BR112021008881A2 - composto, composição, composição para proteger um animal de uma praga parasita invertebrada, método para controlar uma praga invertebrada e semente tratada - Google Patents

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Thomas Francis Pahutski Jr.
Rachel Slack
Andrew Jon DEANGELIS
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Abstract

COMPOSTO, COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO PARA PROTEGER UM ANIMAL DE UMA PRAGA PARASITA INVERTEBRADA, MÉTODO PARA CONTROLAR UMA PRAGA INVERTEBRADA E SEMENTE TRATADA. São revelados compostos de Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, em que Q, X, Y, A1, A2, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6a, R6b, R7 e R8 são conforme definidos na publicação. Também são reveladas composições contendo os compostos de Fórmula 1 e métodos para controlar uma praga invertebrada, compreendendo o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto ou uma composição da invenção.

Description

“COMPOSTO, COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO PARA PROTEGER UM ANIMAL DE UMA PRAGA PARASITA INVERTEBRADA, MÉTODO PARA CONTROLAR UMA PRAGA INVERTEBRADA E SEMENTE TRATADA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/771.414, depositado em 26 de novembro de 2018.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] Esta invenção se refere a certos compostos de diamida, seus N-óxidos, sais e composições adequadas para usos agronômicos e não- agronômicos, e métodos para seu uso no controle de pragas invertebradas, tais como artrópodes, em ambientes agronômicos e não-agronômicos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] O controle de pragas invertebradas é extremamente importante para alcançar alta eficiência da cultura. Os danos causados por pragas invertebradas a culturas agronômicas em crescimento e armazenadas podem causar uma redução significativa na produtividade e, assim, resultar em aumento de custos para o consumidor. O controle de pragas invertebradas em silvicultura, culturas de estufa, plantas ornamentais, culturas de viveiros, produtos de fibra e alimentícios armazenados, criação de gado, casa, turfa, produtos de madeira e saúde pública e animal, também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas permanece a necessidade de novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente mais seguros ou tenham diferentes locais de ação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[004] Esta invenção é direcionada a compostos de Fórmula 1, N- óxidos e sais dos mesmos, e composições que os contêm e seu uso para controlar pragas invertebradas:
em que
R1 é H, F, Cl, Br, I, CH3 ou CF3;
R2 é F, Cl, Br, I, CH3 ou CF3;
R3 e R4 são, cada um, independentemente H ou alquila C1-C3;
Q é fenila, tiofenila, furanila, piridinila ou naftalenila, cada um não substituído ou substituído com 1 a 3 R10;
X é O ou S;
Y é O ou S;
R5 é H, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14 ou S(O)nR15; ou alquila
C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
A1 é CR9a ou N;
A2 é CR9b ou N;
R6a é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
R6b é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; L é alquilenila C1-C2, não substituído ou substituído com 1 ou 2 alquila C1-C3;
R7 é H, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14 ou S(O)nR15; ou alquila
C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
R8 é H, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6,
alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8,
cada um não substituído ou substituído com pelo menos um R x; ou uma fenila,
um anel aromático heterocíclico de 5 ou 6 membros ou um anel não aromático heterocíclico de 3 a 7 membros, cada anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de C(=O) e
C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de S, S(O)
ou S(O)2, cada anel não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada Rx é independentemente halogênio, ciano, nitro, hidroxi,
alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-
C6, C(O)OR11, C(O)NR12R13, NR12R13, C(O)R14, S(O)nR15 ou SO2NR12R13;
R9a é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
R9b é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
cada R10 é independentemente halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11,
C(O)NR12R13, C(O)R14, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-
C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-
C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; e quando dois R10 estão ligados a átomos de carbono adjacentes, os referidos dois R 10 podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel de 3 a 7 membros contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de dois átomos de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de
C(=O) e C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de
S, S(O) ou S(O)2, o referido anel sendo não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila
C1-C4, alcoxi C1-C4 e haloalcoxi C1-C4;
cada R11 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4,
cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4,
cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-
C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4,
alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R12 é independentemente H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C4,
C(O)R17 ou S(O)2R17; ou fenila ou um anel aromático heterocíclico de 5 ou 6 membros, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R13 é independentemente H, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-
C4; ou
R12 e R13 são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados para formar um anel de 3 a 7 membros contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de C(=O) e
C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de S, S(O)
ou S(O)2, o referido anel sendo não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R14 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4,
cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C 1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-
C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4,
alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R15 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1- C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R16 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C 1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1- C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R17 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; e cada n é independentemente 0, 1 ou 2.
[005] -Esta invenção também fornece uma composição que compreende um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. Em uma forma de realização, esta invenção também fornece uma composição para controlar uma praga invertebrada, compreendendo um composto de Fórmula 1, um N- óxido ou um sal do mesmo, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, em que a referida composição compreende ainda, opcionalmente, pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
[006] Esta invenção também fornece um método para controlar uma praga invertebrada, compreendendo o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo, (por exemplo, como uma composição aqui descrita). Esta invenção também se refere a tal método em que a praga invertebrada ou seu ambiente é colocada em contato com uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, em que dita composição compreende ainda, opcionalmente, uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
[007] Esta invenção também fornece um método para controlar uma praga invertebrada compreendendo o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de qualquer uma das composições acima mencionadas, em que o ambiente é uma planta.
[008] Esta invenção também fornece um método para controlar uma praga invertebrada compreendendo o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de qualquer uma das composições acima mencionadas, em que o ambiente é um animal.
[009] Esta invenção também fornece um método para controlar uma praga invertebrada compreendendo o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de qualquer uma das composições acima mencionadas, em que o ambiente é uma semente.
[010] Esta invenção também fornece um método para proteger uma semente de uma praga invertebrada, compreendendo o contato da semente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo, (por exemplo, como uma composição aqui descrita). Esta invenção também se refere à semente tratada (isto é, semente colocada em contato com um composto de Fórmula 1).
[011] Esta invenção também fornece um método para aumentar a vitalidade de uma planta de cultura, compreendendo o contato da planta de cultura, da semente a partir da qual a planta de cultura é cultivada ou do local (por exemplo, meio de crescimento) da planta de cultura, com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1 (por exemplo, como uma composição aqui descrita).
DETALHES DA INVENÇÃO
[012] Tal como aqui utilizado, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por”, ou qualquer outra variação dos mesmos, são destinados para abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo ou método.
[013] A frase transicional “consistindo em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se presente na reivindicação, tal frase fecharia a reivindicação para a inclusão de outros materiais que não os recitados, exceto para as impurezas normalmente associadas a elas. Quando a frase “consistindo em” aparece em uma oração do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente seguir o preâmbulo, ela limita apenas o elemento estabelecido naquela oração; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[014] A frase transicional “consistindo essencialmente em” é usada para definir uma composição ou método que inclui materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos, além daqueles literalmente divulgados, desde que esses materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos adicionais não afetam materialmente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção reivindicada. O termo “consistindo essencialmente em” ocupa um meio termo entre “compreendendo” e “consistindo em”.
[015] Onde os depositantes definiram a invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “compreendendo”, deve ser prontamente entendido que (salvo indicação em contrário) a descrição deve ser interpretada para também descrever tal invenção usando os termos “consistindo essencialmente em” ou “consistindo em”.
[016] Além disso, a menos que expressamente declarado em contrário, “ou” se refere a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente) e A e B são verdadeiros (ou presentes).
[017] Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” precedendo um elemento ou componente da invenção são destinados a ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto, “um” ou “uma” deve ser lido para incluir um ou pelo menos um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número seja obviamente destinado a ser singular.
[018] Também é entendido que qualquer faixa numérica citada neste documento inclui todos os valores a partir do valor inferior ao valor superior. Por exemplo, se uma faixa de razão em peso for declarada como 1:50, pretende-se que valores tais como 2:40, 10:30 ou 1:3 etc., estejam expressamente enumerados nesta especificação. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre e incluindo o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado devem ser consideradas expressamente declaradas neste pedido.
[019] Conforme referido nesta invenção, o termo “praga invertebrada” inclui artrópodes, gastrópodes, nematóides e helmintos de importância econômica como pragas. O termo “artrópode” inclui insetos, ácaros, aranhas, escorpiões, lacraias, diplópode, tatuzinhos e sínfilos. O termo “gastrópode” inclui caracóis, lesmas e outros Stylommatophora. O termo “nematóide” inclui membros do filo Nematoda, tais como nematóides fitófagos e nematóides helmínticos que parasitam animais. O termo “helminto” inclui todos os vermes parasitas, tais como nematelmintos (filo Nematoda), vermes do coração (filo Nematoda, classe Secernentea), trematódeos (filo Platyhelminthes, classe Tematoda), acantocéfalos (filo Acanthocephala) e tênias (filo Platyhelminthes, classe Cestoda).
[020] No contexto desta invenção, “controle de pragas invertebradas” significa inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo mortalidade, redução de alimentação e/ou ruptura de acasalamento) e as expressões relacionadas são definidas analogamente.
[021] O termo “agronômico” se refere à produção de culturas de campo, tais como alimentos e fibras, e inclui o crescimento de milho ou milho, soja e outras leguminosas, arroz, cereais (por exemplo, trigo, aveia, cevada, centeio e arroz), vegetais de folhas (por exemplo, alface, repolho e outras culturas de couve), vegetais frutíferos (por exemplo, tomates, pimentão, berinjela, crucíferas e cucurbitáceas), batatas, batata doce, uvas, algodão, frutas de árvores (por exemplo, pomóidea, de caroço e frutas cítricas), frutas pequenas (por exemplo, bagas e cerejas) e outras culturas especializadas (por exemplo, canola, girassol e olivas).
[022] O termo “não-agronômico” se refere a outras culturas que não sejam de campo, tais como culturas de horticulturas (por exemplo, plantas de estufa, viveiro ou ornamentais não cultivadas em um campo), residencial, agrícola, comercial e estruturas industriais, turfa (por exemplo, fazenda de gramado, pasto, campo de golfe, relvado, campo de esportes etc.), produtos de madeira, produto armazenado, gestão agroflorestal e de vegetação, aplicações em saúde pública (ou seja, humana) e saúde animal (por exemplo, animais domésticos, tais como animais de estimação, gado e aves, animais não domesticados, tais como como animais selvagens).
[023] O termo “vitalidade da cultura” se refere à taxa de crescimento ou acúmulo de biomassa de uma planta de cultura. Um “aumento na vitalidade” se refere a um aumento no crescimento ou acúmulo de biomassa em uma planta de cultura em relação a uma planta de cultura controle sem tratamento. O termo “rendimento da safra” se refere ao retorno sobre o material da colheita, em termos de quantidade e qualidade, obtido após a colheita de uma planta de cultura. Um “aumento no rendimento da safra” se refere a um aumento no rendimento da safra em relação a uma planta de cultura controle sem tratamento.
[024] O termo “quantidade biologicamente eficaz” se refere à quantidade de um composto biologicamente ativo (por exemplo, um composto de Fórmula 1) suficiente para produzir o efeito biológico desejado quando aplicado a (ou seja, em contato com) uma praga invertebrada a ser controlada ou seu ambiente, ou a uma planta, a semente a partir da qual a planta é cultivada, ou o local da planta (por exemplo, meio de cultura) para proteger a planta contra danos causados pela praga invertebrada ou para outro efeito desejado (por exemplo, aumento da vitalidade da planta).
[025] Nas descrições acima, o termo “alquila”, usado isoladamente ou em palavras compostas como “alquiltio” ou “haloalquila”, inclui alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como metila, etila, n-propila, i-propila, ou diferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. “Alquenila” inclui alcenos de cadeia linear ou ramificada, tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. “Alquenila” também inclui polienos, tais como 1,2-propadienila e 2,4-hexadienila. “Alquinila” inclui alcinos de cadeia linear ou ramificada, tais como etinila, 1-propinila, 2-propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. “Alquinila” também pode incluir porções constituídas por múltiplas ligações triplas, tais como 2,5- hexadiinila. “Alquileno” denota uma alcanodi-ila de cadeia linear ou ramificada.
Exemplos de “alquileno” incluem CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3) e os diferentes isômeros de butileno.
[026] “Alcoxi” inclui, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propilóxi, isopropilóxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi.
[027] “Cicloalquila” inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila. O termo “alquilcicloalquila” denota substituição de alquila em uma porção cicloalquila e inclui, por exemplo, etilciclopropila, i- propilciclobutila, 3-metilciclopentila e 4-metilciclohexila. O termo “cicloalquilalquila” denota substituição de cicloalquila em uma porção alquila.
Exemplos de “cicloalquilalquila” incluem ciclopropilmetila, ciclopentiletila e outras porções cicloalquila ligadas a grupos alquila de cadeia linear ou ramificada.
[028] O termo “halogênio”, isoladamente ou em palavras compostas como “haloalquila”, ou quando usado em descrições como “alquila substituída com halogênio” inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando usado em palavras compostas como “haloalquila”, ou quando usado em descrições tais como “alquila substituída com halogênio”, dita alquila pode ser parcial ou totalmente substituída com átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída com halogênio” incluem F3C-, ClCH2-, CF3CH2- e CF3CCl2-.
[029] As abreviações químicas S(O) e S(=O), tal como aqui utilizadas, representam uma porção sulfinila. As abreviações químicas SO 2, S(O)2 e S(=O)2, tal como aqui utilizadas, representam uma porção sulfonila. As abreviações químicas C(O) e C(=O), tais como aqui utilizadas, representam uma porção carbonila. As abreviações químicas CO2, C(O)O e C(=O)O, tal como aqui utilizadas, representam uma porção oxicarbonila. “CHO” significa formila.
[030] Salvo indicação em contrário, um “anel” ou “sistema de anéis” como um componente da Fórmula 1 é carbocíclico ou heterocíclico. O termo “sistema de anéis” denota dois ou mais anéis fundidos. O termo “membro do anel” refere-se a um átomo ou outra porção (por exemplo, C(=O), C(=S), S(O) ou S(O)2) formando a estrutura principal de um anel ou sistema de anéis.
[031] Os termos “anel heterocíclico”, “heterociclo” ou “sistema de anéis heterocíclicos” denotam um anel ou sistema de anéis em que pelo menos um átomo que forma a estrutura principal do anel não é carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Normalmente, um anel heterocíclico contém não mais do que 4 nitrogênios, não mais do que 2 oxigênios e não mais do que 2 enxofres. Salvo indicação em contrário, um anel carbocíclico ou anel heterocíclico pode ser um anel saturado ou insaturado.
[032] Salvo indicação em contrário, os anéis heterocíclicos e os sistemas de anéis podem ser ligados através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível por substituição de um hidrogênio em dito carbono ou nitrogênio.
[033] “Aromático” indica que cada um dos átomos do anel está essencialmente no mesmo plano e tem um orbital p perpendicular ao plano do anel, e em que (4n + 2) π elétrons, onde n é um número inteiro positivo, estão associados ao anel para satisfazer a regra de Hückel. O termo “sistema de anéis aromáticos” denota um sistema de anéis carbocíclicos ou heterocíclicos no qual pelo menos um anel do sistema de anéis é aromático. Quando um anel carbocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, então o referido anel também é chamado de “anel aromático” ou “anel carbocíclico aromático”.
[034] O termo “sistema de anéis carbocíclicos aromáticos” denota um sistema de anéis carbocíclicos no qual pelo menos um anel do sistema de anéis é aromático. Quando um anel heterocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, então o referido anel também é chamado de “anel heteroaromático” ou “anel heterocíclico aromático”. O termo “sistema de anéis heterocíclicos aromáticos” denota um sistema de anéis heterocíclicos no qual pelo menos um anel do sistema de anéis é aromático.
[035] O termo “opcionalmente substituído” em relação aos anéis heterocíclicos se refere a grupos que são não substituídos ou têm pelo menos um substituinte não hidrogênio que não extingue a atividade biológica possuída pelo análogo não substituído. Conforme usado neste documento, as seguintes definições devem ser aplicadas, a menos que indicado de outra forma. O termo “opcionalmente substituído” é usado de forma intercambiável com a frase “substituído ou não substituído” ou com o termo “(não)substituído”. A menos que indicado de outra forma, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte em cada posição substituível do grupo, e cada substituição é independente da outra.
[036] Quando R8 é um anel heterocíclico contendo nitrogênio de 5 ou 6 membros, ele pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 por meio de qualquer átomo do anel de carbono ou nitrogênio disponível, a menos que descrito de outra forma. Como observado acima, R8 pode ser (entre outros) fenila opcionalmente substituída com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída com um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Apresentação 1, em que Rv é conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para R8 e r é um número inteiro de 0 a 5.
[037] Como observado acima, R8 pode ser (entre outros) um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros, que pode ser saturado ou insaturado, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Exemplos de um anel heterocíclico aromático insaturado de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído com um ou mais substituintes incluem os anéis U-2 a U-61 ilustrados na Apresentação 1, em que Rv é qualquer substituinte conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para R8 e r é um número inteiro de 0 a 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 têm apenas uma posição disponível, para estes grupos U, r é limitado aos números inteiros 0 ou 1, e r sendo 0 significa que o grupo U é não substituído e um hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r.
APRESENTAÇÃO 1 (Rv)r 3 (Rv)r 4 (Rv)r , 3 (Rv)r 4 (Rv)r , , , , 4 5 4 5 S 5 2 S O 5 2 O U-1 U-2 U-3 U-4 U-5 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r ,
N N N 4 2 2 4 N N O 5 5 O U-6 U-7 U-8 U-9 U-10
4 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , 4 (Rv)r , (Rv)r ,
N N N 4 2 N N N 5 2 4 5 O 2 S 5 5 S S 2 U-11 U-12 U-13 U-14 U-15 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , 4 (Rv)r , 3 (Rv)r ,
N N N 5 N N N N N O 5 O U-16 U-17 U-18 U-19 U-20 4 (Rv)r , 4 (Rv)r , 3 (Rv)r , 4 (Rv)r , (Rv)r , 3 5 N 3 N O N N S 5 S S N N U-21 U-22 U-23 U-24 U-25 4 (Rv)r 3 (Rv)r 4 (Rv)r N N , , , N , N , 5 N 3
O S N N 5 N N N (Rv)r (Rv)r U-26 U-27 U-28 U-29 U-30 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r ,
N N N N N N N
N N N N N N N N U-31 U-32 U-33 U-34 U-35
O N S N O N , O , N , S , N ,
N N N N N (Rv)r (Rv)r (Rv)r (Rv)r (Rv)r U-36 U-37 U-38 U-39 U-40
N , S ,
N , (Rv)r , (Rv)r ,
N N N N N N
O N S (Rv)r (Rv)r (Rv)r N N N U-41 U-42 U-43 U-44 U-45 , , , 4 (Rv)r , 5 (Rv)r , (Rv)r (Rv)r (Rv)r 3 5 4 6
N N N N N N N N N N N 6 2 U-46 U-47 U-48 U-49 U-50
6 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , 6 (Rv)r , 5 5
N N N N N N 2 3 2 N N N U-51 U-52 U-53 U-54 U-55 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r N 2 N 5 N N 6 3 N N N 6 N N e 4 N N N N U-56 U-57 U-58 U-59 U-60 4 (Rv)r .
N N N 6 U-61
[038] Observe que quando R8 é um anel não aromático heterocíclico de 3 a 7 membros opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para R8, um ou dois membros do anel de carbono do heterociclo podem, opcionalmente, estar na forma oxidada de uma porção carbonila.
[039] Exemplos de um anel heterocíclico não aromático de 5 ou 6 membros incluem os anéis G-1 a G-35, conforme ilustrado na Apresentação 2.
Observe que quando o ponto de fixação no grupo G é ilustrado como flutuante, o grupo G pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 através de qualquer carbono ou nitrogênio disponível do grupo G por substituição de um átomo de hidrogênio. Os substituintes opcionais correspondentes a Rv podem ser ligados a qualquer carbono ou nitrogênio disponível substituindo um átomo de hidrogênio. Para esses anéis G, r é normalmente um número inteiro de 0 a 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo G.
[040] Observe que quando R8 compreende um anel selecionado a partir de G-28 a G-35, G2 é selecionado a partir de O, S ou N. Observe que quando G2 é N, o átomo de nitrogênio pode completar sua valência por substituição com H ou os substituintes correspondentes para R v conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para R8.
APRESENTAÇÃO 2
O O (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r ,
S O N O N G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r ,
O N S N (Rv)r
O
N O G-6 G-7 G-8 G-9 G-10 (Rv)r , (Rv)r , , , ,
O O N N v N (Rv)r (R )r (Rv)r O 2 2
O S O G-11 G-12 G-13 G-14 G-15 , , , , (Rv)r , N (Rv)r N (Rv)r (Rv)r (Rv)r N N 2 N N S O N 2 N G-16 G-17 G-18 G-19 G-20 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r ,
N N S O N
N N N 2 S 2 O G-21 G-22 G-23 G-24 G-25 (Rv)r , (Rv)r , (Rv)r O , (Rv)r O , (Rv)r ,
N N O
N N G2 G2 G2
O N G-26 G-27 G-28 G-29 G-30
(Rv)r (Rv)r O (Rv)r O (Rv)r (Rv) O , ,
N , O N rO .
N G2 N G2 G2 e G2 G2 G-31 G-32 G-33 G-34 G-35
[041] Uma grande variedade de métodos sintéticos é conhecida na técnica para permitir a preparação de sistemas de anéis e anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos; para revisões extensivas, veja o conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, chefes de redação A.R. Katritzky e C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, chefes de redação A.R. Katritzky, C.W. Rees e E.F.V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[042] Os compostos desta invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas diferindo no arranjo dos seus átomos no espaço e incluem enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos) e atropisômeros. Atropisômeros resultam da rotação restrita em redor de ligações simples, onde a barreira rotacional é alta o suficiente para permitir o isolamento das espécies isoméricas. Um técnico no assunto perceberá que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode apresentar efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s).
Adicionalmente, o técnico no assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Para uma discussão abrangente de todos os aspectos de estereoisomerismo, ver Ernest L. Eliel e Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994.
[043] As representações moleculares aqui desenhadas seguem convenções padrão para representar a estereoquímica. Para indicar a estereoconfiguração, as ligações que se elevam do plano do desenho e em direção ao espectador são denotadas por cunhas sólidas, nas quais a extremidade mais larga da cunha está ligada ao átomo que se eleva do plano do desenho em direção ao espectador. As ligações que vão abaixo do plano do desenho e se afastam do espectador são denotadas por cunhas tracejadas, nas quais a extremidade estreita da cunha é ligada ao átomo mais afastado do espectador.
[044] Os compostos da invenção podem existir como estereoisômeros devido aos possíveis átomos de carbono quirais presentes na Fórmula 1. Assim, esta invenção compreende os estereoisômeros individuais dos compostos de Fórmula 1, bem como misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1.
[045] Uma forma de realização desta invenção compreende os estereoisômeros individuais dos compostos de Fórmula 1-trans, bem como misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-trans. A Fórmula 1- trans representa a Fórmula 1 em que o grupo Q e o grupo -C(X)N(R5)- ligado ao anel de ciclopropano nos átomos de carbono marcados com asteriscos (*) são trans entre si: em que Q e -C(X)N(R5)- são trans
[046] A Fórmula 1-trans representa assim dois estereoisômeros trans enantioméricos, apresentados abaixo como Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S. A Fórmula 1-R,R tem a configuração (R) em ambos os átomos de carbono quirais do anel ciclopropano marcado por asteriscos nas estruturas acima, e a Fórmula 1-S,S tem a configuração (S) em ambos os átomos de carbono quirais do anel ciclopropano marcado por asteriscos nas estruturas acima:
[047] Acredita-se que o enantiômero mais biologicamente ativo seja a Fórmula 1-R,R.
[048] Esta invenção compreende misturas racêmicas de quantidades iguais dos enantiômeros de Fórmulas 1-R,R e 1-S,S. Além disso, esta invenção inclui misturas que são enriquecidas no enantiômero de Fórmula 1-R,R em comparação com a mistura racêmica de Fórmulas 1-R,R e 1-S,S.
Esta invenção também compreende o enantiômero essencialmente puro de Fórmula 1-R,R.
[049] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é de pelo menos 75:25 (um excesso enantiomérico de 50%).
[050] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é de pelo menos 90:10 (um excesso enantiomérico de 80%).
[051] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é de pelo menos 95:5 (um excesso enantiomérico de 90% de 1-R,R).
[052] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é de pelo menos 98:2 (um excesso enantiomérico de 96% de 1-R,R).
[053] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é de pelo menos 99:1 (um excesso enantiomérico de 98% de 1-R,R).
[054] Uma forma de realização desta invenção compreende misturas de estereoisômeros dos compostos de Fórmula 1-R,R e Fórmula 1- S,S, em que a razão de 1-R,R para 1-S,S é essencialmente 100:0.
[055] Uma forma de realização desta invenção compreende os compostos de Fórmula 1-R,R.
[056] Um técnico no assunto apreciará que nem todos os heterociclos contendo nitrogênio podem formar N-óxidos, uma vez que o nitrogênio requer um par solitário disponível para oxidação ao óxido; um técnico no assunto reconhecerá aqueles heterociclos contendo nitrogênio que podem formar N-óxidos. Um técnico no assunto também reconhecerá que as aminas terciárias podem formar N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peroxiácidos, tais como ácido peracético e 3- cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio e dioxiranos tais como dimetildioxirano. Estes métodos para a preparação de N-óxidos foram extensivamente descritos e revisados na literatura, ver por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, páginas 748–750, S. V.
Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive
Heterocyclic Chemistry, vol. 3, páginas 18-20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, páginas 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, páginas 285–291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, páginas 390-392, A. R. Katritzky e A. J.
Boulton, Eds., Academic Press.
[057] Um técnico no assunto reconhece que, como no ambiente e sob condições fisiológicas os sais de compostos químicos estão em equilíbrio com suas formas não salinas correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas não salinas. Assim, uma grande variedade de sais dos compostos de Fórmula 1 são úteis para o controle de pragas invertebradas. Os sais dos compostos de Fórmula 1 incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma porção ácida, tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas, tais como piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Por conseguinte, a presente invenção compreende compostos selecionados a partir da Fórmula 1, N-óxidos e seus sais adequados.
[058] Os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, estereoisômeros, tautômeros, N-óxidos e seus sais, existem normalmente em mais de uma forma, e a Fórmula 1 inclui, assim, todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que a Fórmula 1 representa. Formas não cristalinas incluem formas de realização que são sólidos, tais como ceras e gomas, bem como formas de realização que são líquidos, tais como soluções e fundições.
As formas cristalinas incluem formas de realização que representam essencialmente um tipo de cristal único e formas de realização que representam uma mistura de polimorfos (isto é, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma forma cristalina particular de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, tendo estas formas diferentes arranjos e/ou conformações das moléculas na estrutura cristalina.
Embora os polimorfos possam ter a mesma composição química,
eles também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água co-cristalizada ou outras moléculas, que podem estar fracamente ou fortemente ligadas na estrutura.
Os polimorfos podem diferir em propriedades químicas, físicas e biológicas, tais como forma do cristal, densidade, dureza,
cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, capacidade de suspensão, taxa de dissolução e disponibilidade biológica.
Um técnico no assunto perceberá que um polimorfo de um composto representado pela
Fórmula 1 pode exibir efeitos benéficos (por exemplo, adequabilidade para preparação de formulações úteis, desempenho biológico melhorado) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e isolamento de um polimorfo particular de um composto representado pela Fórmula 1 pode ser conseguido por métodos conhecidos pelos técnicos no assunto incluindo, por exemplo,
cristalização utilizando solventes e temperaturas selecionados.
Os compostos desta invenção podem existir como um ou mais polimorfos cristalinos.
Esta invenção compreende tanto polimorfos individuais como misturas de polimorfos, incluindo misturas enriquecidas em um polimorfo em relação a outros.
Para uma discussão abrangente do polimorfismo, ver R.
Hilfiker, Ed.,
Polymorphism In the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[059] Formas de realização da presente invenção, como descritas na Descrição Resumida da Invenção, incluem as descritas abaixo.
Nas seguintes formas de realização, a referência a “um composto de Fórmula 1” inclui as definições de substituintes especificadas na Descrição Resumida da Invenção, a menos que sejam definidas de forma mais detalhada nas Formas de realização.
[060] Forma de realização 1. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é H, F, Cl, Br, CH3 ou CF3.
[061] Forma de realização 1a. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é F, Cl, Br ou CH3.
[062] Forma de realização 1b. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é F, Cl ou Br.
[063] Forma de realização 1c. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é F ou Cl.
[064] Forma de realização 1d. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é Cl.
[065] Forma de realização 2. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é F, Cl, Br, CH3 ou CF3.
[066] Forma de realização 2a. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é F, Cl, Br ou CH3.
[067] Forma de realização 2b. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é F, Cl ou Br.
[068] Forma de realização 2c. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é F ou Cl.
[069] Forma de realização 2d. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é Cl.
[070] Forma de realização 3. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é F e R2 é F, ou R1 é Cl e R2 é Cl.
[071] Forma de realização 3a. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é F e R2 é F.
[072] Forma de realização 3b. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é Cl e R2 é Cl.
[073] Forma de realização 3c. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é Br e R2 é Br.
[074] Forma de realização 3d. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é CH3 e R2 é CH3.
[075] Forma de realização 3 d. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é CF3 e R2 é CF3.
[076] Forma de realização 4. Um composto de Fórmula 1, em que R3 é H.
[077] Forma de realização 5. Um composto de Fórmula 1, em que R4 é H.
[078] Forma de realização 6. Um composto de Fórmula 1, em que R3 é H e R4 é H.
[079] Forma de realização 7. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila ou piridinila, cada uma não substituída ou substituída com 1 a 3 R10.
[080] Forma de realização 7a. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10.
[081] Forma de realização 7b. Um composto de Fórmula 1, em que Q é piridinila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10.
[082] Forma de realização 7c. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10.
[083] Forma de realização 7d. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10, e cada R10 é independentemente halogênio, haloalquiloxi C1-C3 ou haloalquila C1-C3.
[084] Forma de realização 7e. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10, e cada R10 é independentemente F, Cl ou CF3.
[085] Forma de realização 7f. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10, em que o primeiro R10 está na posição 3 do anel fenila e o segundo R10, se presente, está na posição 4 ou 5 do anel fenila; e cada R10 é independentemente F, Cl ou CF3.
[086] Forma de realização 7g. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10, em que o primeiro R10 está na posição 3 do anel fenila e o segundo R10, se presente, está na posição 4 ou 5 do anel fenila; e cada R10 é independentemente F ou Cl.
[087] Forma de realização 7h. Um composto de Fórmula 1, em que Q é fenila substituída com 1 a 3 R10, em que o primeiro R10 está na posição 2 do anel fenila e o segundo R10, se presente, está na posição 3, 4 ou 5 do anel fenila; e cada R10 é independentemente F, Cl ou CF3.
[088] Forma de realização 7. Um composto de Fórmula 1, em que Q é tiofenila ou piridinila, cada um não substituído ou substituído com 1 a 3 R10.
[089] Forma de realização 8. Um composto de Fórmula 1, em que X é O.
[090] Forma de realização 8a. Um composto de Fórmula 1, em que Y é O.
[091] Forma de realização 8b. Um composto de Fórmula 1, em que X é O e Y é O.
[092] Forma de realização 9. Um composto de Fórmula 1, em que R5 é H ou metila.
[093] Forma de realização 9a. Um composto de Fórmula 1, em que R5 é H.
[094] Forma de realização 10. Um composto de Fórmula 1, em que R7 é H ou metila.
[095] Forma de realização 10a. Um composto de Fórmula 1, em que R7 é H.
[096] Forma de realização 11. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a.
[097] Forma de realização 11a. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é CR9b.
[098] Forma de realização 11b. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a e A2 é CR9b.
[099] Forma de realização 11c. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é N.
[0100] Forma de realização 11d. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é N.
[0101] Forma de realização 11e. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é N e A2 é N.
[0102] Forma de realização 12. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a e R9a é H ou halogênio.
[0103] Forma de realização 12a. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a e R9a é H, F ou Cl.
[0104] Forma de realização 12b. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a e R9a é H ou F.
[0105] Forma de realização 12c. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a e R9a é H.
[0106] Forma de realização 12d. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é CR9b e R9b é ciano, halogênio ou alquila C1-C3.
[0107] Forma de realização 12e. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é CR9b e R9b é ciano, F, Cl, Br ou metila.
[0108] Forma de realização 12f. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é CR9b e R9b é F ou Cl.
[0109] Forma de realização 12g. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a, e R9a é F ou Cl e A2 é CR9b e R9b é F ou Cl.
[0110] Forma de realização 12e. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é CR9a, e R9a é H e A2 é CR9b, e R9b é F ou Cl.
[0111] Forma de realização 13. Um composto de Fórmula 1, em que R6a é H.
[0112] Forma de realização 13a. Um composto de Fórmula 1, em que R6b é H.
[0113] Forma de realização 13b. Um composto de Fórmula 1, em que R6a é H e R6b é H.
[0114] Forma de realização 14. Um composto de Fórmula 1, em que L é -CH2-.
[0115] Forma de realização 14a. Um composto de Fórmula 1, em que L é -CH(CH3)-.
[0116] Forma de realização 14b. Um composto de Fórmula 1, em que L é -C(CH3)2-.
[0117] Forma de realização 14c. Um composto de Fórmula 1, em que L é -CH2CH2-.
[0118] Forma de realização 15. Um composto de Fórmula 1, em que R8 é H, NR12R13 ou R16; ou alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C7, cada uma não substituída ou substituída com pelo menos um Rx.
[0119] Forma de realização 15a. Um composto de Fórmula 1, em que R8 é H, NR12R13 ou R16; ou alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C7, cada uma não substituída ou substituída com pelo menos um Rx; em que R12 e R13 são, cada um, independentemente H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; R16 é alquila C1-C4, haloalquila C1-C4; e cada Rx é independentemente halogênio,
ciano, haloalquila C1-C4 ou alcoxi C1-C4.
[0120] Forma de realização 15b. Um composto de Fórmula 1, em que R8 é - CF3, -CH2CF3 ou ciclopropila.
[0121] Forma de realização 16. Um composto de Fórmula 1-trans.
[0122] Forma de realização 17. Um composto de Fórmula 1-R,R.
[0123] As formas de realização desta invenção, incluindo as Formas de realização 1 a 17 acima, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições de variáveis nas formas de realização referem-se não apenas aos compostos da Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1.
Adicionalmente, as formas de realização desta invenção, incluindo as formas de realização 1 a 17 acima, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e qualquer combinação destas, referem-se às composições e métodos da presente invenção.
[0124] As combinações das formas de realização 1 a 17 são ilustradas por: Forma de realização A. Um composto de Fórmula 1, em que: R3 e R4 são H; X e Y são O; R5 é H; e R7 é H.
[0125] Forma de realização B. Um composto da Forma de realização A em que: R1 é F, Cl ou Br; R2 é F, Cl ou Br; Q é fenila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10; A1 é CR9a;
A2 é CR9b; R6a é H; R6b é H; R9a é H ou halogênio; e R9b é halogênio, ciano ou alquila C1-C6.
[0126] Forma de realização C. Um composto da Forma de realização B em que: R1 é F ou Cl; R2 é F ou Cl; L é -CH2-; R9a é H ou F; e R9b é F ou Cl.
[0127] Forma de realização D. Um composto de Fórmula 1-trans em que: R3 e R4 são H; X e Y são O; R5 é H; e R7 é H.
[0128] Forma de realização E. Um composto da Forma de realização D em que: R1 é F, Cl ou Br; R2 é F, Cl ou Br; Q é fenila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10; A1 é CR9a; A2 é CR9b; R6a é H; R6b é H; R9a é H ou halogênio; e
R9b é halogênio, ciano ou alquila C1-C6.
[0129] Forma de realização F. Um composto da Forma de realização E em que: R1 é F ou Cl; R2 é F ou Cl; L é -CH2-; R9a é H ou F; e R9b é F ou Cl.
[0130] Forma de realização G. Um composto de Fórmula 1-R,R em que: R3 e R4 são H; X e Y são O; R5 é H; e R7 é H.
[0131] Forma de realização H. Um composto da Forma de realização G em que: R1 é F, Cl ou Br; R2 é F, Cl ou Br; Q é fenila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10; A1 é CR9a; A2 é CR9b; R6a é H; R6b é H; R9a é H ou halogênio; e R9b é halogênio, ciano ou alquila C1-C6.
[0132] Forma de realização I. Um composto da Forma de realização H em que: R1 é F ou Cl;
R2 é F ou Cl; L é -CH2-; R9a é H ou F; e R9b é F ou Cl.
[0133] Formas de realização específicas incluem compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste nos compostos 33, 38, 39, 40, 42 e 43. As formas de realização específicas também incluem compostos de Fórmula I selecionados a partir de 2,2-dicloro-3-(3,4-diclorofenil)- N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropano carboxamida (Composto 79), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(2,2,2- trifluoroacetil)amino]metil]fenil]-3-(3,4-diclorofenil)ciclopropanocarboxamida (Composto 175), 2,2-dicloro-3-[4-fluoro-3-(trifuorometil)fenil]-N-[4-fluoro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 78), 2,2-dicloro-N-[3-[[(ciclopropilcarbonil)amino]metil]-4-fluorofenil]- 3-[4-fluoro-3-(trifluorometil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 77), 2,2- dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[2,4-difluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil) amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 170), 2,2-dicloro-3-(4- cloro-3,5-difluorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil] fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 169), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4- fluorofenil)-N-[3-[[(ciclopropilcarbonil))amino]metil]-2,4-difluorofenil]ciclopropano carboxamida (Composto 164), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[4-cloro-3- [[(2,2,2-trifluoroacetil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 19), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]-3-[4- fluoro-3-(trifluorometil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 116), 2,2- dicloro-N-[4-cloro-3-[[(ciclopropilcarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3-(trifluoro metil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 39), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-5- fluorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida (Composto 129), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(2,2,2-
trifluoroacetil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3-(trifluorometil)fenil]ciclopropano carboxamida (Composto 174), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil]-3-(3,4,5-trifluorofenil)ciclopropanocarboxamida (Composto 118), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3- trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 219), e 3-[3,5-Bis(trifluorometil)fenil]-2,2-dicloro-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 220). Os números de compostos referem-se às Tabelas de Índice.
[0134] Em uma forma de realização, os compostos de Fórmula I são aqueles em que o composto é selecionado a partir dos compostos na Tabela de índices 1.
TABELA 1 Nº do Estrutura do Composto Nome Químico e composto Número do Composto 79 2,2-dicloro-3-(3,4- diclorofenil)-N-[4-fluoro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida 175 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3- [[(2,2,2- trifluoroacetil)amino]metil]f enil]-3-(3,4- diclorofenil)ciclopropanoca rboxamida 78 2,2-dicloro-3-[4-fluoro-3- (trifuorometil)fenil] -N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3- trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida 77 2,2-dicloro-N-[3- [[(ciclopropilcarbonil)amino ]metil]-4-fluorofenil]-3-[4- fluoro-3- (trifluorometil)fenil]ciclopro panocarboxamida (Composto 77)
Nº do Estrutura do Composto Nome Químico e composto Número do Composto 170 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4- fluorofenil)-N-[2,4-difluoro- 3-[[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida
169 2,2-dicloro-3-(4-cloro-3,5- difluorofenil)-N-[4-fluoro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida
164 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4- fluorofenil)-N-[3- [[(ciclopropilcarbonil)amino ]metil]-2,4-difluorofenil] ciclopropanocarboxamida
19 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4- fluorofenil)-N-[4-cloro-3- [[(2,2,2-trifluoroacetil) amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida
116 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] -3-[4-fluoro-3- (trifluorometil)fenil]ciclopro panocarboxamida
39 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3- [[(ciclopropilcarbonil)amino ]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3- (trifluorometil)fenil]ciclopro panocarboxamida
129 2,2-dicloro-3-(3-cloro-5- fluorofenil)-N- [4-fluoro-3-[[(3,3,3- trifluoro-1- oxopropil)amino]metil] fenil] ciclopropanocarboxamida
Nº do Estrutura do Composto Nome Químico e composto Número do Composto 174 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3- [[(2,2,2-trifluoroacetil) amino]metil]fenil]-3- [4-fluoro-(trifluorometil) fenil]ciclopropanocarboxa mida 118 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] -3-(3,4,5-trifluorofenil) ciclopropanocarboxamida 219 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4- fluorofenil)-N-[4-fluoro-3- [[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida 220 3-[3,5-Bis(trifluorometil) fenil]-2,2-dicloro-N-[4- fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1- oxopropil)amino]metil]fenil] ciclopropanocarboxamida ou enantiômeros, ou diastereômeros, ou combinações dos compostos supracitados.
[0135] É de notar que os compostos desta invenção são caracterizados por padrões metabólicos favoráveis e/ou residuais de solo e exibem atividade controlando um espectro de pragas invertebradas agronômicas e não-agronômicas.
[0136] De particular interesse, por razões de espectro de controle de pragas invertebradas e importância econômica, a proteção de culturas agronômicas contra danos ou lesões causadas por pragas invertebradas controlando pragas invertebradas são formas de realização da invenção. Os compostos desta invenção, devido às suas propriedades de translocação favoráveis ou sistêmica em plantas, também protegem as partes foliares ou outras partes da planta que não são diretamente colocadas em contato com um composto de Fórmula 1 ou uma composição compreendendo o composto.
[0137] Também dignas de nota como formas de realização da presente invenção são as composições compreendendo um composto de qualquer uma das Formas de realização precedentes, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e quaisquer combinações das mesmas, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo, um diluente sólido e um diluente líquido, em que dita composição compreende ainda, opcionalmente, pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
[0138] Ainda dignas de nota como formas de realização da presente invenção são as composições para controlar uma praga invertebrada, compreendendo um composto de qualquer uma das Formas de realização anteriores, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e quaisquer combinações das mesmas, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo, um diluente sólido e um diluente líquido, em que ditas composições compreendem ainda, opcionalmente, pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional. As formas de realização da invenção incluem ainda métodos para controlar uma praga invertebrada, compreendendo colocar a praga invertebrada ou seu ambiente em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer uma das Formas de realização precedentes (por exemplo, tal como uma composição aqui descrita).
[0139] As formas de realização da invenção também incluem uma composição compreendendo um composto de qualquer uma das formas de realização anteriores, na forma de uma formulação líquida para encharcar o solo. As formas de realização da invenção incluem ainda métodos para controlar uma praga invertebrada, compreendendo colocar o solo em contato com uma composição líquida como um banho de solo compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer uma das formas de realização precedentes.
[0140] As formas de realização da invenção também incluem uma composição de pulverização para controlar uma praga invertebrada, compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer uma das formas de realização anteriores e um propelente. As formas de realização da invenção incluem ainda uma composição de isca para controlar uma praga invertebrada, compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer uma das formas de realização precedentes, um ou mais materiais alimentares, opcionalmente um chamariz e, opcionalmente, um umectante. As formas de realização da invenção também incluem um dispositivo para controlar uma praga invertebrada que compreende dita composição de isca e um alojamento adaptado para receber dita composição de isca, em que o alojamento tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura de modo que a praga invertebrada pode ter acesso à dita composição de isca a partir de uma local fora do alojamento, e em que o alojamento está ainda adaptado para ser colocado dentro ou perto de um local de atividade potencial ou conhecida para a praga invertebrada.
[0141] Em uma forma de realização, as composições aqui reveladas são composições sólidas, tais como poeiras, pós, grânulos, pílulas, esférulas, pastilhas, comprimidos ou filmes cheios. Em algumas formas de realização, as composições aqui reveladas são composições sólidas e são dispersíveis em água ou solúveis em água.
[0142] Em uma forma de realização, uma formulação líquida ou seca compreendendo as composições conforme reveladas neste documento para uso em um sistema de irrigação por gotejamento, sulco durante o plantio, pulverizador manual, pulverizador tipo mochila, pulverizador de barra, pulverizador de solo, aplicação aérea, veículo aéreo não tripulado ou um tratamento de sementes.
[0143] Em uma forma de realização, as composições conforme reveladas neste documento para uso em um sistema de irrigação por gotejamento, sulco durante o plantio, pulverizador manual, pulverizador tipo mochila, pulverizador de barra, pulverizador de solo, aplicação aérea, veículo aéreo não tripulado ou um tratamento de sementes, em que a referida formulação é pulverizada em um volume ultrabaixo.
[0144] As formas de realização da invenção também incluem métodos para proteger uma semente de uma praga invertebrada, compreendendo o contato da semente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer uma das formas de realização anteriores.
[0145] As formas de realização da invenção também incluem métodos para proteger um animal de uma praga parasita invertebrada, compreendendo administrar ao animal uma quantidade eficaz como parasiticida de um composto de qualquer uma das formas de realização anteriores.
[0146] As formas de realização da invenção também incluem métodos para controlar uma praga invertebrada, compreendendo colocar a praga invertebrada, ou seu ambiente, em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo (por exemplo, como uma composição aqui descrita), desde que os métodos não sejam métodos de tratamento médico de corpo humano ou animal por terapia.
[0147] Esta invenção também se refere a tais métodos em que a praga invertebrada, ou seu ambiente, é colocada em contato com uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um sal do mesmo, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, em que dita composição compreende ainda, opcionalmente, uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional, desde que os métodos não sejam métodos de tratamento médico de corpo humano ou animal por terapia.
[0148] Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por um ou mais dos seguintes métodos e variações, conforme descrito nos Esquemas 1 a 21. As definições de substituintes nos compostos de Fórmulas 1 a 26 abaixo são conforme definidas acima na Descrição Resumida da Invenção, a menos que indicado de outra forma. Podem ser utilizadas as seguintes abreviações: DMF é N,N-dimetilformamida e DBU é 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. A temperatura ambiente é definida como cerca de 20 a 25 °C.
[0149] Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por acoplamento de ácidos ou cloretos de ácido de Fórmula 2 com aminas de Fórmula 3, como mostrado no Esquema 1. Este método envolve o uso de um reagente de acoplamento, tal como HATU, EDC ou TATU, ou a geração in situ do cloreto de ácido com cloreto de oxalila e DMF antes da adição da amina de Fórmula 3 na presença de uma base orgânica, tal como trietilamina ou base de Hunnig. As condições de reação típicas incluem solventes orgânicos, tais como cloreto de metileno, DMSO ou DMF, e as temperaturas de reação típicas estão entre 0 e 80 °C (ver, por exemplo, Jiang, Xiaolong et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(3), páginas 564-578).
E SQUEMA 1 Z é OH ou Cl
[0150] Os compostos de Fórmula 2a (compostos de Fórmula 2 em que X é O) podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema
2. Neste método, o aldeído de Fórmula 4 apropriadamente substituído é oxidado com reagentes, tais como permanganato de potássio ou DDQ em solventes, tais como acetona a temperaturas variando de 0 a 50 °C (ver, por exemplo, Kryshtal, GV et al. Izestiya Akademi Nauk SSR, Seriya Khimicheskaya, 1979, 10, páginas 2381-2383).
E SQUEMA 2 Oxidação
[0151] Os compostos de Fórmula 4 podem ser sintetizados pela desproteção dos acetais de Fórmula 5 na presença de um ácido. As condições de reação típicas incluem o tratamento com ácido clorídrico, uma quantidade catalítica de ácido para-toluenossulfônico ou ácido trifluoroacético em solventes, tais como cloreto de metileno a temperaturas entre 0 e 50 °C (ver, por exemplo, Shim, Su Yong, et al. Organic Letters, 2016, 18(2), páginas 160-163). Este método é mostrado no Esquema 3.
E SQUEMA 3 Desproteção R é alquila C1-C4
[0152] Os compostos de Fórmula 5 podem ser preparados por uma variedade de métodos a partir de compostos de alceno de Fórmula 6, dependendo da substituição de R 1 e R2. Como mostrado no Esquema 4, quando R 1 e R2 são flúor, a reação de um composto de Fórmula 6 com dibromodifluorometano na presença de uma base forte, tal como hidróxido de sódio e um catalisador de transferência de fase, tal como hidrogenossulfato de tetrabutilamônio fornece o composto de Fórmula 5, em que R 1 e R 2 são flúor (ver, por exemplo, Bakerzak, Pavel, et al. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, 12, páginas 826-827). Quando R 1 e R2 são cloro ou bromo, clorofórmio ou bromofórmio na presença de uma base forte, tal como tertbutóxido de potássio ou hidróxido de potássio, com ou sem um catalisador de transferência de fase, em um solvente tal como etanol, água ou ciclohexano a uma temperatura entre 0 e 80 °C fornece o composto de ciclopropano halogenado desejado de Fórmula 5, em que R 1 e R2 são cloro ou bromo (para cloro, ver por exemplo, Karwowska, H. et al. Polish Journal of Chemistry, 2007, 81(1), páginas 45 -49; para bromo, ver, por exemplo, Jackson, James E. et al. Tetrahedron, 1985, 41(8), páginas 1453-1464).
E SQUEMA 4 Ciclopropanação R é alquila C1-C4
[0153] Os compostos de acetal de Fórmula 6 podem ser preparados pela proteção de aldeídos de Fórmula 7 com ortoformiatos de trialquila na presença de uma quantidade catalítica de N-bromossuccinimida ou piridina-1-io-4-metilbenzenossulfonato em solventes como etanol, a temperaturas de 0 a 50 °C, como mostrado no Esquema 5 (ver, por exemplo, Sheshenev, Andrey et al. Tetrahedron, 2009, 65(48), páginas 10036-10046).
ESQUEMA 5 Proteção R é alquila C1-C4
[0154] Os compostos de Fórmula 7 podem ser preparados por uma condensação de aldol entre os compostos de Fórmulas 8 e 9, como mostrado no Esquema 6. Neste método, um composto de Fórmula 8 é tratado com uma base forte, tal como hidróxido de potássio e o enolato resultante é reagido com um aldeído de Fórmula 9 para formar um composto de aldol intermediário, que então sofre desidratação a temperaturas elevadas de 50 a 150 °C e/ou tratamento com um ácido, tal como cloreto de hidrogênio, para formar um composto de Fórmula 7 (ver, por exemplo, Hayashi, Yujiro et al.
Organic Letters, 2016, 18(1), páginas 4-7). Os compostos de Fórmulas 8 e 9 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 6
[0155] Os compostos de Fórmula 7 também podem ser sintetizados pela reação de um composto de Fórmula 8 com um reagente de Wittig de Fórmula 10, tal como trifenilfosforanilideno acetaldeído, em solventes como tolueno em temperaturas que variam de 0 a 110 °C (ver McGarraugh, Patrick G. et al. Journal of Organic Chemistry, 2011, 76(15), páginas 6309 a 6319). Este método é mostrado no Esquema 7. Os compostos de Fórmula 8 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na literatura.
ESQUEMA 7
[0156] Os compostos de Fórmula 3 podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema 8. Neste método, um composto contendo nitro de Fórmula 11 é reduzido na presença de um catalisador, tal como óxido de platina ou paládio sobre carbono sob uma atmosfera de gás hidrogênio em um solvente tal como etanol, acetato de etila ou tetra-hidrofurano (ver, por exemplo, Lee, Nicholas et al. Organic Letters, 2017, 19(24), páginas 6518- 6521). Os compostos de Fórmula 3 também podem ser preparados pela redução do grupo nitro sob várias outras condições, tais como com ferro em ácido acético ou ácido clorídrico aquoso a temperaturas entre 25 e 80 °C (ver, por exemplo, Spalding, David et al. Journal of Organic Chemistry, 1954, 19,
páginas 357-364). Os compostos de Fórmula 3, em que R5 é diferente de H, podem ser preparados por reação de compostos de Fórmula 3, em que R5 é H, com agentes alquilantes ou acilantes R5-LG (em que LG é um grupo de partida apropriado) por métodos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 8
1. redução
[0157] Os compostos de Fórmula 11 podem ser sintetizados pelo método mostrado no Esquema 9. Neste método, um composto de Fórmula 12 é reagido com um ácido orgânico ou cloreto de ácido de Fórmula 13 na presença de uma base orgânica, tal como trietilamina ou DBU em temperaturas variando de 0 a 80 °C em um solvente, tal como cloreto de metileno ou DMSO. Para ácidos orgânicos, um reagente de acoplamento tal como HATU ou EDC pode ser usado (ver, por exemplo, Lee, Y. et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2000, 10(24), páginas 2771 a 2774 ou Nordquist, Anneli et al. ACS Medicinal Chemistry Letters, 2014, 5(5), páginas 527 a 532). Os compostos de Fórmula 13 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 9 Z é OH ou Cl
[0158] Os compostos de Fórmula 12 podem ser preparados pela redução de nitrilas apropriados como mostrado no Esquema 10. Neste método, uma nitrila de Fórmula 14 ou 15 é reduzida com borohidreto de sódio, complexos de borano ou hidreto de alumínio e lítio em um solvente tal como tetrahidrofurano, éter ou dioxano, a temperaturas de 0 a 80 °C (ver, por exemplo, Ann, Jihyae et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(21), páginas 6844 a 6854 ou Verma, Praveen Kumar et al. Synthetic Communications, 2013, 43(21), páginas 2867 a 2875). Os compostos de Fórmulas 14 e 15 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 10 Redução Redução
[0159] Os compostos de Fórmula 3a (compostos de Fórmula 3 em que L é um grupo alquilenila C1 substituído com alquila C1-C3) podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema 11. Neste método, um composto de Fórmula 16 sofre aminação redutiva para fornecer uma amina de Fórmula 17, que pode ser opcionalmente tratada com um cloreto de ácido apropriado para fornecer o composto de Fórmula 11a (quando R8 é diferente de H). A redução do composto de Fórmula 11a fornece o composto de Fórmula
3a. Os compostos de Fórmula 16 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 11 Aminação redutiva Redução R é alquila C1-C3
[0160] Os compostos de Fórmula 1a (Fórmula 1 em que X é O) também podem ser preparados por amidação oxidativa catalisada por ródio de álcoois de Fórmula 18 com aminas de Fórmula 3 pelo método mostrado no Esquema 12. Este método envolve o acoplamento de compostos de Fórmula 18 e 3 na presença de um catalisador, tal como [Rh(COD)2]BF4, ligantes, tais como Xantphos ou DPPB, um gerador hidrogenador de transferência, tal como trifluoroacetofenona, e uma base, tal como acetato de césio ou carbonato de césio. As condições de reação típicas incluem solventes orgânicos, tais como THF ou dioxano, e temperaturas de reação entre 0 e 100 °C (ver, por exemplo, Nguyen, Trang T. e Hull, Kami L. ACS Catalysis, 2016, 6, páginas 8214 a 8218).
[0161] Um método de acoplamento análogo utiliza complexos de rutênio (II) tiocarboxamida em condições aeróbias. Este método envolve o acoplamento de compostos de Fórmulas 18 e 3 na presença de um catalisador, tal como [RuHClCO(AsPh3)3] com ligantes de tiocarboxamida em etanol em refluxo (ver, por exemplo, Sindhuja, E., et. al.. Organometalics, 2014, 33, páginas 4269 a 4278).
ESQUEMA 12
[0162] Os compostos de Fórmula 1a também podem ser preparados por amidação oxidativa catalisada por ródio de aldeídos de Fórmula 4 com aminas de Fórmula 3 como mostrado no Esquema 13. Este método é análogo ao método descrito no Esquema 12.
ESQUEMA 13
[0163] Os compostos de álcool ciclopropano de Fórmula 18 podem ser preparados por uma variedade de métodos a partir de compostos de alceno de Fórmula 19 dependendo da substituição de R 1 e R2. Estes métodos são análogos aos métodos descritos no Esquema 4 acima.
ESQUEMA 14 Ciclopropanação
[0164] Os álcoois de Fórmula 19 podem ser preparados pela redução de ésteres cinâmicos e aldeídos de Fórmula 20 como mostrado no Esquema 15.
ESQUEMA 15 Redução Z é H ou alcoxi
[0165] Os agentes de redução típicos no método incluem agentes de redução de alumínio, tais como hidreto de triisobutil alumínio, hidreto de alumínio e lítio e boro-hidreto de sódio. As condições de reação típicas incluem solventes, tais como cloreto de metileno, dioxano ou tetra- hidrofurano e temperaturas de reação que variam de -90 a 100 °C. Para exemplos desses tipos de reduções, consulte Spoehrle, Stephanie S. M. et al.
Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(34), páginas 11895- 11902, e Wei, Hanwen et al. European Journal of Medicinal Chemistry, 2018, 145, páginas 235-251. Os compostos de Fórmula 20, em que Z é hidrogênio, podem ser preparados pelos procedimentos descritos no Esquema 6 e 7.
[0166] Os compostos de Fórmula 20a (Fórmula 20 em que Z é alcoxi) podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema 16. Neste método, um aldeído de Fórmula 8 é tratado com um reagente de Wittig de Fórmula 21 para fornecer o composto de Fórmula 20a. As condições de reação típicas incluem solventes, tais como tolueno, e temperaturas de reação que variam de 0 a 110 °C (ver, por exemplo, Obi, Grace e Van Heerden, Fanie R. Synthetic Communications, 2018, 48(12), páginas 1482 a 1486). Os compostos de Fórmula 8 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na literatura.
ESQUEMA 16 R é alquila
[0167] Os compostos de Fórmula 1 também podem ser preparados pelo acoplamento de Suzuki-Miyaura de ésteres borônicos ou ácidos de Fórmula 23 com compostos de haleto aromáticos de Fórmula 22 como mostrado no Esquema 17.
ESQUEMA 17 Acoplamento de Suzuki-Miyaura X é halogênio R é H ou alquila
[0168] Este método envolve o uso de um catalisador, tal como Pd(dba)2, com ligantes como a trifenilfosfina na presença de uma base, tal como terc-butóxido de potássio. As condições de reação típicas incluem solventes orgânicos, tais como THF ou dioxano, e as temperaturas de reação típicas estão entre 0 e 100 °C (ver, por exemplo, Liskey, Carl W. e Harwig, John F. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(9), páginas 3375 a 3378). Os compostos de Fórmula 22 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
[0169] Os compostos de Fórmula 23 podem ser preparados como mostrado no Esquema 18. Este método envolve a borilação C(sp 3)-H de compostos de Fórmula 24 com bis(pinacolato)diboro e um ligante de oxazolina bidentado ideal, uma quantidade catalítica de Pd(CH 3CN)4(OTf)2 na presença de oxigênio, hidrogenofosfato de potássio como base e razões variáveis de acetonitrila, dicloroetano e água como solventes. As temperaturas de reação típicas variam da temperatura ambiente a 100 °C (ver, por exemplo, He, Jian et. al. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, páginas 3344 a 3347).
ESQUEMA 18 R é H ou alquila
[0170] Os compostos de Fórmula 24 podem ser preparados por uma variedade de métodos. No método mostrado no Esquema 19, um ácido ou cloreto de ácido de Fórmula 25 é tratado com uma amina de Fórmula 3.
Este método é análogo ao método descrito no Esquema 1. Os compostos de Fórmula 25 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 19 Z é OH ou Cl
[0171] Os compostos de Fórmula 1a também podem ser preparados pelo método mostrado no Esquema 20. Neste método, um éster de Fórmula 26 é reagido com uma amina de Fórmula 3 na presença de um complexo de trialquilalumínio para fornecer o composto de Fórmula 1a. As condições de reação típicas incluem solventes, tais como tolueno ou hexano, e as temperaturas de reação típicas variam de 0 a 150 °C (ver, por exemplo, Takahashi, Masashi et al. Tetrahedron, 2010, 66(1), páginas 288-296).
Alternativamente, os ésteres de Fórmula 26 podem sofrer amidação mediada por terc-butóxido com aminas de Fórmula 3 em tetra-hidrofurano a temperaturas entre 0 e 50 °C para produzir amidas de Fórmula 1a (ver, por exemplo, Kim, Bo Ram et al. Synthesis, 2012, 44(1), páginas 42-50).
ESQUEMA 20 Amida Acoplamento R é metila ou etila
[0172] Os compostos de Fórmula 26 podem ser preparados como mostrado no Esquema 21 por uma variedade de métodos. Os ésteres de Fórmula 20a, quando tratados com acetato de sódio trihalogenado na presença de um catalisador de prata, sofrem ciclopropanação de dihalogênio com bons rendimentos em temperaturas de temperatura ambiente a 125 °C em solventes tais como dicloroetano (ver, por exemplo, Andrianova, Anastasia A. et al Journal of Fluorine Chemistry, 2018, 209, páginas 49-55). Os compostos de Fórmula 26 também podem ser preparados por tratamento com compostos de Fórmula 20a e clorofórmio ou bromofórmio na presença de bases fortes, tais como hidróxido de sódio e um catalisador de transferência de fase, tais como hidrogenossulfato de tetrabutilamônio (ver, por exemplo, Boitsov, V. M. et al Russian Journal of Organic Chemistry, 2004, 40(12), páginas 1760-1763). Os compostos de Fórmula 20a estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica.
ESQUEMA 21 Ciclopropanação R é metila ou etila
[0173] Os compostos de Fórmula 1 em que X ou Y são S também podem ser preparados a partir de compostos correspondentes de Fórmula 1 em que X ou Y são O por métodos gerais conhecidos na técnica envolvendo o tratamento com reagentes de tionação, tais como P4S10 ou Reagente de Lawessen (2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano 2,4-dissulfeto).
[0174] Os Esquemas 1 a 21 ilustram métodos para preparar compostos de Fórmula 1 com uma variedade de substituintes. Os compostos de Fórmula 1 com substituintes diferentes daqueles particularmente indicados para os Esquemas 1 a 21 podem ser preparados por métodos gerais conhecidos na técnica de química orgânica sintética, incluindo métodos análogos aos descritos para os Esquemas 1 a 21.
[0175] É reconhecido que alguns reagentes e condições reacionais descritos acima para preparar compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários.
Nestes casos, a incorporação de sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese ajudará na obtenção dos produtos desejados. O uso e a escolha dos grupos protetores serão evidentes para um especialista em síntese química (ver, por exemplo, Greene, T. W., Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2ª ed.; Wiley: Nova Iorque, 1991). Um técnico no assunto reconhecerá que, em alguns casos, após a introdução dos reagentes representados nos esquemas individuais, podem ser necessários etapas sintéticas de rotina adicionais não descritas em pormenor para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente da sugerida pela sequencia particular apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
[0176] Um técnico no assunto também reconhecerá que compostos de Fórmula 1 e os intermediários aqui descritos podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, de radicais, organometálicas, de oxidação e de redução para adicionar substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0177] Exemplos de intermediários úteis na preparação de compostos desta invenção são mostrados nas Tabelas I-1 a I-2a.
TABELA I-1 Nº do composto Ra Rb Rc I-1 Cl H Cl I-2 Cl F Cl I-3 F F F I-4 F F H I-5 Cl Cl H I-6 F Cl H I-7 Cl F H I-8 CF3 F H I-9 F CF3 H
Nº do composto Ra Rb Rc I-10 CF3 Cl H I-11 Cl CF3 H I-12 H F H I-13 H Cl H I-14 H CF3 H I-15 Cl Cl Cl I-16 Cl H CF3 I-17 Br F H TABELA I-1A
[0178] A Tabela I-1a é idêntica à Tabela I-1, exceto que na Tabela I-1a a estrutura imediatamente abaixo do título “Tabela I-1a” é a estrutura: TABELA I-2 R é Me Nº do composto Ra Rb Rc I-1 Cl H Cl I-2 Cl F Cl I-3 F F F
Nº do composto Ra Rb Rc I-4 F F H
I-5 Cl Cl H
I-6 F Cl H
I-7 Cl F H
I-8 CF3 F H
I-9 F CF3 H
I-10 CF3 Cl H
I-11 Cl CF3 H
I-12 H F H
I-13 H Cl H
I-14 H CF3 H
I-15 Cl Cl Cl
I-16 Cl H CF3
I-17 Br F H
R é Et Nº do composto Ra Rb Rc
I-1 Cl H Cl
I-2 Cl F Cl
I-3 F F F
I-4 F F H
I-5 Cl Cl H
I-6 F Cl H
I-7 Cl F H
I-8 CF3 F H
I-9 F CF3 H
I-10 CF3 Cl H
Nº do composto Ra Rb Rc I-11 Cl CF3 H I-12 H F H I-13 H Cl H I-14 H CF3 H I-15 Cl Cl Cl I-16 Cl H CF3 I-17 Br F H TABELA I-2A
[0179] A Tabela I-2a é idêntica à Tabela I-2, exceto que na Tabela I-2a a estrutura imediatamente abaixo do título “Tabela I-2a” é a estrutura: .
[0180] Sem mais elaborações, acredita-se que um técnico no assunto usando a descrição precedente pode utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Os seguintes Exemplos de Síntese são, portanto, para serem interpretados como meramente ilustrativos, e não limitativos da invenção de qualquer forma. As etapas nos seguintes Exemplos de Síntese ilustram um procedimento para cada etapa em uma transformação sintética global, e o material de partida para cada etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma execução preparativa particular cujo procedimento é descrito em outros Exemplos ou Etapas. A temperatura ambiente é definida como cerca de 20 a 25 °C. As percentagens são em peso exceto para misturas de solventes cromatográficos ou quando indicado de outro modo. As partes e percentagens para misturas de solventes cromatográficos são em volume,
salvo indicação em contrário. Os espectros de RMN de 1H são apresentados em ppm campo baixo a partir de tetrametilsilano; “s” significa singlete, “d” significa duplete, “t” significa triplete, “q” significa quartete, “m” significa multiplete, “dd” significa duplete de dupletes, “dt” significa duplete de tripletes, “br s” significa singlete largo.
EXEMPLO DE SÍNTESE 1 PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-N-[4-CLORO-3-[(CICLOPROPANOCARBONIL AMINO)METIL]FENIL]-3-(3,5-DICLOROFENIL)CICLOPROPANO-1-CARBOXAMIDA (COMPOSTO 62) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE (E)-3-(3,5-DICLOROFENIL)ACRILALDEÍDO
[0181] Acetaldeído (75,41 g, 1,714 mols) foi adicionado a uma solução agitada de 3,5-diclorobenzaldeído (60,00 g, 342,9 mmol) em 300 ml de tolueno a 0 °C, agitando, sob nitrogênio. Uma solução de hidróxido de potássio a 10 mols por cento (1,923 g, 34,29 mmol) em 4 ml de metanol foi adicionada gota a gota. A mistura reacional foi deixada a agitar por 4 horas, aquecendo lentamente até a temperatura ambiente. Acetato de etila (300 ml) e ácido clorídrico aquoso concentrado (28,58 ml) foram adicionados a 10 °C à reação que foi então aquecida a 80 °C, destilando o líquido incolor. A reação foi então resfriada à temperatura ambiente e diluída com 500 ml de água e extraída com 250 ml de acetato de etila, a camada orgânica foi seca com sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 49,86 g do composto do título que foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. RMN de 1H (CDCl3): δ 9,71 (dd, 1H), 7,43 (q, 3H), 7,35 (d, 1H), 6,68 (dd, 1H).
ETAPA B: PREPARAÇÃO DE (E)-1,3-DICLORO-5-(3,3-DIETOXIPROP-1-EN-1- IL)BENZENO
[0182] Foi adicionado ortoformiato de trietila (36,72 g, 248,1 mmol) a (E)-3-(3,5-diclorofenil)acrilaldeído (49,86 g, 248,1 mmol) em etanol (250 ml).
Uma quantidade catalítica de ácido piridínio toluenossulfônico (500 mg) foi adicionada à mistura reacional e foi deixada a agitar durante 24 horas à temperatura ambiente. O etanol foi removido sob pressão reduzida. O resíduo da mistura reacional resultante foi adicionado a uma solução aquosa de bicarbonato de sódio (250 ml) e extraído 3 x 250 ml de hexanos, seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para produzir o produto desejado (42,71 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 7,25 (m, 3H) 6,62 (d, 1H), 6,21 (dd, 1H), 5,20 (d, 1H) 3,45-3,76 (t, 4H), 1,25 (q, 6H).
ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 1,3-DICLORO-5-[2,2-DICLORO-3-(DIETOXI METIL)CICLOPROPIL]BENZENO
[0183] O (E)-1,3-dicloro-5-(3,3-dietoxiprop-1-en-1-il)benzeno (42,71 g, 155,3 mmol) foi retomado em clorofórmio (400 ml) e hexafluorofosfonato de tetrabutilamônio (1,000 g) foi adicionado e com agitação vigorosa a mistura reacional foi aquecida a 45 °C. Hidróxido de sódio aquoso (50% em peso, 90 ml) foi adicionado gota a gota ao longo de 30 minutos. A reação continuou a aquecer de um dia para outro. A reação foi então resfriada à temperatura ambiente e diluída com 400 ml de hexanos e a camada orgânica foi filtrada através de celite, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar 46,35 g de um óleo escuro que foi usado sem purificação adicional. RMN de 1H (CDCl3): δ 7,30 (s, 1H), 7,16 (dd, 2H), 4,58 (d, 1H), 3,55-3,82 (m, 4H), 2,77 (d, 1H), 2,26 (dd, 1H), 1,20 - 1,30 (m, 6H).
ETAPA D: PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-3-(3,5-DICLOROFENIL)CICLO
PROPANOCARBOXALDEÍDO
[0184] O 1,3-Dicloro-5-[2,2-dicloro-3-(dietoximetil)ciclopropil] benzeno (46,35 g, 129,5 mmol) foi retomado em acetonitrila (400 ml) e 42 ml de ácido clorídrico aquoso concentrado foi adicionado e a reação foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante 16 horas. Água (200 ml) foi adicionada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida, seguido por extração de 2x400 ml de hexanos. As camadas orgânicas foram combinadas e secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Esta mistura em bruto foi purificada por MPLC (sílica gel eluída com 0-25% de acetato de etila em hexanos) para dar o composto do título como um óleo amarelo (12,87 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 9,54 (d, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,17 (m, 2H), 3,50 (d, 1H), 2,92 (dd, 1H).
ETAPA E: PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 2,2-DICLORO-3-(3,5-DICLORO FENIL)CICLOPROPANOCARBOXÍLICO
[0185] Permanganato de sódio (solução aquosa a 40%, 18 g) foi adicionado gota a gota a 2,2-dicloro-3-(3,5-diclorofenil)ciclopropano carboxaldeído (12,87 g, 42,90 mmol) em acetona (250 ml) a 15 °C. A mistura reacional foi deixada a agitar durante 2 horas aquecendo até à temperatura ambiente ao longo desse tempo, em seguida, foram adicionados 5 ml de álcool isopropílico e a reação foi deixada a agitar durante 30 minutos. Os voláteis foram então removidos sob pressão reduzida para dar um óleo em bruto e foram adicionados 100 ml de ácido clorídrico 1 N e 500 ml de acetato de etila.
A mistura líquida foi adicionada a 100 g de auxiliar de filtração Celite e filtrada.
A camada orgânica foi separada, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto ácido bruto desejado que foi lavado com hexanos para dar um pó branco (9,84 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 7,36 (m, 1H), 7,17 (dd, 2H), 3,43 (d, 1H), 2,87 (d, 1H).
ETAPA F: PREPARAÇÃO DE N-[(2-CLORO-5-NITROFENIL)METIL]-CICLO
PROPANOCARBOXAMIDA
[0186] O 2-cloro-5-nitrobenzonitrila (4,97 g, 27,23 mmol) é dissolvido em 100 ml de tetra-hidrofurano, agitando sob nitrogênio. O complexo de dimetilsulfeto de borano (2,0 M em THF, 55 ml, 110,0 mmol) é adicionado gota a gota à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. A mistura reacional é então aquecida a 80 °C durante 18 horas. Com muito cuidado, 25 ml de ácido clorídrico 2N são adicionados gota a gota à mistura reacional após o calor ser removido, mas a reação não resfriou à temperatura ambiente. A mistura reacional é então aquecida a refluxo durante 1 hora, em seguida, resfriada à temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida e aquecimento para dar o sal de ácido clorídrico de 2-cloro- 5-nitrobenzilamina que foi usado sem purificação adicional. A 2-cloro-5- nitrobenzilamina (427,0 mg, 2,289 mmol) foi retomada em 10 ml de cloreto de metileno e 1 ml de trietilamina resfriada a 0 °C e após 15 minutos de agitação todos os sólidos se dissolvem. A esta mistura reacional, cloreto de ciclopropilcarbonila (263,1 mg, 2,518 mmol) foi adicionado gota a gota mantendo a temperatura abaixo de 5 °C. A mistura reacional é deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente ao longo de 18 horas. A mistura reacional é adicionada a água (50 ml) e extraída com cloreto de metileno, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo em bruto que foi cromatografado com sistema de eluente hexanos para acetato de etila para dar 539 mg do produto desejado. RMN de 1H (CDCl3): δ 8,25 (s, 1H), 8,10 (d, 1H), 7,58 (d, 1H), 6,25 (bs, 1H), 4,60 (d, 2H), 1,44 (m, 1H), 1,00 (m, 2H), 0,80 (m, 2H).
ETAPA G: PREPARAÇÃO DE N-[(2-CLORO-5-AMINOFENIL)METIL]-
CICLOPROPANOCARBOXAMIDA
[0187] A N-[(2-cloro-5-nitrofenil)metil]-ciclopropanocarboxamida (539 mg, 2,118 mmol) foi dissolvida em 50 ml de acetato de etila e 10 ml de etanol e colocada sob nitrogênio em um frasco Parr. Óxido de platina (100 mg) foi adicionado em uma porção e a mistura reacional foi purgada três vezes com nitrogênio e, em seguida, purgada três vezes com hidrogênio,
obtendo uma pressão de cerca de 50 psi de gás hidrogênio, a mistura reacional foi agitada durante 3 horas. O gás hidrogênio foi removido e a mistura reacional foi filtrada através de Celite. O filtrado foi colocado em um evaporador rotativo e os voláteis foram removidos para obter 429 mg do composto do título como um sólido laranja claro. RMN de 1H (CDCl3): δ 7,12 (d, 1H), 6,72 (s, 1H), 6,55 (d, 1H), 6,02 (bs, 1H), 4,44 (d, 2H), 3,51 (bs, 2H), 1,37 (m, 1H), 0,99 (m, 2H), 0,74 (m, 2H).
ETAPA H: PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-N-[4-CLORO-3-(CICLO PROPANOCARBONILAMINO)METIL]FENIL]-3-(3,5-DICLOROFENIL)CICLOPROPANO-1-
CARBOXAMIDA
[0188] O ácido 2,2-dicloro-3-(3,5-diclorofenil)ciclopropano carboxílico (600 mg, 2.000 mmol) foi dissolvido em 10 ml de cloreto de metileno e cloreto de oxalila (279,4 mg, 2.200 mmol) foi adicionado e resfriado a 0 °C. Dez gotas de dimetilformamida foram então adicionadas e a mistura reacional foi deixada a agitar durante 15 minutos, momento em que ocorreu o borbulhamento. A mistura reacional foi deixada aquecer até a temperatura ambiente ao longo de 1 hora, momento em que o N-[(2-cloro-5-aminofenil) metil]-ciclopropanocarboxamida (300 mg, 1,336 mmol) foi adicionado seguido por 1 ml de trietilamina. A mistura reacional foi deixada a agitar à temperatura ambiente por 18 horas. A mistura reacional foi adicionada a uma solução aquosa de bicarbonato de sódio e extraída três vezes com 25 ml de cloreto de metileno, em seguida, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis removidos sob pressão reduzida para dar um sólido em bruto que foi cromatografado no MPLC com um eluente de hexanos até 50% de acetato de etila. Esta purificação forneceu 129,9 mg do composto do título. RMN de 1H (CDCl3): δ 9,78 (bs, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,59 (s, 1H), 7,46 (d, 1H), 7,32 (s, 1H), 7,18 (s, 2H), 6,43 (bs, 1H), 4,50 (d, 2H), 3,49 (d, 1H), 3,03 (d, 1H), 1,29 (m, 1H), 0,99 (m, 2H), 0,76 (m, 2H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 2 PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-3-(3,5-DICLOROFENIL)-N-[4-FLUORO-3-[(PROPANOIL AMINO)METIL]FENIL]CICLOPROPANO-1-CARBOXAMIDA (COMPOSTO 55) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE N-[(2-FLUORO-5-NITROFENIL)METIL]-PROPANAMIDA
[0189] O 2-fluoro-5-nitrobenzonitrila (5.000 g, 30,12 mmol) é dissolvido em 100 ml de tetra-hidrofurano, agitando sob nitrogênio. O complexo de dimetilsulfeto de borano (2,0 M em THF, 55 ml, 110,0 mmol) é adicionado gota a gota à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. A mistura reacional é então aquecida a 80 °C durante 18 horas. Com muito cuidado, 25 ml de ácido clorídrico 2N são adicionados gota a gota à mistura reacional após o calor ser removido, mas a reação não resfriou à temperatura ambiente. A mistura reacional é então aquecida a refluxo durante 1 hora, em seguida, resfriada à temperatura ambiente.
Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida e aquecimento para dar o sal de ácido clorídrico de 2-fluoro-5-nitrobenzilamina que foi usado sem purificação adicional. A 2-fluoro-5-nitrobenzilamina (1.000 g, 5,882 mmol) foi retomada em 10 ml de cloreto de metileno e 1 ml de trietilamina resfriada a 0 °C e após 15 minutos de agitação todos os sólidos se dissolvem. A esta mistura reacional, cloreto de propionila (821 mg, 6,471 mmol) foi adicionado gota a gota mantendo a temperatura abaixo de 5 °C. A mistura reacional é deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente ao longo de 18 horas. A mistura reacional é adicionada a água (50 ml) e extraída com cloreto de metileno, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo em bruto que foi cromatografado com sistema de eluente hexanos para acetato de etila para dar 799 mg do produto desejado. RMN de 1H (CDCl3): δ 8,26 (s, 1H), 8,14 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 6,60 (bs, 1H), 4,56 (d, 2H), 2,33 (q, 2H), 1,19 (t, 3H).
ETAPA B: PREPARAÇÃO DE N-[(2-FLUORO-5-AMINOFENIL)METIL]-PROPANAMIDA
[0190] A N-[(2-fluoro-5-nitrofenil)metil]-propanamida (779 mg, 3,466 mmol) foi dissolvida em 50 ml de acetato de etila e 10 ml de etanol e colocada sob nitrogênio em um frasco Parr. Óxido de platina (100 mg) foi adicionado em uma porção e a mistura reacional foi purgada três vezes com nitrogênio e, em seguida, purgada três vezes com hidrogênio, obtendo uma pressão de cerca de 50 psi de gás hidrogênio, a mistura reacional foi agitada durante 3 horas. O gás hidrogênio foi removido e a mistura reacional foi filtrada através de Celite. O filtrado foi colocado em um evaporador rotativo e os voláteis foram removidos para obter 458 mg do composto do título como um sólido amarelo claro. RMN de 1H (CDCl3): δ 6,83 (t, 1H), 6,64 (dd, 1H), 6,52 (ddd, 1H), 5,81 (bs, 1H) 4,39 (d, 2H), 3,56 (bs, 2H), 2,23 (q, 2H), 1,16 (t, 3H).
ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-3-(3,5-DICLOROFENIL)-N-[4-FLUORO-3- [(PROPANOILAMINO)METIL]FENIL]CICLOPROPANO-1-CARBOXAMIDA
[0191] O ácido 2,2-dicloro-3-(3,5-diclorofenil)ciclopropano carboxílico (500 mg, 1,666 mmol) foi dissolvido em 10 ml de cloreto de metileno e cloreto de oxalila (228 mg, 1,800 mmol) foi adicionado e resfriado a 0 °C. Dez gotas de dimetilformamida foram então adicionadas e a mistura reacional foi deixada a agitar durante 15 minutos, momento em que ocorreu o borbulhamento. A mistura reacional foi deixada aquecer até a temperatura ambiente ao longo de 1 hora, momento em que a N-[(2-fluoro-5-aminofenil) metil]-propanamida (294,0 mg, 1,500 mmol) foi adicionada seguido por 1 ml de trietilamina. A mistura reacional foi deixada a agitar à temperatura ambiente por 18 horas. A mistura reacional foi adicionada a uma solução aquosa de bicarbonato de sódio e extraída três vezes com 25 ml de cloreto de metileno, em seguida, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis removidos sob pressão reduzida para dar um sólido em bruto que foi cromatografado no MPLC com um eluente de hexanos para 50% de acetato de etila. Esta purificação proporcionou 157,9 mg do composto do título. RMN de 1H (CDCl3): δ 9,49 (bs, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,27 (m, 1H), 7,16 (s, 2H), 6,97 (t, 1H), 6,24 (bs, 1H), 4,44 (d, 2H), 3,51 (d, 1H), 3,03 (d, 1H), 2,31 (q, 2H), 1,19 (t,
3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 3 PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-N-[4-CLORO-3-[(CICLOPROPANOCARBONILAMINO) METIL]FENIL]-3-[3,4,5-TRIFLUOROFENIL)FENIL]CICLOPROPANO-1-CARBOXAMIDA (COMPOSTO 39) ETAPA A: PREPARAÇÃO DE (E)-3-(4-FLUORO-3-TRIFLUOROMETILFENIL)
ACRILALDEÍDO
[0192] Acetaldeído (50 g, 1,136 mols) foi adicionado a uma solução agitada de 4-fluoro-3-(trifluorometil)benzaldeído (24,00 g, 125,0 mmol) em 50 ml de metanol a 0 °C, agitando, sob nitrogênio. Uma solução de hidróxido de potássio (1,0 g, 17,86 mmol) em 10 ml de metanol foi adicionada gota a gota. A mistura reacional foi deixada a agitar por 40 minutos, aquecendo lentamente até a temperatura ambiente. Anidrido acético (75 ml) foi adicionado a 10 °C à reação que foi então aquecida a 80 °C durante 1 hora. A reação foi então resfriada à temperatura ambiente e 20 ml de ácido clorídrico concentrado foram adicionados. A reação foi então aquecida ao refluxo durante 30 minutos.
A mistura reacional foi diluída com 500 ml de água e extraída com 250 ml de acetato de etila, a camada orgânica foi seca com sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 22,78 g do composto do título que foi usado na próxima etapa sem purificação adicional.
RMN de 1H (CDCl3): δ 9,73 (d, 1H), 7,74-7,81 (m, 2H), 7,45 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 6,69 (dd, 1H).
ETAPA B: PREPARAÇÃO DE (E)-2-FLUORO-1-TRIFLUOROMETIL-5-(3,3- DIETOXIPROP-1-EN-1-IL)BENZENO
[0193] Foi adicionado ortoformiato de trietila (19,32 g, 130,6 mmols) a (E)-3-(4-Fluoro-3-trifluorometilfenil)acrilaldeído (22,78 g, 104,5 mmols) em etanol (200 ml). Uma quantidade catalítica de N-bromossuccinimida (500 mg) foi adicionada à mistura reacional e foi deixada a agitar durante 24 horas à temperatura ambiente. O etanol foi removido sob pressão reduzida. O resíduo da mistura reacional resultante foi adicionado a uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 5% (100 ml) e extraído 3 x 300 ml de éter dietílico, seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para produzir o produto desejado (29,33 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 7,61 (d, 1H), 7,56 (dt, 1H), 7,16 (t, 1H), 6,68 (d, 1H), 6,19 (dd, 1H), 5,08 (d, 1H), 3,56-3,72 (m, 4H), 1,22-1,26 (m, 6H).
ETAPA C: PREPARAÇÃO DE 2-FLUORO-1-TRIFLUOROMETIL-5-[2,2-DICLORO-3- (DIETOXIMETIL)CICLOPROPIL]BENZENO
[0194] O (E)-2-Fluoro-1-trifluorometil-5-(3,3-dietoxiprop-1-en-1-il) benzeno (29,33 g, 100,4 mmol) foi retomado em clorofórmio (400 ml) e hexafluorofosfonato de tetrabutilamônio (1.000 g) foi adicionado e com agitação vigorosa a mistura reacional foi aquecida a 40 °C. Hidróxido de sódio aquoso (50% em peso, 60 ml) foi adicionado gota a gota ao longo de 30 minutos. A reação continuou a aquecer de um dia para outro. A reação foi então resfriada à temperatura ambiente e diluída com 400 ml de hexanos e a camada orgânica foi filtrada através de celite, seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar 18,36 g de um óleo escuro que foi usado sem purificação adicional. RMN de 1H (CDCl3): δ 7,49 (d, 1H), 7,44 (dt, 1H) 7,19 (t, 1H), 4,59 (d, 1H), 3,58-3,77 (m, 4H), 2,83 (d, 1H), 2,27 (dd, 1H), 1,32 (t, 3H), 1,21 (t, 3H).
ETAPA D: PREPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO-3-(4-FLUORO-3-TRIFLUORO METILFENIL)CICLOPROPANOCARBOXALDEÍDO
[0195] O (18,36 g, 48,96 mmol) foi retomado em acetonitrila (400 ml) e 42 ml de ácido clorídrico aquoso concentrado foi adicionado e a reação foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante 16 horas. Água (200 ml) foi adicionada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida, seguido por extração de 2x400 ml de hexanos. As camadas orgânicas foram combinadas e secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Esta mistura em bruto foi purificada por MPLC (sílica gel eluída com 0-25% de acetato de etila em hexanos) para dar o composto do título como um óleo amarelo (9,681 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 9,55 (d, 1H), 7,51 (d, 1H), 7,47 (dt, 1H), 7,25 (t, 1H), 3,56 (d, 1H), 2,94 (dd, 1H).
ETAPA E: PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 2,2-DICLORO-3-(4-FLUORO-3- TRIFLUOROMETILFENIL )CICLOPROPANOCARBOXÍLICO
[0196] Permanganato de sódio (solução aquosa a 40%, 13,50 g) foi adicionado gota a gota a 2,2-dicloro-3-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil) ciclopropanocarboxaldeído (9,681 g, 30,54 mmol) em acetona (200 ml) a 15 °C.
A mistura reacional foi deixada a agitar durante 2 horas aquecendo até à temperatura ambiente ao longo desse tempo, em seguida, foram adicionados 5 ml de álcool isopropílico e a reação foi deixada a agitar durante 30 minutos. Os voláteis foram então removidos sob pressão reduzida para dar um óleo em bruto e foram adicionados 100 ml de ácido clorídrico 1 N e 500 ml de acetato de etila. A mistura líquida foi adicionada a 100 g de auxiliar de filtração Celite e filtrada. A camada orgânica foi separada, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto ácido bruto que foi lavado com hexanos para dar um pó branco (4,36 g). RMN de 1H (CDCl3): δ 7,51-7,54 (m, 2H), 7,26 (t, 1H), 5,01 (bs, 1H), 3,52 (d, 1H), 2,91 (d, 1H).
ETAPA F: P REPARAÇÃO DE 2,2-DICLORO -N-[4-CLORO-3-(CICLO PROPANOCARBONILAMINO ) METIL] FENIL]-3-[4-FLUORO -3- (TRIFLUOROMETIL )FENIL]CICLOPROPANO -1-CARBOXAMIDA
[0197] O ácido 2,2-dicloro-3-(4-fluoro-3-trifluorometilfenil)ciclo propanocarboxílico (200 mg, 0,631 mmol) foi dissolvido em 7,5 ml de dimetilformamida anidra à temperatura ambiente, sob nitrogênio com agitação vigorosa. 1-[Bis(dimetilamino)metileno]-1H-1,2,3-triazolo[4,5-
b]piridínio 3-óxido hexafluorofosfato (HATU) (300 mg, 0,789 mmol) foi adicionado e a solução clara resultante foi agitada por 10 minutos. N-[(2- cloro-5-aminofenil)metil]-ciclopropanocarboxamida (141,7 mg, 0,631 mmol) foi adicionado à mistura reacional. Após 20 minutos, 1 ml de diisopropiletilamina foi adicionado gota a gota e a mistura reacional foi deixada a agitar durante 16 horas. A mistura reacional foi adicionada a uma solução saturada de bicarbonato de sódio e extraída três vezes com 50 ml de éter dietílico. Os extratos orgânicos combinados foram lavados uma vez com água, secos sobre sulfato de magnésio, filtrados e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido em bruto que foi cromatografado usando um MPLC com um eluente de hexanos para 50% de acetato de etila. Isto proporcionou o composto do título (187,4 mg).
RMN de 1H (CDCl3): δ 9,18 (s, 1H), 7,46-7,54 (m, 3H), 7,38 (s, 1H), 7,20- 7,25 (m, 2H), 6,46 (bs, 1H), 4,48 (d, 2H), 3,51 (d, 1H), 2,97 (d, 1H), 1,48 (m, 1H), 0,99 (m, 2H), 0,80 (m, 2H).
[0198] Pelos procedimentos descritos neste documento juntamente com métodos conhecidos na técnica, os seguintes compostos das Tabelas A-1 a F-12 podem ser preparados. Cada Tabela representa três grupos de compostos: o primeiro grupo de compostos é um subconjunto da Fórmula 1, o segundo grupo de compostos é um subconjunto da Fórmula 1-trans e o terceiro grupo de compostos é um subconjunto da Fórmula 1-R,R. Por exemplo, a primeira entrada na Tabela A-1 representa os seguintes três compostos: o composto de Fórmula 1 conforme definido na primeira entrada da Tabela A-1, o composto de Fórmula 1-trans conforme definido na primeira entrada da Tabela A-1, e o composto da Fórmula 1-R,R conforme definido na primeira entrada da Tabela A-1. As estruturas desses três compostos são mostradas abaixo.
Um composto de Fórmula 1 Um composto de Fórmula 1-trans Em que a 3,4-diclorofenila e os grupos -C(O)NH- ligados ao anel ciclopropano nos átomos de carbono marcados com asteriscos são trans entre si Um composto de Fórmula 1-R,R
[0199] As seguintes abreviações podem ser utilizadas nas tabelas abaixo: CN significa ciano, Ph significa fenila.
TABELA A-1
[0200] R1 é Cl; R2 é Cl; R9a é H; R9b é F Q R8 Q R8 3,4-di(Cl)fenila H 3,4-di(F)fenila H 3,4-di(Cl)fenila metila 3,4-di(F)fenila metila 3,4-di(Cl)fenila etila 3,4-di(F)fenila etila 3,4-di(Cl)fenila ciclopropila 3,4-di(F)fenila ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-fluorociclopropila 3,4-di(F)fenila 2-fluorociclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-cianociclopropila 3,4-di(F)fenila 2-cianociclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4-di(F)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila ciclobutila 3,4-di(F)fenila ciclobutila 3,4-di(Cl)fenila ciclopentila 3,4-di(F)fenila ciclopentila 3,4-di(Cl)fenila -CF3 3,4-di(F)fenila -CF3 3,4-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,4-di(F)fenila -CH2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CF2CF3 3,4-di(F)fenila -CF2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CH2OCH3 3,4-di(F)fenila -CH2OCH3 3,4-di(Cl)fenila -OCH3 3,4-di(F)fenila -OCH3 3,4-di(Cl)fenila -OCH2CF3 3,4-di(F)fenila -OCH2CF3
Q R8 Q R8
3,4-di(Cl)fenila -NHCH3 3,4-di(F)fenila -NHCH3 3,4-di(Cl)fenila -N(CH3)3 3,4-di(F)fenila -N(CH3)3 3,4-di(Cl)fenila -NH(CH2CF3) 3,4-di(F)fenila -NH(CH2CF3) 3-Cl-4-F-fenila H 3-F-4-Cl-fenila H 3-Cl-4-F-fenila metila 3-F-4-Cl-fenila metila 3-Cl-4-F-fenila etila 3-F-4-Cl-fenila etila 3-Cl-4-F-fenila ciclopropila 3-F-4-Cl-fenila ciclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-fluorociclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-cianociclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-Cl-4-F-fenila ciclobutila 3-F-4-Cl-fenila ciclobutila 3-Cl-4-F-fenila ciclopentila 3-F-4-Cl-fenila ciclopentila 3-Cl-4-F-fenila -CF3 3-F-4-Cl-fenila -CF3 3-Cl-4-F-fenila -CH2CF3 3-F-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-Cl-4-F-fenila -CF2CF3 3-F-4-Cl-fenila -CF2CF3 3-Cl-4-F-fenila -CH2OCH3 3-F-4-Cl-fenila -CH2OCH3 3-Cl-4-F-fenila -OCH3 3-F-4-Cl-fenila -OCH3 3-Cl-4-F-fenila -OCH2CF3 3-F-4-Cl-fenila -OCH2CF3 3-Cl-4-F-fenila -NHCH3 3-F-4-Cl-fenila -NHCH3 3-Cl-4-F-fenila -N(CH3)3 3-F-4-Cl-fenila -N(CH3)3 3-Cl-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-F-4-Cl-fenila -NH(CH2CF3) 3,5-di(Cl)-4-F-fenila H 3,4,5-tri(F)fenila H 3,5-di(Cl)-4-F-fenila metila 3,4,5-tri(F)fenila metila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila etila 3,4,5-tri(F)fenila etila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-fluorociclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-cianociclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclobutila 3,4,5-tri(F)fenila ciclobutila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopentila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopentila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2OCH3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2OCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -OCH3 3,4,5-tri(F)fenila -OCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -OCH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -OCH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -NHCH3 3,4,5-tri(F)fenila -NHCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -N(CH3)3 3,4,5-tri(F)fenila -N(CH3)3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3,4,5-tri(F)fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-4-F-fenila H 3,5-di(F)-4-Cl-fenila H 3-(CF3)-4-F-fenila metila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila metila 3-(CF3)-4-F-fenila etila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila etila 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclopropila
Q R8 Q R8
3-(CF3)-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila ciclobutila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclobutila 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopentila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclopentila 3-(CF3)-4-F-fenila -CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CF2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2OCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -OCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -OCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -OCH2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -NHCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -NHCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -N(CH3)3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -NH(CH2CF3) 3-Cl-5-F-fenila H 3-(CF3)-5-F-fenila H 3-Cl-5-F-fenila metila 3-(CF3)-5-F-fenila metila 3-Cl-5-F-fenila etila 3-(CF3)-5-F-fenila etila 3-Cl-5-F-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-cianociclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila ciclobutila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclobutila 3-Cl-5-F-fenila ciclopentila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopentila 3-Cl-5-F-fenila -CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF3 3-Cl-5-F-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2CF3 3-Cl-5-F-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF2CF3 3-Cl-5-F-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2OCH3 3-Cl-5-F-fenila -OCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -OCH3 3-Cl-5-F-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -OCH2CF3 3-Cl-5-F-fenila -NHCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -NHCH3 3-Cl-5-F-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-5-F-fenila -N(CH3)3 3-Cl-5-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-5-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-fenila H 3-(OCF3)-fenila H 3-(CF3)-fenila metila 3-(OCF3)-fenila metila 3-(CF3)-fenila etila 3-(OCF3)-fenila etila 3-(CF3)-fenila ciclopropila 3-(OCF3)-fenila ciclopropila 3-(CF3)-fenila 2-fluorociclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-fenila 2-cianociclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-fenila ciclobutila 3-(OCF3)-fenila ciclobutila 3-(CF3)-fenila ciclopentila 3-(OCF3)-fenila ciclopentila 3-(CF3)-fenila -CF3 3-(OCF3)-fenila -CF3 3-(CF3)-fenila -CH2CF3 3-(OCF3)-fenila -CH2CF3
Q R8 Q R8 3-(CF3)-fenila -CF2CF3 3-(OCF3)-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-fenila -CH2OCH3 3-(OCF3)-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-fenila -OCH3 3-(OCF3)-fenila -OCH3 3-(CF3)-fenila -OCH2CF3 3-(OCF3)-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-fenila -NHCH3 3-(OCF3)-fenila -NHCH3 3-(CF3)-fenila -N(CH3)3 3-(OCF3)-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-fenila -NH(CH2CF3) 3-(OCF3)-fenila -NH(CH2CF3) TABELA A-2
[0201] A Tabela A-2 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9b é Cl.
TABELA A-3
[0202] A Tabela A-3 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9b é CN.
TABELA A-4
[0203] A Tabela A-4 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9b é Br.
TABELA A-5
[0204] A Tabela A-5 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9b é Me.
TABELA A-6
[0205] A Tabela A-6 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é F.
TABELA A-7
[0206] A Tabela A-7 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é F e R9b é Cl.
TABELA A-8
[0207] A Tabela A-8 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é F e R9b é CN.
TABELA A-9
[0208] A Tabela A-9 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é F e R9b é Br.
TABELA A-10
[0209] A Tabela A-10 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é F e R9b é Me.
TABELA A-11
[0210] A Tabela A-11 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é Cl.
TABELA A-12
[0211] A Tabela A-12 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Cl.
TABELA A-13
[0212] A Tabela A-13 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é Cl e R9b é CN.
TABELA A-14
[0213] A Tabela A-14 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Br.
TABELA A-15
[0214] A Tabela A-15 é idêntica à Tabela A-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Me.
TABELA B-1 R1 é F; R2 é F; R9a é H; R9b é F Q R8 Q R8 3,4-di(Cl)fenila H 3,4-di(F)fenila H 3,4-di(Cl)fenila metila 3,4-di(F)fenila metila 3,4-di(Cl)fenila etila 3,4-di(F)fenila etila 3,4-di(Cl)fenila ciclopropila 3,4-di(F)fenila ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-fluorociclopropila 3,4-di(F)fenila 2-fluorociclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-cianociclopropila 3,4-di(F)fenila 2-cianociclopropila 3,4-di(Cl)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4-di(F)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila ciclobutila 3,4-di(F)fenila ciclobutila 3,4-di(Cl)fenila ciclopentila 3,4-di(F)fenila ciclopentila 3,4-di(Cl)fenila -CF3 3,4-di(F)fenila -CF3 3,4-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,4-di(F)fenila -CH2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CF2CF3 3,4-di(F)fenila -CF2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CH2OCH3 3,4-di(F)fenila -CH2OCH3
Q R8 Q R8 3,4-di(Cl)fenila -OCH3 3,4-di(F)fenila -OCH3 3,4-di(Cl)fenila -OCH2CF3 3,4-di(F)fenila -OCH2CF3 3,4-di(Cl)fenila -NHCH3 3,4-di(F)fenila -NHCH3 3,4-di(Cl)fenila -N(CH3)3 3,4-di(F)fenila -N(CH3)3 3,4-di(Cl)fenila -NH(CH2CF3) 3,4-di(F)fenila -NH(CH2CF3) 3-Cl-4-F-fenila H 3-F-4-Cl-fenila H 3-Cl-4-F-fenila metila 3-F-4-Cl-fenila metila 3-Cl-4-F-fenila etila 3-F-4-Cl-fenila etila 3-Cl-4-F-fenila ciclopropila 3-F-4-Cl-fenila ciclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-fluorociclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-cianociclopropila 3-Cl-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-F-4-Cl-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-Cl-4-F-fenila ciclobutila 3-F-4-Cl-fenila ciclobutila 3-Cl-4-F-fenila ciclopentila 3-F-4-Cl-fenila ciclopentila 3-Cl-4-F-fenila -CF3 3-F-4-Cl-fenila -CF3 3-Cl-4-F-fenila -CH2CF3 3-F-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-Cl-4-F-fenila -CF2CF3 3-F-4-Cl-fenila -CF2CF3 3-Cl-4-F-fenila -CH2OCH3 3-F-4-Cl-fenila -CH2OCH3 3-Cl-4-F-fenila -OCH3 3-F-4-Cl-fenila -OCH3 3-Cl-4-F-fenila -OCH2CF3 3-F-4-Cl-fenila -OCH2CF3 3-Cl-4-F-fenila -NHCH3 3-F-4-Cl-fenila -NHCH3 3-Cl-4-F-fenila -N(CH3)3 3-F-4-Cl-fenila -N(CH3)3 3-Cl-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-F-4-Cl-fenila -NH(CH2CF3) 3,5-di(Cl)-4-F-fenila H 3,4,5-tri(F)fenila H 3,5-di(Cl)-4-F-fenila metila 3,4,5-tri(F)fenila metila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila etila 3,4,5-tri(F)fenila etila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-fluorociclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-cianociclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclobutila 3,4,5-tri(F)fenila ciclobutila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopentila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopentila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2OCH3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2OCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -OCH3 3,4,5-tri(F)fenila -OCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -OCH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -OCH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -NHCH3 3,4,5-tri(F)fenila -NHCH3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -N(CH3)3 3,4,5-tri(F)fenila -N(CH3)3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3,4,5-tri(F)fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-4-F-fenila H 3,5-di(F)-4-Cl-fenila H 3-(CF3)-4-F-fenila metila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila metila 3-(CF3)-4-F-fenila etila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila etila
Q R8 Q R8 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila 2-fluorociclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila 2-cianociclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-4-F-fenila ciclobutila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclobutila 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopentila 3,5-di(F)-4-Cl-fenila ciclopentila 3-(CF3)-4-F-fenila -CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CF2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2OCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -OCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -OCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -OCH2CF3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila -NHCH3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -NHCH3 3-(CF3)-4-F-fenila -N(CH3)3 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-4-F-fenila -NH(CH2CF3) 3,5-di(F)-4-Cl-fenila -NH(CH2CF3) 3-Cl-5-F-fenila H 3-(CF3)-5-F-fenila H 3-Cl-5-F-fenila metila 3-(CF3)-5-F-fenila metila 3-Cl-5-F-fenila etila 3-(CF3)-5-F-fenila etila 3-Cl-5-F-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-fluorociclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-cianociclopropila 3-Cl-5-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila ciclobutila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclobutila 3-Cl-5-F-fenila ciclopentila 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopentila 3-Cl-5-F-fenila -CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF3 3-Cl-5-F-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2CF3 3-Cl-5-F-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF2CF3 3-Cl-5-F-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2OCH3 3-Cl-5-F-fenila -OCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -OCH3 3-Cl-5-F-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -OCH2CF3 3-Cl-5-F-fenila -NHCH3 3-(CF3)-5-F-fenila -NHCH3 3-Cl-5-F-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-5-F-fenila -N(CH3)3 3-Cl-5-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-5-F-fenila -NH(CH2CF3) 3-(CF3)-fenila H 3-(OCF3)-fenila H 3-(CF3)-fenila metila 3-(OCF3)-fenila metila 3-(CF3)-fenila etila 3-(OCF3)-fenila etila 3-(CF3)-fenila ciclopropila 3-(OCF3)-fenila ciclopropila 3-(CF3)-fenila 2-fluorociclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-fluorociclopropila 3-(CF3)-fenila 2-cianociclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-cianociclopropila 3-(CF3)-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(OCF3)-fenila 2-(CF3)ciclopropila 3-(CF3)-fenila ciclobutila 3-(OCF3)-fenila ciclobutila 3-(CF3)-fenila ciclopentila 3-(OCF3)-fenila ciclopentila 3-(CF3)-fenila -CF3 3-(OCF3)-fenila -CF3 3-(CF3)-fenila -CH2CF3 3-(OCF3)-fenila -CH2CF3
Q R8 Q R8 3-(CF3)-fenila -CF2CF3 3-(OCF3)-fenila -CF2CF3 3-(CF3)-fenila -CH2OCH3 3-(OCF3)-fenila -CH2OCH3 3-(CF3)-fenila -OCH3 3-(OCF3)-fenila -OCH3 3-(CF3)-fenila -OCH2CF3 3-(OCF3)-fenila -OCH2CF3 3-(CF3)-fenila -NHCH3 3-(OCF3)-fenila -NHCH3 3-(CF3)-fenila -N(CH3)3 3-(OCF3)-fenila -N(CH3)3 3-(CF3)-fenila -NH(CH2CF3) 3-(OCF3)-fenila -NH(CH2CF3) TABELA B-2
[0215] A Tabela B-2 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9b é Cl.
TABELA B-3
[0216] A Tabela B-3 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9b é CN.
TABELA B-4
[0217] A Tabela B-4 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9b é Br.
TABELA B-5
[0218] A Tabela B-5 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9b é Me.
TABELA B-6
[0219] A Tabela B-6 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é F.
TABELA B-7
[0220] A Tabela B-7 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é F e R9b é Cl.
TABELA B-8
[0221] A Tabela B-8 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é F e R9b é CN.
TABELA B-9
[0222] A Tabela B-9 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é F e R9b é Br.
TABELA B-10
[0223] A Tabela B-10 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é F e R9b é Me.
TABELA B-11
[0224] A Tabela B-11 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é Cl.
TABELA B-12
[0225] A Tabela B-12 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Cl.
TABELA B-13
[0226] A Tabela B-13 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é Cl e R9b é CN.
TABELA B-14
[0227] A Tabela B-14 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Br.
TABELA B-15
[0228] A Tabela B-15 é idêntica à Tabela B-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Me.
TABELA C-1
[0229] R1 é Cl; R2 é Cl; R9a é H; R9b é F. Q R8 Q R8 3-F-fenila metila 3-F-fenila etila 3-Cl-fenila metila 3-Cl-fenila etila 3-(CF3)-fenila metila 3-(CF3)-fenila etila 4-F-fenila metila 4-F-fenila etila 4-Cl-fenila metila 4-Cl-fenila etila 4-(CF3)-fenila metila 4-(CF3)-fenila etila 3,5-di(Cl)fenila metila 3,5-di(Cl)fenila etila 3,5-di(F)fenila metila 3,5-di(F)fenila etila 3-Cl-5-F-fenila metila 3-Cl-5-F-fenila etila 3-(CF3)-4-Cl-fenila metila 3-(CF3)-4-Cl-fenila etila 3-(CF3)-5-Cl-fenila metila 3-(CF3)-5-Cl-fenila etila
Q R8 Q R8 3-(CF3)-5-F-fenila metila 3-(CF3)-5-F-fenila etila 3,4,5-tri(Cl)fenila metila 3,4,5-tri(Cl)fenila etila 2-piridinila metila 2-piridinila etila 3-piridinila metila 3-piridinila etila 4-piridinila metila 4-piridinila etila 2-naftalenila metila 2-naftalenila etila 3-F-fenila ciclopropila 3-F-fenila -CH2CF3 3-Cl-fenila ciclopropila 3-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-fenila ciclopropila 3-(CF3)-fenila -CH2CF3 4-F-fenila ciclopropila 4-F-fenila -CH2CF3 4-Cl-fenila ciclopropila 4-Cl-fenila -CH2CF3 4-(CF3)-fenila ciclopropila 4-(CF3)-fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,5-di(F)fenila ciclopropila 3,5-di(F)fenila -CH2CF3 3-Cl-5-F-fenila ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-4-Cl-fenila ciclopropila 3-(CF3)-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-Cl-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(Cl)fenila ciclopropila 3,4,5-tri(Cl)fenila -CH2CF3 2-piridinila ciclopropila 2-piridinila -CH2CF3 3-piridinila ciclopropila 3-piridinila -CH2CF3 4-piridinila ciclopropila 4-piridinila -CH2CF3 2-naftalenila ciclopropila 2-naftalenila -CH2CF3 3-F-fenila -CF3 3-(CF3)-4-Cl-fenila -CF3 3-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-5-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-fenila -CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF3 4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(Cl)fenila -CF3 4-Cl-fenila -CF3 2-piridinila -CF3 4-(CF3)-fenila -CF3 3-piridinila -CF3 3,5-di(Cl)fenila -CF3 4-piridinila -CF3 3,5-di(F)fenila -CF3 2-naftalenila -CF3 3-Cl-5-F-fenila -CF3 TABELA C-2
[0230] A Tabela C-2 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9b é Cl.
TABELA C-3
[0231] A Tabela C-3 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9b é CN. TABELA C-4
[0232] A Tabela C-4 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9b é Br.
TABELA C-5
[0233] A Tabela C-5 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9b é Me.
TABELA C-6
[0234] A Tabela C-6 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F.
TABELA C-7
[0235] A Tabela C-7 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F e R9b é Cl.
TABELA C-7A
[0236] A Tabela C-7a é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F e R9b é F.
TABELA C-8
[0237] A Tabela C-8 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F e R9b é CN.
TABELA C-9
[0238] A Tabela C-9 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F e R9b é Br.
TABELA C-10
[0239] A Tabela C-10 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é F e R9b é Me.
TABELA C-11
[0240] A Tabela C-11 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é Cl.
TABELA C-12
[0241] A Tabela C-12 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Cl.
TABELA C-13
[0242] A Tabela C-13 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é Cl e R9b é CN.
TABELA C-14
[0243] A Tabela C-14 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Br.
TABELA C-15
[0244] A Tabela C-15 é idêntica à Tabela C-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Me.
TABELA D-1
[0245] R1 é F; R2 é F; R9a é H; R9b é F Q R8 Q R8 3-F-fenila metila 3-F-fenila etila 3-Cl-fenila metila 3-Cl-fenila etila 3-(CF3)-fenila metila 3-(CF3)-fenila etila 4-F-fenila metila 4-F-fenila etila 4-Cl-fenila metila 4-Cl-fenila etila 4-(CF3)-fenila metila 4-(CF3)-fenila etila 3,5-di(Cl)fenila metila 3,5-di(Cl)fenila etila 3,5-di(F)fenila metila 3,5-di(F)fenila etila 3-Cl-5-F-fenila metila 3-Cl-5-F-fenila etila 3-(CF3)-4-Cl-fenila metila 3-(CF3)-4-Cl-fenila etila 3-(CF3)-5-Cl-fenila metila 3-(CF3)-5-Cl-fenila etila 3-(CF3)-5-F-fenila metila 3-(CF3)-5-F-fenila etila 3,4,5-tri(Cl)fenila metila 3,4,5-tri(Cl)fenila etila 2-piridinila metila 2-piridinila etila 3-piridinila metila 3-piridinila etila 4-piridinila metila 4-piridinila etila 2-naftalenila metila 2-naftalenila etila 3-F-fenila ciclopropila 3-F-fenila -CH2CF3 3-Cl-fenila ciclopropila 3-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-fenila ciclopropila 3-(CF3)-fenila -CH2CF3 4-F-fenila ciclopropila 4-F-fenila -CH2CF3 4-Cl-fenila ciclopropila 4-Cl-fenila -CH2CF3 4-(CF3)-fenila ciclopropila 4-(CF3)-fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,5-di(F)fenila ciclopropila 3,5-di(F)fenila -CH2CF3 3-Cl-5-F-fenila ciclopropila 3-Cl-5-F-fenila -CH2CF3
Q R8 Q R8 3-(CF3)-4-Cl-fenila ciclopropila 3-(CF3)-4-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-Cl-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-Cl-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-5-F-fenila ciclopropila 3-(CF3)-5-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(Cl)fenila ciclopropila 3,4,5-tri(Cl)fenila -CH2CF3 2-piridinila ciclopropila 2-piridinila -CH2CF3 3-piridinila ciclopropila 3-piridinila -CH2CF3 4-piridinila ciclopropila 4-piridinila -CH2CF3 2-naftalenila ciclopropila 2-naftalenila -CH2CF3 3-F-fenila -CF3 3-(CF3)-4-Cl-fenila -CF3 3-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-5-Cl-fenila -CF3 3-(CF3)-fenila -CF3 3-(CF3)-5-F-fenila -CF3 4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(Cl)fenila -CF3 4-Cl-fenila -CF3 2-piridinila -CF3 4-(CF3)-fenila -CF3 3-piridinila -CF3 3,5-di(Cl)fenila -CF3 4-piridinila -CF3 3,5-di(F)fenila -CF3 2-naftalenila -CF3 3-Cl-5-F-fenila -CF3 TABELA D-2
[0246] A Tabela D-2 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9b é Cl.
TABELA D-3
[0247] A Tabela D-3 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9b é CN.
TABELA D-4
[0248] A Tabela D-4 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9b é Br.
TABELA D-5
[0249] A Tabela D-5 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9b é Me.
TABELA D-6
[0250] A Tabela D-6 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F.
TABELA D-7
[0251] A Tabela D-7 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F e R9b é Cl.
TABELA D-7A
[0252] A Tabela D-7 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F e R9b é F.
TABELA D-8
[0253] A Tabela D-8 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F e R9b é CN.
TABELA D-9
[0254] A Tabela D-9 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F e R9b é Br.
TABELA D-10
[0255] A Tabela D-10 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é F e R9b é Me.
TABELA D-11
[0256] A Tabela D-11 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é Cl.
TABELA D-12
[0257] A Tabela D-12 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Cl.
TABELA D-13
[0258] A Tabela D-13 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é Cl e R9b é CN.
TABELA D-14
[0259] A Tabela D-14 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Br.
TABELA D-15
[0260] A Tabela D-15 é idêntica à Tabela D-1, exceto que R9a é Cl e R9b é Me.
TABELA E-1
[0261] A1 é CH; A2 é CH; L é -CH2CH2-; Q R8 Q R8 3,4-di(Cl)fenila metila 3,4-di(F)fenila metila 3,4-di(Cl)fenila etila 3,4-di(F)fenila etila 3,4-di(Cl)fenila ciclopropila 3,4-di(F)fenila ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,4-di(F)fenila -CH2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CF3 3,4-di(F)fenila -CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila metila 3,4,5-tri(F)fenila metila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila etila 3,4,5-tri(F)fenila etila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila metila 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila etila 3-(CF3)-4-F-fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopropila TABELA E-2
[0262] A Tabela E-2 é idêntica à Tabela E-1, exceto que L é - CH(CH3)-.
TABELA E-3
[0263] A Tabela E-3 é idêntica à Tabela E-1, exceto que L é - C(CH3)2-.
TABELA E-4
[0264] A Tabela E-4 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N.
TABELA E-5
[0265] A Tabela E-5 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N e L é -CH(CH3)-.
TABELA E-6
[0266] A Tabela E-6 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N e L é -C(CH3)2-.
TABELA E-7
[0267] A Tabela E-7 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A2 é N.
TABELA E-8
[0268] A Tabela E-8 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A2 é N e
L é -CH(CH3)-.
TABELA E-9
[0269] A Tabela E-9 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A2 é N e L é -C(CH3)2-.
TABELA E-10
[0270] A Tabela E-10 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N e A2 é N.
TABELA E-11
[0271] A Tabela E-11 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N, A2 é N e L é -CH(CH3)-.
TABELA E-12
[0272] A Tabela E-12 é idêntica à Tabela E-1, exceto que A1 é N, A2 é N e L é -C(CH3)2-.
TABELA F-1
[0273] A1 é CH; A2 é CH; L é -CH2CH2-; Q R8 Q R8 3,4-di(Cl)fenila metila 3,4-di(F)fenila metila 3,4-di(Cl)fenila etila 3,4-di(F)fenila etila 3,4-di(Cl)fenila ciclopropila 3,4-di(F)fenila ciclopropila 3,4-di(Cl)fenila -CH2CF3 3,4-di(F)fenila -CH2CF3 3,4-di(Cl)fenila -CF3 3,4-di(F)fenila -CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila metila 3,4,5-tri(F)fenila metila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila etila 3,4,5-tri(F)fenila etila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila ciclopropila 3,4,5-tri(F)fenila ciclopropila 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CH2CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CH2CF3 3,5-di(Cl)-4-F-fenila -CF3 3,4,5-tri(F)fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila metila 3-(CF3)-4-F-fenila -CH2CF3 3-(CF3)-4-F-fenila etila 3-(CF3)-4-F-fenila -CF3 3-(CF3)-4-F-fenila ciclopropila
TABELA F-2
[0274] A Tabela F-2 é idêntica à Tabela F-1, exceto que L é - CH(CH3)-.
TABELA F-3
[0275] A Tabela F-3 é idêntica à Tabela F-1, exceto que L é - C(CH3)2-.
TABELA F-4
[0276] A Tabela F-4 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N.
TABELA F-5
[0277] A Tabela F-5 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N e L é -CH(CH3)-.
TABELA F-6
[0278] A Tabela F-6 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N e L é -C(CH3)2-.
TABELA F-7
[0279] A Tabela F-7 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A2 é N.
TABELA F-8
[0280] A Tabela F-8 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A2 é N e L é -CH(CH3)-.
TABELA F-9
[0281] A Tabela F-9 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A2 é N e L é -C(CH3)2-.
TABELA F-10
[0282] A Tabela F-10 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N e A2 é N.
TABELA F-11
[0283] A Tabela F-11 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N, A2 é N e L é -CH(CH3)-.
TABELA F-12
[0284] A Tabela F-12 é idêntica à Tabela F-1, exceto que A1 é N, A2 é N e L é -C(CH3)2-.
[0285] Compostos específicos de Fórmula 1, preparados pelos métodos e variações como descritos nos Esquemas 1 a 19 e Exemplos de Síntese 1 a 3 anteriores, são mostrados nas Tabelas de Índices abaixo. Podem ser utilizadas as seguintes abreviações: Cmpd significa Composto, t é terciário, c é ciclo, Me é metila, Et é etila e Ph é fenila. A abreviação “Ex.” representa “Exemplo” e é seguido por um número indicando em qual Exemplo de Síntese o composto é preparado. Para dados espectrais de massas (AP+ (M+1)), o valor numérico relatado é o peso molecular do íon molecular parental (M) formado pela adição de H+ (peso molecular de 1) à molécula para dar um pico M+1 observado por espectrometria de massas usando ionização química à pressão atmosférica (AP+). Os picos de íons moleculares alternativos (por exemplo, M+2 ou M+4) que ocorrem com compostos contendo vários halogênios não são relatados.
TABELA DE ÍNDICES A
[0286] R7 é H. Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 1- 1 3,5-diclorofenila F F 577 (trifluorometil)ciclopropila 2 3,5-diclorofenila F F -CF3 537 460,9* 3 3,4-diclorofenila H F -CH3 4-fluoro-3- 479,2* 4 H F -CH3 (trifluorometil)fenila
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 475,2
5 H F -CH3
413 6 4-fluorofenila H F -CH3 439 7 4-fluorofenila H F ciclopropila 429 8 4-fluorofenila H Cl -CH3 443 9 4-fluorofenila H Cl -CH2CH3 427 10 4-fluorofenila H F -CH2CH3 421 11 fenila H F ciclopropila 411 12 fenila H Cl -CH3 425 13 fenila H Cl -CH2CH3 501
14 H F ciclopropila
517,1
15 H Cl ciclopropila
490,1
16 H F -CH2CH3
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 491
17 H Cl -CH3
505
18 H Cl -CH2CH3
516,9 19 3-cloro-4-fluorofenila H Cl -CF3 465,1 20 3,5-diclorofenila F H -CH3 493,1 21 3,5-diclorofenila F H -CH(CH3)2 491,1 22 3,5-diclorofenila F H ciclopropila 483 23 3,5-diclorofenila F F -CH3 511 24 3,5-diclorofenila F F -CH(CH3)2 461 25 3-cloro-4-fluorofenila H F -CH2CH3 477 26 3-cloro-4-fluorofenila H Cl -CH2CH3 462,9 27 3-cloro-4-fluorofenila H Cl -CH3 497 28 3,5-diclorofenila F F -CH2CH3 534 29 3,5-diclorofenila F F 1-cianociclopropila 509 33 3,5-diclorofenila F F ciclopropila 489 34 3-cloro-4-fluorofenila H Cl ciclopropila 492,9 35 3,4-diclorofenila H Cl -CH2CH3 4-fluoro-3- 495 36 H F -CH2CH3 (trifluorometil)fenila 4-fluoro-3- 508,1 37 H F -CH(CH3)2 (trifluorometil)fenila 4-fluoro-3- 511 38 H Cl -CH2CH3 (trifluorometil)fenila 4-fluoro-3- 522,1 39 H Cl ciclopropila (trifluorometil)fenila
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 504,9 40 3,4-diclorofenila H Cl ciclopropila 508,9 41 3,4-diclorofenila H Cl -OCH2CH3 477 42 3,4-diclorofenila H F ciclopropila 477 43 3,4-diclorofenila H F -CH2CH3 491 44 3,4-diclorofenila H F -CH(CH3)2 549,9 45 3,5-diclorofenila H Cl -CH2CH2OCH2CH2- 508,9 49 3,5-diclorofenila H Cl -OCH2CH3 532,9 50 3,5-diclorofenila H Cl -CF3 529,9 51 3,5-diclorofenila H Cl 1-cianociclopropila 492,9 52 3,5-diclorofenila H Cl -CH2CH3 507 53 3,5-diclorofenila H Cl -CH(CH3)2 462,9 54 3,5-diclorofenila H F -CH3 477 55 3,5-diclorofenila H F -CH2CH3 491 56 3,5-diclorofenila H F -CH(CH3)2 478,9 57 3,5-diclorofenila H Cl -CH3 3,5-dicloro-4- 522,9 58 H Cl ciclopropila fluorofenila 3,5-dicloro-4- 510,9 59 H Cl -CH2CH3 fluorofenila 3,5-dicloro-4- 60 H Cl -CH(CH3)2 522,9* fluorofenila 3,5-dicloro-4- 496,9 61 H Cl -CH3 fluorofenila 504,9 62 3,5-diclorofenila H Cl ciclopropila 574,9* 63 3,5-diclorofenila H Cl 2,4-difluorofenila 557,9* 64 3,5-diclorofenila H Cl 4-fluorofenila
519,2 65 3,4-diclorofenila H Cl ciclobutila 519,2 66 3,5-diclorofenila H Cl ciclobutila 487,2 67 3,5-difluorofenila H Cl ciclobutila
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 469,2 68 4-fluorofenila H Cl ciclobutila 477,2 69 3,5-difluorofenila H Cl -CH2OCH3 459,2 70 4-fluorofenila H Cl -CH2OCH3 511,1* 71 3,4-diclorofenila H Cl -CH2OCH3 509,1 72 3,5-difluorofenila H Cl -CH2OCH3 521,2 73 3,4-diclorofenila H Cl -C(CH3)3 521,2 74 3,5-difluorofenila H Cl -C(CH3)3 476,9* 75 3,4-diclorofenila H Cl -CH3 4-fluoro-3- 497,2 76 H Cl -CH3 (trifluorometil)fenila 4-fluoro-3- 507,2 77 H F ciclopropila (trifluorometil)fenila 4-fluoro-3- 549,1 78 H F -CH2CF3 (trifluorometil)fenila 531,1 79 3,4-diclorofenila H F -CH2CF3
517 80 3,4-diclorofenila H F -CF3 461,2 81 3,5-difluorofenila H Cl -CH2CH3 447,1* 82 3,5-difluorofenila H Cl -CH3 457,2 83 3,5-difluorofenila H F ciclopropila 508,1 84 3,5-diclorofenila H F 1-fluorociclopropila 508,1 85 3,4-diclorofenila H F 1-fluorociclopropila
522,9 90 3,4-diclorofenila H Cl -COOCH3 457,1 91 3,4-difluorofenila H F ciclopropila 92 3,4-difluorofenila H Cl CH2CH3 461,1
93 3,4-difluorofenila H Cl C(CH3)3 489,1
94 3,4-difluorofenila H F 1-fluorociclopropila 475,1
95 3,4-difluorofenila H Cl CH3 447
96 3,4-difluorofenila H Cl ciclopropila 473
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 97 3-cloro-5-fluorofenila H Cl CH2CH3 477
98 3-cloro-5-fluorofenila H Cl ciclopropila 489
99 3-cloro-5-fluorofenila H F ciclopropila 473
100 3,4-difluorofenila H Cl ciclobutila 487 4-fluoro-3- 101 F F ciclopropila 525 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 102 F F 1-trifluorometilciclopropila 593 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 103 F F CH2CN 524 trifluorometilfenila 491,1 104 3,4,5-trifluorofenila H F ciclopropila
105 3,4,5-trifluorofenila H Cl CH3 465
106 3,4,5-trifluorofenila H F CH2CF3 517,2
107 3,4,5-trifluorofenila H Cl ciclobutila 505,2
108 3,4,5-trifluorofenila H Cl CH2CH3 479,2
539,1 109 3,5-diclorofenila H Cl CH2COOCH3 540 110 3,4-diclorofenila H Cl CH2COOCH3 525,1 111 3,4,5-trifluorofenila H Cl CH2COOCH3 4-fluoro-3- 557,1 112 H Cl CH2COOCH3 trifluorometilfenila 115 3,4-diclorofenila H Cl CH2CF3 547 4-fluoro-3- 116 H Cl CH2CF3 565 trifluorometilfenila 117 3-cloro-5-fluorofenila H Cl CH2CF3 531,1
118 3,4,5-trifluorofenila H Cl CH2CF3 532,9
119 3-cloro-4-fluorofenila H Cl CH2CF3 531 103-107 120 3,5-diclorofenila H Br ciclopropila
121 3,5-diclorofenila H Br CH3 205-209 222-226 124 3,5-diclorofenila H CH3 CH3
126 3,4-diclorofenila H Cl CH2CH(CH3)2 521
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 127 3-cloro-5-fluorofenila H Cl CH2CH(CH3)2 505
128 3-cloro-4-fluorofenila H Cl CH2CH(CH3)2 505
129 3-cloro-5-fluorofenila H F CH2CF3 515
130 4-cloro-3-fluorofenila H F CH2CF3 515,1
131 4-cloro-3-fluorofenila H Cl CH3 462,9
132 4-cloro-3-fluorofenila H Cl ciclopropila 489
133 3-cloro-4-fluorofenila H Br CH3 183-187
134 3,5-diclorofenila H CH3 ciclopropila 226-230
138 3-cloro-4-fluorofenila H Br ciclopropila 116-120
139 3-cloro-4-fluorofenila H Me CH3 104-108 4-fluoro-3- 140 F F CF3 553 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 141 F F CHCN(CH3) 538 trifluorometilfenila 98-112 142 3-cloro-4-fluorofenila H Me ciclopropila
3-fluoro-4- 523 143 H Cl ciclopropila trifluorometilfenila 541,1 151 3-cloro-4-fluorofenila H F 2-trifluorometilciclopropila 501,1 152 3-cloro-4-fluorofenila H F CF3 4-fluoro-3- 155 H F CH2NHCH2CF3 94-98 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 156 H F CH2NH2 76-80 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 157 H F CH(NH2)CH3 78-82 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 158 H F CH2NHCOOC(CH3)3 226-230 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 159 H F CH(CH3)NHCOOC(CH3)3 136-140 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 160 H F CH(CH3)NH2 HCl 194-198 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 161 H F CH2NH2 HCl 201-205 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 162 H F CH2SO2CH3 181-185 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 163 H F 3-metilsulfonilazetidina 221-225 trifluorometilfenila
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 164 3-cloro-4-fluorofenila F F ciclopropila 491
165 3-cloro-4-fluorofenila F F CH2CH3 479
166 3-cloro-4-fluorofenila F F CH3 465
167 3-cloro-4-fluorofenila F F CF3 519 4-cloro-3,5- 168 H Cl CF3 534,9 difluorofenila 4-cloro-3,5- 169 H F CH2CF3 533,1 difluorofenila 170 3-cloro-4-fluorofenila F F CH2CF3 533
4-fluoro-3- 171 H F 2,2-dfluorociclopropila 543 trifluorometilfenila 172 3-cloro-4-fluorofenila H F 2,2-dfluorociclopropila 509 3-fluoro-5- 173 H Cl CF3 551,1 trifluorometilfenila 4-fluoro-3- 174 H Cl CF3 551,3 trifluorometilfenila
175 3,4-diclorofenila H Cl CF3 535
176 3-cloro-5-fluorofenila H Cl CF3 517
177 3,4,5-trifluorofenila H Cl CF3 519,1
178 3-trifluorometoxifenila H Cl CF3 549
179 3-trifluorometoxifenila H Cl ciclopropila 521,1
180 3-trifluorometoxifenila H Cl CHCF3 563,1 4-fluoro-3- 181 H Cl CH2(2-pirimidina) 575,3 trifluorometilfenila 182 3,4,5-trifluorofenila H Cl CH2(2-pirimidina) 543,2
183 3,4-diclorofenila H Cl CH2(2-pirimidina) 557,2 4-cloro-3,5- 184 H Cl CH2(2-pirimidina) 558,2 difluorofenila 185 3-cloro-4-fluorofenila H Cl CH2(2-pirimidina) 541 96-100 186 3-cloro-4-fluorofenila H F CF2Cl
187 3-cloro-4-fluorofenila H F CF2CF2H 101-105
188 3-cloro-4-fluorofenila H F CH(Cl)CH3 104-107
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 189 3-cloro-4-fluorofenila H F CH2Cl 151-155
190 3-cloro-4-fluorofenila H F CCl2H 166-170
191 4-trifluorometilfenila H Cl CH2CH3 111-115
192 4-trifluorometilfenila H Cl ciclopropila 126-130
193 4-trifluorometilfenila H Cl CH(CH3)2 116-120
194 4-trifluorometilfenila H Cl CH3 175-179
195 3,4,5-trifluorofenila H F CH2SO2CH3 527 4-cloro-3,5- 196 H F CH2SO2CH3 542,9 difluorofenila
197 3-cloro-4-fluorofenila H F CH2SO2CH3 524,9 3,5- 198 H Cl ciclopropila 573 bistrifluorometilfenila 199 4-trifluorometilfenila H Cl 4-fluorofenila 162-166
200 4-trifluorometilfenila H Cl CH2(ciclopropila) 109-113
201 4-trifluorometilfenila H Cl CF3 172-176
202 3-trifluorometilfenila H Cl CH3 106-110
203 3-trifluorometilfenila H Cl 4-fluorofenila 158-162 4-fluoro-3- 567 206 F F CH2CF3 trifluorofenila 207 3-trifluorometilfenila H Cl CF3 174-177
208 3-trifluorometilfenila H Cl CH2CH3 167-170
209 3-trifluorometilfenila H Cl ciclopropila 199-203
210 3-trifluorometilfenila H Cl CH2(ciclopropila) 164-167
211 3-trifluorometilfenila H Cl CH(CH3)2 156-159 3,5- 615,2 212 H Cl CH2CF3 bistrifluorometilfenila
213 2,4-diclorofenila H Cl ciclopropila 504,9
214 2,4-diclorofenila H Cl CH2CF3 546,9
215 2,4-diclorofenila H Cl CF3 533,9
Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 219 3-cloro-4-fluorofenila H F CH2CF3 515 3,5- 220 H F CH2CF3 599,1 bistrifluorometilfenila 222 3-trifluorometilfenila H Cl CH2CF3 206-209
223 4-trifluorometilfenila H Cl CH2CF3 184-187 545,2* 224 4-trifluorometioxifenila H F CH2CF3 521,2 225 4-trifluorometioxifenila H Cl ciclopropila 3-fluoro-4- 539,1 226 H Cl ciclopropila trifluorometioxifenila 3-fluoro-4- 565,2 227 H F CH2CF3 trifluorometioxifenila 2-fluoro-5- 228 H F CH2CF3 549,2 trifluorometilfenila 2-fluoro-5- 229 H F ciclopropila 507,2 trifluorometilfenila 2-fluoro-5- 230 H Cl CF3 551 trifluorometilfenila 232 3,4-diclorofenila H F -OCH3 480,1 233 3,5-diclorofenila H F -OCH3 480,1 234 4-fluorofenila H F -OCH3 429,2 243 3-cloro-5- H Cl ciclopropila 539 trifluormetilfenila 244 3-cloro-5- H F CH2CF3 565 trifluormetilfenila 245 3-cloro-5- H F ciclopropila 523,1 trifluormetilfenila 246 3-cloro-5- H Cl CF3 566,9 trifluormetilfenila 249 3-cloro-5- H Cl ciclopropila trifluormetilfenila 539 250 3-cloro-5- H F CH2CF3 trifluormetilfenila 565 251 3-cloro-5- H F ciclopropila trifluormetilfenila 523,1 252 3-cloro-5- H Cl CF3 trifluormetilfenila 566,9 258 3,5-dicloro-4- H F CH2CF3 fluorofenila 549,1 259 3,5-dicloro-4- H Cl CF3 fluorofenila 551 260 3-metil-4-fluorofenila H F ciclopropila 453
* designa MS parental – 1.
TABELA DE ÍNDICES B Nº do Dados Q R9a R9b Ra R8 R7 composto de MS
H 86 3,5-diclorofenila H Cl -CH3 -CH2CH3 507,1
H 87 3,5-diclorofenila H Cl -CH3 ciclopropila 519,1 CH3 204 3,5-diclorofenila H Cl H CH3 495 CH3 205 3,5-diclorofenila H Cl H CH2CH3 509 CH3 216 3,5-diclorofenila H Cl H ciclopropila 521 4- CH3 217 3,5-diclorofenila H Cl H 575 fluorofenila CH3 218 3,5-diclorofenila H Cl H CF3 549
TABELA DE ÍNDICES C Nº do Dados Q R9a R9b R7 R8 composto de MP 30 3,5-diclorofenila H Cl Me 1-cianociclopropila 196-200 31 3,5-diclorofenila H Cl Me -CH3 235-239 32 3,5-diclorofenila H Cl Me ciclopropila 151-155 46 3,5-diclorofenila H Cl H 1-cianociclopropila 168-172 47 3,5-diclorofenila H Cl H -CH3 206-210 48 3,5-diclorofenila H Cl H ciclopropila 282-286 235 2-tiofeno H Cl H ciclopropila 193-197 236 3-tiofeno H Cl H ciclopropila 101-105
Nº do Dados Q R9a R9b R7 R8 composto de MP 237 5-cloro-2-tiofeno H Cl H ciclopropila 93-97 238 4-cloro-2-tiofeno H Cl H ciclopropila 102-106
TABELA DE ÍNDICES D Nº do Dados de Q R9a R9b R8 composto MS 88 3,5-diclorofenila H F ciclopropila 503 89 3,4-diclorofenila H F ciclopropila 503,2
TABELA DE ÍNDICES E
[0287] R7 é H. Nº do Dados Q R9a R9b Ra Rb R8 composto de MS CH3 113 3,5-diclorofenila H Cl CH3 CH2CH3 521,1 CH3 114 3,5-diclorofenila H Cl CH3 ciclopropila 533
TABELA DE ÍNDICES F
[0288] R7 é H.
Nº do Dados Q R9a R9b R6a R6b R8 composto de MP Cl 122 3,5-diclorofenila H H H CH3 180-184 Cl 123 3,5-diclorofenila H H H ciclopropila 207-211 Cl 125 3,5-diclorofenila H H H CH(CH3)2 231-235
H 135 3,5-diclorofenila H H Cl CH3 101-105
H 136 3,5-diclorofenila H H Cl CH(CH3)2 187-191
H 137 3,5-diclorofenila H H Cl ciclopropila 108-112
TABELA DE ÍNDICES G Nº do Dados de Q R9a R9b R8 R5 composto MP 147 3,5-diclorofenila H Cl CH2CH3 CH3 194-198 148 3,5-diclorofenila H Cl ciclopropila CH3 77-81 149 3-cloro-4-fluorofenila H Cl CH2CH3 CH3 183-187 150 3-cloro-4-fluorofenila H Cl ciclopropila CH3 95-99 153 3,5-diclorofenila H F CH2CH3 CH3 86-90 154 3-cloro-4-fluorofenila H F CH2CH3 CH3 99-103 231 3-trifluorometilfenila H F ciclopropila CH3 61-64 248 4-fluoro-3- H F ciclopropila CH3 122-125 trifluorometilfenila 257 4-fluoro-3- H F CH2CF3 CH3 67-70 trifluorometilfenila
TABELA DE ÍNDICES H
Nº do Q R9a R8 Dados de MS composto 144 3,5-diclorofenila H 4-fluorofenila 526 145 3,5-diclorofenila H ciclopropila 472 145 3,5-diclorofenila H CH3 445,9
TABELA DE ÍNDICES I Nº do Dados de Q R9a R8 R1 R2 composto MS CH3 CH3 239 491,2 3,4-diclorofenila H F CH3 CH3 240 494,9 3,4-diclorofenila H Cl CF3 H 241 533,3 3,5-diclorofenila H Cl H CF3 242 533,3 3,5-diclorofenila H Cl
TABELA DE ÍNDICES J Nº do Q R9b R8 Dados de MP composto 247 3-cloro-4-fluorofenila Br CH3 170-173 254 3-cloro-4-fluorofenila Br ciclopropila 152-155 255 3-cloro-4-fluorofenila Br 4-fluorofenila 131-134 256 3-cloro-4-fluorofenila Br CH2CF3 184-187
[0289] Um composto desta invenção será geralmente utilizado como um ingrediente ativo de controle de pragas invertebradas em uma composição, isto é, formulação, com pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como um veículo. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais, tais como tipo de solo, umidade e temperatura.
[0290] Formulações úteis incluem composições líquidas e sólidas.
As composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões, emulsões de óleo em água, concentrados fluidos e/ou suspoemulsões) e semelhantes, que opcionalmente podem ser espessados em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrados solúveis, concentrados de suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão, emulsão de óleo em água, concentrado fluido e suspoemulsão. Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, concentrados dispersíveis e dispersão de óleo.
[0291] Os tipos gerais de composições sólidas são poeiras, pós, grânulos, pílulas, esférulas, pastilhas, comprimidos, filmes cheios (incluindo revestimentos de sementes) e semelhantes, que podem ser dispersíveis em água (“molháveis”) ou solúveis em água. Filmes e revestimentos formados a partir de soluções filmogênicas ou suspensões fluidas são particularmente úteis para o tratamento de sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e posteriormente formado em uma suspensão ou formulação sólida; alternativamente, toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “revestida”). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsionável combina as vantagens de uma formulação concentrada emulsionável e uma formulação granular seca. Composições de alta resistência são principalmente usadas como intermediários para formulação adicional.
[0292] Formulações pulverizáveis são tipicamente estendidas em um meio adequado antes da pulverização. Tais formulações líquidas e sólidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de pulverização, usualmente água, mas ocasionalmente outro meio adequado como um hidrocarboneto aromático ou parafínico ou óleo vegetal. Volumes de pulverização podem variar de cerca de um a vários milhares de litros por hectare, mas mais tipicamente estão na faixa de cerca de dez a várias centenas de litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou outro meio adequado para tratamento foliar por aplicação aérea ou no solo, ou para aplicação ao meio de crescimento da planta. As formulações líquidas e secas podem ser medidas diretamente nos sistemas de irrigação por gotejamento ou medidas no sulco durante o plantio. Formulações líquidas e sólidas podem ser aplicadas em sementes de culturas e outras vegetações desejáveis como tratamentos de sementes antes do plantio para proteger raízes em desenvolvimento e outras partes de plantas subterrâneas e/ou folhagens através de absorção sistêmica.
[0293] As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das seguintes faixas aproximadas que somam até 100 por cento em peso. Porcentagem em peso Ingrediente ativo Diluente Tensoativo Grânulos, comprimidos e pós solúveis em 0,001 a 90 0 a 99,999 0 a 15 água e dispersíveis em água Dispersões de Óleo, Suspensões, 1 a 50 40 a 99 0 a 50 Emulsões, Soluções (incluindo Concentrados Emulsionáveis) Poeiras 1 a 25 70 a 99 0a5 Grânulos e Pílulas 0,001 a 99 5 a 99,999 0 a 15
Composições de Alta Resistência 90 a 99 0 a 10 0a2
[0294] Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos são descritos em Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2ª Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0295] Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N- dimetilalcanamidas (por exemplo, N,N-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, N-metilpirrolidinona), alquil fosfatos (por exemplo, trietilfosfato), etileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, óleos minerais brancos, parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos desaromatizados, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas tais como ciclohexanona, 2- heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tais como acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres tais como ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, alquil e aril benzoatos, γ-butirolactona e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetra-hidrofurfurílico, álcool de diacetona, cresol e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem ésteres de glicerol de ácidos graxos saturados e insaturados (tipicamente C 6-
C22), tais como sementes de plantas e óleos de frutas (por exemplo, óleos de oliva, mamona, linhaça, sésamo, milho (milho), amendoim, girassol, semente de uva, cártamo, semente de algodão, soja, colza, coco e palmiste), gorduras de origem animal (por exemplo, sebo bovino, sebo de porco, banha, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e misturas dos mesmos. Os diluentes líquidos também incluem ácidos graxos alquilados (por exemplo, metilados, etilados, butilados) em que os ácidos graxos podem ser obtidos por hidrólise de ésteres de glicerol de origem vegetal e animal, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2ª Ed., Interscience, Nova Iorque, 1950.
[0296] As composições sólidas e líquidas da presente invenção incluem frequentemente um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “agentes ativos de superfície”) geralmente modificam, na maioria das vezes reduzem a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílico e lipofílico em uma molécula de tensoativo, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes antiespumantes.
[0297] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para as composições presentes incluem, mas não se limitam a: alcoxilatos de álcoois como alcoxilatos alcoólicos à base de álcoois naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos álcoois e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos; etoxilatos de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados tais como óleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol tais como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol e etoxilados de dodecilfenol (preparados a partir dos fenóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); polímeros em bloco preparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso em que os blocos terminais são preparados a partir de óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos e óleos etoxilados; ésteres metílicos etoxilados; triestirilfenol etoxilado (incluindo os preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres de polietoxilato tais como ésteres de ácido graxo de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxo de glicerol polietoxilados; outros derivados de sorbitano tais como ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como copolímeros estatísticos, copolímeros em bloco, resinas de PEG (polietileno glicol) alquídicas, polímeros de enxerto ou pente (comb polymer) e polímeros de estrela (star polymer); polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácidos graxos de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados de açúcar tais como ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0298] Tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não se limitam a: ácidos alquilarilsulfônicos e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol; derivados de difenil sulfonato; derivados de lignina e lignina, tais como lignosulfonatos; ácidos maleicos ou succínicos ou seus anidridos; sulfonatos de olefinas; ésteres de fosfato tais como ésteres de fosfato de alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensoativos à base de proteínas; derivados de sarcosina; sulfato de éter de estirilfenol; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas tais como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como sais de dialquil-sulfosuccinato.
[0299] Tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados a: amidas e amidas etoxiladas; aminas tais como N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos); sais de amina tais como acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário, tais como sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternários; e óxidos de amina tais como óxidos de alquildimetilamina e óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0300] Para as composições presentes, também são úteis misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e seus usos recomendados são divulgados em uma variedade de referências publicadas, incluindo McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, edições anuais americanas e internacionais publicadas pela Divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S.
Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, sétima edição, John Wiley e Sons, Nova Iorque, 1987.
[0301] As composições desta invenção podem também conter auxiliares de formulação e aditivos, conhecidos dos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem ser considerados para funcionar também como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: pH (tampões), formação de espuma durante o processamento (antiespumantes tais poliorganossiloxanos), sedimentação de ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano no recipiente (antimicrobianos), congelamento do produto (anticongelantes), cor (dispersões de corantes/pigmentos), lavagem (wash-off) (formadores de filme ou adesivos), evaporação (retardadores de evaporação) e outros atributos da formulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de polivinilpirrolidona-vinila, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcoois polivinílicos e ceras. Exemplos de auxiliares de formulação e aditivos incluem os listados em McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, edições anuais internacionais e norte-americanas publicadas pela divisão de McCutcheon, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e publicação PCT WO 03/024222.
[0302] O composto de Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativos são tipicamente incorporados nas composições presentes por dissolução do ingrediente ativo em um solvente ou por trituração em um diluente líquido ou seco. Soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas simplesmente misturando os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para utilização como um concentrado emulsionável é imiscível em água, é tipicamente adicionado um emulsionante para emulsionar o solvente contendo o agente ativo após diluição com água. Suspensões espessas de ingrediente ativo, com diâmetros de partículas de até 2.000 µm podem ser moídas a úmido usando moinhos de meios para obter partículas com diâmetros médios abaixo de 3 μm. As pastas fluidas aquosas podem ser transformadas em concentrados de suspensão acabados (ver, por exemplo, US 3,060,084) ou ainda processadas por secagem por pulverização para formar grânulos dispersíveis em água. As formulações secas geralmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros médios de partículas na faixa de 2 a 10 μm. As poeiras e os pós podem ser preparados misturando e usualmente triturando (tal como com um moinho de martelos ou moinho com jato de ar (fluid- energy mill)). Os grânulos e pílulas podem ser preparados por pulverização do material ativo sobre veículos granulares pré-formados ou por técnicas de aglomeração. Veja Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, p. 147-48, Perry's Chemical Engineer Handbook, 4ª Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, páginas 8-57 e seguintes, e WO 91/13546. As pílulas podem ser preparadas como descrito em US 4,172,714. Os grânulos dispersíveis em água e solúveis em água podem ser preparados como ensinado em US 4,144,050, US 3,920,442 e DE 3,246,493. Os comprimidos podem ser preparados tal como ensinado nos documentos U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 e U.S. 5,208,030. Os filmes podem ser preparados como ensinado em GB 2,095,558 e US 3,299,566.
[0303] Para mais informações sobre a arte da formulação, veja T.S.
Woods, “The Formulator’s Toolbox – Product Forms for Modern Agriculture” em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T.
Brooks e T.R. Roberts, Eds., Atas do 9º Congresso Internacional de Química de Pesticidas, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, p. 120–133. Ver também U.S. 3,235,361, coluna 6, linha 16 até coluna 7, linha 19 e Exemplos 10 a 41; US 3,309,192, coluna 5, linha 43 até coluna 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 a 140, 162 a 164, 166, 167 e 169 a 182; U.S.
2,891,855, coluna 3, linha 66 até coluna 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, p. 81 a 96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8ª Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.
[0304] Nos Exemplos seguintes, todas as formulações são preparadas de formas convencionais. Números de compostos referem-se a compostos nas Tabelas de Índices. Sem mais elaborações, acredita-se que um técnico no assunto usando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Os Exemplos seguintes são, portanto, para serem interpretados como meramente ilustrativos, e não limitativos da invenção, de qualquer forma. As percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplo A Concentrado de alta resistência Composto 33 98,5% Aerogel de sílica 0,5% Sílica fina amorfa sintética 1,0% Exemplo B Pó Molhável Composto 38 65,0% Éter de polietileno glicol dodecilfenol 2,0% Ligninossulfonato de sódio 4,0% Silicoaluminato de sódio 6,0% Montmorilonita (calcinada) 23,0% Exemplo C Grânulo Composto 39 10,0% Grânulos de atapulgita (matéria de baixa volatilidade, 0,71/0,30 90,0% mm; peneiras U.S.S. No. 25-50) Exemplo D Pílula extrudada Composto 40 25,0% Sulfato de sódio anidro 10,0% Ligninossulfonato de cálcio bruto 5,0% Alquilnaftalenossulfonato de sódio 1,0% Bentonita de magnésio / cálcio 59,0% Exemplo E Concentrado Emulsificável Composto 42 10,0% Hexoleato de polioxietileno sorbitol 20,0% Éster metílico de ácido graxo C6-C10 70,0% Exemplo F Microemulsão Composto 43 5,0% Copolímero de acetato de polivinilpirrolidona-vinila 30,0% Alquilpoliglicosídeo 30,0% Monooleato de glicerila 15,0% Água 20,0%
Exemplo G Tratamento de sementes Composto 33 20,00% Copolímero de acetato de polivinilpirrolidona-vinila 5,00% Cera de ácido montânico 5,00% Ligninossulfonato de cálcio 1,00% Copolímeros em bloco de polioxietileno/polioxipropileno 1,00% Álcool estearílico (POE 20) 2,00% Poliorganossilano 0,20% Corante cor vermelha 0,05% Água 65,75%
Exemplo H Bastão de Fertilizante Composto 38 2,5% Copolímero de pirrolidona-estireno 4,8% 16-etoxilato de tristirilfenila 2,3% Talco 0,8% Amido de milho 5,0% Fertilizante de liberação lenta 36,0% Caulim 38,0% Água 10,6%
Exemplo I Concentrado de Suspensão Composto 39 35% Copolímero em bloco de butil polioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/ polietileno glicol 1,0% Polímero acrílico estireno 1,0% Goma xantana 0,1% Propileno glicol 5,0% Agente antiespumante à base de silicone 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% Água 53,7%
Exemplo J Emulsão em Água Composto 40 10,0% Copolímero em bloco de butil polioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/ polietileno glicol 1,0% Polímero acrílico estireno 1,0% Goma xantana 0,1% Propileno glicol 5,0% Agente antiespumante à base de silicone 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% Hidrocarboneto aromático à base de petróleo 20,0
Água 58,7% Exemplo K Dispersão de Óleo Composto 42 25% Hexaoleato de sorbitol polioxietileno 15% Argila de bentonita organicamente modificada 2,5% Éster metílico de ácido graxo 57,5% Exemplo L Suspoemulsão Composto 43 10,0% Imidacloprid 5,0% Copolímero em bloco de butil polioxietileno/polipropileno 4,0% Copolímero de ácido esteárico/ polietileno glicol 1,0% Polímero acrílico estireno 1,0% Goma xantana 0,1% Propileno glicol 5,0% Agente antiespumante à base de silicone 0,1% 1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1% Hidrocarboneto aromático à base de petróleo 20,0% Água 53,7%
[0305] Os compostos desta invenção exibem atividade contra um amplo espectro de pragas invertebradas. Estas pragas incluem invertebrados que habitam uma variedade de ambientes tais como, por exemplo, folhagens de plantas, raízes, solo, culturas de colheita ou outros produtos alimentares, estruturas de construção ou tegumentos de animais. Estas pragas incluem, por exemplo, invertebrados que se alimentam de folhagem (incluindo folhas, caules, flores e frutos), sementes, madeira, fibras têxteis ou sangue ou tecidos de animais e causam, deste modo, prejuízo ou danos a, por exemplo, culturas agronômicas em crescimento ou armazenadas, florestas, culturas de estufa, plantas ornamentais, culturas de viveiros, alimentos armazenados ou produtos de fibras, ou casas ou outras estruturas ou seu conteúdo, ou são prejudiciais à saúde animal ou saúde pública. Os técnicos no assunto perceberão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todos os estágios de crescimento de todas as pragas.
[0306] Estes compostos e composições presentes são assim úteis agronomicamente para proteger culturas de campo de pragas invertebradas fitófagas, e também não agonomicamente para proteger outras culturas de horticultura e plantas de pragas invertebradas fitófagas.
Esta utilidade inclui a proteção de culturas e outras plantas (isto é, agronômicas e não agonômicas)
que contêm material genético introduzido por engenharia genética (isto é,
transgênico) ou modificado por mutagênese para proporcionar características vantajosas.
Exemplos de tais características incluem tolerância a herbicidas,
resistência a pragas fitófagas (por exemplo, insetos, ácaros, pulgões, aranhas,
nematóides, caracóis, fungos fitopatogênicos, bactérias e vírus), crescimento de plantas melhorado, maior tolerância a condições adversas de crescimento,
como altas ou baixas temperaturas, baixa ou alta umidade do solo e alta salinidade, aumento de floração ou frutificação, maior rendimento de colheita,
maturação mais rápida, maior qualidade e/ou valor nutricional do produto colhido, ou melhores propriedades de armazenamento ou processo dos produtos colhidos.
Plantas transgênicas podem ser modificadas para expressar múltiplas características.
Exemplos de plantas que contêm características fornecidas por engenharia genética ou mutagênese incluem variedades de milho, algodão, soja e batata expressando uma toxina inseticida Bacillus thuringiensis como YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®,
NuCOTN® e NEWLEAF®, INVICTA RR2 PROTM e variedades tolerantes a herbicida de milho, algodão, soja e colza como ROUNDUP READY ®, LIBERTY
LINK®, IMI®, STS® e CLEARFIELD®, bem como culturas que expressam N-
acetiltransferase (GAT) para fornecer resistência ao herbicida glifosato, ou culturas contendo o gene HRA fornecendo resistência a herbicidas que inibem a acetolactato sintase (ALS). Os presentes compostos e composições podem exibir efeitos aprimorados com características introduzidas por engenharia genética ou modificadas por mutagênese, aumentando assim a expressão fenotípica ou a eficácia das características ou aumentando a eficácia do controle de pragas invertebradas dos presentes compostos e composições. Em particular, os presentes compostos e composições podem exibir efeitos aprimorados com a expressão fenotípica de proteínas ou outros produtos naturais tóxicos para pragas invertebradas para proporcionar um controle maior do que o aditivo destas pragas.
[0307] As composições desta invenção também podem opcionalmente compreender nutrientes para plantas, por exemplo, uma composição fertilizante compreendendo pelo menos um nutriente vegetal selecionado a partir de nitrogênio, fósforo, potássio, enxofre, cálcio, magnésio, ferro, cobre, boro, manganês, zinco e molibdênio. São dignas de nota composições compreendendo pelo menos uma composição fertilizante compreendendo pelo menos um nutriente vegetal selecionado a partir de nitrogênio, fósforo, potássio, enxofre, cálcio e magnésio. As composições da presente invenção que compreendem ainda pelo menos um nutriente vegetal, podem estar na forma de líquidos ou sólidos. São dignas de nota as formulações sólidas sob a forma de grânulos, pequenos bastões ou comprimidos. As formulações sólidas compreendendo uma composição fertilizante podem ser preparadas misturando o composto ou composição da presente invenção com a composição fertilizante juntamente com ingredientes de formulação e depois preparando a formulação por métodos tais como granulação ou extrusão. Alternativamente, formulações sólidas podem ser preparadas pulverizando uma solução ou suspensão de um composto ou composição da presente invenção em um solvente volátil em uma composição de fertilizante previamente preparada na forma de misturas dimensionalmente estáveis, por exemplo, grânulos, pequenos bastões ou comprimidos, e depois evaporando o solvente.
[0308] Usos não-agronômicos referem-se ao controle de pragas invertebradas em áreas que não sejam campos de plantas de cultura.
Utilizações não agonômicas dos compostos e composições presentes incluem o controle de pragas invertebradas em grãos armazenados, feijões e outros produtos alimentares, e em têxteis tais como vestuário e tapetes. Os usos não- agronômicos dos compostos e composições presentes também incluem controle de pragas invertebradas em plantas ornamentais, florestas, em quintais, ao longo da margem de estradas e direitos de passagem de ferrovias, e em turfas tais como gramados, campos de golfe e pastagens. Usos não- agronômicos dos compostos e composições presentes incluem também o controle de pragas invertebradas em casas e outros edifícios que podem ser ocupados por humanos e/ou animais de estimação, fazenda, granja, zoológico ou outros animais. Utilizações não agonômicas dos compostos e composições presentes também incluem o controle de pragas, como cupins que podem danificar a madeira ou outros materiais estruturais usados em construções.
[0309] Os usos não agronômicos dos compostos e composições presentes também incluem a proteção da saúde humana e animal por controle de pragas invertebradas que são parasitas ou transmitem doenças infecciosas.
O controle de parasitas de animais inclui o controle de parasitas externos que são parasitas da superfície do corpo do animal hospedeiro (por exemplo, ombros, axilas, abdome, parte interna das coxas) e parasitas internos que são parasitas do interior do corpo do animal hospedeiro (por exemplo, estômago, intestino, pulmão, veias, sob a pele, tecido linfático). Pragas parasitas externas ou transmissoras de doenças incluem, por exemplo, carrapatos (chiggers), carrapatos, piolhos, mosquitos, moscas, ácaros e pulgas. Parasitas internos incluem vermes de coração, ancilóstomos e helmintos. Os compostos e composições da presente invenção são adequados para controle sistêmico e/ou não sistêmico de infestação ou infecção por parasitas em animais. Os compostos e composições da presente invenção são particularmente adequados para combater parasitas externos ou pragas transmissoras de doenças. Os compostos e composições da presente invenção são adequados para combater parasitas que infestam animais de trabalho agrícola, tais como gado bovino, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos e abelhas; animais de estimação e animais domésticos, como cães, gatos, aves de estimação e peixes de aquário; assim como os chamados animais experimentais, como hamsters, cobaias, ratos e camundongos. Ao combater estes parasitas, as fatalidades e a redução do desempenho (em termos de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.) são reduzidas, de modo que a aplicação de uma composição compreendendo um composto da presente invenção permite uma criação de animais mais econômica e simples.
[0310] Exemplos de pragas invertebradas agronômicos ou não agronômicos incluem ovos, larvas e adultos da ordem Lepidoptera, como lagarta-do-cartucho, lagarta-rosca, larva de Geometrídeos e heliotines da família Noctuidae (por exemplo, broca do colmo rosa (Sesamia inferens Walker), broca do colmo de milho (Sesamia nonagrioides Lefebvre), lagarta-do- cartucho do sul (Spodoptera eridania Cramer), lagarta-do-cartucho do outono (Spodoptera frugiperda J.E. Smith), lagarta-do-cartucho de beterraba (Spodoptera exigua Hübner), lagarta do algodoeiro (Spodoptera littoralis Boisduval), lagarta-do-cartucho de riscas amarelas (Spodoptera ornithogalli Guenée), lagarta-rosca preta (Agrotis ipsilon Hufnagel), lagarta-da-soja (Anticarsia gemmatalis Hübner), lagarta verde (Lithophane antennata Walker), lagarta-do-cartucho do repolho (Barathra brassicae Linnaeus), larva de Geometrídeos de soja (Pseudoplusia includens Walker), larva de Geometrídeos de repolho (Trichoplusia ni Hübner), lagarta do tabaco (Heliothis virescens Fabricius); brocas, casebearers, lagartas tecedoras de teia (webworms), lagarta de pinhas (coneworms), lagarta de repolho e preparadores de armação
(skeletonizers) da família Pyralidae (por exemplo, broca de milho europeu
(Ostrinia nubilalis Hübner), lagarta do centro de laranja (Amyelois transitella
Walker), lagarta tecedora de teia da raiz do milho (Crambus caliginosellus
Clemens), lagarta tecedora de teia de torrões de relva (Pyralidae: Crambinae)
tais como lagarta tecedora de teia do torrão de relva (Herpetogramma licarsisalis Walker), broca do colmo de cana de açúcar (Chilo infuscatellus
Snellen), pequena broca do tomateiro (Neoleucinodes elegantalis Guenée),
mariposa verde (Cnaphalocrocis medinalis), mariposa de uva (Desmia funeralis
Hübner), larva de melão (Diaphania nitidalis Stoll), larva do centro do repolho
(Helluala hydralis Guenée), broca do colmo amarela (Scirpophaga incertulas
Walker), broca-do-mato (Scirpophaga infuscatellus Snellen), broca do colmo branca (Scirpophaga innotata Walker), broca do colmo (Scirpophaga nivella
Fabricius), broca do arroz de cabeça-escura (Chilo polychrysus Meyrick), broca do arroz listada (Chilo suppressalis Walker), lagarta do conjunto de repolho
(Crocidolomia binotalis English); mariposas, lagartas, minhocas e vermes da família Tortricidae (por exemplo, mariposa das maças (Cydia pomonella
Linnaeus), traça dos gomos de uva (Endopiza viteana Clemens), traça de fruta oriental (Grapholita molesta Busck), mariposa falsa (Cryptophlebia leucotreta
Meyrick), broca-dos-citros (Ecdytolopha aurantiana Lima), mariposa
(Argyrotaenia velutinana Walker), mariposa (Choristoneura rosaceana Harris),
mariposa-da-maçã (Epiphyas postvittana Walker), mariposa de uva européia
(Eupoecilia ambiguella Hübner) mariposa de maça (Pandemis pyrusana
Kearfott), mariposa (Platynota stultana Walsingham), traça de árvores frutíferas
(Pandemis cerasana Hübner), traça de macieira (Pandemis heparana Denis &
Schiffermüller); e muitos outros lepidópteros economicamente importantes (por exemplo, traça das crucíferas (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta do algodoeiro cor de rosa (Pectinophora gossypiella Saunders), mariposa europeia
(Lymantria dispar Linnaeus), broca do pessegueiro (Carposina niponensis
Walsingham), broca de pessegueiro (Anarsia lineatella Zeller), traça da batata
(Phthorimaea operculella Zeller), lagarta mineira teniforme (Lithocolletis blancardella Fabricius), lagarta mineira de maçã asiática (Lithocolletis ringoniella Matsumura), cigarreiro de arroz (Lerodea eufala Edwards), lagarta mineira de macieira (Leucoptera scitella Zeller)); ovos, ninfas e adultos da ordem Blattodea incluindo baratas das famílias Blattellidae e Blattidae (por exemplo, baratas orientais (Blatta orientalis Linnaeus), baratas asiáticas
(Blatella asahinai Mizukubo), baratas alemãs (Blattella germanica Linnaeus),
baratas de listra marrom (Supella longipalpa Fabricius), barata americana
(Periplaneta americana Linnaeus), barata marrom (Periplaneta brunnea
Burmeister), barata da Madeira (Leucophaea maderae Fabricius), barata marrom esfumaçado (Periplaneta fuliginosa Service), Barata Australiana
(Periplaneta australasiae Fabr.), Barata lagosta (Nauphoeta cinerea Olivier) e barata lisa (Symploce pallens Stephens)); ovos, larvas e adultos de alimentação foliar, alimentação de frutos, alimentação de raízes, alimentação de sementes e alimentação de tecido vesicular da ordem Coleoptera incluindo gorgulhos das famílias Anthribidae, Bruchidae e Curculionidae (por exemplo,
gorgulho de casulo (Anthonomus grandis Boheman), gorgulho aquático de arroz (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgulho de celeiro (Sitophilus granarius Linnaeus), gorgulho do arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus)), gorgulho do capim do campo anual (Listronotus maculicollis Dietz), lagarta do capim do campo (Sphenophorus parvulus Gyllenhal), lagarta de caça (Sphenophorus venatus vestitus), lagarta de Denver (Sphenophorus cicatristriatus Fahraeus));
besouros de pulga, besouros de pepino, lagartas de raiz, besouros de folha,
besouros de batata, e lagartas mineiras da família Chrysomelidae (por exemplo, besouros da batata do Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say), lagarta da raiz do milho ocidental (Diabrotica virgifera virgifera LeConte));
besouros e outros escaravelhos da família Scarabaeidae (por exemplo,
besouro japonês (Popillia japonica Newman), besouro oriental (Anomala orientalis Waterhouse, Exomala orientalis (Waterhouse) Baraud), besouro mascarado do norte (Cyclocephala borealis Arrow), besouro mascarado do sul (Cyclocephala immaculata Olivier ou C. lurida Bland), escaravelho e larva branca (Aphodius spp.), ataenius preto do relvado (Ataenius spretulus Haldeman), besouro verde de junho (Cotinis nitida Linnaeus), besouro de jardim asiático (Maladera castanea Arrow), besouros de maio/ junho (Phyllophaga spp.) e besouro europeu (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); besouros de tapete da família Dermestidae; verme amarelo da família Elateridae; besouros da casca da família Scolytidae e besouros da farinha da família Tenebrionidae.
[0311] Além disso, as pragas agronômicas e não agonômicas incluem: ovos, adultos e larvas da ordem Dermaptera incluindo lacrainhas da família Forficulidae (por exemplo, lacrainha européia (Forficula auricularia Linnaeus), lacrainha preta (Chelisoches morio Fabricius)); ovos, imaturos, adultos e ninfas da ordem Hemiptera, tais como insetos de plantas da família Miridae, cigarras da família Cicadidae, cigarrinhas (por exemplo, Empoasca spp.) da família Cicadellidae, percevejos (por exemplo, Cimex lectularius Linnaeus) da família Cimicidae, fulgoromorfos das famílias Fulgoridae e Delphacidae, viuvinhas da família Membracidae, psilídeos das famílias Liviidae, Psyllidae e Triozidae, moscas brancas da família Aleyrodidae, afídeos da família Aphididae, filoxera da família Phylloxeridae, cochonilhas da família Pseudococcidae, insetos-escama das famílias Coccidae, Diaspididae e Margarodidae, pulgão de ácer da família Tingidae, percevejos da família Pentatomidae, percevejos (chinch bugs) (por exemplo, percevejo peludo (Blissus leucopterus hirtus Montandon) e percevejo do sul (Blissus insularis Barber)) e outros insetos de sementes da família Lygaeidae, cigarrinhas da família Cercopidae, besouros (squash bugs) da família Coreidae, e insetos vermelhos e coloradores de algodão (cotton stainers) da família Pyrrhocoridae.
[0312] Pragas agronômicas e não-agonômicas também incluem: ovos, larvas, ninfas e adultos da ordem Acari (ácaros), tais como ácaros aranha e ácaros vermelhos da família Tetranychidae (por exemplo, ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi Koch), ácaro aranha de duas manchas (Tetranychus. urticae Koch), ácaro McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)); ácaros achatados na família Tenuipalpidae (por exemplo, ácaro achatado dos citrinos (Brevipalpus lewisi McGregor)); ácaros de ferrugem e botão da família Eriophyidae e outros ácaros de alimentação foliar e ácaros importantes em saúde humana e animal, isto é, ácaros de poeira da família Epidermoptidae, ácaros foliculares da família Demodicidae, ácaros da família Glycyphagidae; carrapatos da família Ixodidae, comumente conhecidos como carrapatos duros (por exemplo, carrapato de cervo (Ixodes scapularis Say), carrapato de paralisia australiana (Ixodes holocyclus Neumann), carrapato de cão americano (Dermacentor variabilis Say), carrapato de estrela solitária (Amblyomma americanum Linnaeus)) carrapatos da família Argasidae, comumente conhecidos como carrapatos moles (por exemplo, carrapato febre recorrente (Ornithodoros turicata), carrapato ave comum (Argas radiatus)); ácaro da sarna e coceira das famílias Psoroptidae, Pyemotidae e Sarcoptidae; ovos, adultos e imaturos da ordem Orthoptera incluindo gafanhotos, acrídios e grilos (por exemplo, gafanhotos migratórios (por exemplo, Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), gafanhotos americanos (por exemplo, Schistocerca americana Drury), acrídio do deserto (Schistocerca gregaria Forskal), acrídio migratório (Locusta migratoria Linnaeus), acrídio de arbusto (Zonocerus spp.), grilo de casa (Acheta domesticus Linnaeus), grilo toupeira (por exemplo, grilo toupeira trigueiro (Scapteriscus vicinus Scudder) e grilo toupeira do sul (Scapteriscus borellii Giglio-Tos)); ovos, adultos e imaturos da ordem Diptera, incluindo lagarta mineira (por exemplo, Liriomyza spp., tais como lagarta mineira serpentina (Liriomyza sativae Blanchard)), mosquitos, moscas de frutas (Tephritidae), moscas (por exemplo, Oscinella frit Linnaeus), larvas de solo, moscas domésticas (por exemplo, Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (por exemplo, Fannia canicularis Linnaeus, F.
femoralis Stein), moscas estáveis (por exemplo, Stomoxys calcitrans Linnaeus), moscas de rosto, moscas de chifres, moscas varejeiras (por exemplo, Chrysomya spp., Phormia spp.) e outras pragas de mosca muscóide, moscas de cavalo (por exemplo, Tabanus spp.), moscas de berne (por exemplo, Gastrophilus spp., Oestrus spp.), bernes de gado (por exemplo, Hypoderma spp.), moscas de veados (por exemplo, Chrysops spp.), keds (por exemplo, Melophagus ovinus Linnaeus) e outros Brachycera, mosquitos (por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas pretas, (por exemplo, Prosimulium spp., Simulium spp.), mosquitos mordedores, moscas de areia, mosquitos-dos-cogumelos e outros Nematocera; ovos, adultos e imaturos da ordem Thysanoptera, incluindo tripes de cebola (Thrips tabaci Lindeman), tripes de flores (Frankliniella spp.) e outros tripes de alimentação foliar; pragas de insetos da ordem Hymenoptera incluindo formigas da família Formicidae incluindo a formiga carpinteira da Flórida (Camponotus floridanus Buckley), formiga carpinteira vermelha (Camponotus ferrugineus Fabricius), formiga carpinteira preta (Camponotus pennsylvanicus De Geer), formigas-brancas (Technomyrmex albipes Smith), formigas de cabeça grande (Pheidole sp.), formigas fantasmas (Tapinoma melanocephalum Fabricius); formiga do faraó (Monomorium pharaonis Linnaeus), formiga lava-pés pequena (Wasmannia auropunctata Roger), formiga lava-pés (Solenopsis geminata Fabricius), formiga lava-pés vermelha (Solenopsis invicta Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), formiga louca (Paratrechina longicornis Latreille), formiga de calçada (Tetramorium caespitum Linnaeus), formiga do campo de milho (Lasius alienus Förster) e formiga doméstica odorífera (Tapinoma sessile
Say). Outros Hymenoptera incluindo abelhas (incluindo abelhas carpinteiras),
vespões, jaquetas amarelas, vespas e moscas-desfolhadoras (Neodiprion spp.;
Cephus spp.); pragas de insetos da ordem Isoptera incluindo cupins das famílias Termitidae (por exemplo, Macrotermes sp., Odontotermes obesus
Rambur), Kalotermitidae (por exemplo, Cryptotermes sp.) e Rhinotermitidae
(por exemplo, Reticulitermes sp., Coptotermes sp., Heterotermes tenuis
Hagen), o cupim subterrâneo oriental (Reticulitermes flavipes Kollar), o cupim subterrâneo ocidental (Reticulitermes hesperus Banks), o cupim subterrâneo
Formosan (Coptotermes formosanus Shiraki), o cupim de madeira seca indiano ocidental (Incisitermes immigrans Snyder), cupim pós-pó (Cryptotermes brevis
Walker), cupim de madeira seca (Incisitermes snyderi Light), cupim subterrâneo do sudeste (Reticulitermes virginicus Banks), cupim de madeira seca ocidental
(Incisitermes minor Hagen), cupins arbóreos tais como Nasutitermes sp. e outros cupins de importância econômica; pragas de insetos da ordem
Thysanura tais como traça dos livros (Lepisma saccharina Linnaeus) e firebrat
(Thermobia domestica Packard); pragas de insetos da ordem Mallophaga e incluindo o piolho capilar (Pediculus humanus capitis De Geer), piolho de corpo
(Pediculus humanus Linnaeus), piolho de galinha (Menacanthus stramineus
Nitszch), piolho de cão (Trichodectes canis De Geer), piolho fofo de galinha
(Goniocotes gallinae De Geer), piolho de carneiro (Bovicola ovis Schrank),
piolho de gado de nariz curto (Haematopinus eurysternus Nitzsch), piolho de gado de nariz comprido (Linognathus vituli Linnaeus) e outros piolhos parasitas sugadores e mastigadores que atacam o homem e os animais; pragas de insetos da ordem Siphonoptera incluindo a pulga do rato oriental (Xenopsylla cheopis Rothschild), pulga de gato (Ctenocephalides felis Bouche), pulga de cão (Ctenocephalides canis Curtis), pulga de galinha (Ceratophyllus gallinae Schrank), pulga picão (Echidnophaga gallinacea Westwood), pulga humana
(Pulex irritans Linnaeus) e outras pulgas que afligem mamíferos e aves.
As pragas artrópodes adicionais cobertas incluem: aranhas da ordem Araneae tais como a aranha reclusa marrom (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) e a aranha viúva negra (Latrodectus mactans Fabricius) e centopéias da ordem Scutigeromorpha, tal como a centopeia doméstica (Scutigera coleoptrata Linnaeus).
[0313] Exemplos de pragas invertebradas de grãos armazenados incluem broca de grãos maiores (Prostephanus truncatus), broca de grãos menores (Rhyzopertha dominica), gorgulho de arroz (Stiophilus oryzae), gorgulho de milho (Stiophilus zeamais), gorgulho de feijão-frade (Callosobruchus maculatus), besouro de farinha vermelho (Tribolium castaneum), gorgulho de celeiro (Stiophilus granarius), traça indiana de refeição (Plodia interpunctella), besouro de farinha do mediterrâneo (Ephestia kuhniella) e besouro de grão plano ou enferrujado (Cryptolestis ferrugineus).
[0314] Os compostos da invenção apresentam atividade particularmente alta contra pragas da ordem Lepidoptera (por exemplo, Alabama argillacea Hübner (lagarta da folha do algodoeiro), Archips argyrospila Walker (enroladeira de árvores frutíferas), A. rosana Linnaeus (enroladeira europeia) e outras espécies Archips, Chilo suppressalis Walker (broca do caule do arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenée (enroladeira do arroz), Crambus caliginosellus Clemens (lagarta tecedora de teia da raiz do milho), Crambus teterrellus Zincken (lagarta tecedora de teia do capim do campo), Cydia pomonella Linnaeus (mariposa das maças), Earias insulana Boisduval (lagarta egípcia), Earias vittella Fabricius (lagarta rosada), Helicoverpa armigera Hübner (lagarta americana), Helicoverpa zea Boddie (lagarta da espiga de milho), Heliothis virescens Fabricius (lagarta do gomo do tabaco), Herpetogramma licarsisalis Walker (lagarta tecedora de teia do torrão de relva), Lobesia botrana Denis & Schiffermüller (mariposa do fruto da uva), Pectinophora gossypiella Saunders (lagarta-de-rosa), Phyllocnistis citrella Stainton (lagarta mineira dos citros), Pieris brassicae Linnaeus (borboleta branca grande), Pieris rapae Linnaeus (borboleta branca pequena), Plutella xylostella Linnaeus (traça das crucíferas), Spodoptera exigua Hübner (lagarta do cartucho da beterraba), Spodoptera litura Fabricius (lagarta militar do tabaco, lagarta rajada), Spodoptera frugiperda J.E. Smith (lagarta do cartucho do outono), Trichoplusia ni Hübner (larva de Geometrídeos do repolho) e Tuta absoluta Meyrick (lagarta mineira do tomate).
[0315] Os compostos da invenção também têm atividade significativa em membros da ordem Hemiptera incluindo: Acyrthosiphon pisum Harris (afídio da ervilha), Aphis craccivora Koch (afídio de feijão frade), Aphis fabae Scopoli (afídio do feijão preto), Aphis gossypii Glover (afídio do algodão, afídio do melão), Aphis pomi De Geer (afídio da maça), Aphis spiraecola Patch (afídio da filipêndula), Aulacorthum solani Kaltenbach (afídio da dedaleira), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (afídio do morango), Diuraphis noxia Kurdjumov / Mordvilko (afídio do trigo russo), Dysaphis plantaginea Passerini afídeos da maça rosada), Eriosoma lanigerum Hausmann (afídio lanígero da macieira), Hyalopterus pruni Geoffroy (afídeo farinhento), Lipaphis pseudobrassicae Davis (afídeo do nabo), Metopolophium dirhodum Walker (afídio do grão de rosa), Macrosiphum euphorbiae Thomas (afídio da batata), Myzus persicae Sulzer (afídio do pêssego-batata, afídio do pêssego verde), Nasonovia ribisnigri Mosley (afídio do alface), Pemphigus spp. (afídios radiculares e afídios da galha), Rhopalosiphum maidis Fitch (afídio da folha do milho), Rhopalosiphum padi Linnaeus (pulgão da aveia), Schizaphis graminum Rondani (pulgão verde dos cereais), Sitobion avenae Fabricius (afídio do grão inglês), Therioaphis maculata Buckton (afídio da alfafa manchado), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (afídeo dos citros pretos) e Toxoptera citricidus Kirkaldy (afídeo dos citros marrom); Adelges spp. (adelgídeos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera da noz pecã); Bemisia tabaci Gennadius (mosca branca do tabaco, mosca branca da batata doce), Bemisia argentifolii Bellows & Perring (mosca branca de folha prata), Dialeurodes citri Ashmead (mosca branca dos citros) e Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca branca de estufa); Empoasca fabae Harris (gafanhoto da batata), Laodelphax striatellus Fallen (fulgoromorfo marrom menor), Macrosteles quadrilineatus Forbes (gafanhoto do áster), Nephotettix cincticeps Uhler (gafanhoto do arroz verde), Nephotettix nigropictus Stål (gafanhoto do arroz), Nilaparvata lugens Stål (fulgoromorfo marrom), Peregrinus maidis Ashmead (fulgoromorfo de milho), Sogatella furcifera Horvath (fulgoromorfo de costas brancas), Tagosodes orizicolus Muir (delfacídeo do arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (gafanhoto de maçã branco), Erythroneura spp. (gafanhoto de uva); Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra periódica); Icerya purchasi Maskell (cochonilha australiana), Quadraspidiotus perniciosus Comstock (cochonilha de San Jose); Planococcus citri Risso (cochonilha farinhenta dos citros); Pseudococcus spp.
(outro complexo de cochonilha farinhenta); Cacopsylla pyricola Foerster (psilídeo da pêra), Trioza diospyri Ashmead (psilídeo do caqui).
[0316] Os compostos desta invenção também têm atividade em membros da ordem Hemiptera incluindo: Acrosternum hilare Say (pentatomídeo verde), Anasa tristis De Geer (inseto da abóbora), Blissus leucopterus Say (percevejo das gramíneas), Cimex lectularius Linnaeus (percevejo), Corythuca gossypii Fabricius (percevejo de renda do algodão), Cyrtopeltis modesta Distant (percevejo de tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schäffer (manchador de algodão), Euchistus servus Say (pentatomídeo marrom), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (pentatomídeo de uma mancha), Graptosthetus spp . (complexo de insetos-semente), Halymorpha halys Stål (percevejo marrom marmorizado), Leptoglossus corculus Say (inseto das sementes da folha), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois (percevejo da planta manchada), Nezara viridula Linnaeus (pentatomídeo verde), Oebalus pugnax Fabricius (pentatomídeo do arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (percevejo da asclépia grande), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (pulga saltona do algodão). Outras ordens de insetos controladas pelos compostos da invenção incluem Thysanoptera (por exemplo, Frankliniella occidentalis Pergande (tripes das flores ocidentais), Scirthothrips citri Moulton (tripes dos citros), Sericothrips variabilis Beach (tripes do feijão de soja) e Thrips tabaci Lindeman (tripes de cebolas); e a ordem Coleoptera (por exemplo, Leptinotarsa decemlineata Say (besouro da batata do Colorado), Epilachna varivestis Mulsant (besouro do feijão mexicano) e lagartas tecedoras de teia dos gêneros Agriotes, Athous ou Limonius).
[0317] Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de mosca branca de folha prata (Bemisia argentifolii). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de tripe de flor ocidental (Frankliniella occidentalis). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de gafanhoto de batata (Empoasca fabae). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de fulgoromorfo de milho (Peregrinus maidis). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle do afídio de melão e algodão (Aphis gossypii). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle do afídio do pêssego verde (Myzus persicae). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de traça das crucíferas (Plutella xylostella). Digno de nota é o uso de compostos desta invenção para o controle de lagarta-do-cartucho do outono (Spodoptera frugiperda).
[0318] Os compostos da presente invenção também são úteis para aumentar a vitalidade de uma planta de cultura. Este método compreende colocar a planta de cultura (por exemplo, folhagem, flores, frutos ou raízes), ou a semente a partir da qual a planta de cultura é cultivada, em contato com um composto de Fórmula 1 em quantidade suficiente para atingir o efeito de vitalidade desejado (isto é, quantidade biologicamente eficaz). Tipicamente, o composto de Fórmula 1 é aplicado em uma composição formulada. Embora o composto de Fórmula 1 seja freqüentemente aplicado diretamente na planta de cultura, ou em sua semente, ele também pode ser aplicado ao local da planta de cultura, ou seja, o ambiente da planta de cultura, particularmente, a porção do ambiente próxima o suficiente para permitir que o composto de Fórmula 1 migre para a planta de cultura. O local relevante para este método compreende mais comumente o meio de crescimento (isto é, meio que fornece nutrientes à planta), tipicamente o solo em que a planta é cultivada. O tratamento de uma planta de cultura para aumentar a vitalidade da planta de cultura compreende assim colocar a planta de cultura, a semente a partir da qual a planta de cultura é cultivada, ou o local da planta de cultura, em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1.
[0319] O aumento da vitalidade da cultura pode resultar em um ou mais dos seguintes efeitos observados: (a) ótimo estabelecimento da cultura, como demonstrado pela excelente germinação de sementes, emergência de culturas e plantio; (b) crescimento de cultura melhorado, como demonstrado pelo crescimento rápido e robusto das folhas (por exemplo, medido pelo índice de área foliar), altura da planta, número de brotos (por exemplo, para arroz), massa de raiz e massa seca total da massa vegetativa da cultura; (c) rendimento melhorado das culturas, como demonstrado pelo tempo de floração, duração da floração, número de flores, acumulação total de biomassa (isto é, quantidade de rendimento) e/ou comercialização de frutos ou grãos do produto (isto é, qualidade de rendimento); (d) capacidade aumentada da cultura para resistir ou prevenir infecções de doenças das plantas e infestações de pragas de artrópodes, nematóides ou moluscos; e (e) maior capacidade da cultura para resistir a estresses ambientais, tais como exposição a extremos térmicos, umidade sub-ótima ou substâncias químicas fitotóxicas.
[0320] Os compostos da presente invenção podem aumentar a vitalidade das plantas tratadas em comparação com plantas não tratadas por morte ou, de outro modo, impedindo a alimentação de pragas invertebradas fitófagas no ambiente das plantas. Na ausência de tal controle de pragas invertebradas fitófagas, as pragas reduzem a vitalidade das plantas através do consumo de tecidos vegetais ou seiva, ou transmitindo patógenos de plantas, como vírus. Mesmo na ausência de pragas invertebradas fitófagas, os compostos da invenção podem aumentar a vitalidade das plantas modificando o metabolismo das plantas. Geralmente, a vitalidade de uma planta de cultura será mais significativamente aumentada tratando a planta com um composto da invenção se a planta for cultivada em um ambiente não ideal, isto é, um ambiente compreendendo um ou mais aspectos adversos à planta para alcançar o potencial genético completo que ela exibiria em um ambiente ideal.
[0321] Os compostos desta invenção também podem ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos incluindo inseticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, protetores de herbicidas, reguladores de crescimento tais como inibidores de muda de insetos e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, chamarizes, feromônios, estimulantes de alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias, vírus ou fungos entomopatogênicos para formar um pesticida multi- componente, dando um espectro ainda mais amplo de utilidade agronômica e não-agronômica. Assim, a presente invenção também se refere a uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, e pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
Para misturas da presente invenção, os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados juntamente com os presentes compostos, incluindo os compostos de Fórmula 1, para formar uma pré- mistura, ou os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente dos presentes compostos, incluindo os compostos da Fórmula 1, e as duas formulações combinadas em conjunto antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de pulverização) ou, alternativamente, aplicadas em sucessão.
[0322] Exemplos de tais compostos ou agentes biologicamente ativos, com os quais os compostos desta invenção podem ser formulados, são inseticidas tais como abamectina, acefato, acequinocil, acetamiprid, acrinatrina, acinonapir, afidopiropen (ciclopropanocarboxilato de [(3S,4R,4aR,6S,6aS, 12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-deca- hidro-6,12-di-hidroxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3-piridinil)-2H,11H-nafto[2,1- b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metila), amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos-metila, benfuracarb, bensultap, benzpirimoxano, bifentrina, kappa-bifentrina, bifenazato, bistrifluron, borato, broflanilida, buprofezina, cadusafos, carbaril, carbofuran, cartap, carzol, clorantraniliprole, clorfenapir, clorfluazuron, cloropraletrina, clorpirifos, clorpirifos-e, clorpirifos- metila, cromafenozida, clofentezina, cloropraletrina, clotianidina, ciantraniliprole (3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]- 1H-pirazole-5-carboxamida), ciclaniliprole (3-bromo-N-[2-bromo-4-cloro-6-[[(1- ciclopropiletil)amino]carbonil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazole-5- carboxamida), cicloprotrina, cicloxaprid ((5S,8R)-1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]- 2,3,5,6,7,8-hexa-hidro-9-nitro-5,8-epoxi-1H-imidazo[1,2-a]azepina), cienopirafen, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialodiamida, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta- cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinona, dicloromesotiaz, dieldrina, diflubenzuron, dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dimpropiridaz,
dinotefuran, diofenolan, emamectina, benzoato de emamectina, endossulfan,
esfenvalerato, etiprole, etofenprox, épsilon-metoflutrina, etoxazol, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato,
fipronil, flometoquina (2-etil-3,7-dimetil-6-[4-(trifluorometoxi)fenoxi]-4-quinolinil metil carbonato), flonicamida, fluazaindolizina, flubendiamida, flucitrinato,
flufenerim, flufenoxuron, flufenoxistrobina ((αE)-2-[[2-cloro-4-
(trifluorometil)fenoxi]metil]-α-(metoximetileno)benzenoacetato de metila),
fluensulfona (5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3)-buten-1-il)sulfonil]tiazole), fluhexafon,
fluopiram, flupiprole (1-[2,6-dicloro-4-(trifluorometil)fenil]-5- [(2-metil-2-propen-1-
il)amino]-4-[(trifluorometil)sulfinil]-1H-pirazole-3-carbonitrilo), flupiradifurona (4-
[[(6-cloro-3-piridinil)metil](2,2-difluoroetil)amino]-2(5H)-furanona), flupirimina,
fluvalinato, tau-fluvalinato, fluxametamida, fonofos, formetanato, fostiazato,
gama-cialotrina, halofenozida, heptaflutrina (2,2-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluoro-1-
propen-1-il]ciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-
(metoximetil)fenil]metila), hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imidacloprid,
indoxacarb, sabões inseticidas, isofenfos, isocicloseram, kappa-teflutrina,
lambda-cialotrina, lufenuron, malation, meperflutrina ((1R,3S)-3-(2,2-
dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-
(metoximetil)fenil]metila), metaflumizone, metaldeído, metamidofos, metidation,
metiocarb, metomila, metopreno, metoxiclor, metoflutrina, metoxifenozida,
épsilon-metoflutrina, épsilon-momfluorotrina, monocrotofos, monofluorotrina (3-
(2-ciano-1-propen-1-il)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-
tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metila), nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron,
noviflumuron, oxamil, oxazosulfil, paration, paration-metila, permetrina, forato,
fosalona, fosmet, fosfamidona, pirimicarb, profenofos, proflutrina, propargite,
protrifenbute, piflubumide (1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oxopropil)-N-[3-(2- metilpropil)-4-[2,2,2-trifluoro-1-metoxi-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1H-pirazole-4-
carboxamida), pimetrozina, pirafluprole, piretrina, piridaben, piridalila,
pirifluquinazona, piriminostrobina ((αE)-2-[[[2-[(2,4-diclorofenil)amino]-6- (trifluorometil)-4-pirimidinil]oxi]metil]-α-(metoximetileno)benzenoacetato de metila), piriprole, piriproxifeno, rotenona, rianodina, silafluofeno, spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spiropidion, spirotetramat, sulprofos, sulfoxaflor (N-[metiloxido[1-[6-(trifluorometil)-3-piridinil]etil]-λ4- sulfanilideno]cianamida), tebufenozide, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina, kappa-teflutrina, terbufos, tetraclorantraniliprole, tetraclorvinfos, tetrametrina, tetrametilflutrina (2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6- tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metila), tetraniliprole, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tioxazafen (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-oxadiazole), tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumezopirim (sal interno de 2,4-dioxo-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluorometil)fenil]-2H-pirido[1,2- a]pirimidínio), triflumuron, ticlopirazoflor, zeta-cipermetrina, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, bactérias entomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
[0323] Digno de nota são os inseticidas tais como abamectina, acetamiprid, acrinatrina, acinonapir, afidopiropen, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezina, broflanilida, cadusafos, carbaril, cartap, clorantraniliprole, cloropraletrina, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciantraniliprole, ciclaniliprole, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa- cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endossulfan, épsilon-metoflutrina, esfenvalerato, etiprole, etofenprox, etoxazol, fenitrotion, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquina, fluxametamida, flonicamida, flubendiamida, fluensulfona, flufenoxuron, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprole, flupirimina, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, gama-cialotrina, heptaflutrina, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb,
isocicloseram, kappa-teflutrina, lambda-cialotrina, lufenuron, meperflutrina, metaflumizone, metiodicarb, metomila, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, piflubumide, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalila, piriminostrobina, piriproxifeno, rianodina, spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozide, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumuron, ticlopirazoflor, zeta-cipermetrina, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas as cepas de Bacillus thuringiensis e todas as cepas do vírus de poliedrose nuclear.
[0324] Uma forma de realização de agentes biológicos para misturar com compostos desta invenção inclui bactérias entomopatogênicas, tais como Bacillus thuringiensis, e as delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis, tais como bioinseticidas MVP® e MVPII® preparados pelo processo CellCap® (CellCap®, MVP® e MVPII® são marcas registradas da Mycogen Corporation, Indianapolis, Indiana, EUA); fungos entomopatogênicos, tais como fungos da muscardina verde; e vírus entomopatogênicos (tanto de ocorrência natural como geneticamente modificados), incluindo baculovírus, vírus de poliedrose nuclear (NPV) tais como Helicoverpa zea nucleopolihedrovírus (HzNPV), Anagrapha falcifera nucleopolihedrovírus (AfNPV); e vírus da granulose (GV), tais como o vírus Cydia pomonella da granulose (CpGV).
[0325] Uma forma de realização de agentes biológicos para mistura com compostos desta invenção inclui uma ou uma combinação de (i) uma bactéria do gênero Actinomycetes, Agrobacterium, Arthrobacter, Alcaligenes, Aureobacterium, Azobacter, Bacillus, Beijerinckia, Bradyrhizobium, Brevibacillus, Burkholderia, Chromobacterium, Clostridium, Clavibacter, Comamonas, Corynebacterium, Curtobacterium, Enterobacter, Flavobacterium,
Gluconobacter, Hydrogenophaga, Klebsiella, Methylobacterium, Paenibacillus, Pasteuria, Photorhabdus, Phyllobacterium, Pseudomonas, Rhizobium, Serratia, Sphingobacterium, Stenotrophomonas, Streptomyces, Variovorax, ou Xenorhabdus, por exemplo, uma bactéria de Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus cereus, Bacillus firmus, Bacillus, licheniformis, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bradyrhizobium japonicum, Chromobacterium subtsugae, Pasteuria nishizawae, Pasteuria penetrans, Pasteuria usage, Pseudomonas fluorescens, e Streptomyces lydicus; (ii) um fungo tal como o fungo da muscardina verde; (iii) um vírus incluindo baculovírus, vírus de poliedrose nuclear tal como Helicoverpa zea nucleopolihedrovírus, Anagrapha falcifera nucleopolihedrovírus; vírus da granulose, tal como o vírus Cydia pomonella da granulose.
[0326] De particular interesse é tal combinação em que o outro ingrediente ativo de controle de praga invertebrada pertence a uma classe química diferente ou tem um local de ação diferente dos compostos de Fórmula I ou Fórmula II. Em certos casos, uma combinação com pelo menos um outro ingrediente ativo de controle de pragas invertebradas que tem um espectro semelhante de controle, mas um local de ação diferente, será particularmente vantajosa para a gestão da resistência. Assim, uma composição da presente invenção pode ainda compreender uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um ingrediente ativo de controle de pragas invertebradas adicional possuindo um espectro de controle semelhante, mas pertencendo a uma classe química diferente ou possuindo um local de ação diferente. Estes compostos ou agentes biologicamente ativos adicionais incluem, mas não se limitam a, inibidores da acetilcolinesterase (AChE) tais como os carbamatos metomila, oxamila, tiodicarb, triazamato e os organofosforados clorpirifos; antagonistas de canais de cloreto controlados por GABA tais como os ciclodienos dieldrina e endosulfan, e os fenilpirazoles etiprole e fipronil;
moduladores do canal de sódio tais como os piretróides bifentrina, ciflutrina,
beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, deltametrina,
dimeflutrina, esfenvalerato, metoflutrina e proflutrina; agonistas nicotínicos de receptor acetilcolina (nAChR) tais como os neonicotinóides acetamiprid,
clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid e tiametoxam e sulfoxaflor; ativadores alostéricos do receptor acetilcolina nicotínico (nAChR), tais como o espinosinas spinetoram e spinosad; ativadores do canal de cloreto tais como as avermectinas, abamectina e emamectina;
imitadores de hormônios juvenis, tais como diofenolan, metopreno, fenoxicarb e piriproxifeno; bloqueadores seletivos da alimentação homopterana, como pimetrozina e flonicamida; inibidores do crescimento de ácaros tais como etoxazole; inibidores da ATP sintase mitocondrial tal como propargite;
desacopladores de fosforilação oxidativa através da ruptura do gradiente de prótons tal como o clorfenapir; bloqueadores do canal do receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR) tais como os análogos de nereistoxina cartap; inibidores da biossíntese de quitina, tais como as benzoilureias, flufenoxuron,
hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron e triflumuron e buprofezina;
rompedores de muda dipteran tais como ciromazina; agonistas do receptor de ecdisona, tais como as diacilidrazinas metoxifenozida e tebufenozida; agonistas do receptor de octopamina tais como amitraz; inibidores do transporte de elétrons do complexo III mitocondrial tais como hidrametilnon; inibidores do transporte de elétrons do complexo I mitocondrial tais como piridaben;
bloqueadores de canal de sódio dependentes de voltagem, como o indoxacarb;
inibidores da acetil-CoA carboxilase tais como os ácidos tetrônico e tetrâmico spirodiclofen, spiromesifen e spirotetramat; inibidores do transporte de elétrons do complexo II mitocondrial, tais como os ß-cetonitrilas cienopirafen e ciflumetofen; moduladores do receptor de rianidina tais como as diamidas antranílicas clorantraniliprole, ciantraniliprole e ciantraniliprole, diamidas tais como flubendiamida, diamidas, tais como bromoantraniliprole, diclorantraniliprole, e ligantes do receptor de rianodina tais como rianodina; compostos em que o local alvo responsável pela atividade biológica é desconhecido ou não caracterizado tal como azadiractina, bifenazato, piridalila, pirifluquinazona e triflumezopirim; rompedores microbianos das membranas do intestino médio de insetos, como Bacillus thuringensis e as delta-endotoxinas que eles produzem e Bacillus sphaericus; e agentes biológicos incluindo vírus de poliedrose nuclear (NPV) e outros vírus inseticidas de ocorrência natural ou geneticamente modificados.
[0327] Outros exemplos de compostos ou agentes biologicamente ativos com os quais os compostos desta invenção podem ser formulados são: fungicidas tais como acibenzolar-S-metila, aldimorf, ametoctradina, aminopirifeno, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil (incluindo benalaxil-M), benodanil, benomila, bentiavalicarb (incluindo bentiavalicarb-isopropila), benzovindiflupir, betoxazin, binapacrila, bifenila, bitertanol, bixafen, blasticidin-S, boscalide, bromuconazole, bupirimato, butiobato, carboxin, carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, coumoxistrobina, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazole, ciprodinil, diclobentiazox, diclofluanid, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol (incluindo diniconazol-M), dinocap, dipimetitrona, ditianona, ditiolanos, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfos, enoxastrobina (também conhecido como enestroburina), epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminstrobina, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpicoxamida, fenpropidina, fenpropimorf, fenpirazamina, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, flometoquina, florilpicoxamida,
fluopimomida, fluazinam, fludioxonil, flufenoxistrobina, fluindapir, flumorf,
fluopicolide, fluopiram, fluoxapiprolina, fluoxastrobina, fluquinconazole,
flusilazole, flusulfamide, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, ftalide
(também conhecido como ftalida), fuberidazole, furalaxila, furametpir,
hexaconazole, himexazole, guazatina, imazalil, imibenconazol, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, inpirfluxam, iodicarb, ipconazol,
ipfentrifluconazol, ipflufenoquin, isofetamid, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb,
isoflucipram, isoprotiolano, isopirazam, isotianil, casugamicina, cresoxim-metila,
lancotriona, mancozeb, mandipropamida, mandestrobina, maneb, mapanipirina,
mefentrifluconazol, mepronil, meptildinocap, metalaxil (incluindo metalaxil-
M/mefenoxam), metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina,
metiltetraprole, metrafenona, miclobutanil, naftitina, neo-asozina
(metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobina, oxadixila,
oxatiapiprolin, ácido oxolínico, oxpoconazole, oxicarboxina, oxitetraciclina,
penconazol, pencicuron, penflufen, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosforoso
(incluindo sais do mesmo, por exemplo, fosetil-aluminm), picoxistrobina,
piperalina, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb,
propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb, protioconazol, pidiflumetofen
(Adepidyn®), piraclostrobina, pirametostrobina, pirapropoina, piranoxistrobina,
piraziflumid, pirazofos, piribencarb, piributacarb, piridaclometil, pirifenox,
piriofenona, perisoxazol, pirimetanil, pirifenox, pirrolnitrina, piroquilon,
quinconazole, quinmetionato, quinofumelina, quinoxifeno, quintozeno, siltiofam,
sedaxane, simeconazole, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazole,
tebufloquin, tecloftalam, tecloftalam, tecnazene, terbinafine, tetraconazole,
tiabendazole, tifluzamide, tiofanato, tiofanato-metila, tiram, tiadinil, tolclofos-
metila, tolprocarb, tolifluanida, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, sulfato de cobre tribásico, triclopiricarb, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizole,
trimopramide triciclazole, trifloxistrobina, triforina, triticonazole, uniconazole,
validamicina, valifenalato (também conhecido como valifenal), vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida e 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-di-hidro-3-isoxazolil]-2- tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona; nematocidas tais como fluopiram, spirotetramat, tiodicarb, fostiazato, abamectina, iprodiona, fluensulfona, dissulfureto de dimetila, tioxazafeno, 1,3- dicloropropeno (1,3-D), metam (sódio e potássio), dazomet, cloropicrina, fenamifos, etoprofos, cadusafos, terbufos, imiciafos, oxamil, carbofurano, tioxazafen, Bacillus firmus e Pasteuria nishizawae; bactericidas tais como estreptomicina; acaricidas tais como amitraz, quinometionato, clorobenzilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargite, piridaben e tebufenpirad.
[0328] Em certos casos, combinações de um composto desta invenção com outros compostos ou agentes (isto é, ingredientes ativos) biologicamente ativos (particularmente, controle de pragas de invertebrados) podem resultar em um efeito maior do que aditivo (isto é, sinérgico). Reduzir a quantidade de ingredientes ativos liberados no meio ambiente e, ao mesmo tempo, garantir o controle eficaz de pragas é sempre desejável. Quando o sinergismo de ingredientes ativos de controle de pragas de invertebrados ocorre a taxas de aplicação proporcionando níveis agronomicamente satisfatórios de controle de pragas de invertebrados, tais combinações podem ser vantajosas para reduzir o custo de produção da cultura e diminuir a carga ambiental.
[0329] Os compostos desta invenção e composições dos mesmos podem ser aplicados a plantas geneticamente transformadas para expressar proteínas tóxicas a pragas de invertebrados (tais como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). Tal aplicação pode fornecer um espectro mais amplo de proteção de plantas e ser vantajosa para o gerenciamento de resistência. O efeito dos compostos de controle de pragas de invertebrados aplicados exógenamente desta invenção pode ser sinérgico com as proteínas de toxina expressas.
[0330] Referências gerais para estes defensivos agrícolas (ou seja, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13ª Edição, C.D.S Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide. Manual, 2ª Edição, LG Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0331] As pragas invertebradas são controladas em aplicações agronômicas e não-agronômicas pela aplicação de um ou mais compostos desta invenção, tipicamente na forma de uma composição, em uma quantidade biologicamente eficaz, ao ambiente das pragas, incluindo o local de infestação agronômico e/ou não-agronômico, à área a ser protegida, ou diretamente sobre as pragas a serem controladas.
[0332] Assim, a presente invenção compreende um método para controlar uma praga invertebrada em aplicações agronômicas e/ou não- agronômicas, compreendendo colocar a praga invertebrada, ou seu ambiente, em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um ou mais dos compostos da invenção, ou com uma composição compreendendo pelo menos um desses compostos, ou uma composição compreendendo pelo menos um desses compostos e uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional. Exemplos de composições adequadas compreendendo um composto da invenção e uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional incluem composições granulares, em que o composto ativo adicional está presente no mesmo grânulo que o composto da invenção ou em grânulos separados daqueles do composto da invenção.
[0333] Para conseguir o contato com um composto ou composição da invenção para proteger uma cultura de campo de pragas invertebradas, o composto ou composição é tipicamente aplicado à semente da cultura antes da plantação, à folhagem (por exemplo, folhas, caules, flores, frutos) de plantas de cultura, ou ao solo ou outro meio de crescimento antes ou depois da cultura ser plantada.
[0334] Uma forma de realização de um método de contato é por pulverização. Alternativamente, uma composição granular compreendendo um composto da invenção pode ser aplicada à folhagem da planta ou ao solo. Os compostos desta invenção podem também ser eficazmente distribuídos através da absorção da planta por contato da planta com uma composição compreendendo um composto desta invenção aplicado como um encharcamento do solo de uma formulação líquida, uma formulação granular no solo, um tratamento em viveiro ou uma imersão de transplantes. É digna de nota uma composição da presente invenção sob a forma de uma formulação líquida para encharcamento do solo. Também digno de nota é um método para controlar uma praga invertebrada, compreendendo colocar a praga invertebrada, ou seu ambiente, em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da presente invenção ou com uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da presente invenção. Também digno de nota é este método em que o ambiente é o solo e a composição é aplicada ao solo como uma formulação de encharcamento do solo. Também digno de nota é que os compostos desta invenção são também eficazes por aplicação localizada no local de infestação.
Outros métodos de contato incluem a aplicação de um composto ou uma composição da invenção por pulverização direta e residual, pulverização aérea, géis, revestimentos de sementes, microencapsulações, absorção sistêmica, iscas, etiquetas de orelha, bolos, nebulizadores, fumigantes, aerossóis, poeiras e muitos outros. Uma forma de realização de um método de contato é um grânulo, bastão ou comprimido de fertilizante dimensionalmente estável compreendendo um composto ou composição da invenção. Os compostos desta invenção podem também ser impregnados em materiais para o fabrico de dispositivos de controle de invertebrados (por exemplo, redes para insetos).
[0335] Os compostos da invenção são úteis no tratamento de todas as plantas, partes de plantas e sementes. Variedades de plantas e sementes e cultivares podem ser obtidos por métodos convencionais de propagação e reprodução ou por métodos de engenharia genética. Plantas ou sementes geneticamente modificadas (plantas ou sementes transgênicas) são aquelas em que um gene heterólogo (transgene) foi integrado de forma estável ao genoma da planta ou da semente. Um transgene que é definido por sua localização particular no genoma da planta é chamado de transformação ou evento transgênico.
[0336] Cultivares de plantas e sementes geneticamente modificados que podem ser tratados de acordo com a invenção incluem aqueles que são resistentes contra um ou mais estresses bióticos (pragas, tais como nematóides, insetos, ácaros, fungos, etc.) ou estresses abióticos (seca, temperatura fria, salinidade do solo etc.), ou que contenham outras características desejáveis. Plantas e sementes podem ser geneticamente modificadas para exibir características de, por exemplo, tolerância a herbicida, resistência a insetos, perfis de óleo modificados ou tolerância à seca.
[0337] O tratamento de plantas e sementes geneticamente modificadas com compostos da invenção pode resultar em efeitos aprimorados.
Por exemplo, a redução nas taxas de aplicação, alargamento do espectro de atividade, tolerância aumentada a estresses bióticos / abióticos ou estabilidade de armazenagem melhorada podem ser maiores do que o esperado a partir de apenas efeitos aditivos simples da aplicação de compostos da invenção em plantas e sementes geneticamente modificadas.
[0338] Os compostos desta invenção são também úteis em tratamentos de sementes para proteger sementes de pragas invertebradas. No contexto da presente invenção e reivindicações, tratar uma semente significa colocar a semente em contato com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto desta invenção, que é tipicamente formulado como uma composição da invenção. Este tratamento de sementes protege as sementes de pragas de solo invertebradas e geralmente também pode proteger as raízes e outras partes da planta em contato com o solo da plântula que se desenvolve a partir da semente em germinação. O tratamento de sementes pode também proporcionar proteção da folhagem por translocação do composto desta invenção ou um segundo ingrediente ativo dentro da planta em desenvolvimento. Os tratamentos de sementes podem ser aplicados a todos os tipos de sementes, incluindo aquelas, a partir das quais, plantas geneticamente transformadas para expressar características especializadas germinarão.
Exemplos representativos incluem aqueles que expressam proteínas tóxicas para pragas invertebradas, tais como a toxina de Bacillus thuringiensis ou aquelas que expressam resistência a herbicidas tais como glifosato acetiltransferase, que proporciona resistência ao glifosato. Os tratamentos de sementes com compostos desta invenção podem também aumentar a vitalidade das plantas que crescem a partir da semente tratada.
[0339] Um método de tratamento de sementes é pulverizando ou polvilhando a semente com um composto da invenção (isto é, como uma composição formulada) antes de plantar as sementes. Composições formuladas para tratamento de sementes geralmente compreendem um formador de filme ou agente adesivo. Por conseguinte, tipicamente, uma composição de revestimento de sementes da presente invenção compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N- óxido ou sal do mesmo e um formador de filme ou agente adesivo. A semente pode ser revestida pulverizando um concentrado de suspensão fluida diretamente em um leito de revolução de sementes e, em seguida, secando as sementes. Alternativamente, outros tipos de formulação, tais como pós umedecidos, soluções, suspoemulsões, concentrados emulsionáveis e emulsões em água podem ser pulverizados na semente. Este processo é particularmente útil para aplicar revestimentos de filme em sementes. Várias máquinas e processos de revestimento estão disponíveis para um técnico no assunto. Processos adequados incluem os listados em P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994, BCPC Mongraph No. 57, e referências listadas ali.
[0340] Os compostos de Fórmula 1 e as suas composições, tanto isoladamente como em combinação com outros inseticidas e fungicidas, são particularmente úteis no tratamento de sementes para culturas incluindo, mas não limitadas a milho ou milho, soja, algodão, cereais (por exemplo, trigo, aveia, cevada, centeio e arroz), batatas, vegetais e colza.
[0341] Outros inseticidas com os quais os compostos de Fórmula 1 podem ser formulados para proporcionar misturas úteis no tratamento de sementes incluem abamectina, acetamiprid, acrinatrina, amitraz, avermectina, azadiractina, bensultap, bifentrina, buprofezina, carbaril, carbofuran, cartap, clorantraniliprole, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciantraniliprole, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa- cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endossulfan, esfenvalerato, etiprole, etofenprox, etoxazol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flufenoxuron, fluvalinato, formetanato, fostiazato, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, metaflumizone, metiocarb, metomila, metopreno, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalila, piriproxifeno, rianodina, spinetoram,
spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozide, tetrametrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumuron, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas as cepas de Bacillus thuringiensis e todas as cepas de vírus de poliedrose nuclear.
[0342] Os fungicidas com os quais os compostos de Fórmula 1 podem ser formulados para proporcionar misturas úteis no tratamento de sementes incluem amisulbrom, azoxistrobina, boscalide, carbendazim, carboxin, cimoxanil, ciproconazole, difenoconazol, dimetomorf, fluazinam, fludioxonil, fluquinconazole, fluopicolide, fluoxastrobina, flutriafol, fluxapiroxad, ipconazol, iprodiona, metalaxil, mefenoxam, metconazol, miclobutanil, paclobutrazole, penflufen, picoxistrobina, protioconazol, piraclostrobina, sedaxane, siltiofam, tebuconazole, tiabendazole, tiofanato-metila, tiram, trifloxistrobina e triticonazole.
[0343] Composições compreendendo compostos de Fórmula 1 úteis para o tratamento de sementes podem compreender adicionalmente bactérias e fungos que possuem a capacidade de proporcionar proteção contra os efeitos nocivos de fungos ou bactérias patogênicos de plantas e/ou animais nascidos no solo, tais como nematóides. As bactérias que exibem propriedades nematicidas podem incluir, mas não estão limitadas a Bacillus firmus, Bacillus cereus, Bacillius subtiliis e Pasteuria penetrans. Uma cepa de Bacillus firmus adequada é a cepa CNCM I-1582 (GB-126) que está comercialmente disponível como BioNemTM. Uma cepa de Bacillus cereus adequada é a cepa NCMM I-1592. Ambas as cepas de Bacillus são reveladas no documento US 6,406,690. Outras bactérias adequadas que exibem atividade nematicida são B. amyloliquefaciens IN937a e B. subtilis cepa GB03. As bactérias que exibem propriedades fungicidas podem incluir, mas não estão limitadas a cepa GB34 de B. pumilus. Espécies de fungos que exibem propriedades nematicidas podem incluir, mas não estão limitadas a Myrothecium verrucaria, Paecilomyces lilacinus e Purpureocillium lilacinum.
[0344] Os tratamentos de sementes podem também incluir um ou mais agentes nematicidas de origem natural, tais como a proteína eliciadora chamada harpina, que é isolada de certos agentes patogênicos de plantas bacterianos, tais como Erwinia amylovora. Um exemplo é a tecnologia de tratamento de sementes Harpin-N-Tek disponível como N-HibitTM Gold CST.
[0345] Os tratamentos de sementes também podem incluir uma ou mais espécies de bactérias nodulantes da raiz da leguminosa, como a bactéria fixadora de nitrogênio microsimbiótica Bradyrhizobium japonicum. Estes inoculantes podem opcionalmente incluir um ou mais lipo-quitooligossacarídeos (LCOs), que são fatores de nodulação (Nod) produzidos por bactérias rhizobia durante o início da formação de nódulos nas raízes das leguminosas. Por exemplo, a tecnologia de tratamento de sementes da marca Optimize ® incorpora o LCO Promoter TechnologyTM em combinação com um inoculante.
[0346] Os tratamentos de sementes também podem incluir uma ou mais isoflavonas que podem aumentar o nível de colonização das raízes por fungos micorrízicos. Os fungos micorrízicos melhoram o crescimento das plantas aumentando a absorção de nutrientes pela raiz, tais como água, sulfatos, nitratos, fosfatos e metais. Exemplos de isoflavonas incluem, mas não estão limitados a genisteína, biochanina A, formononetina, daidzeína, gliciteína, hesperetina, naringenina e pratenseína. A formononetina está disponível como um ingrediente ativo em produtos inoculantes micorrízicos, como o PHC Colonize® AG.
[0347] Os tratamentos de sementes também podem incluir um ou mais ativadores de plantas que induzem resistência adquirida sistêmica em plantas após contato com um patógeno. Um exemplo de um ativador de plantas que induz esses mecanismos de proteção é o acibenzolar-S-metila.
[0348] A semente tratada compreende tipicamente um composto da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,1 g a 1 kg por 100 kg de semente (isto é, de cerca de 0,0001 a 1% em peso da semente antes do tratamento). Uma suspensão fluida formulada para tratamento de sementes compreende tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 70% do ingrediente ativo, de cerca de 0,5 a cerca de 30% de um adesivo filmogênico, de cerca de 0,5 a cerca de 20% de um agente dispersante, de 0 a cerca de 5% de um espessante, de 0 a cerca de 5% de um pigmento e/ou corante, de 0 a cerca de 2% de um agente antiespumante, de 0 a cerca de 1% de um conservante, e de 0 a cerca de 75% de um diluente líquido volátil.
[0349] Os compostos desta invenção podem ser incorporados em uma composição de isca que é consumida por uma praga invertebrada ou usada dentro de um dispositivo tal como uma armadilha, estação de isca e semelhantes. Tal composição de isca pode estar na forma de grânulos que compreendem (a) ingredientes ativos, nomeadamente uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou sal do mesmo; (b) um ou mais materiais alimentares; opcionalmente (c) um chamariz, e opcionalmente (d) um ou mais umectantes. São dignos de nota os grânulos ou composições de isca que compreendem entre cerca de 0,001 a 5% de ingredientes ativos, cerca de 40 a 99% de material alimentar e/ou chamariz; e opcionalmente cerca de 0,05 a 10% de umectantes, que são eficazes no controle de pragas invertebradas do solo a taxas de aplicação muito baixas, particularmente em doses de ingrediente ativo que são letais por ingestão e não por contato direto. Alguns materiais alimentares podem funcionar como fonte de alimento e como chamariz. Os materiais alimentares incluem carboidratos, proteínas e lipídios. Exemplos de materiais alimentares são farinha de legumes, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extratos de levedura e sólidos de leite. Exemplos de chamariz são odorizantes e aromatizantes, tais como extratos de frutas ou plantas, perfume, ou outro componente animal ou vegetal, feromônios ou outros agentes conhecidos por atrair uma praga invertebrada alvo. Exemplos de umectantes, isto é, agentes de retenção de umidade, são glicóis e outros polióis, glicerina e sorbitol. É digno de nota uma composição de isca (e um método que utiliza tal composição de isca) usada para controlar pelo menos uma praga invertebrada selecionada a partir do grupo que consiste em formigas, cupins e baratas. Um dispositivo para controlar uma praga invertebrada pode compreender a presente composição de isca e um alojamento adaptado para receber a composição de isca, em que o alojamento tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada atravesse a abertura, de modo que a praga invertebrada possa ter acesso à composição de isca a partir de uma localização fora do alojamento, e em que o alojamento é adicionalmente adaptado para ser colocado dentro ou perto de um local de atividade potencial ou conhecida para a praga invertebrada.
[0350] Os compostos desta invenção podem ser aplicados sem outros adjuvantes, mas na maioria das vezes a aplicação será de uma formulação compreendendo um ou mais ingredientes ativos com veículos, diluentes e tensoativos adequados e possivelmente em combinação com um alimento dependendo do uso final contemplado. Um método de aplicação envolve a pulverização de uma dispersão em água ou solução oleosa refinada de um composto da presente invenção. Combinações com óleos de pulverização, concentrações de óleo de pulverização, adesivos espalhadores, adjuvantes, outros solventes e butóxido de piperonila, muitas vezes aumentam a eficácia do composto. Para usos não agonômicos, tais pulverizadores podem ser aplicados a partir de recipientes de pulverização, tais como uma lata, uma garrafa ou outro recipiente, quer por meio de uma bomba, quer libertando a partir de um recipiente pressurizado, por exemplo, uma lata de pulverização de aerossol pressurizado. Tais composições de pulverização podem assumir várias formas, por exemplo, pulverizada, névoas, espumas, fumos ou nevoeiro.
Tais composições de pulverização podem, assim, compreender ainda propelentes, agentes espumantes etc., conforme seja o caso. É digna de nota uma composição de pulverização compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto ou uma composição da presente invenção e um veículo. Uma forma de realização de tal composição de pulverização compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto ou uma composição da presente invenção e um propelente.
Propelentes representativos incluem, mas não estão limitados a metano, etano, propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonetos, clorofluorocarbonetos, éter dimetílico e misturas dos anteriores. É digna de nota uma composição de pulverização (e um método que utiliza tal composição de pulverização dispensada a partir de um recipiente de pulverização) utilizada para controlar pelo menos uma praga invertebrada selecionada a partir do grupo consistindo em mosquitos, moscas pretas, moscas estáveis, moscas de veados, moscas de cavalo, vespas, jaquetas amarelas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas, mosquitos e semelhantes, incluindo individualmente ou em combinações.
[0351] Uma forma de realização da presente invenção se refere a um método para controlar pragas invertebradas, compreendendo a diluição da composição pesticida da presente invenção (um composto de Fórmula 1 formulado com tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos ou uma mistura formulada de um composto de Fórmula 1 e pelo menos um outro pesticida) com água e, opcionalmente, adicionando um adjuvante para formar uma composição diluída, e colocando a praga invertebrada, ou seu ambiente, em contato com uma quantidade eficaz de dita composição diluída.
[0352] Embora uma composição de pulverização formada por diluição com água, uma concentração suficiente da presente composição pesticida pode proporcionar eficácia suficiente para controlar pragas invertebradas, produtos adjuvantes formulados separadamente podem também ser adicionados a misturas de tanque de pulverização. Esses adjuvantes adicionais são comumente conhecidos como “adjuvantes de pulverização” ou “adjuvantes de mistura em tanque”, e incluem qualquer substância misturada em um tanque de pulverização para melhorar o desempenho de um pesticida ou alterar as propriedades físicas da mistura de pulverização. Os adjuvantes podem ser tensoativos, agentes emulsionantes, óleos de culturas à base de petróleo, óleos de sementes derivados de culturas, acidificantes, tampões, espessantes ou agentes antiespuma. Os adjuvantes são utilizados para melhorar a eficácia (por exemplo, disponibilidade biológica, adesão, penetração, uniformidade de cobertura e durabilidade da proteção) ou minimizar ou eliminar problemas de aplicação de pulverização associados a incompatibilidade, formação de espuma, correnteza, evaporação, volatilização e degradação. Para obter um desempenho ideal, os adjuvantes são selecionados com relação às propriedades do ingrediente ativo, formulação e alvo (por exemplo, culturas, pragas de insetos).
[0353] Entre os adjuvantes de pulverização, os óleos incluindo óleos de cultura, concentrados de óleo de cultura, concentrados de óleo vegetal e concentrados de óleo de semente metilados são mais comumente usados para melhorar a eficácia de pesticidas, possivelmente por promover depósitos de pulverização mais regulares e uniformes. Em situações em que a fitotoxicidade potencialmente causada por óleos ou outros líquidos imiscíveis em água é preocupante, as composições para pulverização preparadas a partir da composição da presente invenção geralmente não conterão adjuvantes de pulverização à base de óleo. Contudo, em situações em que a fitotoxicidade causada por adjuvantes de pulverização à base de óleo é comercialmente insignificante, as composições de pulverização preparadas a partir da composição da presente composição também podem conter adjuvantes de pulverização à base de óleo, o que potencialmente pode aumentar ainda mais o controle de pragas invertebradas, bem como resistência à chuva.
[0354] Os produtos identificados como “óleo de cultura” normalmente contêm 95 a 98% de óleo de petróleo à base de parafina ou nafta e 1 a 2% de um ou mais tensoativos atuando como emulsionantes. Os produtos identificados como “concentrados de óleo de cultura” normalmente consistem em 80 a 85% de óleo à base de petróleo emulsionável e 15 a 20% de tensoativos não iônicos. Produtos corretamente identificados como “concentrados de óleo vegetal” normalmente consistem em 80 a 85% de óleo vegetal (ou seja, óleo de semente ou fruta, mais comumente de algodão, linhaça, soja ou girassol) e 15 a 20% de tensoativos não iônicos. O desempenho adjuvante pode ser melhorado substituindo o óleo vegetal por ésteres metílicos de ácidos graxos que são tipicamente derivados de óleos vegetais. Exemplos de concentrados de óleo de semente metilados incluem MSO® Concentrate (UAP-Loveland Products, Inc.) e Premium MSO Methylated Spray Oil (Helena Chemical Company).
[0355] A quantidade de adjuvantes adicionados a misturas de pulverização geralmente não excede cerca de 2,5% em volume, e mais tipicamente a quantidade é de cerca de 0,1 a cerca de 1% em volume. As taxas de aplicação dos adjuvantes adicionados às misturas de pulverização são tipicamente entre cerca de 1 e 5 litros por hectare. Exemplos representativos de adjuvantes de pulverização incluem: Adigor® (Syngenta) 47% de óleo de colza metilado em hidrocarbonetos líquidos, Silwet® (Helena Chemical Company) óxido de polialquileno modificado heptametiltrissiloxano e Assist® (BASF) 17% de mistura de tensoativo em 83% de óleo mineral à base de parafina.
[0356] Os seguintes testes demonstram a eficácia de controle dos compostos desta invenção em pragas específicas. “Eficácia de controle” representa a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo mortalidade) que causa uma alimentação significativamente reduzida. A proteção do controle de pragas proporcionada pelos compostos não está limitada, contudo, a estas espécies. Veja as Tabelas de Índices A-D para descrições de compostos.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA INVENÇÃO FORMULAÇÃO E METODOLOGIA DE PULVERIZAÇÃO PARA TESTES A-H
[0357] Os compostos de teste foram formulados usando uma solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensoativo não iônico Activator 90® (Loveland Products, Loveland, Colorado, EUA). Os compostos formulados foram aplicados em 1 ml de líquido através de um bocal atomizador posicionado a 1,27 cm (0,5 polegadas) acima do topo de cada unidade de teste. Os compostos de teste foram pulverizados nas taxas indicadas e cada teste foi replicado três vezes.
TESTE A
[0358] Para avaliar o controle da traça de losango no dorso (Plutella xylostella (L.)), a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de mostarda de 12 a 14 dias de idade dentro. Este foi pré-infestado com ~ 50 larvas neonatais que foram distribuídas na unidade de teste através de grãos de sabugo de milho utilizando um inoculador. As larvas se moveram para a planta de teste depois de serem distribuídas na unidade de teste.
[0359] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi deixada secar durante 1 hora e depois foi colocada uma tampa preta com tela no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias em uma câmara de crescimento a 25 °C e 70% de umidade relativa. O dano de alimentação das plantas foi então avaliado visualmente com base na folhagem consumida, e as larvas foram avaliadas quanto à mortalidade.
[0360] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes proporcionaram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (40% ou menos de dano de alimentação e/ou 100% de mortalidade): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 63, 64, 92, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 133, 134, 137, 138, 139, 142, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 153, 154, 155, 156, 157, 160, 161, 162, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 236, 237 e
238.
[0361] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes proporcionaram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (40% ou menos de dano de alimentação e/ou 100% de mortalidade): 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 132, 133, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 160, 162, 164, 165, 166, 167, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 180, 181, 182, 183, 184, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 200, 201, 202, 203, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 232, 233, 234, 237 e 238.
TESTE B
[0362] Para avaliar o controle da lagarta-do-cartucho do outono (Spodoptera frugiperda (J.E. Smith)), a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de milho (maize) de 4 a 5 dias de idade dentro. Este foi pré-infestado com 10-15 larvas de 1 dia de idade em um pedaço de dieta de inseto.
[0363] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após pulverização do composto de teste formulado, as unidades de teste foram mantidas em uma câmara de crescimento durante 6 dias a 25 °C e 70% de umidade relativa. O dano de alimentação das plantas foi então avaliado visualmente com base na folhagem consumida e as larvas foram avaliadas quanto à mortalidade.
[0364] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes proporcionaram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (40% ou menos de dano de alimentação e/ou 100% de mortalidade): 1, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 92, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 133, 138, 139, 142, 144, 145, 147, 148, 149, 150, 153, 154, 155, 156, 157, 160, 161, 162, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 199, 200 e 201.
[0365] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes proporcionaram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (40% ou menos de dano de alimentação e/ou 100% de mortalidade): 3, 4, 9, 15, 16, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 62, 64, 65, 66, 71, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 83, 84, 85, 86, 87, 91, 92, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 106, 109, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 132, 133, 138, 140, 143, 145, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 162, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 185, 186, 187, 188, 190, 191, 192, 193, 194, 196, 197, 198, 200, 201, 202, 203, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215,
233, 239 e 240.
TESTE C
[0366] Para avaliar o controle da cigarrinha do milho (Peregrinus maidis (Ashmead)) através de meios de contato e/ou sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de milho (maize) de 3 a 4 dias de idade dentro. Areia branca foi adicionada ao topo do solo antes da aplicação do composto de teste.
[0367] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após a pulverização do composto de teste formulado, as unidades de teste foram deixadas secar por 1 hora antes de serem pós- infestadas com ~ 15-20 ninfas (18 a 21 dias de idade). Uma tampa preta com tela foi colocada no topo de cada unidade de teste, e as unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 22–24 °C e 50– 70% de umidade relativa. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto à mortalidade de insetos.
[0368] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 59, 153, 154, 187.
TESTE D
[0369] Para avaliar o controle do gafanhoto de batata (Empoasca fabae (Harris)) através de meios de contato e/ou sistêmicos, a unidade de ensaio consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de feijão Soleil (folhas primárias emergidas) de 5 a 6 dias de idade dentro. Adicionou-se areia branca ao topo do solo, e uma das folhas primárias foi cortada antes da aplicação do composto de teste.
[0370] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após a pulverização do composto de teste formulado, as unidades de teste foram deixadas secar durante 1 hora antes de serem pós- infestadas com 5 gafanhotos de batata (adultos com 18 a 21 dias de idade).
Uma tampa preta, com tela, foi colocada no topo da unidade de teste, e as unidades de teste foram mantidas por 6 dias em uma câmara de crescimento a 20 °C e 70% de umidade relativa. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto à mortalidade de insetos.
[0371] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, o seguinte resultou em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 19, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 120, 121, 133, 138, 139, 142, 147, 149, 153, 154, 157, 160, 161, 162, 188 e 190.
[0372] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 19, 23, 25, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 47, 48, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 83, 86, 87, 91, 96, 101, 103, 104, 106, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 129, 130, 132, 133, 138, 140, 147, 149, 151, 152, 153, 154, 162, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 186, 188 e 233.
TESTE E
[0373] Para avaliar o controle do afídio do pêssego verde (Myzus persicae (Sulzer)) através de meios de contato e/ou sistêmico, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de rabanete de 12 a 15 dias de idade dentro. Este foi pré-infestado colocando-se em uma folha da planta de teste 30 a 40 afídios em um pedaço de folha cortado de uma planta de cultura (método de folha cortada). Os afídios se moveram para a planta de teste quando o pedaço de folha foi dessecado. Após a pré-infestação, o solo da unidade de teste foi coberto com uma camada de areia.
[0374] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi deixada secar durante 1 hora e depois uma tampa preta com tela foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias em uma câmara de crescimento de 19 a 21 °C e 50 a 70% de umidade relativa. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto à mortalidade de insetos.
[0375] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 15, 16, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 92, 120, 133, 138, 139, 142, 147, 148, 153, 154, 155, 162, 187, 188, 191, 192 e 200.
[0376] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 10, 14, 16, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 50, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 71, 75, 77, 78, 80, 83, 91, 92, 96, 99, 100, 103, 104, 106, 109, 110, 111, 112, 120, 129, 130, 131, 132, 138, 139, 142, 147, 148, 152, 153, 154, 155, 162, 165, 166, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 177, 186, 187, 188, 195, 196, 197, 198, 202, 206, 207, 208, 212, 214, 232, 233 e 234.
TESTE F
[0377] Para avaliar o controle do afídio do algodão e do melão (Aphis gossypii (Glover)) através de meios de contato e/ou sistêmico, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de quiabo com 5 dias de idade dentro. Este foi pré-infestado com 30 a 40 insetos em um pedaço de folha de acordo com o método de folha cortada, e o solo da unidade de teste foi coberto com uma camada de areia.
[0378] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após a pulverização, as unidades de teste foram mantidas em uma câmara de crescimento por 6 dias a 19 °C e umidade relativa de 70%. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto à mortalidade de insetos.
[0379] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 19, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 120, 133, 138, 139, 142, 147, 148, 149, 153, 154, 155, 162, 187, 188, 189, 190, 192, 194, 200 e 201.
[0380] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 80% de mortalidade: 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 47, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 71, 75, 76, 77, 78, 79, 83, 91, 92, 96, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 111, 112, 129, 130, 131, 132, 133, 138, 139, 147, 148, 151, 152, 153, 154, 162, 165, 166, 169, 170, 171, 172, 174, 175, 177, 178, 181, 186, 187, 188, 194, 195, 196, 197, 198, 202, 207, 211, 214, 232, 233 e 234.
TESTE G
[0381] Para avaliar o controle da mosca branca da batata-doce (Bemisia tabaci (Gennadius)) através de meios de contato e/ou sistêmicos, a unidade de teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de algodão de 12 a 14 dias ou planta de soja de 7 a 9 dias dentro. Antes da aplicação por pulverização, ambos os cotilédones foram removidos da planta, deixando uma folha real para o ensaio. Moscas brancas adultas foram deixadas a pôr ovos na planta e depois foram removidas da unidade de teste.
Plantas de algodão ou de soja infestadas com pelo menos 15 ovos foram submetidas ao teste de pulverização.
[0382] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após a pulverização, as unidades de teste foram deixadas secar durante 1 hora. Os cilindros foram então removidos, e as unidades foram levadas para uma câmara de crescimento e mantidas por 13 dias a 28 °C e 50 a 70% de umidade relativa. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto à mortalidade de insetos.
[0383] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 70% de mortalidade: 3, 4, 14, 19, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 50, 62, 75, 77, 79, 91, 96, 104, 106, 118, 120, 129, 139, 147, 148, 151, 152, 153, 173 e 174.
[0384] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes resultaram em pelo menos 70% de mortalidade: 3, 10, 19, 25, 26, 27, 36, 38, 39, 42, 43, 50, 77, 78, 91, 104, 106, 129, 147, 148, 152 e 153.
TESTE H
[0385] Para avaliar o controle de tripes de flores ocidentais (Frankliniella occidentalis (Pergande)) através de meios de contato e/ou sistêmico, a unidade-teste consistiu em um pequeno recipiente aberto com uma planta de feijão Soleil de 5 a 7 dias de idade dentro.
[0386] Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 e/ou 50 ppm. Após a pulverização, as unidades de teste foram deixadas secar por 1 hora e, em seguida, cerca de 60 tripes (adultos e ninfas) foram adicionados a cada unidade. Uma tampa preta com tela foi colocada no topo e as unidades de teste foram mantidas por 6 dias a 25 °C e umidade relativa de 45 a 55%. Cada unidade de teste foi então avaliada visualmente quanto a danos às plantas e mortalidade de insetos.
[0387] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 250 ppm, os seguintes forneceram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (30% ou menos de danos à planta e/ou 100% de mortalidade): 3, 4, 6, 8, 9, 10, 12, 25, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 43, 49, 62, 76, 77, 78, 91, 96, 102, 104, 106, 109, 111, 116, 118, 119, 129, 133, 138, 146, 148, 151, 153, 155, 161, 162, 166, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 177, 178, 179, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 219, 237 e 238.
[0388] Dos compostos de Fórmula 1 testados a 50 ppm, os seguintes forneceram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controle
(30% ou menos de danos à planta e/ou 100% de mortalidade): 3, 4, 6, 8, 26,
27, 34, 35, 36, 43, 49, 62, 75, 104, 106, 116, 118, 129, 138, 148, 153, 162, 169,
171, 172, 177, 181 e 185.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. COMPOSTO, caracterizado por ser selecionado a partir da Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos, em que R1 é H, F, Cl, Br, I, CH3 ou CF3; R2 é F, Cl, Br, I, CH3 ou CF3; R3 e R4 são, cada um, independentemente H ou alquila C1-C3; Q é fenila, tiofenila, furanila, piridinila ou naftalenila, cada um não substituído ou substituído com 1 a 3 R10; X é O ou S; Y é O ou S; R5 é H, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14 ou S(O)nR15; ou alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; A1 é CR9a ou N; A2 é CR9b ou N; R6a é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; R6b é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
L é alquilenila C1-C2, não substituído ou substituído com 1 ou 2 alquila C1-C3;
R7 é H, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14 ou S(O)nR15; ou alquila
C1-C6, cicloalquila C3-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
R8 é H, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6,
alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8,
cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; ou uma fenila,
um anel aromático heterocíclico de 5 ou 6 membros ou um anel não aromático heterocíclico de 3 a 7 membros, cada anel contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de C(=O) e
C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de S, S(O)
ou S(O)2, cada anel não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada Rx é independentemente halogênio, ciano, nitro, hidroxi,
alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-
C6, C(O)OR11, C(O)NR12R13, NR12R13, C(O)R14, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; R9a é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
R9b é H, halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11, C(O)NR12R13, C(O)R14,
NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6,
alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx;
cada R10 é independentemente halogênio, ciano, nitro, C(O)OR11,
C(O)NR12R13, C(O)R14, NR12R13, OR16, S(O)nR15 ou SO2NR12R13; ou alquila C1-
C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7 ou cicloalquilalquila C4-
C8, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um Rx; e quando dois R10 estão ligados a átomos de carbono adjacentes, os referidos dois R10 podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel de 3 a 7 membros contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de dois átomos de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de
C(=O) e C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de
S, S(O) ou S(O)2, o referido anel sendo não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila
C1-C4, alcoxi C1-C4 e haloalcoxi C1-C4;
cada R11 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4,
cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-
C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4,
alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R12 é independentemente H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C4,
C(O)R17 ou S(O)2R17; ou fenila ou um anel aromático heterocíclico de 5 ou 6 membros, cada um não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R13 é independentemente H, alquila C1-C6 ou haloalquila C1-
C4; ou
R12 e R13 são tomados em conjunto com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados para formar um anel de 3 a 7 membros contendo membros do anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 2 heteroátomos independentemente selecionados a partir de um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre e até 2 átomos de nitrogênio, em que até 2 átomos de carbono membros do anel são independentemente selecionados a partir de C(=O) e
C(=S) e o átomo de enxofre membro do anel é selecionado a partir de S, S(O)
ou S(O)2, o referido anel sendo não substituído ou substituído com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4,
alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila
C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4,
alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4;
cada R14 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1- C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R15 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1- C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R16 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; ou fenila, não substituída ou substituída com pelo menos um substituinte independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, alquiltio C1- C4, haloalquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C1-C4; cada R17 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou halocicloalquila C3-C6; e cada n é independentemente 0, 1 ou 2.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: R3 e R4 serem H; X e Y serem O;
R5 ser H; e R7 ser H.
3. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por: R1 ser F, Cl ou Br; R2 ser F, Cl ou Br; Q ser fenila, não substituída ou substituída com 1 a 3 R10; A1 ser CR9a; A2 ser CR9b; R6a ser H; R6b ser H; R9a ser H ou halogênio; e R9b ser halogênio, ciano ou alquila C1-C6.
4. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por: R1 ser F ou Cl; R2 ser F ou Cl; L ser -CH2-; R9a ser H ou F; e R9b ser F ou Cl.
5. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por: R1 ser Cl; R2 ser Cl; e R9a ser H.
6. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por: Q ser fenila, substituída com 1 a 3 R10; e
R10 ser halogênio ou alquila C1-C6 substituída com pelo menos um Rx; e Rx ser Cl ou F.
7. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por: R8 ser -CH2CF3, - CF3 ou ciclopropila.
8. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por: R1 ser Cl; R2 ser Cl; R3 e R4 serem H; X e Y serem O; R5 ser H; R7 ser H; R8 ser -CH2CF3, - CF3 ou ciclopropila Q ser fenila, substituída com 1 a 3 R10; e R10 ser halogênio ou alquila C1-C6 substituída com pelo menos um Rx; e Rx ser Cl ou F.
9. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo referido composto ser selecionado a partir de 2,2-dicloro-3- (3,4-diclorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclo propanocarboxamida (Composto 79), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(2,2,2-trifluoro acetil)amino]metil]fenil]-3-(3,4-diclorofenil)ciclopropanocarboxamida (Composto 175), 2,2-dicloro-3-[4-fluoro-3-(trifuorometil)fenil]-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro- 1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 78), 2,2- dicloro-N-[3-[[(ciclopropilcarbonil)amino]metil]-4-fluorofenil]-3-[4-fluoro-3- (trifluorometil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 77), 2,2-dicloro-3-(3- cloro-4-fluorofenil)-N-[2,4-difluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil] fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 170), 2,2-dicloro-3-(4-cloro-3,5-
difluorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclo propanocarboxamida (Composto 169), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[3- [[(ciclopropilcarbonil))amino]metil]-2,4-difluorofenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 164), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[4-cloro-3-[[(2,2,2- trifluoroacetil)amino]metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 19), 2,2- dicloro-N-[4-cloro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3- (trifluorometil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 116), 2,2-dicloro-N-[4- cloro-3-[[(ciclopropilcarbonil)amino]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3-(trifluorometil)fenil] ciclopropanocarboxamida (Composto 39), 2,2-dicloro-3-(3-cloro-5-fluorofenil)-N- [4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil]fenil]ciclopropano carboxamida (Composto 129), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(2,2,2-trifluoroacetil) amino]metil]fenil]-3-[4-fluoro-3-(trifluorometil)fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 174), 2,2-dicloro-N-[4-cloro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino] metil]fenil]-3-(3,4,5-trifluorofenil)ciclopropanocarboxamida (Composto 118), 2,2- dicloro-3-(3-cloro-4-fluorofenil)-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino] metil]fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 219), e 3-[3,5-Bis(trifluoro metil)fenil]-2,2-dicloro-N-[4-fluoro-3-[[(3,3,3-trifluoro-1-oxopropil)amino]metil] fenil]ciclopropanocarboxamida (Composto 220).
10. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, a referida composição compreendendo opcionalmente ainda pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por dito pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional ser selecionado a partir de abamectina, acefato, acequinocil, acetamiprid, acrinatrina, acinonapir, afidopiropen (ciclopropanocarboxilato de
[(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,
6a,12,12a,12b-deca-hidro-6,12-di-hidroxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3-piridinil)-
2H,11H-nafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metila, amidoflumet, amitraz,
avermectina, azadiractina, azinfos-metila, benfuracarb, bensultap,
benzpirimoxan, bifentrina, kappa-bifentrina, bifenazato, bistrifluron, borato,
broflanilida, bromoantraniliprole, buprofezina, cadusafos, carbaril, carbofuran,
cartap, carzol, clorantraniliprole, clorfenapir, clorfluazuron, cloropraletrina,
clorpirifos, clorpirifos-e, clorpirifos-metila, cromafenozida, clofentezina,
cloropraletrina, clotianidina, ciantraniliprole (3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-N-[4-
ciano-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-1H-pirazole-5-carboxamida),
ciclaniliprole (3-bromo-N-[2-bromo-4-cloro-6-[[(1-ciclopropiletil)amino]carbonil]
fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazole-5-carboxamida), cicloprotrina, cicloxaprid
((5S,8R)-1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2,3,5,6,7,8-hexa-hidro-9-nitro-5,8-epoxi-1H-
imidazo[1,2-a]azepina), cienopirafen, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina,
cialodiamida, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-
cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron,
diazinona, dicloromezotiaz, diclorantraniliprole, dieldrina, diflubenzuron,
dimeflutrina, dimehipo, dimetoato, dimpropiridaz, dinotefuran, diofenolan,
emamectina, benzoato de emamectina, endossulfan, esfenvalerato, etiprole,
etofenprox, epsilon-metoflutrina, etoxazol, óxido de fenbutatina, fenitrotion,
fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flometoquina (2-etil-
3,7-dimetil-6-[4-(trifluorometoxi)fenoxi]-4-quinolinil metil carbonato), flonicamida,
fluazaindolizina, flubendiamida, flucitrinato, flufenerim, flufenoxuron,
flufenoxistrobina ((αE)-2-[[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]metil]-α-(metoxi metileno)benzenoacetato de metila), flufensulfona (5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3)-
buten-1-il)sulfonil]tiazole), fluhexafon, fluopiram, flupiprole (1-[2,6-dicloro-4- (trifluorometil)fenil]-5-[(2-metil-2-propen-1-il)amino]-4-[(trifluorometil)sulfinil]-1H-
pirazole-3-carbonitrilo), flupiradifurona (4-[[(6-cloro-3-piridinil)metil](2,2-
difluoroetil)amino]-2(5H)-furanona), flupirimina, fluvalinato, tau-fluvalinato,
fluxametamida, fonofos, formetanato, fostiazato, gama-cialotrina, halofenozida,
heptaflutrina (2,2-dimetil-3-[(1Z)-3,3,3-trifluoro-1-propen-1-il]ciclopropano carboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metila), hexaflumuron,
hexitiazox, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, sabões inseticidas,
isofenfos, isocicloseram, kappa-teflutrina, lambda-cialotrina, lufenuron,
malation, meperflutrina ((1R,3S)-3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclopropano carboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metila), metaflumizone,
metaldeído, metamidofos, metidation, metiocarb, metomila, metopreno,
metoxiclor, metoflutrina, metoxifenozida, épsilon-metoflutrina, épsilon-
momfluorotrina, monocrotofos, monofluorotrina (3-(2-ciano-1-propen-1-il)-2,2-
dimetilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]
metila), nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil,
oxazosulfil, paration, paration-metila, permetrina, forato, fosalona, fosmet,
fosfamidona, pirimicarb, profenofos, proflutrina, propargite, protrifenbute,
piflubumide (1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oxopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4-[2,2,2-
trifluoro-1-metoxi-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1H-pirazole-4-carboxamida),
pimetrozina, pirafluprole, piretrina, piridaben, piridalila, pirifluquinazona,
piriminostrobina ((αE)-2-[[[2-[(2,4-diclorofenil)amino]-6-(trifluorometil)-4-
pirimidinil]oxi]metil]-α-(metoximetileno)benzenoacetato de metila),
pidiflumetofeno, piriprole, piriproxifeno, rotenona, rianodina, silafluofeno,
spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spiropidion, spirotetramat,
sulprofos, sulfoxaflor (N-[metiloxido[1-[6-(trifluorometil)-3-piridinil]etil]-λ4-
sulfanilideno]cianamida), tebufenozide, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina,
kappa-teflutrina, terbufos, tetraclorantraniliprole, tetraniliprole, tetraclorvinfos,
tetrametrina, tetrametilflutrina (2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de [2,3,5,6-tetrafluoro-4-(metoximetil)fenil]metila), tetraniliprole, tiacloprid,
tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tioxazafen (3-fenil-5-(2-tienil)-1,2,4-
oxadiazole), tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumezopirim (sal interno de 2,4-dioxo-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluorometil)fenil]-2H-pirido[1,2- a] pirimidínio), triflumuron, ticlopirazoflor, zeta-cipermetrina, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, bactérias entomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por dito pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional ser selecionado a partir do grupo que consiste em abamectina, acetamiprid, acrinatrina, afidopiropen, amitraz, avermectina, azadiractina, benfuracarb, bensultap, bifentrina, buprofezina, carbaril, cartap, clorantraniliprole, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciantraniliprole, ciclaniliprole, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefuran, diofenolan, emamectina, endossulfan, esfenvalerato, etiprole, etofenprox, etoxazol, fenitrotion, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flometoquina, flonicamida, flubendiamida, flufenoxuron, flufenoxistrobina, flufensulfona, flupiprole, flupiradifurona, fluvalinato, formetanato, fostiazato, heptaflutrina, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, meperflutrina, metaflumizone, metiocarb, metomila, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, monofluorotrina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, piflubumide, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalila, piriminostrobina, piriproxifeno, rianodina, spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozide, tetrametrina, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumezopirim, triflumuron, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, todas as cepas de Bacillus thuringiensis e todas as cepas de vírus de poliedrose nuclear.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada por compreender ainda um fertilizante líquido.
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fertilizante líquido ser de base aquosa.
15. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizada por ser para uso em um sistema de irrigação por gotejamento, sulco durante o plantio, pulverizador manual, pulverizador tipo mochila, pulverizador de barra, pulverizador de solo, aplicação aérea, veículo aéreo não tripulado, ou um tratamento de sementes.
16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pela referida composição ser pulverizada em um volume ultrabaixo.
17. COMPOSIÇÃO PARA PROTEGER UM ANIMAL DE UMA PRAGA PARASITA INVERTEBRADA, caracterizada por compreender uma quantidade eficaz como parasiticida de um composto, conforme definido na reivindicação 1, e pelo menos um veículo.
18. MÉTODO PARA CONTROLAR UMA PRAGA INVERTEBRADA, caracterizado por compreender o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto, conforme definido na reivindicação 1.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo ambiente ser solo ou folhagem de planta.
20. SEMENTE TRATADA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido na reivindicação 1, em uma quantidade de cerca de 0,0001 a 1% em peso da semente antes do tratamento.
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