BR112021012563A2 - Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo - Google Patents

Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo Download PDF

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alkoxy
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Xuegang PENG
Rongbao Hua
Jingyuan Zhang
Qi CUI
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Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd.
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Abstract

derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo. a invenção refere-se ao campo da tecnologia de pesticidas, e em particular a um tipo de derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico, preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. o derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico é representado pela fórmula i, em que, a, b cada um independentemente representa halogênio, ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; c representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil, alquil com ou sem halogênio e semelhantes; r1 e r2 independentemente representam hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquil, haloalquil, alquenil, cicloalquil, alcóxi, acilóxi, alquiltio, ou aril não substituído ou substituído, etc.; m representa nitro ou nr3r4. o composto tem excelente atividade herbicida e segurança de cultura elevada, especialmente boa seletividade para culturas principais tais como arroz.

Description

“DERIVADO DE OXIMA DE ÁCIDO PIRIDILÓXI CARBOXÍLICO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA E APLICAÇÃO DO MESMO” Campo Técnico
[001]A invenção refere-se ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, a um tipo de derivado de oxima de ácido piridiloxicarboxílico, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. Antecedentes Técnicos
[002]O controle de ervas daninhas é um dos elos mais importantes no processo de obtenção de uma agricultura de alta eficiência. Vários herbicidas estão disponíveis no mercado, por exemplo, DE2335349A1, GB1418979A, US3761486, US3755339 e semelhantes divulgam uma série de compostos representados pela R1
X X
M fórmula geral R2 N O R e sua aplicação como herbicidas. No entanto, os cientistas ainda precisam pesquisar continuamente e desenvolver novos herbicidas com alta eficácia, segurança, economia e diferentes modos de ação devido a problemas como o crescimento do mercado, resistência de ervas daninhas, vida útil e economia dos pesticidas, bem como a preocupação crescente das pessoas no meio ambiente. Conteúdo da Invenção
[003]A presente invenção fornece um tipo de derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo. O composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como o arroz.
[004]A solução técnica adotada pela invenção é como segue:
[005]Um derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico representado pela fórmula I,
M
A B Q R1
O C N O N R2
O Ⅰ em que, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcóxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, ciano, nitro, alquil, haloalquil, alquenil, cicloalquil, alcóxi, acilóxi, alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa alquil, haloalquil, alquenil, cicloalquil, alcóxi, alquenóxi, cicloalcóxi, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, arilalquilóxi não substituído ou substituído, heteroarilalquilóxi não substituído ou substituído, arilalquiltio não substituído ou substituído, heteroarilalquiltio não substituído ou substituído, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por alquil, acil, acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilalquil não substituído ou substituído ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros;
M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R4 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino e alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril ou heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcóxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil e alcóxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio; R25 representa alquil. Preferivelmente, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou
C1-C8 alquil ou C3-C8 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C8 alquil, hidróxi C1-C8 alquil, amino, nitro, formil; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilcarbonil, C1-C8 alcoxicarbonil, C1-C8 alquilamino C1-C8 alquil ou C1-C8 alcóxi C1-C8 alquil com ou sem halogênio; ou aril não substituído ou substituído, heteroaril, aril C1-C8 alquil ou heteroaril C1-C8 alquil; R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, ciano, nitro, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C1-C8 acilóxi, C1-C8 alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C2-C8 alquenóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C1-C8 alquiltio, C2-C8 alqueniltio, C3-C8 cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquilóxi não substituído ou substituído, heteroaril C1-C8 alquilóxi não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquiltio não substituído ou substituído, heteroaril C1-C8 alquiltio não substituído ou substituído, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por C1-C8 alquil, C1-C8 acil, C1-C8 acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquil não substituído ou substituído ou heteroaril C1-C8 alquil não substituído ou substituído; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel carbocíclico saturado de 5 ou 6 membros;
M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil ou C2-C8 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C8 alquilcarbamoil, di-C1-C8 alquilcarbamoil, tri-C1- C8 alquilsilil ou di-C1-C8 alquilfosfono; R4 representa H; C1-C8 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23,
N N N
N N N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi, halo C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-C1-C8 alquilamino e C1- C8 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, C1-C8 alcóxi, halo C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-
H O S N
N C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi e nitro; R12 representa H, C1-C18 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C8 alquil ou C1-C8 alcóxi; R32 representa H, C1-C8 alquil ou benzil; R14 representa C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; R15 representa H, C1-C8 alquil, formil, C1-C8 alquilacil, halo C1-C8 alquilacil, C1-C8 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C8 alquil;
R17 representa H, C1-C8 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil
N e C1-C8 alcóxi; R18 representa H ou C1-C8 alquil; ou N=CR17R18 representa
N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou C1-C8 alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou C1-C8 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C8 alquil; o termo “aril” refere-se a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” refere-se a um grupo de anel aromático contendo 3 a 6 átomos no anel e é opcionalmente fundido via anel benzo, 1 a 4 heteroátomos nos átomos de anel sendo selecionados a partir
N N N N N, N N, de oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo, N , N , N ,
N N N N N, N , N , R' , S , O , S , O , N R' R' R' N O S N O S N O S N O N O N N N N N R', , , , , N , N , N , , , , , R' ' R' R' R' R N O N S N N N N O N S N N O S N N S N N N N N N N N N , N N , N N, N , N , N , N , N , N , , , , O N O S N S N N N N
N N N N N , N , ou , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benzilóxi ou fenóxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil e alcóxi; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR”
com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benzilóxi, fenóxi, COR”, COOR”, SO2R” e OR”; R’ cada um independentemente representa hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, cicloalquilóxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilacilóxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil ou dialquilfosfono com ou sem halogênio; R” cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil.
Mais preferivelmente, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C6 alquil, hidróxi C1-C6 alquil, amino, nitro, formil; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilamino C1-C6 alquil ou C1-C6 alcóxi C1-C6 alquil com ou sem halogênio; ou aril não substituído ou substituído, heteroaril, aril C1-C6 alquil ou heteroaril C1-C6 alquil; R1 e R2 independentemente representam H, ciano, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 acilóxi, C1-C6 alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C3-C6 cicloalquil, C1- C6 alcóxi, C2-C6 alquenóxi, C3-C6 cicloalcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alqueniltio, C3- C6 cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquilóxi, heteroaril não substituído ou substituído C1-C6 alquilóxi, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquiltio, heteroaril não substituído ou substituído C1-C6 alquiltio, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por C1-C6 alquil, C1-C6 acil, C1-C6 acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquil ou heteroaril não substituído ou substituído C1- C6 alquil; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel carbocíclico saturado de 5 ou 6 membros; M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil ou C2-C6 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 alquilcarbamoil, di-C1-C6 alquilcarbamoil, tri-C1- C6 alquilsilil ou di-C1-C6 alquilfosfono; R4 representa H; C1-C6 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23,
N N N
N N N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, halo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-C1-C6 alquilamino e C1- C6 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, C1-C6 alcóxi, halo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-
H O S N
N C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi e nitro; R12 representa H, C1-C14 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcóxi; R32 representa H, C1-C6 alquil ou benzil; R14 representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; R15 representa H, C1-C6 alquil, formil, C1-C6 alquilacil, halo C1-C6 alquilacil, C1-C6 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C6 alquil; R17 representa H, C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil
N e C1-C6 alcóxi; R18 representa H ou C1-C6 alquil; ou N=CR17R18 representa
N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou C1-C6 alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou C1-C6 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C6 alquil; o termo “aril” refere-se a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” refere-se a N ,
N N N N N N N, N N, N, N , N , N , N , R' , S , N R' N N N O S N O S N O O , S , O , R', , , , , N , N , R' R' ' R' R' R N O S N O S N N N N O N S N N O S N N N N N N , , , , N N , N N , N N , N N, N , N , N , N , N , R' R' N O N N S N N S N O N O S N N N N N N N N
N N N N N N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benzilóxi ou fenóxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil e C1-C6 alcóxi; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, OR”, SR”, - (C1-C6) alquil-OR”, - (C1-C6) alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, fenil, benzil, benzilóxi, fenóxi, COR”, COOR”, SO2R” e OR”; R’ cada um independentemente representa hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 ciclo alquenil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, C2-C6 alquenilóxi, C2-C6 alquinilóxi, C3-C6 cicloalquilóxi, C1-C6 alcóxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1- C6 alquiltiocarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 alquilsulfonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquilcarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilacilóxi, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilaminocarbonil, C1-C6 alcoxiaminocarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaminocarbonil C1-C6 alquil, tri-C1-C6 alquilsilil, di-C1-C6 alquilfosfono com ou sem fluoro, cloro ou bromo; R” cada um independentemente representa hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil ou C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil.
[006]Adicional e preferivelmente, A, B cada um independentemente representa halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil;
[007]C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil;
[008]Q representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alcoxicarbonil, hidróxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi C1-C2 alquil, ciano C1-C2 alquil, C1-C6 alquilamino C1-C2 alquil, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi;
[009]R’ representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil.
[010]R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, ciano, nitro, benzil, fenóxi, feniltio, naftil; fenil que é não substituído ou substituído por um ou mais grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, nitro, ciano, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alquenilóxi, amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, C1-C6 alquilfenilamino e fenoxiamino; ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alquenóxi, fenóxi, benzilóxi, pirrolil C1-C2 alquilóxi, C1- C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino, C1- C6 alquilfenilamino, furil C1-C2 alquilamino, feniletilenoamino; ou benzilamino que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil, halogênio ou C1 -C6 alcóxi; R1 or N R2 representa N ou N ;
[011]M representa amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenoamino que é não substituído ou substituído por halo C1-C6 alquil.
[012]Mais adicional e preferivelmente, A, B cada um independentemente representa fluoro, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, trifluorometil ou ciclopropil;
[013]C representa hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluorometil;
[014]Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, fluoro,
cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metóxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monofluorometil, difluorometil, trifluorometil, 2-cloroetil, 2,2,2-
O
O N trifluoroetil, hidroximetil, , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tienil,
N N tiazolil, piridil, pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por metil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em metil, trifluorometil, cloro e metóxi;
[015]R’ representa metil, etil ou difluorometil;
[016]R1 e R2 independentemente representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, terc-butil, ciclopropil, alil, 2-cloroetil, metiltio, etiltio, etóxi, ciano, nitro, benzil, fenóxi, feniltio, naftil; fenil que é não substituído ou substituído por um ou mais grupos selecionados a partir do grupo consistindo em fluoro, cloro, etil, ciclopropil, trifluorometil, nitro, ciano, metóxi, metiltio, propenilóxi, amino, dimetilamino, acetamido, fenoxiamino e metilfenilamino; ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa metil, etil, metóxi, etóxi, metiltio, vinilóxi, fenóxi, benzilóxi, pirrolilmetileno-óxi, dimetilamino, propilamino, metilfenilamino, furilmetilenoamino, fenetilenilamino, ou benzilamino que é não substituído ou substituído por metil, cloro ou metóxi; R1
[017]Or N R2 representa N or N ; O CF3
O O H H H N N HN N HN
[018]M representa NH2, , , , , ,
H N H
N O ou .
[019]Na definição do composto representado pela fórmula geral I acima e em toda a fórmula estrutural abaixo, o termo, se usado sozinho ou em um nome de composto, refere-se ao seguinte substituinte: um grupo alquil tendo mais do que dois átomos de carbono pode ser reto ou ramificado. Por exemplo, no nome de composto
“-alquil-OR””, alquil pode ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2- e semelhantes. O grupo alquil é, por exemplo, C1 alquil-metil; C2 alquil-etil; C3 alquil-propil tais como n-propil ou isopropil; C4 alquil-butil tais como n-butil, isobutil, terc-butil ou 2-butil; C5 alquil-pentil tais como n-pentil; C6-alquil-hexil tais como n-hexil, isohexil ou 1,3- dimetilbutil. Similarmente, alquenil inclui, por exemplo, alil, 1-metilprop-2-en-1-il, 2- metilprop-2-en-1-il, but-2-en-1-il, but-3-en-1-il, 1-metilbut-3-en-1-il e 1-metilbut-2-en-1- il. Alquinil inclui, por exemplo, propargil, but-2-in-1-il, but-3-in-1-il, 1-metilbut-3-in-1-il. Múltiplas ligações podem estar em qualquer posição de cada grupo insaturado. Cicloalquil é um sistema de anel saturado carbocíclico tendo, por exemplo, três a seix átomos de carbono, tais como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil ou ciclohexil. Similarmente, cicloalquenil é um alquenil monocíclico tendo, por exemplo, três a seis membros carbocíclicos, tais como ciclopropenil, ciclobutenil, ciclopentenil, e ciclohexenil, em que a ligação dupla pode estar em qualquer posição. Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo
[020]Se um grupo é substituído por um grupo, entende-se que o grupo é substituído por um ou mais grupos idênticos ou diferentes selecionados dentre os mencionados acima. Além disso, os mesmos ou diferentes caracteres de substituição contidos no mesmo ou diferentes substituintes são selecionados independentemente, e podem ser os mesmos ou diferentes.
[021][Além disso, a menos que especificamente indicado, o termo ocorrendo antes ou após múltiplos substituintes justapostos (separados por “,” ou “ou”) na presente invenção tem um efeito limitante em cada um dos substituintes subsequentes, por exemplo, o termo “com ou sem halogênio” em "alquil ou cicloalquilalquil com ou sem halogênio" tem um efeito limitante em cada um dos seguintes grupos "alquil" e "cicloalquilalquil"; um grupo (incluindo heterociclil, aril, etc.) sem ser especificado um sítio de ligação pode ser anexado a qualquer sítio, incluindo um sítio C ou N; se for substituído, o substituinte pode ser substituído em qualquer sítio, desde que esteja de acordo com a teoria da ligação de valência. Por exemplo,
H N N H N N N N N N
N N se o heteroaril é substituído por um metil, ele pode ser , , , , etc..
[022]Dependendo da propriedade dos substituintes e do modo de ligação dos mesmos, o composto de Fórmula I pode existir como um estereoisômero. Por exemplo, se um composto possui um ou mais átomos de carbono assimétricos, ele pode ter enantiômeros e diastereômeros. O estereoisômero pode ser obtido a partir das misturas obtidas na preparação por métodos convencionais de separação, por exemplo, por separação cromatográfica. O estereoisômero também pode ser preparado seletivamente usando reações estereosseletivas e usando materiais de partida opticamente ativos e/ou auxiliares. A presente invenção também se refere a todos os estereoisômeros e suas misturas que estão incluídos na Fórmula geral I, mas não são especificamente definidos.
[023]O método de preparação do derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico compreende as seguintes etapas:
[024]Um composto de fórmula II é regido com um composto de fórmula III para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
M M A B R1 A B Q Q R1 OH + HO N R2 O C N O C N O N R2
O O Ⅰ Ⅰ Ⅰ
[025]em que, a reação é realizada na presença de um desidratante e um solvente, preferivelmente o desidratante é DCC, e o solvente é um ou mais selecionados partir do grupo consistindo em diclorometano, dicloroetano, acetonitrila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetil sulfóxido, tetrahidrofurano, tolueno e xileno.
[026]Uma composição herbicida compreendendo (i) pelo menos um dos derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de fórmula I; preferivelmente,
compreendendo ainda (ii) um ou mais herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferivelmente, compreendendo ainda (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
[027]Método de controle de uma erva daninha que compreende a aplicação de uma quantidade herbicida eficaz de pelo menos um de derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico ou composição herbicida em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. Preferivelmente, a planta é arroz (tais como arroz japonica, arroz indica) ; ou a erva é uma erva daninha gramínea (tais como Digitaria sanguinalis, Echinocloa crusgalli, Setaria viridis, Leptocloa chinensis), uma erva daninha de folhas largas (tais como Monochoria Vaginalis, Galium spurium, Sagittaria trifolia, Murdannia triquetra) ou erva daninha ciperaceae (tais como Ciperus iria, Scirpus juncoidas).
[028]Uso de pelo menos um dos derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico ou a composição herbicida para controle de uma erva daninha, preferivelmente, o derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico deste sendo utilizado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de genes. De preferência, a cultura é arroz (como arroz japonica, arroz indica) ; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Digitaria sanguinalis, Echinocloa crusgalli, Setaria viridis, Leptocloa chinensis), uma erva daninha de folhas largas (tais como Monochoria Vaginalis, Galium spurium, Sagittaria trifolia, Murdannia triquetra) ou erva daninha Ciperaceae (como iria, Scirpus juncoidas).
[029]Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção apresentam uma notável atividade herbicida contra um largo espectro de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também atuam de forma eficiente sobre ervas daninhas perenes que produzem brotos de rizomas, raízes ou outros órgãos perenes e de difícil controle. Neste contexto, é geralmente irrelevante se as substâncias são aplicadas antes da sementeira, pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, podem ser mencionados exemplos de alguns representantes da flora monocotiledônea e dicotiledônea de ervas daninhas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que estes sejam uma restrição a certas espécies. Exemplos de espécies de ervas daninhas sobre as quais os compostos ativos atuam com eficiência são, dentre as monocotiledôneas, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinocloa, Digitaria, Setaria e também espécies de Ciperus do setor anual e dentre as espécies perenes Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum, e também espécies perenes de Ciperus.
[030]No caso das espécies de plantas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação estende-se a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria e Abutilon entre os anuais, e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das plantas daninhas perenes. Os compostos ativos de acordo com a invenção também efetuam um controle notável de plantas nocivas que ocorrem nas condições específicas de tais como, por exemplo, Echinocloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Ciperus. Se os compostos de acordo com a invenção forem aplicados à superfície do solo antes da germinação, então as mudas de ervas daninhas são completamente impedidas de emergir, ou as ervas daninhas crescem até atingirem o estágio de cotilédone, mas então seu crescimento para e, eventualmente, após três a quatro semanas se passam, elas morrem completamente. Em particular, os compostos de acordo com a invenção exibem excelente atividade contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor e contra as espécies Amaranthus, Galium e Kochia.
[031]Embora os compostos de acordo com a invenção tenham uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, plantas de culturas economicamente importantes, tais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, são não danificado de todo, ou apenas em uma extensão insignificante. Em particular, apresentam excelente compatibilidade com cereais, tais como trigo, cevada e milho, em particular trigo. Por estas razões, os presentes compostos são altamente adequados para controlar seletivamente o crescimento indesejado de plantas em plantações para uso agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.
[032]Devido às suas propriedades herbicidas, estes compostos ativos também podem ser empregados no controle de plantas daninhas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda por desenvolver. As plantas transgénicas apresentam geralmente propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, resistência a certos pesticidas, em particular certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, tais como certos insetos ou micro-organismos tais como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares dizem respeito, por exemplo, à quantidade, qualidade, estabilidade de armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Assim, são conhecidas as plantas transgênicas que apresentam um teor aumentado de amido ou uma qualidade modificada do amido ou aquelas que apresentam uma composição diferente de ácidos graxos nos produtos colhidos.
[033]O uso dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção ou seus sais em colheitas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, milheto, arroz, maniok É preferível o milho, ou então nas culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomato, ervilha e outras espécies vegetais. Os compostos da fórmula I podem preferivelmente ser usados como herbicidas em culturas de plantas úteis que são resistentes ou que foram tornadas resistentes por engenharia genética devido aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[034]As formas convencionais de preparação de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação com plantas conhecidas compreendem, por exemplo, métodos de melhoramento tradicionais e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas tendo propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (vida, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, foram descritos vários casos de alterações geneticamente modificadas em plantas de cultura, a fim de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de cultura transgênicas que são resistentes a certos herbicidas do glufosinato (glufosinato de amônio) - (cf., por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou do tipo glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 257 993, Patente US No. 5.013.659 A), plantas de cultura transgênica, por exemplo algodão, tendo a capacidade de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que conferem resistência a certas pragas às plantas (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259), plantas de cultura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).
[035]Inúmeras técnicas de biologia molecular que permitem a preparação de novas plantas transgênicas tendo propriedades modificadas são conhecidas em princípio; vida, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2ª ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N. Y.; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes e Clones], VCH Weinheim, 2ª edição 1996, ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Para realizar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácido nucléico em plasmídeos que permitem uma mutagênese ou uma mudança na sequência por recombinação de sequências de DNA. Utilizando os processos padrão acima mencionados é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de DNA entre si, é possível anexar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.
[036]Células de plantas tendo uma atividade reduzida de um produto gênico podem ser preparadas, por exemplo, expressando pelo menos um RNA antissentido apropriado, um RNA sentido para atingir um efeito de cossupressão, ou expressando pelo menos uma ribozima apropriadamente construída que cliva especificamente os transcritos do produto do gene acima mencionado.
[037]Para este fim, é possível empregar ambas as moléculas de DNA que compreendem toda a sequência codificadora de um produto gênico, incluindo quaisquer sequências flanqueadoras que podem ser presentes, e moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência codificadora, sendo necessário para estas as partes devem ser longas o suficiente para causar um efeito antissentido nas células. Também é possível usar sequências de DNA que possuem um alto grau de homologia com as sequências de codificação de um produto gênico, mas que não são totalmente idênticas.
[038]Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado das células vegetais. Porém, para se conseguir a localização em um determinado compartimento, é, por exemplo, possível ligar a região codificadora com sequências de DNA que garantem a localização em um determinado compartimento. Essas sequências são conhecidas do especialista na técnica (vida, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
[039]As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas em plantas inteiras usando técnicas conhecidas. As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, plantas monocotiledôneas e dicotiledôneas. Desta forma, é possível obter plantas transgênicas que possuem propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou sequências de genes ou por expressão de genes heterólogos (= estranhos) ou sequências de genes.
[040]Quando se utilizam os compostos ativos de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas prejudiciais que podem ser observados em outras culturas, frequentemente ocorrem efeitos específicos para aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro modificado ou especificamente ampliado de ervas daninhas que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser utilizadas para a aplicação, preferivelmente boa combinabilidade com os herbicidas aos quais as culturas transgênicas são resistentes, e um efeito no crescimento e no rendimento das plantas transgênicas de cultura. A invenção, portanto, também fornece o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controlar plantas prejudiciais em plantas de cultura transgênicas.
[041]Além disso, as substâncias de acordo com a invenção apresentam excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultura. Elas se envolvem no metabolismo da planta de uma maneira reguladora e isso pode ser empregado para o controle direcionado dos constituintes da plano e para facilitar a colheita, por exemplo, provocando dessecação e crescimento atrofiado. Além disso, também são adequados para regular e inibir de forma geral o crescimento vegetativo indesejável, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas, pois o acamamento pode ser reduzido ou completamente evitado.
[042]Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados nas formulações usuais sob a forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas compreendendo compostos da fórmula I. Os compostos da fórmula I podem ser formulados de várias maneiras, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de opções de formulação adequadas são: pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), tais como óleo em água e água em óleo emulsões, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões de óleo (OD), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, pós (DP), suspensões de cápsulas (CS), composições de tratamento de sementes, grânulos para difusão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos spray, grânulos de revestimento e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos de formulação individuais são conhecidos no princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ª. Edição 1986; Wade van Valquenburg, "Pesticida Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3ª Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[043]Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, surfactantes, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticida Dust Diluents e Carriers", 2ª ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olfen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2ª Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, "Solvents Guida"; 2ª Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents e Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley e Wood, "Enciclopedia of Surface Ative Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflüchenaktive Äthylenoxidaddkte" [Surface-ative etileno óxido adducts], Wiss. Verlagagesell. Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ª edição
1986.
[044]Os pós molháveis são preparações que são uniformemente dispersíveis em água e que contêm, além do composto ativo e, bem como um diluente ou substância inerte, surfactantes do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo alquil fenóis polietoxilados, álcoois graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, etersulfatos de poliglicol de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninsulfonato de sódio, 2,2'- dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibuti-inaftalenossulfonato de sódio ou mesmo oleoilmetiltaurinato de sódio. Para a preparação dos pós molháveis, os compostos herbicidamente ativos são finamente moídos, por exemplo em aparelhos usuais como moinhos de martelo, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar, e são misturados simultânea ou posteriormente com os auxiliares de formulação.
[045]Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução do composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou outros compostos aromáticos de ponto de ebulição relativamente alto ou hidrocarbonetos ou misturas de solventes, com a adição de um ou mais surfactantes do tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser usados são alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de Ca, ou emulsionantes não iônicos, tais como ésteres de poliglicol de ácidos graxos, alquilaril éteres de poliglicol, éteres de poliglicol de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno – óxido de etileno, alquil poliéteres, por exemplo, ésteres de ácidos graxos de sorbitano ou ésteres de polioxietileno sorbitano, por exemplo ésteres de ácidos graxos de polioxietileno sorbitano.
[046]Os pós são obtidos por trituração do composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulino, bentonita e pirofilita, ou terra de diatomáceas. Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Podem ser preparados, por exemplo, por moagem a úmido em moinhos de esferas comuns no comércio, com ou sem a adição de surfactantes conforme já referido, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[047]Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e, se desejado, surfactantes conforme já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[048]Os grânulos podem ser preparados por pulverização do composto ativo sobre o material inerte granulado adsorvente ou pela aplicação de concentrados de composto ativo na superfície de veículos tais como areia, caulinita ou material inerte granulado, por meio de aglutinantes adesivos, por exemplo, polivinil álcool, poliacrilato de sódio ou outros óleos minerais. As substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas da maneira habitual para a preparação de grânulos de fertilizantes, se desejado em mistura com fertilizantes. Os grânulos dispersíveis em água são geralmente preparados pelos processos habituais, tais como secagem por pulverização, granulação em leito fluidizado, granulação em disco, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material sólido inerte.
[049]Para a preparação de disco, leito fluidizado, extrusora e grânulos de spray, vida, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3ª ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical e Engineering 1967, páginas 147 e seguintes.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5ª Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque 1973, pp. 8-57. Para obter mais detalhes sobre a formulação de produtos de proteção de colheitas, vida por exemplo GC Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley e Sons Inc., Nova Iorque, 1961, páginas 81- 96 e JD Freyer, SA Evans, "Weed Control Handbook", 5ª Ed. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[050]As formulações agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, de composto ativo da fórmula I. Em pós molháveis a concentração de composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 99% em peso, o restante a 100% em peso consistindo de constituintes de formulação habituais. Em concentrados emulsionáveis a concentração de composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90%, preferivelmente de 5 a 80%, em peso. As formulações na forma de pós contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferivelmente mais comumente de 5 a 20% em peso de composto ativo, enquanto as soluções pulverizáveis contêm de cerca de 0,05 a 80%, preferivelmente de 2 a 50%, em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende em parte se a substância ativa está na forma líquida ou sólida e nos auxiliares de granulação, preenchedores, etc. que são usados. Nos grânulos dispersíveis em água o teor de composto ativo, por exemplo, é entre 1 e 95% em peso, preferivelmente entre 10 e 80% em peso.
[051]Além disso, as referidas formulações de composto ativo podem compreender os agentes de pegajosidade, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, preenchedores, veículos, corantes, antiespumantes, inibidores de evaporação e reguladores de viscosidade habituais em cada caso.
[052]Com base nestas formulações também é possível produzir combinações com outras substâncias pesticidas ativas, por exemplo inseticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com fitoprotetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo na forma de uma mistura pronta ou mistura em tanque.
[053]Os compostos ativos adequados que podem ser combinados com os compostos ativos de acordo com a invenção em formulações mistas ou em uma mistura em tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos como descrito no por exemplo, World Herbicida New Product Technology Handbook, China Agricultural Science e Farming Techniques Press, 2010. 9 e na literatura aí citada. Por exemplo, os seguintes compostos ativos podem ser mencionados como herbicidas que podem ser combinados com os compostos da fórmula I (nota: os compostos são nomeados pelo "nome comum" de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelos nomes químicos, se apropriado, juntamente com um número de código habitual) : acetoclor, butaclor, alaclor, propisoclor, metolaclor, s-metolaclor, pretilaclor, propaclor, etaclor, napropamida, napropamida R-esquerda, propanil, mefenacet, difenamid, diflufenican, etaproclor, beflubutamid, bromobutida, dimetenamid, dimetenamid-P, etobenzanid, flufenacet, tenilclor, metazaclor, isoxaben, flamprop-M- metil, flamprop-M-propil, alidoclor, petoxamid, cloranocril, ciprazina, mefluidida, monalida, delaclor, prinaclor, terbuclor, xilaclor, dimetaclor, cisanilida, trimexaclor, clomeprop, propizamida, pentanoclor, carbetamida, benzoilprop-etil, ciprazol,
butenaclor, tebutam, benzipram, mogrton, diclofluanid, naproanilida, dietatil-etil, naptalam, flufenacet, benzadox, clortiamid, cloroftalimida, isocarbamida, picolinafen, atrazina, simazina, prometrin, cianatrin, simetrin, ametrin, propazina, dipropetrin, SSH- 108, terbutrin, terbutilazina, triaziflam, ciprazina, proglinazina, trietazina, prometon, simetona, aziprotrina, desmetrin, dimetametrin, prociazina, mesoprazina, sebutilazina, secbumeton, terbumeton, metoprotrina, cianatrin, ipazina, clorazina, atraton, pendimetalin, eglinazina, ácido cianúrico, indaziflam, clorsulfuron, metsulfuron-metil, bensulfuron metil, clorimuron-etil, tribenuron-metil, tifensulfuron-metil, pirazossulfuron- etil, mesossulfuron, iodossulfuron-metil sódico, foramsulfuron, cinossulfuron, triassulfuron, sulfometuron metil, nicossulfuron, etametsulfuron-metil, amidossulfuron, etoxissulfuron, ciclossulfamuron, rimsulfuron, azimsulfuron, flazassulfuron, monossulfuron, monossulfuron-éster, flucarbazona-sódio, flupirsulfuron-metil, halossulfuron-metil, oxassulfuron, imazossulfuron, primissulfuron, propoxicarbazona, prossulfuron, sulfossulfuron, trifloxissulfuron, triflusulfuron-metil, tritossulfuron, metsulfuron metil de sódio, flucetossulfuron, HNPC-C, orthossulfamuron, propirissulfuron, metazossulfuron, acifluorfen, fomesafen, lactofen, fluoroglicofen, oxifluorfen, clornitrofen, aclonifen, etoxifen-etil, bifenox, nitrofluorfen, clometoxifen, fluorodifen, fluoronitrofen, furiloxifen, nitrofen, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, halosafen, clortoluron, isoproturon, linuron, diuron, dimron, fluometuron, benztiazuron, metabenztiazuron, cumiluron, etidimuron, isouron, tebutiuron, buturon, clorbromuron, metildimron, fenobenzuron, SK-85, metobromuron, metoxuron, afesin, monuron, siduron, fenuron, fluotiuron, neburon, cloroxuron, noruron, isonoruron, 3-ciclooctil-1, tiazfluron, tebutiuron, difenoxuron, parafluron, metilamina tribunil, carbutilato, trimeturon, dimefuron, monisouron, anisuron, metiuron, cloreturon, tetrafluron, fenmedifam, fenmedifam-etil, desmedifam, asulam, terbucarb, barban, profam, clorprofam, rowmato, swep, clorbufam, carboxazol, clorprocarb, fenasulam, BCPC, CPPC, carbasulam, butilato, bentiocarb, vernolato, molinato, trialato, dimepiperato, esprocarb, piributicarb, cicloato, avadex, EPTC, etiolato, orbencarb, pebulato,
prossulfocarb, tiocarbazil, CDEC, dimexano, isopolinato, metiobencarb, 2,4-D butil éster, MCPA-Na, 2,4-D isooctil éster, MCPA iso-octil éster, sal de 2,4-D sódio, sal de 2,4-D dimetilamina, MCPA-tioetil, MCPA, ácido 2,4-D propiônico, sal de ácido 2,4-D propiônico superior, ácido 2,4-D butírico, ácido MCPA propiônico, sal de ácido MCPA propiônico, ácido MCPA butírico, ácido 2,4,5-D, 2,4,5-D propiônico, ácido 2,4,5-D butírico, sal de MCPA amina, dicamba, erbon, clorfenac, saison, TBA, cloramben, metóxi-TBA, diclofop-metil, fluazifop-butil, fluazifop-p-butil, haloxifop-metil, haloxifop- P, quizalofop-etil, quizalofop-p-etil, fenoxaprop-eti, fenoxaprop-p-etil, propaquizafop, cihalofop-butil, metamifop, clodinafop-propargil, fentiaprop-etil, cloroazifop-propinil, poppenato-metil, trifopsima, isoxapirifop, paraquat, diquat, orizalin, etalfluralin, isopropalin, nitralin, profluralin, prodinamina, benfluralin, flucloralina, dinitramina, dipropalin, clornidina, metalpropalin, dinoprop, glifosato, anilofos, glufosinato de amônio, amiprofos-metil, sulfosato, piperofos, bialafos-sódio, bensulida, butamifos, focarb, 2,4-DEP, H-9201, zitron, imazapir, imazetapir, imazaquin, imazamox, sal de imazamox amônio, imazapic, imazametabenz-metil, fluroxipir, iso-octil éster de fluroxipir, clopiralid, picloram, triclopir, ditiopir, haloxidina, 3,5,6-tricloro-2-piridinol, tiazopir, fluridona, aminopiralid, diflufenzopir, triclopir-butotil, cliodinato, setoxidim, cletodim, cicloxidim, alloxidim, clefoxidim, butroxidim, tralcoxidim, tepraloxidim, buthidazol, metribuzin, hexazinona, metamitron, etiozin, ametridiona, amibuzin, bromoxinil, octanoato de bromoxinil, octanoato de ioxinil, ioxinil, diclobenil, difenatrila, piraclonil, cloroxinil, iodobonil, flumetsulam, florasulam, penoxsulam, metosulam, cloransulam-metil, diclosulam, piroxsulam, benfuresato, bispiribac-sódico, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metil, piritiobac-sódico, benzobicilon, mesotriona, sulcotriona, tembotriona, tefuriltriona, biciclopirona, ketodpiradox, isoxaflutol, clomazona, fenoxassulfona, metiozolin, fluazolato, piraflufen-etil, pirazolinato, difenzoquat, pirazoxifen, benzofenap, nipiraclofen, pirassulfotol, topramezona, piroxassulfona, cafenstrol, flupoxam, aminotriazol, amicarbazona, azafenidin, carfentrazone-etil, sulfentrazona, bencarbazona, benzfendizona, butafenacil,
bromacil, isocil, lenacil, terbacil, flupropacil, cinidon-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazin, propizamida, MK-129, flumezin, pentaclorofenol, dinoseb, dinoterb, acetato de dinoterb, dinosam, DNOC, cloronitrofeno, acetato de medinoterb, dinofenato, oxadiargil, oxadiazon, pentoxazona, flufenacet, flutiacet-metil, fentrazamida, flufenpir- etil, pirazon, brompirazon, metflurazon, kusakira, dimidazon, oxapirazon, norflurazon, piridafol, quinclorac, quinmerac, bentazona, piridato, oxaziclomefona, benazolin, clomazona, cinmetilin, ZJ0702, piribambenz-propil, indanofan, clorato de sódio, dalapon, ácido tricloroacético, ácido monocloroacético, hexacloroacetona, flupropanato, ciperquat, bromofenoxim, epronaz, metazol, flurtamona, benfuresato, etofumesato, tioclorim, clortal, fluorocloridona, tavron, acrolein, bentranil, tridifano, clorfenpropmetil, tidiarizonaimin, fenisofam, busoxinona, metoxifenona, saflufenacil, clacifos, cloropon, alorac, dietamquat, etnipromid, iprimidam, ipfencarbazona, tiencarbazona-metil, pirimisulfan, clorflurazol, tripropindan, sulglicapin, prossulfalin, cambendiclor, aminociclopiraclor, rodetanil, benoxacor, fenclorim, flurazol, fenclorazol- etil, cloquintocet-mexil, oxabetrinil, MG/91, ciometrinil, DKA-24, mefenpir-dietil, furilazol, fluxofenim, isoxadifen-etil, diclormid, halauxifen-metil, DOW florpirauxifen, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC- 0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH- 6127 e KIH-2023.
[054]No contexto da presente especificação, se uma abreviatura de um nome genérico de um composto ativo for usada, ela inclui em cada caso todos os derivados habituais, tais como ésteres e sais, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente uma ou mais formas disponíveis no mercado. Se o nome genérico denota um éster ou um sal, também inclui em cada caso todos os outros derivados convencionais, tais como outros ésteres e sais, ácidos livres e compostos neutros, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente uma ou mais formas comercialmente disponíveis. O nome químico dado a um composto significa pelo menos um composto abrangido pelo nome genérico, e geralmente o composto preferido.
[055]Para uso, as formulações que se encontram na forma comercialmente disponíveis são, se for caso disso, diluídas da forma habitual, por exemplo, com água no caso de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Os produtos sob a forma de pós, grânulos para aplicação no solo ou soluções de difusão e pulverizáveis não são normalmente diluídos com outras substâncias inertes antes do seu uso. A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I necessária varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, natureza do herbicida utilizado e semelhantes. Pode variar dentro dos limites da largura, por exemplo entre 0,001 e 1,0 kg ia/ha ou mais de substância ativa, mas é preferivelmente entre 0,005 e 750 g ia/ha, em particular entre 0,005 e 500 g ai/ha. Modo Específico para Realizar a Invenção
[056]Os seguintes exemplos destinam-se a ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando a presente invenção de qualquer forma. O escopo para o qual a proteção é buscada na presente invenção deve ser definido pelas reivindicações.
[057]Tendo em vista a economia e variedade de um composto, preferivelmente sintetizamos diversos compostos, parte dos quais estão listados na Tabela 1. A estrutura e as informações de um determinado composto são apresentadas nas Tabelas 1-2. Os compostos na Tabela 1 são listados para mais explicações da presente invenção, além de qualquer limite para isso. O assunto da presente invenção não deve ser interpretado por aqueles versados na técnica como sendo limitado aos seguintes compostos. Tabela 1: A estrutura dos Compostos
M
A B Q R1
O C N O N R2
O Ⅰ
No. A B C Q R1 R2 M 1 F F F CH3 Me Me NH2 2 Cl Cl Cl CH3 Me Ph NH2 3 Cl Cl H CH3 Ph Ph NH2 4 Cl Cl F CH3 Me Ph NH2
CH 5 Cl Cl CH3 Me Ph NH2 3 6 Cl Cl CF3 CH3 Me Ph NH2 7 CH3 CH3 F CH3 Me Ph NH2 8 Et Et CF3 CH3 Me Ph NH2 9 Cl H CH3 Ph Ph NH2 10 Cl Cl CH3 Me Ph NH2 11 F CF3 CH3 Me Ph NH2 12 Br Br F CH3 Me Ph NH2 13 I I H CH3 Ph Ph NH2 14 F CH3 Me Ph NH2 15 CF3 Cl F CH3 Me Me NH2 16 Cl CF3 H CH3 Me Me NH2 17 Cl Cl I CH3 Me -CH (CH3) 2 NH2 18 Cl Br CH3 Ph Ph NH2
CH 19 CH3 CH3 CH3 Me CH2CH2Cl NH2 3 20 Cl CH3 F CH3 Me Me NH2 21 Cl CH3 H CH3 Me Me NH2 22 Cl F CH3 Me Me NH2 23 Cl Cl H CH3 Me Me NH2 24 Cl Cl Cl CH3 Me Me NH2
25 Cl Cl F Et Me Ph NH2 26 Cl Cl F Me Ph NH2 27 Cl Cl F Me Et NH2 - 28 Cl Cl F Me CH2CH2CH NH2 3
O 29 Cl Cl F Ph Ph NH2 30 Cl Cl F O Me Ph NH2
O 31 Cl Cl F Me -C (CH3) 3 NH2 32 Cl Cl F Me Me NH2 33 Cl Cl F Me Me NH2 34 Cl Cl F F Me Me NH2 35 Cl Cl F Cl Me Me NH2 36 Cl Cl F Br Me Me NH2 37 Cl Cl F Cl Me Me NH2 38 Cl Cl F F Me Me NH2
F 39 Cl Cl F F Me Me NH2 40 Cl Cl F Cl Me Me NH2 41 Cl Cl F CF3 Me Me NH2 42 Cl Cl F CF3 Me Me NH2 43 Cl Cl F CN Me Me NH2 44 Cl Cl F NC Me Me NH2 45 Cl Cl F NH2 Me Me NH2 46 Cl Cl F N Me Me NH2
S 47 Cl Cl F Me Me NH2 48 Cl Cl F OH Me Me NH2 49 Cl Cl F NO2 Me Me NH2
O 50 Cl Cl F Me Me NH2 51 Cl Cl F O Me Me NH2
O 52 Cl Cl F O Me Me NH2 53 Cl Cl F Me Me NH2
S 54 Cl Cl F Me Me NH2
O 55 Cl Cl F Me Me NH2
S 56 Cl Cl F N Me Me NH2
N N 57 Cl Cl F Me Me NH2 58 Cl Cl F N N Me Me NH2
N N 59 Cl Cl F F Me Me NH2
F 60 Cl Cl F Me Ph NH2 61 Cl Cl F CF3 Me OEt NH2 Cl 62 Cl Cl F H H NH2 63 Cl Cl F O H Et NH2 64 Cl Cl F N Me Me NH2
N 65 Cl Cl F N Me Me NH2 66 Cl Cl F Et Et NH2 67 Cl Cl F CH3 Me Me NH2 68 Cl Cl F CH3 Et -CH (CH3) 2 NH2 69 Cl Cl F CH3 Et n-Bu NH2 4- 70 Cl Cl F CH3 Me NH2 Cl, Ph
4- 71 Cl Cl F CH3 Me NH2 NO2, Ph
72 Cl Cl F CH3 H Ph NH2
3- 73 Cl Cl F CH3 H NH2 NO2, Ph
74 Cl Cl F CH3 Et Ph NH2
75 Cl Cl F CH3 CH2CH2CH3 Cl NH2
76 Cl Cl F CH3 n-Bu OEt NH2
77 Cl Cl F CH3 Ph NH2
78 Cl Cl F CH3 Ph Ph NH2
79 Cl Cl F CH3 Ph 3-Cl, Ph NH2
4- 80 Cl Cl F CH3 Ph NH2 , Ph
81 Cl Cl F CH3 4-CF3, Ph Ph NH2
82 Cl Cl F CH3 3-F, Ph 4-Cl, Ph NH2
83 Cl Cl F CH3 4-F, Ph Ph NH2
2- 84 Cl Cl F CH3 F NH2 OMe, Ph
3- 85 Cl Cl F CH3 Cl NH2 Et, Ph
4- 86 Cl Cl F CH3 Br NH2 CN, Ph
87 Cl Cl F CH3 CN 4-Cl, Ph NH2
4- 88 Cl Cl F CH3 OEt NHCOMe, NH2 Ph
89 Cl Cl F CH3 SMe 4- NH2
SMe, Ph 4-N (Me) 2, 90 Cl Cl F CH3 NO2 NH2 Ph 4- 91 Cl Cl F CH3 Ac NH2 NHOPh, Ph 4- 92 Cl Cl F CH3 COOEt NH2
O , Ph 2- 93 Cl Cl F CH3 Bn NH2 NH2, Ph 94 Cl Cl F CH3 CONHBn NH2 95 Cl Cl F CH3 NH2 96 Cl Cl F CH3 OPh COOPh NH2 97 Cl Cl F CH3 SPh COEt NH2 98 Cl Cl F CH3 CONHPr Ph NH2 99 Cl Cl F CH3 CON (Me) 2 Ph NH2 10 CONH Cl Cl F CH3 Me Et NH2 0 10 CONH Cl Cl F CH3 Ph NH2 1 10 CONH Cl Cl F CH3 Cl COSMe NH2 2 10 CONH Cl Cl F CH3 OMe Me NH2 3 10 CONH Cl Cl F CH3 O Ph NH2 4
CONH 10 Cl Cl F CH3 Ph NH2 5
10 O Cl Cl F CH3 O CONMePh NH2 6
O 10
O Cl Cl F CH3 Ph NH2 7
O 10 Cl Cl F CH3 O Et NH2 8 HN 10 Cl Cl F CH3 COOMe NH2 9
H 110 Cl Cl F CH3 CH3 CH3 N
H
N 111 Cl Cl F CH3 CH3 CH3
O 112 Cl Cl F CH3 CH3 CH3 HN
O
H 113 Cl Cl F CH3 CH3 CH3 N
H
N 114 Cl Cl F CH3 CH3 CH3
O
H 115 Cl Cl F CH3 CH3 CH3 N R1 116 Cl Cl F CH3 N R2 representa N NH2 R1 117 Cl Cl F CH3 N R2 representa N NH2 CF3
O 118 Cl Cl F CH3 CH3 CH3 HN Tabela 2 Dados de 1HRMN de compostos No. 1HRMN 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.36 (s, 2H), 4.49 (q, J =7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 1 3H), 2.42 (s,3H), 1.60 (d, J = 7.0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59– 7.46 (m, 5H), 6.78 (s, 2H), 4.75 (q, J = 2
7.0 Hz, 1H), 2.74 (s, 3H), 1.57 (d, J =7.0 Hz, 3H).
3 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.65 (s, 1H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.45 – 7.34
(m, 8H), 6.83 (s, 2H), 4.65 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.49 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.49 (m, 3H), 7.48 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 4 2H), 6.78 (s, 2H), 4.71 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 1.58 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.46 (m, 5H), 6.71 (s, 2H), 4.71 (q, J = 5
7.0 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 1.51 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59– 7.48 (m, 5H), 6.82 (s, 2H), 4.68 (q, J = 6
7.0 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.55 – 7.46 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 4.48 (q, J = 7
7.0 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.56 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.46 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 4.76 (q, J = 8 7.0 Hz, 1H), 2.74 (s, 3H), 2.71-2.68 (m, 1H), 2.55-2.49 (m, 1H), 2.16-2.05 (m, 1H), 2.00-1.94 (m, 1H), 1.59 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.13-1.10 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.58-7.48 (m, 11H), 6.36 (s, 2H), 4.70 (q, J = 9
7.0 Hz, 1H), 2.90-2.85 (m, 1H), 1.52 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.19-1.12 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.48 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 4.72 (q, J = 10 7.0 Hz, 1H), 2.89 (s, 3H), 2.08-2.03 (m, 1H), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.99 –
0.90 (m, 2H), 0.78 – 0.68 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.47 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 4.71 (q, J = 11 7.0Hz, 1H), 3.22-3.17 (m, 1H), 2.86 (s, 3H), 1.50 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.13-1.06 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.48 (m, 5H), 6.62 (s, 2H), 4.69 (q, J = 12
7.0 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 1.48 (d, J =7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (s, 1H), 7.54-7.36 (m, 10H), 6.36 (s, 2H), 13
4.06 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.34 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.48 (m, 5H), 6.36 (s, 2H), 4.71 (q, J = 14
7.0 Hz, 1H), 2.80 (s, 3H), 2.62 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.02-1.98 (m, 1H), 1.64 (q, J
= 8.0Hz, 2H), 1.48 (d, J = 7.0Hz, 3H), 1.07 – 1.00 (m, 2H), 0.94 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.78 – 0.71 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.36 (s, 2H), 4.57 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.48 (s, 15 3H), 2.45 (s,3H), 1.54 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.72 (s, 1H), 6.36 (s, 2H), 4.64 (q, J =7.0 Hz, 16 1H),2.35 (s, 3H), 2.30 (s,3H), 1.47 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.53 (s, 2H), 4.60 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.42 (s, 17 3H), 1.76-1.72 (m, 1H), 1.50 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.99-0.92 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.54-7.50 (m, 2H), 7.48 – 7.40 (m, 2H), 7.44 –
7.34 (m, 6H), 6.36 (s, 2H), 4.65 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.28-2.23 (m, 1H), 1.83- 18
1.78 (m, 1H), 1.63-1.56 (m, 1H), 1.53 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.53 – 1.40 (m, 1H),
0.94 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.36 (s, 2H), 4.46 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.35- 19 3.29 (m, 1H), 3.22-3.16 (m, 1H), 2.84-2.78 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.40 (s, 3H),
2.17-2.11 (m, 4H), 2.03 (s, 3H), 1.59 (d, J = 7.0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.36 (s, 2H), 4.47 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.48 (s, 20 3H), 2.44 (s,3H), 2.07 (s, 3H), 1.40 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 (s, 1H), 6.36 (s, 2H), 4.46 (q, J = 7.0 Hz, 21 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H), 2.07 (s, 3H), 1.60 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.36 (s, 2H), 4.49 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 22 3H), 2.43 (s,3H), 2.02 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 1.45 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.96-0.93 (m, 2H), 0.74 – 0.65 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.60 (s, 1H), 6.79 (s, 2H), 4.68 (q, J = 7.0 Hz, 23 1H), 2.43 (s, 3H), 2.41 (s,3H),1.52 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.74 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.42 (s, 24 3H), 2.39 (s,3H), 1.47 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
25 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.49 (m, 3H), 7.49 – 7.42 (m, 2H), 6.77
(s, 2H), 4.29 (dd, J = 11.0, 1.0 Hz, 1H), 2.88 (s, 3H), 2.08-1.99 (m, 1H), 1.61–
1.47 (m, 1H), 0.83 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.59-7.48 (m, 5H), 6.77 (s, 2H), 4.33 (dd, J = 26 11.0, 1.0 Hz, 1H), 2.89 (s, 3H), 1.90 – 1.79 (m, 1H), 1.66 – 1.53 (m, 1H), 1.54 – 1.40 (m, 2H), 0.81 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 4.37 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 2.82- 27 2.75 (m, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.41 – 2.33 (m, 1H), 1.86-1.82 (m, 1H), 0.95 – 0.88 (m, 6H), 0.86 (d, J = 7.0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.77 (s, 2H), 3.48 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 2.56- 28 2.50 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.97 – 1.86 (m, 1H), 1.11-1.06 (m, 1H), 1.10 – 0.96 (m, 1H), 0.92-0.85 (m, 4H), 0.48-0.43 (m, 2H), 0.32-0.27 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.54-7.50 (m, 2H), 7.47 – 7.33 (m, 8H), 6.82 29 (s, 2H), 4.26 (dd, J = 11.0, 1.5 Hz, 1H), 3.55-3.49 (m, 1H), 3.20 – 3.15 (m, 5H),
1.31-1.26 (m, 1H), 0.80-0.72 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.57-7.51 (m, 3H), 7.47 (dd, J = 7.5, 2.5 Hz, 30 2H), 6.79 (s, 2H), 4.41 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.18 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 3.29 (s, 3H), 2.72 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.79 (s, 2H), 4.36 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 3.89 (p, 31 J = 7.0 Hz, 1H), 3.20 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.06 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 6.38-6.32 (m, 1H), 5.37 – 5.28 32 (m, 1H), 5.31 – 5.21 (m, 1H), 5.19 (dd, J = 6.0, 1.0 Hz, 1H),2.41 (s,3H), 2.38 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 5.69 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 3.68 (d, 33 J = 3.0 Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.51 (s,3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.01 (d, J = 46.5 Hz, 1H), 6.81 (s, 2H), 2.45 34 (s, 3H), 2.43 (s,3H) 35 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 6.65 (s, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43
(s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.84 (s, 2H), 6.78 (s, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 36 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.58 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 4.33 (dd, 37 J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 4.09 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.42 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 5.28-4.93 (m, 2H), 4.72-4.64 (m, 38 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s, 3H) 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.78 (s, 2H), 6.26-6.02 (m, 1H), 5.18-5.08 (m, 39 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.85 (s, 2H), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 3.93- 40
3.87 (m, 1H), 3.72-3.66 (m, 1H), 2.43-2.37 (m, 7H), 1.96-1.91 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.83 (s, 2H), 5.51 (q, J =9.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 41 3H), 2.42 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 4.58-4.52 (m, 1H), 3.21-3.13 (m, 42 1H), 2.43 (s, 3H), 2.40 (s,3H), 2.11-2.03 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.82 (s, 2H), 5.83 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.41 43 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.87 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.45 (dd, 44 J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.83 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.40 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.82 (s, 2H), 5.87 (s, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.39 45 (s,3H). 2.33 (s, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.85 (s, 2H), 4.52 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.04 (dd, 46 J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.71 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H).
2.17 (s, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 5.76 (s, 1H), 2.49 (s, 3H), 2.47 47 (s,3H). 2.17 (s, 3H).
48 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.97 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 4.44-4.39
(m, 1H), 4.18 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.85-3.80 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.28 (s, 1H), 6.80 (s, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.43 49 (s,3H).. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 6.08 (s, 1H), 3.26 (s, 3H), 2.48 50 (s, 3H), 2.46 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.11 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.79 (s, 2H), 5.41 51 (d, J = 6.0 Hz, 1H),2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 5.61 (s, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.48 52 (s, 3H), 2.46 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.32-7.30 (m, 2H), 7.28-7.15 (m, 3H), 6.77 (s, 53 2H), 4.81 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.24-3.15 (m, 1H), 2.98 – 2.89 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.32 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.40 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 54 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.80 (s, 2H), 6.24 (s, 1H), 2.53 (s, 3H),
2.50 (s,3H).. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.47 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 1.5 Hz, 55 1H), 6.81 (s, 2H), 6.37 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 6.07 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.50 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.86 (s, 1H), 7.42-7.40 (m, 1H), 6.81 (s, 2H), 56
6.07 (s, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.50 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.58 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.80 (s, 2H), 6.52 (d, 57 J = 7.5 Hz, 1H), 5.98 (s, 1H), 4.70-4.62 (m, 1H), 4.26-4.19 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.51 (s,3H), 1.26 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.11 (s, 1H), 6.81 (s, 2H), 6.08 (s, 1H), 3.72 58 (s, 3H), 2.49 (s, 3H), 2.46 (s,3H), 2.33 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.83 (t, J = 57.5 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 59 1H), 6.80 (s, 2H), 6.52 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.28 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.49 (s,3H)
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.74 -7.67 (m, 2H), 7.59 – 7.39 (m, 8H), 6.81 60 (s, 2H), 5.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 2.85 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.79-7.77 (m, 2H), 7.44-7.41 (m, 2H), 7.37 – 61 7.29 (m, 1H), 6.75 (s, 2H), 5.86 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 4.01 – 3.83 (m, 2H), 2.10 (s, 3H), 1.36 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.99 – 7.94 (m, 1H), 7.59-7.57 (m, 1H), 7.43 62 – 7.32 (m, 2H), 6.84 (s, 2H), 5.98 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.90 (d, J = 2.0 Hz, 1H),
5.82 (d, J = 1.0 Hz, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.43 (dd, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 6.92 (dd, J =
7.5, 2.0 Hz, 1H), 6.77 (s, 2H), 6.74 – 6.69 (m, 1H), 6.30 (dd, J = 10.0, 3.5 Hz, 63 1H), 5.82 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 2.46-2.36 (m, 1H), 2.13 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.91-1.83 (m, 1H), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.71 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.40 (dd, J = 5.0, 1.0 64 Hz, 1H), 7.73 (dt, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 8.0, 5.0 Hz, 1H), 6.77 (s, 2H), 5.91 (s, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.41 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.12 (s, 1H), 8.83 (s, 2H), 6.77 (s, 2H), 5.78 65 (s, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.14 (s, 1H), 8.06-8.04 (m, 1H), 8.02-7.91 (m, 66 2H), 7.81 (dd, J = 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.58-7.55 (m, 2H), 6.18 (s, 2H), 6.10 (s, 1H),
2.65-2.63 (m, 2H), 2.33-2.31 (m, 2H), 0.96-0.98 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.79 (s, 2H), 4.73 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.47 (s, 67 3H), 2.41 (s, 3H), 1.50 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.87- 68 2.85 (m, 1H), 2.00 -1.84 (m, 2H), 1.47 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.96 (d, J =7.0 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.81 (s, 2H), 4.69 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.17- 69
3.12 (m, 1H), 2.58-2.51 (m, 1H), 2.03-1.96 (m, 1H), 1.76-1.71 (m, 1H), 1.50 (d,
J = 7.0 Hz, 3H), 1.46-1.38 (m, 1H), 1.27 – 1.06 (m, 2H), 0.94-0.88 (m, 6H), 0.77 – 0.64 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.65 – 7.59 (m, 2H), 7.46 – 7.39 (m, 2H), 6.80 70 (s, 2H), 4.63 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 1.36 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.35 – 8.28 (m, 2H), 7.65 – 7.59 (m, 2H), 6.79 71 (s, 2H), 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.76 (s, 3H), 1.51 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.83 (s, 1H), 7.69-7.62 (m, 2H), 7.59-7.56 (m, 72 1H), 7.44-7.42 (m, 2H), 6.78 (s, 2H), 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.45 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.36 – 8.30 (m, 2H), 7.75 – 7.66 (m, 3H), 6.81 73 (s, 2H), 4.69 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 7.0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.56-7.49 (m, 5H), 6.79 (s, 2H), 4.64 (q, J =7.0 74 Hz, 1H), 2.61-2.54 (m, 1H), 2.30-2.22 (m, 1H), 1.45 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.01 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.83 (s, 2H), 4.69 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.74- 75 2.71 (m, 1H), 2.36-2.34 (m, 1H), 1.43 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.31-1.22 (m, 1H),
0.87 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.49-0.39 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 4.76 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.02-
3.90 (m, 2H), 2.90-2.84 (m, 1H), 2.33-2.28 (m, 1H), 1.74-1.64 (m, 1H), 1.45 (d, 76 J = 6.5 Hz, 3H), 1.45 – 1.24 (m, 5H), 1.03 – 0.93 (m, 1H), 0.93 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.59 – 7.49 (m, 5H), 6.77 (s, 2H), 5.99-5.91 77 (m, 1H), 5.18-5.14 (m, 1H), 5.10 – 5.00 (m, 1H), 4.61 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.17 – 3.09 (m, 1H), 2.90-2.82 (m, 1H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.56 – 7.47 (m, 2H), 7.47 – 7.39 (m, 6H), 7.37 78 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.80 (s, 2H), 4.72 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.72 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.58 – 7.47 (m, 2H), 79 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.35 – 7.26 (m, 3H), 7.29 – 7.22 (m, 2H), 6.81 (s, 2H),
4.74 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.53 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.53-7.49 (m, 3H), 7.32 – 7.22 (m, 6H), 6.81 80 (s, 2H), 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.29 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 1.25 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.12-1.08 (m, 2H), 0.84-0.80 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.72 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.59 – 7.53 (m, 2H), 81 7.52-7.48 (m, 1H), 7.36 – 7.30 (m, 2H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.80 (s, 2H),
4.71 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.51 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.84 – 7.78 (m, 2H), 7.64 – 7.57 (m, 2H), 7.56- 82 7.52 (m, 1H), 7.49 – 7.40 (m, 2H), 7.36-7.33 (m, 1H), 6.80 (s, 2H), 4.65 (q, J =
7.0 Hz, 1H), 1.47 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.53-7.52 (m, 1H), 7.50 – 7.43 (m, 2H), 7.37 83 – 7.30 (m, 2H), 7.29 – 7.22 (m, 2H), 7.21 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 6.79 (s, 2H),
4.74 (q, J =7.0 Hz, 1H), 1.54 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.60 – 7.48 (m, 2H), 7.16-7.13 (m, 1H), 7.03 84 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 6.78 (s, 2H), 4.63 (q, J =7.0 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H),
1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.43 – 7.32 (m, 3H), 7.23-7.21 (m, 1H), 6.77 85 (s, 2H), 4.71 (q, J =7.0 Hz, 1H), 2.82 – 2.71 (m, 1H), 2.60– 2.49 (m, 1H), 1.52 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.20 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.79 – 7.71 (m, 4H), 6.77 (s, 2H), 4.68 (q, J = 86
7.0 Hz, 1H), 1.54 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.54 – 7.42 (m, 4H), 6.78 (s, 2H), 4.58 (q, J 87 =7.0 Hz, 1H), 1.56 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.16 (s, 1H), 7.73 – 7.67 (m, 2H), 7.56 – 7.50 88 (m, 2H), 6.78 (s, 2H), 4.69 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.48-4.76 (m, 1H), 3.79-3.77 (m,
1H), 2.07 (s, 3H), 1.52 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.08 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.49 – 7.42 (m, 2H), 7.39 – 7.33 (m, 2H), 6.77 89 (s, 2H), 4.79 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.22 – 7.16 (m, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.70 – 6.64 90 (m, 2H), 4.56 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.02 (s, 6H), 1.45 (d, J =7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.29 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.24 – 7.18 (m, 2H), 91 7.04 – 6.97 (m, 2H), 6.94-6.92 (m, 1H), 6.89 – 6.83 (m, 2H), 6.67 (s, 1H), 6.36 (s, 2H), 4.61 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.19 (s, 3H), 1.42 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.21 – 7.15 (m, 2H), 7.03-6.96 (m, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.51 (dd, J = 15.0, 1.0 Hz, 1H), 5.25-5.53 (m, 1H), 4.59 (q, J = 7.0 Hz, 92 1H), 4.47-4.45 (m, 1H), 3.85-3.83 (m, 1H), 1.76 (dd, J = 6.5, 1.0 Hz, 3H), 1.46 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.36 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.38 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.36 – 7.30 (m, 2H), 7.30 – 7.22 (m, 2H), 7.25 – 7.17 (m, 1H), 7.10-7.08 (m, 1H), 6.81 (s, 2H), 93
6.73-6.71 (m, 1H), 6.67-6.64 (m, 1H), 5.38 (s, 2H), 4.83 (q, J =7.0 Hz, 1H), 4.28 – 4.21 (m, 1H), 3.18-3.16 (m, 1H), 1.57 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 7.35 – 7.23 (m, 5H), 6.79 (s, 2H), 94 5.06 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.46 (s, 2H), 1.60 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 1.52 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.45-0.40 (m, 2H), 0.25-0.20 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.78 (s, 2H), 5.98-5.91 (m, 1H), 5.08 – 4.97 95 (m, 2H), 4.71 (q, J = 7.0Hz, 1H), 2.80-2.79 (m, 2H), 1.41 (d, J = 7.0 Hz, 3H),
1.08 (p, J = 7.0 Hz, 1H), 0.20-0.16 (m, 2H), 0.11 – -0.01 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.43-7.40 (m, 2H), 7.33 – 7.24 (m, 3H), 7.17 96 – 7.10 (m, 2H), 7.06-7.03 (m, 1H), 7.03–6.96 (m, 2H), 6.80 (s, 2H), 4.82 (q, J =
7.0 Hz, 1H), 1.60 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
97 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.39-7.36 (m, 2H), 7.31 – 7.24 (m, 3H), 6.79
(s, 2H), 4.54 (q, J = 7.0Hz, 1H), 2.77-2.72 (m, 1H), 2.46-2.41 (m, 1H), 1.37 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.16 (t, J = 6.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.21 (s, 1H), 7.66 – 7.58 (m, 2H), 7.57 – 7.51 (m, 3H), 6.77 (s, 2H), 4.74 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.92-2.89 (m, 1H), 2.77-2.75 (m, 98 1H), 1.58-1.54 (m, 1H), 1.43 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.03-1.00 (m, 1H), 0.86 (t, J =
6.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ7.55 – 7.46 (m, 5H), 6.78 (s, 2H), 4.69 (q, J = 99
7.0 Hz, 1H), 2.88 (s, 6H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 7.22 – 7.16 (m, 2H), 7.13-7.11 (m, 2H), 6.78 (s, 2H), 4.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.37 – 4.30 (m, 1H), 4.19-4.16 100 (m, 1H), 3.15-3.08 (m, 1H), 2.77-2.71 (m, 1H), 2.21 (s, 3H), 1.56 (d, J = 7.0Hz, 3H), 0.87 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 7.57-7.53 (m, 5H), 7.35 – 7.23 101 (m, 5H), 6.79 (s, 2H), 4.84 (q, J = 7.0Hz, 1H), 4.06-4.04 (m, 1H), 3.99-3.96 (m, 1H), 1.34 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.16 (s, 1H), 7.42 – 7.33 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 102 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.24-4.19 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.43 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 7.28 – 7.22 (m, 2H), 6.93 – 6.87 103 (m, 2H), 6.79 (s, 2H), 4.58 (q, J =7.0 Hz, 1H), 4.15-4.13 (m, 1H), 3.82-3.80 (m, 1H), 3.79 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 1.57 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 7.61 – 7.51 (m, 6H), 6.78 (s, 2H), 104 6.40-6.39 (m, 1H), 6.37 – 6.31 (m, 1H), 4.95-4.94 (m, 1H), 4.77 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.28-4.26 (m, 1H), 1.56 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.21 (s, 1H), 7.61 – 7.50 (m, 5H), 7.30 – 7.21 105 (m, 4H), 7.21-7.17 (m, 1H), 6.80 (s, 2H), 4.67 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.27 – 3.12 (m, 2H), 3.01-2.98 (m, 1H), 2.43-2.38 (m, 1H), 1.45 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.64 – 7.57 (m, 2H), 7.41-7.39 (m, 2H), 7.22 106 – 7.13 (m, 2H), 6.75 (s, 2H), 4.95 (dd, J = 10.0, 1.5 Hz, 1H), 4.76 (dd, J = 17,
1.5 Hz, 1H), 4.62 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.57 (s, 3H), 1.50 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.57 – 7.51 (m, 3H), 7.41 – 7.27 (m, 7H), 6.83 107 (s, 2H), 5.15 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 5.04 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 4.52 (q, J = 7.0Hz, 1H), 1.50 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 12.06 (s, 1H), 6.81 (s, 2H), 6.64 (dd, J = 7.5,
1.5 Hz, 1H), 6.17 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.07 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 5.48 (d, J = 108
12.5 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 4.47 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.72-2.65 (m, 1H), 2.43-2.36 (m, 1H), 1.58 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.07-7.96 (m, 4H), 7.85-7.83 (m, 1H), 7.66 – 109 7.57 (m, 2H), 6.22 (s, 2H), 4.70 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.56 (s, 3H), 1.55 (d, J =
7.0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 5.95 (s, 1H), 4.68 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.70 (s, 110 3H), 2.43 (s, 3H), 2.40 (s,3H), 1.49 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.12 (s, 1H), 4.57 (q, J =7.0 Hz, 1H), 3.75-3.73 111 (m, 1H), 3.25-3.22 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H), 1.32 (d, J = 7.0 Hz, 3H),
1.26 (t, J = 8.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 9.94 (s, 1H), 4.65 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 112 3H), 2.43 (s,3H), 2.07 (s, 3H), 1.41 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.47 (s, 1H), 7.53-7.51 (m, 1H), 6.43-6.41 113 (m, 1H), 6.23 – 6.18 (m, 1H), 4.69 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.87-3.85 (m, 1H), 3.74-
3.72 (m, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.47 (s,3H), 1.50 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.00–7.93 (m, 2H), 7.63 – 7.55 (m, 1H), 7.55- 114 7.53 (m, 2H), 4.60 (q, J = 7.0Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H), 1.56 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
115 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.39 – 7.29 (m, 4H), 7.28-7.25 (m, 1H), 6.22
(s, 1H), 4.93-4.89 (m, 1H), 4.65 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 4.27-4.25 (m, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.50 (s,3H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 4.63 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.75 – 116 2.67 (m, 2H), 1.82-1.79 (m, 2H), 1.71 – 1.63 (m, 2H), 1.49 (d, J = 7.0 Hz, 3H),
1.01–0.91 (m, 2H), 0.84-0.75 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6.80 (s, 2H), 4.68 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.69 – 117 2.57 (m, 2H), 2.45 – 2.37 (m, 2H), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.13-1.03 (m, 2H),
0.74-0.66 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) 6.43 - 6.34 (m, 2H), 6.22 (s, 1H), 4.84 (d, J = 118 12.5 Hz, 1H), 4.70 - 4.62 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 2.43 (s,3H), 1.51 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
[058]Vários métodos para preparar os compostos da presente invenção são detalhadamente ilustrados nos seguintes esquemas e exemplos. Os materiais de partida podem ser adquiridos comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos na literatura ou de acordo com as ilustrações detalhadas. Os versados na técnica apreciarão que outras vias sintéticas também podem ser utilizadas para sintetizar os compostos da presente invenção. Embora materiais de partida e condições específicas na via sintética tenham sido descritos abaixo, eles podem ser facilmente substituídos por outros materiais de partida e condições semelhantes, e vários isômeros de compostos e similares produzidos por variações ou variantes dos métodos de preparação da presente invenção estão incluídos no âmbito da presente invenção. Além disso, os métodos de preparação descritos abaixo podem ser ainda modificados de acordo com a presente divulgação, usando métodos químicos convencionais bem conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, grupos apropriados são protegidos durante a reação, e similares.
[059]Os exemplos do método são fornecidos abaixo para facilitar um melhor entendimento dos métodos de preparação da presente invenção, e os materiais, tipos e condições específicos usados são determinados como uma descrição adicional da presente invenção e não se destinam a limitar seu escopo racional. Os reagentes usados para sintetizar os seguintes compostos indicados na tabela abaixo estão comercialmente disponíveis ou podem ser facilmente preparados pelos especialistas na técnica.
[060]Os exemplos de compostos representativos são os seguintes, os métodos sintéticos de outros compostos são semelhantes, e não serão descritos em detalhes aqui.
1.Síntese de composto 3
[061]Composto 3-1 (300mg, 1.19mmol), composto 3-2 (236mg, 1.19mmol), DCC (369mg, 1.79mmol) e diclorometano desidratado (20ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 ml, reagidos por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução e reação foi concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 3 (180mg, rendimento 35%). NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl OH + HO O
N O N N O N
O O 3-1 3-2 3
2. Síntese de composto 53
[062] (1) Composto 53-1 (400mg, 1.70mmol), composto 53-2 (680mg), uma quantidade catalítica de TBAB (10mg) e DMF (10mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 ml, aquecidos a 85℃ e reagidos por 12 horas. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente, e extraída com água (100ml) e MTBE (50ml x 2). A fase orgânica foi seca, concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 53-3 (360mg, rendimento 47%).
NH2 O NH2 Cl Cl Cl Cl + O TBAB F N OK Br O
DMF F N O 53-1 53-2 O 53-3
[063] (2) Composto 53-3 (0.36g, 1.17mmol) e metanol (20mg) foram adicionados a um frasco de gargalo único de 100 ml. Hidróxido de lítio (48mg,
2.0mmol) foi dissolvido em 2ml de água e e vagarosamente adicionado em gotas no frasco de gargalo único à temepratura ambiente. Agitado por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, ajustado com ácido clorídrico diluído a 0.5M to pH=5-6, concentrado e em seguida extraído com água e acetate de etila. A fase orgânica foi seca e concentrada para obter composto 53-4 (300mg). NH2 NH2 Cl Cl LiOH.H2O Cl Cl
O OH F N O MeOH F N O
O O 53-3 53-4
[064] (3) Composto 53-4 (300mg, 0.87mmol), composto a (64mg, 0.87mmol), DCC (289mg, 1.31mmol) e diclorometano desidratado (20ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 ml, reagidos por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução e reação foi concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 53 (110mg, rendimento 32%). NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl OH + HO
F N O N O F N O N O
O 53-4 a 53
3. Síntese de composto 67
[065]Composto b (400mg, 1.49mmol), composto a (109mg, 1.49mmol), DCC (459mg, 2.24mmol) e DCM desidratado (20ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 100 ml, reagidos por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução e reação foi concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 67 (150mg, rendimento 31%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl
DCC OH + HO
F N O N O DCM F N O N O
O b a 67
4. Síntese de composto 113
[066] (1) Composto 113-1 (500mg, 1.77mmol), carbonato de potássio (488mg,
3.53mmol), 113-2 (427mg, 2.65mmol), uma quantidade catalítica de DMAP (10mg) e acetonitrila (20ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 ml. Aquecidos a 80℃ e reagidos por 12 horas. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente, concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 113-3 (400mg, rendimento 62%), como um óleo incolor.
O NH2 Br Cl Cl
HN K2CO3 DMAP O + O Cl Cl F N O MeCN
O O
F N O 113-1 113-2 O 113-3
[067] (2) Composto 113-3 (400mg, 1.10mmol) foi dissolvido em 20mL de metanol. Solução de LiOH (46.2mg, 1.10mmol) foi dissolvida em 5ml de água e vagarosamente adicionada em gotas no frasco de reação, reagida por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, ajustada com ácido clorídrico diluído a 0.5M para neutro, concentrada para remover metanol e em seguida lavada com acetato de etila (10mL x 3) e água (100 mL). A fase orgânica foi seca e concentrada para obter composto 113-4 (300mg, rendimento 78%).
O O HN LiOH.H2O HN Cl Cl Cl Cl MeOH/H2O
O OH F N O F N O
O O 113-3 113-4
[068](3) Composto 113-4 (300mg, 0.86mmol), composto a (63mg, 0.86mmol), DCC (291mg, 1.29mmol) e DCM desidratado (20ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 50 ml, reagidos por 12 horas à temperatura ambiente. Após a reação finalizada dos materiais de partida de acordo com detecção LC-MS, a solução e reação foi concentrada, e separada por cromatografia de coluna para obter composto 113 (100mg, rendimento 29%).
O O NH
NH Cl Cl Cl Cl OH + HO
F N O N O F N O N O
O 113-4 a 113 Avaliação Biológica:
[069]O padrão do nível de atividade de destruição de plantas (isto é, taxa de inibição de crescimento) é como segue: Nível 5: a taxa de inibição de crescimento é é maior do que 85%; Nível 4: a taxa de inibição de crescimento é igual a ou é maior do que 60% e menor do que 85%; Nível 3: a taxa de inibição de crescimento é igual a ou é maior do que 40% e menor do que 60%; Nível 2: a taxa de inibição de crescimento é igual a ou é maior do que 20% e menor do que 40%; Nível 1: a taxa de inibição de crescimento é igual a ou é maior do que 5% e menor do que 20%;
Nível 0: a taxa de inibição de crescimento é menor do que 5%; A taxa de inibição do crescimento descrita acima é a taxa de inibição do peso fresco.
[070]Experimento de teste de pós-emergência: sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e sementes da cultura principal (isto é, trigo, milho, arroz, soja, algodão, semente oleaginosa, milheto e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo. Em seguida, cobertas com 0,5-2 cm de solo, as sementes puderam crescer em um bom ambiente de estufa. As plantas de teste foram tratadas na fase de 2-3 folhas, 2 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da invenção foram dissolvidos com acetona respectivamente, depois adicionados com tween-80, e usando 1,5 litro por hectare de um concentrado emulsionável de oleato de metila como sinergista, e diluído em certa quantidade de água até certa concentração. A solução foi pulverizada nas plantas com um pulverizador. Em seguida, as plantas foram cultivadas por 3 semanas na estufa, e o resultado do experimento do efeito de controle de ervas daninhas foi listado nas tabelas 3-4.Tabela 3 Resultados de teste de atividade de compostos (1000 g a.i./ha) Digitaria Echinocloa Setaria Leptocloa Monochoria Galium Murdannia No. sanguinalis crusgalli viridis chinensis Vaginalis spurium triquetra 1 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 5 5 7 5 5 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 5 5
Tabela 4 Resultados de teste de sementes pós-emergência No. Arroz Japonica Arroz Indica Ciperus iria 4 0 0 5 12 0 0 5 67 0 0 5 68 0 0 5 69 0 0 5 70 0 0 5 75 0 0 5 84 0 0 5 87 0 0 5 88 0 0 5 90 0 0 5 92 0 0 5 100 0 0 5 104 0 0 5 117 0 0 5 Composto de controle A 3 3 5 (600g a.i./ha) Composto de controle A 2 3 4 (300g a.i./ha)
[071]Nota: a dose de aplicação foi o ingrediente ativo 600 g/ha, mais água 450 kg/ha.
F Cl
N
OH H2N O
[072]Composto de controle A: Cl O .
[073]Observou-se a partir dos testes que os compostos da presente invenção têm excelente seletividade ao arroz, independentemente do arroz japonica ou indica, enquanto que o composto de controle tem grande inibição ao arroz o que resulta na diminuição da biomassa e inchaço da raiz, assim não disponível para produção comercial. Como observado, a presente invenção tem uma eficácia inesperada elevada.
[074]Experimento sobre o efeito das ervas daninhas no estágio de pré- emergência
[075]Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e principais culturas (por exemplo, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, milheto e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo e coberto com 0,5-2 cm de solo. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, em seguida adicionados com tween-80, diluídos por uma certa quantidade de água para atingir uma determinada concentração e pulverizados imediatamente após a semeadura. As sementes obtidas foram incubadas por 4 semanas em estufa após a pulverização e os resultados dos testes foram observados. Observou-se que o herbicida em sua maioria teve excelente efeito na taxa de aplicação de 250 g ia/ha, principalmente em ervas daninhas como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Abutilon theophrasti, etc. Muitos compostos apresentaram boa seletividade para milho, trigo, arroz, soja , colza, etc.
[076]Por meio de experimentos, descobrimos que os compostos da presente invenção geralmente tinham melhores efeitos de controle de ervas daninhas, especialmente para as principais ervas daninhas gramíneas tais como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, e Setaria viridis, que ocorrem amplamente em campos de milho, campos de arroz e campos de trigo, e as principais ervas daninhas de folha larga, tais como Abutilon theophrasti, Rorippa indica e Bidans pilosa, e tinham excelente valor comercial. Em particular, notamos que eles tinham uma atividade extremamente alta contra ervas daninhas de folhas largas, tais como Rorippa indica,
Descurainia sophia, Capsella bursa-pastoris, Lithospermum arvense, Galium spurium e Stellaria media, que eram resistentes aos inibidores de ALS.
[077]Avaliação da segurança do arroz transplantado e avaliação do efeito do controle de ervas daninhas no campo de arroz:
[078]O solo do campo de arroz foi colocado em um vaso de 1/1.000.000 ha. As sementes de Scirpus juncoidas, Sagittaria trifolia e Monochoria vaginalis foram semeadas e suavemente cobertas com solo, em seguida, deixadas em repouso em estufa no estado de 0,5-1cm de armazenamento de água. O tubérculo de Sagittaria trifolia foi plantado no dia seguinte ou 2 dias depois. Depois disso, foi mantido em 3-4 cm de armazenamento de água. As ervas daninhas foram tratadas por gotejamento dos diluentes de água WP ou SC preparados de acordo com os métodos de preparação comuns dos compostos da presente invenção com pipeta homogeneamente para atingir a quantidade efetiva especificada quando Scirpus juncoidas, e Monochoria vaginalis atingiram o estágio de 0,5 folha e Sagittaria trifolia atingiu o ponto no tempo do estágio de folha primária.
[079]Além disso, o solo do campo de arroz carregado no pote de 1/1.000.000 ha foi nivelado para manter o armazenamento de água a 3-4 cm de profundidade. O arroz em estágio de 3 folhas (arroz japonica) foi transplantado a 3 cm de profundidade de transplante no dia seguinte. O composto da presente invenção foi tratado da mesma forma após 5 dias do transplante.
[080]O estado de fertilidade de Scirpus juncoidas, Sagittaria trifolia e Monochoria vaginalis 14 dias após o tratamento do composto da invenção e o estado de fertilidade do arroz 21 dias após o tratamento do composto da invenção respectivamente a olho nu. Avaliar o efeito de controle de ervas daninhas com nível padrão de atividade de 0 - 5. Muitos compostos apresentam excelente atividade e seletividade. Tabela 5 Resultados do teste de atividade e segurança (1000 g a.i./ha)
Monochoria Scirpus Sagittaria No. Rice Vaginalis juncoidas trifolia 1 0 5 4 4 2 0 5 4 4 3 0 5 4 5 4 0 5 4 5 70 0 5 4 4 84 0 5 4 4 88 0 5 4 4
[081]Nota: As sementes de Scirpus juncoidas, Sagittaria trifolia e Monochoria vaginalis foram coletadas na província de Heilongjing, na China. Os testes indicaram que as ervas daninhas eram resistentes à taxa comum de pirazossulfuron-etil e penoxsulam.
[082]Pode ser visto a partir dos experimentos que os compostos da presente invenção tiveram excelente atividade contra ervas daninhas tendo uma atividade inibidora de anti-ALS que causam um sério desafio na produção, podendo resolver o problema cada vez mais sério de resistência.
[083]Ao mesmo tempo, foi verificado após vários testes que o composto e a composição da presente invenção têm boa seletividade para muitas ervas daninhas de gramíneas tais como Zoysia japonica, Cynodon dactylon, Festuca elata, Poa annua, Lolium perenne e Paspalum vaginatum etc, ele é capaz de controlar muitas ervas daninhas de gramíneas importantes e ervas daninhas de folha larga. O composto também apresenta excelente seletividade e valor comercial nos testes de trigo, milho, arroz, cana-de-açúcar, soja, algodão, óleo de girassol, batata, pomares e hortaliças em diferentes métodos de aplicação de herbicidas.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico representado pela fórmula I,
M
A B Q R1
O C N O N R2
O Ⅰ CARACTERIZADO pelo fato de que, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcóxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, ciano, nitro, alquil, haloalquil, alquenil, cicloalquil, alcóxi, acilóxi, alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa alquil, haloalquil, alquenil, cicloalquil, alcóxi, alquenóxi, cicloalcóxi, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, arilalquilóxi não substituído ou substituído, heteroarilalquilóxi não substituído ou substituído, arilalquiltio não substituído ou substituído, heteroarilalquiltio não substituído ou substituído, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por alquil, acil, acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilalquil não substituído ou substituído ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros; M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R4 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino e alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril ou heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcóxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil e alcóxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil;
R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre, ou outro átomo de nitrogênio; R25 representa alquil.
2. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de acordo com a reivindicação 1, em que A, B cada um independentemente representa halogênio; ou C1-C8 alquil ou C3-C8 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C8 alquil, hidróxi C1-C8 alquil, amino, nitro, formil; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C2-C8 alquinil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, C1-C8 alquilcarbonil, C1-C8 alcoxicarbonil, C1-C8 alquilamino C1-C8 alquil ou C1-C8 alcóxi C1-C8 alquil com ou sem halogênio; ou aril não substituído ou substituído, heteroaril, aril C1-C8 alquil ou heteroaril C1-C8 alquil; R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, ciano, nitro, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C1-C8 acilóxi, C1-C8 alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil, C3-C8 cicloalquil, C1-C8 alcóxi, C2-C8 alquenóxi, C3-C8 cicloalcóxi, C1-C8 alquiltio, C2-C8 alqueniltio, C3-C8 cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquilóxi não substituído ou substituído, heteroaril C1-C8 alquilóxi não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquiltio não substituído ou substituído, heteroaril C1-C8 alquiltio não substituído ou substituído, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por C1-C8 alquil, C1-C8 acil, C1-C8 acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, aril C1-C8 alquil não substituído ou substituído ou heteroaril C1-C8 alquil não substituído ou substituído; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel carbocíclico saturado de 5 ou 6 membros; M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; C1-C8 alquil, C2-C8 alquenil ou C2-C8 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C8 alquilcarbamoil, di-C1-C8 alquilcarbamoil, tri-C1- C8 alquilsilil ou di-C1-C8 alquilfosfono; R4 representa H; C1-C8 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23,
N N N
N N N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi, halo C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-C1-C8 alquilamino e C1- C8 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, C1-C8 alcóxi, halo C1-C8 alcóxi, C1-C8 alquiltio, halo C1-C8 alquiltio, amino, C1-C8 alquilamino, di-
H
O S N
N C1-C8 alquilamino, C1-C8 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi e nitro; R12 representa H, C1-C18 alquil, halo C1-C8 alquil, C1-C8 alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi;
R13 representa H, C1-C8 alquil, halo C1-C8 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C8 alquil ou C1-C8 alcóxi; R32 representa H, C1-C8 alquil ou benzil; R14 representa C1-C8 alquil ou halo C1-C8 alquil; R15 representa H, C1-C8 alquil, formil, C1-C8 alquilacil, halo C1-C8 alquilacil, C1-C8 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C8 alquil; R17 representa H, C1-C8 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C8 alquil
N e C1-C8 alcóxi; R18 representa H ou C1-C8 alquil; ou N=CR17R18 representa
N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou C1-C8 alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou C1-C8 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C8 alquil; o termo “aril” refere-se a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” refere-se a um grupo de anel aromático contendo 3 a 6 átomos no anel e é opcionalmente fundido via anel benzo, 1 a 4 heteroátomos nos átomos de anel sendo selecionados a partir
N N N N N, N N, de oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo, N , N , N ,
N
N N
N N, N , N , R' , S , O , S , O , N R' R' R'
N O S N O S N O S N O
N O N
N N N N R', , , , , N , N , N , , , , , R' ' R' R' R'
R
N O N
S N N N N O N S N N O S N N S N
N N N
N N N N N , N N , N N, N , N , N , N , N , N , , , ,
O N O S N S
N N
N N
N N N N N , N , ou , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benzilóxi ou fenóxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo consistindo em halogênio, alquil e alcóxi; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benzilóxi, fenóxi, COR”, COOR”, SO2R” e OR”; R’ cada um independentemente representa hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, cicloalquilóxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilacilóxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil ou dialquilfosfono com ou sem halogênio; R” cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil.
3. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa halogênio; ou C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; Q representa halogênio, ciano, ciano C1-C6 alquil, hidróxi C1-C6 alquil, amino, nitro, formil; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-C6 alquilamino C1-C6 alquil ou C1-C6 alcóxi C1-C6 alquil com ou sem halogênio; ou aril não substituído ou substituído, heteroaril, aril C1-C6 alquil ou heteroaril C1-C6 alquil;
R1 e R2 independentemente representam H, ciano, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C3-C6 cicloalquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 acilóxi, C1-C6 alquiltio, aril não substituído ou substituído, benzil não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C3-C6 cicloalquil, C1- C6 alcóxi, C2-C6 alquenóxi, C3-C6 cicloalcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alqueniltio, C3- C6 cicloalquiltio, benzil não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, arilóxi não substituído ou substituído, heteroarilóxi não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquilóxi, heteroaril não substituído ou substituído C1-C6 alquilóxi, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquiltio, heteroaril não substituído ou substituído C1-C6 alquiltio, benziltio não substituído ou substituído, ariltio não substituído ou substituído, heteroariltio não substituído ou substituído, ou amino que é opcionalmente substituído por C1-C6 alquil, C1-C6 acil, C1-C6 acilóxi, aril não substituído ou substituído, heteroaril não substituído ou substituído, aril não substituído ou substituído C1-C6 alquil ou heteroaril não substituído ou substituído C1- C6 alquil; ou R1 e R2 são ligados para formar um anel carbocíclico saturado de 5 ou 6 membros; M representa nitro ou NR3R4, em que R3 representa H; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil ou C2-C6 alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 alquilcarbamoil, di-C1-C6 alquilcarbamoil, tri-C1- C6 alquilsilil ou di-C1-C6 alquilfosfono; R4 representa H; C1-C6 alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR3R4 representa N=CR21NR22R23,
N N N
N N N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, halo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-C1-C6 alquilamino e C1- C6 alcoxicarbonil; em que R11 independentemente representa halogênio, hidróxi, C1-C6 alcóxi, halo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, halo C1-C6 alquiltio, amino, C1-C6 alquilamino, di-
H
O S N
N C1-C6 alquilamino, C1-C6 alcoxicarbonil; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi e nitro; R12 representa H, C1-C14 alquil, halo C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, fenil, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, C1-C6 alquil ou C1-C6 alcóxi; R32 representa H, C1-C6 alquil ou benzil; R14 representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; R15 representa H, C1-C6 alquil, formil, C1-C6 alquilacil, halo C1-C6 alquilacil, C1-C6 alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou C1-C6 alquil; R17 representa H, C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil
N e C1-C6 alcóxi; R18 representa H ou C1-C6 alquil; ou N=CR17R18 representa
N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou C1-C6 alquil;
R22, R23 cada um independentemente representa H ou C1-C6 alquil; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa C1-C6 alquil; o termo “aril” refere-se a fenil ou naftil; o termo “heteroaril” refere-se a N ,
N N N
N N N N, N N, N, N , N , N , N , R' , S , N R'
N N N O S N O S
N O O , S , O , R', , , , , N , N , R' R' R' R' R'
N O S N O S N N N N O N S N N O S
N N N N N N , , , , N N , N N , N N , N N, N , N , N , N , N , R' R'
N O N N S
N N S N O N O S
N N N N N
N N N
N N N N N N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benzilóxi ou fenóxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil e C1-C6 alcóxi; C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, OR”, SR”, - (C1-C6) alquil-OR”, - (C1-C6) alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, fenil, benzil, benzilóxi, fenóxi, COR”, COOR”, SO2R” e OR”; R’ cada um independentemente representa hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil, C3-C6 ciclo alquenil, C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, C2-C6 alquenilóxi, C2-C6 alquinilóxi, C3-C6 cicloalquilóxi, C1-C6 alcóxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcoxicarbonil, C1-
C6 alquiltiocarbonil, C1-C6 alquilsulfonil, C1-C6 alquilsulfonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilcarbonil, C1-C6 alquilcarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilacilóxi, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilaminocarbonil, C1-C6 alcoxiaminocarbonil, C1-C6 alcoxicarbonil C1-C6 alquil, C1-C6 alquilaminocarbonil C1-C6 alquil, tri-C1-C6 alquilsilil, di-C1-C6 alquilfosfono com ou sem fluoro, cloro ou bromo; R” cada um independentemente representa hidrogênio, C1-C6 alquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, C3-C6 cicloalquil ou C3-C6 cicloalquil C1-C6 alquil.
4. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil ou C3-C6 cicloalquil; C representa hidrogênio, halogênio, C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil; Q representa C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C2-C6 alquinil, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C1-C6 alcoxicarbonil, hidróxi C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi C1-C2 alquil, ciano C1-C2 alquil, C1-C6 alquilamino C1-C2 alquil, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi; R’ representa C1-C6 alquil ou halo C1-C6 alquil. R1 e R2 independentemente representam H, halogênio, C1-C6 alquil, halo C1- C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, C2-C6 alquenil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, ciano, nitro, benzil, fenóxi, feniltio, naftil; fenil que é não substituído ou substituído por um ou mais grupos selecionados a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C6 alquil, halo C1-C6 alquil, C3-C6 cicloalquil, nitro, ciano, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alquenilóxi, amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, C1-C6 alquilfenilamino e fenoxiamino; ou o grupo representado pela fórmula de -COR5, em que, R5 representa C1-C6 alquil, C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquiltio, C2-C6 alquenóxi, fenóxi, benzilóxi, pirrolil C1-C2 alquilóxi, C1- C6 alquilamino, C1-C6 alquilamino, C1- C6 alquilfenilamino, furil C1-C2 alquilamino, feniletilenoamino; ou benzilamino que é não substituído ou substituído por C1-C6 alquil, halogênio ou C1 -C6 alcóxi; R1 Or N R2 representa N or N ; M representa amino, C1-C6 alquilamino, C1-C6 alquilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenoamino que é não substituído ou substituído por halo C1-C6 alquil.
5. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa fluoro, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, trifluorometil ou ciclopropil; C representa hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluorometil; Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, fluoro, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metóxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monofluorometil, difluorometil, trifluorometil, 2-cloroetil, 2,2,2-trifluoroetil, hidroximetil,
O
O N , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por metil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em metil, trifluorometil, cloro e metóxi; R’ representa metil, etil ou difluorometil; R1 e R2 independentemente representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, terc-butil, ciclopropil, alil, 2-cloroetil, metiltio, etiltio, etóxi, ciano, nitro, benzil, fenóxi, feniltio, naftil; fenil que é não substituído ou substituído por um ou mais grupos selecionados a partir do grupo consistindo em fluoro, cloro, etil, ciclopropil, trifluorometil, nitro, ciano, metóxi, metiltio, propenilóxi, amino, dimetilamino,
acetamido, fenoxiamino e metilfenilamino; ou o grupo representado pela fórmula de - COR5, em que, R5 representa metil, etil, metóxi, etóxi, metiltio, vinilóxi, fenóxi, benzilóxi, pirrolilmetileno-óxi, dimetilamino, propilamino, metilfenilamino, furilmetilenoamino, fenetilenilamino, ou benzilamino que é não substituído ou substituído por metil, cloro ou metóxi; R1 Or N R2 representa N or N ; O CF3 H
O N
H H H O
N N HN N HN M representa NH2, , , , , , O ou
H
N .
6. Derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que é selecionado a partir de qualquer um da Tabela 1.
7. Método de preparação do derivado de oxima de ácido piridilóxi carboxílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas. um composto de fórmula II é reagido com um composto de fórmula III para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é como segue:
M M A B R1 A B Q Q R1 OH + HO N R2 O C N O C N O N R2
O O Ⅰ Ⅰ Ⅰ em que, a reação é realizada na presença de um desidratante e um solvente, preferivelmente o desidratante é DCC, e o solvente é um ou mais selecionados partir do grupo consistindo em diclorometano, dicloroetano, acetonitrila, N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetil sulfóxido, tetrahidrofurano, tolueno e xileno.
8. Composição herbicida compreendendo (i) pelo menos um dos derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6; CARACTERIZADO pelo fato de que preferivelmente, adicionalmente compreende (ii) um ou mais herbicidas adicionais e/ou protetores; mais preferivelmente, adicionalmente compreende (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
9. Método para controlar uma erva daninha CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um dos derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6 ou a composição herbicida como definida na reivindicação 8 em uma planta ou em uma área de erva daninha. Preferivelmentea planta é arroz (tais como arroz japonica, arroz indica); ou a erva daninha é uma erva daninha de gramínea (tais como Digitaria sanguinalis, Echinocloa crusgalli, Setaria viridis, Leptocloa chinensis), uma erva daninha de folhas largas (tais como Monochoria Vaginalis, Galium spurium, Sagittaria trifolia, Murdannia triquetra) ou erva daninha ciperaceae (tais como Ciperus iria, Scirpus juncoidas).
10. Uso de pelo menos um dos derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6 ou a composição herbicida como definida na reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que é para controlar uma erva daninha, preferivelmente, os derivados de oxima de ácido piridilóxi carboxílico sendo usando para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de gene. Preferivelmente, a cultura é arroz (tais como arroz japonica, arroz indica); ou a erva daninha é uma erva daninha de gramínea (tais como Digitaria sanguinalis, Echinocloa crusgalli, Setaria viridis, Leptocloa chinensis), uma erva daninha de folhas largas (tais como Monochoria Vaginalis, Galium spurium, Sagittaria trifolia, Murdannia triquetra) ou erva daninha ciperaceae (tais como Ciperus iria, Scirpus juncoidas).
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