Cl Cl F CH3 O NH2 0 F 2-31 Cl Cl F CH3 S NH2 1 F
F 2-31 Cl Cl F CH3 O NH2 2
F 2-31 Cl Cl F CH3 S NH2 3 2-31 Cl Cl F CH3 O NH2 4 Cl
2-31 Cl Cl F CH3 S NH2 5 Cl
2-31 Cl Cl F CH3 O NH2 Cl 6 2-31 Cl Cl F CH3 S NH2 7 Cl Cl 2-31 Cl Cl F CH3 O NH2 8 Cl 2-31 Cl Cl F CH3 S NH2 9 2-32 Cl Cl F CH3 O NH2 0 Br
2-32 Cl Cl F CH3 S NH2 1 Br
2-32 Cl Cl F CH3 O NH2 2 Br 2-32 Cl Cl F CH3 S NH2 3 Br Br 2-32 Cl Cl F CH3 O NH2 4 Br 2-32 Cl Cl F CH3 S NH2 5 2-32 Cl Cl F Et O NH2 O 6
2-32 Cl Cl F CH3 O NH2 7 CF3
2-32 Cl Cl F CH3 S NH2 8 CF3
2-32 Cl Cl F CH3 O NH2 CF3 9
2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 CF3 0 CF3 2-33 Cl Cl F CH3 O NH2 1 CF3 2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 2 2-33 Cl Cl F CH3 O NH2 3 CN 2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 4 CN 2-33 Cl Cl F CH3 O NH2 CN 5 2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 CN 6
CN 2-33 Cl Cl F CH3 O NH2 7
CN 2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 8 2-33 Cl Cl F CH3 S NH2 9 2-34 Cl Cl F CH3 O NH2 0 2-34 Cl Cl F CH3 O NH2 1 2-34 Cl Cl F CH3 O NH2 2 N 2-34 Cl Cl F CH3 S NH2 3 N 2-34 N Cl Cl F CH3 O NH2 4
2-34 N Cl Cl F CH3 S NH2 5 2-34 Cl Cl F CH3 O NH2 6 N 2-34 Cl Cl F CH3 S NH2 7 N 2-34 O Cl Cl F CH3 O NH2 8 2-34 Cl Cl F CH3 O NH2 O 9 2-35 S Cl Cl F CH3 O NH2 0 2-35 Cl Cl F CH3 O NH2 S 1 2-35 Cl Cl F CH3 O NH2 2 N N 2-35 N N Cl Cl F CH3 O NH2 3
N 2-35 N Cl Cl F CH3 O NH2 4 2-35 Cl Cl F CH3 O NH2 5 2-35 N Cl Cl F CH3 O NH2 6 Cl 2-35 Cl Cl F CH3 S NH2 7 2-35 Cl Cl F CH3 S NH2 O 8 2-35 Cl Cl F CH3 O NH2 9 CF3 2-36 Cl Cl F CH3 S NH2 0
2-36 Cl Cl F CH3 O NH2 1 2-36 Cl Cl F CH3 O NH2 2 N 2-36 Cl Cl F CH3 S NH2 3
N 2-36 N N Cl Cl F CH3 O NH2 4 2-36 N N Cl Cl F CH3 S NH2 5
O 2-36 Cl Cl F CH3 O NH2 6 2-36 S Cl Cl F CH3 O NH2 7 2-36 N Cl Cl F CH3 S NH2 8 2-36 N Cl Cl F CH3 O NH2 9 N 2-37 Cl Cl F CH3 O NH2 O 0
O 2-37 OH Cl Cl F CH3 O NH2 1 NH2
O 2-37 O Cl Cl F CH3 O NH2 2 HN Boc NH2 2-37 Cl Cl F CH3 S NH2 O 3
O 2-37 Cl Cl F CH3 O NH2 O 4 2-37 H Cl Cl F CH3 O N CH3 5 2-37 H Cl Cl F CH3 S N CH3 6
O 2-37 Cl Cl F CH3 O CH3 7 N
H 2-37 N Cl Cl F CH3 O H CH3 8 O 2-37 O Cl Cl F CH3 O CH3 9 HN 2-38 H Cl Cl F CH3 O CH3 0 N 2-38 O Cl Cl F CH3 O CH3 1 HN 2-38 Cl Cl F O NH2 Et 2 2-38 Cl Cl F O NH2 Et 3 2-38 Cl Cl F Et O NH2 4 2-38 Cl Cl F S NH2 CH3 5 2-38 N Cl Cl CH3 CH3 O NH2 O 6 CF3 2-38 O Cl Cl F CH3 O CH3 7 HN
Tabela 3 Dados de 1HNMR dos compostos No. 1HNMR 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 12,33 (s, 1H), 7,07 (s, 2H), 5,15 (q, J = 7,0 6 1-2 Hz, 1H), 1,50 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,63 – 7,61 (m, 2H), 7,45 – 7,38 (m, 3H), 1-4 6,13 (s, 1H), 5,18 (s, 2H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 12,96 (s, 1H), 6,99 (s, 2H), 5,06 (q, J=7,0 6 1-26 Hz, 1H), 1,50 (d, J=7,0 Hz, 3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,82 (s, 2H), 4,18 (dd, J = 11,0, 2,0 Hz, 1H), 6 1-27 2,05 – 2,27 (m, 2H), 0,93 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 12,42 (s, 1H), 8,21 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,76 6 1-71 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 7,21 – 7,11 (m, 2H), 5,15 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,98 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 1,50 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,53 (s, 1H), 6,36 (s, 2H), 4,63 (q, J = 7,0 6 2-28 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,36 (s, 2H), 4,66 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 6 2-29 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,61 (s, 1H), 6,80 (s, 2H), 4,63 (q, J = 7,0 6 2-30 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 1,51 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,66 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 6 2-31 (s, 3H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 6 2-32 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,74 (dd, J = 10,0, 2,5 Hz, 1H), 6 2-33 2,31 (s, 3H), 1,84 (dtd, J = 8,0, 4,0, 2,0 Hz, 1H), 1,74 – 1,84 (m, 1H), 0,89 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,04 (s, 2H), 5,00-5,03 (m, 1H), 3,66 (s, 3H), 6 2-34 1,84-1,94 (m, 2H), 0,96-1,0 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,14 (s, 2H), 4,97 (d, J = 4,5Hz, 1H), 2-35 3,75 (s, 3H), 2,31-2,37 (m, 1H), 1,09 (dd, J = 7,0, 2,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,83 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 2,31 6 2-36 (s, 3H), 2,27 (dt, J = 13,5, 7,0 Hz, 1H), 0,88 (dd, J = 25,0, 7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,32 (dd, J = 11,0, 1,0 Hz, 1H), 6 2-37 3,72 (s, 3H), 1,81 – 1,92 (m, 1H), 1,54 – 1,69 (m, 2H), 1,35 – 1,49 (m, 1H), 0,77 – 0,85 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,77 (s, 2H), 4,63 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 6 2-38 (s, 3H), 0,79-0,86 (m, 1H), 0,37 – 0,49 (m, 2H), 0,28-0,33 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,05 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 2-39 3,85 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,52 (dd, J = 11,0, 2,0 Hz, 1H), 4,44 (s, 2-40 2H), 3,85 (s, 3H), 2,77-2,87 (m, 1H), 2,65-2,73 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,74 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 2-41 4,35 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 4,00 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,85 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,58-4,61 (m, 1H), 3,78– 3,86 6 2-42 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,63-3,69 (m, 1H), 2,24-2,29 (m, 1H), 2,07-2,13 (m, 1H). 2-43 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,16– 5,25 (m, 1H), 5,11 (dd, J 6
= 10,5, 5,0 Hz, 1H), 4,83 – 4,92 (m, 1H), 4,75 – 4,85 (m, 1H), 3,72 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 6,29 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-44 5,16-5,25 (m, 1H), 3,72 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,12-6,19 (m, 1H), 5,43 – 5,45 (m, 1H), 2-45 5,32-5,37 (m, 1H), 5,15-5,21 (m, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,70 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,67 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 3,68 6 2-46 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 3,65 (s, 3H). 2-47 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,18 (s, 2H), 5,80 (s, 1H), 3,76 (s, 6H). 6 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 9,95 (d, J = 6,0 Hz, 1H), 6,80 (s, 2H), 5,38 6 2-48 (d, J = 6,0 Hz, 1H), 3,63 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,97 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 4,35 (t, 6 2-49 J = 7,0 Hz, 1H), 4,21-4,26 (m, 1H), 3,91-3,96 (m, 1H), 3,72 (s, 3H). 2-50 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,27 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,71 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,96 (s, 1H), 6,86 (d, J = 47,0 Hz, 1H), 2-51 4,45 (s, 2H), 3,74 (s, 3H). 2-52 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,83 (s, 2H), 6,76 (s, 1H), 3,66 (s, 3H). 6 2-53 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,62 (s, 1H), 4,47 (s, 2H), 3,73 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,07 (s, 2H), 5,31-5,33 (m, 1H), 3,85 – 3,89 6 2-54 (m, 1H), 3,72 – 3,77 (m, 1H), 3,66 (s, 3H), 3,34 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,43 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,02 6 2-55 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,87 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,19 (s, 3H), 2,31 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,97 (s, 1H), 4,46 (s, 2H), 3,71 (s, 3H), 2-56 1,97 (s, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,80 (s, 1H), 4,44 (s, 2H), 3,71 (s, 3H), 2-57 2,23 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,17 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,71 (s, 3H), 2-58 3,42 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,49 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 (s, 6 2-59 3H), 3,14 (dd, J = 12,5, 7,1 Hz, 1H), 2,62 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 2,25 (s, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,91 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 2-60 3,85 (s, 3H), 3,33-3,37 (m, 1H), 2,95-3,00 (m, 1H). 2-61 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,76 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,75 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,61 – 7,63 (m, 2H), 7,38 – 7,45 (m, 3H), 2-62 6,13 (s, 1H), 5,18 (s, 2H), 3,73 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,33 – 7,40 (m, 2H), 7,20 – 7,28 (m, 2H), 6 2-63 7,15 – 7,23 (m, 1H), 6,76 (s, 2H), 5,22 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,31 – 2,98 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,61 – 7,63 (m, 2H), 7,38 – 7,45 (m, 2H), 2-64 6,13 (s, 1H), 5,18 (s, 2H), 3,73 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,41 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,17 (dd, J = 6 2-65 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,06 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,82 (s, 2H), 6,22 (s, 1H), 3,66 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,27 (s, 1H), 6,82 (s, 2H), 6,14 (s, 1H), 3,66 6 2-67 (s, 3H). 2-68 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,50 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,23 (s, 2H), 5,81 6
(s, 1H), 3,67 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,04 (s, 2H), 5,15 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,65 6 2-69 (s, 3H), 1,50 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,31 6 2-70 (s, 3H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,24 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H), 2-71 4,19 – 4,25 (m, 2H), 1,64 (d, J = 7,5 Hz, 3H), 1,27 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,52 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,19 (s, 2H), 2-72 2,84-2,92 (m, 2H), 1,60 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,25 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,25 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,14 (s, 2H), 2-73 4,09 – 4,15 (m, 2H), 1,55-1,68 (m, 5H), 0,92 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,97 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,42 6 2-74 (td, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 2,90 (td, J = 12,5, 2,5 Hz, 1H), 1,71-1,86 (m, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,34-1,44 (m, 1H), 0,98 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,03 (s, 2H), 5,03 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-75 4,89-4,94 (m, 1H), 1,49 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,19 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,14 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,36 6 2-76 (dq, J = 13,5, 7,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,30 (s, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,24 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H),
2-77 4,12 – 4,20 (m, 2H), 1,59 – 1,64 (m, 5H), 1,31 – 1,38 (m, 2H), 0,89 – 0,93 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,29 6 (td, J = 12,5, 3,5 Hz, 1H), 3,04 (td, J = 12,5, 2,5 Hz, 1H), 1,62 – 1,75 (m, 1H), 2-78 1,44 – 1,57 (m, 4H), 1,33-1,41 (m, 1H), 1,14 – 1,27 (m, 1H), 0,92 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,23 6 2-79 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,12 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,93-2,01 (m, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,88 (d, J=7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,01 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,56 6 2-80 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 2,89 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,73 (dp, J = 13,5, 7,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,92 (dd, J = 25,7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,17-5,20 (m, 1H), 5,14 (s, 2H), 2-81 4,86-4,94 (m, 1H), 1,51-1,66(m, 5H), 1,18-1,28 (m, 3H), 0,83-0,95 (m, 3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-82 2,88-2,95 (m, 1H), 2,21-2,27 (m, 1H), 1,51 – 1,62 (m, 4H), 1,32 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,88 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,14 (s, 2H), 5,09 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2-83 1,60 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,46 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,01 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,53 6 2-84 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,32 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,07 – 6 2-85 3,97 (m, 1H), 3,90 (td, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,32 – 1,13 (m, 6H), 0,90 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,97 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,41 6 2-86 (td, J = 12,5, 3,5 Hz, 1H), 2,89 (td, J = 12,5, 2,5 Hz, 1H), 1,69-1,75 (m, 1H), 1,54 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,10 – 1,38 (m, 4H), 0,84 – 0,92 (m, 2H), 0,88 (s,
2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,15 6 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,67 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,72 – 1,85 (m, J = 2-87 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,23 – 1,35 (m, 1H), 1,07 – 1,20 (m, 1H), 0,83 – 0,92 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7. Hz, 1H), 3,28 6 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 2,74 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,61 – 1,74 (m, 2-88 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,28 – 1,41 (m, 1H), 1,08-1,14 (m, 1H), 0,91 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,84 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J =7,0 Hz, 1H), 6 2-89 4,43-4,47 (m, 1H), 3,44-3,50 (m, 1H), 1,77-1,85 (m, 1H), 1,51 (d, J =7,0 Hz, 3H), 1,42-1,47 (m, 1H), 1,24-1,31 (3, 1H), 0,97 (d,J=7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 6,9 Hz, 1H), 3,51 6 2-90 (td, J = 12,2, 4,2 Hz, 1H), 2,89 (td, J = 12,3, 3,1 Hz, 1H), 1,68 – 1,58 (m, 1H), 1,62 – 1,44 (m, 5H), 0,85 (dd, J = 25,0, 6,7 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,50 – 6 2-91 3,61 (m, 2H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,05 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99-5,03 (m, 1H), 3,70 (d, J = 6 2-92 12,5 Hz, 1H), 2,84 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,86 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 1,52 6 2-93 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,34 – 1,48 (m, 1H), 1,13– 1,25 (m, 5H), 1,03 – 1,16 (m, 1H), 0,81 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 5,02 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-94 3,27-3,34 (m, 1H), 2,15-2,22 (m, 1H), 1,45 – 1,57 (m, 4H), 1,29 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,02 – 1,23 (m, 2H), 0,79 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,66-4,75 (m, 2H), 1,92– 2,05 6 2-95 (m, J = 7,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,17 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,79 (d, J=7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-96 3,08-3,13 (m, 1H), 1,73-1,80 (m, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,34 (d, J = 7,0Hz, 3H), 0,84-0,90 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,64– 4,72 (m, 1H), 3,07-3,12 6 2-97 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,25-1,32 (m, 4H), 0,83 (t, J = 8,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99-5,03 (m, 1H), 2,89-2,94 6 2-98 (m, 1H), 1,94 –2,08 (m, 2H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,37- 1,45 (m, 2H), 0,82 (t, J = 8,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0Hz, 1H), 6 2-99 1,56-1,63 (m,1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,34 – 1,45 (m, 7H), 0,84 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99-5,03 (m, 1H), 2,20-2,27 6 2-100 (m, 1H), 1,44 – 1,56 (m, 4H), 1,35 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 0,82 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,89– 6 2-101 4,02 (m, 2H), 1,52 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,11 – 1,31 (m, 8H), 0,85-0,89 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-102 3,41-3,47( m, 1H), 2,86-2,92 (m, 1H), 1,54 – 1,65 (m, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,09 – 1,41 (m, 6H), 1,00 – 1,12 (m, 1H), 0,87 (t, J = 8,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,23 (dd, J = 12,5, 7,0Hz, 1H), 3,57 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,67 – 1,81 (m, 1H), 2-103 1,40 – 1,54 (m, 4H), 1,25-1,30 (m, 1H), 1,14-1,22 (m, 1H), 1,00-1,10 (m, 1H), 0,79 – 0,89 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-104 3,15-3,19 (m, 1H), 2,82 – 2,90 (m, 1H), 1,63-1,70(m, 1H), 1,49 – 1,60 (m, 4H), 1,35-1,40 (m, 1H), 1,12 – 1,26 (m, 2H), 0,79 – 0,91 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,10 – 6 2-105 4,20 (m, 1H), 3,84 – 3,93 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,23 – 1,39 (m, 4H), 1,09 – 1,20 (m, 1H), 0,83 – 0,92 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-106 3,50-3,56 (m, 1H), 2,86-2,92 (m, 1H), 1,85-1,92 (m, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,19– 1,46 (m, 3H), 1,08 – 1,20 (m, 1H), 0,81 – 0,88(m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 4,42-4,48 (m, 1H), 3,49-3,45 (m, 1H), 1,53 (dd, J = 16,5, 7,0 Hz, 4H), 1,39 – 2-107 1,51 (m, 1H), 1,26-1,33 (m, 1H), 1,16-1,23 (m, 1H), 1,03 – 1,16 (m, 1H), 0,92 (d, J =7,0 Hz, 3H), 0,90 (d, J =7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-108 3,25-3,31 (m, 1H), 2,99-3,04 (m, 1H), 1,72 – 1,85 (m, 1H),1,48- 1,56 (m, 4H), 1,37-1,46 (m, 1H), 1,14– 1,31 (m, 2H),0,88- 0,9 4 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,64 – 4,78 (m, 1H), 1,52 (d, J = 6 2-113 7,0 Hz, 3H), 1,33 – 1,47 (m, 4H), 1,05 – 1,26 (m, 6H), 0,88 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,99-5,03 (m, 1H), 3,00 – 3,10 6 2-114 (m, 1H), 2,13 – 2,22(m, 1H), 1,42 – 1,57 (m, 6H), 1,31 (d, J =7,0 Hz, 3H), 1,11 – 1,30 (m, 2H), 0,88 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-121 3,98-4,03 (m, 1H), 3,95 – 3,85 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,13 – 1,32 (m, 8H), 0,83 – 0,91 (m, 2H), 0,87(t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,23 – 6 2-122 3,33 (m, 1H), 2,96–3,06 (m, 1H), 1,48 – 1,63 (m, 6H), 1,09 – 1,30 (m, 7H), 0,85-,88 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,90 6 2-155 –4,02 (m, 2H), 1,52 (d, J =7,0Hz, 3H), 1,31– 1,43 (m, 1H), 1,16 – 1,31 (m, 10H), 1,17 (s, 1H), 0,87 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,26 6 2-156 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 2,78 (dd, J = 12,5,7,0 Hz, 1H), 1,36-1,71 (m, 8H), 1,09 – 1,25 (m, 2H), 0,99–1,12 (m, 2H), 0,82-0,90 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J =7,0 Hz, 1H), 4,14 6 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,82 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,66-1,68 (m, 1H), 2-157 1,49 – 1,62 (m, 4H), 1,36 – 1,52 (m, 2H), 1,03 – 1,29(m, 4H), 0,94-0,99 (m, 4H), 0,88 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,26 6 2-158 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 2,78 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 1,71-1,36(m, 8H), 1,25 – 1,09 (m, 2H), 1,12 – 0,99 (m, 2H), 0,90-0,80 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,89 – 6 2-159 4,02 (m, 2H), 1,52 (dd, J = 7,0, 3,0 Hz, 4H), 1,35 – 1,49 (m, 1H), 1,00 – 1,34 (m, 7H), 0,93 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,89 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 2-160 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,23 – 6
3,45 (m, 1H), 2,95 – 3,06 (m, 1H), 1,47 – 1,63 (m, 7H), 1,34 – 1,50 (m, 1H), 1,19 – 1,31 (m, 1H), 1,15-1,18 (m, 2H), 1,00 – 1,15 (m, 1H), 0,91 (dd, J = 25,0, 7,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,68 (qd, J = 7,0, 2,0 Hz, 2H), 6 2-163 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,46 – 1,35 (m, 1H), 1,28 (s, 1H), 1,20 – 1,29 (m, 1H), 1,12 – 1,24 (m, 9H), 1,00 – 1,10 (m, 1H), 0,86-0,88(m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,09 – 6 3,20 (m, 1H), 1,68 – 1,79 (m, 1H), 1,54 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,32 – 1,45 (m, 2-164 2H), 1,29 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,16-1,19(m, 6H), 1,13 (s, 1H), 0,86-0,88 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,86 6 2-175 –4,04 (m, 2H), 1,52 (d, J =7,0 Hz, 3H), 1,12 – 1,31 (m, 14H), 0,86-0,89(m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,24 – 6 2-176 3,33 (m, 1H), 2,96– 3,06 (m, 1H), 1,47 – 1,62 (m, 5H), 1,14 – 1,31 (m, 11H), 1,07 – 1,17 (m, 1H), 0,85-0,89 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0Hz, 1H), 3,89 – 6 2-195 4,01 (m, 2H), 1,52 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,08 – 1,33 (m, 16H), 0,84-0,90 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,23 – 6 2-196 3,33 (m, 1H), 2,96– 3,06 (m, 1H), 1,49 – 1,62 (m, 5H), 1,11 – 1,26 (m, 14H), 0,82 – 0,93 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-215 3,91–4,01 (m, 2H), 1,52 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,21 – 1,31 (m, 2H), 1,12– 1,24 (m, 16H), 0,83 – 0,91 (m, 3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,23 – 6 2-216 3,33 (m, 1H), 2,96–3,06 (m, 1H), 1,48 – 1,62 (m, 5H), 1,11 – 1,27 (m, 16H), 0,82-0,92 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-235 4,00-4,05 (m, 1H), 3,83 – 3,92 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 109 – 1,32 (m, 20H), 0,82 – 0,92 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,23 – 6 2-236 3,33 (m, 1H), 2,96 –3,06 (m, 1H), 1,48 –1,26 (m, 15H), 0,81 – 0,91 (m, 11H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,77 (s, 2H), 4,62 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,32 6 2-263 (p, J = 7,0 Hz, 1H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 0,44-0,48 (m, 2H), 0,23 – 0,35 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,49 6 2-264 (p, J = 7,0 Hz, 1H), 2,09 – 2,20 (m, 2H), 1,78 – 1,92 (m, 3H), 1,63 – 1,76 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,87 (p, J = 7,0 Hz, 1H), 4,68 6 2-265 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,73-1,80 (m, 2H), 1,58-1,67 (m, 2H), 1,42 – 1,56 (m, 6H), 1,40-1,45 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,76 (s, 2H), 4,96 (s, 1H), 2,95 (s, 1H), 1,49 6 2-266 – 1,70 (m, 4H), 1,52 (s, 4H), 1,32-1,38 (m, 3H), 1,04-1,09 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,40 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,89 6 2-267 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,32 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 6,80 (s, 2H), 6,29 6 2-268 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,66 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,56 (d, J = 7,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,49-4,58 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 3,72 – 2-270 3,62 (m, 1H), 3,60 – 3,50 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 1,68 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,67 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H),
2-271 4,20 - 4,09 (m, 2H), 3,38 - 3,12 (m, 3H), 3,04 – 2,95 (m, 1H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,59 –1,15 (m, 4H), 1,03 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,37 6 (td, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 3,30 (td, J = 12,0, 1,5 Hz, 1H), 3,21 (dt, J = 12,5, 2-272 3,0 Hz, 1H), 3,18 (s, 3H), 2,98 (td, J = 12,5, 3,5 Hz, 1H), 1,64 – 1,74 (m, 1H), 1,60 (tt, J = 12,0, 3,5 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 5,94-6,02 (m, 1H), 5,28 – 5,37 6 2-273 (m, 1H), 5,20 – 5,31 (m, 1H), 4,55 – 4,70 (m, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,96 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,14 6 2-274 (dd, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 3,53 (dd, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 3,09 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 1,61 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,71 (dd, J = 12,5, 3,0 Hz, 1H), 6 2-275 4,59– 4,70 (m, 2H), 3,55 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J =7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,50 – 4,83m, 3H), 4,25 – 4,48 6 2-276 (m, 2H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,83 (dt, J = 12,5, 1,5 Hz, 1H), 6 2-277 4,70 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,78 – 3,89 (m, 2H), 3,46-3,51(m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,54 6 2-278 (dt, J = 12,5, 2,0 Hz, 1H), 4,39-4,44 (m, 1H), 3,61 (dt, J = 12,5, 2,0 Hz, 1H), 3,29-3,34 (m, 1H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,86 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,68 – 6 2-279 4,78 (m, 1H), 4,62 – 4,72 (m, 1H), 3,74-3,87(m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,06 (s, 2H), 5,13-5,14 (m, 1H), 4,15-4,17 6 2-280 (m, 2H), 2,12-2,26 (m, 2H), 1,74-1,77 (m, 2H), 1,43-1,52 (m, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 5,17-5,25 (m, 1H), 4,66 (q, J = 6 2-281 7,0 Hz, 1H), 4,03-4,09 (m, 1H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,77-5,00 (m, 2H), 4,59 (q, J = 7,0 Hz, 2-282 1H), 4,45 (s, 2H), 1,69 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-283 4,37-4,42 (m, 1H), 4,02-4,08 (m, 1H), 2,75 (s, 6H), 2,59-2,62 (m, 1H), 1,79 – 1,89 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,66 (q, J = 7,0Hz, 1H), 6 2-284 4,45-4,50 (m, 1H), 3,46-3,51 (m, 1H), 2,80 (s, 2H), 2,60-2,74 (m, 2H), 1,52 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,81 (s, 2H), 6,24-6,28 (m, 1H), 6,01-6,07 6 2-285 (m, 1H), 4,61 – 4,72 (m, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,07 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 7,0 2-286 Hz, 1H), 4,43 (s, 2H), 4,25 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,67 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,00 (s, 2H), 5,11 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 6 2-287 4,31-4,27 (m, 1H), 4,20-4,15 (m, 1H), 4,08-4,00 (m, 2H), 1,75 (s, 3H), 1,66 (s, 3H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 2-288 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,90-5,98 (m, 1H), 5,13-5,26 (m, 1H),
5,22 – 5,11 (m, 1H), 4,94 – 4,86 (m, 1H), 4,68 – 4,59 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 1,69 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,57 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,32 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,03 (d, J =
2-289 12,5 Hz, 1H), 4,70 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,47 (s, 2H), 2,95 (s, 3H), 2,84 (s, 3H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,82 (s, 2H), 5,13 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,26 6 2-290 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,73 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,67 (s, 3H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,00 (dd, J = 10,0, 1,5 Hz, 1H), 4,59 (q, J
2-291 = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,27 (s, 3H), 1,77 - 1,68 (m, 4H), 1,23 - 0,87 (m, 4H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,79 (s, 2H), 4,73 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,47 6 2-292 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,04 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,89 (d, J =
2-294 12,5 Hz, 1H), 4,60 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,23-4,30 (m, 2H), 1,69 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,22 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,32 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,62 (q, J = 7,0
2-295 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 1,73 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,59 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,82 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 2-296 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,01 (s, 3H), 1,69 – 1,52 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,29 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 7,0
2-297 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,93-3,97 (m, 1H), 3,81-3,85 (m, 1H), 2,09 – 1,89 (m, 2H), 1,65-1,72 (m, 4H), 1,53-1,59 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,28 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H),
2-298 4,27 – 4,07 (m, 3H), 3,91 – 3,73 (m, 2H), 2,04 – 1,82 (m, 3H), 1,66 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,59-1,54 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,47 – 7,39 (m, 1H), 7,41 – 7,33 (m, 2H),
2-299 7,04 – 6,98 (m, 2H), 4,60 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H), 1,76 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,34-7,27 (m, 5H), 7,05 (s, 2H), 5,20-5,17 6 2-300 (m, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,25 – 7,34 (m, 5H), 5,59 (q, J = 7,0 Hz, 2-301 1H), 5,21 (s, 2H), 4,15 (s, 2H), 1,65 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,31 – 7,17 (m, 4H), 5,77-5,79 (m, 1H),
2-302 4,68-4,71 (m, 1H), 4,55 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H), 2,25 (s, 3H), 1,67 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,17-7,20 (m, 1H), 7,10 – 7,19 (m, 2H), 6 2-303 7,02-7,06 (m, 1H), 6,76 (s, 2H), 4,92 (q, J =7,0 Hz, 1H), 4,49 (dt, J = 12,0, 1,0 Hz, 1H), 4,30 – 4,40 (m, 1H), 2,23 (d, J = 1,5 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,38 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,31-7,33 (m, 2H), 6 2-304 7,02-7,04 (m, 1H), 6,78 (s, 2H), 5,04-5,16 (m, 2H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,22 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 2,22 (s, 2H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,25 – 7,34 (m, 2H), 7,22 – 7,29 (m, 1H), 6 6,93 – 6,99 (m, 1H), 6,77 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,41 – 4,51 (m, 2-305 1H), 4,10 – 4,17 (m, 1H), 2,22 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 2,22 (s, 2H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,39 – 7,46 (m, 2H), 7,17 – 7,23(m, 2H), 6,78 2-306 (s, 2H), 5,10 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,04 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,65 (q, J =7,0 Hz, 1H), 2,21 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 2,21 (s, 2H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,31 (dt, J = 7,5, 1,0 Hz, 2H), 7,09 (dd, J = 6 7,5, 1,5 Hz, 2H), 6,77 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,47 (dt, J = 12,5, 1,0 2-307 Hz, 1H), 4,10 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 2,21 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 2,21 (s, 2H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,39 – 7,46 (m, 1H), 7,28 – 7,40 (m, 2H), 6 2-308 7,14-7,48 (m, 1H), 6,78 (s, 2H), 5,43 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,07 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,66 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,23-7,31 (m, 3H), 7,07 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 6 2-309 1H), 6,77 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,52 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,35 (dd, J = 12,5,1,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,37-7,41 (m, 1H), 7,28-7,30 (m, 1H), 6 7,22-7,24 (m, 1H), 7,00-7,04 (m, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,40 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 2-310 1H), 4,87 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 7,0Hz, 1H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,33 (td, J = 7,5, 5,5 Hz, 1H), 7,21 (dq, J = 6 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,10 (dq, J = 9,0, 2,0 Hz, 1H), 6,93-6,97 (m, 1H), 6,76 (s, 2-311 2H), 4,74 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,52 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,19 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,37-7,41 (m, 2H), 7,17 – 7,25 (m, 2H), 6,75 6 2-312 (s, 2H), 5,58 – 5,65 (m, 1H), 4,58 – 4,69 (m, 2H), 1,49 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,41-7,45 (m, 2H), 7,08– 7,16 (m, 2H), 6,76 6 2-313 (s, 2H), 4,64 (dt, J = 12,0, 1,0 Hz, 1H), 4,58 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,11 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,39 – 7,49 (m, 2H), 7,24 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 6 2-314 1H), 7,10 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,56 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,85 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,39 (dd, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,24-7,28 (m, 6 1H), 7,18 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,03 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 2-315 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,64 (dd, J = 12,5,1,0Hz, 1H), 4,37 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,51 (q, J = 1,5 Hz, 1H), 7,27– 7,34(m, 3H), 6 2-316 6,80 (s, 2H), 5,82 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,52 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,47 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,54 (q, J = 1,5 Hz, 1H), 7,25– 7,37(m, 3H), 6 2-317 6,79 (s, 2H), 4,72 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,49 (q, J = 7,0Hz, 1H), 4,19 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,51 (d, J =7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,40 – 7,47 (m, 2H), 7,31 – 7,37 (m, 2H), 6 2-318 6,75 (s, 2H), 5,73 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,65 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,56 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,37 – 7,44 (m, 2H), 7,31 – 7,37 (m, 2H), 6 2-319 6,75 (s, 2H), 5,03 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,68 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,15 (dt, J = 12,5, 1,2 Hz, 1H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,65 (dd, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,40-7,42 (m, 6 2-320 1H), 7,32 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,25 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,58 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,88 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,66 (q, J = 7,0Hz,
1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,50 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,26 – 7,35 6 2-321 (m, 2H), 7,13 – 7,22 (m, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,22 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,04 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,05 – 4,12(m, 1H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,61 (q, J = 2,0 Hz, 1H), 7,51 (dt, J = 7,5, 2,0 6 Hz, 1H), 7,45 (dq, J = 7,5, 2,0Hz, 1H), 7,28 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,83 (s, 2H), 2-322 5,81 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,49 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,47 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,39 – 7,49 (m, 3H), 7,22 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6 2-323 6,83 (s, 2H), 4,71 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,48 (q, J =7,0 Hz, 1H), 4,16 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,59 – 7,66 (m, 2H), 7,26 – 7,33 (m, 2H), 6 2-324 6,77 (s, 2H), 5,77 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,54 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,52 – 7,59 (m, 2H), 7,22 (dt, J = 7,5, 1,0 Hz, 6 2-325 2H), 6,77 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,48 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,13 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,56 – 7,62 (m, 1H), 7,49 (td, J = 7,5, 2,0 Hz, 6 2-327 1H), 7,37 – 7,46 (m, 2H), 6,77 (s, 2H), 5,55 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,14 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,63 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,55 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,52 (dd, J = 7,0, 2,0Hz, 1H), 7,40 (td, J = 6 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,29 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 6,77 (s, 2H), 5,01 (q, J = 7,0 Hz, 2-328 1H), 4,66 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,55 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,65 (dd, J = 2,5, 1,5 Hz, 1H), 7,58 (dq, J = 6 2-329 5,5, 3,0 Hz, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,49 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,09 – 5,18 (m, 2H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,60 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,50 – 7,57 (m, 1H), 6 2-330 7,38 – 7,46 (m, 2H), 6,77 (s, 2H), 4,90 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,59 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,18 (dd, J = 12,5, 1,5Hz, 1H), 1,55 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,69 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 7,52 – 7,58 (m, 2H), 6 2-331 6,78 (s, 2H), 5,18 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,10 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,59 – 7,65 (m, 2H), 7,40 – 7,46 (m, 2H), 6 2-332 6,78 (s, 2H), 5,02 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,73 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,19 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,50 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,71 – 7,78 (m, 1H), 7,60-7,66 (m, 3H), 6,77 6 2-333 (s, 2H), 5,59 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,10 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,63 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,55 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,64 (dd, J = 7,0, 2,0 Hz, 1H), 7,46 – 7,58 6 2-334 (m, 2H), 7,42 – 7,48 (m, 1H), 6,76 (s, 2H), 5,05 (q, J =7,0 Hz, 1H), 4,76 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,50 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,96 (q, J = 1,5 Hz, 1H), 7,86 (dt, J = 7,5, 2,0 6 2-335 Hz, 1H), 7,64-7,67 (m, 1H), 7,49 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 5,69 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,60 – 4,69 (m, 2H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,76 – 7,84 (m, 2H), 7,62 – 7,69 (m, 1H), 6 2-336 7,45 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,81 (s, 2H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,75 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,23 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,84 – 7,90 (m, 2H), 7,66 – 7,73 (m, 2H), 2-337 6,76 (s, 2H), 5,79 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,62 – 4,70 (m, 2H), 1,49 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,61 – 7,68 (m, 2H), 7,46 – 7,52 (m, 2H), 6 2-338 6,77 (s, 2H), 4,99 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,75 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,23 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ7,95– 8,02 (m, 2H), 7,82 – 7,90 (m, 2H), 7,81 6 2-339 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,47 – 7,56 (m, 2H), 6,11 (s, 2H), 5,07 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,46 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,01-8,04 (m, 1H), 7,90 – 7,99 (m, 3H), 7,66 6 (dt, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 7,57 (dd, J = 5,5, 3,5 Hz, 2H), 5,92 (s, 2H), 5,53 (dt, 2-340 J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,00 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,69 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,50 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,02 (dt, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,95 (dq, J = 6 7,0, 1,5 Hz, 2H), 7,66 (dt, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,55 – 7,66 (m, 2H), 7,38 (td, J 2-341 = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 5,92 (s, 2H), 5,62 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,14 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,69 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,55 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,53 (dd, J = 5,0, 1,5 Hz, 1H), 7,75 (td, J = 6 8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,51 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,28-7,30 (m, 1H), 6,78 (s, 2-342 2H), 5,44 (dd, J = 12,5, 1,5 Hz, 1H), 5,18 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,40 (dd, J = 5,0, 1,0 Hz, 1H), 7,67 (td, J = 6 8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,49 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,28-7,31 (m, 1H), 6,76 (s, 2-343 2H), 5,05 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,00 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,13 (dd, J = 12,5, 1,5 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,58 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,51 – 7,56 (m, 2H), 6 2-344 6,77 (s, 2H), 5,07 (dt, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 4,94 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,65 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,40 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,38 (d, J = 5,0 Hz, 6 2-345 2H), 6,77 (s, 2H), 4,95 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,48 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,11 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,59 (dd, J = 5,0, 1,5 Hz, 1H), 8,43 (d, J = 6 1,0 Hz, 1H), 8,01 (dd, J = 8,0, 5,0 Hz, 1H), 7,53 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 1H), 6,77 2-346 (s, 2H), 4,99 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,93 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,39 – 8,49 (m, 2H), 7,59 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 6 2-347 1H), 7,36 (dd, J = 8,0, 5,0 Hz, 1H), 6,77 (s, 2H), 4,96 (q, J = 7,0Hz, 1H), 4,46 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,10 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 6,41 (d, J = 3,5
2-348 Hz, 1H), 6,36 (dd, J = 3,5, 2,0 Hz, 1H), 5,25 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 5,20 – 5,08 (m, 4H), 1,63 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,46 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,25 (d, J = 1,5 Hz, 6 2-349 1H), 6,81 (s, 2H), 6,37 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 5,47 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,99 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,69 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,35 (dd, J = 6,5, 2,0 Hz, 1H), 7,00 – 7,09 6 2-350 (m, 2H), 6,81 (s, 2H), 5,71 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,20 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,69 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 2-351 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,33 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,05 – 7,12 (m, 2H), 6
6,81 (s, 2H), 5,51 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,87 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,71 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,82 (s, 2H), 5,84 (s, 1H), 4,69 (q, J = 7,0 6 2-352 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 1,44 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,53 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,81 (s, 2H), 6,37 6 2-353 (dd, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 5,40 – 5,47 (m, 1H), 5,03 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,70 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,75 (s, 3H), 1,55 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,70 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 7,01 (t, J = 1,0 Hz, 6 2-354 1H), 6,81 (s, 2H), 5,00 – 5,07 (m, 2H), 4,69 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,89 (s, 3H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,19 – 7,28 (m, 2H), 7,15 – 7,21 (m, 1H), 6 2-355 7,09 – 7,29 (m, 1H), 6,77 (s, 2H), 4,71 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,10 (d, J = 1,0 Hz, 3H), 1,61 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,71 (t, J = 2,0 Hz, 1H), 7,52 (dt, J = 7,5, 2,0 6 2-357 Hz, 1H), 7,36 (dt, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 7,25 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,74 (s, 2H), 5,04 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,61 – 7,67 (m, 2H), 6,93–7,00 (m, 2H), 6,73 6 2-358 (s, 2H), 5,06 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,79 (s, 3H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,46 – 7,53 (m, 2H), 7,28 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6 2-360 7,15-7,18 (M, 1H), 6,77 (s, 2H), 4,98 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,89 (tt, J = 8,0, 6,0 Hz, 1H), 1,45 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,17-1,23 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 8,50 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,76 (d, J = 5,0 Hz, 6 2-363 2H), 6,74 (s, 2H), 5,03 (q, J = 7,0Hz, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,97 (s, 1H), 6,82 (s, 2H), 5,06 (q, J = 7,0 6 2-365 Hz, 1H), 3,90 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 6,66 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 6 2-368 6,29 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 6,12 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 5,07 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,62 (s, 3H), 1,56 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,80 (s, 2H), 4,98 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,93 6 2-370 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,66 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 3,44-3,51 (m, 1H), 3,16-3,24 (m, 1H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,05 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,76 (s, 1H), 4,61 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 2-371 4,44 (s, 2H), 1,73 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,66 (s, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,09 (s, 1H), 4,93 (s, 1H), 4,71 (q, J = 2-372 6,5 Hz, 1H), 4,47 (s, 2H), 3,63 (s, 3H), 1,71 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,44 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,46 (s, 2H), 6,79 (s, 2H), 5,02 (q, J = 7,0 6 2-373 Hz, 1H), 1,59 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,12 (s, 1H), 4,99 (q, J =7,0 Hz, 1H), 3,66 6 2-376 (dq, J = 12,5, 8,0 Hz, 1H), 3,28 (dq, J = 12,5, 8,0 Hz, 1H), 2,31 (s, 3H), 1,54 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,26 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 9,90 (s, 1H), 4,64 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2-377 3,85 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 1,70 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,55 (dd, J = 7,0, 2,0 Hz, 1H), 6,34 – 6,43 6 2-378 (m, 2H), 6,22 (s, 1H), 5,14 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,43 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,95 – 7,98 (m, 3H), 7,52 – 7,56 (m, 2H), 2-379 7,29-7,33 (m, 1H), 4,56 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,85 (s, 3H), 1,69 (d, J = 7,0Hz,
3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ7,93– 8,00 (m, 2H), 7,55 – 7,63 (m, 1H), 7,50 6 2-381 – 7,58 (m, 2H), 4,63 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 3,72 (s, 3H), 1,53 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,04 (s, 2H), 4,41 (d, J =8,5Hz, 1H), 6 2-383 4,11-4,18 (m, 2H), 1,14-1,31 (m, 5H), 0,48-0,66 (m, 3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 7,59-7,62 (m, 2H), 7,32-7,34 (m, 3H), 6,77 6 2-385 (s, 2H), 6,27 (d, J = 1,0 Hz, 1H), 2,31 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,96 (s, 2H), 5,10 (q, J =7,0 Hz, 1H), 6 2-386 4,30-4,26 (m, 1H), 4,19-4,14 (m, 1H), 4,07-4,00 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 1,75 (s, 3H), 1,66 (s, 3H), 1,48 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d ) δ 6,43 - 6,34 (m, 2H), 6,22 (s, 1H), 4,84 (d, J = 6 2-387 7,0 Hz, 1H), 4,70 - 4,62 (m, 2H), 3,26 (s, 3H), 1,51 (d, J = 7,0 Hz, 3H).
[052] Vários métodos para preparar os compostos da presente invenção são ilustrados detalhadamente nos seguintes esquemas e exemplos. Os materiais de partida podem ser adquiridos comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos na literatura ou de acordo com as ilustrações detalhadas. Os técnicos especialistas no assunto apreciarão que outras vias sintéticas também podem ser utilizadas para sintetizar os compostos da presente invenção. Embora materiais de partida e condições específicas na via sintética tenham sido descritos abaixo, eles podem ser facilmente substituídos por outros materiais de partida e condições semelhantes, e vários isômeros de compostos e semelhantes produzidos por variações ou variantes dos métodos de preparação da presente invenção são incluídos no escopo da presente invenção. Além disso, os métodos de preparação descritos abaixo podem ser ainda modificados de acordo com a presente divulgação, usando métodos químicos convencionais bem conhecidos pelos técnicos especialistas no assunto. Por exemplo, grupos apropriados são protegidos durante a reação e semelhantes.
[053] Os exemplos de métodos são fornecidos abaixo para facilitar uma compreensão adicional do método de preparação da presente invenção, e os materiais, tipos e condições específicos usados são determinados como uma descrição adicional da presente invenção e não se destinam a limitar seu escopo racional. Os reagentes usados para sintetizar os seguintes compostos indicados na tabela abaixo estão comercialmente disponíveis ou podem ser prontamente preparados por aqueles técnicos especialistas no assunto.
[054] Os exemplos de compostos representativos são os seguintes, os métodos sintéticos de outros compostos são semelhantes e não serão descritos em detalhes aqui.
1. Síntese dos compostos 2-31 e 1-2
[055] (1) Composto 2-31-1 (300 mg, 1,27 mmol), composto b (255 mg, 1,53 mmol), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (20 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85 ºC e reagidos por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada em temperatura ambiente, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 2-31 (180 mg, rendimento 47%). NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl
TBAB + O Br (S)
DMF O Cl N ONa Cl N O (R)
O
O 2-31-1 b 2-31
[056] (2) Composto 2-31 (0,5 g, 1,77 mmol), metanol (20 mL) foram adicionados a um frasco de porta única de 100 mL, hidróxido de lítio (74 mg, 1,77 mmol) foi dissolvido em 2 mL de água e adicionado lentamente gota a gota para o frasco de porta única em temperatura ambiente, seguido de agitação em temperatura ambiente durante 12 h. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi ajustada com HCl diluído 0,5 M para pH = 5-6, concentrada e, em seguida, extraída com água e acetato de etila. A fase orgânica foi seca e concentrada para obter o composto 1-2 (400 mg) como um sólido branco.
NH2 NH2 Cl Cl LiOH.H2O Cl Cl
O OH Cl N O (R) MeOH Cl N O (R)
O O 2-31 1-2
2. Síntese do composto 2-45
[057] (1) Composto 2-45-1 (1g, 8,61mmol), oxibrometo de fósforo (3,7g, 12,9mmol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 60 ºC e reagido durante 5 h. Depois de completada a reação dos materiais de partida, de acordo com a detecção por HPLC, a solução de reação foi resfriada em temperatura ambiente e lentamente vertida em um banho de água gelada, com a temperatura sendo controlada a 0-10 ºC durante o resfriamento. A fase aquosa foi extraída com acetato de etila (100mL X 2). A fase orgânica foi seca e concentrada para obter o composto 2-45-2 (1,5 g, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
O POBr 3 O HO Br
O O 2-45-1 2-45-2
[058] (2) Composto a (400 mg, 2,13 mmol), composto 2-45-2 (700 mg), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85 ºC e reagidos por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida, de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada em temperatura ambiente e extraída com água (100 mL) e éter metil terc-butílico (50 mL x 2). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 2-45 (200 mg, rendimento de 35%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl
O TBAB + Br O DMF F N O (R)
F N OK O
O a 2-45-2 2-45
3. Síntese do composto 2-69
[059] Composto a (0,5g, 2,13mmol), composto b (313mg, 2,55mmol), uma quantidade catalítica de TBAB (10mg) e DMF (10mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo e agitados em temperatura ambiente 15 ºC por 24 horas. Quando havia uma pequena quantidade de materiais de partida restantes, de acordo com a detecção de LC-MS, um tratamento adicional foi feito. A solução de reação foi vertida em 50 mL de água e extraída com éter metil terc-butílico duas vezes (50 mL x 2). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna, para obter o composto 2-69 (300 mg, rendimento 50%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl O TBAB + Br (S)
DMF O O F N O (R) F N OK
O a b 2-69
4. Síntese do composto 2-319
[060] Com uma referência ao método de síntese do composto 1-2, o composto 1-26 foi preparado, então o composto 1-26 (400 mg, 1,49 mmol), o composto 2-319-1 (219 mg, 1,49 mmol), DCC (459 mg, 2,24 mmol) e DCM anidro (20 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 100 mL e reagidos em temperatura ambiente durante 12 h. Depois de completada a reação dos materiais de partida, de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 2-319 (250 mg, rendimento 41%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl + DCC
S OH HS F N O (R) F N O (R) DCM O
O 2-319-1 2-319 1-26
5. Síntese dos compostos 2-378 e 1-71
[061] (1) Composto 2-69 (200 mg, 0,71 mmol), composto c (145 mg, 0,85 mmol), carbonato de potássio (1 eq), uma quantidade catalítica de DMAP (10 mg) e acetonitrila (20 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 80 ºC e reagido por 12 h. Depois de completada a reação dos materiais de partida, de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada em temperatura ambiente, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 2-378 (150 mg, rendimento 50%), como um óleo incolor.
O NH2 Br Cl Cl
HN K2CO3 DMAP O + O Cl Cl F N O (R) MeCN
O O F N O (R) 2-69 c O 2-378
[062] (2) Composto 2-378 (0,15 g, 0,43 mmol), metanol (20 mL) foram adicionados a um frasco de porta única de 100 mL, hidróxido de lítio (48 mg, 2 mmol) foi dissolvido em 2 mL de água e adicionado lentamente gota a gota ao frasco de porta única em temperatura ambiente, seguido de agitação em temperatura ambiente durante 12 h. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi ajustada com HCl diluído 0,5 M para pH = 5-6, concentrada e, em seguida, extraída com água e acetato de etila. A fase orgânica foi seca e concentrada para obter o composto 1-71 (100 mg), como um sólido branco.
O O
HN HN Cl Cl Cl Cl
O OH F N O (R) F N O (R)
O O 2-378 1-71 Avaliação da atividade biológica
[063] O padrão de nível de atividade de destruição das plantas (ou seja, taxa de inibição de ) é o seguinte:
[064] Nível 5: a taxa de inibição de crescimento é maior que 85%;;
[065] Nível 4: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 60% e inferior a 85%;
[066] Nível 3: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 40% e inferior a 60%;
[067] Nível 2: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 20% e inferior a 40%;
[068] Nível 1: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 5% e inferior a 20%;
[069] Nível 0: a taxa de inibição do crescimento é inferior a 5%;
[070] A taxa de inibição de crescimento acima descrita é a taxa de inibição de peso fresco.
[071] Experimento de teste pós-emergência: Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e sementes de culturas principais (ou seja, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, painço e sorgo ) foram colocadas em um pote de plástico cheio de terra. Em seguida, cobertas com 0,5-2 cm de solo, as sementes puderam crescer em um bom ambiente de estufa. As plantas de teste foram tratadas na fase de 2-3 folhas, 2 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da invenção foram dissolvidos com acetona respectivamente, depois adicionados com tween-80 e usando 1,5 litro por hectare de um concentrado emulsionável de oleato de metila como um sinergista e diluído em certa quantidade de água até certa concentração. A solução foi pulverizada nas plantas com um pulverizador. Em seguida, as plantas foram cultivadas por 3 semanas na estufa, e o resultado do experimento do efeito de controle de ervas daninhas foi listado nas tabelas 4-5. Tabela 4 Resultados do teste de atividade dos compostos (1000 g a.i./ha) Echinochloa Digitaria Monochoria Abutilon Galium No. crusgalli sanguinalis Vaginalis theophrasti Medic. aparine 1-2 5 5 5 5 5 1-4 5 5 5 1-26 5 5 5 5 5
1-27 5 5 5 1-71 5 5 5 5 5 2-1 5 5 5 2-2 5 5 5 5 5 2-3 5 5 5 5 5 2-4 5 5 5 5 5 2-5 5 5 5 2-6 5 5 5 2-7 5 5 5 5 5 2-8 5 5 5 2-9 5 5 5 2-10 5 5 5 2-11 5 5 5 2-12 5 5 5 2-13 5 5 5 2-14 5 5 5 5 5 2-15 5 5 5 2-16 5 5 5 2-17 5 5 5 5 5 2-18 5 5 5 2-19 5 5 5 2-20 5 5 5 2-21 5 5 5 2-22 5 5 5 5 5 2-23 5 5 5 2-24 5 5 5 5 5 2-25 5 5 5 2-26 5 5 5 5 5 2-27 5 5 5 2-28 5 5 5 5 5 2-29 5 5 5 5 5 2-30 5 5 5 5 5 2-31 5 5 5 5 5 2-32 5 5 5 5 5 2-33 5 5 5 2-34 5 5 5 2-35 5 5 5 2-36 5 5 5 2-37 5 5 5 2-38 5 5 5 2-39 5 5 5 2-40 5 5 5 2-41 5 5 5 2-42 5 5 5 2-43 5 5 5 2-44 5 5 5
2-45 5 5 5 2-46 5 5 5 2-47 5 5 5 2-48 5 5 5 2-49 5 5 5 2-50 5 5 5 2-51 5 5 5 2-52 5 5 5 2-53 5 5 5 2-54 5 5 5 2-55 5 5 5 2-56 5 5 5 2-57 5 5 5 2-58 5 5 5 2-59 5 5 5 2-60 5 5 5 2-61 5 5 5 2-62 5 5 5 2-63 5 5 5 2-64 5 5 5 2-65 5 5 5 2-67 5 5 5 2-68 5 5 5 2-69 5 5 5 5 5 2-70 5 5 5 5 5 2-71 5 5 5 5 5 2-72 5 5 5 5 5 2-73 5 5 5 5 5 2-74 5 5 5 5 5 2-75 5 5 5 5 5 2-76 5 5 5 5 5 2-77 5 5 5 5 5 2-78 5 5 5 5 5 2-79 5 5 5 5 5 2-80 5 5 5 5 5 2-81 5 5 5 5 5 2-82 5 5 5 5 5 2-83 5 5 5 5 5 2-84 5 5 5 5 5 2-85 5 5 5 5 5 2-86 5 5 5 5 5 2-87 5 5 5 5 5 2-88 5 5 5 5 5 2-89 5 5 5 5 5 2-90 5 5 5 5 5 2-91 5 5 5 5 5
2-92 5 5 5 5 5 2-93 5 5 5 5 5 2-94 5 5 5 5 5 2-95 5 5 5 5 5 2-96 5 5 5 5 5 2-97 5 5 5 5 5 2-98 5 5 5 5 5 2-99 5 5 5 5 5 2-100 5 5 5 5 5 2-101 5 5 5 5 5 2-102 5 5 5 5 5 2-103 5 5 5 5 5 2-104 5 5 5 5 5 2-105 5 5 5 5 5 2-106 5 5 5 5 5 2-107 5 5 5 5 5 2-108 5 5 5 5 5 2-113 5 5 5 5 5 2-114 5 5 5 5 5 2-121 5 5 5 5 5 2-122 5 5 5 5 5 2-155 5 5 5 5 5 2-156 5 5 5 5 5 2-157 5 5 5 5 5 2-158 5 5 5 5 5 2-159 5 5 5 5 5 2-160 5 5 5 5 5 2-163 5 5 5 5 5 2-164 5 5 5 5 5 2-175 5 5 5 5 5 2-176 5 5 5 5 5 2-195 5 5 5 5 5 2-196 5 5 5 5 5 2-215 5 5 5 5 5 2-216 5 5 5 5 5 2-235 5 5 5 5 5 2-236 5 5 5 5 5 2-263 5 5 5 5 5 2-264 5 5 5 5 5 2-265 5 5 5 5 5 2-266 5 5 5 5 5 2-267 5 5 5 5 5 2-268 5 5 5 5 5 2-270 5 5 5 5 5 2-271 5 5 5 5 5 2-272 5 5 5 5 5
2-273 5 5 5 5 5 2-274 5 5 5 5 5 2-275 5 5 5 5 5 2-276 5 5 5 5 5 2-277 5 5 5 5 5 2-278 5 5 5 5 5 2-279 5 5 5 5 5 2-280 5 5 5 5 5 2-281 5 5 5 5 5 2-282 5 5 5 5 5 2-283 5 5 5 5 5 2-284 5 5 5 5 5 2-285 5 5 5 5 5 2-286 5 5 5 5 5 2-287 5 5 5 5 5 2-288 5 5 5 5 5 2-289 5 5 5 5 5 2-290 5 5 5 5 5 2-291 5 5 5 5 5 2-292 5 5 5 5 5 2-294 5 5 5 5 5 2-295 5 5 5 5 5 2-296 5 5 5 5 5 2-297 5 5 5 5 5 2-298 5 5 5 5 5 2-299 5 5 5 5 5 2-300 5 5 5 5 5 2-301 5 5 5 5 5 2-302 5 5 5 5 5 2-303 5 5 5 5 5 2-304 5 5 5 5 5 2-305 5 5 5 5 5 2-306 5 5 5 5 5 2-307 5 5 5 5 5 2-308 5 5 5 5 5 2-309 5 5 5 5 5 2-310 5 5 5 5 5 2-311 5 5 5 5 5 2-312 5 5 5 5 5 2-313 5 5 5 5 5 2-314 5 5 5 5 5 2-315 5 5 5 5 5 2-316 5 5 5 5 5 2-317 5 5 5 5 5 2-318 5 5 5 5 5 2-319 5 5 5 5 5
2-320 5 5 5 5 5 2-321 5 5 5 5 5 2-322 5 5 5 5 5 2-323 5 5 5 5 5 2-324 5 5 5 5 5 2-325 5 5 5 5 5 2-327 5 5 5 5 5 2-328 5 5 5 5 5 2-329 5 5 5 5 5 2-330 5 5 5 5 5 2-331 5 5 5 5 5 2-332 5 5 5 5 5 2-333 5 5 5 5 5 2-334 5 5 5 5 5 2-335 5 5 5 5 5 2-336 5 5 5 5 5 2-337 5 5 5 5 5 2-338 5 5 5 5 5 2-339 5 5 5 5 5 2-340 5 5 5 5 5 2-341 5 5 5 5 5 2-342 5 5 5 5 5 2-343 5 5 5 5 5 2-344 5 5 5 5 5 2-345 5 5 5 5 5 2-346 5 5 5 5 5 2-347 5 5 5 5 5 2-348 5 5 5 5 5 2-349 5 5 5 5 5 2-350 5 5 5 5 5 2-351 5 5 5 5 5 2-352 5 5 5 5 5 2-353 5 5 5 5 5 2-354 5 5 5 5 5 2-355 5 5 5 5 5 2-357 5 5 5 5 5 2-358 5 5 5 5 5 2-360 5 5 5 5 5 2-363 5 5 5 5 5 2-365 5 5 5 5 5 2-368 5 5 5 5 5 2-370 5 5 5 5 5 2-371 5 5 5 5 5 2-372 5 5 5 5 5 2-373 5 5 5 5 5 2-376 5 5 5 5 5
2-377 5 5 5 5 5 2-378 5 5 5 5 5 2-379 5 5 5 5 5 2-381 5 5 5 5 5 2-383 5 5 5 2-385 5 5 5 2-386 5 5 5 5 5 2-387 5 5 5 5 5 Tabela 5 Teste de atividade comparativa pós-emergência Semen Echinochloa Digitaria No. Euphorbiae arroz crusgalli sanguinalis Lathyridis 1-2 5 5 5 N NH2 Cl Cl
O 2 3 3 N Cl N O H
O NH2 Cl Cl O 1 1 1 N Cl N O H O （configuração S） 1-26 5 5 5 0 1-26（400 g a.i./ha） 5 5 5 3
F Cl
N
OH 2 3 3 2 H2N O Cl O
F Cl
N OH 1 1 1 N H2N O Cl O （configuração S） 1-71 5 5 5 0 2-30 4 5 4 N NH2 Cl Cl
O 2 3 2 N
H N O
O NH2 Cl Cl O 0 0 0 N
H N O O （configuração S） 2-69 5 5 5 0 2-70 5 5 5 0 2-71 5 5 5 0 2-71（400 g a.i./ha） 5 5 5 2
F Cl
N
O 2 2 3 1 H2N O Cl O
F Cl
N O 1 1 1 N H2N O Cl O （configuração S） 2-72 5 5 5 0 2-86 5 5 5 0 2-103 5 5 5 0 2-113 5 5 5 0 2-121 5 5 5 0 2-195 4 5 5 0 2-215 4 5 5 0 2-235 5 5 5 0 2-271 5 5 5 0 2-280 5 5 5 0 2-283 5 5 5 0 2-287 5 5 5 0 2-292 5 5 5 N 2-294 5 5 5 0 2-298 5 5 5 0 2-298（400 g a.i./ha） 5 5 5 1 2-298（100 g a.i./ha） 4 5 5 0 NH2 Cl Cl
O
O 3 N N 0
F N O
O NH2 Cl Cl
O O 1 N N N
F N O O （configuração S） 2-300 5 5 5 0 2-319 5 5 5 0 2-343 5 5 5 0 2-348 5 5 5 0 bispiribaque-sódio （100 g ia / ha） 1 1 0 N cihalofope-butil （300 g ia / ha） 1 1 1 0
[072] Observações: Um valor médio foi obtido por meio de três experimentos repetitivos, N representou a falta de alguns dados; caso não seja claramente indicado, a dose de aplicação foi de ingrediente ativo 200 g/ha, mais água 450 kg/ha. Echinochloa crusgalli coletado de Jiangsu, China, foi resistente aos herbicidas inibidores de ALS e herbicidas ACCe, e Digitaria sanguinalis e Semen Euphorbiae Lathyridis também coletados em Jiangsu foram resistentes ao herbicida ACCe cihalofop-butil.
[073] Inesperadamente, embora os compostos da presente invenção fossem semelhantes em estrutura aos compostos de controle, eles tiveram bons efeitos e melhor seletividade para as principais ervas daninhas gramíneas, ervas daninhas de folhas largas e Cyperus rotundus em campos de arroz e tiveram excelente valor comercial. Em particular, eles ainda eram excelentes para controlar ervas daninhas que eram resistentes ao inibidor de ALS bispiribac-sódio e ao inibidor ACCe cyhalofop-butil. Além disso, em comparação com o racemato e o isômero S, o isômero R da presente invenção teve atividade significativamente melhorada contra ervas daninhas gramíneas, como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Semen Euphorbiae Lathyridis, e teve boa seletividade para arroz. Experimento sobre o efeito das ervas daninhas na fase de pré-emergência
[074] Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e culturas principais (por exemplo, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, painço e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo e coberto com 0, 5-2cm de solo. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, depois adicionados com tween-80, diluídos por uma certa quantidade de água para atingir uma certa concentração e pulverizados imediatamente após a semeadura. As sementes obtidas foram incubadas durante 4 semanas na estufa após a pulverização e os resultados dos testes foram observados. Observou-se que o herbicida em sua maioria teve excelente efeito na taxa de aplicação de 250 g a.i./ha, principalmente em plantas daninhas como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Abutilon theophrasti , etc. Muitos compostos tiveram boa seletividade para milho, trigo, arroz, soja , colza, etc.
[075] Por meio de experimentos, descobrimos que os compostos da presente invenção geralmente têm melhores efeitos de controle de ervas daninhas, especialmente para as principais ervas daninhas gramíneas, como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Setaria viridis, que ocorrem amplamente em campos de milho, campos de arroz e campos de trigo, e as principais ervas daninhas de folhas largas, como Abutilon theophrasti, Rorippa indica e Bidens pilosa, e tiveram excelente valor comercial. Em particular, notamos que eles tiveram atividade extremamente alta contra ervas daninhas de folhas largas, como Rorippa indica, Descurainia sophia, Capsella bursa-pastoris, Lithospermum arvense, Galium aparine e Stellaria media, que foram resistentes aos inibidores de ALS.
[076] Avaliação da segurança do arroz transplantado e avaliação do efeito do controle de ervas daninhas na lavoura de arroz:
[077] O solo do campo de arroz foi carregado em um pote de 1/1,000,000 ha. As sementes de Monochoria vaginalis foram semeadas e suavemente cobertas com solo, depois deixadas em repouso em estufa no estado de 0,5-1 cm de armazenamento de água. Posteriormente, foi mantido em 3-4 cm de armazenamento de água. As ervas daninhas foram tratadas por gotejamento dos diluentes de água WP ou SC preparados, de acordo com o método de preparação comum dos compostos da presente invenção, com pipeta homogeneamente para atingir a quantidade eficaz especificada quando Monochoria vaginalis atingiu 0,5 de estágio de folhas.
[078] Além disso, o solo do campo de arroz carregado no pote de 1/1,000,000 ha foi nivelado para manter o armazenamento de água a 3-4 cm de profundidade. O arroz em estágio de 3 folhas (arroz japonica) foi transplantado a 3 cm de profundidade de transplante no dia seguinte. O composto da presente invenção foi tratado da mesma maneira após 5 dias do transplante.
[079] A condição de fertilidade de Monochoria vaginalis 14 dias e do arroz 21 dias após o tratamento com o composto da invenção a olho nu. Avaliar o efeito de controle de ervas daninhas com o nível de padrão de atividade acima mencionado de 0-5, muitos compostos exibiram excelente atividade e seletividade. Tabela 6 Resultados do teste de atividade e segurança (1000 g a.i./ha)
No. arroz Monochoria Vaginalis 1-2 0 5 1-26 0 5 1-71 0 5 2-69 0 5 2-70 0 5 2-71 0 5 2-294 0 5 2-300 0 5 2-319 0 5 2-343 0 5 2-348 0 5 penoxsulam（50 g a.i./ha) 1 1
[080] Observação: As sementes de Monochoria vaginalis foram coletadas na província de Heilongjing, na China. Os testes indicaram que as ervas daninhas foram resistentes à taxa comum de pirazosulfuron-etil e penoxsulam.
[081] Pode ser visto a partir dos experimentos que os compostos da presente invenção tiveram excelente atividade contra ervas daninhas com uma atividade inibidora de anti-ALS que causa um sério desafio na produção e pode resolver o problema cada vez mais sério de resistência.
[082] Ao mesmo tempo, foi descoberto após vários testes que o composto e a composição da presente invenção têm boa seletividade para muitas ervas daninhas gramíneas, como Zoysia japonica, Cynodon dactylon, Festuca elata, Poa annua, Lolium perenne e Paspalum vaginatum etc, e é capaz de controlar muitas ervas daninhas gramíneas importantes e ervas daninhas de folhas largas. O composto também apresenta excelente seletividade e valor comercial nos testes de trigo, milho, arroz, cana-de-açúcar, soja, algodão, óleo de girassol, batata, pomares e hortaliças em diferentes métodos de aplicação de herbicidas.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Ácido R-piridiloxicarboxílico CARACTERIZADO pelo fato de que é representado pela fórmula I e sal, derivado de éster do mesmo,
Y
A B
Q 
O
C N O H
O Ⅰ em que, A, B, cada um independentemente, representa halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcoxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou arilo, heteroaril, arilalquil, heteroarilalquil não substituído ou substituído; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R2 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou a anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; em que R11 representa, independentemente, halogênio, hidroxi, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril, heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcoxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa um grupo alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representam H ou alquil; R22, R23 cada um, independentemente, representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio; R25 representa alquil; o sal é um sal de metal, sal de amina, sal de sulfônio ou sal de fosfônio;
Y
A B
Q 
X
C N O M
O o éster é Ⅰ -1 , em que X representa O ou S; M representa alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, O R4 R5
N O R4 O N R4 OR6
S N O R R3 -alquil-Z, R3 , O 3, O , R5 , R5 , O com ou sem halogênio; ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 representam, cada um, independentemente, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil ou heterociclil não substituído ou substituído, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil, heteroarilalquil;
R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, alcoxicarbonil ou heterociclil não substituído ou substituído, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil, heteroarilalquil.
2. Ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um, independentemente, representa halogênio; ou C1-C8 alquil ou C3-C8 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C8 alquil ou C1-C8 haloalquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C8 alquil, hidroxi C1-C8 alquil, amino, nitro, formil; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilcarbonil, C1-C8 alcoxicarbonil, C1-C8 alquilamino C1-C8 alquil ou C1-C8 alcoxi C1-C8 alquil com ou sem halogênio; ou não substituído ou substituído aril, heteroaril, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil ou C2-C8 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C8 alquilcarbamoil, di-C1-C8 alquilcarbamoil, tri-C1-C8 alquilsilil ou di-C1-C8 alquilfosfono; R2 representa H; C1-C8 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, halo C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidroxi, C1-C8 alcoxi, halo C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino,
H
O S N
N di-C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , ,
N N , N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, nitro; R12 representa H, C1-C18 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C8 alquil ou C1-C8 alcoxi; R32 representa H, C1-C8 alquil ou benzil; R14 representa C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; R15 representa H, C1-C8 alquil, formil, C1-C8 alquilacil, halo C1-C8 alquilacil, C1-C8 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C8 alquil; R17 representa H, C1-C8 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxi; R18 representa H ou C1-C8 alquil; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um, independentemente, representa H ou C1-C8 alquil; R22, R23 cada um, independentemente, representa H ou C1-C8 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C8 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de alquilsulfônio, sal de alquilsulfoxônio, sal de alquilfosfônio ou sal de alcanofosfônio; em que R representa, cada um, independentemente, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou fenil não substituído, e os grupos anteriores são opcionalmente substituídos por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, alcoxi, alquiltio, hidroxialcoxi, amino, alquilamino, aminoalquilamino, fenil; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa C1-C18 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8
O
O
O S R R3 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil, -(C1-C8 alquil)-Z, R3, O 3, O , O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N R5 , R5 , O com ou sem halogênio, ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 cada um, independentemente, representa C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil C1-C8 alquil, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C3-C8 cicloalquil C1-C8 alquil, C1-C8 alcoxicarbonil ou não substituído ou substituído heterociclil C1-C8 alquil, aril C1-C8 alquil, heteroaril C1-C8 alquil; R'
O N
O O N o termo “heterociclil” se refere a , , O , , , ,
R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo “aril” se refere a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” se refere a N , N ,
N N
N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R'
N N N O S N O
N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R'
S N O S N O S N N N N O N S N N
N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N , R' R'
O S N N S N O N N
O N O S N S
N N N N N
N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R”, OR”; R' cada um, independentemente, representa hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilaciloxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil, dialquilfosfono com ou sem halogênio; R’’ cada um, independentemente, representa hidrogênio, alquil, alquenil,
alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil.
3. Ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um, independentemente, representa halogênio; ou C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 haloalquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C6 alquil, hidroxi C1-C6 alquil, amino, nitro, formil; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilamino C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxi C1-C6 alquil com ou sem halogênio; ou não substituído ou substituído aril, heteroaril, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; Y representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil ou C2-C6 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 alquilcarbamoil, di-C1-C6 alquilcarbamoil, tri-C1-C6 alquilsilil ou di-C1-C6 alquilfosfono; R2 representa H; C1-C6 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidroxi, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino,
H
O S N
N di-C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , ,
N N , N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, nitro; R12 representa H, C1-C14 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxi; R32 representa H, C1-C6 alquil ou benzil; R14 representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; R15 representa H, C1-C6 alquil, formil, C1-C6 alquilacil, halo C1-C6 alquilacil, C1-C6 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C6 alquil; R17 representa H, C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi; R18 representa H ou C1-C6 alquil; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um, independentemente, representa H ou C1-C6 alquil; R22, R23 cada um, independentemente, representa H ou C1-C6 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C6 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C18 alquilsulfônio, sal de C1-C18 alquilsulfoxônio, sal de C1-C18 alquilfosfônio ou sal de C1-C18 alcanofosfônio; em que, R representa, cada um, independentemente, não substituído de C1-C18 alquil, C2-C18 alquenil, C2-C18 alquinil, C3-C18 cicloalquil ou fenil, e os grupos anteriores são opcionalmente substituído por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, C1-C8 alcoxi, C1-C8 alquiltio, hidroxi C1-C8 alcoxi, amino, C1-C8 alquilamino, amino C1-C8 alquilamino, fenil; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa C1-C18 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6
O
O
O S R R3 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, -(C1-C6 alquil)-Z, R3, O 3, O , O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N R5 , R5 , O com ou sem halogênio, ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril;
O O O O N R4 R4 R4 R3 O N N O R3 Z representa R3 , O , O , R5 , R5 , R5 , ciano, nitro ou heterociclil, aril, heteroaril não substituído ou substituído; R3 cada um, independentemente, representa C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil ou não substituído ou substituído heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil C1-C6 alquil, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil ou não substituído ou substituído heterociclil C1-C6 alquil, aril C1-C6 alquil, heteroaril C1-C6 alquil; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" se refere a , , O , , , ,
R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo “aril” se refere a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” se refere a N , N ,
N N
N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R'
N N N O S N O
N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R'
S N O S N O S N N N N O N S N N
N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N , R' R'
O S N N S N O N N
O N O S N S
N N N N N
N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, OR”, SR”, -(C1-C6)alquil-OR”, -(C1-C6)alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R”, OR”; R’ cada um, independentemente, representa hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquenil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, C2-C6 alqueniloxi, C2-C6 alquiniloxi, C3-C6 cicloalquiloxi, C1-C6 alcoxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquiltiocarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 alquilsulfonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquilcarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaciloxi, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilaminocarbonil, C1-C6 alcoxiaminocarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaminocarbonil C1-C6 alquil, tri-C1-C6 alquilsilil, di-C1-C6 alquilfosfono com ou sem flúor; cloro ou bromo; R’’ cada um representa, independentemente, hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil ou C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil.
4. Ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um, independentemente, representa halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 haloalquil; Q representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alcoxicarbonil, hidroxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi C1-C2 alquil, ciano C1-C2 alquil, C1-C6 alquilamino C1-C2 alquil, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcoxi; Y representa amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenoamino que é não substituído ou substituído por halo C1-C6 alquil; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C14 alquilsulfônio, sal de C1-C14 alquilsulfoxônio, sal de C1-C14 alquilfosfônio ou sal de C1-C14 alcanofosfônio; em que, R cada um, independentemente, representa não substituído de
C1-C14 alquil, C2-C12 alquenil, C2-C12 alquinil, C3-C12 cicloalquil ou fenil; ou C1-C14 alquil opcionalmente substituído por um ou mais dos seguintes grupos: halogênio, hidroxi, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alquiltio, hidroxi C1-C6 alcoxi, amino, C1-C6 alquilamino, amino C1-C6 alquilamino, fenil; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa C1-C18 alquil, halo C1-C8 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, halo C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C1-C6 alcoxi, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, ciano C1-C2 alquil, nitro C1-C2 alquil, C1-C6 alcoxi C1-C2 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil C1-C2 alquil, C2-C6 alqueniloxicarbonil C1-C2 alquil, -(C1-C2 O R4 R5
N R4 N R4 OR6
N alquil)-Z, R5 , R5 , O , tetrahidrofuril, piridil, naftil, furil, tienil, R' R'
N
N
N N
N , ; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alquilamino, halogênio ou C1-C6 alcoxi;
O O O N R4 R4 R4 R3 O N N Z representa O , R5 , R5 , R5 , tetrahidrofuril, piridil,
N N R' , tienil, furil, naftil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxi, halo C1-C6 alquil, ciano e halogênio; R3 cada um, independentemente, representa C1-C6 alquil; R4, R5, R6 cada um, independentemente, representa hidrogênio, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcoxicarbonil; R’ representa hidrogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil.
5. Ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um,
independentemente, representa flúor, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, triflúormetil ou ciclopropil; C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil ou triflúormetil; Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, flúor, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metoxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monoflúormetil, diflúormetil, triflúormetil, 2-cloroetil, 2, 2,2-triflúoretil,
O
O N hidroximetil, , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tiazolil, piridil, pirimidinil; tiazolil que é não substituído ou substituído por cloro; tienil que é não
N N substituído ou substituído por flúor; R' que é não substituído ou substituído por metil ou flúor; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em metil, triflúormetil, cloro e metoxi; O CF3 H
O O N
H H H
N N HN N HN Y representa NH2, , , , , , O
H
N ou ; o sal é sal de metal, sal de amônio NH4+, sal de amina primária RNH2, sal de amina secundária (R)2NH, sal de amina terciária (R)3N, sal de amina quaternária (R)4N+, sal de morfolina, sal de piperidina, sal de piridina, sal de aminopropil morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio, sal de C1-C6 alquilsulfônio, sal de C1-C6 alquilsulfoxônio, sal de C1-C6 alquilfosfônio ou sal de C1-C6 alcanofosfônio; em que, R cada um, independentemente, representa não substituído de C1-C14 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C12 cicloalquil, fenil ou benzil; ou C1-C14 alquil opcionalmente substituído por um ou mais dos seguintes grupos: hidroxi, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, hidroxi C1-C4 alcoxi, amino, C1-C4 alquilamino, amino C1-C4 alquilamino; o sal é, de preferência, sal de metal alcalino, sal de metal alcalino-terroso,
sal de metal pesado, sal de alumínio, sal de amônio, sal de tetrametilamônio, sal de tetraetilamônio, sal de tetrapropilamônio, sal de tetraisopropilamônio, sal de tetrabutilamônio, sal de benziltrimetilamônio, sal de benziltrietilamônio de amônio, sal de dimetilamina, sal de trimetilamina, sal de monoetilamina, sal de dietilamina, sal de trietilamina, sal de monoisopropilamina, sal de di-isopropilamina, sal de tri-isopropilamina, sal de monoisobutilamina, sal de pentilamina, sal de hexilamina, sal de heptilamina, sal de dodecilamina, sal de tetradecilamina, sal de benzodecilamina, sal de dialililamina, sal de benzodecilamina, sal, sal de monoetanolamina, sal de dietanolamina, sal de trietanolamina, sal de tripropanolamina, sal de tri-isopropanolamina, sal tri (2-hidroxipropil) amina, sal de metilmonoetanolamina, sal de dimetilmonoetanolamina, sal de metildietanolamina, sal de dietiletanolamina, sal de diglicolamina, dietilenotriamina sal, sal de dimetilaminopropilamina, sal de 1,2-propildiamina, sal de trietilenotetramina, sal de N,N-bis [aminopropil] metilamina, sal de 2-metiltiopropilamina, sal de 2-butoxietilamina, sal de AEPD, sal de tri (metilol) aminometano, sal de morfolina, aminopropil sal de morfolina, sal de Jeff amina D-230, o sal de 2,4,6-tri (dimetilaminometil) fenol e hidróxido de sódio; na fórmula I-1, X representa O ou S; M representa metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil, tert-butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, undecil, dodecil, octadecil, triflúormetil, pentaflúoretil, 3-clorobutil, 2-flúoretil, 2-cloroetil, 2-bromoetil, 2,2-diflúoretil, 2,2,2-triflúoretil, 4,4,4-triflúorbutil, 2,2,3,3,3-pentaflúorpropil, ciclopropil, ciclobutil,
CN ciclopentil, ciclohexil, allil, 2-propinil, metoxi, etoxicarbonil, metilsulfonil, , Cl Cl NO 2 O O Cl , , O , O , , O , , Cl ,
O O O O O O O NH2
O O N O , O , , , O , , O , N ,
O O
OH O N
HN O N NH2 , Boc , , , NH2 , tetrahidrofuril, tetrahidrofurilmetileno, piridil, piridilmetileno, naftil, naftilmetileno, furil, furilmetileno,
N
N
N N N N
N tienil, tienilmetileno, , , R' ; que é não substituído ou substituído por metil; fenil que é não substituído ou substituído por metil, dimetilamino, cloro, metoxi, triflúormetil ou isopropil; ou benzil que é não substituído ou substituído por triflúormetil, bromo, cloro, flúor, metoxi, ciano ou metil; R’ representa hidrogênio, metil, etil ou diflúormetil.
6. Ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que é selecionado a partir de qualquer um da Tabela 1 ou Tabela 2.
7. Método de preparação do ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, derivado de éster do mesmo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I-1-1; o esquema de reação é o seguinte:
Y
Y Q * A B
A B O Q + Hal (S) M *
O O C N O (R) M
C N OW
O Ⅰ Ⅰ Ⅰ -1-1 em que W representa um metal alcalino, de preferência K, Na; Hal representa halogênio, de preferência Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente, de preferência, o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em DCM, DCE, ACN, THF, DMF; o composto de fórmula I-1-1 é reagido na presença de uma solução aquosa de hidróxido de lítio e um solvente para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
Y Y
A B A B
Q Q * *
O OH C N O (R) M C N O (R)
O O Ⅰ -1-1 Ⅰ preferencialmente, o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em metanol, etanol e isopropanol; o composto de fórmula I é reagido com M-SH para obter um composto de fórmula I-1-2; o esquema de reação é o seguinte:
Y
Y
A B
A B Q Q * * + M-SH S OH C N O (R) M C N O (R)
O
O Ⅰ -1-2 Ⅰ em que a reação é realizada na presença de um desidratante e um solvente, de preferência o desidratante é DCC, e o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em diclorometano, dicloroetano, acetonitrila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetra-hidrofurano, tolueno, xileno ;; ou, quando Y representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo NH2
A B
Q *
OH C N O (R)
O tempo), é obtido pela reação de um composto de fórmula I-2 Ⅰ -2 ou NH2
A B
Q *
X C N O (R) M
O um composto de fórmula I-1-3 Ⅰ -1-3 com um haleto correspondente; em que, o haleto é de preferência cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em THF,
1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, de preferência DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
8. Composição herbicida CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (i) pelo menos um de um ácido piridiloxicarboxílico de tipo R e sal, derivado de éster do mesmo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; de preferência, compreendendo ainda (ii) um ou mais herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferencialmente, compreendendo ainda (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
9. Método para controlar uma erva daninha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade herbicida eficaz de pelo menos um do ácido piridiloxicarboxílico do tipo R e sal, derivado de éster do mesmo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6 ou a composição herbicida, como definida na reivindicação 8 em uma planta ou em uma área com ervas daninhas, de preferência, a planta é arroz ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) ou uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
10. Uso de pelo menos um do ácido piridiloxicarboxílico de tipo R e sal, derivado de éster do mesmo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou a composição herbicida, como definida na reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que é para controlar uma erva daninha, de preferência, o ácido R-piridiloxicarboxílico e sal, seu éster derivado do mesmo sendo usado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de genes, de preferência, a cultura é arroz ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) ou uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti
Medic., Galium aparine).
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20220703A1 (es) * 2019-07-27 2022-05-04 Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co Ltd Composicion herbicida que comprende acido r-piridiloxicarboxilico y derivado y una aplicacion de los mismos

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755339A (en) * 1971-07-26 1973-08-28 Dow Chemical Co Esters of aminohalopyridyloxy acids
US3761486A (en) 1971-07-26 1973-09-25 Dow Chemical Co Aminohalopyridyloxy acids and derivatives thereof
US4110104A (en) * 1973-03-19 1978-08-29 The Dow Chemical Company Herbicidal use of aminohalopyridyloxy acids and derivatives thereof
US4108629A (en) * 1973-03-19 1978-08-22 The Dow Chemical Company Herbicidal use of esters of aminohalopyridyloxy acids
FR2237887A1 (en) * 1973-07-19 1975-02-14 Dow Chemical Co Amino-halo-pyridyloxy carboxylic acids - useful as herbicides
CH620339A5 (pt) * 1976-03-05 1980-11-28 Ciba Geigy Ag
JPS60500438A (ja) 1983-01-17 1985-04-04 モンサント　カンパニ− 植物細胞を形質転換するためのプラスミド
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0221044B1 (en) 1985-10-25 1992-09-02 Monsanto Company Novel plant vectors
DE3765449D1 (de) 1986-03-11 1990-11-15 Plant Genetic Systems Nv Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen.
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
WO1991013972A1 (en) 1990-03-16 1991-09-19 Calgene, Inc. Plant desaturases - compositions and uses
ATE212670T1 (de) 1990-06-18 2002-02-15 Monsanto Technology Llc Erhöhter stärkegehalt in pflanzen
CA2083948C (en) 1990-06-25 2001-05-15 Ganesh M. Kishore Glyphosate tolerant plants
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
DE4217928A1 (de) * 1992-05-30 1993-12-02 Hoechst Ag Neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots, neue (Hetero-)Aryloxy-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltenden Mittel und deren Verwendung
CN102718700B (zh) * 2012-07-10 2016-03-23 南开大学 3,5,6-三氯-2-吡啶氧乙酸衍生物制备及应用研究
CN104803987B (zh) * 2014-01-28 2017-05-17 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含肟的羧酸酯类化合物及其用途
CN106187872B (zh) * 2016-07-21 2018-12-04 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种氟草烟的制备方法

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