BR112020003731A2 - composições adesivas à base de solvente de dois componentes e métodos para produzir as mesmas - Google Patents

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BR112020003731A2
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Chenyan BAI
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Dow Global Technologies Llc
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Abstract

  A presente divulgação fornece uma composição adesiva de poliuretano de dois componentes compreendendo um componente de poliisocianato aromático e um componente de poliol compreendendo pelo menos um poliol de poliéster e um poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio.

Description

“COMPOSIÇÕES ADESIVAS À BASE DE SOLVENTE DE DOIS COMPONENTES E MÉTODOS PARA PRODUZIR AS MESMAS” CAMPO DA DIVULGAÇÃO
[0001] A presente divulgação se refere a composições adesivas de dois componentes. Mais particularmente, a divulgação refere-se a composições adesivas de poliuretano de dois componentes para uso em filmes laminados e a métodos de produção das mesmas. As composições têm melhor resistência à união, resistência à vedação térmica e resistência ao calor.
ANTECEDENTES DA DIVULGAÇÃO
[0002] Composições adesivas são úteis para uma ampla variedade de propósitos. Por exemplo, composições adesivas são usadas para juntar substratos tais como polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, metais, papéis ou celofane para formar películas compósitos, isto é, laminados. O uso de adesivos em diferentes aplicações de uso final de laminação é geralmente conhecido. Por exemplo, os adesivos podem ser usados para fabricar laminados de filme/filme e filme/folha para a indústria de embalagens, especialmente para embalagens de alimentos.
[0003] Um adesivo de laminação à base de poliuretano de dois componentes convencional inclui um primeiro componente que compreende um poli-isocianato e um segundo componente que compreende um ou mais polióis. O primeiro componente é obtido pela reação de um monômero de di-isocianato com polióis. O segundo componente é o poliéster poliol ou poliéter poliol ou a mistura dos mesmos. Cada componente pode, opcionalmente, incluir um ou mais aditivos. Os dois componentes são combinados em uma razão predeterminada antes de serem aplicados em um filme/substrato de folha, e a combinação é, então, laminada a outro filme/substrato de folha.
[0004] Os adesivos de laminação à base de poliuretano de dois componentes geralmente contêm solvente para reduzir a viscosidade a um nível necessário para fins de aplicação e oferecem alta resistência de ligações iniciais e alta resistência de ligações finais. No entanto, a resistência de ligação e a resistência de vedação térmica dos adesivos após o tratamento térmico não são tão boas quanto o esperado às vezes.
[0005] É desejável desenvolver adesivos com resistência de ligação e resistência de vedação térmica melhoradas, mesmo após o tratamento térmico.
SUMÁRIO DA DIVULGAÇÃO
[0006] A presente divulgação fornece uma composição adesiva de poliuretano de dois componentes compreendendo um componente de poli-isocianato aromático e um componente de poliol compreendendo pelo menos um poliol de poliéster e um poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA DIVULGAÇÃO
[0007] A composição adesiva de dois componentes de acordo com esta divulgação compreende um componente de poli-isocianato e um componente de poliol.
COMPONENTE DE POLI-ISOCIANATO
[0008] O componente de poli-isocianato é um aduto ou um trímero de poli-isocianato aromático.
[0009] O aduto de poli-isocianato aromático foi preparado por reação de quantidades excessivas de di-isocianato aromático, com glicóis e polióis de baixo peso molecular com peso molecular menor que 400, tais como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-di-hidroxipropano e mistura dos mesmos. O poli-isocianato aromático disponível comercialmente é o Desmodur L75 disponível junto à Covestro.
[0010] O trímero de poli-isocianato aromático foi preparado por trimerização de di-isocianatos aromáticos na presença de um catalisador. O poli-isocianato aromático disponível comercialmente é o Desmodur L1470 disponível junto à Covestro.
[0011] Como usado aqui, o "monômero de di- isocianato" é qualquer composto que contém dois grupos isocianato por molécula. Um "monômero de di-isocianato aromático" é um monômero de di- isocianato que contém um ou mais anéis aromáticos.
[0012] Exemplos adequados do monômero de di- isocianato aromático incluem, porém sem limitação, isômeros de di-isocianato de metileno difenila ("MDI"), como 4,4-MDI e 2,4-MDI, isômeros de di-isocianato de tolueno ("TDI"), como 2,4-TDI, 2,6-TDI, isômeros de di-isocianato de naftaleno ("NDI"), como 1,5-NDI, e combinações dos mesmos.
[0013] Exemplos adequados de glicóis e polióis com peso molecular menor que 400 incluem, porém sem limitação, dietileno glicol, etileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol, trimetilpropano (TMP), glicerol e pentaeritrotol.
[0014] Compostos de poli-isocianato podem ser caracterizados pelo parâmetro “% de NCO", que é a quantidade de grupos poli- isocianato em peso com base no peso do composto. O parâmetro % de NCO é medido de acordo com ASTM D 2572-97 (2010). O componente de isocianato divulgado tem uma % de NCO de pelo menos 7% em peso, ou pelo menos 9% em peso, ou pelo menos 11% em peso. Em algumas modalidades, o componente de isocianato tem uma % de NCO que não excede 19% em peso, ou 17% em peso, ou 15% em peso.
[0015] O componente de poli-isocianato possui uma funcionalidade média de NCO de pelo menos 2,8 e não excede 5 (isto é, 2,8 ≤ f ≤ 5).
[0016] O componente de poli-isocianato tem um conteúdo sólido de pelo menos 50% e usa acetato de etila ou cetona como solvente.
[0017] O componente de poli-isocianato pode, opcionalmente, compreender um ou mais catalisadores. Exemplos adequados de catalisadores incluem, porém sem limitação, dilaurato de dibutilestanho, acetato de zinco, éter 2,2-dimorfolinodietilico e combinações dos mesmos.
COMPONENTE DE POLIOL
[0018] A composição adesiva de poliuretano de dois componentes compreende ainda um componente de poliol que compreende pelo menos um poliol de poliéster e um poliol tendo dois ou mais grupos OH e um grupo em ponte de hidrogênio.
[0019] A quantidade do poliol poliéster no componente de poliol é, em peso com base no peso do componente de poliol, pelo menos de 78% em peso, ou pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 82% em peso. A quantidade do poliol poliéster no componente de poliol não ultrapassará, em peso com base no peso do componente de poliol, de 99% em peso, ou 97% em peso, ou 95% em peso.
[0020] Polióis de poliéster adequados para uso no componente de poliol têm um peso molecular de pelo menos 4.000 g/mol. Além disso, os polióis de poliéster adequados têm uma funcionalidade OH de pelo menos 1,8 e não devem exceder 3 (isto é, 1,8 ≤ f ≤ 3) e um número de OH entre 2 e 45 mg KOH/. “Número de OH” é caracterizado pelos miligramas de hidróxido de potássio equivalentes ao teor de hidroxila em um grama de poliol.
[0021] Polióis de poliéster adequados para uso na presente divulgação são policondensados conhecidos de dióis e também, opcionalmente, polióis (por exemplo, trióis, tetraóis) e ácidos dicarboxílicos. Os polióis de poliéster também podem ser derivados de ácidos dicarboxílicos, seus anidridos correspondentes ou ésteres correspondentes de álcoois inferiores.
[0022] Dióis adequados incluem, porém sem limitação, etilenoglicol, butilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, polialquilenoglicóis, tais como polietilenoglicol, e também 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentilglicol. A fim de obter um poliol poliéster que tem uma funcionalidade de OH maior que 2, polióis que têm uma funcionalidade de OH de 3 podem, opcionalmente, ser incluídos na composição adesiva (por exemplo, trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenzeno ou isocianurato de tris-hidroxietila).
[0023] Ácidos dicarboxílicos adequados incluem, porém sem limitação, ácidos alifáticos, ácidos aromáticos e combinações dos mesmos. Exemplos de ácidos aromáticos adequados incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido tetra-hidroftálico. Exemplos de ácidos alifáticos adequados incluem ácido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido malônico, ácido subérico, ácido 2-metil succínico, ácido 3,3-dietil glutárico, ácido 2,2-dimetil succínico e ácido trimetílico. Também podem ser utilizados os anidridos desses ácidos. Além disso, ácidos monocarboxílicos, tais como ácido benzoico e o ácido hexano carboxílico, devem ser minimizados ou excluídos das composições divulgadas. Os ácidos alifáticos ou aromáticos saturados são preferenciais, tais como ácido adípico ou ácido isoftálico.
[0024] O componente de poliol compreende ainda um poliol com dois ou mais grupos OH no final da cadeia molecular de poliol e pelo menos um grupo de ponte de hidrogênio na cadeia molecular lateral. Exemplos de grupos de ponte de hidrogênio adequados incluem, porém sem limitação, O=C–Oˉ, O=C–C–Oˉ e O=C–C=C–Oˉ, e suas formas pronadas. O poliol divulgado com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio tem ainda um valor ácido de pelo menos 50 mg KOH/g e não excede 200 mg KOH/g. Além disso, esse poliol tem um peso molecular de pelo menos 600 g/mol e não deve exceder 3.000 g/mol. Além disso, esse poliol tem uma funcionalidade de OH de pelo menos 1,8 e não excede 3 (isto é, 1,8 ≤ f ≤ 3).
[0025] A quantidade de poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio no componente de poliol é, em peso, com base no peso do componente de poliol, pelo menos 1% em peso, ou pelo menos 3% em peso, ou pelo menos 5% em peso. A quantidade de poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio no componente de poliol não deve exceder, em peso, com base no peso do componente de poliol, 22% em peso, ou 20% em peso, ou 18% em peso.
[0026] A razão de peso entre o componente de poliol e o componente de poli-isocianato é de 100:15 a 100:40.
[0027] Contempla-se que o componente de poli- isocianato e o componente de poliol da composição adesiva de poliuretano de dois componentes podem ser produzidos separadamente e, se desejado, armazenados até que se deseje usar a composição adesiva. Em algumas modalidades, tanto o componente de poli-isocianato quanto o componente de poliol são, cada um, líquidos a 25 °C. Quando for desejado usar a composição adesiva, o componente de poli-isocianato e o componente de poliol são colocados em contato um com o outro e misturados juntos. Contempla-se que, quando esses dois componentes forem colocados em contato, uma reação de cura começa, na qual os grupos isocianato reagem com os grupos hidroxila para formar ligações de uretano. A composição adesiva formada ao colocar os dois componentes em contato pode ser chamada de “mistura curável”.
[0028] Um método para formar um laminado com o uso de uma composição adesiva também é divulgado. Em algumas modalidades, a composição adesiva, tal como a composição adesiva discutida acima, está em um estado líquido. Em algumas modalidades, a composição é um líquido a 25 °C. Mesmo se a composição estiver sólida a 25 °C, é aceitável aquecer a composição conforme necessário para colocar a mesma em um estado líquido. Uma camada da composição é aplicada a uma superfície de um filme. Um “filme” é qualquer estrutura que tenha 0,5 mm ou menos em uma dimensão e tenha 1 cm ou mais em ambas as outras duas dimensões. Um filme de polímero é um filme que é produzido a partir de um polímero ou de uma mistura de polímeros. Em algumas modalidades, a espessura da camada da mistura curável é de 1 a 5 µm.
[0029] Em algumas modalidades, uma superfície de outro filme é colocada em contato com a camada da mistura curável para formar um laminado não curado.
[0030] A mistura curável é, então, curada ou deixada para curar. O laminado não curado pode ser submetido a pressão, por exemplo, que passa através de cilindros de pressão, que podem ou não ser aquecidos. O laminado não curado pode ser aquecido para acelerar a reação de cura.
[0031] Os filmes adequados incluem papel, tecido e pano não tecido, folha metálica, polímeros e polímeros revestidos com metal. Os filmes têm, opcionalmente, uma superfície na qual uma imagem é impressa com tinta; a tinta pode estar em contato com a composição adesiva. Em algumas modalidades, os filmes são filmes poliméricos e filmes poliméricos revestidos com metal, em que são mais preferidos os filmes poliméricos.
EXEMPLOS
[0032] A presente divulgação será agora explicada em mais detalhes por meio de Exemplos Ilustrativos e Exemplos Comparativos (coletivamente, “os Exemplos”). No entanto, o escopo da presente divulgação não está, naturalmente, limitado às formulações estabelecidas nos exemplos. Pelo contrário, os Exemplos são meramente ilustrativos da divulgação.
PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO
[0033] As matérias-primas usadas para preparar os exemplos são descritas abaixo.
[0034] Componente de poli-isocianato:
[0035] DESMODUR™ L75 é um poli-isocianato aromático com uma funcionalidade NCO de 3 (f = 3); tem um teor de 75% de sólidos com EA como solvente; e está disponível comercialmente junto à Covestro Company.
[0036] ADCOTE™ CR750 é um poli-isocianato aromático com uma funcionalidade NCO de 2 (f = 2); tem um teor de 75% de sólidos com EA como solvente; e está disponível comercialmente junto à Dow Chemical Company.
[0037] DESMODUR™ N3300 é um poli-isocianato alifático com uma funcionalidade NCO de 2,8 a 5 (2,8 ≤ f ≤ 5); tem um conteúdo 100% sólido; e está disponível comercialmente junto à Covetro Company.
[0038] Componente de Poliol:
[0039] O ADCOTE™ 563EA é um poliol de poliéster com OH = 26 mg KOH/g e tem um teor de 82% de sólidos com EA como solvente; está disponível comercialmente junto à Dow Chemical Company,
[0040] DMPA™ HA-0135 é um poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio; tem um número OH de 115 mg KOH/g; tem um conteúdo 100% sólido; e está disponível comercialmente junto à GEO Specialty Chemicals.
[0041] Para preparar os Exemplos Ilustrativos e os Exemplos Comparativos, os componentes de isocianato e os componentes de poliol são misturados de acordo com os pares ilustrados na Tabela 1 para formar as composições adesivas dos Exemplos.
[0042] As composições adesivas dos Exemplos são, então, utilizadas para formar laminados compreendendo polietileno e folha de alumínio pré-laminada (PET//folha de alumínio). As composições adesivas são aplicadas ao lado de alumínio a um peso de revestimento de 3,0 gsm, reunidas com o filme de polietileno e, então, curadas a 50 °C por 48 horas para formar os laminados. Depois que o laminado é formado, são realizados testes para analisar a resistência de ligação, a resistência de vedação térmica, e a resistência à fervura em bolsa com água.
TABELA 1: COMPOSIÇÃO ADESIVA DE IES E CES Razão Componente de de peso Poli-isocianato Componente de Poliol (PC)* entre PC (PIC) e PIC ADCOTE™ CE1 100% ADCOTE™ 563EA 100:75 CR750 ADCOTE™ 95% ADCOTE™ 5% DMPA™ HA- CE2 100:80 CR750 563EA 0135 DESMODUR™ CE3 100% ADCOTE™ 563EA 100:9 N3300 DESMODUR™ 95% ADCOTE™ 5% DMPA™ HA- CE4 100:10 N3300 563EA 0135 DESMODUR™ CE5 100% ADCOTE™ 563EA 100:15 L75 DESMODUR™ 95% ADCOTE™ 5% DMPA™ HA- 100:20 IE1 L75 563EA 0135 DESMODUR™ 92,6% ADCOTE™ 7,4% DMPA™ HA- IE2 100:23,6 L75 563EA 0135 DESMODUR™ 90% ADCOTE™ 10% DMPA™ HA- IE3 100:23,6 L75 563EA 0135 DESMODUR™ 84,4% ADCOTE™ 15,6% DMPA™ IE4 100:31 L75 563EA HA-0135 DESMODUR™ 79% ADCOTE™ 21% DMPA™ HA- IE5 100:37,5 L75 563EA 0135 * porcentagem em peso com base no peso total do componente de poliol.
[0043] Observação: todos os exemplos foram diluídos por EA para atingir 30% de conteúdo sólido antes da aplicação.
TESTE DE DESEMPENHO DE LAMINADO
[0044] Os laminados preparados a partir das composições adesivas dos Exemplos são submetidos a testes de resistência de ligação (BS). Os laminados são cortados em tiras de 15 mm de largura para testes de descascamento T sob velocidade de cruzeta de 250 mm/min com o uso de um Sistema de Mesa de Coluna Simples Série 5940 disponibilizado pela Instron Corporation. Durante o teste, a cauda de cada tira é puxada ligeiramente com a mão para assegurar que a cauda permaneça em um ângulo de 90° em relação à direção de descascamento. Três tiras são testadas para cada amostra e o valor médio é calculado. Os resultados estão na unidade de N/15 mm. Valores relativamente mais altos indicam melhor resistência de ligação.
[0045] Os laminados preparados a partir das composições adesivas dos Exemplos são submetidos a teste de resistência de vedação térmica (HS). Os laminados são vedados termicamente em uma Máquina de Vedação Térmica HSG-C disponibilizada pela Brugger Feinmechanik GmbH sob temperatura de vedação de 140 °C e pressão de 300 N por 1 segundo. Os laminados são, então, resfriados e cortados em tiras de 15 mm de largura para o teste de resistibilidade de vedação térmica sob velocidade de cruzeta de 250 mm/min com o uso de um Sistema de Mesa de Coluna Simples Série 5940 disponibilizado pela Instron Corporation. Três tiras são testadas para cada amostra e o valor médio é calculado. Os resultados estão na unidade de N/15 mm. Valores relativamente mais altos indicam melhor resistência de vedação térmica.
[0046] Os laminados preparados a partir das composições adesivas dos Exemplos são submetidos a testes de resistência à fervura em bolsa (BiB). Os laminados são cortados em pedaços de 8 cm × 12 cm e transformados em uma bolsa através de vedação térmica com água dentro da bolsa. As bolsas são, então, colocadas em água fervente por 30 minutos, assegurando que as bolsas estejam sempre imersas na água durante todo o processo de fervura. A extensão de tunelamento, delaminação e/ou vazamento das bolsas é registrada após conclusão do processo de fervura. Para uma amostra ser aprovada no teste de resistência à fervura em bolsa, a mesma não deve mostrar evidência de tunelamento, delaminação ou vazamento. Então, as bolsas são abertas, esvaziadas e cortadas em tiras de 15 mm de largura para testar a resistência de ligação de descascamento T na máquina INSTRONTM 5943 por 5 minutos. Três tiras são testadas para obter o valor médio.
TABELA 2: RESULTADOS DOS TESTES DE DESEMPENHO CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 BS (N/15mm) 3,0 3,4 3,8 3,8 9,5 10,6 13,3 12,5 11,2 2,8 BS após BiB 2,1 4,3 1,7 2,5 3,2 4,7 4,4 4,6 4,6 4,5 (N/15mm) HS (N/15mm) 20 22 33 22 49 54 52 54 55 54 HS após BiB 19 22 20 20 26 43 45 43 42 46 (N/15mm)
[0047] IE1-5 são exemplos inventivos que usam poli- isocianato aromático com 3 funcionalidades e contêm poliol com grupo de ponte de hidrogênio, e os IE1-5 mostraram resistência de ligação e resistência de vedação térmica melhoradas especialmente após o tratamento térmico (fervura em bolsa). Enquanto o exemplo comparativo 5 mostrou baixa resistência de ligação e resistência de vedação térmica após o tratamento térmico, utilizando poli-isocianato aromático com 3 funcionalidades e sem poliol com grupo de ponte de hidrogênio. CE1 e CE2 são exemplos de poli-isocianato aromático com 2 funcionalidades, que apresentaram desempenho muito inferior. CE3 e CE4 são exemplos de poli-isocianato alifático com mais de três funcionalidades, que também apresentaram desempenho ruim.

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes caracterizada pelo fato de que compreende um componente de poli-isocianato aromático e um componente de poliol compreendendo pelo menos um poliol de poliéster e um poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio; em que o componente de poli-isocianato aromático tem uma funcionalidade média de NCO de pelo menos 2,8 e não deve exceder 5; o poliol poliéster tem uma funcionalidade OH de pelo menos 1,8 e não deve exceder 3 e um número de OH entre 2 a 45 mg KOH/g; e o poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio tem um valor ácido de pelo menos 50 mg KOH/g e não deve exceder 200 mg KOH/g e uma funcionalidade OH de pelo menos 1,8 e não exceder 3.
2. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de poli-isocianato aromático é um aduto de poli-isocianato aromático ou um trímero de poli-isocianato aromático.
3. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de poli-isocianato tem uma % NCO de pelo menos 7% em peso e não deve exceder 19% em peso.
4. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol de poliéster está em uma quantidade de pelo menos 78% em peso a menos de 99% em peso com base no peso do componente de poliol.
5. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o grupo de ponte de hidrogênio é selecionado dentre O=C–O , O=C–C–O e O=C–C=C–O e formas pronadas dos mesmos.
6. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol com dois ou mais grupos OH e um grupo de ponte de hidrogênio está em uma quantidade de pelo menos 1% em peso a menos de 22% em peso, com base no peso do componente de poliol.
7. Composição adesiva de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso entre o componente de poliol e o componente de poli-isocianato é de 100:15 a 100:40.
8. Mistura curável caracterizada pelo fato de que compreende o componente de poli-isocianato e o componente de poliol de acordo com a reivindicação 1.
9. Laminado caracterizado pelo fato de que compreende a mistura curável, de acordo com a reivindicação 1.
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