BR112020001397A2 - partículas superabsorventes, e, método para formar partículas superabsorventes. - Google Patents

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Abstract

São fornecidas partículas superabsorventes com um tamanho médio de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros e contendo nanoporos com uma dimensão de seção transversal média de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros. As partículas superabsorventes exibem um Tempo de Vórtice de cerca de 80 segundos ou menos.

Description

PARTÍCULAS SUPERABSORVENTES, E, MÉTODO PARA FORMAR PARTÍCULAS SUPERABSORVENTES PEDIDOS RELACIONADOS
[001] O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório dos EUA Número de Série 62/537.999 (depositado em 28 de julho de 2017), que é incorporado aqui na sua totalidade por referência ao mesmo.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Materiais superabsorventes são empregados em uma ampla variedade de aplicações para ajudar a absorver fluidos. Esses materiais geralmente são capazes de absorver um fluido (por exemplo, água, solução salina, etc.) em uma quantidade várias vezes o seu próprio peso. Ainda assim, um problema associado a muitos materiais superabsorventes convencionais é que, quando eles inicialmente entram em contato com o fluido, a taxa de absorção pode ser relativamente lenta. Assim, existe atualmente uma necessidade de um material superabsorvente que exibe taxas de absorção relativamente rápidas, particularmente quando entra inicialmente em contato com um fluido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[003] De acordo com uma modalidade da presente invenção, são divulgadas partículas superabsorventes que têm um tamanho médio de cerca de 50 a 2.000 micrômetros e contém nanoporos com uma dimensão transversal média de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros. As partículas superabsorventes exibem um Tempo de Vórtice de cerca de 80 segundos ou menos.
[004] Outras propriedades e aspectos da presente invenção serão discutidos com mais detalhes abaixo.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[005] Uma divulgação completa e esclarecedora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, direcionada às pessoas versadas na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas, nas quais: A Fig. | representa um aparelho que pode ser usado para medir a absorvência sob carga ("AUL") das partículas superabsorventes porosas da presente invenção; A Fig. 2 mostra o conjunto AUL da Fig. 1; A Fig. 3 mostra microfotografias SEM das partículas superabsorventes do Exemplo 1, em que a Fig. 3A (456X), a Fig. 3B (10.000X, fraturada) e a Fig. 3C (55.000X, fraturada) mostram as partículas antes da formação dos poros e a Fig. 3D (670X), a Fig. 3E (10.000X, fraturada) e a Fig. 3F (55.000X, fraturada) mostram as partículas após a formação dos poros; A Fig. 4 mostra a distribuição do tamanho do poro das partículas de controle referenciadas no Exemplo 1 antes da troca de solvente; A Fig. 5 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 1 após troca de solvente com metanol; A Fig. 6 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 2 após troca de solvente com etanol; A Fig. 7 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 3 após troca de solvente com álcool isopropílico; e A Fig. 8 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 4 após troca de solvente com acetona.
[006] O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e nas figuras tem como objetivo representar características ou elementos iguais ou análogos da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES REPRESENTATIVAS
[007] Referência agora será feita em detalhes às várias modalidades da invenção, um ou mais exemplos dos quais são definidos abaixo. Cada exemplo é fornecido a título de explicação da invenção, sem limitação da invenção. De fato, estará evidente aos versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção sem se afastar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade, podem ser usadas em outra modalidade para produzir ainda uma outra modalidade. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja tais modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
[008] De um modo geral, a presente invenção é direcionada a partículas superabsorventes, que normalmente têm um tamanho médio (por exemplo, diâmetro) de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 100 a cerca de 1.000 micrômetros e, em algumas modalidades, de aproximadamente 200 a cerca de 700 micrômetros. O termo tamanho "mediano", conforme usado aqui, refere-se à distribuição de tamanho "D50" das partículas, o que significa que pelo menos 50% das partículas têm o tamanho indicado. As partículas também podem ter uma distribuição de tamanho D90 (pelo menos 90% das partículas têm o tamanho indicado) dentro dos intervalos mencionados acima. O diâmetro das partículas pode ser determinado usando técnicas conhecidas, como ultracentrífuga, difração a laser, etc. Por exemplo, a distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada de acordo com um método de teste padrão, como ISO 13320:2009. As partículas também podem possuir qualquer forma desejada, como flocos, nodulares, esféricos, tubos, etc. O tamanho das partículas pode ser controlado para otimizar o desempenho para uma aplicação específica. À área superficial específica das partículas também pode ser relativamente grande, como cerca de 0,2 metros quadrados por grama (m?/g) ou mais, em algumas modalidades cerca de 0,6 m?/g ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 1 m?/g a cerca de 5 m?/g, conforme determinado de acordo com o método de teste BET, conforme descrito em ISO 9277:2010.
[009] Independentemente de seu tamanho ou forma particular, as partículas superabsorventes são de natureza porosa e geralmente possuem uma rede porosa, que pode conter uma combinação de poros fechados e de células abertas. A porosidade total das partículas pode ser relativamente alta. Por exemplo, as partículas podem exibir uma área total de poros de cerca de 2 metros quadrados por grama (m?/g) ou mais, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 150 m?/g, e em algumas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 40 m?/g. A porosidade percentual também pode ser de cerca de 5% ou mais, em algumas modalidades de cerca de 10% a cerca de 60%, e em algumas modalidades, de cerca de 15% a cerca de 60%. Outro parâmetro que é característico da porosidade é a densidade aparente. A este respeito, a densidade aparente das partículas superabsorventes da presente invenção pode, por exemplo, ser inferior a cerca de 0,7 gramas por centímetro cúbico (g/em?), em algumas modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 0,65 g/em?, e em algumas modalidades, de cerca de 0,2 a cerca de 0,6 g/em?, conforme determinado a uma pressão de 0,58 psi por intrusão de mercúrio.
[0010] Para alcançar as propriedades de poros desejadas, a rede porosa normalmente contém uma pluralidade de nanoporos com uma dimensão de seção transversal média (por exemplo, largura ou diâmetro) de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de a cerca de 450 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 400 nanômetros. O termo "dimensão em seção transversal" geralmente se refere a uma dimensão característica (por exemplo, largura ou diâmetro) de um poro, que é substancialmente ortogonal ao seu eixo principal (por exemplo, comprimento). Deve-se entender que vários tipos de poros podem existir na rede. Por exemplo, também podem ser formados microporos que têm uma dimensão em seção transversal média de cerca de 0,5 a cerca de micrômetros, em algumas modalidades de cerca de | a cerca de 20 micrômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 2 micrômetros a cerca de 15 micrômetros. No entanto, os nanoporos podem estar presentes em uma quantidade relativamente alta na rede. Por exemplo, os nanoporos podem constituir pelo menos cerca de 25% em volume, em algumas modalidades pelo menos cerca de 40% em volume e em algumas modalidades, de cerca de 40% em volume a 80% em volume do volume total de poros das partículas . O volume médio percentual ocupado pelos nanoporos dentro de um determinado volume unitário do material também pode ser de cerca de 15% a cerca de 80% por cm?, em algumas modalidades de cerca de 20% a cerca de 70% e em algumas modalidades, de cerca de 30% a cerca de 60% por centímetro cúbico das partículas. Múltiplos subtipos de nanoporos também podem ser empregados. Em certas modalidades, por exemplo, os primeiros nanoporos podem ser formados que têm uma dimensão transversal média de cerca de 80 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 90 a cerca de 450 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 400 nanômetros, enquanto segundos nanoporos podem ser formados que têm uma dimensão transversal média de cerca de | a cerca de 80 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 70 nanômetros e em algumas modalidades de cerca de 10 a cerca de 60 nanômetros. Os nanoporos podem ter qualquer forma regular ou irregular, tal como esférica, alongada, etc. Independentemente, o diâmetro médio dos poros na rede porosa será tipicamente de cerca de | a cerca de 1.200 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 10 nanômetros a cerca de 1.000 nanômetros, em algumas modalidades de cerca de 50 a cerca de 800 nanômetros e em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 600 nanômetros.
[0011] Devido, em parte, à natureza particular da rede porosa, os presentes inventores descobriram que as partículas superabsorventes resultantes podem exibir uma taxa de absorção aprimorada durante o período de tempo específico em que começam a entrar em contato com um fluido, como água, soluções aquosas de um sal (por exemplo, cloreto de sódio),
fluidos corporais (por exemplo, urina, sangue, etc.) e assim por diante. Esse aumento da taxa pode ser distinguido de várias maneiras. Por exemplo, as partículas podem exibir um Tempo de Vórtice baixo, que se refere à quantidade de tempo em segundos necessária para que uma quantidade de partículas superabsorventes feche um vórtice criado por agitação de uma quantidade de 0,9% (%) em peso de solução de cloreto de sódio de acordo com para o teste descrito abaixo. Mais particularmente, as partículas superabsorventes podem exibir um tempo de vórtice de cerca de 80 segundos ou menos, em algumas modalidades cerca de 60 segundos ou menos, em algumas modalidades cerca de 45 segundos ou menos, em algumas modalidades cerca de 35 segundos ou menos, em algumas modalidades cerca de 30 segundos ou menos, em algumas modalidades cerca de 20 segundos ou menos, e em algumas modalidades, de cerca de 0,1 a cerca de 10 segundos. Alternativamente, após ser colocado em contato com uma solução aquosa de cloreto de sódio (0,9% em peso) por 0,015 quilossegundos ("ks"), a Taxa de Absorção das partículas pode ser de cerca de 300 g/g/ks ou mais, em algumas modalidades cerca de 400 g/g/ks ou mais, em algumas modalidades cerca de 500 g/g/ks ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 600 a cerca de
1.500 g/g/ks. Altas taxas de absorção podem até ser mantidas por um período relativamente longo. Por exemplo, após ser colocado em contato com uma solução aquosa de cloreto de sódio (0,9% em peso) por 0,06 ks ou até 0,12 ks, a taxa de absorção das partículas ainda pode ser de cerca de 160 g/g/ks ou mais, em algumas modalidades cerca de 180 g/g/ks ou mais, em algumas modalidades cerca de 200 g/g/ks ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 250 a cerca de 1.200 g/g/ks.
[0012] Notavelmente, a taxa aumentada de absorção pode ser mantida sem sacrificar a capacidade absorvente total das partículas. Por exemplo, após 3,6 ks, a Capacidade Absorvente total das partículas pode ser de cerca de 10 g/g ou mais, em algumas modalidades de cerca de 15 g/g ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 100 g/g. Da mesma forma, as partículas podem exibir uma Capacidade de Retenção Centrífuga ("CRC") de cerca de 20 gramas de líquido por grama de partículas superabsorventes (g/g) ou mais, em algumas modalidades cerca de 25 g/g ou mais e, em algumas modalidades, de cerca de 30 a cerca de 60 g/g. Finalmente, as partículas superabsorventes também podem exibir uma permeabilidade do leito de gel de inchamento livre ("GBP") de cerca de 40 darcies ou menos, em algumas modalidades cerca de 25 darcies ou menos e, em algumas modalidades, de cerca de O,1 a cerca de 10 darcies.
[0013] As partículas superabsorventes são geralmente formadas a partir de uma rede polimérica reticulada tridimensional que contém unidades repetitivas derivadas de um ou mais compostos monoméricos insaturados etilenicamente (por exemplo, monoetilenicamente) insaturados com pelo menos um radical hidrofílico, como um carboxil, anidrido de ácido carboxílico, ácido carboxílico grupo sal, ácido sulfônico, sal do ácido sulfônico, hidroxil, éter, amida, amino ou sal de amônio quaternário. Exemplos particulares de compostos monoméricos etilenicamente insaturados adequados para formar as partículas superabsorventes incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido (met)acrílico (abrange ácido acrílico e/ou ácido metacrílico), ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico e ácido sórbico ácido itacônico, ácido cinâmico, etc.); anidridos do ácido carboxílico (por exemplo, anidrido maleico); sais (sais de metais alcalinos, sais de amônio, sais de amina, etc.) de ácidos carboxílicos (por exemplo, (met)acrilato de sódio, (met)acrilato de trimetilamina, (met)acrilato de trietanolamina, (met)acrilato de trietanolamina, maleato de sódio, maleato de metilamina, etc.); ácidos vinilsulfônicos (por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido alil sulfônico, ácido viniltoluenossulfônico, ácido estireno sulfônico, etc.); ácidos (met)acrílicos sulfônicos (por exemplo, (met)acrilato de sulfopropil, ácido 2-hidroxi-3-(met)acriloxi propil sulfônico, etc.); sais de ácidos vinilsulfônicos ou ácidos (met)acrílicos sulfônicos; álcoois (por exemplo, álcool (met)alílico); éteres ou ésteres de polióis (por exemplo, (met)acrilato de hidroxietil, (met)acrilato de hidroxipropil, (met)acrilato de trietileno glicol, éter mono (met)alílico de poli (oxietileno oxipropileno) glicol (em que grupos hidroxila podem ser eterificados ou esterificados) etc.); vinilformamidas; (met)acrilamidas, N-alquil (met)acrilamidas (por exemplo, N-metilacrilamida, N-hexilacrilamida, etc.), N,N-dialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N,N-dimetilacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, etc.); N- hidroxialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N-metilol (met)acrilamida, N- hidroxietil-(met)acrilamida, etc.); N,N-di-hidroxialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N,.N-di-hidroxietil (met)acrilamida); lactamas de vinilo (por exemplo, N-vinilpirrolidona); ésteres contendo grupos amino (por exemplo, ésteres de dialquilaminoalquil, ésteres de di-hidroxialquilaminoalquil, ésteres de morfolinoalquil, etc.) de ácidos carboxílicos (por exemplo, (met)acrilato de dimetilaminoetil, — (met)acrilato — de dietilaminoetil, = (met)acrilato — de dietilaminoetil, = (met)acrilato de dietilaminoetil, metil acrilato de dietilaminoetil, etc.); compostos de vinil heterocíclicos (por exemplo, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, N-vinil piridina, N-vinil imidazol), etc.); monômeros contendo grupo de sal de amônio quaternário (por exemplo, cloreto de N NN- trimetil-N-(met)acrililoxietilamônio, cloreto de N,N,N-trietil-N- (met)acrililoxietilamônio, 2-hidroxi-3-(met)acriloiloxipropil trimetil amônio cloreto, etc.); e assim por diante, bem como combinações de qualquer dos itens anteriores. Na maioria das modalidades, compostos monoméricos de ácido (met)acrílico, bem como seus sais, são empregados para formar as partículas superabsorventes.
[0014] Os compostos monoméricos acima mencionados são geralmente solúveis em água. Deve ser entendido, no entanto, que também podem ser utilizados compostos que podem se tornar solúveis em água por hidrólise. Os monômeros hidrolisáveis adequados podem incluir, por exemplo, compostos etilenicamente insaturados com pelo menos um radical hidrolisável, como grupos ésteres, amida e nitrila. Exemplos particulares desses monômeros hidrolisáveis incluem (met)acrilato de metil, (met)acrilato de etil, (met)acrilato de 2-etil-hexil, acetato de vinil, acetato de (met)alil, acetato de (met)acrilonitrila, etc. Além disso, deve ser entendido que monômeros adicionais podem ser empregados para que as partículas resultantes sejam formadas como um copolímero, como um copolímero aleatório, enxertado ou em bloco. Se desejado, o(s) comonômero(s) pode(m) ser selecionado(s) do grupo de monômeros listados acima. Por exemplo, o(s) comonômero(s) pode(m) ser ácido (met)acrílico, sal de ácido (met)acrílico, anidrido do ácido maleico, etc. Em uma modalidade particular, por exemplo, um copolímero pode ser formado a partir de ácido acrílico (ou um sal do mesmo) e anidrido maleico. Em outras modalidades, como descrito em mais detalhes abaixo, também pode ser empregado um comonômero que contém uma funcionalidade reticulável, como um alcoxissilano. Independentemente do(s) comonômero(s) empregado(s), é geralmente desejado que o(s) monômero(s) etilenicamente insaturado(s) primário(s) constituam) pelo menos cerca de 50% em mol, em algumas modalidades de cerca de 55% em mol a cerca de 99% em mol, e em algumas modalidades, de cerca de 60% em mol a cerca de 98% em mol dos monômeros usados para formar o polímero, enquanto o(s) comonômero(s) não constitui/em mais do que cerca de 60% em mol, em algumas modalidades de cerca de 1% em mol a cerca de 50% em mol e, em algumas modalidades, de cerca de 2% em mol a cerca de 40% em mol dos monômeros usados para formar o polímero.
[0015] Para formar uma rede capaz de absorver água, é geralmente desejado que o polímero seja reticulado durante e/ou após a polimerização. Em uma modalidade, por exemplo, o(s) composto(s) monomérico(s) etilenicamente insaturado(s) pode(m) ser polimerizado(s) na presença de um agente de reticulação para fornecer um polímero reticulado. Os agentes de reticulação adequados possuem tipicamente dois ou mais grupos que são capazes de reagir com o composto monomérico etilenicamente insaturado e que são pelo menos parcialmente solúveis em água ou dispersáveis em água, ou pelo menos parcialmente solúveis ou dispersíveis em uma mistura aquosa de monômeros. Exemplos de agentes de reticulação adequados podem incluir, por exemplo, tetraaliloxietano, N,N'-metileno-bisacrilamida, N,N'-metileno- bismetacrilamida, trialilamina, triacrilato de trimetilolpropano, glicerol propoxi-triacrilato, —divinilbenzeno, “N-metilol acrilamida,y —N-metilol acrilamida, metacrilato de glicidil, polietileno poliaminas, etil diamina, etil glicol, glicerina, tetraaliloxietano e éteres trialilílicos de pentaeritritol, aluminatos, sílica, alumossilicatos, etc., bem como combinações dos mesmos. A quantidade do agente de reticulação pode variar, mas está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1,0 mol por cento com base em moles do(s) composto(s) monomérico(s) etilenicamente insaturado(s).
[0016] Nas modalidades descritas acima, a reticulação geralmente ocorre durante a polimerização. Em outras modalidades, no entanto, o polímero pode conter uma funcionalidade latente que é capaz de se tornar reticulada quando desejado. Por exemplo, o polímero pode conter uma funcionalidade alcoxissilano que, após exposição à água, forma um grupo funcional silanol que condensa para formar um polímero reticulado. Um exemplo específico dessa funcionalidade é um trialcoxissilano com a seguinte estrutura geral: OR» RO —ORs
Í em que R,, R, e R;3 são grupos alquil tendo independentemente de 1 a 6 átomos de carbono.
[0017] Para introduzir tal funcionalidade na estrutura do polímero, um composto monomérico pode ser empregado que contenha a funcionalidade,
tal como um monômero etilenicamente insaturado contendo um grupo funcional trialcoxissilano. Os monômeros particularmente adequados são ácidos — (met)acrílios ou seus sais, tais como trimetoxissilano metacriloxipropil, trimetoxissilano metacriloxietil, trietoxi-metacriloxipropil, tripropoxisilano metacriloxipropil, acriloxipropilmetil dimetoxisilano, 3- acriloxipropil trimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetil dietoxisilano, 3- metacriloxipropilmetil dimetoxisilano, 3-metacriloxipropil tris(metoxietoxi)silano e assim por diante. Além dos monômeros capazes de copolimerização que contêm um grupo funcional trialcoxissilano, também é possível usar um monômero capaz de copolimerização que pode subsequentemente reagir com um composto contendo um grupo funcional trialcoxissilano ou uma fração que reage com a água para formar um grupo silanol. Tal monômero pode conter, mas não está limitado a, uma amina ou um álcool. Um grupo amina incorporado ao copolímero pode posteriormente ser reagido com, por exemplo, mas não se limitando a, (3- cloropropil)trimetoxisilano. Um grupo álcool incorporado ao copolímero pode subsequentemente reagir com, por exemplo, mas não limitado a, tetrametoxissilano.
[0018] As partículas de polímero superabsorvente da presente invenção podem ser preparadas por qualquer método de polimerização conhecido. Por exemplo, as partículas podem ser preparadas por qualquer técnica de polimerização a granel adequada, como polimerização em solução, polimerização em suspensão inversa ou polimerização em emulsão, como descrito nas Patentes dos EUA 4.076.663, 4.286.082, 4.340.706, 4.497.930,
4.507.438, 4.654.039, 4.666.975, 4.683.274 ou 5.145.906. Na polimerização em solução, por exemplo, o(s) monômero(s) é/são polimerizado(s) em uma solução aquosa. Na polimerização por suspensão inversa, o(s) monômero(s) é/são disperso(s) em um meio de suspensão de hidrocarboneto alicíclico ou alifático na presença de um agente dispersante, como um surfactante ou colóide protetor. Se desejado, a reação de polimerização pode ser realizada na presença de um iniciador de radicais livres, iniciador redox (agentes redutores e oxidantes), iniciador térmico, fotoiniciador, etc. Exemplos de agentes redutores adequados podem incluir, por exemplo, ácido ascórbico, sulfitos de metais alcalinos, bissulfitos de metais alcalinos, sulfito de amônio, bissulfito de amônio, hidrogenossulfito de metais alcalinos, hidrogenossulfito de amônio, sais de metais ferrosos, por exemplo, sulfatos ferrosos, açúcares, aldeídos, primários álcoois secundários, etc. Exemplos de agentes oxidantes adequados podem incluir, por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de caprilil, peróxido de benzoil, peróxido de cumeno, diperftalato de butil terciário, perbenzoato de butil terciário, percarbonato de sódio, peracetato de sódio, persulfatos de metais alcalinos, persulfatos de amônio, alquil- hidroperóxidos, perésteres, di-hidróxidos, sais de prata, etc.
[0019] Se desejado, as partículas resultantes também podem ser reduzidas para atingir o tamanho desejado observado acima. Por exemplo, a redução por impacto, que tipicamente emprega um moedor com um elemento de moagem rotativo, pode ser usada para formar as partículas. O impacto repetido e/ou tensão de cisalhamento pode ser criado entre o elemento de esmerilhamento giratório e um elemento de esmerilhamento contra-giratório ou estacionário. A redução de tamanho por impacto também pode utilizar o fluxo de ar para transportar e colidir o material contra um disco de esmerilhamento (ou outro elemento de cisalhamento). Um aparelho de redução por impacto particularmente adequado está disponível comercialmente por Pallmann Industries (Cliftonn NJ) sob o nome Turbofiner&, tipo PLM. Nesse aparelho uma alta atividade de turbilhão de ar é criada dentro de uma câmara de esmerilhamento cilíndrica entre um elemento de esmerilhamento estacionário e um elemento de esmerilhamento giratório de um moinho de impacto. Devido ao alto volume de ar, as partículas podem ser impactadas e se tornarem reduzidas para o tamanho de partícula desejado. Outros processos de redução de tamanho por impacto adequados podem ser discutidos nas Patentes dos EUA nºs 6.431.477 e
7.510.133, ambos para Pallmann. Outro processo de formação de micropartículas adequado é a redução por extrusão a frio, que geralmente emprega forças de cisalhamento e compressão para formar partículas com o tamanho desejado. Por exemplo, o material pode ser forçado através de um molde a temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero matriz. À pulverização de cisalhamento de estado sólido é outro processo adequado que pode ser usado. Tais processos geralmente envolvem extrusão contínua do material sob condições de alto cisalhamento e compressão enquanto os tambores de extrusão e um parafuso são resfriados para impedir a fusão do polímero. Exemplos dessas técnicas de pulverização em estado sólido são descritos, por exemplo, nas patentes dos EUA nºs 5.814.673, para Khait;
6.479.003, para Furgiuele et al.; 6.494.390, para Khait et al.; 6.818.173, para Khait; e Publicação dos EUA nº 2006/0178465, para Torkelson et al.. Ainda outra técnica de formação de micropartícula adequada é conhecida como fresagem de disco criogênico. A fresagem de disco criogênico geralmente emprega um líquido (por exemplo, nitrogênio líquido) para resfriar ou congelar o material antes e/ou durante o esmerilhamento. Em uma modalidade, um aparelho de fresagem com disco móvel único pode ser empregado, este tendo um disco estacionário e um disco giratório. O material entra entre os discos através de um canal próximo ao centro do disco e é formado em partículas através das forças de atrito criadas entre os discos. Um aparelho de moagem de disco criogênico adequado está disponível sob o nome sistema de moagem criogênica WedcoO, de ICO Polymers (Allentown, PA).
[0020] Embora de forma alguma seja necessário, componentes adicionais também podem ser combinados com o polímero superabsorvente, antes, durante ou após a polimerização. Em uma modalidade, por exemplo,
inclusões de alta proporção (por exemplo, fibras, tubos, plaquetas, fios, etc.) podem ser empregadas para ajudar a produzir uma estrutura de reforço de intertravamento interno que estabiliza o polímero superabsorvente de intumescimento e melhora sua resiliência. A proporção (comprimento médio dividido pela largura mediana) pode, por exemplo, variar de cerca de 1 a cerca de 50, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 20, e em algumas modalidades, de cerca de 4 a cerca de 15. Tais inclusões podem ter uma largura mediana (por exemplo, diâmetro) de cerca de 1 a cerca de 35 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 20 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 3 a cerca de 15 micrômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 7 a cerca de 12 micrômetros, bem como um comprimento médio de volume de cerca de 1 a cerca de 200 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 150 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 100 micrômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 50 micrômetros. Exemplos dessas inclusões de aspecto alto podem incluir fibras de alta proporção (também conhecidas como “whiskers”) derivadas de carbonetos (por exemplo, carboneto de silício), silicatos (por exemplo, volastonita), etc.
[0021] Se desejado, uma substância hidrofóbica também pode ser combinada com o polímero superabsorvente, como uma substância que contém um grupo hidrocarboneto, uma substância que contém um grupo hidrocarboneto com um átomo de flúor, uma substância com uma estrutura de polissiloxano, etc. Exemplos de tais substâncias, bem como partículas superabsorventes formadas a partir delas, são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA nº 8.742.023, para Fujimura et al., que é incorporada aqui na sua totalidade por referência. Por exemplo, substâncias hidrofóbicas adequadas podem incluir resinas de poliolefina, resinas de poliestireno, ceras, ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, ácidos graxos de cadeia longa e seus sais, álcoois alifáticos de cadeia longa, amidas alifáticas de cadeia longa, etc., bem como suas misturas. Em uma modalidade específica, um éster de ácido graxo de cadeia longa pode ser empregado que é um éster de um ácido graxo com 8 a 30 átomos de carbono e um álcool com 1 a 12 átomos de carbono, como laurato de metil, laurato de etil, estearato de metil, estearato de etil, oleato de metil, oleato de etil, monolaurato de glicerol, monoestearato de glicerol, monooleato de glicerol, monolaurato de pentaeritritol, monoestearato de pentaeritritol, suoerato de pentaeritritol, monooleato de pentaeritritol, suoerato de pentaeritritose, monoleato de sorbitol, tristearato de sacarose, sebo, etc. Em outra modalidade, um ácido graxo de cadeia longa ou um sal do mesmo pode ser empregado que contém 8 a 30 átomos de carbono, como ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido dímero, ácido beênico, etc., também como sais de zinco, cálcio, magnésio e/ou alumínio, como palmitato de cálcio, palmitato de alumínio, estearato de cálcio, estearato de magnésio, estearato de alumínio, etc.
[0022] Independentemente da maneira específica como as partículas são formadas, uma variedade de técnicas diferentes pode ser empregada para iniciar a criação da rede porosa desejada. Em certas modalidades, o controle sobre o próprio processo de polimerização pode levar à formação de poros dentro das partículas resultantes. Por exemplo, a polimerização pode ser realizada em sistemas heterogêneos, bifásicos ou multifásicos, com uma fase contínua rica em monômero suspensa em uma fase minoritária rica em solvente. À medida que a fase rica em monômeros começa a polimerizar, a formação de poros pode ser induzida pela fase rica em solvente. Naturalmente, também podem ser empregadas técnicas nas quais uma rede porosa é formada dentro de partículas pré-formadas. Em uma modalidade específica, por exemplo, uma técnica conhecida como "inversão de fase" pode ser empregada na qual um polímero dissolvido ou inchado em um sistema solvente de fase contínua se inverte em uma rede macromolecular sólida de fase contínua formada pelo polímero. Essa inversão pode ser induzida por vários métodos, como por remoção do solvente por meio de um processo seco (por exemplo, evaporação ou sublimação), adição de um não solvente ou adição a um não solvente por um processo úmido. Em processos secos, por exemplo, a temperatura (ou a pressão) das partículas pode ser alterada para que o sistema solvente (por exemplo, água) possa ser transformado em outro estado da matéria que possa ser removido sem encolhimento excessivo, por evacuação ou purgando com um gás. A liofilização, por exemplo, envolve o resfriamento do sistema de solventes abaixo do seu ponto de congelamento e, em seguida, permite que sublime sob pressão reduzida, para formar os poros. A secagem supercrítica, por outro lado, envolve o aquecimento do sistema solvente sob pressão acima do ponto supercrítico, para que os poros sejam formados.
[0023] Os processos úmidos, no entanto, são particularmente adequados, pois não dependem de um grau substancial de energia para alcançar a inversão desejada. Em um processo úmido, o polímero superabsorvente e o sistema solvente podem ser fornecidos na forma de uma composição homogênea de fase única. A concentração do polímero varia tipicamente de cerca de 0,1% a cerca de 20% em peso/volume e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso/volume. da composição. À composição é posteriormente contatada com um sistema não solvente utilizando qualquer técnica conhecida, como imersão em um banho, lavagem em contracorrente, lavagem com spray, spray de correia e filtragem. A diferença no potencial químico entre os sistemas solvente e não solvente faz com que as moléculas do solvente se difundam no polímero superabsorvente, enquanto as moléculas do não solvente se difundem no polímero. Por fim, isso faz com que a composição de polímero sofra uma transição de uma composição homogênea de fase única para uma mistura de duas fases instável contendo frações ricas em polímeros e pobres em polímeros. Gotículas micelares do sistema não solvente na fase rica em polímeros também servem como locais de nucleação e ficam revestidas com polímero e, em um certo ponto, essas gotículas precipitam para formar uma rede contínua de polímeros. A composição do solvente no interior da matriz polimérica também entra em colapso e forma vazios. A matriz pode então ser seca para remover os sistemas solvente e não solvente e formar partículas porosas estáveis.
[0024] Os sistemas exatos de solvente e não solvente empregados para realizar a inversão de fase não são particularmente críticos, desde que sejam selecionados em conjunto com base em sua miscibilidade. Mais particularmente, os sistemas solvente e não solvente podem ser selecionados para que tenham uma diferença específica em seus parâmetros de solubilidade de Hildebrand, à, que é um indicador preditivo da miscibilidade de dois líquidos com valores mais altos, geralmente representando um líquido mais hidrofílio e mais baixo. valores que representam um líquido mais hidrofóbico. É geralmente desejado que a diferença no parâmetro de solubilidade de Hildebrand do sistema solvente e do sistema não solvente (por exemplo, solvente - Ônão solvente) Varie de 1 a 15 calorias”?/cm?”?, em algumas modalidades de cerca de 4 a cerca de 12 calorias”?/cm?”?, e em algumas modalidades, de cerca de 6 a cerca de 10 calorias”?/cm”?. Dentro desses intervalos, o solvente/não solvente terá miscibilidade suficiente para permitir a extração do solvente, mas não muito miscível para que a inversão de fase não possa ser realizada. Os solventes adequados para utilização no sistema de solventes podem incluir, por exemplo, água, álcool aquoso, solução salina, glicerol, etc., bem como combinações dos mesmos. Da mesma forma, não solventes adequados para uso no sistema não solvente podem incluir acetona, álcool n-propílico, álcool etílico, metanol, álcool n-butílico, propileno glicol, etileno glicol, etc., bem como combinações dos mesmos.
[0025] Normalmente, a proporção em volume do sistema solvente para o sistema não solvente varia de cerca de 50:1 a cerca de 1:200 (volume por volume), em algumas modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 1:180 (volume por volume), em algumas modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 1:160 (volume por volume), em algumas modalidades de cerca de 1:60 a cerca de 1:150 (volume por volume), em algumas modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 1:60 (volume por volume) e, em algumas modalidades, de cerca de 1:1 a cerca de 1:2 (volume por volume). Após o contato com o não solvente e a inversão de fase ser concluída, a fase líquida pode ser seca e/ou removida usando qualquer técnica adequada, como aumento da temperatura, tempo, vácuo e/ou controle de vazão usando qualquer equipamento adequado (por exemplo, fornos de ar forçado e fornos a vácuo). Em um exemplo, por exemplo, a secagem a alta temperatura a temperaturas até cerca de 175ºC pode deixar até cerca de 16% em peso de etanol na amostra. A amostra pode então ser colocada em uma câmara de umidade a 69ºC a 50% de umidade relativa para reduzir o teor de etanol para menos de 0,13%.
[0026] A presente invenção pode ser melhor compreendida com referência aos seguintes exemplos. Métodos de Teste Propriedades dos Poros
[0027] As propriedades dos poros (por exemplo, diâmetro médio dos poros, área total dos poros, densidade aparente, distribuição granulométrica e porcentagem de porosidade) das partículas superabsorventes podem ser determinadas usando porosimetria de mercúrio (também conhecida como intrusão de mercúrio), como é bem conhecido na técnica. Por exemplo, um porosiômetro comercialmente disponível, como o AutoPore IV 9500, da Micrometrics, pode ser empregado. Tais dispositivos geralmente caracterizam a porosidade aplicando vários níveis de pressão a uma amostra imersa em mercúrio. A pressão necessária para introduzir mercúrio nos poros da amostra é inversamente proporcional ao tamanho dos poros. As medições podem ser realizadas a uma pressão inicial de 0,58 psi e a uma pressão final de cerca de
60.000 psi. O diâmetro médio dos poros, a área total dos poros e a densidade aparente podem ser medidos diretamente durante o teste de intrusão de mercúrio. A distribuição geral do tamanho do poro pode ser derivada de um gráfico de intrusão diferencial e diâmetro do poro (um). Da mesma forma, a porcentagem de porosidade pode ser calculada com base na redução na redução da densidade aparente (assumindo um tamanho, empacotamento e formato constantes das partículas), levando em consideração que aproximadamente 50% do volume é ocupado por espaço vazio, devido à embalagem de partículas. Mais particularmente, a porosidade percentual pode ser determinada de acordo com a seguinte equação: 100 x 0,5 x [(Densidade em massa da amostra de controle - Densidade em massa da amostra de teste /Densidade em massa da amostra de controle] em que a Densidade Aparente (g/ocm?) é determinado por intrusão de mercúrio a uma pressão de 0,58 psi. Capacidade Absorvente
[0028] A capacidade absorvente de partículas superabsorventes pode ser medida usando um Teste de Absorção sob Carga ("AUL"), que é um teste bem conhecido para medir a capacidade das partículas superabsorventes de absorver uma solução de cloreto de sódio a 0,9% em peso em água destilada a temperatura ambiente (solução de teste) enquanto o material estiver sob carga. Por exemplo, 0,16 gramas de partículas superabsorventes podem ser confinadas dentro de 5,07 cm? área de um cilindro de Absorção sob Carga ("AUL'") sob uma pressão nominal de 0,01 psi, 0,3 psi ou 0,9 psi. A amostra é deixada absorver a solução de teste de um prato que contém excesso de líquido. Em intervalos de tempo predeterminados, uma amostra é pesada após um aparelho de vácuo remover qualquer excesso de fluido intersticial dentro do cilindro. Esses dados de peso versus tempo são usados para determinar as taxas de absorção em vários intervalos de tempo.
[0029] Com referência à Fig. 1, por exemplo, é mostrada uma modalidade de um aparelho 910 que pode ser usado para determinar a capacidade absorvente. O aparelho 910 inclui um conjunto AUL 925 com um cilindro 920, um pistão 930 e peso 990. O peso 990 pode ser um peso de 100 gramas. Um balão de braço lateral 960 pode ser empregado que está equipado com uma rolha de borracha 945 e um tubo 955 na parte superior do balão para ajudar a prender qualquer fluido removido da amostra antes de entrar no sistema de vácuo. Tubos de borracha ou plástico 970 podem ser utilizados para o balão do braço lateral 960 e uma câmara AUL 940. Tubulação adicional 970 também pode ser usada para conectar uma fonte de vácuo (não mostrada) e um braço lateral 980 do balão 960. Com referência à Fig. 2, o cilindro 920 pode ser usado para conter partículas superabsorventes 950 e pode ser fabricado a partir de uma tubulação de acrílico de uma polegada (254 cm) de diâmetro interno levemente usinada para garantir a concentricidade. Após a usinagem, um pano de malha 414 (por exemplo, malha 400) pode ser fixado à parte inferior do cilindro 920 usando um solvente apropriado que faz com que a tela seja aderida com segurança ao cilindro. O pistão 930 pode ser um pistão de 4,4 g feito de material sólido de 1 polegada (2,5 cm) de diâmetro (por exemplo, acrílico) e pode ser usinado para encaixar-se estreitamente sem ligação no cilindro 920. Como observado acima, o aparelho 910 também inclui uma câmara AUL 940 que remove o líquido intersticial captado durante o inchaço das partículas superabsorventes
950. Este aparelho de teste é semelhante a um GATS (sistema de teste de absorvência gravimétrica), disponível por M/K Systems, bem como ao sistema descrito por Lichstein nas páginas 129-142 do INDA Technological Symposium Proceedings, de março de 1974. Um disco portado 935 também é utilizado com portas confinadas em uma área de 2,5 cm de diâmetro.
[0030] Para realizar o teste, as seguintes etapas podem ser executadas: (1) Limpe a parte interna do cilindro AUL 920 com um pano anti-estático e pese o cilindro 920, o peso 990 e o pistão 930; (2) Registre o peso como PESO DO RECIPIENTE em gramas, aproximando para o miligrama mais próximo; (3) Despeje lentamente a amostra de 0,16 + 0,005 grama das partículas superabsorventes 950 no cilindro 920 para que as partículas não entrem em contato com os lados do cilindro ou possam aderir às paredes do cilindro AUL; (4) Pese as partículas do cilindro 920, peso 990, pistão 930 e superabsorvente 950 e registre o valor na balança, como PESO SECO em gramas, arredondando para o miligrama mais próximo; (5) Bata suavemente no cilindro AUL 920 até que as partículas superabsorventes 950 sejam distribuídas uniformemente na parte inferior do cilindro; (6) Coloque delicadamente o pistão 930 e o peso 990 no cilindro 920; (7) Coloque o fluido de teste (solução aquosa de cloreto de sódio a 0,9% em peso) em um banho de fluido com uma tela de malha grande na parte inferior; (8) Simultaneamente, inicie o cronômetro e coloque as partículas superabsorventes 950 e o conjunto do cilindro 925 na tela no banho de fluido. O nível no banho deve estar em uma altura para fornecer pelo menos uma cabeça positiva de 1 cm acima da base do cilindro; (9) Agite suavemente a amostra para liberar o ar preso e verifique se as partículas superabsorventes estão em contato com o fluido.
(10) Remova o cilindro 920 do banho de fluido em um intervalo de tempo designado e coloque imediatamente o cilindro no aparelho de vácuo (disco portado 935 na parte superior da câmara AUL 940) e remova o excesso de fluido intersticial por 10 segundos; (11) Limpe o exterior do cilindro com papel toalha ou tecido;
(12) Pese o conjunto AUL (cilindro 920, pistão 930 e peso 990), com as partículas superabsorventes e qualquer fluido de teste absorvido imediatamente e registre o peso como PESO ÚMIDO em gramas, arredondando para o miligrama mais próximo e o intervalo de tempo; e (13) Repita o procedimento para todos os intervalos de tempo necessários.
[0031] Pelo menos duas (2) amostras são geralmente testadas em cada intervalo de tempo predeterminado. Os intervalos de tempo são geralmente de 15, 30, 60, 120, 300, 600, 1800 e 3600 segundos (ou 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 ou 3,6 quilossegundos). A "capacidade absorvente" das partículas superabsorventes em um intervalo de tempo designado é calculada em gramas líquidas por gramas superabsorventes pela seguinte fórmula: (Peso Úmido - Peso Seco) / (Peso Seco - Peso do Recipiente) Taxa de Absorção
[0032] A "Taxa de Absorção" de partículas superabsorventes pode ser determinada em um intervalo de tempo designado, dividindo a Capacidade Absorvente (g/g) descrita acima pelo intervalo de tempo específico (quilossegundos, ks) de interesse, como 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 ou 3,6 quilossegundos. Capacidade de Retenção Centrífuga (CRC)
[0033] O teste de Capacidade de Retenção Centrífuga (CRC) mede a capacidade das partículas superabsorventes de reter o líquido após serem saturadas e submetidas à centrifugação sob condições controladas. A capacidade de retenção resultante é indicada em gramas de líquido retido por grama de peso da amostra (g/g). A amostra a ser testada é preparada a partir de partículas que são pré-filtradas por uma tela de malha 30 padrão dos EUA e retidas em uma tela de malha 50 padrão dos EUA. As partículas podem ser pré-filtradas manualmente ou automaticamente e são armazenadas em um recipiente hermético até o teste. A capacidade de retenção é medida colocando 0,2 + 0,005 gramas da amostra pré-filtrada em um saco permeável à água que irá conter a amostra enquanto permite que uma solução de teste (0,9% em peso de cloreto de sódio em água destilada) seja absorvida livremente pela amostra. Um material de saquinho de chá selável a quente, como o papel de filtro selado a quente 1234T, pode ser adequado. O saco é formado ao dobrar ao meio uma amostra do material do saco de 5 polegadas por 3 polegadas (12,7 cm x 7,6 cm) ao meio e selar termicamente duas das bordas abertas para formar uma bolsa retangular de 2,5 polegadas por 3 polegadas (6,4 cm x 7,6 cm). As vedações térmicas podem ter cerca de 0,25 polegadas dentro da borda do material. Depois que a amostra é colocada no saquinho, a borda aberta restante do saquinho também pode ser selada a quente. Sacos vazios podem ser feitos para servir como controle. Três amostras (por exemplo, sacos cheios e selados) são preparadas para o teste. Os sacos cheios são testados dentro de três minutos após a preparação, a menos que sejam imediatamente colocados em um recipiente lacrado. Nesse caso, os sacos cheios devem ser testados dentro de trinta minutos após a preparação.
[0034] Os sacos são colocadas entre duas telas de fibra de vidro revestidas com TEFLONGO com aberturas de 3 polegadas (Taconic Plastics, Inc., Petersburgo, NY) e submersos em uma panela da solução de teste a 23ºC, garantindo que as telas sejam mantidas pressionadas até os saquinhos estarem completamente molhados. Após o umedecimento, as amostras permanecem na solução por cerca de 30 + 1 minutos, momento em que são removidas da solução e colocadas temporariamente em uma superfície plana não absorvente. Para vários testes, a panela deve ser esvaziada e reabastecida com uma solução de teste fresca depois que 24 sacos foram saturados na panela.
[0035] Os sacos úmidos são então colocados no cesto de uma centrífuga adequada capaz de submeter as amostras a uma força g de cerca de
350. Uma centrífuga adequada é uma Heraeus LaboFuge 400 com um cesto de coleta de água, um medidor digital de rpm e um cesto de drenagem usinado adaptado para reter e drenar as amostras do saco. Onde várias amostras são centrifugadas, as amostras podem ser colocadas em posições opostas dentro da centrífuga para equilibrar o cesto ao girar. Os sacos (incluindo os sacos úmidos e vazios) são centrifugados a cerca de 1.600 rpm (por exemplo, para atingir uma força g alvo de cerca de 350), por 3 minutos. Os sacos são removidos e pesados, com os sacos vazios (controles) sendo pesados primeiro, seguidos pelos sacos contendo as amostras. A quantidade de solução retida pela amostra, levando em consideração a solução retida pelo próprio saco, é a capacidade de retenção da centrífuga (CRC) da amostra, expressa em gramas de fluido por grama de amostra. Mais particularmente, a capacidade de retenção da centrífuga é determinada como: Peso do saco após a centrífuga - Peso do saco vazio após a centrífuga - Peso seco da amostra Peso Seco da Amostra
[0036] As três amostras são testadas e os resultados são calculados para determinar a capacidade de retenção (CRC) do material superabsorvente. As amostras são testadas a 23ºC e 50% de umidade relativa. Tempo de Vórtice
[0037] O tempo de vórtice é a quantidade de tempo em segundos necessária para que uma massa predeterminada de partículas superabsorventes feche um vórtice criado por agitação de 50 mililitros de 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio a 600 rotações por minuto em uma placa de agitação magnética. O tempo necessário para o vórtice fechar é uma indicação da taxa de absorção livre de partículas das partículas. O teste do tempo de vórtice pode ser realizado a uma temperatura de 23ºC e a umidade relativa de 50%, de acordo com o seguinte procedimento:
(1) Meça 50 mililitros (+ 0,01 mililitros) de 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio no copo de 100 mililitros.
(2) Coloque uma barra de agitação magnética coberta com TEFLONGO de 7,9 milímetros x 32 milímetros sem anéis (como a disponível comercialmente sob a designação comercial S/P& de barras de agitação redondas de pacote único da marca S/P& com anel pivot removível) no béquer.
(3) Programe uma placa de agitação magnética (como a disponível comercialmente sob a designação comercial DATAPLATES Modelo + 721) para 600 rotações por minuto.
(4) Coloque o béquer no centro da placa de agitação magnética, de forma que a barra de agitação magnética seja ativada. O fundo do vórtice deve estar próximo ao topo da barra de agitação. As partículas superabsorventes são pré-peneiradas através de uma tela de malha t630 padrão dos EUA (aberturas de 0,595 milímetros) e retidas em uma tela de malha 450 padrão dos EUA (aberturas de 0,297 milímetros).
(5) Pesar a massa necessária das partículas superabsorventes a serem testadas no papel de pesagem.
(6) Enquanto a solução de cloreto de sódio estiver sendo agitada, despeje rapidamente o polímero absorvente a ser testado na solução salina e inicie um cronômetro. As partículas superabsorventes a serem testadas devem ser adicionadas à solução salina entre o centro do vórtice e a lateral do copo.
(7) Pare o cronômetro quando a superfície da solução salina ficar plana e registre o tempo. O tempo, registrado em segundos, é relatado como o tempo do vórtice.
Teste de Permeabilidade ao Leito de Gel de Inchamento Livre (GBP)
[0038] Conforme usado aqui, o teste de permeabilidade do leito de gel de inchamento livre (GBP) determina a permeabilidade de um leito inchado de material superabsorvente sob o que é comumente chamado de condições de "inchamento livre”. O termo "intumescimento livre" significa que o material superabsorvente pode inchar sem uma carga de restrição do inchamento após a absorção da solução de teste, como será descrito. Este teste está descrito na publicação de patente dos EUA 2010/0261812, para Qin, que é incorporada aqui por referência. Por exemplo, um aparelho de teste pode ser empregado que contém um recipiente de amostra e um pistão, que pode incluir um eixo LEXAN cilíndrico com um furo cilíndrico concêntrico perfurado no eixo longitudinal do eixo. Ambas as extremidades do eixo podem ser usinadas para fornecer as extremidades superior e inferior. Um peso pode repousar em uma extremidade que possui um orifício cilíndrico perfurado por pelo menos uma parte do seu centro. Um cabeçote do pistão circular pode ser posicionado na outra extremidade e provida de um anel interno concêntrico de sete furos, cada um tendo um diâmetro de cerca de 0,95 cm, e um anel externo concêntrico de quatorze furos, cada um tendo um diâmetro de cerca de 0,95 cm. Os orifícios são perfurados de cima para baixo no cabeçote do pistão. O fundo do cabeçote do pistão também pode ser coberto com uma tela de aço inoxidável de malha esticada biaxialmente. O recipiente de amostra pode conter uma tela de pano de aço inoxidável de cilindro e malha 100, esticada biaxialmente até a tensão e fixada na extremidade inferior do cilindro. Partículas superabsorventes podem ser suportadas na tela dentro do cilindro durante o teste.
[0039] O cilindro pode ser perfurado a partir de uma haste LEXAN transparente ou material equivalente, ou pode ser cortado a partir de uma tubulação LEXAN ou material equivalente e tem um diâmetro interno de cerca de 6 cm (por exemplo, uma área de seção transversal de cerca de 28,27 cm?º), uma espessura de parede de cerca de 0,5 cm e uma altura de aproximadamente 5 cm. Os orifícios de drenagem podem ser formados na parede lateral do cilindro a uma altura de aproximadamente 4,0 cm acima da tela para permitir que o líquido seja drenado do cilindro, mantendo assim um nível de fluido no recipiente de amostra a aproximadamente 4,0 cm acima da tela. O cabeçote do pistão pode ser usinado a partir de uma haste LEXAN ou material equivalente e tem uma altura de aproximadamente 16 mm e um diâmetro dimensionado de modo que caiba dentro do cilindro com uma folga mínima da parede, mas ainda deslize livremente. O eixo pode ser usinado a partir de uma haste LEXAN ou material equivalente e tem um diâmetro externo de cerca de 2,22 em e um diâmetro interno de cerca de 0,64 em. À extremidade superior do eixo tem aproximadamente 2,54 cm de comprimento e aproximadamente 1,58 cm de diâmetro, formando um ressalto anular para suportar o peso anular. O peso anular, por sua vez, tem um diâmetro interno de cerca de 1,59 cm, de modo que desliza na extremidade superior do eixo e repousa sobre o ombro anular formado sobre ele. O peso anular pode ser feito de aço inoxidável ou de outros materiais adequados resistentes à corrosão na presença da solução de teste, que é 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio em água destilada. O peso combinado do pistão e do peso anular é igual a aproximadamente 596 gramas, o que corresponde a uma pressão aplicada à amostra de cerca de 0,3 libras por polegada quadrada, ou cerca de 20,7 dines/em?, sobre uma área de amostra de cerca de 28,27 cm?. Quando a solução de teste flui através do aparelho de teste durante o teste, conforme descrito abaixo, o recipiente de amostra geralmente repousa sobre uma tela de suporte de aço inoxidável rígido de 16 malhas. Alternativamente, o recipiente de amostra pode repousar sobre um anel de suporte de tamanho diametral substancialmente igual ao do cilindro, de modo que o anel de suporte não restrinja o fluxo do fundo do recipiente.
[0040] Para realizar o teste de permeabilidade do leito de gel sob condições de "inchamento livre", o pistão, com o peso assentado, é colocado em um recipiente de amostra vazio e a altura da parte inferior do peso até a parte superior do cilindro é medida usando uma pinça ou manômetro adequado com precisão de 0,01 mm. A altura de cada recipiente de amostra pode ser medida vazia e o pistão e o peso usados podem ser rastreados ao usar vários aparelhos de teste. O mesmo pistão e peso podem ser usados para medição quando a amostra estiver mais inchada após a saturação. A amostra a ser testada é preparada a partir de partículas superabsorventes que são pré- filtradas através de uma tela de malha 30 padrão dos EUA e retidas em uma tela de malha 50 padrão dos EUA. As partículas podem ser pré-selecionadas manualmente ou automaticamente. Aproximadamente 0,9 grama da amostra é colocado no recipiente da amostra, e o recipiente, sem o pistão e o peso no mesmo, é submerso na solução de teste por um período de tempo de cerca de 60 minutos para saturar a amostra e permitir que a amostra fique livre de qualquer carga restritiva. No final desse período, o conjunto de pistão e peso é colocado na amostra saturada no recipiente de amostra e, em seguida, o recipiente, pistão, peso da amostra e a amostra são removidos da solução. À espessura da amostra saturada é determinada medindo novamente a altura da parte inferior do peso até a parte superior do cilindro, usando o mesmo paquímetro ou medidor usado anteriormente, desde que o ponto zero permaneça inalterado em relação à medição inicial da altura. A medida da altura obtida pela medição do recipiente da amostra vazio, pistão e peso é subtraída da medida da altura obtida após a saturação da amostra. O valor resultante é a espessura ou altura "H" da amostra inchada.
[0041] A medição da permeabilidade é iniciada fornecendo um fluxo da solução de teste no recipiente da amostra com a amostra saturada, o pistão e o peso dentro. A taxa de fluxo da solução de teste para o recipiente é ajustada para manter uma altura de fluido de cerca de 4,0 cm acima do fundo do recipiente de amostra. A quantidade de solução que passa pela amostra versus o tempo é medida gravimetricamente. Os pontos de dados são coletados a cada segundo por pelo menos vinte segundos depois que o nível do fluido é estabilizado e mantido a cerca de 4,0 cm de altura. A taxa de fluxo
29 / 36 Q através da amostra inchada é determinada em unidades de gramas/segundo (g/s) por um ajuste linear de mínimos quadrados de fluido que passa através da amostra (em gramas) versus o tempo (em segundos). A permeabilidade é obtida pela seguinte equação: K=(1,01325 x 10º) * [O*H*Mu]/[A*Rho*P] onde K = permeabilidade (darcies), Q = taxa de fluxo (g/s), H = altura da amostra (cm), Mu = viscosidade do líquido (poise) (aproximadamente 1 centipoise para a solução de teste usada com este teste), A = área da seção transversal do fluxo de líquido (cm?), Rho = densidade do líquido (g/cm?) (aproximadamente | g/emº para a solução de teste usada com este teste) e P = pressão hidrostática (dines/cm?) (normalmente aproximadamente 3.923 dines/cem?), que pode ser calculado a partir de Rho*g*h, em que Rho = densidade do líquido (g/em?), g = aceleração gravitacional, nominalmente 981 cm/s? e h = altura do fluido, por exemplo, 4,0 cm.
[0042] Um mínimo de três amostras é testado e os resultados são calculados para determinar a permeabilidade do leito de gel de inchamento livre da amostra. As amostras são testadas a 23ºC e 50% de umidade relativa. EXEMPLO |
[0043] Foram inicialmente fornecidos 15,00 gramas de partículas superabsorventes de poliacrilato reticulado disponíveis no mercado. As partículas foram formadas da maneira descrita na Patente dos EUA 8.742.023, para Fujimura et al. e tiveram um Tempo de Vórtice inicial de 35 segundos e CRC de cerca de 27,5 g/g. As partículas ficaram inchadas em excesso de um bom solvente (isto é, solução salina) por 60 minutos para atingir a capacidade de expansão do equilíbrio. Em seguida, o excesso de solução salina foi drenado e o líquido intersticial removido usando uma técnica de filtração a vácuo. O sistema de filtração a vácuo era composto por um funil Buchner, papel de filtro umedecido, balão Buchner, batoque de borracha e tubulação a vácuo. As partículas superabsorventes inchadas foram então transferidas manualmente para 1 kg de metanol de grau ACS de alta pureza sob agitação constante em um béquer de Pyrex de 2 L. A agitação foi realizada com uma barra magnética com dimensões: L=5 cm, D=0,9 cm e uma taxa de agitação de 800 — 1000 rpm. Após 30 minutos, a mistura de solventes foi drenada e outros 1 kg de metanol fresco foram adicionados às partículas superabsorventes. Após 30 minutos, a mistura solvente foi novamente drenada e as partículas superabsorventes foram transferidas para uma placa de Petri de Teflon e secas por 1 hora em forno forçado a ar a 85ºC. Em seguida, as partículas superabsorventes foram transferidas para um forno a vácuo para concluir a secagem e remover o metanol residual. A secagem ocorreu a uma temperatura de 120-140ºC e pressão de 30 inHg por 4 horas. As partículas superabsorventes secas foram então ajustadas usando um conjunto de peneiras com malhagem de 45 - 850 microns. Partículas com um tamanho de 300 - 600 microns de diâmetro foram coletadas para posterior avaliação. EXEMPLO 2
[0044] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto pelo uso de etanol de alta pureza à prova de ACS, grau 200, durante a etapa de troca solvente/não solvente. EXEMPLO 3
[0045] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o álcool isopropílico foi usado durante a etapa de troca solvente/não solvente. EXEMPLO 4
[0046] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1,
exceto que a acetona foi usada durante a etapa de troca solvente/não solvente.
[0047] Várias propriedades de poros também foram determinadas para os Exemplos 1-4 usando o referendo de teste acima. A distribuição do tamanho dos poros para as amostras é mostrada nas Figs. 4-8 e os resultados estão apresentados na tabela abaixo. Poro, (nm) Controle 1 solventes) EXEMPLO 5
[0048] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 5% em peso de cloreto de sódio. EXEMPLO 6
[0049] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 10% em peso de cloreto de sódio. EXEMPLO 7
[0050] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 15% em peso de cloreto de sódio. EXEMPLO 8
[0051] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 20% em peso de cloreto de sódio. EXEMPLO 9
[0052] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 30% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada. EXEMPLO 10
[0053] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 40% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada. EXEMPLO 11
[0054] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 50% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada. EXEMPLO 12
[0055] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 60% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada. EXEMPLO 13
[0056] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 80% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada. EXEMPLO 14
[0057] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o tempo de troca solvente/não solvente foi reduzido de 30 min. para 15 min. por etapa. EXEMPLO 15
[0058] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o tempo de troca solvente/não solvente foi reduzido de 30 min. para 5 min. por etapa. EXEMPLO 16
[0059] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que a quantidade de metanol foi reduzida de 1 kg para 0,5 kg por etapa. EXEMPLO 17
[0060] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 16, exceto que o tempo de troca de solvente/solvente pobre foi reduzido de 30 minutos para 15 minutos. EXEMPLO 18
[0061] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 16, exceto que o tempo de troca de solvente/solvente pobre foi reduzido de 30 minutos para 5 minutos. EXEMPLO 19
[0062] 15,000 gramas das mesmas partículas superabsorventes fornecidas no Exemplo 1 foram transferidos manualmente para 1 kg de metanol de grau ACS de alta pureza sob agitação constante em um béquer de Pyrex de 2 L. A agitação foi realizada com uma barra magnética com dimensões: L=5 cm, D=0,9 cm e uma taxa de agitação de 800 — 1000 rpm. Após 30 minutos, a mistura de solventes foi drenada e outros 1 kg de metanol fresco foram adicionados às partículas superabsorventes. Após 30 minutos, a mistura solvente foi novamente drenada e as partículas superabsorventes foram transferidas para uma placa de Petri de Teflon e secas por 1 hora em forno forçado a ar a 85ºC. Em seguida, as partículas superabsorventes foram transferidas para um forno a vácuo para concluir a secagem e remover o metanol residual. A secagem ocorreu a uma temperatura de 120-140ºC e pressão de 30 inHg por 4 horas. As partículas superabsorventes secas foram então ajustadas usando um conjunto de peneiras com malhagem de 45 - 850 microns. Partículas com um tamanho de 300 - 600 microns de diâmetro foram coletadas para posterior avaliação. EXEMPLO 20
[0063] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que foi usado etanol de alta pureza para lavar as partículas superabsorventes. EXEMPLO 21
[0064] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que o álcool isopropílico de alta pureza foi usado para lavar as partículas superabsorventes. EXEMPLO 22
[0065] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que foi usada acetona de alta pureza para lavar as partículas superabsorventes.
[0066] As amostras dos Exemplos 1-22 foram testadas quanto ao tempo de vórtice e CRC como discutido acima. Os resultados são apresentados abaixo. La Bag |
ER RR O O LA Ba Lo Ba Lo 8 = 8 | 35 |
EE RS O
EE RS O La BB RS Rr a or
[0067] As partículas superabsorventes do Exemplo 1 também foram testadas para AUL (a 0,01 psi) antes e depois de serem sujeitas ao procedimento de troca de solventes. As propriedades resultantes são apresentadas abaixo.
(2/2) (2/2g/ks (2/2) (2/2/ks) bão | 38 | &a& [| 5 | eo | B600 Pas aos | a |
[0068] A Fig. 3 também inclui microfotografias SEM que mostram as partículas antes e depois do procedimento de troca de solvente. Como indicado, a troca de solvente resultando em partículas contendo uma rede porosa que inclui uma pluralidade de nanoporos.
EXEMPLO 23
[0069] As partículas foram formadas da maneira descrita na Patente dos EUA Nº 8.742.023, para Fujimura et al., e teve um Tempo de Vórtice inicial de 35 segundos e CRC de cerca de 27,5 g/g. As partículas foram peneiradas para 600-1.000 mícrons e depois redimensionadas com misturador e peneiradas novamente para coletar 300-600 mícrons.
EXEMPLO 24
[0070] As partículas foram formadas da maneira descrita na Patente dos EUA Nº 8.742.023, para Fujimura et al., e teve um Tempo de Vórtice inicial de 35 segundos e CRC de cerca de 27,5 g/g. As partículas foram tratadas com um solvente e depois lavadas com um não solvente, como aqui descrito, para criar partículas superabsorventes. As partículas foram então peneiradas para 600-850 mícrons e redimensionadas com misturador e peneiradas novamente para coletar 300-600 mícrons.
[0071] As amostras do Exemplo 23 e Exemplo 24 foram testadas para a área de superfície específica (BET) de acordo com ISO 9277:2010. Os resultados são apresentados abaixo.
Área de superfície BET (m?/g)
[0072] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes em relação às suas modalidades específicas, será contemplado que os versados na técnica, após obter uma compreensão do exposto anteriormente, poderão facilmente conceber alterações, variações e equivalentes dessas modalidades. Nesse sentido, o escopo da presente invenção deve ser avaliado como aquele das reivindicações anexas e quaisquer equivalentes a estas.

Claims (25)

REIVINDICAÇÕES
1. Partículas superabsorventes com um tamanho médio de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros e contendo nanoporos com uma dimensão transversal média de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, caracterizadas pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem um Tempo de Vórtice de cerca de 80 segundos ou menos.
2. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas exibem uma Taxa de Absorção de cerca de 300 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,015 quilossegundos.
3. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem uma Taxa de Absorção de cerca de 500 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,015 quilossegundos.
4. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem uma Taxa de Absorção de cerca de 160 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,120 quilossegundos.
5. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem uma capacidade absorvente total de cerca de 10 g/g ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 3,6 quilossegundos.
6. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas exibem uma Capacidade de Retenção Centrífuga de cerca de 20 g/g ou mais.
7. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas contêm adicionalmente microporos.
8. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que os nanoporos constituem pelo menos cerca de 25% em volume de poros nas partículas.
9. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas são formadas a partir de um polímero reticulado que contém unidades de repetição derivadas de um ou mais compostos monoméricos etilenicamente insaturados com pelo menos um radical hidrofílico.
10. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que os compostos monoméricos são insaturados monoetilenicamente.
11. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que o radical hidrofílico inclui um carboxil, anidrido de ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico, ácido sulfônico, sal de ácido sulfônico, hidroxil, éter, amida, amino, grupo de sal de amônio quaternário ou uma combinação dos mesmos.
12. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que o polímero contém unidades de repetição derivadas de um composto monomérico de ácido (met)acrílico ou um sal do mesmo.
13. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que o polímero contém uma funcionalidade alcoxissilano.
14. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas exibem uma área total de poros de cerca de 2 metros quadrados por grama ou mais.
15. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas exibem uma porosidade percentual de cerca de 5% ou mais.
16. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas exibem uma densidade aparente inferior a cerca de 0,7 gramas por centímetro cúbico, conforme determinado a uma pressão de 0,58 psi por intrusão de mercúrio.
17. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um diâmetro médio dos poros de cerca de | a cerca de 1.200 nanômetros.
18. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as partículas têm uma área superficial específica de cerca de 0,2 metros quadrados por grama ou mais, conforme determinado de acordo com ISO 9277:2010.
19. Método para formar as partículas superabsorventes como definidas em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o método compreende: formar uma composição que contém um polímero superabsorvente e um sistema solvente; e por em contato com a composição um sistema não solvente para iniciar a formação de poros por inversão de fase.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a remoção de não solvente da composição.
21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a composição é uma composição homogênea monofásica.
22. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o contato com o sistema não solvente forma uma mistura de duas fases.
23. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a diferença no parâmetro de solubilidade Hildebrand do sistema solvente e no parâmetro de solubilidade Hildebrand do sistema não solvente é de cerca de 1 a cerca de 15 calorias!”?/cm??.
24. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o sistema solvente inclui água, álcool aquoso, solução salina ou uma combinação dos mesmos.
25. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o sistema não solvente inclui acetona, álcool n-propílico, álcool etílico, metanol, álcool n-butílico, propileno glicol, etileno glicol ou uma combinação dos mesmos.
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