BR112021012431A2 - Derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação da mesma - Google Patents

Derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação da mesma Download PDF

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Rongbao Hua
Jingyuan Zhang
Qi CUI
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Abstract

derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação da mesma. a invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, a um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação da mesma. o derivado de piridiloxicarboxilato é representado pela fórmula i, em que, a, b, cada um independentemente, representam halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; c representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil, alquil ou alquenil com ou sem halogênio ou semelhantes; m representa -alquil-r, -haloalquil-r ou ; x representa nitro ou nr1r2. o composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como arroz e soja.

Description

“DERIVADO DE PIRIDILOXICARBOXILATO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO HERBICIDA E APLICAÇÃO DA MESMA” Campo técnico
[001] A invenção se refere ao campo da tecnologia de pesticidas e, em particular, a um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação da mesma. Fundamentos técnicos
[002] O controle de ervas daninhas é um dos elos mais importantes no processo de alcançar uma agricultura de alta eficiência. Vários herbicidas estão disponíveis no mercado, por exemplo, DE2335349A1, GB1418979A, US3755339, US4110104 e semelhantes descrevem uma série de compostos representados pela R1
X X
M fórmula geral R2 N O R e aplicação dos mesmos como herbicidas. No entanto, devido à contínua expansão do mercado, a resistência das ervas daninhas, a vida útil dos produtos químicos e a eficiência econômica dos produtos químicos, bem como a crescente ênfase no meio ambiente, especialmente a grave ocorrência de resistência à herbicidas de erva daninha dos arrozais tradicionais (por exemplo, herbicidas com o mecanismo de inibição de ALS, como Penoxsulam, Bispiribace-Sódio e Pyribenzoxim, herbicidas com mecanismo de inibição à base de ACCe, como Cyhalofop-butil, bem como metamifope e semelhantes) no mercado, a prevenção e o controle de Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Leptochloa chinensis e outras gramíneas em arrozais encontram um sério desafio e carecem de produtos químicos eficazes para controlar ervas daninhas com resistência. Isso requer que os cientistas pesquisem e desenvolvam continuamente novos herbicidas de alta eficiência, seguros e econômicos com diferentes modos de ação. Conteúdo da invenção
[003] A presente invenção provê um tipo de derivado de piridiloxicarboxilato, método de preparação, composição herbicida e aplicação do mesmo. O composto tem excelente atividade herbicida e maior segurança da cultura, especialmente boa seletividade para as principais culturas, como arroz e soja.
[004] A solução técnica adotada pela invenção é a seguinte:
[005] Um derivado de piridiloxicarboxilato representado pela fórmula I,
X A B Q O C N O M
O Ⅰ em que, A, B, cada um independentemente, representam halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcoxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil-R, -haloalquil-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R4, R5, e R6 cada um independentemente, representam hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, alcoxi, alcoxicarbonil; ou heterociclil, aril,
heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R2 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi, haloalcoxi , alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino e alcoxicarbonil; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril ou heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcoxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil e alcoxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio;
R25 representa alquil.
[006] Preferencialmente, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil C1-C8 ou cicloalquil C3-C8 com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C8 ou haloalquil C1-C8; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil C1-C8, hidroxialquil C1-C8, amino, nitro, formil; alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilcarbonil C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8, alquilamino C1-C8 alquil C1-C8 ou alcoxi C1 -C8 alquil C1-C8 com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C8)-R, -haloalquil(C1-C8)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C8 alquil C1-C8; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil alquil C1-C8, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; R4, R5, e R6 representam, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C8 alquil C1-C8, alcoxi C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil C1-C8, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; Alquil C1-C8, alquenil C2-C8 ou alquinil C2-C8 opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil C1-C8, dialquilcarbamoil C1-C8,
trialquilsilil C1-C8 ou dialquilfosfono C1-C8; R2 representa H; Alquil C1-C8 opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8 e alcoxicarbonil C1-C8; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8,
H O S N
N dialquilamino C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8,alcoxi C1-C8 e nitro; R12 representa H, alquil C1-C18, haloalquil C1-C8, alcoxi C1-C8, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil C1-C8 ou alcoxi C1-C8; R32 representa H, alquil C1-C8 ou benzil; R14 representa alquil C1-C8 ou haloalquil C1-C8; R15 representa H, alquil C1-C8, formil, alquilacil C1-C8, haloalquilacil C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil C1-C8; R17 representa H, alquil C1-C8; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio e alquil
C1-C8, alcoxi C1-C8; R18 representa H ou alquil C1-C8; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C8; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C8; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa alquil C1-C8; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" refere-se a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o termo "aril" refere-se a fenil ou naftil; o termo "heteroaril" refere-se a um grupo de anel aromático contendo 3 a 6 átomos no anel e é opcionalmente fundido via anel benzo, 1 a 4 heteroátomos nos átomos de anel sendo selecionados a partir de
N N N N N, N N, oxigênio, nitrogênio e enxofre, por exemplo, N , N , N ,
N N N N , N , N , R' , S , O , S , N R' R' N N O S N O S N O N O N O , R' , , , , , N , N , N , , R' R' R' R' S N O S N N N N O N S N N O S N N N N , , N N , N N , N N , N N, N , N , N , N , N , R' R' N N S N O N N O N O S N S N N N N N N N N
N N N N N N , , , , , N , ou , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil e alcoxi; alquil, alquenil,
alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R ”e OR”; R’ cada um representa independentemente hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilaciloxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil ou dialquilfosfono com ou sem halogênio; R” cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil. Mais preferencialmente, A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil C1-C6 ou cicloalquil C3-C6 com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil C1-C6, hidroxialquil C1-C6, amino, nitro, formil; alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilcarbonil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, alquilamino C1-C6 alquil C1-C6 ou alcoxi C1-C6 alquil C1-C6 com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C6)-R, -haloalquil(C1-C6)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ;
R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil alquil C1-C6, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído; R4, R5, e R6 representam, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil C1-C6, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; Alquil C1-C6, alquenil C2-C6 ou alquinil C2-C6 opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil C1-C6, dialquilcarbamoil C1-C6, trialquilsilil C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6; R2 representa H; Alquil C1-C6 opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6 e alcoxicarbonil C1-C6; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6,
H O S N
N dialquilamino C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6,alcoxi C1-C6 e nitro;
R12 representa H, alquil C1-C14, haloalquil C1-C6, alcoxi C1-C6, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil C1-C6 ou alcoxi C1-C6; R32 representa H, alquil C1-C6 ou benzil; R14 representa alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; R15 representa H, alquil C1-C6, formil, alquilacil C1-C6, haloalquilacil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil C1-C6; R17 representa H, alquil C1-C6; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6 e alcoxi C1-C6; R18 representa H ou alquil C1-C6; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C6; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C6; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa alquil C1-C6; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" refere-se a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo "aril" refere-se a fenil ou naftil; o termo "heteroaril" refere-se a N , N ,
N N N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R' N N N O S N O N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R' S N O S N O S N N N N O N S N N N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N , R' R' O S N N S N O N N O N O S N S N N N N N N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6 e alcoxi C1-C6; alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, OR”, SR”, -(C1-C6)alquil-OR”, -(C1-C6)alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R ”e OR”; R’ cada um representa independentemente hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquenil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, cicloalquiloxi C3-C6, alcoxi C1-C6 alquil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, alquiltiocarbonil C1-C6, alquilsulfonil C1-C6, alquilsulfonil C1-C6 alquil C1-C6, alquilcarbonil C1-C6, alquilcarbonil C1-C6 alquil C1- C6, alquilaciloxi C1-C6, alquilamino C1-C6, alquilaminocarbonil C1-C6, alcoxiaminocarbonil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6 alquil C1-C6, alquilaminocarbonil C1-C6 alquil C1-C6, trialquilsilil C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6 com ou sem flúor, cloro ou bromo; R” cada um representa independentemente hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6 ou cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6.
[007] Ainda preferencialmente, A, B cada um independentemente representa halogênio, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6 ou cicloalquil C3-C6; C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6;
Q representa alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, cicloalquil C3-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alcoxicarbonil C1- C6, hidroxialquil C1-C6, alcoxi C1-C6 alquil C1-C2, ciano alquil C1-C2, alquilamino C1-C6 alquil C1-C2, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil, pirimidinil; que é não substituído ou substituído por alquil C1-C6; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, halogênio e alcoxi C1-C6; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C6)-R, -haloalquil(C1-C6)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6; ou R'
N
N N N N fenil, naftil, benzil, O , , R' , N , O , N ou R' que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, halogênio e haloalquil C1-C6; R4, R5, e R6 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil R'
N C1-C6, alcoxil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou fenil, naftil, benzil, O , ,
N N N N R' , N , O , N ou R' que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, halogênio e haloalquil C1-C6; R' representa alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; X representa amino, alquilamino C1-C6, alquilcarbonilamino C1-C6, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenamino que é não substituído ou substituído por haloalquil C1-C6. Ainda mais preferencialmente, A, B representam cada um independentemente fluoro, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, trifluorometil ou ciclopropil; C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluorometil; Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, fluoro, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metoxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monofluorometil, difluorometil, trifluorometil, 2-cloroetil, 2,2,2-trifluoroetil, hidroximetil,
O
O N , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por metil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em metil, trifluorometil, cloro e metoxi; R' representa metil, etil ou difluorometil;
O O O M representa O , , , , OH ,
O O O , , O , O , , O N , O O O N N O O O O O O , O , O , O , O , , , N N O O O N O O O O O OH , , , O , O , O , O N O O O O O O O
O O O O Cl , , O , O O , , O O ,
F O O N O N O O O O
N N O O N , , O , , , NH2 ,
O O O F O O N NH N N O O S S S N N , , , , , O , O , O , ,
O Cl
O N O O Cl NH2 N N N N O N
F O O O , , , , , , , CF 3
O O N HN NH2
O O O O N OH
O HN , F3C , NH2 , Boc , O Cl , O ou
O N O
O O ; O CF3 H
O O N H H H
N N HN N HN X representa NH2, , , , , , O
H
N ou .
[008] Na definição do composto representado pela fórmula geral I acima e em toda a fórmula estrutural abaixo, o termo, seja usado sozinho ou em um nome de composto, refere-se ao seguinte substituinte: um grupo alquil com mais de dois átomos de carbono pode ser linear ou ramificada. Por exemplo, no nome do composto “-alquil-OR”, alquil pode ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- e semelhantes. O grupo alquil é, por exemplo, metil; etil; n-propil ou isopropil; n-butil, isobutil, terc-butilo ou 2-butil; pentil; hexil, tal como n-hexil, iso-hexil ou
1,3-dimetilbutil. Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[009] Se um grupo é substituído por um grupo, entende-se que o grupo é substituído por um ou mais grupos idênticos ou diferentes selecionados a partir dos mencionados acima. Além disso, os mesmos ou diferentes caracteres de substituição contidos no mesmo ou em diferentes substituintes são selecionados independentemente e podem ser iguais ou diferentes.
[010] Dependendo da propriedade dos substituintes e do modo de ligação dos mesmos, o composto de Fórmula I pode existir como um estereoisômero. Por exemplo, se um composto tem um ou mais átomos de carbono assimétricos, ele pode ter enantiômeros e diastereômeros. O estereoisômero pode ser obtido a partir das misturas obtidas na preparação por métodos de separação convencionais, por exemplo, por separação cromatográfica. O estereoisômero também pode ser preparado seletivamente usando reações estereosseletivas e usando materiais de partida opticamente ativos e/ou auxiliares. A presente invenção também se refere a todos os estereoisômeros e suas misturas que estão incluídos na Fórmula geral I, mas não são especificamente definidos.
[011] O método de preparação do derivado de piridiloxicarboxilato compreende as seguintes etapas:
[012] Um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
X X A B Q A B
O Q + Hal M
C N OW O O C N O M
O Ⅰ Ⅰ Ⅰ
[013] em que W representa um metal alcalino, preferencialmente K, Na; Hal representa halogênio, preferencialmente Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente. Preferencialmente, o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em DCM, DCE, ACN, THF e DMF.
[014] ou, quando X representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo NH2
A B Q O C N O M
O tempo), é obtido pela reação de um composto de fórmula I-1 Ⅰ -1 com um haleto correspondente;
[015] em que, o haleto é preferencialmente cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas a partir do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em THF, 1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, preferencialmente DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
[016] Uma composição herbicida compreendendo (i) pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato da fórmula I; preferencialmente, compreendendo adicionalmente (ii) um ou mais outros herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferencialmente, compreendendo adicionalmente (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
[017] Método para controlar uma erva daninha compreendendo a aplicação de uma quantidade eficaz de modo herbicida de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato ou a composição herbicida em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. Preferencialmente, a planta é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha cyperaceae (como Cyperus iria).
[018] Uso de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato ou a composição herbicida para controlar uma erva daninha, preferencialmente, o derivado de piridiloxicarboxilato sendo usado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de genes. Preferencialmente, a planta é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja, a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha cyperaceae (como Cyperus iria).
[019] Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção têm uma atividade herbicida notável contra um largo espectro de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também atuam de forma eficiente em ervas daninhas perenes que produzem brotos de rizomas, porta-enxertos ou outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar. Neste contexto, é geralmente irrelevante que as substâncias sejam aplicadas pré-semeadura, pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, podem ser mencionados exemplos de alguns representantes da flora de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que estes sejam uma restrição a certas espécies. Exemplos de espécies de ervas daninhas sobre as quais os compostos ativos atuam de forma eficiente são, dentre as monocotiledôneas, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e também espécies de Cyperus do setor anual e dentre as espécies perenes Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum, e também espécies perenes de Cyperus.
[020] No caso das espécies de plantas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação se estende a espécies como, por exemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria e Abutilon dentre os anuais e Convolvulus , Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das ervas daninhas perenes.
Os compostos ativos de acordo com a invenção também realizam um controle notável de plantas nocivas que ocorrem nas condições específicas da cultura do arroz, como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus. Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados à superfície do solo antes da germinação, então as mudas de ervas daninhas são impedidas de emergir completamente ou as ervas daninhas crescem até atingirem o estágio de cotilédone, mas então seu crescimento para e, eventualmente, após três a quatro semanas se passaram, eles morrem completamente. Em particular, os compostos de acordo com a invenção exibem excelente atividade contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor e contra espécies de Amaranthus, Galium e Kochia.
[021] Embora os compostos de acordo com a invenção tenham uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, as plantas de culturas economicamente importantes, como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, não são danificadas em todos, ou apenas em uma extensão insignificante. Em particular, eles têm excelente compatibilidade com cereais, como trigo, cevada e milho, em particular trigo. Por estas razões, os presentes compostos são altamente adequados para controlar seletivamente o crescimento indesejado de plantas em plantações para uso agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.
[022] Devido às suas propriedades herbicidas, esses compostos ativos também podem ser empregados para o controle de plantas nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda a serem desenvolvidas. As plantas transgênicas geralmente têm propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, resistência a certos pesticidas, em particular certos herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, como certos insetos ou microrganismos, como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, à quantidade, qualidade, estabilidade de armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Assim, as plantas transgênicas com um teor aumentado de amido ou uma qualidade modificada do amido ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente do produto colhido são conhecidas.
[023] O uso dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção em colheitas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho, ou então em culturas de beterraba sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies vegetais é preferido. Os compostos da fórmula I podem ser usados preferencialmente como herbicidas em colheitas de plantas úteis que são resistentes ou que se tornaram resistentes por engenharia genética aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[024] As formas convencionais de preparação de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação com plantas conhecidas compreendem, por exemplo, métodos de cultivo tradicionais e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas com propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos de engenharia genética (ver, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, foram descritos vários casos de alterações geneticamente modificadas em plantas de cultivo, a fim de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de cultura transgênica que são resistentes a certos herbicidas do glufosinato (Glufosinato de amônio) - (cf., por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou do tipo glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 257 993, Pat. dos EUA No 5.013.659 A), plantas de cultura transgênica, por exemplo algodão, com a capacidade de produzir toxinas Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que conferem resistência a certas pragas às plantas (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259)
plantas de cultura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).
[025] Numerosas técnicas de biologia molecular que permitem a preparação de novas plantas transgênicas com propriedades modificadas são conhecidas em princípio; ver, por exemplo, Sambrook et al. , 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N. Y. ; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd edition 1996, ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). A fim de realizar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácido nucleico em plasmídeos que permitem que uma mutagênese ou uma mudança na sequência ocorra por recombinação de sequências de DNA. Utilizando os processos padrão acima mencionados é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de DNA entre si, é possível anexar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.
[026] As células vegetais com uma atividade reduzida de um produto gênico podem ser preparadas, por exemplo, expressando pelo menos um RNA antissentido apropriado, um RNA sentido para atingir um efeito de cossupressão, ou expressando pelo menos uma ribozima apropriadamente construída que cliva especificamente os transcritos do produto do gene acima mencionado.
[027] Para este fim, é possível empregar ambas as moléculas de DNA que compreendem toda a sequência de codificação de um produto gênico, incluindo quaisquer sequências de flanqueamento que possam estar presentes, e moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência de codificação, sendo necessário que essas partes sejam longas suficiente para causar um efeito antissentido nas células. Também é possível usar sequências de DNA que têm um alto grau de homologia com as sequências de codificação de um produto de gene, mas que não são totalmente idênticas.
[028] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado das células vegetais. No entanto, para conseguir a localização em um determinado compartimento, é, por exemplo, possível ligar a região codificadora com sequências de DNA que garantem a localização em um determinado compartimento. Essas sequências são conhecidas do especialista na técnica (ver, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
[029] As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas em plantas inteiras usando técnicas conhecidas. As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, plantas monocotiledôneas e dicotiledôneas. Desta forma, é possível obter plantas transgênicas que têm propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de genes homólogas (= naturais) ou por expressão de genes ou sequências de genes heterólogas (= estranhas).
[030] Quando se utiliza os compostos ativos de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas nocivas que podem ser observados em outras culturas, existem frequentemente efeitos que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro modificado ou especificamente ampliado de ervas daninhas que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente boa combinabilidade com os herbicidas aos quais as culturas transgênicas são resistentes e um efeito sobre o crescimento e o rendimento das plantas de culturas transgênicas. A invenção, portanto, também fornece o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controlar plantas prejudiciais em plantas de culturas transgênicas.
[031] Além disso, as substâncias de acordo com a invenção têm excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultivo. Elas se envolvem no metabolismo da planta de uma maneira reguladora e isso pode ser empregado para o controle direcionado dos constituintes da planta e para facilitar a colheita, por exemplo, provocando a dessecação e o crescimento atrofiado. Além disso, eles também são adequados para regular e inibir geralmente o crescimento vegetativo indesejável, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas porque o acamamento pode ser reduzido ou completamente evitado.
[032] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados nas formulações usuais na forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas compreendendo compostos da fórmula I. Os compostos da fórmula I podem ser formulados de várias maneiras, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de opções de formulação adequadas são: pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões óleo em água e água em óleo, soluções pulverizáveis, concentrados em suspensão (SC), dispersões de óleo (OD), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, pós (DP), suspensões em cápsulas (CS), composições de tratamento de sementes, grânulos para difusão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos de revestimento e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos de formulação individuais são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th. Edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y. , 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3ª Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[033] Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e estão descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2ª ed. , Darland Books, Caldwell N. J. , H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2ª Ed. , J. Wiley & Sons, N. Y. ; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2ª Ed. , Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp. , Ridgewood N. J. ; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc. , N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflüchenaktive Äthylenoxidaddkte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagagesell. Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ª Edição 1986.
[034] Os pós molháveis são preparações que são uniformemente dispersáveis em água e que contêm, além do composto ativo e bem como um diluente ou substância inerte, surfactantes do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo alquil fenóis polietoxilados , álcoois graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, étersulfatos de poliglicol de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninossulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilinaftalenossulfonato de sódio ou outro oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós molháveis, os compostos herbicidamente ativos são finamente moídos, por exemplo em aparelhos usuais como moinhos de martelo, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar, e são misturados simultaneamente ou posteriormente com os auxiliares de formulação.
[035] Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução do composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou então compostos aromáticos de ponto de ebulição relativamente alto ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes, com a adição de um ou mais surfactantes iônicos e/ou do tipo não iônico (emulsionantes). Exemplos de emulsionantes que podem ser usados são alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de Ca, ou emulsionantes não iônicos, tais como ésteres de poliglicol de ácido graxo, éteres alquilaril poliglicol, éteres de poliglicol de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquil poliéteres, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietileno de sorbitano, por exemplo ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.
[036] Os pós são obtidos moendo o composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulino, bentonita e pirofilita, ou terra de diatomáceas. Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida usando moinhos de esferas comercialmente usuais, com ou sem a adição de surfactantes como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[037] Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e, se desejado, surfactantes como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.
[038] Os grânulos podem ser preparados por pulverização do composto ativo em material inerte granulado adsorvente ou pela aplicação de concentrados de composto ativo na superfície de suportes, como areia, caulinita ou material inerte granulado, por meio de aglutinantes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou então óleos minerais. Os compostos activos adequados também podem ser granulados do modo que é habitual para a preparação de grânulos de fertilizantes, se desejado como uma mistura com fertilizantes. Os grânulos dispersíveis em água são geralmente preparados pelos processos usuais, tais como secagem por pulverização, granulação em leito fluidizado, granulação em disco, misturando usando misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[039] Para a preparação grânulos de disco, leito fluidizado, extrusora e pulverização, consulte, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3ª ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes. ; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5ª Ed. , McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57. Para obter mais detalhes sobre a formulação de produtos de proteção de culturas, consulte, por exemplo, GC Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, páginas 81-96 e JD Freyer, SA Evans, "Weed Control Handbook ", 5ª Ed. , Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[040] As formulações agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso, do composto ativo da fórmula I. Em pós molháveis, a concentração do composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 99% em peso, o restante a 100% em peso consistindo em constituintes de formulação habituais. Em concentrados emulsionáveis, a concentração de composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90%, preferencialmente de 5 a 80%, em peso. As formulações na forma de pós contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferencialmente mais comumente de 5 a 20% em peso de composto ativo, enquanto as soluções pulverizáveis contêm cerca de 0, 05 a 80%, preferencialmente de 2 a 50%, em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo depende parcialmente se o composto ativo está na forma líquida ou sólida e dos auxiliares de granulação, agentes de enchimento, etc. que são usados. Em grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo, por exemplo, está entre 1 e 95% em peso, preferencialmente entre 10 e 80% em peso.
[041] Além disso, as ditas formulações de composto ativo podem compreender os taquificantes, agentes umectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, agentes de enchimento, suportes, corantes, antiespumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e viscosidade que são habituais em cada caso.
[042] Com base nessas formulações também é possível produzir combinações com outras substâncias ativas como pesticidas, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com fitoprotetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma mistura pronta ou mistura do tanque.
[043] Os compostos ativos adequados que podem ser combinados com os compostos ativos de acordo com a invenção em formulações mistas ou em uma mistura de tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos conforme descrito em, por exemplo, World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press , 2010. e na literatura aqui citada. Por exemplo, os seguintes compostos ativos podem ser mencionados como herbicidas que podem ser combinados com os compostos da fórmula I (nota: os compostos são nomeados pelo "nome comum" de acordo com a Organização Internacional de Normalização (ISO) ou pelo nomes químicos, se apropriado, juntamente com um número de código habitual): acetocloro, butacloro, alacloro, propisocloro, metolacloro, s-metolacloro, pretilacloro, propacloro, etacloro, napropamida, R-napropamida levógiro, propanil, mefenacet, difenamida, diflufenicano, etaprocloro, beflubutamida, bromobutida, dimetenamida, dimetenamida-P, etobenzanida, flufenacet, tenilcloro, metazacloro, isoxaben, flamprop-M-metil, flamprop-M-propil, alidocloro, petoxamida, cloranocril, ciprazina, mefluidida, monalida, alidocloro, petoxamida, cloranocril, ciprazina, mefluidida, monalida, delacloro, prinacloro, terbucloro, xilacloro, dimetacloro, cisanilida, trimexacloro, clomeprop, propizamida, pentanoclor, carbetamida, benzoilprop-etil, ciprazol, butenacloro, tebutam, benzipram, mogrton, diclofluanida, naproanilida, dietatil-etil, naptalam, flufenacet, benzadox, clortiamida, cloroftalimida, isocarbamida, picolinafena, atrazina, simazina, prometrina, cianatrina, simetrina, ametrina,
propazina, dipropetrina, SSH-108, terbutrina, terbutilazina, triaziflam, ciprazina, proglinazina, trietazina, prometon, simetona, aziprotrina, desmetrina, dimetametrina, prociazina, mesoprazina, sebutilazina, secbumeton, terbumeton, metoprotrina, cianatrina, ipazina, clorazina, atraton, pendimetalin, eglinazina, ácido cianúrico, indaziflam, clorsulfuron, metsulfuron-metil, bensulfuron metil, clorimuron-etil, tribenuron-metil, tifensulfuron-metil, pirazosulfuron-etil, mesossulfuron, iodossulfuron-metil de sódio, foramsulfuron, cinossulfuron, triassulfuron, sulfometuron metil, nicossulfuron, etametsulfuron-metil, amidosulfuron, etoxissulfuron, ciclosulfamuron, rimsulfuron, azimsulfuron, flazasulfuron, monosulfuron, monosulfuron-éster, flucarbazona sódica, flupirsulfuron-metil, halosulfuron-metil, oxasulfuron, imazosulfuron, primisulfuron, propoxicarbazona, prosulfuron, sulfosulfuron, trifloxissulfuron, triflusulfuron-metil, tritossulfuron, metsulfuron metílico de sódio, flucetossulfuron, HNPC-C, ortossulfamuron, propirisulfuron, metazossulfuron, acifluorfen, fomesafen, lactofen, fluoroglicofen, oxifluorfen, clornitrofen, aclonifen, etoxifen-etil, bifenox, nitrofluorfen, clometoxifen, fluorodifen, fluoronitrofen, furiloxifen, nitrofen, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, halosafen, clortoluron, isoproturon, linuron, diuron, dimron, fluometuron, benztiazuron, metabenztiazuron, cumiluron, etidimuron, isouron, tebutiuron, buturon, clorbromuron, metildimron, fenobenzuron, SK-85, metobromuron, metoxuron, afesina, monuron, siduron, fenuron, fluotiuron, neburon, cloroxuron, noruron, isonoruron, 3-ciclo-octil-1, tiazfluron, tebutiuron, difenoxuron, parafluron, metilamina tribunil, karbutilato, trimeturon, dimefuron, monisouron, anisuron, metiuron, cloreturon, tetrafluron, fenmedifam, fenmedifam-etil, desmedifam, asulam, terbucarbe, barban, profame, clorprofam, rowmate, swep, clorbufam, carboxazol, clorprocarbe, fenasulam, BCPC, CPPC, carbasulam, butilato, bentiocarbe, vernolato, molinato, trialato, dimepiperato, esprocarbe, piributicarbe, cicloato, avadex, EPTC, etiolato, orbencarbe, pebulato, prosulfocarbe, tiocarbazil, CDEC, dimexano, isopolinato, metiobencarbe, éster 2,4-D butílico, MCPA-Na, éster 2,4-D isooctílico, éster MCPA isooctílico, sal de sódio 2,4-D,
2,4-D dimetil sal de mina, MCPA-tioetil, MCPA, ácido 2,4-D propiônico, sal de ácido propiônico de alto 2,4-D, ácido 2,4-D butírico, ácido propiônico MCPA, sal de ácido propiônico de MCPA, ácido butírico de MCPA, 2,4,5-D, ácido 2,4,5-D propiônico, ácido 2,4,5-D butírico, sal de amina de MCPA, dicamba, erbon, clorfenac, saison, TBA, cloramben, metoxi-TBA, diclofop-metil, fluazifop-butil, fluazifop-p-butil, haloxifop-metil, haloxifop-P, quizalofop-etil, quizalofop-p-etil, fenoxaprop-etil, fenoxaprop-p-etil, propaquizafop, cialofop-butil, metamifop, clodinafop-propargil, fentiaprop-etil, cloroazifop-propinil, popenato-metil, trifopsima, isoxapirifop, paraquat, diquat, orizalina, etalfluralina, isopropalina, nitralina, profluralina, prodinamina, benfluralina, flucloralina, dinitramina, dipropalina, clornidina, metalpropalina, dinoprop, glifosato, anilofos, glufosinato de amônio, amiprofos-metil, sulfosato, piperofos, bialafos sódico, bensulida, butamifos, focarbe, 2,4-DEP, H-9201, zitron, imazapir, imazetapir, imazaquin, imazamox, sal de amônio imazamox, imazapic, imazametabenz-metil, fluroxipir, éster iso-octílico de fluroxipir, clopiralida, picloram, triclopir, ditiopir, haloxidina, 3,5,6-tricloro-2-piridinol, tiazopir, fluridona, aminopiralida, diflufenzopir, triclopir-butotil, Cliodinato, setoxidima, cletodima, cicloxidima, aloxidima, clefoxidima, butroxidima, tralcoxidima, tepraloxidima, butidazol, metribuzina, hexazinona, metamitron, etiozina, ametridiona, amibuzin, bromoxinil, octanoato de bromoxinil, octanoato de ioxinil, ioxinil, diclobenil, difenatril, piraclonil, cloroxinil, iodobonil, flumetsulam, florasulam, penoxsulam, metosulam, cloransulam-metil, diclosulam, piroxsulam, benfuresato, bispiribace-sódio, piribenzoxim, piriftalida, piriminobac-metil, pirithiobac-sódio, benzobicilon, mesotriona, sulcotriona, tembotriona, tefuriltriona, biciclopirona, cetodpiradox, isoxaflutol, clomazona, fenoxassulfona, metiozolina, fluazolato, piraflufeno-etil, pirazolinato, difenzoquat, pirazoxifen, benzofenap, nipiraclofenol, pirassulfotol, topramezona, piroxassulfona, cafenstrol, flupoxame, aminotriazol, amicarbazona, azafenidina, carfentrazona-etil, sulfentrazona, bencarbazona, benzfendizona, butafenacil, bromacil, isocil, lenacil, terbacil, flupropacil, cinidon-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazina, propizamida,
MK-129, flumezina, pentaclorofenol, dinosebe, dinoterbe, acetato de dinoterbe, dinosam, DNOC, cloronitrofeno, acetato de medinoterbe, dinofenato, oxadiargil, oxadiazon, pentoxazona, Flufenacet, flutiaceto-metil, fentrazamida, flufenpir-etil, pirazon, brompirazon, metflurazon, kusakira, dimidazon, oxapirazon, norflurazon, piridafol, quinclorac, quinmerac, bentazona, piridato, oxaziclomefona, benazolina, clomazona, cinmetilina, ZJ0702, piribambenz-propil, indanofan, clorato de sódio, dalapon, ácido tricloroacético, ácido monocloroacético, hexacloroacetona, flupropanato, ciperquat, bromofenoxim, epronaz, metazol, flurtamona, benfuresato, etofumesato, tioclorim, clortal, fluorocloridona, tavron, acroleína, bentranil, tridifano, clorfenpropmetil, thidiarizonaimin, fenisofam, busoxinona, metoxifenona, saflufenacil, clacifos, cloropon, alorac, dietamquat, etnipromid, iprimidam, ipfencarbazona, tiencarbazona-metil, pirimisulfano, clorflurazol, tripropindano, sulglicapin, prosulfalin, cambendicloro, aminociclopiracloro, rodetanil, benoxacor, fenclorim, flurazol, fenclorazol-etil, cloquintocet-mexil, oxabetrinil, MG/91, ciometrinil, DKA-24, mefenpir-dietil, furilazol, fluxofenim, isoxadifen-etil, diclormida, halauxifen-metil, florpirauxifen DOW, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 e KIH-2023.
[044] No contexto do presente relatório descritivo, se uma abreviatura de um nome genérico de um composto ativo for usada, ela inclui em cada caso todos os derivados habituais, tais como ésteres e sais, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou formulários mais disponíveis comercialmente. Se o nome genérico denota um éster ou um sal, ele também inclui em cada caso todos os outros derivados convencionais, como outros ésteres e sais, ácidos livres e compostos neutros, bem como isômeros, em particular isômeros ópticos, especialmente um ou mais comercialmente formulários disponíveis. O nome químico dado a um composto significa pelo menos um composto abrangido pelo nome genérico e geralmente o composto preferido.
[045] Para uso, as formulações que estão presentes na forma comercialmente disponível são, se apropriado, diluídas da maneira usual, por exemplo usando água no caso de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Os produtos na forma de pós, grânulos para aplicação no solo ou de difusão e soluções pulverizáveis geralmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes do uso. A taxa de aplicação dos compostos de fórmula I necessários varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, a natureza do herbicida usado e semelhantes. Ele pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, entre 0, 001 e 1,0 kg/ha ou mais de substância ativa, mas é preferencialmente entre 0, 005 e 750 g/ha, em particular entre 0, 005 e 500 g/ha. Modo específico para a realização da invenção
[046] Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando a presente invenção de forma alguma. O escopo para o qual se pretende proteção na presente invenção pretende ser definido pelas reivindicações.
[047] Em vista da economia e da variedade de um composto, preferencialmente sintetizamos vários compostos, parte dos quais estão listados na Tabela 1 a seguir. A estrutura e as informações de um determinado composto são mostradas nas Tabelas 1-2. Os compostos na Tabela 1 são listados para mais explicações da presente invenção, além de qualquer limite para isso. A matéria da presente invenção não deve ser interpretada por aqueles versados na técnica como sendo limitado aos seguintes compostos. Tabela 1: A estrutura dos compostos
X A B Q O C N O M
O Ⅰ
No A B C Q M X
O 1 F F F CH3 NH2
O
O 2 Cl Cl Cl CH3 NH2
O 3 Cl Cl H CH3 O NH2
O 4 Cl Cl F CH3 NH2
O
N 5 Cl Cl CH3 CH3 O NH2
O 6 Cl Cl CF3 CH3 NH2
O 7 CH3 CH3 F CH3 N NH2
O 8 Et Et CF3 CH3 NH2
O
O 9 Cl H CH3 NH2
O
O 10 Cl Cl CH3 NH2
O 11 F CF3 CH3 O NH2
N 12 Br Br F CH3 O NH2
O 13 I I H CH3 NH2
O
O 14 F CH3 NH2
O 15 CF3 Cl F CH3 N NH2
O 16 Cl CF3 H CH3 NH2
O 17 Cl Cl I CH3 O NH2
O 18 Cl Br CH3 NH2
O
O 19 CH3 CH3 CH3 CH3 NH2
O
N 20 Cl CH3 F CH3 O NH2
O 21 Cl CH3 H CH3 NH2
O 22 Cl F CH3 O NH2
O 23 Cl Cl H CH3 NH2
O
O 24 Cl Cl Cl CH3 NH2
O
O 25 Cl Cl F Et NH2
O 26 Cl Cl F O NH2
O 27 Cl Cl F NH2
O 28 Cl Cl F O NH2
O N 29 Cl Cl F O NH2
O 30 Cl Cl F O NH2
O
O O 31 Cl Cl F NH2
O
O 32 Cl Cl F NH2
O
O 33 Cl Cl F N NH2 34 Cl Cl F F NH2
O
O 35 Cl Cl F Cl NH2
O 36 Cl Cl F Br O NH2 37 Cl Cl F Cl NH2
O
O 38 Cl Cl F F NH2
O
F O 39 Cl Cl F NH2
F O
O 40 Cl Cl F Cl NH2
O
O 41 Cl Cl F CF3 NH2
O
O 42 Cl Cl F CF3 N NH2
O 43 Cl Cl F CN NH2
O
O 44 Cl Cl F NC NH2
O
O 45 Cl Cl F NH2 NH2
O 46 Cl Cl F N N NH2 47 Cl Cl F S O NH2
O 48 Cl Cl F OH NH2
O 49 Cl Cl F NO2 O NH2
O 50 Cl Cl F O NH2
O
O 51 Cl Cl F O NH2
O
O 52 Cl Cl F N NH2
O
O 53 Cl Cl F NH2
O
S O 54 Cl Cl F NH2
O O
O O 55 Cl Cl F NH2
O
S O 56 Cl Cl F NH2
N O 57 Cl Cl F N N O NH2
O 58 Cl Cl F NH2
N N O
O 59 Cl Cl F N N NH2
F O O F
O 60 Cl Cl F NH2
O 61 Cl Cl F O NH2 CF3 Cl O 62 Cl Cl F NH2
O
O 63 Cl Cl F O NH2
O 64 Cl Cl F O NH2
N
N O 65 Cl Cl F NH2
N O
O 66 Cl Cl F NH2
O O 67 Cl Cl F CH3 NH2
O 68 Cl Cl F CH3 O NH2 69 Cl Cl F CH3 O NH2 70 Cl Cl F CH3 N NH2
O 71 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 72 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 73 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 74 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 75 Cl Cl F CH3 N NH2
O 76 Cl Cl F CH3 NH2
O O
O 77 Cl Cl F CH3 OH NH2 NH2
O 78 Cl Cl F CH3 O NH2
NH Boc
N 79 Cl Cl F CH3 O NH2
O 80 Cl Cl F CH3 S NH2
O 81 Cl Cl F CH3 OH NH2 82 Cl Cl F CH3 O NH2 83 Cl Cl F CH3 O NH2 84 Cl Cl F CH3 NH2
O 85 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 86 Cl Cl F CH3 NH2 87 Cl Cl F CH3 NH2
O N
O 88 Cl Cl F CH3 O NH2
N N 89 Cl Cl F CH3 NH2
O O
N 90 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 91 Cl Cl F CH3 N NH2
N 92 Cl Cl F CH3 NH2
93 Cl Cl F CH3 NH2
N 94 Cl Cl F CH3 NH NH2
O 95 Cl Cl F CH3 S NH2
O
F 96 Cl Cl F CH3 O NH2
S
O 97 Cl Cl F CH3 N O NH2
O Cl 98 Cl Cl F CH3 N NH2
O 99 Cl Cl F CH3 N NH2
O
N 100 Cl Cl F CH3 O NH2 F3C
O
N O 101 Cl Cl F CH3 NH2
O O
HN 102 Cl Cl F CH3 O NH2 O Cl NH2 103 Cl Cl F CH3 O NH2
O CF3 NH2 104 Cl Cl F CH3 NH2
O O
O 105 Cl Cl F CH3 NH2
OH
O 106 Cl Cl F CH3 O NH2
O 107 Cl Cl F CH3 O NH2
O 108 Cl Cl F CH3 NH2
O N
O 109 Cl Cl F CH3 NH2
O
N 110 Cl Cl F CH3 O N NH2
O
O N 111 Cl Cl F CH3 NH2
O
O 112 Cl Cl F CH3 O NH2
O
O NH2 113 Cl Cl F CH3 NH2 Cl
O 114 Cl Cl F CH3 N NH2
O
N 115 Cl Cl F CH3 NH2
F O
N 116 Cl Cl F CH3 NH2
O 117 Cl Cl F CH3 Cl NH2
O O
O 118 Cl Cl F CH3 O O NH2
O 119 Cl Cl F CH3 NH2
O O
O 120 Cl Cl F CH3 NH2
O O N
O O 121 Cl Cl F CH3 O O NH2
F
N 122 Cl Cl F CH3 O N NH2
O O
O H 123 Cl Cl F CH3 N
H 124 Cl Cl F CH3 N N
O
O 125 Cl Cl F CH3 HN
O O O
H 126 Cl Cl F CH3 N
O O
H 127 Cl Cl F CH3 N
N O
O 128 Cl Cl F CH3 H
O N 129 Cl Cl F CH3 NH2 NH2 130 Cl Cl F CH3 N NH2 131 Cl Cl F CH3 O NH2 CF3
N 132 Cl Cl F CH3 O O
HN Tabela 2 Dados de 1HNMR dos compostos No 1HNMR 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,57 (q, J = 8,0 Hz, 1H), 4,40 (s, 2H), 3,69 1 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 1,72 (d, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,59 (q, J = 8,0 Hz, 1H), 4,33 (s, 2H), 3,68 2 (s, 3H), 3,48 (s, 2H), 1,71 (d, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,56 (s, 1H), 4,65 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,45 3 (s, 2H), 4,17 - 4,04 (m, 2H), 3,60 – 3,50 (m, 1H), 3,37 – 3,25 (m, 4H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,32 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 4 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,39 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H), 1,72 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,60 – 4,48 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 4,11- 5 3,83 (m, 2H), 3,57 – 3,43 (m, 1H), 2,65 (s, 3H), 2,59 (s, 6H), 1,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,43 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,72 (q, J = 6,5 6 Hz, 1H), 4,51 (s, 2H), 4,24 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,66 (s, 3H), 1,63 (d, J = 6,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,74 – 4,58 (m, 2H), 4,00 – 3,89 (m, 1H), 7 3,50 (s, 2H), 3,06 - 2,95 (m, 2H), 2,71 – 2,62 (m, 1H), 2,17 (d, J = 7,5 Hz, 6H),
2,01 – 1,87 (m, 2H), 1,90 – 1,82 (m, 2H), 1,64 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,54 – 1,40 (m, 2H), 1,03 (t, J = 8,0 Hz, 3H), 0,92 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,69 – 4,55 (m, 3H), 4,04 - 3,81 (m, 2H), 8 3,50 (s, 2H), 2,88 - 2,46 (m, 2H), 2,41 – 2,22 (m, 4H), 1,59 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,20 – 1,12 (m, 9H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,43 (s, 1H), 4,77 – 4,64 (m, 2H), 4,61 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,41 – 4,30 (m, 1H), 3,93 – 3,82 (m, 1H), 3,50 (s, 2H), 3,02 – 9 2,90 (m, 1H), 2,58 – 2,40 (m, 1H), 2,31 – 2,21 (m, 1H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,30 - 1,17 (m, 9H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,28 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 6,8 10 Hz, 1H), 4,21 (d, J = 12,3 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 1,63 (dd, J = 6,9, 5,3 Hz, 4H), 0,97 - 0,72 (m, 4H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,13 – 4,02 (m, 1H), 3,74 – 3,59 (m, 1H), 11 3,50 (s, 1H), 3,39 – 3,25 (m, 2H), 1,66 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 1,26 (dd, J = 24,9, 6,8 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,75 - 4,68 (m, 2H), 4,01 – 3,89 (m, 1H), 12 3,50 (s, 2H), 3,44 - 3,35 (m, 2H), 2,59 (s, 6H), 1,64 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 (s, 1H), 5,31 – 5,24 (m, 1H), 4,75 – 4,59 (m, 2H), 3,85 – 3,77 (m, 1H), 3,50 (s, 2H), 3,35 – 3,23 (m, 1H), 2,61 – 13 2,55 (m, 1H), 1,74 – 1,67 (m, 1H), 1,63 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,23 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,64 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,38 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,70 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 2,60 (t, J = 7,5 14 Hz, 2H), 1,83 – 1,70 (m, 2H), 1,66 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,60 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 1,02 – 0,93 (m, 5H), 0,77 – 0,68 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,00 – 4,89 (m, 1H), 4,72 (q, J = 6,5 Hz, 15 1H), 3,95 – 8,89(m, 1H), 3,50 (s, 2H), 3,37- 3,14 (m, 3H), 2,24 – 2,17 (m, 1H),
1,79 - 1,62 (m, 5H), 1,09 (t, J = 8,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,69 (s, 1H), 5,32 (d, J = 12,2 Hz, 1H), 16 4,58 (q, J = 6,8 Hz, 1H), 4,38 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 1,69 (d, J = 6,8 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,64 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 4,20 17 - 4,11 (m, 2H), 3,58 – 3,44 (m, 1H), 3,39 – 3,28 (m, 4H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,12 – 5,03 (m, 1H), 4,65 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,56 - 4,39 (m, 2H), 3,92 – 3,81 (m, 1H), 3,50 (s, 2H), 2,53 – 2,40 (m, 1H), 18 2,37 – 2,26 (m, 2H), 2,22 – 2,11 (m, 1H), 1,75 -1,50 (m, 5H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H), 0,99 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,53 (s, 2H), 4,36 (q, J = 8,0 Hz, 2H), 2,64 19 (s, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,19 – 2,09 (m, 6H), 1,63 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,57 (s, 2H), 3,74 - 3,50 (m, 4H), 2,58 (s, 20 6H), 2,19 (s, 3H), 1,66 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,54 (s, 1H), 5,29 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 21 4,69 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,30 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,66 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 2,21 (s, 3H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,55 (s, 2H), 3,66 – 3,55 (m, 2H), 3,57 – 22 3,47 (m, 1H), 3,50 (s, 2H), 3,37 (s, 3H), 1,67 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,58 - 1,03 (m, 3 H), 0,79 – 0,70 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,53 (s, 1H), 5,94 – 5,82 (m, 1H), 5,21 – 23 5,11 (m, 2H), 4,75 – 4,59 (m, 2H), 4,44 (s, 2H), 1,66 (s, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,99 - 4,67 (m, 2H), 4,50 (s, 2H), 4,32 - 24 4,20 (m, 2H), 4,07 – 3,89 (m, 1H), 2,47 – 2,34 (m, 1H), 2,06 – 1,99 (m, 1H), 1,67 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,03 - 4,93 (m, 2H), 4,43 (s, 2H), 4,32 – 25 4,20 (m, 2H), 4,05 – 3,98 (m, 1H), 2,68 - 2,41 (m, 2H), 2,06 -1,84 (m, 2H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H), 0,97 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,44 (s, 2H), 4,32 – 4,09 (m, 3H), 3,75 – 26 3,60 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,00 – 1,62 (m, 3H), 1,53 – 1,39 (m, 1H), 1,02 (t, J = 7,9 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,20 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,47 – 4,37 (m, 27 4H), 3,64 (s, 3H), 2,45 (hept., J = 6,5 Hz, 1H), 0,96 (d, J = 6,5 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,58 – 4,48 (m, 1H), 4,41 (s, 2H), 3,75 – 28 3,63 (m, 2H), 3,63 – 3,49 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 0,91 (hept., J = 7,0 Hz, 1H), 0,57 – 0,45 (m, 4H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,44 (s, 2H), 4,29 – 4,18 (m, 2H), 4,15 – 29 4,06 (m, 2H), 3,94 – 3,83 (m, 1H), 3,63 - 3,44 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 2,60 (s, 6H), 2,30 - 1,99 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,29 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,57 (t, J = 7,0 30 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 4,39 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,18 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,93 (dd, J = 12,0, 7,0 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H), 3,36 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,24 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,48 – 4,41 (m, 31 4H), 3,85 (s, 3H), 3,49 (s, 3H), 1,51 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,11 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,10 – 6,01 (m, 1H), 5,46 (d, J = 6,0 Hz, 32 1H), 5,39 – 5,29 (m, 3H), 4,46 – 4,37 (m, 3H), 3,69 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,75 - 5,69 (m, 2H), 4,44 (s, 2H), 4,38 (d, 33 J = 8,0 Hz, 1H), 2,98 - 2,69 (m, 7H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,93 (s, 1H), 6,84 (s, 1H), 6,16 – 6,02 (m, 34 2H), 4,45 (s, 4H), 3,26 (s, 6H), 1,59 - 1,43 (m, 3H), 0,88 (t, J = 8,0 Hz, 6H).
35 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,69 (s, 1H), 5,37 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 4,47
(s, 2H), 4,38 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,74 (s, 1H), 4,52 - 4,47 (m, 3H), 3,84 - 36 3,58 (m, 3H), 3,37 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,05 (dd, J = 9,0, 1,5 Hz, 1H), 4,87 (t, J = 37 7,0 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,34 - 4,01 (m, 2H), 3,25 (s, 3H), 1,30-1,13 (m, 2H), 0,85 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,34 – 5,20 (m, 3H), 5,15 - 4,95 (m, 2H), 38 4,86 - 4,66 (m, 3H), 4,54 – 4,37 (m, 4H), 4,44 (s, 4H), 4,21 – 4,13 (m, 2H), 2,33 – 2,20 (m, 4H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,34 (d, J = 7,1 Hz, 1H), 5,23 (d, J = 12,5 39 Hz, 2H), 4,99 – 4,91 (m, 1H), 4,94 – 4,85 (m, 1H), 4,46 (s, 4H), 4,39 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 3,64 (s, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,93 – 5,77 (m, 1H), 5,26 – 5,10 (m, 2H), 40 4,78 - 4,68 (m, 2H), 4,57 (t, J = 2,5 Hz, 1H), 4,46 (s, 2H), 3,81 - 3,58 (m, 2H), 2,88 – 2,77 (m, 2H), 1,67 (s, 3H), 1,62 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,27 - 5,14 (m, 1H), 4,43 -4,30 (m, 3H), 41 3,66 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,28 - 5,04 (m, 1H), 4,55 – 4,48 (m, 1H), 42 4,44 (s, 2H), 3,00 (s, 6H), 2,89 - 2,72 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,83 (s, 1H), 5,14 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,46 43 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 1,62 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,41 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 4,93 (t, J = 7,0 44 Hz, 1H), 4,45 – 4,30 (m, 3H), 3,69 (s, 3H), 3,54 - 3,32 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,88 - 4,68 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 3,57 - 46 3,27 (m, 2H), 2,75 (s, 6H), 2,79 – 2,71 (m, 1H), 2,65 - 2,52 (m, 1H), 2,32 (s, 6H), 2,24 – 2,11 (m, 2H).
47 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,80 (s, 1H), 4,54 – 4,44 (m, 1H), 4,44 (s,
2H), 3,74 – 3,64 (m, 1H), 3,63 – 3,50 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,23 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,67 (t, J = 8,0 Hz, 1H), 4,40 (s, 2H), 3,69 48 (s, 3H), 3,50 (s, 2H), 3,22 (d, J = 8,0 Hz, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,26 (s, 1H), 4,53 – 4,48 (m, 1H), 4,45 (s, 49 2H), 3,58 – 3,47 (m, 3H), 3,37 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,23 (s, 1H), 5,83 - 5,50 (m, 2H), 5,18 – 50 5,08 (m, 1H), 4,73 - 4,56 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 3,44 (s, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,55 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,57 - 5,43 (m, 2H), 4,74 – 4,55 (m, 1H), 51 4,44 (s, 2H), 4,30 – 4,16 (m, 1H), 3,57 – 3,44 (m, 1H), 2,58 - 2,12 (m, 2H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,72 (s, 1H), 4,61 - 4,46 (m, 3H), 4,18 – 52 4,02 (m, 1H), 3,69 (s, 3H), 2,86 – 2,77 (m, 1H), 2,75 (s, 6H), 2,03 – 1,98 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,57 – 7,51 (m, 2H), 7,27 - 7,20 (m, 3H), 53 5,29 – 5,12 (m, 1H), 4,85 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 4,43 - 4,25 (m, 3H), 3,72 (s, 3H), 3,51 - 3,13 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,82 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 7,28 - 7,01 (m, 54 3H), 6,25 (s, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,02 (s, 3H), 1,74 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,48 – 7,40 (m, 2H), 6,39 (dd, J = 7,5, 1,5 55 Hz, 1H), 6,09 (s, 1H), 5,01 – 4,89 (m, 2H), 4,60 – 4,51 (m, 1H), 4,46 (s, 2H), 3,97 – 3,81 (m, 1H), 2,63 - 2,33 (m, 2H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,35 (s, 1H), 7,56 (s, 1H), 4,57 (s, 1H), 56 4,40 (s, 2H), 3,69 (s, 3H), 3,50 (s, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,42 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,32 (s, 1H), 6,23 57 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 4,71 - 4,46 (m, 3H), 4,39 - 4,25 (m, 3H), 3,75 – 3,62 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 1,40 (t, J = 8,0 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,83 (s, 1H), 6,22 (s, 1H), 5,06 – 4,95 (m, 58 2H), 4,46 (s, 2H), 4,32 - 4,14 (m, 2H), 3,82 (s, 3H), 2,67 - 2,44 (m, 2H), 2,38 (s, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 (s, 1H), 7,51 (q, J = 6,8 Hz, 2H), 7,14 59 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,40 – 6,32 (m, 4H), 4,45 (s, 4H), 3,98 (s, 6H), 1,76 (d, J = 6,8 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,63 – 7,37 (m, 5H), 5,90 (s, 1H), 4,99 - 60 4,84 (m, 2H), 4,42 (s, 2H), 3,70 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,65 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 7,58 – 7,52 (m, 61 2H), 5,89 (s, 1H), 4,43 (s, 2H), 4,28 - 3,91 (m, 2H), 3,60 - 3,50 (m, 2H), 3,37 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,65 (q, J = 1,6 Hz, 1H), 7,51 – 7,41 (m, 62 3H), 6,00 - 5,87 (m, 2H), 5,25 – 5,16 (m, 1H), 5,18 – 5,08 (m, 2H), 4,46 (s, 2H), 4,27 – 4,13 (m, 1H), 1,62 (s, 3H), 1,57 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,82 (d, J = 2,5 63 Hz, 1H), 6,76 (dd, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 6,13 (d, J = 1,0 Hz, 1H), 5,19 (d, J = 12,3 Hz, 1H), 4,42 - 4,35 (m, 3H), 3,69 – 3,55 (m, 6H), 2,33 (d, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,64 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 8,45 (dd, J = 5,0, 64 1,5 Hz, 1H), 7,76 - 7,36 (m, 2H), 5,80 (s, 1H), 4,42 (s, 2H), 4,17 – 4,07 (m, 2H), 3,69 – 3,57 (m, 1H), 3,60 – 3,48 (m, 1H), 3,37 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 9,04 (s, 1H), 8,77 (s, 2H), 5,81 (s, 1H), 65 5,26 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 4,41 (s, 2H), 4,34 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 3,67 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,76 – 7,19 (m, 7H), 5,61 (s, 1H), 4,43 (s, 66 2H), 4,34 (q, J = 8,0 Hz, 1H), 3,67 (s, 3H), 1,27 (d, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,00 (dd, J = 10,0, 1,5 Hz, 1H), 4,59 (q, J 67 = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,27 (s, 3H), 1,77 - 1,68 (m, 4H), 1,23 - 0,87 (m, 4H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,49-4,58 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 3,72 – 68 3,62 (m, 1H), 3,60 – 3,50 (m, 2H), 3,37 (s, 3H), 1,68 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,67 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,20 - 4,09 (m, 2H), 3,38 - 3,12 (m, 3H), 3,04 – 2,95 (m, 1H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 69 3H), 1,59 – 1,42 (m, 2H), 1,41 – 1,27 (m, 1H), 1,29 – 1,15 (m, 1H), 1,03 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,83 - 4,67 (m, 1H), 4,46 (s, 2H), 3,62 – 70 3,52 (m, 1H), 3,08 - 2,90 (m, 3H), 2,12 - 1,87 (m, 3H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,09 (t, J = 8,0 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,04 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,89 (d, J = 12,5 71 Hz, 1H), 4,60 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,23-4,30 (m, 2H), 1,69 (d, J = 7,0Hz, 3H), 1,22 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,32 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,62 (q, J = 7,0 72 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 1,73 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,59 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,88 - 4,72 (m, 2H), 4,54 – 4,48 (m, 1H), 73 4,47 (s, 2H), 4,17 – 4,02 (m, 2H), 2,53 - 2,12 (m, 2H), 1,61 (d, J = 7,5 Hz, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,90-5,98 (m, 1H), 5,13-5,26 (m, 1H), 5,22 74 – 5,11 (m, 1H), 4,94 – 4,86 (m, 1H), 4,68 – 4,59 (m, 2H), 4,45 (s, 2H), 1,69 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,57 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,32 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,03 (d, J = 12,5 75 Hz, 1H), 4,70 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,47 (s, 2H), 2,84 (s, 6H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,82 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 76 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,01 (s, 3H), 1,69 – 1,52 (m, 6H).
77 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,76 (s, 1H), 4,61 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,44
(s, 2H), 1,73 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,66 (s, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,09 (s, 1H), 4,93 (s, 1H), 4,71 (q, J = 6,5 78 Hz, 1H), 4,47 (s, 2H), 3,63 (s, 3H), 1,71 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,44 (s, 9H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,58 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 4,38 79 – 4,29 (m, 1H), 3,96 – 3,86 (m, 1H), 3,88 – 3,79 (m, 1H), 3,77 – 3,68 (m, 1H), 2,58 (s, 6H), 1,68 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,93 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 5,01 (d, J = 12,0 80 Hz, 1H), 4,59 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 2,87 (s, 3H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,20 – 6,02 (m, 1H), 4,67 (q, J = 6,5 Hz, 82 1H), 4,47 – 4,38 (m, 3H), 4,26 – 4,14 (m, 3H), 4,13 – 3,99 (m, 2H), 1,62 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,14 - 5,05 (m, 2H), 4,64 (q, J = 6,5 Hz, 83 1H), 4,46 (s, 2H), 3,61 - 3,14 (m, 2H), 2,92 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 1,60 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,34 – 7,26 (m, 2H), 6,95 – 6,85 (m, 3H), 84 6,05 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 5,97 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,67 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,43 (s, 2H), 1,62 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,67 - 7,56 (m, 3H), 7,38 – 7,13 (m, 3H), 85 7,03 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 6,17 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 6,09 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,62 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 3,76 (s, 2H), 1,71 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,29 – 7,22 (m, 2H), 7,19 – 7,10 (m, 2H), 86 5,28 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 5,20 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,81 - 4,56 (m, 2H), 4,43 – 4,34 (m, 3H), 2,36 (s, 2H), 2,36 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,26 (dd, J = 5,0, 1,5 Hz, 1H), 7,32 – 7,22 87 (m, 1H), 6,73 (dd, J = 8,0, 1,0 Hz, 1H), 6,59 – 6,43 (m, 1H), 6,16 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 6,00 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H), 1,69
(d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,52 - 5,04 (m, 2H), 4,58 (q, J = 6,5 Hz, 88 1H), 4,45 (s, 2H), 4,04 – 3,79 (m, 3H), 3,38 - 3,23 (m, 2H), 2,11 – 1,94 (m, 2H), 1,73 – 1,61 (m, 4H), 1,53 – 1,42 (m, 1H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,35 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,13 - 5,87 (m, 89 2H), 5,46 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 4,68 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 4,46 (s, 2H), 3,90 (s, 3H), 1,63 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,72 – 4,61 (m, 2H), 4,46 (s, 2H), 4,25 – 90 4,11 (m, 1H), 3,66 (s, 3H), 3,49- 3,37 (m, 1H), 2,47 (s, 3H), 1,96 – 1,86 (m, 1H), 1,62 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,89 – 4,66 (m, 3H), 4,47 (s, 2H), 4,33 – 91 4,21 (m, 3H), 3,14 (s, 3H), 2,74 – 2,66 (m, 1H), 1,59 (d, J = 7,5 Hz, 3H), 1,17 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,11 - 6,00 (m, 1H), 4,89 - 4,70 (m, 2H), 92 4,46 (s, 2H), 3,97 - 3,62 (m, 2H), 3,41 - 3,31 (m, 2H), 2,74 (s, 3H), 2,07 – 1,99 (mz, 1H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,29 – 7,21 (m, 2H), 6,77 – 6,70 (m, 3H), 93 6,59 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,39 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 4,56 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H), 2,98 (s, 3H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,63 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,34 – 4,22 (m, 94 2H), 3,85 (s, 2H), 3,70 (s, 1H), 2,93 – 2,81 (m, 2H), 1,90 (s, 1H), 1,77 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,91 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 95 Hz, 1H), 4,40 (s, 2H), 2,46 - 1,91 (m, 4H), 1,64 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,90 – 0,81 (m, 2H), 0,64 – 0,59 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,96 (s, 1H), 7,87 (s, 1H), 4,67 (q, J = 6,5 96 Hz, 2H), 4,47 (s, 4H), 2,87 (s, 6H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,87 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,58 (q, J = 6,5 97 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 3,54 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,52 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,64 - 5,32 (m, 2H), 4,68 - 4,60 (m, 2H), 98 4,48 (s, 2H), 4,01 – 3,89 (m, 1H), 2,60 (s, 3H), 1,61 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,53 – 7,44 (m, 5H), 5,64 (d, J = 12,5 Hz, 99 1H), 5,52 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,56 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,41 (s, 2H), 3,08 (s, 3H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,49 (s, 1H), 5,56 (s, 2H), 5,25 (d, J = 13,5 100 Hz, 1H), 5,00 (d, J = 13,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 3,43 – 3,24 (m, 2H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,08 (s, 1H), 4,68 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,46 101 (s, 2H), 4,13 – 4,00 (m, 1H), 3,79 - 3,67 (m, 7H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,23 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,86 – 6,72 (m, 1H), 6,22 (s, 1H), 6,14 – 102 6,15 (m, 1H), 5,20 - 5,13 (m, 2H), 4,61 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,43 (s, 2H), 2,31 (s, 3H), 1,68 – 1,62 (m, 4H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,69 (s, 1H), 4,91 - 4,60 (m, 2H), 4,41 (s, 103 2H), 1,74 – 1,66 (m, 5H), 1,16 – 1,08 (m, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,63 – 7,53 (m, 2H), 7,51 - 7,45 (m, 2H), 104 6,54 (s, 1H), 5,56 – 5,40 (m, 1H), 4,87 - 4,61 (m, 2H), 4,38 (s, 2H), 1,89 (s, 2H), 1,54 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,25 – 5,18 (m, 1H), 4,60 (q, J = 6,5 Hz, 105 1H), 4,43 – 4,35 (m, 3H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,30 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,60 (q, J = 6,5 106 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,50 (d, J = 6,5 Hz, 3H).
107 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,29 – 5,16 (m, 1H), 4,59 – 4,48 (m, 2H),
4,37 (s, 2H), 4,00 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 1,73 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,27 – 1,10 (m, 1H), 0,54 – 0,45 (m, 2H), 0,30 – 0,21 (m, 2H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,13 – 7,07 (m, 2H), 6,90 – 6,83 (m, 2H), 108 5,46 – 5,37 (m, 1H), 4,60 – 4,52 (m, 2H), 4,42 (s, 2H), 2,31 - 2,21 (m, 3H), 1,72 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,52 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,42 (dd, J = 5,0, 109 2,5 Hz, 2H), 5,38 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,25 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,66 – 4,55 (m, 2H), 4,46 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,38 (s, 2H), 1,65 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,97 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,32 (dd, J = 7,5, 2,0 Hz, 1H), 5,50 (dd, J = 12,5, 2,5 Hz, 1H), 5,34 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,95 – 110 4,79 (m, 2H), 4,59 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,45 (s, 2H), 3,92 (s, 3H), 2,38 – 2,24 (m, 2H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,80 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 6,59 (d, J = 111 7,5 Hz, 1H), 5,37 (dd, J = 7,0, 5,5 Hz, 2H), 4,66 – 4,55 (m, 2H), 4,41 (s, 2H), 3,57 (s, 3H), 1,70 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,23 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,44 – 4,34 (m, 3H), 4,31 (dd, J = 12,0, 7,0 Hz, 1H), 4,24 (p, J = 6,5 112 Hz, 1H), 3,86 – 3,78 (m, 2H), 3,79 – 3,71 (m, 1H), 2,08 – 1,95 (m, 1H), 1,98 – 1,86 (m, 1H), 1,69 – 1,53 (m, 5H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,74 (s, 2H), 5,14 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 113 4,90 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,74 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,46 (s, 2H), 1,65 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,41 – 7,35 (m, 2H), 7,01 – 6,95 (m, 2H), 114 4,95 - 4,63 (m, 2H), 4,55 (s, 2H), 4,45 – 4,32 (m, 1H), 3,44 (s, 3H), 2,06 – 1,89 (m, 1H), 1,62 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,04 (s, 1H), 7,33 – 7,21 (m, 2H), 4,72 – 115 4,61 (m, 4H), 4,53 - 4,45 (m, 5H), 3,42 (s, 6H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,40 – 7,29 (m, 10H), 5,48 (d, J = 12,0 Hz, 116 1H), 5,03 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,57 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,44 (s, 2H), 1,64 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,20 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 6,65 (d, J = 15,0 117 Hz, 1H), 6,47 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 6,39 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,55 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,40 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 5,48 – 5,28 (m, 1H), 4,72 - 4,59 (m, 2H), 118 4,40 (s, 2H), 4,26 - 4,13 (m, 2H), 1,63 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,01 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,52 (d, J = 12,5 119 Hz, 1H), 4,46 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,37 (s, 2H), 3,57- 3,33 (m, 1H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,57 - 0,41 (m, 4H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,37 (dd, J = 5,0, 1,0 Hz, 1H), 7,38 (dd, J 120 = 8,0, 1,0 Hz, 1H), 6,98 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 6,83 – 6,72 (m, 2H), 5,81 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,58 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,30 - 7,16 (m, 2H), 6,81 – 6,72 (m, 3H), 5,86 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,35 (dd, J = 12,5, 1,0 Hz, 1H), 5,17 (d, J = 12,5 Hz, 121 1H), 4,54 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 4,41 (s, 2H), 3,71 (s, 3H), 1,60 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,26 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 7,20 – 7,11 (m, 2H), 7,14 – 7,07 (m, 2H), 7,01 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 6,89 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 122 6,44 (dd, J = 7,65, 2,5 Hz, 2H), 5,89 (dd, J = 12,5, 2,5 Hz, 2H), 5,80 (d, J = 12,5 Hz, 2H), 5,51 – 5,45 (m, 2H), 4,60 (q, J = 6,5 Hz, 2H), 4,48 (s, 4H), 1,69 (d, J = 6,5 Hz, 6H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,58 (q, J = 6,9 Hz, 1H), 4,22 – 4,08 (m, 1H), 3,52 – 3,39 (m, 1H), 3,19 – 3,09 (m, 1H), 3,13 (s, 1H), 2,79 (s, 2H), 1,68 123 (d, J = 6,5 Hz, 2H), 1,55 – 1,45 (m, 1H), 1,30 – 1,21 (m, 1H), 1,03 (t, J = 7,5 Hz, 2H).
1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,94 - 4,56 (m, 2H), 3,83 – 3,66 (m, 2H), 124 3,45 - 3,04 (m, 2H), 2,75 (s, 6H), 2,75 – 2,68 (m, 1H), 2,09 – 1,99 (m, 1H), 1,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,23 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 9,90 (s, 1H), 5,30 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 125 4,65 – 4,53 (m, 2H), 4,40 (d, J = 12,3 Hz, 1H), 3,69 – 3,45 (m, 1H), 2,20 (s, 3H), 1,71 (d, J = 7,0 Hz, 3H), 1,22 (t, J = 8,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,64 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 6,43 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 6,37 (dd, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 5,26 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 5,17 (d, J 126 = 12,5 Hz, 1H), 4,71 – 4,62 (m, 2H), 4,38 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,98 (s, 1H), 3,67 (s, 3H), 1,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,01 – 7,93 (m, 3H), 7,58 – 7,30 (m, 3H), 127 5,33 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,97 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 4,61 (q, J = 6,5 Hz, 1H), 2,99 (s, 6H), 1,71 (d, J = 6,5 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,42 – 7,36 (m, 2H), 7,39 – 7,29 (m, 3H), 5,93 – 5,78 (m, 1H), 5,25 – 5,16 (m, 1H), 5,20 – 5,10 (m, 1H), 5,06 (dd, J = 128 12,0, 1,0 Hz, 1H), 4,80 – 4,72 (m, 1H), 4,76 – 4,62 (m, 2H), 4,44 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 3,22 (s, 1H), 1,66 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,55 (s, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6,80 (s, 2H), 4,66 (q, J = 7,0Hz, 1H), 129 4,45-4,50 (m, 1H), 3,46-3,51 (m, 1H), 2,80 (s, 2H), 2,60-2,74 (m, 2H), 1,52 (d, J = 7,0Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 6,81 (s, 2H), 4,67 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 130 4,37-4,42 (m, 1H), 4,02-4,08 (m, 1H), 2,75 (s, 6H), 2,59-2,62 (m, 1H), 1,79 – 1,89 (m, 1H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 4,90 - 4,57 (m, 2H), 4,44 (s, 2H), 3,43 (dd, J = 12,5, 7,0 Hz, 1H), 3,40 – 3,28 (m, 2H), 3,23 – 3,13 (m, 1H), 1,68 (d, J = 6,8 131 Hz, 3H), 1,58 – 1,43 (m, 2H), 1,30 (s, 2H), 1,31 – 1,18 (m, 2H), 1,03 (t, J = 7,5 Hz, 3H).
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) 6,43 - 6,34 (m, 2H), 6,22 (s, 1H), 4,99 (q, J = 132 7,0 Hz, 1H), 4,17 - 3,99 (m, 2H), 3,40 - 3,03 (m, 2H), 2,39 (s, 6H), 1,52 (d, J = 7,0 Hz, 3H)
[048] Vários métodos para preparar os compostos da presente invenção são detalhadamente ilustrados nos seguintes esquemas e exemplos. Os materiais de partida podem ser adquiridos comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos na literatura ou de acordo com as ilustrações detalhadas. Os versados na técnica apreciarão que outras vias sintéticas também podem ser utilizadas para sintetizar os compostos da presente invenção. Embora materiais de partida e condições específicas na via sintética tenham sido descritos abaixo, eles podem ser facilmente substituídos por outros materiais de partida e condições semelhantes, e vários isômeros de compostos e semelhantes produzidos por variações ou variantes dos métodos de preparação da presente invenção são incluídos no escopo da presente invenção. Além disso, os métodos de preparação descritos abaixo podem ser ainda modificados de acordo com a presente descrição, usando métodos químicos convencionais bem conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, grupos apropriados são protegidos durante a reação e semelhantes.
[049] Os exemplos de métodos são fornecidos abaixo para facilitar uma compreensão adicional do método de preparação da presente invenção, e os materiais, tipos e condições específicos usados são determinados como uma descrição adicional da presente invenção e não se destinam a limitar seu escopo racional. Os reagentes usados para sintetizar os seguintes compostos indicados na tabela abaixo estão comercialmente disponíveis ou podem ser prontamente preparados por aqueles versados na técnica.
[050] Os exemplos de compostos representativos são os seguintes:
1. Síntese do composto 2 (1) Composto 2-1 (300 mg, 3,33 mmol) e TEA (404 mg, 4,00 mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e composto a (791 mg, 3,66 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi resfriada bruscamente vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 2-2 (800 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa. O Br Br O Br TEA HO + O
O DCM O
O O 2-1 a 2-2 (2) Composto b (400 mg, 1,59 mmol), composto 2-2 (800 mg, produto bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85℃ e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 2 (300 mg, rendimento 49%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl Br O TBAB + O Cl N O O
O DMF Cl N OK O
O O b O 2-2 2
2. Síntese do composto 54 (1) Composto 54-1 (1 mg, 7,03 mmol) e composto 54-2 (845 mg, 7,03 mmol) foram dissolvidos em 20 mL de metanol. Resfriado a 0 ℃, e cloreto de tionil (920 mg, 7,74 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas à temperatura ambiente.
Depois de basicamente completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por HPLC, concentrou-se, lavou-se com acetato de etila (100mL x 2) e bicarbonato de sódio saturado (50mL). A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto (1,5g, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
S OH HO O O SOCl2 S O O O + O O MeOH O O
54-1 54-2 54-3
(2) Composto 54-3 (1,5 g, produto bruto) obtido a partir das operações acima, NBS (1,09 g, 6,14 mmol), uma quantidade catalítica de AIBN (10 mg) e tetracloreto de carbono (100 mL) foram adicionados a um balão de uma boca de 100 mL e agitados por 12 horas a 60℃. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por HPLC, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente.
O sólido foi filtrado e a fase de tetracloreto de carbono foi concentrada, para obter o composto 54-4 (1 g, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
Br S O O O NBS,AIBN S O O O
O O CCl4 O O
54-3 54-4
(3) Composto b (400 mg, 1,70 mmol), composto 54-4 (826 mg, 1,91), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85 ℃ e reagido por 12 horas.
Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 54 (400mg, rendimento 57%).
NH2 Cl Cl NH2 Br Cl Cl S O O O F N O
TBAB + S O O O
O O DMF F N OK
O O b 54-4 54
3. Síntese do composto 78 (1) Composto 78-1 (300 mg, 1,46mmol) e TEA (178mg, 175mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e composto a (347mg, 1,61mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi resfriada bruscamente vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 78-2 (460mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa. O Br Br O
HO TEA O O Br O + DCM
HN O O HN Boc Boc 78-1 a 78-2 (2) Composto b (400 mg, 1,70mmol), composto 78-2 (826mg, 2,56mmol) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85℃ e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 78 (300mg, rendimento 38%).
NH2 Cl Cl NH2 Br O Cl Cl O F N O O
O TBAB + O
O HN DMF O F N OK Boc
O HN Boc b 78-2 78
4. Síntese do composto 79 (1) Composto 79-1 (300 mg, 4,1 mmol) foi dissolvido em metanol desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e metóxido de sódio sólido foi adicionado em lotes (244 mg, 4,51 mmol). Agitado por 10 min a 0oC e composto 79-2 (199 mg, 4,51 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota a esta temperatura. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. Depois de basicamente completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção por HPLC, algumas gotas de solução de acetato foram adicionadas até o neutro. A solução reacional foi concentrada para remover o metanol, extraída com água (100 mL) e acetato de etila (100 mL x 2). A fase orgânica foi seca e concentrada para se obter o composto 79-3 (500 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa. N O MeONa HO N HO + O MeOH 79-1 79-2 79-3 (2) Composto 79-3 (500mg, produto bruto) e TEA (518mg, 5,12mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e composto a (1,01g, 4,69mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi resfriada bruscamente vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 79-4 (1g, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
TEA HO N Br O N O + Br Br O
DCM O
O 79-3 79-4 a (3) Composto b (400 mg, 2,13mmol), composto 79-4 (1g, produto bruto) obtido a partir da etapa (2), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85℃ e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (100 mL) e MTBE (50 mL X 2). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 79 (240mg, rendimento 38%), como um sólido branco. NH2 NH2 Cl Cl Cl Cl
O N TBAB Br O + O N
F N OK O DMF F N O O
O b 79-4 79
5. Síntese dos compostos 74 e 128 (1) Composto 74-1 (300 mg, 2,08mmol) e TEA (253mg, 2,50mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e composto a (494mg, 2,29mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi resfriada bruscamente vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 74-2 (500mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa.
Br Br O
O TEA O Br O HO +
O DCM
O O 74-1 a 74-2 (2) Composto b (400 mg, 1,70mmol), composto 74-2 (533mg, 1,91mmol) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85℃ e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 74 (300mg, rendimento 48%). NH2 Cl Cl NH2 Br O Cl Cl F N O O + O
O O F N OK O O
O b 74-2 74 (3) Composto 74 (300mg, 0,76mmol), composto 128-1 (195mg, 1,14mmol), carbonato de potássio (210mg, 1,52mmol), uma quantidade catalítica de DMAP (10mg) e acetonitrila (20ml) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50ml. Foi aquecido a 80℃ e reagido por 12 horas. Depois de completada a reação dos materiais de partida de acordo com a detecção de LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 128 (150 mg, rendimento 41%).
NH2 Cl Cl HN Cl Cl F N O O +
O F N O O
O Br O
O O
O 74 128-1 128
6. Síntese do composto 130
[051] (1) Composto 130-1 (300 mg, 3,37mmol) e TEA (443mg, 4,38mmol) foram dissolvidos em diclorometano desidratado (20 mL), resfriado a 0℃ e composto a (871mg, 4,04mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. Aqueceu-se lentamente até temperatura ambiente e continuou a reagir durante 12 horas. A reação foi resfriada bruscamente vertendo a solução de reação em água gelada, extraída e a fase orgânica foi lavada uma vez com 50 mL de bicarbonato de sódio saturado. A fase orgânica foi seca e depois concentrada para obter o composto 130-2 (800 mg, produto bruto). Sem purificação adicional, o composto foi usado diretamente na próxima etapa. Br Br
HO TEA O N + Br N
DCM O
O 130-1 a 130-2 (2) Composto b (400 mg, 1,70mmol), composto 130-2 (800mg, produto bruto) obtido a partir da etapa (1), uma quantidade catalítica de TBAB (10 mg) e DMF (10 mL) foram adicionados a um balão de fundo redondo de 50 mL, aquecido a 85℃ e reagido por 12 horas. Após a reação completa dos materiais de partida de acordo com a detecção por LC-MS, a solução de reação foi resfriada até a temperatura ambiente e extraída com água (50 mL) e MTBE (50 mL). A fase orgânica foi seca, concentrada e separada por cromatografia em coluna para obter o composto 130 (300mg, rendimento 49%). NH2 NH2 Cl Cl Br Cl Cl + O TBAB F N O
N F N OK DMF O
O N 130-2 O b 130 Avaliação da atividade biológica:
[052] O padrão de nível de atividade de destruição de plantas prejudiciais
(isto é, taxa de inibição de crescimento) é o seguinte:
[053] Nível 5: a taxa de inibição do crescimento é superior a 85%;
[054] Nível 4: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 60% e inferior a 85%;
[055] Nível 3: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 40% e inferior a 60%;
[056] Nível 2: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 20% e inferior a 40%;
[057] Nível 1: a taxa de inibição do crescimento é igual ou superior a 5% e inferior a 20%;
[058] Nível 0: a taxa de inibição do crescimento é inferior a 5%;
[059] A taxa de inibição do crescimento descrita acima é a taxa de inibição do peso fresco.
[060] Experimento de teste pós-emergência: Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e sementes da cultura principal (isto é, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, milheto e sorgo. ) foram colocadas em um pote de plástico cheio de terra. Em seguida, cobertas com 0,5-2 cm de solo, as sementes puderam crescer em um bom ambiente de estufa. As plantas de teste foram tratadas na fase de 2-3 folhas, 2 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da invenção foram dissolvidos com acetona respectivamente, depois adicionados com tween-80 e usando 1,5 litros por hectare de um concentrado emulsionável de oleato de metila como um sinergista e diluído em certa quantidade de água até certa concentração. A solução foi pulverizada nas plantas com um pulverizador. Em seguida, as plantas foram cultivadas por 3 semanas na estufa, e o resultado do experimento do efeito de controle de ervas daninhas após 3 semanas foi listado nas tabelas 3-4. Tabela 3 Resultados do teste de atividade dos compostos (1000 g/ha)
Echinochloa Digitaria Monochoria Abutilon Galium No crusgalli sanguinalis Vaginalis theophrasti spurium 1 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 5 7 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 11 5 5 5 5 5 12 5 5 5 5 5 13 5 5 5 5 5 14 5 5 5 5 5 15 5 5 5 5 5 16 5 5 5 5 5 17 5 5 5 5 5 18 5 5 5 5 5 19 5 5 5 5 5 20 5 5 5 5 5 21 5 5 5 5 5 22 5 5 5 5 5 23 5 5 5 5 5 24 5 5 5 5 5 25 5 5 5 26 5 5 5 27 5 5 5 28 5 5 5 29 5 5 5 30 5 5 5 31 5 5 5 32 5 5 5 33 5 5 5 34 5 5 5 35 5 5 5 36 5 5 5 37 5 5 5 38 5 5 5 39 5 5 5 40 5 5 5 41 5 5 5 42 5 5 5 43 5 5 5 44 5 5 5
Tabela 4 Resultados do teste de ervas daninhas pós-emergência Echinochloa No Arroz Japonica Arroz Indica Cyperus iria crusgalli 2 0 0 5 5 3 0 0 5 5 4 0 0 5 5 12 0 0 5 5 69 0 0 5 5 88 0 0 5 5 100 0 0 5 5 104 0 0 5 5 121 0 0 5 5 125 0 0 5 5 126 0 0 5 5 131 0 0 5 5 Composto de controle A 3 3 5 5 (600 g/ha) Composto de controle A 2 3 4 4 (300 g/ha) Composto de controle B 2 2 3 2 (600 g/ha) Bispiribace-Sódio 4 2 2 1 (100 g/ha)
[061] Nota: a dose de aplicação foi de ingrediente ativo 600 g/ha, mais água 450 kg / ha. Echinochloa crusgalli e Cyperus iria foram coletados na província de Hunan, na China, e eram resistentes aos herbicidas inibidores de ALS.
F Cl
N
OH H2N O Composto de controle A: Cl O ; Cl O H2N O O
O
N Cl Composto de controle B: F .
[062] O composto de controle B é um produto comercial que tem um bom efeito em ervas daninhas de folha larga no trigo e pode ser usado para controlar certas ervas daninhas de folha larga mesmo em baixa taxa. No entanto, ele é eficaz apenas em algumas ervas daninhas de folha larga no arroz com segurança de cultivo aceitável (50-100g/ha) e sua eficácia em gramíneas chave, como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Leptochloa chinensis e Setaria viridis no arroz é muito ruim, ou ainda não tem efeito sobre essas ervas daninhas. O composto de controle A é conhecido. Devido à baixa segurança e baixa seletividade, dificilmente está disponível para aplicação comercial. Inesperadamente, embora as estruturas da presente invenção sejam semelhantes às do composto de controle, a segurança da presente invenção é muito melhorada, mantendo a eficácia do composto de controle e eles têm boa seletividade para gramíneas-chave, ervas daninhas de folha larga, bem como juncos no arroz, portanto, têm bom valor comercial, especialmente para o controle de ervas daninhas resistentes a ALS, considerando sua excelente eficácia. Experimento sobre o efeito das ervas daninhas na fase de pré-emergência
[063] Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e culturas principais (por exemplo, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, milheto e sorgo) foram colocadas em um pote de plástico carregado com solo e coberto com 0, 5-2 cm de terra. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, depois adicionados com tween-80, diluídos por uma certa quantidade de água para atingir uma certa concentração e pulverizados imediatamente após a semeadura. As sementes obtidas foram incubadas durante 4 semanas na estufa após pulverização e os resultados do teste foram observados após 3 semanas. Observou-se que o herbicida, em sua maioria, teve excelente efeito na taxa de aplicação de 250 g/ha, principalmente em plantas daninhas como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis e Abutilon theophrasti, etc. Muitos compostos tiveram boa seletividade para milho, trigo, arroz, colza, etc.
[064] Por meio de experimentos, descobrimos que os compostos da presente invenção geralmente têm melhores efeitos de controle de ervas daninhas, especialmente para as principais ervas daninhas gramíneas, como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, e Setaria viridis, que ocorrem amplamente em campos de milho, campos de arroz e campos de trigo, e as principais ervas daninhas de folhas largas, como Abutilon theophrasti, Rorippa indica e Bidens pilosa, e tinham excelente valor comercial. Em particular, notamos que eles tinham atividade extremamente alta contra ervas daninhas de folhas largas, como Rorippa indica, Descurainia sophia, Capsella bursa-pastoris, Lithospermum arvense, Galium spurium e Stellaria media, que eram resistentes aos inibidores de ALS.
[065] Avaliação da segurança do arroz transplantado e avaliação do efeito do controle de ervas daninhas no campo de arroz:
[066] O solo do campo de arroz foi colocado em um vaso de 1/1.000.000 ha. As sementes de Monochoria vaginalis foram semeadas e suavemente cobertas com solo, depois deixadas em repouso em estufa no estado de 0,5-1cm de armazenamento de água. Depois disso, foi mantido em 3-4 cm de armazenamento de água. As ervas daninhas foram tratadas por gotejamento dos diluentes de água WP ou SC preparados de acordo com o método de preparação comum dos compostos da presente invenção com pipeta homogeneamente para atingir a quantidade eficaz especificada quando Monochoria vaginalis atingiu estágio de 0,5 folha.
[067] Além disso, o solo do campo de arroz que foi carregado no vaso de 1/1.000.000 ha foi nivelado para manter o armazenamento de água a 3-4 cm de profundidade. O arroz em estágio de 3 folhas (arroz japonica) foi transplantado a 3 cm de profundidade de transplantação no dia seguinte. O composto da presente invenção foi tratado da mesma forma após 5 dias da transplantação.
[068] A condição de fertilidade de Monochoria vaginalis 14 dias e arroz 21 dias após o tratamento com o composto da invenção a olho nu. Avaliar o efeito de controle de ervas daninhas com o nível de padrão de atividade acima mencionado de 0-5, muitos compostos exibiram excelente atividade e seletividade. Tabela 5 Resultados do teste de atividade e segurança (1000 g/ha) No Arroz Monochoria Vaginalis 2 0 5 3 0 5 4 0 5 12 0 5 67 0 5 75 0 5 76 0 5 85 0 5 120 0 5 128 0 5 Penoxsulam(50 g/ha) 1 1
[069] Nota: As sementes de Monochoria vaginalis foram coletadas na província de Heilongjing, na China. Os testes indicaram que as ervas daninhas eram resistentes à taxa comum de pirazosulfuron-etil e penoxsulam.
[070] Pode ser visto a partir dos experimentos que os compostos da presente invenção tiveram excelente atividade contra ervas daninhas com uma atividade inibidora anti-ALS que causa um sério desafio na produção e pode resolver o problema cada vez mais sério de resistência.
[071] As culturas de folha larga são muito sensíveis aos herbicidas hormonais, portanto, os danos à cultura são mais prováveis de ocorrer em caso de dispersão da pulverização.
Os testes foram realizados em uma brisa suave para os compostos da presente invenção.
A formulação dos compostos da presente invenção foi aplicada por giroplano não tripulado DJI com altura de aplicação de 1m e volume de água de 20kg/ha.
A taxa de uso foi de 600g/ha.
O ingrediente ativo foi dissolvido em acetona e diluído em solução aquosa de Tween 80. Há um campo de soja a 10 metros da área de aplicação e a altura das plantas de soja era de cerca de 15 cm no momento da aplicação.
O composto de controle C foi aplicado na mesma taxa e sob as mesmas condições.
Tabela 6 Resultados do teste de atividade
No Soja
1 0
2 0
3 0
4 0
27 0
41 0
43 0
46 0
50 0
53 0
54 0
82 0
83 0
113 0
131 0
Composto de controle C 3
F Cl
N
O H2N O Nota: O Composto C é Cl O .
[072] Pode ser visto que os compostos da presente invenção não são apenas seguros para o arroz, mas também seguros para as culturas circundantes e não causarão danos às culturas de folhas largas sensíveis devido a problemas de dispersão em condições de vento fraco. Embora a estrutura do composto de controle seja semelhante à dos compostos da presente invenção, não é seguro para o arroz e, ao mesmo tempo, é fácil causar fitotoxicidade às culturas de folhas largas sensíveis circundantes. Com a promoção em grande escala de veículos aéreos não tripulados, há uma necessidade dos herbicidas da presente invenção, que são mais seguros para o meio ambiente.
[073] Ao mesmo tempo, foi descoberto após vários testes que o composto e a composição da presente invenção têm boa seletividade para muitas ervas daninhas gramíneas, como Zoysia japonica, Cynodon dactylon, Festuca elata, Poa annua, Lolium perenne e Paspalum vaginatum etc, e é capaz de controlar muitas ervas daninhas gramíneas importantes e ervas daninhas de folhas largas. O composto também apresenta excelente seletividade e valor comercial nos testes em trigo, milho, arroz, cana-de-açúcar, soja, algodão, óleo de girassol, batata, pomares e hortaliças em diferentes métodos de aplicação de herbicidas.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Derivado de piridiloxicarboxilato representado pela fórmula I,
X
A B
Q
O
C N O M
O Ⅰ CARACTERIZADO pelo fato de que, A, B, cada um independentemente, representam halogênio; ou alquil ou cicloalquil com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil, hidroxialquil, amino, nitro, formil; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, alcoxi, alquiltio, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alquilaminoalquil ou alcoxialquil com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil-R, -haloalquil-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; R4, R5, e R6 cada um independentemente, representam hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, alcoxi, alcoxicarbonil; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil, arilalquil ou heteroarilalquil não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; alquil, alquenil ou alquinil opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16,
N=CR17R18, alquilcarbamoil, dialquilcarbamoil, trialquilsilil ou dialquilfosfono; R2 representa H; alquil opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio, que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados do grupo que consiste em halogênio, alquil, alcoxi, haloalcoxi , alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino e alcoxicarbonil; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, amino, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonil; ou aril ou heteroaril não substituído ou substituído; R12 representa H, alquil, haloalquil, alcoxi, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil, haloalquil, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil ou alcoxi; R32 representa H, alquil ou benzil; R14 representa alquil ou haloalquil; R15 representa H, alquil, formil, alquilacil, haloalquilacil, alcoxicarbonil, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil; R17 representa H, alquil; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil e alcoxi; R18
N N representa H ou alquil; ou N=CR17R18 representa ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil; ou NR22R23 representa um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros com ou sem átomo de oxigênio, átomo de enxofre ou outro átomo de nitrogênio; R25 representa alquil.
2. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil C1-C8 ou cicloalquil C3-C8 com ou sem halogênio;
C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C8 ou haloalquil C1-C8; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil C1-C8, hidroxialquil C1-C8, amino, nitro, formil; alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, alcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, alquilcarbonil C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8, alquilamino C1-C8 alquil C1-C8 ou alcoxi C1-C8 alquil C1-C8 com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C8)-R, -haloalquil(C1-C8)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C8 alquil C1-C8; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil alquil C1-C8, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; R4, R5, e R6 representam, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C8, alquenil C2-C8, alquinil C2-C8, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C8 alquil C1-C8, alcoxi C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil C1-C8, arilalquil C1-C8 ou heteroarilalquil C1-C8 não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; Alquil C1-C8, alquenil C2-C8 ou alquinil C2-C8 opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil C1-C8, dialquilcarbamoil C1-C8, trialquilsilil C1-C8 ou dialquilfosfono C1-C8; R2 representa H; Alquil C1-C8 opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8 e alcoxicarbonil C1-C8; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, amino, alquilamino C1-C8,
H
O S N
N dialquilamino C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8,alcoxi C1-C8 e nitro; R12 representa H, alquil C1-C18, haloalquil C1-C8, alcoxi C1-C8, fenil, fenoxi ou benziloxi; R13 representa H, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil C1-C8 ou alcoxi C1-C8; R32 representa H, alquil C1-C8 ou benzil; R14 representa alquil C1-C8 ou haloalquil C1-C8; R15 representa H, alquil C1-C8, formil, alquilacil C1-C8, haloalquilacil C1-C8, alcoxicarbonil C1-C8, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil C1-C8; R17 representa H, alquil C1-C8; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C8 e alcoxi C1-C8; R18 representa H ou alquil C1-C8; ou N=CR17R18 representa
N N ou ;
R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C8; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C8; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa alquil C1-C8; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" refere-se a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo "aril" refere-se a fenil ou naftil; o termo "heteroaril" refere-se a N , N ,
N N
N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R'
N N N O S N O
N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R'
S N O S N O S N N N N O N S N N
N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N , R' R'
O S N N S N O N N O N O S N S
N N N N N
N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é opcionalmente substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo do grupo que consiste em halogênio, alquil e alcoxi; alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, OR”, SR”, -alquil-OR”, -alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquilalquil, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R” e OR”;
R’ cada um representa independentemente hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalquil, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalquiloxi, alcoxialquil, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil, alquilsulfonil, alquilsulfonilalquil, alquilcarbonil, alquilcarbonilalquil, alquilaciloxi, alquilamino, alquilaminocarbonil, alcoxiaminocarbonil, alcoxicarbonilalquil, alquilaminocarbonilalquil, trialquilsilil ou dialquilfosfono com ou sem halogênio; R” cada um independentemente representa hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, cicloalquil ou cicloalquilalquil.
3. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa halogênio; ou alquil C1-C6 ou cicloalquil C3-C6 com ou sem halogênio; C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; Q representa halogênio, ciano, cianoalquil C1-C6, hidroxialquil C1-C6, amino, nitro, formil; alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilcarbonil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, alquilamino C1-C6 alquil C1-C6 ou alcoxi C1-C6 alquil C1-C6 com ou sem halogênio; ou aril, heteroaril, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C6)-R, -haloalquil(C1-C6)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclil alquil C1-C6, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído;
R4, R5, e R6 representam, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou heterociclil, aril, heteroaril, heterociclilalquil C1-C6, arilalquil C1-C6 ou heteroarilalquil C1-C6 não substituído ou substituído; X representa nitro ou NR1R2, em que R1 representa H; Alquil C1-C6, alquenil C2-C6 ou alquinil C2-C6 opcionalmente substituído por 1-2 R11; -COR12, nitro, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, alquilcarbamoil C1-C6, dialquilcarbamoil C1-C6, trialquilsilil C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6; R2 representa H; Alquil C1-C6 opcionalmente substituído por 1-2 R11; ou -COR12; ou NR1R2 representa
N N N
N N N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; ou , , , ou O que é não substituído ou substituído por 1-2 grupos independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6, dialquilamino C1-C6 e alcoxicarbonil C1-C6; em que R11 representa independentemente halogênio, hidroxi, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, amino, alquilamino C1-C6,
H
O S N
N dialquilamino C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou fenil, naftil, , , , N ,
N N ou N que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6,alcoxi C1-C6 e nitro; R12 representa H, alquil C1-C14, haloalquil C1-C6, alcoxi C1-C6, fenil, fenoxi ou benziloxi;
R13 representa H, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, fenil, benzil ou CHR31C(O)OR32; R31 representa H, alquil C1-C6 ou alcoxi C1-C6; R32 representa H, alquil C1-C6 ou benzil; R14 representa alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; R15 representa H, alquil C1-C6, formil, alquilacil C1-C6, haloalquilacil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, fenilcarbonil, fenoxicarbonil ou benziloxicarbonil; R16 representa H ou alquil C1-C6; R17 representa H, alquil C1-C6; ou fenil que é não substituído ou substituído por 1-3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6 e alcoxi C1-C6; R18 representa H ou alquil C1-C6; ou N=CR17R18 representa
N N ou ; R21, R24 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C6; R22, R23 cada um independentemente representa H ou alquil C1-C6; ou
N N N
N N NR22R23 representa , , , ou O; R25 representa alquil C1-C6; R'
O N
O O N o termo "heterociclil" refere-se a , , O , , , , R' R' R'
N N N N
N N , , , , O ou O com 0, 1 ou 2 grupos oxo; o
N termo "aril" refere-se a fenil ou naftil; o termo "heteroaril" refere-se a N , N ,
N N
N N N N, N N, N, N , N , N , R' , S , N R'
N N N O S N O
N O O , S , O , R' , , , , , N , R' R' R' R' R'
S N O S N O S N N N N O N S N N
N N N N N N N N N N , N , , , , , , , N N, N , N , N ,
R' R'
O S N N S N O N N O N O S N S
N N N N N
N N N N N
N N N N N N , N , N , , , , , N , ou , que é substituído por 0, 1, 2 ou 3 grupos selecionados a partir do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, tiociano, hidroxi, carboxi, mercapto, formil; fenil, benzil, benziloxi, fenoxi que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo a partir do grupo que consiste em halogênio, alquil C1-C6 e alcoxi C1-C6; alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, OR”, SR”, -(C1-C6)alquil-OR”, -(C1-C6)alquil-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR” ou SCOR” com ou sem halogênio; e amino ou aminocarbonil substituído por um ou dois grupos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, fenil, benzil, benziloxi, fenoxi, COR”, COOR”, SO2R ”e OR”; R’ cada um representa independentemente hidrogênio, nitro, hidroxi, amino; ou alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquenil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C2-C6, cicloalquiloxi C3-C6, alcoxi C1-C6 alquil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6, alquiltiocarbonil C1-C6, alquilsulfonil C1-C6, alquilsulfonil C1-C6 alquil C1-C6, alquilcarbonil C1-C6, alquilcarbonil C1-C6 alquil C1- C6, alquilaciloxi C1-C6, alquilamino C1-C6, alquilaminocarbonil C1-C6, alcoxiaminocarbonil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6 alquil C1-C6, alquilaminocarbonil C1-C6 alquil C1-C6, trialquilsilil C1-C6 ou dialquilfosfono C1-C6 com ou sem flúor, cloro ou bromo; R” cada um representa independentemente hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6 ou cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6.
4. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B cada um independentemente representa halogênio, alquil C1-C6, haloalquil C1-C6 ou cicloalquil C3-C6; C representa hidrogênio, halogênio, alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; Q representa alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, cicloalquil C3-C6, alquenil
C2-C6, alquinil C2-C6, halogênio, ciano, amino, nitro, formil, alcoxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alcoxicarbonil C1- C6, hidroxialquil C1-C6, alcoxi C1-C6 alquil C1-C2, ciano alquil C1-C2, alquilamino C1-C6 alquil C1-C2, benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil, pirimidinil; que é não substituído ou substituído por alquil C1-C6; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, haloalquil C1-C6, halogênio e alcoxi C1-C6; R4 R5
N OR6 M representa -alquil(C1-C6)-R, -haloalquil(C1-C6)-R ou O ;
O R4 O R4 N R4
N
O O O N R3 O R3 R representa R3 , R5 , O , R5 , O , R5 ou
O
S R3 O ; R3 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil C1-C6; ou R'
N
N N N N fenil, naftil, benzil, O , , R' , N , O , N ou R' que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, halogênio e haloalquil C1-C6; R4, R5, e R6 representa, cada um, independentemente, hidrogênio, alquil C1-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, cicloalquil C3-C6, cicloalquil C3-C6 alquil R'
N C1-C6, alcoxil C1-C6, alcoxicarbonil C1-C6; ou fenil, naftil, benzil, O , ,
N N N N R' , N , O , N ou R' que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em alquil C1-C6, alcoxi C1-C6, halogênio e haloalquil C1-C6;
R' representa alquil C1-C6 ou haloalquil C1-C6; X representa amino, alquilamino C1-C6, alquilcarbonilamino C1-C6, fenilcarbonilamino, benzilamino; ou furilmetilenamino que é não substituído ou substituído por haloalquil C1-C6.
5. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que A, B representam cada um independentemente fluoro, cloro, bromo, iodo, metil, etil, propil, isopropil, trifluorometil ou ciclopropil; C representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, metil ou trifluorometil; Q representa metil, etil, propil, isopropil, ciclopropil, vinil, etinil, fluoro, cloro, bromo, ciano, amino, nitro, formil, metoxi, metiltio, metoxicarbonil, monoclorometil, monofluorometil, difluorometil, trifluorometil, 2-cloroetil, 2,2,2-trifluoroetil, hidroximetil,
O
O N , O , , NC , , benzil, naftil, furil, tienil, tiazolil, piridil,
N N pirimidinil; R' que é não substituído ou substituído por metil; ou fenil que é não substituído ou substituído por pelo menos um grupo selecionado a partir do grupo que consiste em metil, trifluorometil, cloro e metoxi; R' representa metil, etil ou difluorometil;
O O O M representa O , , , , OH ,
O
O O , , O , O , , O N ,
O O
O N N O O O
O O O , O , O , O , O , , ,
N N
O O O N
O O O
O O OH , , , O , O , O ,
O N O O
O O O O O
O O O O Cl , , O , O O , , O O ,
F
O O N
O N
O O O O
N N O O N , , O , , , NH2 ,
O
O O F O
O
N NH N N O O
S S S
N N , , , , , O , O , O , ,
O Cl
O N O O Cl NH2 N N N N O N
F O O O , , , , , , , CF 3
O O N HN NH2
O O O O
N OH
O HN , F3C , NH2 , Boc , O Cl , O ou
O
N O
O O ; O CF3 H
O O N
H H H
N N HN N HN X representa NH2, , , , , , O
H
N ou .
6. Derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que é selecionado a partir de qualquer um da Tabela 1.
7. Método de preparação do derivado de piridiloxicarboxilato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: um composto de fórmula III é reagido com um composto de fórmula II para obter um composto de fórmula I; o esquema de reação é o seguinte:
X X
A B Q
A B
O Q + Hal M
C N OW O
O C N O M
O Ⅰ Ⅰ Ⅰ em que W representa um metal alcalino, preferencialmente K, Na; Hal representa halogênio, preferencialmente Br, Cl; a reação é realizada na presença de um catalisador e um solvente. Preferencialmente, o catalisador é TBAB e o solvente é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em DCM, DCE, ACN, THF e DMF. ou, quando X representa NR1R2 (R1, R2 não são hidrogênio ao mesmo NH2
A B
Q
O
C N O M
O tempo), é obtido pela reação de um composto de fórmula I-1 Ⅰ -1 com um haleto correspondente; em que, o haleto é preferencialmente cloreto ou brometo; a reação é realizada na presença de uma base e um solvente, em que a base é uma ou mais selecionadas a partir do grupo que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonato de césio; o solvente é um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em THF, 1,4-dioxano, tolueno, 1,2-dicloroetano, acetato de etila, acetonitrila, DMF, acetona, diclorometano e clorofórmio; um catalisador, preferencialmente DMAP, é opcionalmente adicionado durante a reação.
8. Composição herbicida CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (i) pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6; preferencialmente, compreendendo adicionalmente (ii) um ou mais outros herbicidas e/ou fitoprotetores; mais preferencialmente,
compreendendo adicionalmente (iii) auxiliares de formulação agroquimicamente aceitáveis.
9. Método para controlar uma erva daninha CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade eficaz de modo herbicida de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6 ou a composição herbicida como definida na reivindicação 8 em uma planta ou em uma área de ervas daninhas. Preferencialmente, a planta é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja; ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha cyperaceae (como Cyperus iria).
10. Uso de pelo menos um dos derivados de piridiloxicarboxilato como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6 ou a composição herbicida como definida na reivindicação 8 CARACTERIZADO pelo fato de que é para controlar uma erva daninha, preferencialmente, o derivado de piridiloxicarboxilato sendo usado para controlar uma erva daninha em uma cultura útil, em que a cultura útil é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por tecnologia de edição de genes. Preferencialmente, a cultura é arroz (como arroz japonica, arroz indica), soja, ou a erva daninha é uma erva daninha gramínea (como Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis), uma erva daninha de folhas largas (como Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti, Galium spurium) ou uma erva daninha cyperaceae (como Cyperus iria).
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