BR112021012415B1 - Derivado de piridiloxicarboxilato, composição herbicida compreendendo o mesmo, método para preparar o mesmo, bem como método e uso do dito derivado para controlar erva daninha - Google Patents

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Abstract

derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. a invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, a um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. o derivado de piridiloxicarboxilato é representado pela fórmula i, em que a, b representam, independentemente, halogênio, ou alquila ou cicloalquila com ou sem halogênio; c representa hidrogênio, halogênio, alquila ou haloalquila; q representa halogênio, ciano, cianoalquila, hidroxialquila, amino, nitro, formila, alquila com ou sem halogênio ou semelhantes; m representa -alquil-r, r representa heterociclila, arila ou heteroarila substituída ou não substituída; y representa o ou s; x representa nitro ou nr1r2. o composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como arroz e soja.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas, em particular, a um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] O controle de ervas daninhas é um dos elos mais importantes no processo de obtenção de uma agricultura de alta eficiência. Vários herbicidas estão disponíveis no mercado, por exemplo, DE2335349A1, GB1418979A, US3761486, US3755339, US4108629, US4110104 e semelhantes revelam uma série de compostos representados pela fórmula geral e aplicação dos mesmos como herbicidas. No entanto, devido à contínua expansão do mercado, a resistência das ervas daninhas, a vida útil dos produtos químicos e a eficiência econômica dos produtos químicos, bem como a crescente ênfase no meio ambienta, especialmente a grave ocorrência de resistência aos herbicidas de erva daninha tradicional dos arrozais (por exemplo, herbicidas com o mecanismo de inibição de ALS, como Penoxsulam, Bispiribac-sódio e Piribenzoxim, herbicidas com mecanismo de inibição com base em ACCa, como Cihalofop-butil, bem como metamifop e semelhantes) no mercado, a prevenção e o controle de Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Leptocloa chinensis e outras gramíneas em arrozais encontra um sério desafio e precisa de produtos químicos eficazes para controlar ervas daninhas resistentes. Isso exige que os cientistas pesquisem e desenvolvam continuamente novos herbicidas de alta eficiência, seguros e econômicos com diferentes modos de ação.
Descrição da Invenção
[003] A presente invenção fornece um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação dos mesmos. O composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como arroz e soja.
[004] A solução técnica adotada pela invenção é a seguinte:
[005] Um derivado de piridiloxicarboxilato representado pela fórmula I,
[006] em que, A, B representam, independentemente, halogênio; ou alquila ou cicloalquila com ou sem halogênio;
[007] C representa hidrogênio, halogênio, alquila ou haloalquila;
[008] Q representa halogênio, ciano, cianoalquila, hidroxialquila, amino, nitro, formila; alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, alcóxi, alquiltio, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alquilaminoalquila ou alcoxialquila com ou sem halogênio; ou arila, heteroarila, arilalquila ou heteroarilalquila substituída ou não substituída;
[009] M representa -alquil-R, R representa heterociclila, arila ou heteroarila substituída ou não substituída;
[0010] Y representa O ou S;
[0011] X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N = CR17R18, alquilcarbamoila, dialquilcarbamoíia, trialquilssilila ou dialquilfosfono; R2 representa H; alquila opcionalmente substituída por 1-2 R11; ou - COR12; ou NR1R2 representa N = CR21NR22R23, N = CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio, que é substituído ou não substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados, a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila, alcóxi, haloalcoxi , alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino e alcoxicarbonila;
[0012] em que R11 representa independentemente halogênio, hidróxi, alcóxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonila; ou arila, heteroarila substituída ou não substituída;
[0013] R12 representa H, alquila, haloalquila, alcóxi, fenila, fenóxi ou benzilóxi;
[0014] R13 representa H, alquila, haloalquila, fenila, benzila ou CHR31C (O) OR32; R31 representa H, alquila ou alcóxi; R32 representa H, alquila ou benzila;
[0015] R14 representa alquila ou haloalquila;
[0016] R15 representa H, alquila, formila, alquilacila, haloalquilacila, alcoxicarbonila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila ou benziloxicarbonila; R16 representa H ou alquila;
[0017] R17 representa H, alquila; ou fenila que não é substituída ou substituída por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquila e alcóxi; R18 representa H ou alquila; ou N = CR17R18 representaou
[0018] R21, R24 representa, independentemente, H ou alquila;
[0019] R22, R23 representa, independentemente, H ou alquila; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio;
[0020] R25 representa alquila.
[0021] Preferencialmente, A, B representa, independentemente, halogênio; ou alquila C1-C8 ou Cicloalquila C3-C8 com ou sem halogênio;
[0022] C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8 ou haloalquila C1-C8;
[0023] Q representa halogênio, ciano, ciano alquila C1-C8, hidróxi alquila C1-C8, amino, nitro, formila; alquila C1-C8, C2-C8 alquenila, C2-C8 alquinila, C3-C8 cicloalquila, alcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, C1-C8 alquilcarbonila, C1-C8 alcoxicarbonila, alquilamino C1-C8 alquila C1-C8 ou C1-C8 alcóxi alquila C1-C8 com ou sem halogênio; ou arila, heteroarila, aril alquila C1-C8 ou heteroaril alquila C1-C8 substituída ou não substituída;
[0024] M representa - alquila (C1-C6)-R, R representa heterociclila, arila ou heteroarila substituída ou não substituída;
[0025] Y representa O ou S;
[0026] X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquila C1-C8, alquenila C2-C8 ou alquinila C2-C8 opcionalmente substituída por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N = CR17R18, alquilcarbamoila C1-C8, dialquilcarbamoila C1-C8, trialquilssilila C1-C8 ou dialquilfosfono C1-C8; R2 representa H; alquila C1-C8 opcionalmente substituída por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N = CR21NR22R23, N = CR24OR25; ou ou que é substituído ou não substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8, alcóxi C1-C8, halo alcóxi C1-C8, alquiltio C1C8, halo alquiltio C1-C8 , amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8 e alcoxicarbonila C1-C8;
[0027] em que R11 representa, independentemente, halogênio, hidróxi, alcóxi C1-C8, halo alcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, halo alquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8, C1-C8 alcoxicarbonila; ou fenila, naftila, ou que é substituída ou não substituída por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8, halo alquila C1-C8, alcóxi C1-C8 e nitro;
[0028] R12 representa H, alquila C1-C18, halo alquila C1-C8, alcóxi C1-C8, fenila, fenóxi ou benzilóxi;
[0029] R13 representa H, alquila C1-C8, halo alquila C1-C8, fenila, benzila ou CHR31C (O) OR32; R31 representa H, alquila C1-C8 ou alcóxi C1-C8; R32 representa H, alquila C1-C8 ou benzila;
[0030] R14 representa alquila C1-C8 ou halo alquila C1-C8;
[0031] R15 representa H, alquila C1-C8, formila, alquilacila C1-C8, halo alquilacila C1-C8, C1-C8 alcoxicarbonila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila ou benziloxicarbonila; R16 representa H ou alquila C1-C8;
[0032] R17 representa H, alquila C1-C8; ou fenila que não é substituída ou substituída por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8 e alcoxila C1-C8; R18 representa H ou alquila C1-C8; ou N = CR17R18 representa ou
[0033] R21, R24 representam, independentemente, H ou alquila C1-C8;
[0034] R22, R23 representam, independentemente, H ou alquila C1-C8; ou NR22R23 representa
[0035] R25 representa alquila C1-C8;
[0036] o termo "heterociclila" refere-se a ou com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo “arila” refere-se a fenila ou naftila; o termo "heteroarila" refere-se a um grupo de anel aromático contendo 3 a 6 átomos no anel e é opcionalmente fundido via anel benzo, 1 a 4 heteroátomos nos átomos do anel sendo selecionados a partir de oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo, ou , que é opcionalmente substituída por pelo menos um grupo selecionado do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formila; fenila, benzila, benzilóxi ou fenóxi que é substituído ou não substituído por pelo menos um grupo do grupo que consiste em halogênio, alquila e alcóxi; alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquilalquila, OR", SR", -alquil-OR", -alquil-SR", COR", COOR", COSR", SOR", SO2R", OCOR" ou SCOR" com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonila substituída por um ou dois grupos selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquilalquila, fenila, benzila, benzilóxi, fenóxi, COR”, COOR”, SO2R"e OR”;
[0037] R’ cada um representa, independentemente, hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquilalquila, alcóxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, alcoxialquila, alcoxicarbonila, alquiltiocarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfonilalquila, alquilcarbonila, alquilcarbonilalquila, alquilalquiloxi, alquilamino, alquilaminocarbonila, alcoxiaminocarbonila, alcoxicarbonilalquila, alquilaminocarbonilalquila, trialquilssilila ou dialquilfosfono com ou sem halogênio;
[0038] R" representa, independentemente, hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila ou cicloalquilalquila.
[0039] Mais preferencialmente, A, B representam, independentemente, halogênio; ou alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6 com ou sem halogênio;
[0040] C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6;
[0041] Q representa halogênio, ciano, ciano alquila C1-C6, hidróxi alquila C1-C6, amino, nitro, formila; alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3C6, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquilamino C1-C6 alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6 alquila C1-C6 com ou sem halogênio; ou arila, heteroarila, aril alquila C1-C6 ou heteroaril alquila C1-C6 substituída ou não substituída;
[0042] M representa - alquila (CI-C2)-R, R representa heterociclila, arila ou heteroarila substituída ou substituída;
[0043] Y representa O ou S;
[0044] X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquila C1-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6 opcionalmente substituída por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N = CR17R18, alquilcarbamoíla C1-C6, di-alquilcarbamoila C1-C6, trialquilssilila C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6; R2 representa H; alquila C1-C6 opcionalmente substituída por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N = CR21NR22R23, N = CR24OR25; ou que é substituído ou não substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halo alcóxi C1-C6 , alquiltio C1C6, halo alquiltio C1-C6 , amino, alquila amino C1-C6, dialquilamino C1-C6 e alcoxicarbonila C1-C6;
[0045] em que R11 representa, independentemente, halogênio, hidróxi, alcóxi C1-C6, halo alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, halo alquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6; ou fenila, naftila, que é substituída ou não substituída por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, alcóxi C1-C6 e nitro;
[0046] R12 representa H, alquila C1-C14, halo alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, fenila, fenóxi ou benzilóxi;
[0047] R13 representa H, alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, fenila, benzila ou CHR31C (O) OR32; R31 representa H, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6; R32 representa H, alquila C1-C6 ou benzila;
[0048] R14 representa alquila C1-C6 ou halo alquila C1-C6;
[0049] R15 representa H, alquila C1-C6, formila, alquilacila C1-C6, halo alquilacila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, fenilcarbonila, fenoxicarbonila ou benziloxicarbonila; R16 representa H ou alquila C1-C6;
[0050] R17 representa H, alquila C1-C6; ou fenila que é substituída ou não substituída por 1-3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e alcóxi C1-C6; R18 representa H ou alquila C1-C6; ou N = CR17R18 representa
[0051] R21, R24 representa, independentemente, H ou alquila C1-C6;
[0052] R22, R23 representam, independentemente, H ou alquila C1-C6; ou NR22R23 representa
[0053] R25 representa alquila C1-C6;
[0054] o termo "heterociclila" refere-se a ou com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo “arila" refere-se a fenila ou naftila; o termo "heteroarila" se refere a que é substituída por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formila; fenila, benzila, benzilóxi ou fenóxi que é substituído ou não substituído por pelo menos um grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e alcóxi C1-C6; alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, OR", SR", - alquila (C1-C6)-OR", - alquila (C1-C6) -SR", COR”, COOR", COSR”, SOR", SO2R”, OCOR"ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonila substituída por um ou dois grupos selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquila C1-C6, fenila, benzila , benzilóxi, fenóxi, COR", COOR”, SO2R"e OR”;
[0055] R' cada um representa independentemente hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquenila C3-C6 , cicloalquil C3-C6 alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, cicloalquiloxi C3-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquiltio carbonila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6 , alquilssulfonil C1-C6 alquila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alquilcarbonil C1-C6 alquila C1-C6, alquilaciloxi C1-C6, alquilamino C1-C6, alquilamino carbonila C1-C6, alcoxiaminocarbonila C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6 alquila C1-C6, alquilaminocarbonila C1-C6 alquila C1-C6, trialquilssilila C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6 com ou sem flúor, cloro ou bromo;
[0056] R" representa, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquil C3-C6 alquila C1-C6.
[0057] Ainda preferencialmente, A, B representam, independentemente, halogênio, alquila C1-C6, halo alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6;
[0058] C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6;
[0059] Q representa alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, halogênio, ciano, amino, nitro, formila, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, hidróxi alquila C1-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C2, ciano alquila C1-C2, alquilamino C1-C6 alquila C1-C2, benzila, naftila, furila, tienila, íb? tiazolila, piridila, pirimidinila; que é substituída ou não substituída por alquila Ci- C6; ou fenila que é substituída ou não substituída por pelo menos um grupo selecionado do grupo que consiste em alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, halogênio e alcóxi C1-C6;
[0060] M representa - alquil (C1-C2) -R; R representa tetraidrofurila, piridila, tienila, furila, naftila e fenila que é substituída ou não substituída por pelo menos um grupo selecionado, a partir do grupo que consiste em alquila C1-C6, halo alquila C1-C6 e halogênio;
[0061] R' representa alquila C1-C6 ou halo alquila C1-C6;
[0062] Y representa O ou S;
[0063] X representa amino, alquilamino C1-C6, alquilcarbonilamino C1-C6, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenamino que é substituído ou não substituído por halo alquila C1-C6.
[0064] Ainda mais preferencialmente, A, B representam, independentemente, flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, isopropila, trifluormetila ou ciclopropila;
[0065] C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metila ou trifluormetila;
[0066] Q representa metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formila, metóxi, metiltio, metoxicarbonila, monoclorometila, monofluormetila, difluormetila, trifluormetila, 2-cloroetila, 2, 2,2- trifluoretila, hidroximetila, benzila, naftila, furila, tienila, tiazolila, piridila, pirimidinila; que é substituída ou não substituída por metila; ou fenila que é substituída ou não substituída por pelo menos um grupo selecionado do grupo que consiste em metila, trifluormetila, cloro e metóxi;
[0067] M representa -CH2-R; R representa tetraidrofurila, piridila, , tienila, furila, naftila e fenila que é substituída ou não substituída por trifluormetila, bromo, cloro, flúor, ciano ou metila;
[0068] R' representa metila, etila ou difluormetila;
[0069] Y representa O ou S; X representa NH2, ou
[0070] Na definição do composto representado pela fórmula geral I acima e em toda a fórmula estrutural abaixo, o termo, seja usado sozinho ou em um nome de composto, refere-se ao seguinte substituinte: um grupo alquila com mais de dois átomos de carbono pode ser linear ou ramificado. Por exemplo, no nome do composto “-alquil-OR” ”, alquila pode ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2- e semelhantes. O grupo alquila é, por exemplo, metila; etila; n-propila ou isopropila; n- butila, isobutila, t-butila ou 2-butila; pentila; hexila, tal como n-hexila, isoexila ou 1,3- dimetilbutila. Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[0071] Se um grupo for substituído por um grupo, entende-se que o grupo é substituído por um ou mais grupos idênticos ou diferentes selecionados dos mencionados acima. Além disso, os mesmos ou diferentes caracteres de substituição contidos no mesmo ou em diferentes substituintes são selecionados independentemente e podem ser iguais ou diferentes.
[0072] Dependendo da propriedade dos substituintes e do modo de ligação dos mesmos, o composto de Fórmula I pode existir como um estereoisômero. Por exemplo, se um composto tem um ou mais átomos de carbono assimétricos, ele pode ter enantiômeros e diastereômeros. O estereoisômero pode ser obtido a partir das misturas obtidas na preparação por métodos de separação convencionais, por exemplo, por separação cromatográfica. O estereoisômero também pode ser preparado seletivamente usando reações estereosseletivas e usando materiais de partida opticamente ativos e/ou auxiliares. A presente invenção também se refere a todos os estereoisômeros e suas misturas que estão incluídos na Fórmula geral I, mas não são especificamente definidos.
[0073] O método de preparação do derivado de piridiloxicarboxilato compreende as seguintes etapas:
[0074] Um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
[0075] em que W representa um metal alcalino, preferencialmente K, Na; Hal representa halogênio, preferencialmente Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente. Preferencialmente , o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em DCM, DCA, ACN, THF e DMF.
[0076] ou, quando X representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo tempo), sendo obtido pela reação de um composto de fórmula I-1I- 1 com um haleto correspondente;
[0077] em que, o haleto é preferencialmente cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados do grupo que consiste em THF, 1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, preferencialmente DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
[0078] Uma composição herbicida compreendendo (i) pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato de fórmula I; preferencialmente, compreendendo ainda (ii) um ou mais herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferencialmente, compreendendo ainda (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
[0079] Método para controlar uma erva daninha, que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato ou a composição herbicida em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. Preferencialmente, a planta é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha ciperácea (como Ciperus iria).
[0080] Uso de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato ou a composição herbicida para controlar uma erva daninha, preferencialmente, o derivado de piridiloxicarboxilato sendo usado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de genes. Preferencialmente, a cultura é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha ciperácea (como Ciperus iria).
[0081] Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção têm uma atividade herbicida notável contra um amplo espectro de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também atuam de forma eficiente em ervas daninhas perenes que produzem brotos de rizomas, raízes ou outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar. Neste contexto, é geralmente irrelevante que as substâncias sejam aplicadas antes da semeadura, pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, podem ser mencionados exemplos de alguns representantes da flora de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que sejam uma restrição a certas espécies. Exemplos de espécies de ervas daninhas nas quais os compostos ativos atuam de forma eficiente são, dentre as monocotiledôneas, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinocloa, Digitaria, Setaria e também espécies de Ciperus do setor anual e dentre as espécies perenes Agropiron, Cinodon, Imperata e Sorgo, e também espécies perenes de Ciperus.
[0082] No caso das espécies de plantas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação se estende a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria e Abutilon dentre os anuais e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das ervas daninhas perenes. Os compostos ativos de acordo com a invenção também efetuam um controle notável de plantas nocivas que ocorrem nas condições específicas da cultura do arroz, como, por exemplo, Echinocloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Ciperus. Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados à superfície do solo antes da germinação, então as mudas de ervas daninhas são completamente impedidas de emergir ou as ervas daninhas crescem até atingirem o estágio de cotilédona, mas então seu crescimento pára a, eventualmenta, após três a quatro semanas, eles morrem completamente. Em particular, os compostos de acordo com a invenção exibem excelente atividade contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Poligonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor e contra espécies de Amaranthus, Galium e Kochia.
[0083] Embora os compostos de acordo com a invenção tenham uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, as plantas de culturas economicamente importantes, como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, não são danificadas, ou apenas em uma extensão insignificante. Em particular, eles têm excelente compatibilidade em cereais, como trigo, cevada e milho, em particular trigo. Por estas razões, os presentes compostos são altamente adequados para controlar seletivamente o crescimento indesejado de plantas em plantações para uso agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.
[0084] Devido às suas propriedades herbicidas, esses compostos ativos também podem ser empregados para o controle de plantas prejudiciais em safras de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda a serem desenvolvidas. As plantas transgênicas geralmente apresentam propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, resistência a certos pesticidas, em particular certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, como certos insetos ou microrganismos, como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, à quantidade, qualidade, estabilidade de armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Assim, as plantas transgênicas com um teor aumentado de amido ou uma qualidade modificada do amido ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente do produto colhido são conhecidas.
[0085] A utilização dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção em colheitas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho, ou então em culturas de beterraba açucareira, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies vegetais são preferidas. Os compostos da fórmula I podem ser usados preferencialmente como herbicidas em colheitas de plantas úteis que são resistentes ou que se tornaram resistentes por engenharia genética aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[0086] As formas convencionais de preparação de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação com plantas conhecidas compreendem, por exemplo, métodos de cultivo tradicionais e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (vida, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, foram descritos vários casos de alterações geneticamente modificadas em plantas de cultivo, a fim de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de cultura transgênica que são resistentes a certos herbicidas do glufosinato (Glufosinato de amônio) - (como, por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou do tipo glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 257 993, Patente US número 5.013.659 A),
[0087] plantas de cultura transgênica, por exemplo algodão, com a capacidade de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que conferem resistência a certas pragas às plantas (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259),
[0088] plantas de cultura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).
[0089] A princípio, são conhecidas inúmeras técnicas de biologia molecular que permitem a preparação de novas plantas transgênicas com propriedades modificadas; vida, por exemplo, Sambrook e outros, 1989, Molecular Cloning, A Laboratori Manual, 2a ed. Cold Spring Harbor Laboratori Press, Cold Spring Harbor, N. I.; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2a edição 1996, ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). A fim de realizar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácido nucleico em plasmídeos que permitem que uma mutagênese ou uma mudança na sequência ocorra por recombinação de sequências de DNA. Utilizando os processos padrão acima mencionados é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de DNA entre si, é possível anexar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.
[0090] As células vegetais com uma atividade reduzida de um produto gênico podem ser preparadas, por exemplo, expressando pelo menos um RNA antisense apropriado, um RNA sense para atingir um efeito de cossupressão, ou expressando pelo menos uma ribozima apropriadamente construída que cliva especificamente os transcritos do produto do gene acima mencionado.
[0091] Para este fim, é possível empregar moléculas de DNA que compreendem toda a sequência de codificação de um produto gênico, incluindo quaisquer sequências de flanqueamento que possam estar presentes, e moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência de codificação, sendo necessário que essas partes sejam longas o suficiente para causar um efeito antisense nas células. Também é possível usar sequências de DNA que têm um alto grau de homologia com as sequências de codificação de um produto de gene, mas que não são totalmente idênticas.
[0092] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento desejado das células vegetais. No entanto, para obter a localização em um determinado compartimento, é possível, por exemplo, ligar a região codificadora com sequências de DNA que garantem a localização em um determinado compartimento. Essas sequências são conhecidas do versado na técnica (vida, por exemplo, Braun e outros, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter e outros, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 ( 1988), 846-850; Sonnewald e outros, Plant J. 1 (1991), 95-106).
[0093] As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas em plantas inteiras usando técnicas conhecidas. As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, plantas monocotiledôneas e dicotiledôneas. Desta forma, é possível obter plantas transgênicas que têm propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de genes homólogos (= naturais) ou por expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (= estranhos).
[0094] Quando se utiliza os compostos ativos de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas prejudiciais que podem ser observados em outras culturas, existem frequentemente efeitos que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, uma cultura modificada ou espectro especificamente ampliado de ervas daninhas que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente boa combinabilidade com os herbicidas aos quais as culturas transgênicas são resistentes e um efeito sobre o crescimento e o rendimento das plantas de culturas transgênicas. A invenção, portanto, também fornece o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para o controle de plantas prejudiciais em plantas de cultivo transgênicas.
[0095] Além disso, as substâncias de acordo com a invenção têm excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultivo. As mesmas se envolvem no metabolismo da planta de uma maneira reguladora e isso pode ser empregado para o controle direcionado dos constituintes da planta e para facilitar a colheita, por exemplo, provocando dessecação e crescimento atrofiado. Além disso, também são adequadas para regular e inibir geralmente o crescimento vegetativo indesejável, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas porque o acamamento pode ser reduzido ou completamente evitado.
[0096] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados nas formulações habituais na forma de pós umectáveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas compreendendo compostos da fórmula I. Os compostos da fórmula I podem ser formulados de várias maneiras dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de opções de formulação adequada são: pós umectáveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões de óleo em água e água em óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões de óleo (OD), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, pós (DP), suspensões de cápsulas (CS), composições de tratamento de sementes, grânulos para difusão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de aspersão, grânulos de revestimento e grânulos de adsorção, grânulos dispersáveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos de formulação individuais são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technologi], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a. Edição 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. I., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
[0098] Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a ed. , Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction to Clai Colloid Chemistri"; 2a Ed. , J. Wilei & Sons, N. I.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a Ed., Interscienca, N. I. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sislei e Wood, "Enciclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. I. 1964; Schonfeldt, "Grenzflüchenaktive Ãthilenoxidaddkte" [Surface-active ethilene oxide adducts], Wiss. Verlagagesell. Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technologi], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a edição 1986.
[0099] Os pós umectáveis são preparações que são uniformemente dispersáveis em água e que contêm, além do composto ativo e bem como um diluente ou substância inerte, tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo, alquil fenóis polietoxilados, alcoóis graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, éter sulfatos de poliglicol de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninossulfonato de sódio, 2,2'- dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilinaftalenossulfonato de sódio ou outro oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós umectáveis, os compostos herbicidamente ativos são finamente moídos, por exemplo, em aparelhos usuais, como moinhos de martelo, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar, e são misturados simultânea ou subsequentemente com os auxiliares de formulação.
[00100] Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução do composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, cicloexanona, dimetilformamida, xileno ou então compostos aromáticos de ponto de ebulição relativamente alto ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes, com a adição de um ou mais tensoativos de tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser usados são alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como, Ca dodecilbenzenossulfonato, ou emulsionantes não iônicos, tais como, ésteres de ácido graxo poliglicol, éteres alquilaril poliglicol, éteres de álcool poliglicol graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietileno sorbitano, por exemplo ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.
[00101] Os pós são obtidos triturando o composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulino, bentonita e pirofilita, ou terra diatomácea. Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por trituração úmida usando moinhos de esferas usados comercialmente, com ou sem a adição de tensoativos como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[00102] Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos a, se desejado, tensoativos como já mencionado acima, por exemplo, em o caso dos outros tipos de formulação.
[00103] Os grânulos podem ser preparados por pulverização do composto ativo em material inerte, granulado, adsorvente ou por aplicação de concentrados de composto ativo na superfície de veículos, como areia, caulinita ou material inerte granulado, por meio de aglutinantes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, sódio poliacrilato ou então óleos minerais. Os compostos ativos adequados também podem ser granulados do modo que é habitual para a preparação de grânulos de fertilizantes, se desejado, como uma mistura com fertilizantes. Os grânulos dispersáveis em água são geralmente preparados pelos processos usuais, tais como secagem por pulverização, granulação em leito fluidizado, granulação em disco, mistura usando misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[00104] Para a preparação de disco, leito fluidizado, extrusora e grânulos de pulverização, consulta, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Perri's Chemical Engineer's Handbook", 5a Ed., McGraw-Hill, New Iork 1973, pp. 8-57. Para obter mais detalhes sobre a formulação de produtos de proteção de colheitas, vida, por exemplo GC Klingman, "Weed Control as a Science", John Wilei and Sons Inc., New Iork, 1961, páginas 8196 e JD Freier, SA Evans, "Weed Control Handbook", 5a Ed. Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[00105] As formulações agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, do composto ativo da fórmula I. Em pós umectáveis a concentração do composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 99% em peso, o restante para 100% em peso consistindo em constituintes de formulação habituais. Em concentrados emulsionáveis, a concentração de composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90%, preferencialmente de 5 a 80%, em peso. As formulações na forma de pós contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferencialmente mais comumente de 5 a 20% em peso de composto ativo, enquanto as soluções pulverizáveis contêm de cerca de 0,05 a 80%, preferencialmente de 2 a 50 %, em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersáveis em água, o teor de composto ativo dependa, parcialmente, se o composto ativo está na forma líquida ou sólida e dos auxiliares de granulação, cargas, etc. que são usados. Em grânulos dispersáveis em água, o teor de composto ativo, por exemplo, está entre 1 e 95% em peso, preferencialmente entre 10 e 80% em peso.
[00106] Além disso, as referidas formulações de composto ativo podem compreender os agentes de pegajosidade, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, cargas, transportadores, corantes, antiespumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e viscosidade que são habituais em cada caso .
[00107] Com base nessas formulações também é possível produzir combinações com outras substâncias ativas como pesticidas, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com fitoprotetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma mistura pronta ou mistura do tanque.
[00108] Os compostos ativos adequados que podem ser combinados com os compostos ativos de acordo com a invenção, em formulações mistas ou em uma mistura de tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos como descrito, por exemplo, em World Herbicide New Product Technologi Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press , 2010. 9 e na literatura citada no mesmo. Por exemplo, os seguintes compostos ativos podem ser mencionados como herbicidas que podem ser combinados com os compostos da fórmula I (observação: os compostos são designados pelo "nome comum" de acordo com a Organization for Standardization (ISO) (Organização Internacional de Normalização) ou pelos nomes químicos, se for o caso, juntamente com um número de código habitual): acetocloro, butacloro, alacloro, propisocloro, metolacloro, s -metolacloro, pretilacloro, propacloro, etacloro, napropamida, nanopramida R-left handed, propanila, mefenacet, difenamida, diflufenicano, etaprocloro, beflubutamida, bromobutida, dimetenamida, dimetenamida- P, etobenzanida, flufenacet, tenilcloro, metazacloro, isoxaben, flamprop-M-metila, flamprop-M-propila, alidocloro, petoxamida, cloranocrila, ciprazina, mefluidida, monalida, delacloro, prinacloro, terbucloro, xilacloro, dimetacloro, cisanilida, trimexacloro, clomeprop, propizamida, pentanocloro, carbetamida, benzoilprop-etila, ciprazol, butenacloro, tebutam, benzipram, mogrton, diclofluanida, naproanilida, dietatil-etila, naptalam, flufenacet, benzadox, clortiamida, cloroftalimida, isocarbamida, picolinafen, atrazina, simazina, prometrina, cianatrina, simetrina, ametrina, propazina, dipropetrina, SSH-108, terbutrina, terbutilazina, triaziflam, ciprazina, proglinazina, trietazina, prometon, simetona, aziprotrina, desmetrina, dimetametrina, prociazina, mesoprazina, sebutilazina, secbumeton, terbumeton, metoprotrina, cianatrina, ipazina, clorazina, atraton, pendimetalina, eglinazina, ácido cianúrico, indaziflam, clorsulfuron, metsulfuron-metila, bensulfuron metila, clorimuron-etila, tribenuron- metila, tifensulfuron-metila, pirazosulfuron-etila, mesosulfuron, iodosulfuron-metila sódio, foramsulfuron, cinosulfuron, triasulfuron, sulfometuron metila, nicosulfuron, etametsulfuron-metila, amidosulfuron, etoxisulfuron, ciclosulfamuron, rimsulfuron, azimsulfuron, flazasulfuron, monosulfuron, monosulfuron-éster, flucarbazona-sódio, flupirsulfuron-metila, halosulfuron-metila, oxasulfuron, imazosulfuron, primisulfuron, propoxicarbazona, prosulfuron, sulfosulfuron, trifloxisulfuron, triflusulfuron-metila, tritosulfuron, sódio metsulfuron metila, flucetosulfuron, HNPC-C, ortosulfamuron, propirisulfuron, metazosulfuron, acifluorfen, fomesafen, lactofen, fluorglicofen, oxifluorfen, clornitrofen, aclonifen, etoxifen-etila, bifenox, nitrofluorfen, clometoxifen, fluordifen, fluornitrofen, furiloxifen, nitrofen, TOPA, DMNP, PPG1013, AKH-7088, halosafen, clortoluron, isoproturon, linuron, diuron, dimron, fluometuron, benztiazuron, metabenztiazuron, cumiluron, etidimuron, isouron, tebutiuron, buturon, clorbromuron, metildimron, fenobenzuron, SK-85, metobromuron, metoxuron, afesin, monuron, siduron, fenuron, fluotiuron, neburon, cloroxuron, noruron, isonoruron, 3-ciclooctil-1, tiazfluron, tebutiuron, difenoxuron, parafluron, metilamina tribunila, karbutilata, trimeturon, dimefuron, monisouron, anisuron, metiuron, cloreturon, tetrafluron, fenmedifam, fenmedifam-etila, desmedifam, asulam, terbucarb, barban, profam, clorprofam, rowmata, swep, clorbufam, carboxazol, clorprocarb, fenasulam, BCPC, CPPC, carbasulam, butilata, bentiocarb, vernolata, molinata, trialata, dimepiperata, esprocarb, piributicarb, cicloata, avadex, EPTC, etiolata, orbencarb, pebulata, prosulfocarb, tiocarbazil, CDEC, dimexano, isopolinata, metiobencarb, 2,4-D butil éster, MCPA-Na, 2,4-D isooctil éster, MCPA isooctil éster, sal de 2,4-D sódio, sal de 2,4-D dimetilamina, MCPA-tioetila, MCPA, ácido 2,4-D propiônico, sal do ácido 2,4-D propiônico superior, ácido 2,4-D butírico, ácido MCPA propiônico, sal do ácido MCPA propiônico, ácido MCPA butírico, 2,4,5-D, ácido 2,4,5-D propiônico, ácido 2,4,5-D butírico, sal amina MCPA, dicamba, erbon, clorfenac, saison, TBA, cloramben, metóxi- TBA, diclofop-metila, fluazifop-butila, fluazifop-p-butila, haloxifop-metila, haloxifop-P, quizalofop-etila, quizalofop-p-etila, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-p-etila, propaquizafop, cialofop-butila, metamifop, clodinafop-propargila, fentiaprop-etila, cloroazifop-propinila, popenato-metila, trifopsima, isoxapirifop, paraquat, diquat, orizalin, etalfluralina, isopropalina, nitralina, profluralina, prodinamina, benfluralina, flucloralina, dinitramina, dipropalina, clornidina, metalpropalina, dinoprop, glifosata, anilofos, glufosinato de amônio, amiprofos-metila, sulfosata, piperofos, bialafos-sódio, bensulida, butamifos, focarb, 2,4-DEP, H-9201, zitron, imazapir, imazetapir, imazaquin, imazamox, sal de imazamox amônio, imazapic, imazametabenz-metila, fluroxipir, fluroxipir ester isooctila, clopiralida, picloram, triclopir, ditiopir, haloxidina, 3,5,6-tricloro-2-piridinol, tiazopir, fluridona, aminopiralida, diflufenzopir, triclopir- butotila, Cliodinata, setoxidim, cletodim, cicloxidim, alloxidim, clefoxidim, butroxidim, tralkoxidim, tepraloxidim, butidazola, metribuzina, hexazinona, metamitron, etiozin, ametridiona, amibuzin, bromoxinil, bromoxinil octanoata, ioxinil octanoata, ioxinil, diclobenil, difenatrila, piraclonil, cloroxinil, iodobonil, flumetsulam, florasulam, penoxsulam, metosulam, cloransulam-metila, diclosulam, piroxsulam, benfuresata, bispiribac-sódio, piribenzoxim, piriftalida, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, benzobicilon, mesotriona, sulcotriona, tembotriona, tefuriltriona, biciclopirona, ketodpiradox, isoxaflutola, clomazona, fenoxasulfona, metiozolin, fluazolata, piraflufen-etila, pirazolinata, difenzoquat, pirazoxifen, benzofenap, nipiraclofen, pirasulfotola, topramezona, piroxasulfona, cafenstrola, flupoxam, aminotriazola, amicarbazona, azafenidina, carfentrazona-etila, sulfentrazona, bencarbazona, benzfendizona, butafenacila, bromacila, isocila, lenacila, terbacila, flupropacila, cinidon-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazin, propizamida, MK-129, flumezina, pentaclorofenol, dinoseb, dinoterb, dinoterb acetata, dinosam, DNOC, cloronitrofena, medinoterb acetata, dinofenata, oxadiargila, oxadiazon, pentoxazona, Flufenacet, flutiacet-metila, fentrazamida, flufenpir-etila, pirazon, brompirazon, metflurazon, kusakira, dimidazon, oxapirazon, norflurazon, piridafol, quinclorac, quinmerac, bentazona, piridata, oxaziclomefona, benazolin, clomazona, cinmetilin, ZJ0702, piribambenz-propila, indanofan, sódio clorata, dalapon, ácido tricloroacético ácido monocloroacético, hexacloroacetona, flupropanata, ciperquat, bromofenoxim, epronaz, metazola, flurtamona, benfuresata, etofumesata, tioclorim, clortal, fluorcloridona, tavron, acroleina, bentranila, tridifana, clorfenpropmetila, tidiarizonaimin, fenisofam, busoxinona, metoxifenona, saflufenacila, clacifos, cloropon, alorac, dietamquat, etnipromida, iprimidam, ipfencarbazona, tiencarbazona-metila, pirimisulfan, clorflurazola, tripropindan, sulglicapin, prosulfalin, cambendicloro, aminociclopiracloro, rodetanil, benoxacor, fenclorim, flurazola, fenclorazole-etila, cloquintocet-mexil, oxabetrinil, MG/91, ciometrinil, DKA-24, mefenpir-dietila, furilazola, fluxofenim, isoxadifen-etila, diclormida, halauxifen-metila, DOW florpirauxifen, UBH- 509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 e KIH-2023.
[00109] No contexto do presente relatório descritivo, se uma abreviatura de um nome genérico de um composto ativo for usada, ela inclui em cada caso todos os derivados habituais, tais como ésteres e sais, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou mais formulários disponíveis comercialmente. Se o nome genérico denota um éster ou um sal, ele também inclui, em cada caso, todos os outros derivados convencionais, tais como outros ésteres e sais, ácidos livres e compostos neutros, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou mais formulários comercialmente disponíveis. O nome químico dado a um composto significa ,pelo menos, um composto abrangido pelo nome genérico e geralmente o composto preferido.
[00110] Para uso, as formulações que estão presentes na forma comercialmente disponível são diluídas, se apropriado, da maneira usual, por exemplo, usando água no caso de pós umectáveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersáveis em água. Os produtos na forma de pós, grânulos para aplicação no solo ou de difusão e soluções pulverizáveis geralmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes do uso. A taxa de aplicação dos compostos de fórmula I necessários varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, a natureza do herbicida usado e semelhantes. Pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais de substância ativa, mas preferencialmente se encontra entre 0,005 e 750 g/ha, em particular entre 0,005 e 500 g/ha.
MODO ESPECÍFICO PARA REALIZAR A INVENÇÃO
[00111] Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando a presente invenção de forma alguma. O âmbito para o qual se pretende proteção na presente invenção pretende ser definido pelas reivindicações.
[00112] Tendo em vista a economia e a variedade de um composto, preferencialmente sintetizamos vários compostos, parte dos quais estando listada na Tabela 1 a seguir. A estrutura e a informação de um determinado composto são mostradas nas Tabelas 1-2. Os compostos na Tabela 1 são listados para mais explicações da presente invenção, além de qualquer limite para isso. O assunto da presente invenção não deve ser interpretado por aqueles versados na técnica como sendo limitado aos compostos que se seguem.
[00113] Tabela 1: A estrutura dos compostos Tabela 2 - Dados 1HNMR dos compostos
[00114] Vários métodos para preparar os compostos da presente invenção são ilustrados detalhadamente nos seguintes esquemas e exemplos. Os materiais de partida podem ser adquiridos comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos na literatura ou de acordo com as ilustrações detalhadas. Os versados na técnica apreciarão que outras vias sintéticas também podem ser utilizadas para sintetizar os compostos da presente invenção. Embora materiais de partida e condições específicas na via sintética tenham sido descritos abaixo, eles podem ser facilmente substituídos por outros materiais de partida e condições semelhantes, e vários isômeros de compostos e semelhantes produzidos por variações ou variantes dos métodos de preparação da presente invenção são incluídos no âmbito da presente invenção. Além disso, os métodos de preparação descritos abaixo podem ser ainda modificados de acordo com a presente revelação, usando métodos químicos convencionais bem conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, grupos apropriados são protegidos durante a reação e semelhantes.
[00115] Os exemplos de métodos são fornecidos abaixo para facilitar uma compreensão adicional do método de preparação da presente invenção, e os materiais, tipos e condições específicos usados são determinados como uma descrição adicional da presente invenção e não se destinam a limitar seu escopo racional. Os reagentes usados para sintetizar os seguintes compostos indicados na tabela abaixo estão comercialmente disponíveis ou podem ser prontamente preparados por aqueles versados na técnica.
[00116] Os exemplos de compostos representativos são os seguintes:
1. Síntese do composto 4
[00117] (1) Composto 4-1 (300 mg, 2,77 mmol) e TEA (337 mg, 3,33 mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0°C e composto a (659 mg, 3,05 mmol) foi adicionado lentamente, gota a gota. O mesmo foi aquecido lentamente à temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi extinta vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca, em seguida, concentrada para se obter o composto 4-2 (850 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
[00118] (2) O composto b (400 mg, 2,13 mmol), composto 4-2 (850 mg, produto em bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85°C e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia de coluna para obter o composto 4 (250 mg, rendimento 41%), como um sólido branco.
2. Síntese do composto 41
[00119] O composto 41-1 (500 mg, 2,29 mmol), NBS (408 mg, 2,29 mmol), uma quantidade catalítica de AIBN (10 mg) e tetracloreto de carbono (20 mL) foram adicionados a um balão de boca única de 100 mL e agitados durante 12 horas a 60°C. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por HPLC, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente. O sólido foi filtrado e a fase de tetracloreto de carbono foi concentrada, de modo a obter o composto 41-2 (680 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
[00120] (2) O composto b (400 mg, 1,70 mmol), composto 41-2 (680 mg, produto em bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85°C e reagido por 12 horas. Depois da reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e extraída com água (100 mL) e MTBE (50 mL x 2). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia de coluna para obter o composto 41 (260 mg, rendimento 37%).
3. Síntese do composto 67
[00121] (1) O composto 67-1 (300 mg, 2,42 mmol) e TEA (293 mg, 2,90 mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0°C e composto a (573 mg, 2,66 mmol) foi adicionado lentamente, gota a gota. O mesmo foi aquecido lentamente à temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi extinta vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 67-2 (650 mg, produto em bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
[00122] (2) O composto b (400 mg, 2,13 mmol), composto 67-2 (650 mg, produto bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85°C e reagido por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e extraída com água (100 mL) e MTBE (50 mL x 2). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia de coluna para obter o composto 67 (300 mg, rendimento 48%), como um sólido branco. 4. Síntese do composto 120 (1) O composto 120-1 (300 mg, 2,75 mmol) e TEA (334 mg, 3,30 mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0°C e o composto a (653 mg, 3,02 mmol) foi adicionado lentamente, gota a gota. O mesmo foi aquecido lentamente à temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi extinta vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obtenção do composto 120-2 (690 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
[00123] O composto b (400 mg, 1,70 mmol), composto 120-2 (690 mg, produto bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85°C e reagido por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida, de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada à temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia de coluna, de modo a obter o composto 120 (200 mg, rendimento 34%), como um sólido branco.
5 - Síntese do composto 194
[00124] O composto 4 (300 mg, 0,84 mmol), carbonato de potássio (231 mg, 1,67 mmol) e acetonitrila (20 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, composto 194-1 (176 mg, 1,2 5mmol) foi adicionado gota a gota à temperatura ambiente. O mesmo foi aquecido a 85°C e reagido por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi concentrada e separada por cromatografia de coluna para
Avaliação da atividade biológica:
[00125] O padrão de nível de atividade de destruição de plantas prejudiciais (isto é, taxa de inibição de crescimento) é o seguinte:
[00126] Nível 5: a taxa de inibição do crescimento é superior a 85%;
[00127] Nível 4: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 60% e inferior a 85%;
[00128] Nível 3: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 40% e inferior a 60%;
[00129] Nível 2: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 20% e inferior a 40%;
[00130] Nível 1: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 5% e inferior a 20%;
[00131] Nível 0: a taxa de inibição do crescimento é inferior a 5%.
[00132] A taxa de inibição de crescimento descrita acima é a taxa de inibição de peso fresco.
[00133] Experimento de teste de pós-emergência: Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e as sementes da cultura principal (ou seja, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, painço e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo. Em seguida, cobertas com 0,5-2 cm de solo, as sementes puderam crescer em um bom ambiente de estufa. As plantas de teste foram tratadas na fase de 2-3 folhas, 2 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da invenção foram dissolvidos com acetona respectivamente, depois adicionados com tween-80 e usando 1,5 litros por hectare de um concentrado emulsionável de oleato de metila, como um sinergista e diluído em certa quantidade de água até certa concentração. A solução foi pulverizada nas plantas com um pulverizador. Em seguida, as plantas foram cultivadas por 3 semanas na estufa, e o resultado do experimento do efeito de controle de ervas daninhas após 3 semanas foi listado nas tabelas 3-4. Tabe a 3 - Resultados do teste de atividade dos compostos (1.000 g/ha) Tabela 4 – Resultados de teste de pós-emergência em ervas daninhas
[00134] Observação: a dose de aplicação foi de ingrediente ativo 600 g/ha, mais água 450 kg/ha. Echinocloa crusgalli e Ciperus iria foram coletados na província de Hunan, na China, e eram resistentes aos herbicidas inibidores de ALS.
[00135] Composto de controle A:. Tabela 5 - Resultados de comparação do teste de ervas daninhas pós- emergência Composto de controle B :
[00136] Os compostos de controle são conhecidos. Devido à baixa segurança e baixa seletividade, dificilmente estão disponíveis para aplicação comercial. Inesperadamente, embora as estruturas da presente invenção sejam semelhantes às dos compostos de controle, a segurança da presente invenção é muito melhorada, mantendo a eficácia do composto de controle e os mesmos têm boa seletividade para gramíneas-chave, ervas daninhas de folha larga, bem como juncos no arroz, portanto, têm bom valor comercial, especialmente para o controle de ervas daninhas resistentes a ALS, considerando sua excelente eficácia.
Experimento sobre o efeito das ervas daninhas na fase de pré-emergência
[00137] Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e culturas principais (por exemplo, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, painço e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo e coberto com 0,5 a 2 cm de solo. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, depois adicionados com tween-80, diluídos por certa quantidade de água para atingir determinada concentração e pulverizados imediatamente após a semeadura. As sementes obtidas foram incubadas durante 4 semanas na estufa após pulverização e os resultados do teste foram observados após 3 semanas. Observou-se que o herbicida em sua maioria teve excelente efeito na taxa de aplicação de 250 g/ha, principalmente em ervas daninhas como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Abutilon theophrasti, etc. Muitos compostos tiveram boa seletividade para milho, trigo, arroz, soja, colza, etc.
[00138] Por meio de experimentos, descobrimos que os compostos da presente invenção geralmente têm melhores efeitos de controle de ervas daninhas, especialmente para as principais ervas daninhas gramíneas, como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Setaria viridis, que ocorrem amplamente em campos de milho, campos de arroz e campos de trigo, e as principais ervas daninhas de folhas largas, como Abutilon theophrasti, Rorippa indica e Bidens pilosa, e tinham excelente valor comercial. Em particular, notamos que eles tinham atividade extremamente alta contra ervas daninhas de folhas largas, como Rorippa indica, Descurainia sophia, Capsella bursa-pastoris, Lithospermum arvensa, Galium spurium e Stellaria media, que eram resistentes aos inibidores de ALS.
Avaliação da segurança do arroz transplantado e avaliação do efeito do controle de ervas daninhas no campo de arroz:
[00139] O solo do campo de arroz foi colocado em um vaso de 1/1.000.000 ha. As sementes de Monochoria vaginalis foram semeadas e suavemente cobertas com solo, depois deixadas em repouso em estufa no estado de 0,5-1cm de armazenamento de água. Depois disso, foi mantido em 3-4 cm de armazenamento de água. As ervas daninhas foram tratadas por gotejamento dos diluentes de água WP ou SC preparados de acordo com o método de preparação comum dos compostos da presente invenção com pipeta homogeneamente para atingir a quantidade eficaz especificada quando Monochoria vaginalis atingiu o estágio de meia folha.
[00140] Além disso, o solo do campo de arroz carregado no vaso de 1/1.000.000 ha foi nivelado para manter o armazenamento de água a 3-4 cm de profundidade. O arroz em estágio de 3 folhas (arroz japonica) foi transplantado a 3 cm de profundidade de transplante no dia seguinte. O composto da presente invenção foi tratado da mesma maneira após 5 dias do transplante.
[00141] A condição de fertilidade de Monochoria vaginalis 14 dias e do arroz 21 dias após o tratamento do composto da invenção a olho nu. Na avaliação do efeito de controle de ervas daninhas com o nível de padrão de atividade acima mencionado de 0-5, muitos compostos exibiram excelente atividade e seletividade. Tabela 5 - Resultados do teste de atividade e segurança (1.000 g/ha)
[00142] Observação: As sementes de Monochoria vaginalis foram coletadas na província de Heilongjing, na China. Os testes indicaram que as ervas daninhas eram resistentes à taxa comum de pirazosulfuron-etila e penoxsulam.
[00143] Pode ser visto a partir dos experimentos que os compostos da presente invenção tinham excelente atividade contra ervas daninhas com uma atividade inibidora de anti-ALS que causa um sério desafio na produção e pode resolver o problema cada vez mais sério de resistência.
[00144] As lavouras de folha larga são muito sensíveis aos herbicidas hormonais, portanto, os danos à lavoura são mais prováveis de ocorrer em caso de deriva da pulverização. Os testes foram conduzidos com uma brisa suave para os compostos da presente invenção. A formulação dos compostos da presente invenção foi aplicada por giroplano não tripulado DJI com altura de aplicação de 1 m e volume de água de 20 kg/ha. A taxa de uso foi de 600 g/ha. O ingrediente ativo foi dissolvido em acetona e diluído em solução aquosa de Tween 80. Há um campo de soja a 10 metros da área de aplicação e a altura das plantas de soja era de cerca de 15 cm no momento da aplicação. O composto de controle C foi aplicado na mesma taxa e sob as mesmas condições. Tabela 6 - Resultados do teste de atividade Composto de controle C:
[00145] Pode ser visto que os compostos da presente invenção não são apenas seguros para o arroz, mas também seguros para as culturas circundantes e não causarão danos às culturas de folhas largas sensíveis devido a problemas de deriva em condições de vento fraco. Embora a estrutura do composto de controle seja semelhante à dos compostos da presente invenção, não é seguro para o arroz e, ao mesmo tempo, é fácil causar fitotoxicidade às colheitas de folhas largas sensíveis circundantes. Com a promoção em grande escala de veículos aéreos não tripulados, há uma necessidade dos herbicidas da presente invenção, os quais são mais seguros para o meio ambiente.
[00146] Ao mesmo tempo, foi descoberto após vários testes que o composto e a composição da presente invenção têm boa seletividade para muitas ervas daninhas gramíneas, como Zoysia japonica, Cynodon dactylon, Festuca elata, Poa annua, Lolium perenne e Paspalum vaginatum etc., e é capaz de controlar muitas ervas daninhas gramíneas importantes e ervas daninhas de folhas largas. O composto também apresenta excelente seletividade e valor comercial nos testes de trigo, milho, arroz, cana-de-açúcar, soja, algodão, óleo de girassol, batata, pomares e hortaliças em diferentes métodos de aplicação de herbicidas.

Claims (9)

1. Derivado de piridiloxicarboxilato CARACTERIZADO pelo fato de que é representado pela fórmula I, em que A, B representam, independentemente, halogênio; ou alquila C1-C8 ou cicloalquila C3-C8 com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C8 ou haloalquila C1-C8; Q representa halogênio, ciano, ciano alquila C1-C8, hidróxi alquila C1-C8, amino, nitro, formila; alquila C1-C8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, cicloalquila C3-C8, alcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilcarbonila C1-C8, alcoxicarbonila C1-C8, alquilamino C1-C8 alquila C1-C8 ou alcóxi C1-C8 alquila C1-C8 com ou sem halogênio; ou arila, heteroarila, aril alquila C1-C8 ou heteroaril alquila C1-C8; M representa -alquila(C1-C6)-R,R representa heterociclila, arila ou heteroarila; Y representa O ou S; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquila C1-C8, alquenila C2-C8 ou alquinila C2-C8 opcionalmente substituída por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N = CR17R18, alquilcarbamoila C1-C8, dialquilcarbamoila C1-C8, trialquilssilila C1-C8 ou dialquilfosfono C1-C8 ; R2 representa H; alquila C1-C8 opcionalmente substituída por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N = CR21NR22R23, N = CR24OR25; ou , que é substituído ou não substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8, alcóxi C1-C8, halo alcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, halo alquiltio C1-C8 , amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8 e alcoxicarbonila C1-C8; em que R11 representa, independentemente, halogênio, hidróxi, alcóxi C1-C8, haloalcóxi C1-C8, alquiltio C1-C8, halo alquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8, alcoxicarbonila C1-C8; ou fenila, naftila, que é substituída ou não substituída por 1 a 3 grupos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8, halo alquila C1- C8, alcóxi C1-C8 e nitro; R12 representa H, alquila C1-C18, halo alquila C1-C8, alcóxi C1-C8, fenila, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, alquila C1-C8, halo alquila C1-C8, fenila, benzila ou CHR31C (O)OR32; R31 representa H, alquila C1-C8 ou alcóxi C1-C8; R32 representa H, alquila C1C8 ou benzila; R14 representa alquila C1-C8 ou halo alquila C1-C8; R15 representa H, alquila C1-C8, formila, alquilacila C1-C8, halo alquilacila C1 C8, alcoxicarbonila C1-C8, fenilcarbonila, fenoxicarbonila ou benziloxicarbonila; R16 repr esenta H ou alquila C1-C8; R17 representa H, alquila C1-C8; ou fenila que é substituída ou não substituída por 1-3 grupos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C8 e alcoxila C1-C8; R18 representa H ou alquila C1-C8; ou N = CR17R18 representa ou R21, R24 representam, independentemente, H ou alquila C1-C8; R22, R23 representam, independentemente, H ou alquila C1-C8; ou NR22R23 repr esenta, R25 representa alquila C1-C8; o termo "heterociclila" se refere a com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo “arila" se refere a fenila ou naftila; o termo "heteroarila" se refere a que é opcionalmente substituída por pelo menos um grupo selecionado dentre o grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formila; fenila, benzila, benzilóxi ou fenóxi que é substituído ou não substituído por pelo menos um grupo dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e alcóxi C1-C6; alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, OR", SR", - alquila (C1-C6) -OR", - alquila (C1-C6) -SR", COR", COOR", COSR", SOR", SO2R", OCOR" ou SCOR" com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonila substituída por um ou dois grupos selecionados dentre o grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, fenila, benzila, benzilóxi, fenóxi, COR", COOR”, SO2R"e OR”; R' representa, independentemente, hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquenila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alquenilóoxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, cicloalquiloxi C3-C6, alcoxi C1-C6 alquila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquiltiocarbonila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6 alquila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, C1-C6 alquilcarbonila C1-C6 alquila, alquilaciloxi C1-C6, alquilamino C1-C6, alquilaminocarbonila C1-C6, alcoxiaminocarbonila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6 alquila C1-C6, alquilaminocarbonila C1-C6 alquila C1-C6, trialquilssilila C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6 com ou sem halogênio; R" representa, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6.
2. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B representam, independentemente, halogênio; ou alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6 com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; Q representa halogênio, ciano, ciano alquila C1-C6, hidróxi alquila C1-C6, amino, nitro, formila; alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquilamino C1-C6 alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6 alquila C1-C6 com ou sem halogênio; ou arila, heteroarila, aril alquila C1-C6 ou heteroaril alquila C1-C6; M representa - alquil (CI-C2)-R, R representa heterociclila, arila ou heteroarila; Y representa O ou S; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquila C1-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6 opcionalmente substituída por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 alquilcarbamoíla, dialquilcarbamoila C1-C6, trialquilssilila C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6; R2 representa H; alquila C1-C6 opcionalmente substituída por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N= CR21NR22R23, N = CR24OR25; ou ou , que é substituído ou não substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halo alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, halo alquiltio C1-C6 , amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6 e alcoxicarbonila C1-C6; em que R11 representa independentemente halogênio, hidróxi, alcóxi C1-C6, halo alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, halo alquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6; ou fenila, naftila que é substituído ou não substituído por 1 a 3 grupos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6, halo alquila C1- C6, alcóxi C1-C6 e nitro; R12 representa H, alquila C1-C14, halo alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, fenila, fenóxi ou benzilóxi; R13 representa H, alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, fenila, benzila ou CHR31C (O)OR32; R31 representa H, alquila C1-C6 ou alcóxi C1-C6; R32 representa H, alquila C1C6 ou benzila; R14 representa alquila C1-C6 ou halo alquila C1-C6; R15 representa H, alquila C1-C6, formila, alquilacila C1-C6, halo alquilacila C1 C6, alcoxicarbonila C1-C6, fenilcarbonila, fenoxicarbonila ou benziloxicarbonila; R16 representa H ou alquila C1-C6; R17 representa H, alquila C1-C6; ou fenila que é substituída ou não substituída por 1 a 3 grupos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1C6 e alcoxila C1-C6; R18 representa H ou alquila C1-C6; ou N=CRi7Ri8 representa R21, R24 representa, independentemente, H ou alquila C1-C6; R22, R23 representam, independentemente, H ou alquila C1-C6; ou NR22R23 representa o termo "heterociclila" se refere com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo "arila" se refere a fenila ou naftila; o termo "heteroarila" se refere a que é substituída por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados dentre o grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidróxi, carbóxi, mercapto, formila; fenila, benzila, benzilóxi ou fenóxi que é substituído ou não substituído por pelo menos um grupo dentre o grupo que consiste em halogênio, alquila C1-C6 e alcóxi C1-C6; alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, OR", SR", - alquila (C1-C6)-OR", - alquil (C1-C6) -SR", COR”, COOR", COSR”, SOR", SO2R”, OCOR" ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonila substituída por um ou dois grupos selecionados dentre o grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C2C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, fenila, benzila , benzilóxi, fenóxi, COR", COOR”, SO2R"e OR”; R' representa, independentemente, hidrogênio, nitro, hidróxi, amino; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, C3-C6 cicloalquenila, cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6 alquiniloxi C2-C6, cicloalquiloxi C3-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquiltiocarbonila C1-C6, alquilssulfonila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6 alquila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6, alquilcarbonila C1-C6 alquila C1-C6, alquilóxi C1-C6, alquilamino C1-C6, alquilaminocarbonila C1-C6, alcoxiaminocarbonila C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6 alquila C1-C6, alquilaminocarbonila C1-C6 alquila C1-C6, trialquilssilila C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6 com ou sem flúor, cloro ou bromo; R" representa, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 alquila C1-C6.
3. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B representam, independentemente, halogênio, alquila C1-C6, halo alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6; C representa hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-C6; Q representa alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2- C6, alquinila C2-C6, halogênio, ciano, amino, nitro, formila, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, hidróxi alquila C1-C6, alcóxi C1-C6 alquila C1-C2, ciano alquila Ci-C2, alquilamino C1-C6 alquila C1-C2, benzila, naftila, furila, tienila, tiazolila, piridila, pirimidinila; que é substituída ou não substituída por alquila C1-C6; ou fenila que é substituída ou não substituída por, pelo menos, um grupo selecionado dentre o grupo que consiste em alquila C1-C6, halo alquila C1-C6, halogênio e alcóxi C1-C6; M representa - alquil (Ci-C2)-R; R representa tetraidrofurila, piridila, tienila, furila, naftila e fenila que é substituída ou não substituída por, pelo menos, um grupo selecionado dentre o grupo que consiste em alquila C1-C6, halo alquila C1-C6 e halogênio; R' representa alquila C1-C6 ou halo alquila C1-C6; Y representa O ou S; X representa amino, alquilamino C1-C6, alquilcarbonilamino C1-C6, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenamino que é substituído ou não substituído por halo alquila C1-C6.
4. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B representam, independentemente, flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, isopropila, trifluormetila ou ciclopropila; C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluormetila; Q representa metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formila, metóxi, metiltio, metoxicarbonila, monoclorometila, monofluormetila, difluormetila, trifluormetila, 2-cloroetila, 2,2,2- trifluoretila, hidroximetila, benzila, naftila, furila, tienila, tiazolila, piridila, pirimidinila; que é substituída ou não substituída por metila; ou fenila que é substituída ou não substituída por pelo menos um grupo selecionado dentre o grupo que consiste em metila, trifluormetila, cloro e metóxi; M representa -CH2-R; R representa tetraidrofurila, piridila, tienila, furila, naftila e fenila que é substituída ou não substituída por trifluormetila, bromo, cloro, flúor, ciano ou metila; R' representa metila, etila ou difluormetila; X representa NH2, ou
5. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que é selecionado dentre qualquer um dos seguintes componentes:
6. Método para preparar o derivado de piridiloxicarboxilato, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte: em que W representa um metal alcalino, preferencialmente K, Na; Hal representa halogênio, preferencialmente Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente; preferencialmente, o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados dentre o grupo que consiste em DCM, DCE, ACN, THF e DMF; ou, quando X representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo tempo), é obtido pela reação de um composto de fórmula I-1 I-1, com um haleto correspondente; em que, o haleto é preferencialmente cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas dentre o grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados dentre o grupo que consiste em THF, 1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, preferencialmente DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
7. Composição herbicida CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (i) pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; preferencialmente, compreendendo ainda (ii) um ou mais herbicidas e/ou protetores; mais preferencialmente, compreendendo ainda (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
8. Método para controlar uma erva daninha CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou a composição herbicida, como definida na reivindicação 7, em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. Preferencialmente, a planta é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha ciperaceae (como Ciperus iria).
9. Uso de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou a composição herbicida, como definida na reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que é para controlar uma erva daninha, preferencialmente, o derivado de piridiloxicarboxilato sendo usado para controlar uma erva daninha em uma colheita útil , em que a colheita útil é uma colheita geneticamente modificada ou uma colheita tratada por tecnologia de edição de genes. Preferencialmente, a colheita é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinocloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha ciperaceae (como Ciperus iria).
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