BR112021011693A2 - Microcápsulas - Google Patents

Abstract

microcápsula. a presente invenção refere-se a microcápsulas, que contêm a) pelo menos um polimero de melamina-formaldeído como material de cápsula e b) como biocida, pelo menos b1) oit e b2) propiconazol e/ou 3-iodo-2-propinil-butil-carbamato (ipbc), caracterizadas pelo fato de que a proporção de peso de oit para a soma de propiconazol e/ou ipbc é de 5:1 até 1:5, preferivelmente de 1:1 até 1:5, em particular, de 1:1,5 até 1:3.

Description

“MICROCÁPSULAS”

[0001] A presente invenção refere-se a microcápsulas, que contêm pelo menos dois biocidas especiais, assim como pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, um processo para sua produção, assim como seu uso para a proteção de materiais industriais.

[0002] A partir do estado da técnica já são conhecidos materiais indistriais protegidos contra o ataque microbiológico, tais como massas de vedação, por meio de biocidas microencapsulados.

[0003] O documento WO2008/080963 (DE102006061890A1) descreve massas de vedação, que contêm, como biocida, isotiazolinonas especiais, tais como, por exemplo, 2-n- octil-4-isotiazolin-3-ona (OIT), sendo que o biocida é inserido em micropartículas a partir de uma resina.

[0004] Com respeito ao comportamento de leaching (lixiviação) de OIT das micropartículas, há, no entanto, ainda o potencial de aperfeiçoamento. Por conseguinte, o objeto da presente invenção foi melhorar o comportamento de lixiavação de OIT.

[0005] Verificou-se, agora, que em relações de mistura especiais de OIT e propiconazol e/ou 3-iodo-2-propinil- butil-carbamato (IPBC), o comportamento de lixiviação de OIT das micropartículas pode ser significativamente reduzido.

[0006] A invenção se refere, por conseguinte, às microcápsulas, que contêm a) pelo menos um polímero de melamina-formaldeído como material de cápsula e b) como biocida pelo menos b1) OIT e b2) propiconazol e/ou 3-iodo-2-propinil-butil- carbamato (IPBC), caracterizadas pelo fato de que a proporção de peso de OIT para a soma de propiconazol e/ou IPBC é de 5:1 até 1:5, preferivelmente de 1:1 até 1:5, em particular, de 1:1,5 até 1:3. Microcápsula

[0007] As microcápsulas de acordo com a invenção, caracterizam-se preferivelmente pelo fato, de apresentarem um tamanho de partículas de volume médio de 0,3 a 100 µm. Preferivelmente, ass microcápsulas de acordo com a invenção, apresentam um tamanho de partículas de volume médio de 5 a 80 µm. De modo particularmente preferido, as microcápsulas de acordo com a invenção caracterizam-se, além disso, pelo fato de que o valor D90, determinado através de difração a laser como distribuição de volume ponderado, tal como descrito na parte experimental, é preferivelmente inferior a 60 µm.

[0008] Preferivelmente, as micropartículas têm uma forma esférica. Esta forma apresenta a vantagem de um alto volume com pequena superfície, com o que a água incidente tem uma pequena área molhada. Material de cápsula a)

[0009] Pelo termo polímeros de melamina-formaldeído são entendidas, preferivelmente, resinas, nas quais a melamina foi policondensada com formaldeído em condições adequadas. Para sua produção, a melamina é geralmente reagida com formaldeído em excesso molar.

[0010] O material de microencapsulação das microcápsulas de acordo com a invenção, pode conter adicionalmente também outras resinas de aminoplasto. Por resinas de aminoplasto são entendidos, geralmente, produtos de policondensação de compostos carbonila com compostos contendo grupos NH. Por exemplo, resinas de melamina-formaldeído, resinas de melamina-ureia-formaldeído ou resinas de melamina-fenol- formaldeído. De particular interesse neste contexto são as resinas de melamina-formaldeído, que são miscíveis com água e apresentam, em particular, uma reatividade alta até muito alta. Particularmente são preferidos os tri- ou tetra-éteres alquilados e de modo muito particularmente preferido, os tri- ou tetra-éteres metilados. Como outras resinas de aminoplasto possíveis, podem ser acrescentadas ao polímero de melamina-formaldeído, por exemplo, resinas de aminoplasto a partir de um composto contendo grupos NH e acetaldeído ou glioxal. Além disso, podem ser acrescentadas resinas de uretano, resinas de cianamida ou resinas de dicianamida, resinas de anilina, resinas de sulfonamida ou misturas destas resinas. Estas resinas e sua produção são conhecidas pelo perito.

[0011] Ao polímero de melamina-formaldeído podem ser preferivelmente acrescentados até 50 % em peso, com base no peso total do material de cápsula, de outras resinas de aminoplasto. Preferivelmente, o material de cápsula, no entanto, contém pelo menos 95 % em peso, de polímero de melamina-formaldeído, de modo particularmente preferido, pelo menos 99 % em peso, de polímero de melamina-formaldeído.

[0012] Através da inclusão do biocida do componente b) nas micropartículas, esse, ao ser usado em materiais industriais, tais como, por exemplo, em massas de revestimento, é liberado apenas em uma extensão muito pequena. Além disso, o material industrial continua tendo o efeito biocida, visto que a substância ativa permanece no material, de modo que esse pode ser usado em concentrações correspondentemente baixas. No uso prático, o biocida só é liberado lentamente.

[0013] Preferivelmente, a proporção de peso de material de cápsula a) para biocida do componente b) é de 1:4 até 4:1.

[0014] Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, verificou-se, que o comportamento de lixiviação pode ser melhorado ainda mais, desde que o material de cápsula a) seja usado com déficit em comparação com o biocida b). Em uma forma de realização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a proporção de peso de material de cápsula a) para biocida do componente b) é de 1:4 até 1:1,5, em particular, de 1:4 até 1:2, embora no caso do material de cápsula reduzido deveria ser esperada uma maior liberação e, com isso, uma pior lixiviação.

[0015] Apesar do uso de pouco material para a parede da cápsula, para essa forma de realização foi possível obervar uma liberação reduzida de OIT. Biocida b)

[0016] De fato, a co-utilização de outras substâncias ativas adicionalmente à OIT, é basicamente citada em uma outra área do documento WO2008/080963, no entanto, a seleção de possíveis substâncias ativas ocorre meramente por motivos do modo de ação desejado no respectivo campo de aplicação. Na presente invenção, o uso de OIT na mesma quantidade ou em déficit para a soma de propiconazol e/ou IPBC,

preferivelmente em uma proporção de peso de OIT para a soma de propiconazol e/ou IPBC de 5:1 até 1:5, preferivelmente de 1:1 até 1:5, em particular, de 1:1,5 até 1:3, atua de forma muito positiva sobre o comportamento de lixiviação.

[0017] Em uma forma de realização preferida, o biocida do componente b) usado contém pelo menos b1) OIT e b2) propiconazol, preferivelmente sem IPBC, em particular, o biocida do componente b) consiste em mais de 99 % em peso, em particular, em 100 % em peso, em OIT e propiconazol.

[0018] Em uma forma de realização do mesmo modo preferida, o biocida do componente b) usado contém pelo menos b1) OIT e b2) IPBC, preferivelmente sem propiconazol, em particular, o biocida do componente b) consiste em mais de 99 % em peso, em particular, em 100 % em peso, em OIT e IPBC. Outros aditivos c)

[0019] As microcápsulas de acordo com a invenção podem conter adicionalmente outros componentes. Preferivelmente, esses são colóides protetores, em particular, polímeros hidrossolúveis diferentes do componente a), de modo muito particularmente preferido, poliacrilatos, acetato de polivinila parcialmente saponificado, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, éteres de celulose (tilose), tais como, por exemplo, metilcelulose, hidroxietilcelulose ou hidroxipropilmetilcelulose, amido, proteínas, goma arábica, alginatos, pectinas, gelatina ou misturas desses compostos. Os colóides protetores estão preferivelmente contidos em uma quantidade de 0,2 a 5 % em peso, com base na microcápsula. Neste caso, o colóide protetor contido pode ser encontrado no interior da cápsula, na parede da cápsula ou na parte externa da parede da cápsula. Como colóide protetor, de modo particularmente preferido, é usado poliacrilato ou uma mistura de goma arábica e poliacrilato. Processo para a produção

[0020] Pela invenção é comopreendido, além disso, um processo para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que esse compreende pelo menos as seguintes etapas: a) deposição de material de microencapsulação, que contém polímero de melamina-formaldeído, em biocidas do componente b) e depois b) tratamento da microcápsula formada contendo biocida a uma temperatura de pelo menos 5 oC, preferivelmente pelo menos 5 oC, preferivelmente pelo menos 10 oC, em particular, pelo menos 20 oC, que é mais alta do que a temperatura de deposição na etapa a). Etapa a)

[0021] No processo para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, os biocidas do componente b) podem ser usados, por exemplo, em água ou em um solvente não miscível com água, os quais são, então, dispersos. Preferivelmente, na produção das microcápsulas de acordo com a invenção, é usada uma suspensão ou emulsão aquosa dos biocidas do componente b).

[0022] Preferivelmente, neste caso, os biocidas dos componentes b1) e b2) são previamente introduzidos em um recipiente contendo água, em particular, com pelo menos um colóide protetor do componente c), tal como é descrito, por exemplo, acima, preferivelmente um poliacrilato e opcionalmente com um outro colóide protetor, tal como goma arábica. Esse recipiente é preferivelmente ajustado a uma temperatura de 50 a 85 oC, em particular, de 55 a 75 oC.

[0023] É preferível, antes da adição do componente a), ajustar o recipiente preferivelmente para um valor de pH na faixa de 0 a 6,99, preferivelmente de 1,0 a 4,0, de modo particularmente preferido, de 2,50 a 3,50 e de modo muito particularmente preferido, de 2,80 a 3,20, medido em condições padronizadas de 20 oC.

[0024] Para ajustar o valor de pH, podem ser usados tanto ácidos inorgânicos quanto também orgânicos, tais como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, sais ácidos ou misturas desses.

[0025] A esse recipiente, o material de microencapsulação, que contém o polímero de melamina- formaldeído é acrescentado ao biocida, por exemplo, em forma de sua solução aquosa, então, com a finalidade de deposição. A adição ocorre preferivelmente durante um espaço de tempo de 30 minutos a 24 horas.

[0026] A adição preferida do material de microencapsulação ocorre em forma de sua solução aquosa, em particular, com um teor de sólidos de 20 a 85 % em peso. O valor de pH de uma tal solução é preferivelmente de 7 a 11.

[0027] O processo compreende o uso de polímeros de melamina-formaldeído, que através da mudança do valor de pH, são depositados em compostos da fórmula (I) e termicamente tratados e assim formam as microcápsulas. Os polímeros de melamina-formaldeído estão comercialmente disponíveis, por exemplo, Saduren® (BASF AG), Maprenal® (Ineos Melamines), Resimene® (Ineos Melamines), Cymel® (Allnex), Madurit® (Ineos Melamines), Quecodur® (Thor GmbH) ou também podem ser produzidos a partir de melamina e formaldeído por métodos conhecidos, tais como, por exemplo, são descritos no documento WO 2008/000797 A2.

[0028] Ao polímero de melamina-foramaldeído também podem ser acrescentados outros agentes auxiliares conhecidos pelo perito, tais como, por exemplo, colóides protetores.

[0029] Antes da adição do polímero de melamina- formaldeído, uma emulsão é preferivelmente produzida através de uma mistura suficientemente boa e altas forças de cisalhamento. Para produzir forças de cisalhamento suficientemente altas, são usados, geralmente, sistemas de rotor-estator, tais como Ultraturrax, Dispermix, Dispermat, ultrassom, dispersores de alta pressão, unidades de bocal com fluxo axial ou sistemas similares conhecidos pelo perito.

[0030] A adição do polímero de melamina-foramaldeído à dispersão, em particular, solução ou emulsão dos biocidas do componente b), preferivelmente na presença de colóides protetores c), pode ocorrer, por exemplo, imediatamente ou durante um espaço de tempo de pelo menos um minuto, preferivelmente durante um espaço de tempo de 30 minutos a 24 horas, de modo particularmente preferido, durante um espaço de tempo de 1 a 24 horas e de modo muito particularmente preferido, durante um espaço de tempo de 2 a 6 horas.

[0031] No processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, as forças de cisalhamento preferivelmente usadas no decorrer da adição do polímero são preferivelmente reduzidas. Sem desejar comprometer-se cientificamente de alguma forma, supõe-se que as forças de cisalhamento preferivelmente altas para a manutenção da emulsão, dificultam a formação de uma camada polimérica suficientemente espessa. O período e extensão da redução variam dependendo do sistema rotor- estator selecionado.

[0032] No processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, a temperatura de deposição do polímero de melamina-formaldeído pode variar em uma ampla faixa, a deposição se realiza preferivelmente a uma temperatura de 40 a 87 oC, preferivelmente em uma faixa de 59 a 85 oC e de modo particularmente preferido, em uma faixa de 69 a 83 oC.

[0033] Alternativamente, o polímero de melamina- formaldeído preferivelmente dissolvido em água, também pode ser inicialmente acrescentado ao recipiente e somente depois, através do ajuste de um valor de pH ácido, a deposição ocorre na superfície do biocida do componente b).

[0034] Condições adequadas para a deposição do material de microencapsulação no biocida do componente b) podem ser determinadas experimentalmente em poucos pré-ensaios sem grande esforço. Etapa b)

[0035] No processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, ocorre um subsequente tratamento térmico. Sem desejar comprometer- se cientificamente de alguma forma, supõe-se que através do tratamento térmico, os grupos ainda não reticulados ou ainda não polimerizados são reticulados ou polimerizados. Após a deposição do polímero de melamina-formaldeído, pode ocorrer um tratamento do polímero de melamina-formaldeído depositado a temperaturas, que são inferiores, iguais ou superiores à temperatura de deposição. Preferivelmente, o tratamento ocorre com agitação. As microcápsulas de acordo com a invenção, em uma forma de realização alternativa, também podem ser quimicamente tratadas.

[0036] Além disso, o tratamento térmico das microcápsulas de acordo com a invenção, é preferivelmente realizado a uma temperatura, que não é superior a 97 oC, preferivelmente a 50 até 95 oC, em particular, a 70 até 95 oC, de modo muito particularmente preferido a 80 até 90 oC.

[0037] Com respeito à duração preferida do pós-tratamento térmico, essa é diferente dependendo da temperatura. Esse pode durar, por exemplo, de 1 a 48 horas, preferivelmente de 4 a 24 horas, preferivelmente de 8 a 20 horas.

[0038] No processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, é possível, do mesmo modo, introduzir previamente uma suspensão ou emulsão dos biocidas do componente b) e do polímero de melamina-formaldeído opcionalmente com agentes auxiliares, tais como, por exemplo, colóides protetores ou, então, também outras resinas de aminoplasto, aquecer à temperatura de deposição e somente depois ajustar o valor de pH mencionado acima de 0 a 6,99, de modo que a resina precipita.

[0039] O processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, pode ser realizado a quaisquer pressões. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção para a produção das microcápsulas de acordo com a invenção, é realizado à pressão ambiente.

[0040] As microcápsulas de acordo com a invenção, podem ser convertidas, por exemplo, em uma suspensão, de maneira conhecida pelo perito, através da adição de agentes auxiliares, conservantes de embalagem e espessantes sem processamento. É preferível, neste caso, ajustar o valor de pH da formulação aquosa resultante para pH de 7 a 10, preferivelmente de 8 a 9.

[0041] Em uma forma de realização alternativa, as microcápsulas de acordo com a invenção podem ser isoladas após a produção, por exemplo, através de filtração e secadas à temperatura ambiente ou através de leve aquecimento. Mas há também a possibilidade de secar o material de microencapsulação através de secagem por atomização ou liofilização e isolar. Preferivelmente, as microcápsulas de acordo com a invenção são separadas por filtração e, então, secadas.

[0042] As microcápsulas de acordo com a invenção são adequadas, em particular, para o uso em ou como biocidas, em particular, em agentes fungicidas. Por conseguinte, a invenção compreende também agentes biocidas, que contêm as microcápsulas de acordo com a invenção, assim como o uso das microcápsulas de acordo com a invenção como agente biocida ou em agentes biocidas.

[0043] As microcápsulas de acordo com a invenção caracterizam-se por uma alta eficácia e por seu amplo espectro de ação contra fungos.

[0044] São mencionados, por exemplo, microrganismos do seguinte gênero: Alternaria sp., tal como A. tenuis, Aspergillus sp., tal como A. niger, A. ustus Chaetomium sp., tal como C. globosum, Coniophora sp., tal como C. puetana,

Lentinus sp., tal como L. tigrinus, Penicillium sp, tal como P. glaucum, P. citrinum, P. brevicaule Polyporus sp., tal como P. versicolor, Aureobasidium sp., tal como A. pullulans, Sclerophoma sp., tal como S. pityophila, Trichoderma sp., tal como T. viride, Cladosporium sp., tal como C. herbarum, Stachybotrys sp., tal como S. chartarum Paecilomyces sp., tal como P. variotii Geotrichum sp., tal como G. candidum Fusarium sp., tal como F. oxysporum, F. solani.

[0045] Os agentes biocidas de acordo com a invenção, podem estar presentes em qualquer formulação, tal como, por exemplo, em forma de dispersões, pós ou granulados.

[0046] Basicamente, os tipos preferidos de formulações dependem essencialmente da finalidade de uso e das propriedades físicas exigidas para esse fim. Visto que, contudo, essas são conhecidas, a prática comum para o perito é determinar em poucos ensaios um tipo preferido de formulação.

[0047] As formulações também podem conter adicionalmente ainda outras substâncias, tais como estabilizadores, conservantes de embalagem e outros biocidas, tais como, por exemplo, fungicidas, algicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, radicidas e herbicidas ou misturas desses, preferivelmente fungicidas ou algicidas ou misturas desses, de modo muito particularmente preferido, algicidas.

[0048] Os agentes biocidas, além das microcápsulas de acordo com a invenção, podem conter opcionalmente, além disso, vários agentes auxiliares.

Para os agentes auxiliares mencionados abaixo, há respectivamente, independentemente, também a possibilidade, de que esses não estejam contidos.

Agentes auxiliares possíveis, são, por exemplo: ● substâncias tensoativas, tais como, por exemplo, agentes tensoativos.

Os agentes tensoativos podem ser, por exemplo, agentes tensoativos não iônicos, catiônicos e anfóteros, preferivelmente agentes tensoativos aniônicos.

Os agentes tensoativos aniônicos são, por exemplo, sulfatos de alquila, sulfatos de éter alquílico, sulfonatos de alquilarila, succinatos de alquila, sulfossuccinatos de alquila, sarcosinatos de N-alcoila, tauratos de acila, isotionatos de acila, fosfatos de alquila, fosfatos de éter alquílico, carboxilatos de éter alquílico, sulfonatos de alfa- olefina, em particular, os sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos, por exemplo, sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio, assim como de amônio e trietanolamina.

Os sulfatos de éter alquílico, fosfatos de éter alquílico e carboxilatos de éter alquílico podem apresentar respectivamente, por exemplo, de 1 a 10 unidades de óxido de etileno ou de óxido de propileno, preferivelmente 1 a 3 unidades de óxido de etileno.

São adequados, por exemplo, o laurilsulfato de sódio, laurilsulfato de amônio, lauriletersulfato de sódio, lauriletersulfato de amônio, laurilsarcosinato de sódio, oleilsuccinato de sódio, laurilsulfossuccinato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, benzenossulfonato de trietanol-aminododecila.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, podem conter,

neste caso, por exemplo, de 0,01 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 8 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,3 a 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,5 a 3 % em peso, de substâncias tensoativas. ● Desespumantes.

Como desespumantes são geralmente usadas substâncias tensoativas, que são apenas pouco solúveis em solução tensoativa.

Desespumantes preferidos são aqueles, que derivam de graxas e óleos naturais, derivados de petróleo ou de óleos de silicone. ● Agentes de umedecimento, tais como, por exemplo, sais de metais alcalinos, alcalino-terrosos, sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, ácido lignino-, fenol-, naftaleno- e dibutilnaftalenossulfônico, assim como de ácidos graxos, sulfonatos de alquila e de alquilarila, sulfatos de alquila, lauril éter sulfatos e sulfatos de álcool graxo, assim como sais de hexa-, hepta e octadecanóis sulfatados ou éteres glicólicos de álcool graxo, produtos de condensação de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, produtos de condensação do naftaleno ou dos ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, éter polioxietilenoctilfenólico, isooctil-, octil- ou nonilfenol, éter alquilfenolpoliglicólico ou tributilfenilpoliglicólico, etoxilatos de éter trisestearilfenílico, álcoois de alquilarilpoliéter, álcool isotridecílico, condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, éter polioxietilenoalquílico ou polioxipropileno, acetato de éter poliglicólico de álcool laurílico, éster sórbico, lixívias residuais de lignina-sulfito ou metilcelulose.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, contêm, neste caso, por exemplo, de 0,01 a 8 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 6 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,3 a 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,5 a 3 % em peso, de agentes de umedecimento. ● Emulsificantes, tais como, por exemplo, sais de sódio, potássio e amônio de ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia linear com comprimento de cadeia C10-C20, hidroxioctadecanossulfonato de sódio, sais de sódio, potássio e amônio de ácidos hidroxigraxos com comprimento de cadeia C10-C20 e seus produtos de sulfonação ou acetilação, sulfatos de alquila, também como sais de trietanolamina, alquil-(C10-C20)- sulfonatos, alquil-(C10-C20)-arilsulfonatos, cloreto de dimetildialquil-(C8-C18)-amônio, oxetoxilatos de acila, alquila, oleila e alquilarila e seus produtos de sulfatação, sais de metais alcalinos do éster de ácido sulfossuccínico com álcoois monovalentes alifáticos saturados com comprimento de cadeia C4-C16, 4-éster de ácido sulfossuccínico com éteres polietilenoglicólicos de álcoois alifáticos monovalentes com comprimento de cadeia C10-C12 (sal dissódico), 4-éster de ácido sulfossuccínico com éter polietilenoglicolnonilfenílico (sal dissódico), éster bis-ciclohexílico de ácido sulfossuccínico (sal sódico), ácido ligninossulfônico, assim como seus sais de cálcio, magnésio, sódio e amônio, monooleato de polioxietileno-sorbitano com 20 grupos de óxido de etileno, ácidos resínicos, ácidos resínicos hidrogenados e desidrogenados, assim como seus sais de metais alcalinos, difenil éter dissulfonato de sódio dodecilado, assim como copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno com um teor mínimo de 10 % em peso, de óxido de etileno.

Preferivelmente, são usados como emulsificantes: laurilsulfato de sódio, lauril éter sulfato de sódio etoxilados (3 grupos de óxido de etileno), os (4-20)éteres de polietilenoglicol do álcool oleico, assim como os (4-14) éteres de óxido de polieteno de nonilfenol.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, de 0,01 a 15 % em peso, preferivelmente de 0,02 a 8 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,05 a 6 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,1 a 5 % em peso, de emulsificantes. ● Agentes de dispersão, tais como, por exemplo, éter alquilfenolpoliglicólico.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, podem conter, neste caso, por exemplo, de 0,01 a 15 % em peso, preferivelmente de 0,02 a 8 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,05 a 6 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,1 a 5 % em peso, de agentes de dispersão. ● Estabilizadores, tais como, por exemplo, celulose e derivados de celulose.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, por exemplo, de 0,01 a 6 % em peso, preferivelmente de 0,01 a 3 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,01 a 2 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de

0,01 a 1 % em peso, de estabilizadores. ● Estabilizadores, tais como, por exemplo, antioxidantes, captadores de radicais ou absorvedores de UV. ● Agentes adesivos ou colóides protetores, tais como, por exemplo, carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, assim como fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídeos sintéticos, assim como óleos de parafina.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, podem conter, neste caso, por exemplo, de 0,01 a 8 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 4 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,2 a 3 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,2 a 2 % em peso, de agentes adesivos. ● Agentes de espalhamento, tais como, por exemplo, miristato de isopropila, éter polioxietilenononilfenílico e éter polioxietilenolaurilfenílico.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, podem conter, neste caso, por exemplo, de 0,01 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 10 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,1 a 5 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 0,1 a 2 % em peso, de agentes de espalhamento. ● Fragrâncias e corantes, tais como, por exemplo, pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo e de ftalocianina metálicos e traços de nutrientes, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, por exemplo, de 0,001 a 4 % em peso, preferivelmente de 0,01 a 1 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,01 a 0,8 % em peso, de fragrâncias e corantes. ● Substâncias tampão, sistemas tampão ou reguladores do valor de pH.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, por exemplo, respectivamente de 0,01 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, de substâncias tampão, sistemas tampão ou reguladores do valor de pH. ● Espessantes, tais como, por exemplo, polissacarídeos, goma xantana, silicatos de sódio ou magnésio, heteropolissacarídeos, alginatos, carboximetilcelulose, goma arábica ou ácidos poliacrílicos, preferivelmente goma xantana. ● Agentes de despoeiramento são, por exemplo, poliglicóis e éteres poliglicólicos.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, por exemplo, respectivamente, de 0,01 a 2 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 1 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,1 a 0,5 % em peso, de agentes de despoeiramento. ● Como agentes de fluxo ou agentes de separação podem ser usados, por exemplo, o ácido silícico altamente disperso ou sais de Mg de ácidos graxos.

Os agentes biocidas de acordo com a invenção, para melhorar a fluidez dos sólidos, podem conter, neste caso,

respectivamente de 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 3 % em peso, de modo particularmente preferido, de 0,1 a 2 % em peso, de agentes de fluxo. ● Conservantes de embalagem são, por exemplo, os biocidas, bactericidas e fungicidas. Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, respectivamente de 0,01 a 2 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 1 % em peso, de conservantes de embalagem. ● Agentes anticongelantes são, por exemplo, ureia, derivados de ureia e glicóis. Os agentes biocidas de acordo com a invenção podem conter, neste caso, respectivamente de 0,01 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso, de agentes anticongelantes.

[0049] O teor total dos agentes auxiliares mencionados acima nos agentes biocidas é, por exemplo, de 0,001 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 15 % em peso e de modo particularmente preferido, de 0,1 a 10 % em peso.

[0050] Como agentes biocidas preferidos podem ser mencionadas as formulações sólidas, tais como, por exemplo, misturas em pó ou granulados dispersíveis em água (WG), esses, além das microcápsulas, também podem conter ainda agentes auxiliares sólidos, tais como, por exemplo, farinhas de rochas naturais, tais como caulim, argilas, talco, mármore, giz, quarzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea ou substâncias inorgânicas sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio e silicatos ou misturas desses.

[0051] Assim, de acordo com a invenção, por um lado podem ser usadas menores quantidades de substância ativa para o acabamento, por outro lado, podem ser obtidas períodos de ação consideravelmente mais longos.

[0052] As formulações sólidas podem ser obtidas de maneira conhecida per se, por exemplo, através de mistura intima das microcápsulas de acordo com a invenção com os agentes auxiliares sólidos. Além disso, as formulações sólidas podem ser obtidas através de secagem, por exemplo, secagem por atomização, de uma formulação líquida.

[0053] As formulações sólidas preferidas contêm, por exemplo, de 10 a 100 % em peso, das microcápsulas de acordo com a invenção, preferivelmente de 15 a 98 % em peso.

[0054] Como agentes biocidas, do mesmo modo, preferidos, podem ser mencionadas formulações líquidas, por exemplo, dispersões, que também podem estar presentes em forma de géis ou pastas.

[0055] Formulações líquidas preferidas são preferivelmente dispersões aquosas.

[0056] As formulações líquidas, tais como, em particular, as dispersões, podem ser produzidas de maneira conhecida per se sem isolamento das microcápsulas, por exemplo, através da adição de agentes auxiliares de formulações comuns. É preferível, neste caso, ajustar o valor de pH da formulação aquosa resultante para pH de 7 a 10, preferivelmente de 8 a

9. Alternativamente, essas podem ser produzidas de maneira conhecida per se, misturando intimamente umas com as outras as substâncias ativas microencapsuladas e as outras substâncias, que devem estar contidas na formulação líquida, juntamente por meio de um agitador.

[0057] As formulações líquidas contêm, em geral, de 2 a 95 % em peso, preferivelmente de 5 a 75 % em peso e de modo muito particularmente preferido, de 5 a 50 % em peso, das microcápsulas de acordo com a invenção. Do mesmo modo, preferivelmente essas têm um valor de pH de pH 7 a 10.

[0058] A invenção se refere, além disso, ao uso das microcápsulas de acordo com a invenção ou dos agentes biocidas de acordo com a invenção, para a proteção de materiais industriais, assim como de materiais industriais, que contêm os agentes biocidas de acordo com a invenção ou as microcápsulas de acordo com a invenção.

[0059] Os materiais industriais são, por exemplo, materiais de construção, madeira, produtos derivados de madeira, materiais compósitos de madeira e plástico, massas de vedação, vedações de juntas, materiais sintéticos, filmes, lajes de pedra, têxteis, tais como, por exemplo, lonas e barracas, materiais compósitos de têxteis, massas de revestimento, tais como, por exemplo, tintas, tintas de parede, tintas de fachadas, tintas para exteriores, tintas para o interior, tintas de dispersão, tintas de silicato, vernizes, concreto, cimento, argamassa ou reboco, preferivelmente rebocos ligados com silicato, minerais, ligados com resina ou ligados com resina de silicone, rebocos de resina sintética, revestimentos de madeira, esmaltes de madeira, revestimentos de concreto, revestimentos de telhas, massas de vedação ou revestimentos têxteis.

[0060] Outras aplicações para massas de revestimento de acordo com a invenção, são encontradas, além da indústria de construção, também na tecnologia médica, indústria têxtil, indústria de borracha, indústria de vedação, indústria agrícola e técnica de laboratório.

[0061] A vantagem da invenção pode ser vista no fato, de que as microcápsulas de acordo com a invenção, mostram um comportamento de lixiviação superior, porque é reduzido, preferivelmente mesmo com uma pequena quantidade de material usado para o material de cápsula ao mesmo tempo. Assim, de acordo com a invenção, podem ser usadas tanto pequenas quantidades de substância para proteger as massas de revestimento, quanto também obter perídos de ações consideravelmente mais longos.

[0062] Os seguintes exemplos esclarecem a presente invenção. Exemplos Em geral Realização do teste de lixiviação para microcápsulas, que contêm OIT:

[0063] Em um frasco com tampa de rosca de 100 ml foi pesada uma quantidade da formulação, que contém 500 ppm de OIT (com base em 100 g) e completada com água para 100 g. O frasco com tampa de rosca foi fechado e a amostra foi agitada em um agitador orbital a 250 rotações por minuto e 20 oC.

Depois de 24 horas, 1 ml da amostra foi retirado com uma pipeta e transferido para um recipiente de reação. A amostra foi centrifugada por 6 minutos a 14.000 rotações por minuto e o sobrenadante foi analisado por meio de cromatografia líquida de alta performance. Produção de microcápsulas:

[0064] A produção das microcápsulas ocorre em um pote de superfície plana de 1000 ml com agitador com impulsor (400 – 600 rotações/min) e Ultraturrax (16000-16200 rotações/min para emulsificar e no início da adição de Maprenal, depois, 0 rotações/min).

[0065] Nos exemplos abaixo foram usadas as seguintes substâncias: Denominação Quantidade solução de goma arábica (4 % em peso) 40,5 g CoadisTM BR3 (50 % em peso, em H2O) 8,1 g (reagente de dispersão; solução aquosa de sal de poliacrilato da empresa Coatex) água 536 g SILOFOAMSRE® (emulsão antiespuma de 3,2 g silicone, desespumante da empresa Wacker) ácido cítrico para ajustar o pH para 2,99 substância ativa 161 g solução de Maprenal® MF 921w/85WA e água 161 g (1:1) (resina reticulante de melamina- formaldeído da empresa INEOS Melamines) com um valor de pH de 8 Exemplos 1 a 7 Realização:

[0066] A produção das cápsulas de substância ativa para os exemplos 1 a 7 (propi/OIT) em várias proporções. Substância ativa:resina 2,4:1) ocorre da seguinte maneira:

[0067] Solução de goma arábica, solução de Coadis®BR3 e água são previamente introduzidas juntamente com o desespumante Sifoam®SRE. Através da adição de solução de ácido cítrico (50 % em peso), o valor de pH é ajustado para 2,99. Em seguida, a mistura é aquecida a 60 oC, enquanto são acrescentadas as substâncias ativas propiconazol e OIT e emulsificadas com auxílio de um Ultraturrax. Tão logo a mistura tenha atingido 60 oC, a solução de Maprenal® e água (1:1) é acrescentada por gotejamento durante um espaço de tempo de 2-3 horas. Depois de terem sido acrescentados por gotejamento 10 % da solução de Maprenal® e água, a mistura é agitada somente com o agitador com impulsor. Depois de completada a adição, a mistura é aquecida a 90 oC e agitada durante a noite.

[0068] Formulação: Depois de resfriar à temperatura ambiente, o valor de pH é ajustado para pH 8 através da adição de solução de hidróxido de sódio (50 % em peso). São acrescentados 0,2 % de Soprophor® S25, 0,2 % de Preventol® BM5, 5 % de ureia e Rhodopol-G®, de modo que resulta uma formulação homogênea.

[0069] Exemplo comparativo A Solução (apenas OIT; substância ativa:resina 2,4:1):goma arábica, solução de Coadis® BR3 e água são previamente introduzidos juntamente com o desespumante Sifoam®SRE. Através da adição de solução de ácido cítrico (50 % em peso), o valor de pH é ajustado para 2,99. A mistura é transferida para um frasco de superfície plana de 1 litro e inicia-se com o aquecimento a 60 oC. O OIT é acrescentado e com auxílio de um Ultraturrax é emulsificado. Tão logo são atingidos 60 oC, a solução de Maprenal® e água (1:1) é acrescentada por gotejamento durante um espaço de tempo de 2-3 horas. Depois de terem sido acrescentados por gotejamento 10 % da solução de Maprenal® e água, a mistura é agitada somente com o agitador com impulsor. Depois de completada a adição, a mistura é aquecida a 90 oC e agitada durante a noite.

[0070] Formulação: Depois de resfriar à temperatura ambiente, o valor de pH é ajustado para pH 8 através da adição de solução de hidróxido de sódio (50 % em peso). São acrescentados 0,2 % de Soprophor® S25, 0,2 % de Preventol® BM5, 5 % de ureia e Rhodopol-G®, de modo que resulta uma formulação homogênea. Tabela 1: Liberação de OIT de microcápsulas depois de uma lixiviação de 24 horas. Exemplo Proporção de OIT [ppm] propiconazol: OIT 1 5:1 27,3 ppm 2 4:1 23,5 ppm 3 3:1 21,0 ppm 4 2:1 16,0 ppm 5 1:2 56,9 ppm 6 1:5 63,6 ppm 7 1:10 116,7 ppm Tabela 2: Liberação de OIT de microcápsulas depois de uma lixiviação de 24 horas. exemplo OIT [ppm] comparativo A 148 ppm

[0071] A produção das cápsulas de substância ativa para os exemplos 8 a 9 (IPBC/OIT) em várias proporções. Substância ativa:resina 2,4:1) ocorre da seguinte maneira:

[0072] Solução de goma arábica, solução de Coadis®BR3 e água são previamente introduzidas juntamente com o desespumante SifoamSRE. Através da adição de solução de ácido cítrico (50 % em peso), o valor de pH é ajustado para 2,99. A mistura é aquecida a 70 oC. Depois de atingir 70 oC, são acrescentados o IPBC e OIT e emulsificados a 10600 rotações/minuto por meio de Ultraturrax. Em seguida, a solução de Maprenal® e água (1:1) é acrescentada por gotejamento durante um espaço de tempo de 2-3 horas. Depois de terem sido acrescentados por gotejamento 10 % da solução de Maprenal® e água, a mistura é agitada somente com o agitador com impulsor. Depois de completada a adição, a mistura é aquecida a 80 oC e agitada durante a noite.

[0073] Formulação: Depois de resfriar à temperatura ambiente, o valor de pH é ajustado para pH 8 através da adição de solução de hidróxido de sódio (50 % em peso). São acrescentados 0,2 % de Soprophor® S25, 0,2 % de Preventol® BM5, 5 % de ureia e Rhodopol-G®, de modo que resulta uma formulação homogênea. Tabela 3:

[0074] Liberação de OIT de microcápsulas depois de uma lixiviação de 24 horas. Exemplo Proporção de IPBC: OIT OIT [ppm] 8 3:1 16,1 ppm 9 2:1 17,1 ppm Exemplo 10 – mais resina (propi/OIT 2:1, resina:substância ativa 1:1)

[0075] Para a produção das microcápsulas no exemplo a seguir, foram usadas as seguintes substâncias:

Denominação Quantidade solução de goma arábica (4 % em peso) 40,5 g CoadisTM BR3 (50 % em peso, em H2O) 8,1 g (reagente de dispersão; solução aquosa de sal de poliacrilato da empresa Coatex) água 548 g SILOFOAM®SRE (emulsão antiespuma de 3,2 g silicone desespumante da empresa Wacker) ácido cítrico para ajustar o pH de 2,99) propiconazol 107,3 g OIT 53,7 g solução de Maprenal MF 921w/85WA (189 g 350 g de Maprenal + 161 g de água) resina reticuladora de melamina-formaldeído da empresa INEOS Melamines) com um valor de pH de 8 Realização:

[0076] Solução de goma arábica, solução de Coadis®BR3 e água são previamente introduzidas juntamente com o desespumante Silfoam®SRE. Através da adição de solução de ácido cítrico (50 % em peso), o valor de pH é ajustado para 2,99. Em seguida, é acrescentada a OIT e emulsificada com auxílio de um Ultraturrax (16200 rotações/minuto). A mistura é aquecida a 60 oC. Depois de adicionar propiconazol, a solução de Maprenal® e água (1:1) é acrescentada por gotejamento durante um espaço de tempo de 2-3 horas. Depois de terem sido acrescentados por gotejamento 10 % da solução de Maprenal® e água, a mistura é agitada somente com o agitador com impulsor (500 rotações/minuto). Depois de completada a adição, a mistura é aquecida a 80 oC e agitada durante a noite.

[0077] Formulação: Depois de resfriar à temperatura ambiente, o valor de pH é ajustado para pH 8 através da adição de solução de hidróxido de sódio (50 % em peso). São acrescentados 0,2 % de Soprophor® S25, 0,2 % de Preventol® BM5, 5 % de ureia e Rhodopol-G®, de modo que resulta uma formulação homogênea. Tabela 4:

[0078] Liberação de OIT de microcápsulas com diferente proporção de resina/substância ativa após uma lixiviação de 24 horas. Exemplo proporção de proporção de OIT [ppm] propiconazol: resina:substância OIT ativa 4 2:1 1:2,4 16,0 ppm 10 2:1 1:1 27,8 ppm Resultados / Conclusões Comparação de OIT para cápsulas de propi/OIT:

[0079] Com auxílio do processo descrito, foi possível produzir cápsulas de OIT, que levam a uma liberação retardada da substância ativa (exemplo comparativo A). De maneira surpreendente, a liberação de OIT pôde ser muito mais retardada (exemplos 1 a 7) através da adição de propiconazol. Aqui, verificou-se que há uma proporção preferida de propiconazol para OIT, na qual esse efeito é particularmente acentuado. Se a proporção de propiconazol for aumentada ainda mais, as cápsulas para OIT tornam-se novamente permeáveis.

Variação do material de parede para substância ativa:

[0080] No documento WO2008/080963 descreve-se como única proporção de material de parede para OIT, a proporção de 1:1. O perito iria supor, que o uso de mais material de parede (proporção do material de parede para substância ativa é superior a 1:1) leva a uma camada de resina mais espessa, com o que resulta uma cápsula mais espessa do que com menos material de parede (a proporção de material de parede para substância ativa é de 1:2,4). De maneira surpreendente, esse não é o caso. Tal como mostram os exemplos 4 e 10 nas encapsulações de propiconazol/OIT, as cápsulas, nas quais é usada mais resina, têm uma pior retenção de OIT do que com menos resina.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Microcápsulas, que contêm a) pelo menos um polímero de melamina-formaldeído como material de cápsula e b) como biocida, pelo menos b1) OIT e b2) propiconazol e/ou 3-iodo-2-propinil-butil- carbamato (IPBC), caracterizadas pelo fato de que a proporção de peso de OIT para a soma de propiconazol e/ou IPBC é de 5:1 até 1:5, preferivelmente de 1:1 até 1:5, em particular, de 1:1,5 até 1:3.

2. Microcápsulas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a proporção de peso de material de cápsulas a) para o biocida do componente b) é de 1:4 até 4:1.

3. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2, caracterizadas pelo fato de que a proporção de peso de material de cápsulas a) para o biocida do componente b) é de 1:4 até 1:1,5, em particular, de 1:4 até 1:2.

4. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que contêm como biocida do componente b), pelo menos b1) OIT e b2) propiconazol, preferivelmente sem IPBC.

5. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o biocida do componente b) consiste em mais de 99 % em peso, em OIT e propiconazol.

6. Microcápsulas, que contêm biocida, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que contêm como biocida do componente b) pelo menos b1) OIT e b2) IPBC, preferivelmente sem propiconazol.

7. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3 ou 6, caracterizadas pelo fato de que o biocida do componente b) consiste em mais de 99 % em peso, em OIT e IPBC.

8. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que as microcápsulas apresentam um tamanho de partícula de volume médio de 0,3 a 100 µm, preferivelmente de 5 a 80 µm.

9. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que o material de cápsula contém adicionalmente resinas de aminoplasto, preferivelmente resinas de melamina-formaldeído modificadas com ureia e/ou fenol, resinas de aminoplasto de um composto contendo grupos NH e acetaldeído ou glioxal, resinas de uretano, resinas de cianamida, respectivamente, resinas de dicianamida, resinas de anilina, resinas de sulfonamida ou misturas destas resinas.

10. Microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que contêm pelo menos um colóide protetor, em particular, pelo menos um polímero hidrossolúvel diferente do componente a).

11. Processo para a produção de microcápsulas, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas a) deposição de material de microencapsulação, que contém polímero de melamina-formaldeído no biocida do componente b) e a seguir b) tratamento da microcápsula formada contendo biocida, a uma temperatura, que se situa pelo menos 5 oC, preferivelmente pelo menos 10 oC, em particular, pelo menos 20 oC acima da temperatura da deposição na etapa a).

12. Agentes biocidas, caracterizados pelo fato de que contêm microcápsulas, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10.

13. Uso das microcápsulas, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, como agente biocida ou em agentes biocidas.

14. Materiais industriais, caracterizados pelo fato de que contêm os agentes biocidas, de acordo com a reivindicação 12 ou microcápsulas, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10.

15. Uso de microcápsulas, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 ou os agentes biocidas, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para a proteção de materiais industriais.