BR112020002712A2 - composições que compreendem odorantes - Google Patents

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Abstract

A presente invenção se refere a 3-(aliloxi)propenos 2- e/ou 3-substituídos (odorantes), que são úteis como ingredientes de fragrância ou aroma/sabor, em particular no fornecimento de notas olfativas verdes, frutadas, de pêra e/ou cerosas. A presente invenção também se refere a composições inovadoras de perfume, aroma e/ou desodorização/mascaramento compreendendo os ditos odorantes.

Description

“COMPOSIÇÕES QUE COMPREENDEM ODORANTES” CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere a 3- (aliloxi)propenos 2- e/ou 3-substituídos odorosos (odorantes), que são úteis como materiais de fragrância ou aroma/sabor, em particular no fornecimento de notas olfativas verdes, frutadas, de pêra e/ou cerosas para composições de perfume, aroma ou de desodorização/mascaramento. A presente invenção também se refere a composições de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento que compreendem os ditos 3- (aliloxi)propenos 2- e/ou 3-substituídos odorantes. A presente invenção se refere ainda aos ditos odorantes que podem ser usados em composições inovadoras de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento da presente invenção. A presente invenção também se refere a um método para a produção dos ditos odorantes/compostos e das correspondentes composições de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento contendo os ditos odorantes/compostos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] Normalmente, muitos odorantes atualmente usados na indústria de perfumaria e/ou na indústria de aromas/sabores são moléculas sintéticas. Em particular, existe uma alta demanda e necessidade de odorantes/compostos inovadores e/ou de composições inovadoras de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento que compreendem os ditos odorantes/compostos.
[0003] O 1-(2-propenoxi)-2-terc-butil-2-propeno é citado no artigo do J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, páginas 5817- 5824, que se refere a um estudo da fotoquímica de dez 1,5- hexadien-3-onas em metanol na faixa de comprimento de onda de 313-366 nm, usando luz monocromática. Conforme indicado na página 5822 deste artigo, o 1-(2-propenoxi)-2-terc- butil-2-propeno é citado como um composto químico intermediário durante a preparação da 5-terc-butil-1,5- hexadien-3-ona (5) a partir de 2,3,3-trimetil-1-buteno. Nenhuma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento é revelada neste artigo e não há absolutamente nenhuma evidência nem sugestão da existência de qualquer propriedade olfativa associada ao composto 1- (2-propenoxi)-2-terc-butil-2-propeno.
[0004] O éter alil 2-pentil-alílico é citado no artigo de Synthesis, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Alemanha, 10, de 1 de janeiro de 2002, páginas 1445-1453, que se refere a uma nova via para alquenodióis substituídos pela reação de epóxidos de di-hidrofurano e di-hidropirano com um agente de abertura dupla de anel alquilativo estereoespecífico com organolítios. Como indicado na página 1449 deste artigo, o éter alil 2-pentil-alílico é citado como um composto químico intermediário durante a preparação de alquenodióis substituídos a partir de epóxido trissubstituído (esquema 7). Nenhuma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento é revelada neste artigo e não há absolutamente nenhuma evidência nem sugestão da existência de qualquer propriedade olfativa associada ao composto éter alil 2-pentil-alílico.
[0005] É uma vantagem de uma ou mais das modalidades da presente invenção que os odorantes/compostos podem transmitir e/ou acentuar notas olfativas específicas, fornecendo, em particular, notas olfativas verdes, frutadas, de pêra e/ou cerosas para composições de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0006] A presente invenção revela composições inovadoras de fragrância, sabor e ou desodorização/mascaramento que compreendem um 3-(aliloxi)propeno 2- e/ou 3-substituído da fórmula (I) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, R1 é um grupo alquila que tem até 5 átomos de carbono. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, o 3-(aliloxi)propeno 2- e/ou 3- substituído da fórmula (I) não inclui o composto da fórmula (I) tendo um grupo metila como R1 e hidrogênio como R2. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, o 3- (aliloxi)propeno 2- e/ou 3-substituído da fórmula (I) compreende pelo menos 8 átomos de carbono. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, R1 é um grupo alquila com pelo menos 2 átomos de carbono. Para evitar dúvidas, os radicais R1 e R2 são radicais separados, isto é, eles juntos não formam um anel. Em outra modalidade, os compostos desta invenção podem ser quirais, por exemplo,
eles podem ser usados como misturas estereoisoméricas, mais especificamente como mistura de enantiômeros; o isômero R, o isômero S, uma mistura racêmica e/ou uma mistura não racêmica dos isômeros R e S também podem ser usados com vantagem.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0007] O termo “odorante” que caracteriza os compostos de acordo com a presente invenção significa que, em seres humanos, desencadeia uma sensação de odor que é preferencialmente agradável; estes são, portanto, convencionalmente usados para perfumar artigos industriais e sanitários, agentes de lavagem, agentes de limpeza, produtos de higiene pessoal, cosméticos e similares. Para os propósitos da presente invenção e reivindicações anexas, o termo “odorante” inclui “substâncias aromáticas”. Substâncias aromáticas é o termo geralmente usado para designar substâncias que fornecem odor e/ou sabor aos alimentos.
[0008] Os compostos da fórmula (I) podem ser usados m separado, como misturas dos mesmos, ou em combinação com um material de base.
[0009] Como usado no presente documento, o “material de base” inclui todos os materiais de fragrância/sabor conhecidos selecionados a partir da extensa variedade de produtos naturais como: óleos essenciais, extratos, resinoides ou isolados e materiais sintéticos atualmente disponíveis, tais como: hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, nitrilas, oximas ou heterociclos e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes/adjuvantes convencionalmente usados em conjunto com odorantes em composições de fragrância e/ou sabor, por exemplo: solventes/diluentes, estabilizantes, materiais veículos e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.
[0010] Os compostos de acordo com a fórmula (I) podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações de fragrâncias, por exemplo, em qualquer área da perfumaria fina e funcional, como perfumes, produtos para o cuidado do ar, produtos para o lar, produtos de lavanderia, produtos para cuidados do corpo e cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades amplamente variáveis, dependendo da aplicação específica e da natureza e quantidade de outros ingredientes odorantes.
[0011] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento de acordo com a presente invenção contém pelo menos um composto de acordo com a fórmula (I) conforme descrito anteriormente, em quantidades entre 0,0001 e 95 % em peso, por exemplo, entre 0,001 e 25 % em peso, de preferência entre 0,01 e 15 % em peso, mais vantajosamente entre 0,1 e 10 % em peso, em particular entre 1 e 5 % em peso, em cada caso em relação a toda a composição.
[0012] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da invenção, além do composto da fórmula (I) de acordo com a presente invenção, a composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento de acordo com a presente invenção contém odorantes adicionais, por exemplo, em uma quantidade de 0,1 a 99,9 % em peso, de preferência 5-90 % em peso, em particular 15-70 % em peso, em relação a toda a composição de fragrância e/ou sabor.
[0013] Os compostos da fórmula (I), conforme descritos acima, podem ser empregados em uma base de produto de consumo simplesmente misturando diretamente pelo menos um composto da fórmula (I), ou uma composição de fragrância compreendendo o dito composto da fórmula (I), com a base do produto de consumo; ou podem, em uma etapa anterior, ser incorporados com um material de incorporação, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e/ou nanocápsulas, lipossomos, formadores de película, absorventes como carvão ativo ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e misturas de dois ou mais destes, ou eles podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância mediante a aplicação de um estímulo externo, como luz, alta temperatura, enzima, ar, água ou similar, e depois misturados com a base do produto de consumo.
[0014] Assim, a invenção pode ser útil para métodos existentes de fabricação de uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, compreendendo a incorporação de um composto da fórmula (I), como um ingrediente de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, seja misturando diretamente o composto à base do produto de consumo ou misturando uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento compreendendo o dito composto da fórmula (I), que pode então ser misturado com uma base de produto de consumo, usando técnicas e métodos convencionais. Através da adição de uma quantidade olfativa aceitável de pelo menos um composto da fórmula (I) da presente invenção conforme descrito acima, as notas de odor de uma base de produto de consumo podem ser melhoradas, aprimoradas e/ou modificadas.
[0015] A presente invenção fornece composições de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento que compreendem um composto da fórmula (I) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono; em uma modalidade quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser terc-butila; em uma modalidade, quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser pentila.
[0016] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, a composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento compreende o composto da fórmula (I) que é selecionado dentre 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno, 2-((aliloxi)metil)-3-metilbut-1-eno, 2-(aliloxi)-4-metil-3- metilenopentano, 4-(aliloxi)-2-metil-3-metileno-hexano, 2- ((aliloxi)metil)hept-1-eno, 2-((aliloxi)metil)oct-1-eno, 2- ((aliloxi)metil)undec-1-eno, 2-((aliloxi)metil)-3,7- dimetilocta-1,6-dieno e/ou uma mistura de dois ou mais dos ditos compostos da fórmula (I).
[0017] Em uma modalidade, a presente invenção também reivindica compostos inovadores da fórmula (I) úteis em uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento,
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, com a condição de que - quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser terc- butila, e - quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser pentila.
[0018] Em uma modalidade, o composto da fórmula (I) útil em uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento é selecionado dentre 2- ((aliloxi)metil)hex-1-eno, 2-(( aliloxi)metil)-3-metilbut- 1-eno, 2-(aliloxi)-4-metil-3-metilenopentano, 4-(aliloxi)- 2-metil-3-metileno-hexano, 2-((aliloxi)metil)oct-1-eno, 2- ((aliloxi)metil)undec-1-eno, 2-((aliloxi)metil)-3,7- dimetilocta-1,6-dieno e/ou uma mistura de dois ou mais dos ditos compostos.
[0019] Os Requerentes também constataram que, de uma perspectiva olfativa, os compostos da fórmula (I) têm um perfil distintamente verde, frutado, de pera e/ou ceroso que se presta diretamente ao uso em composições frutadas, como por exemplo, pera, marmelo, kiwi e/ou abacaxi. De fato, os compostos da fórmula (I) exibem mais características cerosas, remanescentes da totalidade do fruto natural. Eles também são mais versáteis, com aplicações facilmente reconhecíveis para frutas relacionadas (marmelo/maçã) e frutas não relacionadas
(kiwi/abacaxi). Além disso, em comparação com outros odorantes como, por exemplo, éster de pêra, os compostos da fórmula (I) têm maior profundidade e presença, juntamente com uma propriedade adicional que os torna muito valiosos, isto é, sua maior estabilidade em vários meios de aplicação, em particular meios básicos. Por exemplo, quando R1 é selecionado como um grupo alquila que tem 4 átomos de carbono, os Requerentes descobriram que pode ser obtida uma nota olfativa muito difusa, verde, frutada e orientada à pêra.
[0020] Os compostos da fórmula (I) podem ser vantajosamente preparados a partir dos álcoois alílicos 2- e/ou 1-substituídos correspondentes de fórmula (II) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, usando uma etapa da síntese de éter de Williamson, por exemplo, reagindo os álcoois da fórmula (II) com um brometo de alila e/ou um cloreto de alila na presença de uma base tal como hidreto de sódio e/ou hidróxido de sódio e/ou hidróxido de potássio. Os éteres resultantes são então, preferencialmente, purificados por destilação.
[0021] Nos ditos compostos álcoois da fórmula (II), R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou/e um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono; ambos R1 e R2 podem ser alquilas de cadeia linear e/ou ramificada.
[0022] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, os álcoois conforme definidos na fórmula (II) podem ser vantajosamente sintetizados a partir de acroleínas 2-substituídas da fórmula (III) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, por redução, por exemplo, com boro-hidreto de sódio ou hidreto de alumínio lítio ou por adição nucleofílica de reagente organometálico, por exemplo, um halogeneto de alquil-magnésio apropriado, R2MgX e, por exemplo, MeMgCl.
[0023] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, as acroleínas da fórmula (III) podem ser vantajosamente sintetizadas pela reação de um aldeído da fórmula (IV) com formaldeído (ou com uma fonte de formaldeído) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono (alquila de cadeia linear e/ou ramificada) ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, por exemplo, usando formaldeído (por exemplo, formaldeído aquoso a 37 %) ou uma fonte de formaldeído (por exemplo, paraformaldeído) e combinação de ácido bórico e amina secundária, por exemplo, a combinação de ácido bórico e amina secundária, como dietanolamina; em uma modalidade da presente invenção, uma combinação de base ácida de ácido 4- metoxibenzoico e di-n-butilamina também pode ser usada para a reação de aldeídos com formaldeído. A reação acima de aldeídos com formaldeído resulta na formação de acroleínas 2-substituídas da fórmula (III) conforme definidas acima.
[0024] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, os compostos da fórmula (I) podem ser vantajosamente preparados pelas seguintes três etapas consecutivas: - submeter um aldeído da fórmula (IV) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, a uma reação com formaldeído para formar acroleínas 2- substituídas da fórmula (III) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, - submeter as acroleínas 2-substituídas da fórmula (III) da etapa anterior a uma redução ou adição nucleofílica da etapa da reação do reagente organometálico para formar álcoois alílicos 1-substituídos da fórmula (II)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, e - submeter os álcoois alílicos 1-substituídos da fórmula (II) da etapa anterior a uma etapa da síntese de éter de Williamson para formar os compostos da fórmula (I) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono.
[0025] Um esquema ilustrativo da síntese dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção está representado abaixo em que aldeídos com dois hidrogênios na posição alfa são convertidos em acroleínas por reação com formaldeído (na forma de paraformaldeído ou formalina); as acroleínas são reduzidas com boro-hidreto de sódio nos álcoois alílicos correspondentes; os álcoois alílicos são submetidos à síntese de Williamson usando, por exemplo, cloreto de alila para formar os éteres bis-alila.
[0026] Em modalidade da presente invenção, a condensação de aldol, em particular a reação de aldeídos com formaldeído (primeira etapa de preparação) é realizada na presença de um catalisador à base de ácido bórico e uma amina secundária, de preferência dietanolamina. Ao desenvolver esta etapa de preparação específica, os Requerentes melhoraram significativamente o processo geral de preparação, graças ao baixo impacto de odor do catalisador, por exemplo, quando comparado a outros sistemas catalíticos para condensação de aldol que usam aminas com cheiro forte como dietilamina, dibutilamina, piperidina ou pirrolidina ou ácidos com cheiro desagradável como ácidos graxos, e baixa carga de catalisador em comparação a sistemas catalíticos similares, como por exemplo, dibutilamina/ácido hexanoico ou piperidina/ácido esteárico. A combinação de disponibilidade, baixo custo dos componentes do dito sistema catalítico e massa molecular relativamente baixa do ácido bórico em comparação com outros ácidos com pKa semelhante é particularmente vantajosa, pois influencia positivamente o aspecto econômico do processo de metilenação usando o dito sistema catalítico.
[0027] Em uma modalidade da presente invenção, também é fornecido um processo para reagir um aldeído da fórmula (IV)-(a)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquinila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo arila substituído que tem até 9 átomos de carbono, um grupo oxo-alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alcoxiarila contendo até 9 átomos de carbono ou um grupo benzila (substituído) que tem até 9 átomos de carbono, com formaldeído ou uma fonte de formaldeído para formar acroleínas 2-substituídas da fórmula (III)-(a) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquinila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo arila substituído que tem até 9 átomos de carbono, um grupo oxo-alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alcoxiarila contendo até 9 átomos de carbono ou um grupo benzila (substituído) que tem até 9 átomos de carbono.
[0028] Em uma modalidade da presente invenção, os grupos alquila, alquenila, alquinila e oxo-alquila do aldeído da fórmula (IV)-(a) podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, R1 do aldeído da fórmula (IV)-(a) pode ser etila, n-propila, i-propila, n-butila, s-butila, t-butila, i- butila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 1-hexila, 2-
hexila, 3-hexila, 1-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 4- heptila, 1-octila, 2-octila, 3-octila, 4-octila, 1-nonila, 2-nonila, 3-nonila, 4-nonila, 5-nonila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 1- ciclo- hexilmetila), (metoxi)metila, (etoxi)metila, vinila, 1- propenila, 1-isobutenila, 3-butenila, 5-(2-metilpent-2- en)ila, 4-penten-2-enila, 4-pent-1-enila, 4-(4-metilpent-1- en)ila, 5-(2,5-dimetil-hex-2-en)ila, 2,2,3- trimetilciclopent-3-en-1-ila, benzila, fenila ou 4- metoxifenila.
[0029] Em uma modalidade da presente invenção, os grupos alquila, alquenila, alquinila e oxo-alquila das acroleínas 2-substituídas da fórmula (III)-(a) podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, R1 das acroleínas 2-substituídas da fórmula (III) é etila, n-propila, i-propila, n-butila, s- butila, t-butila, i-butila, 1-pentila, 2-pentila, 3- pentila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 1-heptila, 2- heptila, 3-heptila, 4-heptila, 1-octila, 2-octila, 3- octila, 4-octila, 1-nonila, 2-nonila, 3-nonila, 4-nonila, 5-nonila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo- hexila, 1- ciclo-hexilmetila), (metoxi)metila, (etoxi)metila, vinila, 1-propenila, 1-isobutenila, 3- butenila, 5-(2-metilpent-2-en)ila, 4-penten-2-enila, 4- pent-1-enila, 4-(4-metilpent-1-en)ila, 5-(2,5-dimetil-hex- 2-en)ila, 2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-ila, benzila, fenila ou 4-metoxifenila.
[0030] O processo é caracterizado pelo fato de que esta reação (Etapa I) ser realizada na presença de ácido bórico e uma amina secundária (por exemplo, dibutilamina, de preferência dietanolamina).
[0031] Em modalidade de acordo com a presente invenção, a síntese de acroleínas da fórmula (III)-(a) (por exemplo, aquelas da fórmula (III)), que é a reação de aldeídos com formaldeído (Etapa I), pode ser vantajosamente realizada reagindo o aldeído da fórmula (IV)-(a) (por exemplo, aqueles da fórmula (IV)) com formaldeído aquoso (ou uma fonte alternativa de formaldeído, por exemplo, paraformaldeído) na presença de dialquilamina e ácido bórico quando a razão molar da dialquilamina para o aldeído intermediário da fórmula (IV)-(a) está entre 0,01 e 99,9, por exemplo, entre 0,02 e 0,2; e/ou a razão molar do ácido bórico para o aldeído intermediário da fórmula (IV)-(a) está entre 0,01 e 99,9, por exemplo entre 0,02 e 0,2.
[0032] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, a síntese de acroleínas da fórmula (III)-(a) (Etapa I) é realizada, de preferência, sem adição de solventes adicionais, porém qualquer solvente polar, não polar, prótico ou não prótico pode ser usado.
[0033] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, a síntese de acroleínas da fórmula (III)-(a) é realizada entre 20 e 95 °C, mais de preferência, entre 60 e 80 °C.
[0034] Em uma modalidade da presente invenção, a composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento reivindicada é vantajosamente usada como uma composição de perfumaria. As composições de perfumaria de acordo com a presente invenção geralmente incluem um perfume, uma colônia, uma água de toalete e/ou uma água de perfume. Em uma modalidade da presente invenção, a composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento reivindicada é vantajosamente usada em uma formulação cosmética, um produto de cuidado pessoal, um produto de limpeza, um amaciante de roupas e/ou purificador de ar e semelhantes. Além disso, é da competência das modalidades da invenção que a(s) composição(ões) inovador(as) de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento e/ou o(s) composto(s) inovador(es) da fórmula (I) descrito(s) no presente documento possam ser integrados em materiais de construção, revestimentos de parede e piso, componentes de veículos e semelhantes.
[0035] Em geral, além das composições inovadoras de odorante e/ou fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento descritas no presente documento, composições adequadas de fragrância, sabor ou desodorização podem vantajosamente incluir ingredientes convencionais, tais como, por exemplo, solventes, veículos, estabilizantes, emulsionantes, hidratantes, dispersantes, diluentes, espessantes, diluentes, outros odorantes e/ou adjuvantes e semelhantes.
[0036] Os compostos da fórmula (I) se combinam com vários materiais conhecidos de fragrância, sabor e/ou desodorante/mascaramento naturais ou sintéticos, em que a variedade de ingredientes naturais pode abranger não apenas componentes prontamente voláteis, mas também componentes semivoláteis e levemente voláteis e a variedade de ingredientes sintéticos pode abranger representantes de muitas classes de substâncias, tais como descritos em Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, vol. 1 e
2, Montclair, NJ, 1969; Steffen Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin, Elizabeth, N.J., 1960 ou Horst Surburg, Johannes Panten, Common Fragrance and Flavor Materials, Wiley-VCH, Weinheim, 2016 e como será evidente a partir da seguinte compilação não limitante: Produtos naturais como:
[0037] Óleo de Ajowan, Óleo de Amyris, Óleo de Armoise, Óleo de Artemisia, Óleo de manjericão, Óleo absoluto de cera de abelha, Óleo de bergamota, Óleo de alcatrão de bétula, Óleo de pimenta preta, Óleo-resina de pimenta preta, Óleo de cânfora, Óleo de Cananga, Óleo de cominho, Óleo de cardamomo, Óleo de semente de cenoura, Óleo absoluto de castóreo, Óleo de folha de cedro, Óleo de cedro, Óleo de semente de aipo, Óleo de camomila, Óleo de casca de canela, Óleo de folha de canela, Óleo absoluto de cistus, Óleo de cistus, Óleo de citronela, Terpenos de citronela, Óleo de sálvia, Óleo de cravo retificado, Óleo de conhaque, Óleo de semente de coentro, Óleo de semente de cominho, Óleo de cipreste, Óleo de Davana, Óleo de semente de endro, Óleo de Elemi, Resinoide de Elemi, Óleo de eucalipto, Óleo de agulha de abeto, Óleo de gálbano, Óleo de gerânio, Óleo de gengibre indiano, Óleo de toranja, Óleo de Guaiacwood, bálsamo de Gurjun, Óleo absoluto de jasmim, Óleo de Jatamansi, Óleo de baga de zimbro, Óleo de folha de zimbro, Óleo de Kachur, Óleo absoluto de ládano, Resinoide de ládano, Óleo de lavanda, Óleo de limão, Terpenos de Óleo de limão, Óleo de capim-limão, Óleo de lima, Óleo de Litsea cubeba, Terpenos de Litsea cubeba, Resinoide de Choya loban, Óleo de tangerina, Óleo de Mentha arvenis, Óleo de Mentha citrata, Óleo absoluto de Mimosa, resinoide de
Mirra, Óleo de Nagarmotha, Óleo de noz-moscada, Óleo absoluto de musgo de carvalho, Resinoide de musgo de carvalho, Óleo de olíbano, Resinoide de olíbano, Óleo de laranja, Óleo de orégano, Óleo de palma rosa, Óleo de patchouli, Óleo de hortelã-pimenta, Resinoide de bálsamo do Peru, Óleo de Petitgrain, Óleo de agulha de pinho, Óleo de pimenta rosa, Óleo absoluto de rosa, Óleo de rosa, Óleo de alecrim, Óleo de sândalo, Óleo absoluto de algas marinhas, Óleo de hortelã, Óleo de Sugandh kokila, Óleo de Sugandh mantri, Óleo de Tagete, Resinoide de bálsamo do tolu, Óleo absoluto de tuberosa, Óleo de açafrão, Óleo de terebintina, Óleo de valeriana, Óleo de Vetiver, terpenos de Vetiver. Matérias-primas sintéticas, por exemplo:
[0038] Ésteres tais como: Aldeído C16, Alil amil glicolato, Alil caproato, Alil ciclo-hexil propionato, Alil heptoato, Alil fenoxi acetato, Amil iso-acetato, Amil benzoato, Amil butirato, Amil caproato, Amil cinamato, Amil isovalerato, Amil fenil acetato, Amil propionato, Amil salicilato iso, Acetato Amyris, Anisil acetato, Benzil acetato, Benzil benzoato, Benzil butirato, Benzil cinamato, Benzil formato, Benzil isobutirato, Benzil isoeugenol, Benzil propionato, Benzil salicilato, Benzil tiglato, Butil acetato, Butil butirato, Butil butiril lactato, Cariofileno acetato, Cedril acetato, Cinamil acetato, Cinamil butirato, Cis-3-hexenil acetato, Cis-3-hexenil benzoato, Cis-3- hexenil caproato, Cis-3-hexenil formato, Cis-3-hexenil isobutirato, Cis-3-hexenil-2-metil butirato, Cis-3-hexenil propionato, Cis-3-hexenil salicilato, Cis-3-hexenil tiglato, Citronelil acetato, Citronelil butirato, Citronelil formato, Citronelil isobutirato, Citronelil propionato, Citronelil tiglato, Ciclabuta, Ciclogalbanato, Ciclo-hexil etil acetato, Decil acetato, Dibutil ftalato, Dietil malonato, Dietil ftalato, Di-hidromircenil acetato, Dimetil octanil acetato, Dimetil fenil etil carbinil acetato, Dioctil adipato, Dioctil ftalato, Dimetil benzil carbinil acetato, Dimetil benzil carbinil butirato, Etil linalil acetato, Etil 2-metil butirato, Etil 3-fenil propionato, Etil acetato, Etil acetoacetato, Etil benzoato, Etil butirato, Etil caprato, Etil caproato, Etil caprilato, Etil cinamato, Etil heptoato, Etil hexil acetato, Etil isobutirato, Etil laurato, Etil pelargonato, Etil fenoxi acetato, Etil fenil acetato, Etil fenil glicidato, Etil propionato, Etil safranato, Etil salicilato, Etil valerato, Eugenil acetato, Evernil, Fenchil acetato, Floramat, Frescolat ML, Fructona, Fruitato, Geranil acetato, Geranil butirato, Geranil formato, Geranil propionato, Geranil tiglato, Givescone, Guaiol acetato, Hedionato, Hediona, Helvetolida, Herbanato, Hexil acetato, Hexil benzoato, n- Hexil butirato, Hexil caproato, Hexil isobutirato, Hexil propionato, Hexil salicilato, Isobornil acetato, Isobutil acetato, Isobutil fenil acetato, Isobutil salicilato, Isoeugenil acetato, Isononil acetato, Isopentirato, Isopropil 2-metil butirato, Isopropil miristato, Jasmonila, Liffarome, Linalil acetato, Mahagonato, Manzanato, Mentanil acetato, Mentil acetato, Metil benzoato, 2-Metil butil acetato, Metil camomila, Metil cinamato, Metil ciclogeranato, Metil heptina carbonato, Metil laurato, Metil octina carbonato, Metil fenil acetato, Metil salicilato, Metil-2-metil butirato, Neofoliona, Nopil acetato, Octenil acetato, Octil acetato, Octil isobutirato,
Para cresil acetato, Para cresil isobutirato, Para cresil fenil acetato, Éster de pêra, Peranat, Fenoxi etil isobutirato, Fenil etil acetato, Fenil etil butirato, Fenil etil formato, Fenil etil isobutirato, Fenil etil fenil acetato, Fenil etil propionato, Fenil etil salicilato, Fenil etil tiglato, Fenil propil isobutirato, Prenil acetato, Romandolida, Sagecete, Estiralil acetato, Estiralil propionato, Tangerinol, Terpinil acetato, Thesaron, Trans-2-hexenil acetato, Tropicato, Verdox, Verdil acetato, Verdil propionato, Vertenex, Vetikol acetato, Vetiveril acetato, Yasmolis.
[0039] Lactonas, tais como: Ambrettolide, Arova N, Celeriax, Delta-decalactona, Gama-decalactona, Delta- dodecalactona, Gama-dodecalactona, Etileno brassilato, Exaltolida, Gama-heptalactona, Delta-hexalactona, Gama- hexalactona, Metil-laitona, Metil-octalactona, Delta- nonalactona, Gama-nonalactona, Octa-hidrocumarina, Delta- octalactona, Gama-octalactona, Rootylone, Silvanone supra, Delta-undecalactona, Gama-undecalactona, Gama- valerolactona, 10-Oxa-hexadecanolida (almíscar OHD), Cumarina, Habanolida, Jasmolactona.
[0040] Aldeídos, tais como: Acetaldeído, Adoxal, Aldeído C10, Aldeído C11 iso, Aldeído C11 moa, Aldeído C11 undecilênico, Aldeído C11 undecílico, Aldeído C12 láurico, Aldeído C12 MNA, Anisaldeído, Amil cinamaldeído, Benzaldeído, Bourgeonal, Canfolenaldeído, Cantonal, Cetonal, Aldeído cinâmico, Cis-4-decenal, Cis-6-nonenal, Citral, Citronelal, Citronelil oxiacetaldeído, Cocal, Cuminaldeído, Curgix, Ciclal C, Ciclamen aldeído, Ciclomyral, Ciclovertal, Decenal 9, Dupical, Empetal, Etil vanilina, Floralozona, Florhydral, Geraldeído, Helional, Heliotropina, Heptanal, Hexanal, Hexil cinamaldeído, Hivernal neo, Hidratropaldeído, Hidroxicitronelal, Aldeído Intreleven, Isobutavan, Isociclocitral, Isovaleraldeído, Lilial, Limonenal, Maceal, Mefranal, Melonal, Metil cinamaldeído, Nonadien-al trans-2 cis-6, Nonanal, Octanal, Oncidal, Para tolil aldeído, Fenil acetaldeído, Fenil propil aldeído, Precyclemone B, Safranal, Salicilaldeído, Centenal, Aldeído de Syringa, Trans-4-decenal, Trans-2- dodecenal, Trans-2-hexenal, Trans-2-nonenal, Trifernal, Vanilina, Veratraldeído, Vernaldeído
[0041] Cetonas, tais como: Acetanisol, Acetoína, Acetofenona, Aldron, Alil ionona, Benzofenona, Benzil acetona, Calona, Cânfora, Carvona d-, Carvona l-, Cashmeran, Cedril metil cetona, Cepionato, Claritona, Cosmona, Crisolida, Cicloteno, Damascenona, Alfa-damascona, Beta-damascona, Delta-damascona, Gama-damascona, Diacetil, Di-hidro beta ionona, Di-hidro isojasmonato, Dimetil octenona, Dinascona, Etil amil cetona, Etil maltol, Fenchona, Filbertona, Geranil acetona, Globanona, Heptil ciclopentanona, Alfa-ionona, Beta-ionona, Ionona pura, Iriswood, Alfa-irona, Iso E Super, Isofenchona, Isojasmona T, Isolona K, Isomentona, Isoforona, Jasmona cis-, Kambernoir, Kephalis, Koavona, Lavendinal, Maltol, Mentona, Metil acetofenona, Metil amil cetona, Metil heptenona, Metil hexil cetona, Metil gama-ionona, Metil naftil beta- cetona, Metil nonil cetona, Muscenona, Muscona, Nectaril, Orinox, OTBC Cetona, Para-terc- butilciclo-hexanona, Patchwood, Fantolida, Faraona, Piperitona, Plicatona, Cetona de framboesa, Cetona metil éter de framboesa,
Safraleína, Espirogalbanona pura, Tonalid, Trimofix O, Veloutona, Vetikon.
[0042] Álcoois, tais como: Álcool oxo C13, Amber core, Ambermax, Ambrinol, Amil vinil carbinol, Álcool anísico, Bacdanol, Álcool benzílico, Butanol, Cristais de cedrol, Álcool cinâmico, Citronelol, Coranol, Decanol, Dimetil benzil carbinol, Dimetil octanol, Dimetil fenil etil carbinol, Dimetol, Fenchol, Hexanol, Isoborneol, Isobornil ciclo-hexanol, Javanol, Keflorol, Kohinool, Álcool laurílico, Lilyflore, Óxido de linalol, Mayol, Mentol, Norlimbanol, Octanol, Osirol, Para-terc-butilciclo-hexanol, Fenoxanol, Fenoxietanol, Álcool fenil etílico, Álcool fenil propílico, Propilenoglicol, RosaFen, Rosa glicol, Álcool estralílico, Triciclodecano dimetanol, Tetra-hidro linalol, Tetra-hidromircenol, Timberol, Undecavertol, Cis-3-hexenol, Citronelol laevo, Ciclofloranol, Di-hidrolinalol, Di- hidromircenol, Dimircetol, Ebanol, Geraniol, Isopulegol, Linalol, Nerol, Nerolidol, Nonadien-ol trans-2 cis-6, Polysantol, Rosalva, Sandalmysore core, Sandalore, Terpinen-4-ol, Terpineol, Trans-2-hexenol
[0043] Fenóis, tais como: Hidroxianisol butilado, Di- hidroeugenol, Dimetil hidroquinona, Dimetil resorcinol, Eugenol puro, Guaiacol, Isoeugenol, Meta-cresol, Metil diantilis, Para-cresol, Propenil guaetol, Timol, Ultravanil.
[0044] Éteres, tais como: Ambroxan, Anetol, Anther, Benzil isoamil éter, Benzil isopropil éter, Benzil isovalerato, Boisiris, Cedramber, Cetalox, Decil metil éter, Di-benzil éter, Di-hidro óxido de rosa, Óxido de difenila, Doremox, Estragol, Etil linalol, Eucaliptol,
Galaxolida, Girana, Herbavert, Óxido de lima, Madrox, Metil isoeugenol, Beta-naftil isobutil éter, Óxido de nerol, Nerolin bromélia, Para-cresil butil éter, Para-cresil metil éter, Petiol, Fenil-etil-metil éter, Rhubafuran, Óxido de rosa, Rosyrane, Trisamber, Vetylbois K, Yara yara
[0045] Acetais, tais como: Acetal CD, Acetal R, Âmbar cetal, Boisambrene forte, Citratal, 1,1-Dietoxietano, Emeraldina, Freshopal, Herboxano, Indoflor, Jacinthaflor, Magnolan, Espirambreno, Viridina, Elintaal, Glicolierral, Karanal, Metil pamplemousse,
[0046] Hidrocarbonetos, tais como: Bisaboleno, Canfeno, Careno delta 3, Cariofileno, Cedreno, Para-cimeno, Dipenteno, Difenil metano, Isolongifoleno, Limoneno d-, Longifoleno, Mirceno, Naftaleno, Ocimeno, Alfa-pineno, Beta-pineno, Estireno, Gama-terpineno, Terpinoleno, 1,3,5- Undecatrieno, Verdoracina.
[0047] Compostos de enxofre, tais como: Corps cassis, Dibutil sulfeto, Dimetil sulfeto, Exovert, Tiol de toranja, Oxano, Mercaptana de ribes, Sulfurol, Tiocineol.
[0048] Nitrilas, tais como: Cinamil nitrila, Citronelil nitrila, Citronitrila, Clonal, Cumin nitrila, Hexil ciclopentanona, Irisnitrila, Lemonila, Peonila, Tridecil nitrila, Agrumen nitrila, n-Decil nitrila.
[0049] Oximas, tais como: Bucoxima, Labienoxima, Estemona.
[0050] Heterociclos de nitrogênio, tais como: 2- acetilpirazina, 2-acetilpiridina, sec-butilquinolina, Corps racine, 2-etil-3,5(or 6)-dimetilpirazina, Furfuril pirrol, Indol, Isobutil quinolina, 2-Isobutil-3(ou 6)- metoxipirazina, Isopropil quinolina, Maritima, p-metil quinolina, Skatol, 2,3,5-Trimetilpirazina.
[0051] Compostos nitro, tais como: Cetona de almíscar
[0052] Bases de Schiff, tais como: aurantiol, heliantral, ligantral, verdantiol.
[0053] Outros materiais, tais como: acetanilida, gardamida, paradisamida, dimetil antranilato, metil antranilato, ácido n-butírico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido fenilacético, óxido de cariofileno, cedróxido, tobacarol
[0054] Os compostos da fórmula (I) podem, consequentemente, ser usados para a produção de composições e, como será evidente a partir da compilação anterior, uma ampla variedade de odorantes/fragrâncias, sabores e/ou materiais desodorantes/de mascaramento conhecidos. Na produção de tais composições, os materiais conhecidos de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento mencionados anteriormente podem ser usados de acordo com métodos conhecidos pelo perfumista, como, por exemplo, de acordo com WA Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7ª Edição, Chapman and Hall, Londres 1974.
[0055] Em uma modalidade da presente invenção, a composição reivindicada de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento compreende, além dos éteres alílicos, pelo menos um éster e/ou um álcool, de preferência, pelo menos uma mistura de éster e álcool; o dito éster e/ou álcool são, de preferência, selecionados da lista definida no presente documento acima. Em uma modalidade da presente invenção, a composição odorante reivindicada é caracterizada por um teor total do(s) composto(s) da fórmula (I) juntamente com o(s) éster(es)
e/ou álcool(ois) superior a 25 % em peso, de preferência superior a 50 % em peso, por exemplo, superior a 75 % em peso, ou mesmo superior a 90 % em peso.
[0056] Em outra modalidade da presente invenção, a composição reivindicada de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento compreende, além dos éteres alílicos, seus respectivos álcoois parentais da fórmula geral (II). Em uma modalidade da presente invenção, a composição odorante reivindicada é caracterizada por um teor total dos éteres alílicos da fórmula geral (I) juntamente com seus respectivos álcoois parentais da formula (II) que é superior a 5 % em peso, por exemplo, superior a 25 % em peso, de preferência superior a 50 % em peso, por exemplo, superior a 75 % em peso, ou mesmo superior a 90 % em peso.
[0057] A revelação é adicionalmente ilustrada pelos exemplos a seguir, que de forma alguma devem ser interpretados como sendo limitantes. Um técnico no assunto apreciará prontamente que os métodos e resultados específicos descritos são meramente ilustrativos.
[0058] Todos os estereoisômeros dos compostos da presente revelação são contemplados, em mistura por adição ou na forma pura ou substancialmente pura. Os compostos da presente revelação podem ter centros assimétricos em qualquer um dos átomos de carbono; consequentemente, os compostos reivindicados podem existir em formas enantioméricas ou diastereoméricas ou em suas misturas. Os processos de preparação podem utilizar racematos, enantiômeros (puros), misturas não racêmicas de enantiômeros, diastereômeros ou misturas de diastereômeros como materiais de partida. Quando produtos diastereoméricos ou enantioméricos são obtidos como misturas, eles podem ser separados por métodos convencionais, por exemplo, separação cromatográfica ou cristalização fracionada ou através da formação de sal diastereomérico. Quando pretendido, um enantiômero ou diastereômero desejado também pode ser obtido seguindo as reações enantiosseletivas ou diastereosseletivas apropriadas.
EXEMPLOS EXEMPLO 1: Síntese de 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno: Etapa-1: Síntese de 2-metileno-hexanal:
[0059] Hexanal (3,88 kg, 38,7 mol, 1 eq.) foi adicionado a uma mistura de formaldeído aquoso a 37 % (3,78 kg, 46,5 mol, 1,2 eq.), di-n-butilamina (252 g, 1,95 mol, 0,05 eq.) e ácido p-anísico (295 g, 1,94 mol, 0,05 eq.) a 10- 15 °C por um período de 2 horas com agitação. Após a conclusão da adição, a mistura de reação foi agitada por 2 h a 50 °C. Subsequentemente, a mistura de reação foi resfriada até 25 °C, a fase orgânica foi separada, lavada com água (3 x 2 l) e seca sobre sulfato de sódio (250 g). O produto bruto foi destilado a vácuo (45-49 °C/53 mbar) para proporcionar 2-metileno-hexanal (3,98 kg, 91 %) como um líquido incolor.
[0060] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,30-1,47 (m, 4H), 2,03-2,07 (m, 2H), 4,85-4,86 (m, 1H), 5,00 (m, 1H), 10,05 (s, 1H).
[0061] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 13,6, 22,0, 27,3,
29,9, 133,7, 150,5, 194,5.
[0062] Etapa-2: Síntese de 2-metileno-hexan-1-ol:
[0063] Boro-hidreto de sódio (383 g, 10,1 mol, 272 meq.) foi adicionado a uma mistura de 2-metileno-hexanal (4,18 kg, 37,3 mol, 1 eq.) e água (5,60 l) a 10-15 °C por um período de 4 h com agitação. Em seguida, a mistura de reação foi agitada por 3 h a 25 °C. Subsequentemente, a mistura de reação foi extinta com cloreto de hidrogênio aquoso a 10 % (3 l). A fase orgânica foi separada e foi sucessivamente lavada com água (1 x 3 l), carbonato de sódio aquoso a 10 % (1 x 3 l) e salmoura (1 x 3 l). A fase orgânica (4,13 kg) foi destilada a vácuo (52-54 °C/4 mbar) para proporcionar 2-metileno-hexan-1-ol (3,94 kg, 92%) como um líquido incolor.
[0064] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,30-1,47 (m, 4H), 2,03-2,07 (m, 3H), 4,05 (s, 2H), 4,85-4,86 (m, 1H), 5,00 (m, 1H).
[0065] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 13,8, 22,6, 32,8, 35,6, 65,4, 108,6, 149,0. Etapa-3: Síntese de 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno:
[0066] Hidróxido de potássio em pó (1,76 kg, 31,4 mol, 1,99 eq.) foi adicionado a uma mistura de 2-metileno-hexan- 1-ol (1,80 kg, 15,8 mol, 1 eq.) e brometo de tetra-n-butil amônio (255 g, 791 mmol, 0,05 eq.) a 25 °C por um período de 2 h. Em seguida, foi adicionado cloreto de alila (3,01 kg, 39,3 mol) a 10-15 °C durante um período de 6 h com agitação. A mistura de reação foi agitada a 25 °C por 16 h. Posteriormente, a mistura de reação foi filtrada através de um funil de Büchner e o sólido foi lavado com éter metil- terc-butílico (1 l). O filtrado foi lavado sucessivamente com água (2 l), cloreto de hidrogênio aquoso a 5 % (300 ml), carbonato de sódio aquoso a 5 % (1 l) e salmoura (2 l). Os voláteis foram removidos em pressão reduzida (45 °C/ 133 mbar). O resíduo (2,46 kg) foi destilado a vácuo (34-36 °C/ 3 mbar) para proporcionar 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno (1,91 kg, 78 %) como um líquido incolor. Pureza por GC de 97,5 %.
[0067] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 0,91 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,31-1,47 (m, 4H), 2,03-2,07 (m, 2H), 3,91-3,94 (s, 2H), 3,94-3,96 (m, 2H), 4,89 (s, 1H), 5,00 (s, 1H), 5,15- 5,19 (m, 1H), 5,25-5,30 (m, 1H), 5,87-5,97 (m, 1H).
[0068] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 12,6, 21,2, 28,5, 31,5, 69,5, 71,7, 109,8, 115,5, 133,5, 145,0. EXEMPLO 2 Síntese de 2-((aliloxi)metil)-3-metilbut-1-eno: Etapa-1: Síntese de 3-metil-2-metilenobutanal:
[0069] 3-Metilbutanal (391 g, 4,54 mol) foi adicionado a uma mistura de formaldeído aquoso a 37 % (368 g, 4,54 mol), di-n-butilamina (30,0 g, 232 mmol) e ácido p-anísico (35,0 g, 230 mmol) com agitação. Em seguida, a mistura foi agitada a 70 °C por 1 h. Subsequentemente, a mistura de reação foi resfriada até 20 °C e foi adicionado hidrogenocarbonato de sódio aquoso saturado. A fase orgânica foi separada e o produto bruto purificado por destilação (105-106 °C, 1 bar) para proporcionar 3-metil-2- metilenobutanal (53 g, 13 %) como um líquido incolor. Etapa-2: Síntese de 3-metil-2-metilenobutan-1-ol:
[0070] Boro-hidreto de sódio (800 mg, 21,1 mmol) foi adicionado em porções a uma mistura de 3-metil-2- metilenobutanal (5,00 g, 50,9 mmol) em diclorometano (3 ml) e metanol (6 ml) a 0 °C com agitação. Em seguida, a mistura de reação foi agitada a 0 °C por 15 min, seguida por agitação a 20 °C por 2 h. Subsequentemente, foi adicionado cloreto de hidrogênio aquoso 2 M até a formação de gás desaparecer. Em seguida, foi adicionado cloreto de sódio (2,40 g, 40,8 mmol). A mistura foi diluída com água e extraída com éter metil-terc-butílico. A fase orgânica foi separada, lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e os voláteis foram removidos em pressão reduzida (50 °C, 400 mbar). O resíduo foi destilado por destilação fracionada em tubos-balões para proporcionar 3-metil-2- metilenobutan-1-ol (2,4 g, 48 %) como um líquido incolor. Etapa-3: Síntese de 2-((aliloxi)metil)-3-metilbut-1-eno:
[0071] Uma suspensão de hidreto de sódio a 60 % em óleo mineral (3,00 g, 75,0 mmol) foi adicionada em porções a uma solução de 3-metil-2-metilenobutan-1-ol (5,00 g, 49,9 mmol) em tetra-hidrofurano (50 ml) a 4 °C em atmosfera de nitrogênio. Em seguida, foi adicionado brometo de alila (12,1 g, 100 mmol) a 4 °C. A mistura de reação foi agitada a 20 °C por 3 dias. Em seguida foi adicionado isopropanol (10 ml) seguido de água (10 ml). A fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída com éter metil-terc- butílico (3 x). As fases orgânicas foram combinadas e os voláteis foram removidos em pressão reduzida (50 °C, 6 mbar). O resíduo (6,00 g) foi purificado por destilação fracionada em tubos-balões (110 °C, 6 mbar) para proporcionar 2-((aliloxi)metil)-3-metilbut-1-eno (1,40 g, 20 %) como um líquido incolor.
EXEMPLO 3: Síntese de 4-(aliloxi)-2-metil-3-metileno-hexano: Etapa-1: Síntese de 3-metil-2-metilenobutanal:
[0072] 3-Metilbutanal (200 g, 2,32 mol, 1 eq.) foi adicionado a uma mistura de formaldeído aquoso a 37 % (207 g, 2,55 mol, 1,1 eq.), di-n-butilamina (15,0 g, 116 mmol, 0,05 eq.) e ácido p-anísico (17,6 g, 116 mmol, 0,05 eq.) a 25 °C por um período de 2 h e então a mistura de reação foi aquecida a 70 °C por 4 h. A mistura de reação foi resfriada até 25 °C e a fase orgânica foi separada, lavada com água (3 x 100 ml) e seca sobre sulfato de sódio (100 g). A mistura bruta foi destilada a vácuo (42-45 °C/ 100 mbar) para proporcionar 3-metil-2-metilenobutanal (167 g, 73 %) como um líquido incolor.
[0073] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1,01 (d, J = 7,2 Hz, 6H), 2,69-2,76 (m, 1H), 5,89 (s, 1H), 6,18 (d, J = 0,8 Hz, 1H), 9,46 (s, 1H).
[0074] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 20,2, 24,2, 131,1, 155,6, 193,5. Etapa-2: Síntese de 5-metil-4-metilenohexan-3-ol:
[0075] Uma solução de 3-metil-2-metilenobutanal (100 g, 1,01 mol, 1 eq.) em tetra-hidrofurano (500 ml) foi adicionada a uma solução pré-resfriada (-5 °C) de cloreto de etil magnésio 2 M em tetra-hidrofurano (611 g, 1,22 mol, 1,21 eq.) a 5 ° C por um período de 2 h com agitação. A mistura de reação foi aquecida a 25 °C durante 3 h e depois agitada a 25 °C por 4 h. Subsequentemente, foi adicionado cloreto de amônio aquoso a 40 % (250 ml) seguido de éter metil terc-butílico (300 ml) com agitação. Em seguida, a fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída com éter metil terc-butílico (1 x 300 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (100 ml) e secas sobre sulfato de sódio (100 g). Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida e o resíduo foi destilado a vácuo (45- 50 °C/7-10 mbar) para proporcionar 5-metil-4-metileno- hexan-3-ol (70,5 g, 54 %) como um líquido incolor.
[0076] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 0,85 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 0,96 (d, J = 5,6 Hz, 3H), 1,01 (d, J = 7,2 Hz, 3H), 1,43-1,63 (m, 2H), 2,16-2,23 (m, 2H), 3,94-3,97 (m, 1H), 4,84 (s, 1H), 4,95 (s, 1H).
[0077] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 8,3, 20,8, 20,9, 26,4, 28,3, 73,5, 105,3, 156,5. Etapa-3: Síntese de 4-(aliloxi)-2-metil-3-metileno-hexano:
[0078] Hidróxido de potássio em pó (131 g, 2,33 mol, 2 eq.) foi adicionado a uma mistura de 5-metil-4-metileno- hexan-3-ol (150 g, 1,17 mol, 1 eq.) e brometo de tetra-n- butil amônio (18,7 g, 58,0 mmol, 50 eq.) a 25 °C por um período de 1 h com agitação. Em seguida, foi adicionado cloreto de alila (224 g, 2,93 mol, 2,5 eq.) a 25-35 °C por um período de 2 h. A mistura de reação foi agitada a 25 °C por 16 h. Subsequentemente, foi adicionada água (300 ml) seguida de éter metil terc-butílico (300 ml). A fase orgânica foi separada, lavada com água (3 x 300 ml) e seca sobre sulfato de sódio (100 g). Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi destilado a vácuo (52- 59 °C/7-13 mbar) para proporcionar 4-(aliloxi)-2-metil-3- metileno-hexano (78,7 g, 40,0 %) como um líquido incolor.
Pureza de GC = 96 %.
[0079] 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 0,82 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,96 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,00 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,47-1,54 (m, 2H), 2,13-2,20 (m, 1H), 3,53 (t, J = 6,8 Hz, 1H), 3,65-3,71 (m, 1H), 3,89-3,94 (m, 1H), 4,90 (s, 2H), 5,05-5,08 (m, 1H), 5,15-5,21 (m, 1H), 5,78-5,84 (m, 1H).
[0080] 13C RMN (100 MHz, CDCl3): δ 9,2, 21,6, 22,7, 26,0, 28,2, 68,0, 83,2, 108,6, 115,2, 134,3, 154,5. EXEMPLO 4 Síntese de 2-(aliloxi)-4-metil-3-metilenopentano
[0081] 2-(Aliloxi)-4-metil-3-metilenopentano é preparado seguindo as etapas de processo semelhantes às do exemplo 3. Para a Etapa-2, foi usado MeMgCl em vez de EtMgCl. Rendimento: 28 % EXEMPLO 5 Síntese de 2-((aliloxi)metil)hept-1-eno
[0082] 2-((Aliloxi)metil)hept-1-eno é preparado de acordo com o processo descrito no exemplo 1. Rendimento: 51 %.
[0083] 1H RMN (600 MHz, CDCl3): δ 0,89 (t l., J = 7,0 Hz, 3H), 1,26-1,35 (m, 4H), 1,45 (quint, J = 7,4 Hz, 2H), 2,05 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 3,92 (s, 2H), 3,96 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 4,90 (s, 1H), 5,01 (s, 1H), 5,18 (d, J = 10,4 Hz, 1H), 5,28 (d l., J = 17,2 Hz, 1H), 5,92 (ddt, J = 17,1, 10,8, 5,6 Hz, 1H).
[0084] 13C RMN (600 MHz, CDCl3): δ 14,1, 22,6, 27,3,
31,6, 33,1, 70,9, 73,0, 111,1, 116,8, 134,9, 146,3. EXEMPLO 6 Síntese de 2-((aliloxi)metil)oct-1-eno
[0085] 2-((Aliloxi)metil)oct-1-eno é preparado de acordo com o processo descrito no exemplo 1. Rendimento: 54 %.
[0086] 1H RMN (600 MHz, CDCl3): δ 0,89 (t l., J = 6,9 Hz, 3H), 1,29-1,47 (m, 6H), 1,44 (quint, J = 7,7 Hz, 2H), 2,05 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 3,92 (s, 2H), 3,96 (d l., J = 5,6 Hz, 2H), 4,90 (s, 1H), 5,00 (s, 1H), 5,18 (dd, J = 10,4, 1,5 Hz, 1H), 5,28 (dd l., J = 17,2, 1,7 Hz, 1H), 5,89-5,96 (m, 1H).
[0087] 13C RMN (600 MHz, CDCl3): δ 14,1, 22,6, 27,6, 31,8, 33,2, 70,9, 73,0, 111,1, 116,8, 134,9, 146,3. EXEMPLO 7 Síntese de 2-((aliloxi)metil)undec-1-eno Etapa-1: Síntese de 2-metileno-1-undecanal:
[0088] Undecanal (1,70 kg, 10,0 mol) foi adicionado a uma mistura de formaldeído aquoso a 37 % (892 g, 11 mol), dietanolamina (137 g, 1,30 mol) e ácido p-anísico (8,11 g, 130 mmol). A mistura foi agitada a 80 °C durante 6 h. Depois a mistura foi resfriada até 20 °C e lavada com ácido clorídrico aquoso a 2 M (80 ml), hidrogenocarbonato de sódio aquoso (80 ml) e salmoura (80 ml). O produto bruto foi purificado por destilação a vácuo (56-70 °C/1 mbar) para proporcionar 2-metileno-1-undecanal (1,50 kg, 82 %) como um líquido incolor. Etapa-3: 2-((aliloxi)metil)undec-1-eno é preparado de acordo com o procedimento descrito no exemplo 1. Rendimento: 61 %.
[0089] 1H RMN (600 MHz, CDCl3): δ 0,89 (t l., J = 7,0 Hz, 3H), 1,20-1,35 (m, 12H), 1,40-150 (m, 2H), 2,05 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 3,91 (s, 2H), 3,96 (d, J = 5,6 Hz, 2H), 4,89 (s, 1H), 5,00 (s, 1H), 5,23 (ddd l., J = 13,8, 11,8, 1,5 Hz, 2H), 5,89-5,96 (m, 1H).
[0090] 13C RMN (600 MHz, CDCl3): δ 14,1, 22,7, 27,6, 29,3, 29,4, 29,5, 29,6, 31,9, 33,2, 70,9, 73,1, 111,1, 116,8, 134,9, 146,4. EXEMPLO 8 Síntese de 2-((aliloxi)metil)-3,7-dimetilocta-1,6-dieno Etapa-1: Síntese de 3,7-dimetil-2-metileno-oct-6-enal:
[0091] Citronelal (344 g, 2,23 mol) foi adicionado à mistura de paraformaldeído (87,0 g, 2,90 mol), dietanolamina (16,4 g, 16,0 mmol) e ácido benzoico (19,1 g, 16,0 mmol) com agitação. Em seguida, a mistura foi agitada a 90 ° C por 6 h. Subsequentemente, foi adicionada salmoura e a fase orgânica foi separada para proporcionar 3,7- dimetil-2-metileno-oct-6-enal bruto (398 g, 92 %). Etapas-2 e 3: realizadas como no Exemplo 5.
[0092] 1H RMN (600 MHz, CDCl3): δ 1,05 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 1,30-1,53 (m, 2H), 1,59 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,95 (q l., J = 7,5 Hz, 2H), 2,19 (sext, J = 6,9 Hz, 1H), 3,94 (s, 2H), 3,97 (d, J = 5,5 Hz, 2H), 4,91 (s, 1H), 5,05 (d, J =
1,4 Hz, 1H), 5,09 (t l., J = 5,8 Hz, 1H), 5,18 (dd l., J = 10,4, 1,4 Hz, 1H), 5,28 (dd l., J = 17,2, 1,6 Hz, 1H), 5,89-5,96 (m, 1H).
[0093] 13C RMN (600 MHz, CDCl3): δ 17,7, 19,9, 25,7, 25,9, 35,7, 36,5, 71,0, 72,0, 110,0, 116,8, 124,6, 131,4, 134,9, 150,9.
[0094] As propriedades olfativas dos compostos acima são dadas na tabela abaixo. Compostos da fórmula (I) Notas olfativas Exemplo 1: R1 = n-Bu, R2 = H Muito difusa, verde, frutada, de pêra Exemplo 2: R1 = i-Pr, R2 = H Difusa, herbácea, de tomilho, levemente adocicada, canforada, fenólica Exemplo 3: R1 = i-Pr, R2 = Difusa, levemente refrescante, Et menta/verde/herbal Exemplo 4: R1 = i-Pr, R2 = Difusa, de conífera, frutada, Me levemente adocicada Exemplo 5: R1 = n-Pentil, R2 Frutada, floral, verde/herbal = H Exemplo 6: R1 = n-Hex, R2 = Frutada, de pêra, cerosa, verde, H muito natural, levemente adocicada, pêra madura Exemplo 7: R1 = n-C9H19, R2 = Frutada, tutti-frutti, cítrica, H doce, ligeiramente gordurosa seca Exemplo 8: 2- Etérea, verde, ligeiramente ((aliloxi)metil)-3,7- floral, frutada, de pêra, na dimetilocta-1,6-dieno direção de éster de pêra
[0095] A revelação é adicionalmente ilustrada pelos exemplos a seguir, que de forma alguma devem ser interpretados como sendo limitantes. Um técnico no assunto apreciará prontamente que os métodos e resultados específicos descritos são meramente ilustrativos. EXEMPLOS 9 A 11
[0096] Nos exemplos 9 a 11 a seguir, o composto do exemplo 1 foi incluído em 3 composições diferentes. As avaliações olfativas foram feitas a partir de um gel de banho, dosado a 0,3 % em peso da composição de perfume. Exemplos 9 e comparativo 9 - Composição condimentada: Ex. C9 Ex. 9 Partes Partes Óleo de cravo retificado 315 315 Aldeído cinâmico 280 280 Cinamil nitrila 200 200 Terpenos de Litsea Cubeba 70 70 Óleo de noz-moscada 15 15 Benzaldeído 12 12 Etil maltol 5 5 Metil octalactona PFW 3 3 Composto do exemplo 1 0 30 DPG 100 70 Total em partes 1000 1000
[0097] A adição de 3,0 % em peso do composto do exemplo 1 tornou a composição condimentada significativamente mais eficiente e difusa, acentuando o caráter natural da canela e amaciando o aspecto áspero da nitrila. Além disso, foi introduzido um caráter fresco e frutado que integrou os vários atributos de condimento/tempero na mistura. Exemplos 10 e exemplo comparativo 10 - Composição de Fougere: Ex. C10 Ex. 10 Partes Partes Álcool fenil-etílico 270 270 Geraniol 80/20 190 190 Kflorol 90 PFW 150 150 Tonalid PFW 80 80 Cumarina 75 75 Óleo de Lavandim grosso 70 70 Acetato de benzila 55 55 Verotyl PFW 10 10 Composto do exemplo 1 0 5 DPG 100 95 Total 1000 1000
[0098] A adição de apenas 0,5 % em peso do composto do exemplo 1 à composição de fougere amplificou o desempenho e a difusividade da composição, misturando-se perfeitamente para suavizar o caráter canforáceo do óleo de Lavandim grosso. A complexidade da composição foi significativamente aprimorada. Embora o caráter frutado/verde do alvo não fosse especificamente aparente, a frescura e a impressão “de limpeza” da composição foram bastante aprimoradas. Exemplos 11 e exemplo comparativo 11 - Composição cítrica:
Ex. Ex. C11 11 Partes Parte s Óleo de laranja prensado a frio 560 560 Terpenos de Litsea Cubeba 180 180 Citronelil nitrila 64 64 Acetato de butil ciclo-hexila para- 50 50 terciário Aldeído C10 40 40 Etil maltol 2,5 2,5 Trans-2-dodecenal 2 2 Delta-damascona 1,5 1,5 Composto do exemplo 1 0 30 DPG 100 70 Total 1000 1000
[0099] Uma “overdose” de 3,0 % em peso do composto do exemplo 1 muda significativamente o perfil olfativo da composição, transformando-a de um caráter de laranja/limão para uma lima/limão verde amargo, direcionado para folha de limão kaffir com aspectos de toranja. Além disso, o desempenho da composição que já era forte aumentou significativamente e de forma imprevista, com o caráter verde do alvo interagindo sinergicamente com o trans-2- dodecenal e os terpenos de Litsea Cubeba.

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento caracterizada por compreender um 3-(aliloxi)propeno 2- e/ou 3-substituído da fórmula (I) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono.
2. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1 é um grupo alquila que tem até 5 átomos de carbono.
3. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o 3-(aliloxi)propeno 2- e/ou 3-substituído da fórmula (I) não inclui o composto da fórmula (I) tendo um grupo metila como R1 e hidrogênio como R2.
4. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o 3-(aliloxi)propeno 2- e/ou 3-substituído da fórmula (I) compreende pelo menos 8 átomos de carbono.
5. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que
R1 é um grupo alquila que tem pelo menos 2 átomos de carbono.
6. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula (I) é selecionado dentre 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno, 2-(( aliloxi)metil)-3-metilbut-1-eno, 2-(aliloxi)-4-metil-3- metilenopentano, 4-(aliloxi)-2-metil-3-metileno-hexano, 2- ((aliloxi)metil)hept-1-eno, 2-((aliloxi)metil)oct-1-eno, 2- ((aliloxi)metil)undec-1-eno ou 2-((aliloxi)metil)-3,7- dimetilocta-1,6-dieno.
7. Composição de fragrância, sabor e ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula (I) é 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno.
8. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor do composto da fórmula (I) está compreendido entre 0,0001 e 95 %.
9. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender pelo menos um éster e/ou um álcool, de preferência, pelo menos uma mistura de éster e álcool.
10. Composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o teor total do(s) composto(s) da fórmula (I) juntamente com o(s) éster(es) e/ou álcool(ois) é superior a 25 % em peso, de preferência superior a 50 % em peso, por exemplo, superior a 75 % em peso, ou mesmo superior a 90 % em peso.
11. Composto caracterizado por ser da fórmula (I) útil em uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, com a condição de que - quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser terc-butila, e - quando R2 é hidrogênio, R1 não pode ser pentila.
12. Composto da fórmula (I) útil em uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo alquila com 4 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono.
13. Composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito composto da fórmula (I) é 2-((aliloxi)metil)hex-1-eno.
14. Processo caracterizado por ser para preparar 3- (aliloxi)propeno 2 e/ou 3-substituído da fórmula (I) pelas seguintes três etapas consecutivas:
- submeter um aldeído da fórmula (IV)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, a uma reação com formaldeído ou com uma fonte de formaldeído na presença de ácido bórico e uma amina secundária, de preferência dietanolamina, para formar acroleínas 2-substituídas da fórmula (III)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, - submeter as acroleínas 2-substituídas da fórmula (III) da etapa anterior a uma redução ou adição nucleofílica da etapa da reação do reagente organometálico para formar álcoois alílicos 1-substituídos da fórmula (II)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, e - submeter os álcoois alílicos 1-substituídos da fórmula (II) da etapa anterior a uma etapa da síntese de éter de Williamson para formar os compostos da fórmula (I)
em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono.
15. Processo caracterizado por ser para reagir um aldeído da fórmula (IV)-(a) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquinila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo arila substituído que tem até 9 átomos de carbono, um grupo oxo-alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alcoxiarila contendo até 9 átomos de carbono ou um grupo benzila (substituído) que tem até 9 átomos de carbono, com formaldeído ou uma fonte de formaldeído para formar acroleínas 2-substituídas da fórmula (III)-(a) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alquinila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo arila substituído que tem até 9 átomos de carbono, um grupo oxo-alquila que tem até 9 átomos de carbono, um grupo alcoxiarila contendo até 9 átomos de carbono ou um grupo benzila (substituído) que tem até 9 átomos de carbono.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que R1 do aldeído da fórmula (IV)-(a) é etila, n-propila, i-propila, n-butila, s-butila, t- butila, i-butila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 1- hexila, 2-hexila, 3-hexila, 1-heptila, 2-heptila, 3- heptila, 4-heptila, 1-octila, 2-octila, 3-octila, 4-octila, 1-nonila, 2-nonila, 3-nonila, 4-nonila, 5-nonila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 1- ciclo-hexilmetila), (metoxi)metila, (etoxi)metila, vinila, 1-propenila, 1-isobutenila, 3-butenila, 5-(2-metilpent-2- en)ila, 4-penten-2-enila, 4-pent-1-enila, 4-(4-metilpent-1- en)ila, 5-(2,5-dimetil-hex-2-en)ila, 2,2,3- trimetilciclopent-3-en-1-ila, benzila, fenila ou 4- metoxifenila, e R1 das acroleínas 2-substituídas da (III)-(a) é etila, n-propila, i-propila, n-butila, s-butila, t- butila, i-butila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 1- hexila, 2-hexila, 3-hexila, 1-heptila, 2-heptila, 3- heptila, 4-heptila, 1-octila, 2-octila, 3-octila, 4-octila, 1-nonila, 2-nonila, 3-nonila, 4-nonila, 5-nonila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 1- ciclo-hexilmetila), (metoxi)metila, (etoxi)metila, vinila, 1-propenila, 1-isobutenila, 3-butenila, 5-(2-metilpent-2- en)ila, 4-penten-2-enila, 4-pent-1-enila, 4-(4-metilpent-1- en)ila, 5-(2,5-dimetil-hex-2-en)ila, 2,2,3- trimetilciclopent-3-en-1-ila, benzila, fenila ou 4-
metoxifenila.
17. Uso caracterizado por ser de uma composição de fragrância, sabor e/ou desodorização/mascaramento conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 em um produto perfumado ou aromatizado.
18. Uso caracterizado por ser de um composto da fórmula (I) em que R1 é um grupo alquila que tem até 9 átomos de carbono ou um grupo alquenila que tem até 9 átomos de carbono e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila que tem até 5 átomos de carbono, em um produto perfumado ou aromatizado.
19. Uso caracterizado por ser de um composto da fórmula (I) preparado conforme definido na reivindicação 14 em um produto perfumado ou aromatizado.
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