BR112020000358A2 - método para a oxidação e dissociação hidrotérmica de cloretos metálicos para a separação de metais e ácido clorídrico - Google Patents

Abstract

  Um método para a oxidação e decomposição térmica de cloretos metálicos, levando a uma separação eficiente e eficaz de elementos indesejados, tais como ferro e alumínio, de metais de valor, como cobre e níquel, é proporcionado. Em primeiro lugar, a oxidação, especialmente do ferro, é realizada em um reator eletrolítico, em que o ferro ferroso é oxidado a férrico. Em uma segunda forma de realização, a solução oxidada é tratada em um reator decompositor hidrotérmico, no qual os cloretos metálicos trivalentes decomponíveis formam óxidos e os cloretos metálicos divalentes formam cloretos básicos. Estes últimos são solúveis em ácido clorídrico diluído e podem ser redissolvidos seletivamente a partir de sólidos hidrotérmicos, efetuando-se, desse modo, uma separação limpa. O ácido clorídrico é recuperado do reator hidrotérmico.

Description

“MÉTODO PARA A OXIDAÇÃO E DISSOCIAÇÃO HIDROTÉRMICA DE CLORETOS METÁLICOS PARA A SEPARAÇÃO DE METAIS E ÁCIDO CLORÍDRICO” CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um método para a oxidação de metais básicos e ferro ferroso e processos para a separação e recuperação de metais e ácido clorídrico. Mais especificamente, o processo refere-se à oxidação do cloreto ferroso, separação de ferro dos metais básicos e recuperação do ácido clorídrico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Apesar das muitas vantagens químicas óbvias do uso de técnicas hidrometalúrgicas à base de cloretos para recuperar metais como zinco, níquel, cobre, cobalto, chumbo, alumínio, titânio e magnésio de minérios de sulfeto e óxido, concentrados e intermediários, a indústria de extração de metais tem relutado em adotar processos com cloreto. A razão para isso é principalmente econômica, uma vez que o ácido clorídrico é muito mais caro que o seu equivalente, o ácido sulfúrico, custando 3-4 vezes mais em uma base equivalente de íons hidrogênio e, portanto, deve ser recuperado e reciclado no fluxograma do processo. Há também um componente ambiental, uma vez que os resíduos de ferro dos processos convencionais com cloreto atmosférico tendem a ser mais difíceis de manusear e descartar do que seus equivalentes nos processos com sulfato.

[003] Nesse contexto, no entanto, a maioria dos cloretos de metal básico geralmente é muito mais suscetível à hidrólise do que os sulfatos correspondentes, especialmente em temperaturas mais altas (> 100°C), formando um óxido ou hidróxido e liberando o íon cloreto, tornando-o potencialmente disponível para recuperação. A discussão a seguir se aplica principalmente às soluções de lixiviação à base de cloreto.

[004] Os sistemas de lixiviação à base de cloreto são agressivos, resultando na dissolução de praticamente todos os metais no material de alimentação. Isso é especialmente verdade para o ferro, que é e sempre foi considerado um grande problema nos processos hidrometalúrgicos, geralmente estando presente nas soluções do processo em concentrações muito superiores ao valor dos metais, que são o principal alvo de qualquer processo. Além disso, o ferro geralmente está presente nas formas oxidada e reduzida, e muito raramente está presente apenas em seu estado férrico (estado de oxidação mais alto e forma menos estável).

[005] O primeiro objetivo da maioria dos processos, portanto, é remover o ferro antes da recuperação dos metais alvo. AJ Monhemius, em um artigo intitulado entitled Precipitation Diagrams for Metal Hydroxides, Sulphides, Arsenates and Phosphates, published in Transactions of IMM, Volume 86, Seção C, dezembro de 1977, p. C202, relatou sobre a ordem teórica de precipitação de vários hidróxidos metálicos. Isso foi baseado no produto de solubilidade (Ksp) do hidróxido de metal e na constante de dissociação da água (Kw), usando a seguinte equação, onde M é qualquer metal de valência n+: pH = (logKsp -n logKw - log[Mn+])/n (1)

[006] A partir desta análise, determinou-se que as massas trivalentes e tetravalentes precipitavam no pH mais baixo, enquanto o magnésio e especialmente o cálcio eram os mais difíceis de se hidrolisar.

[007] Nos processos atmosféricos, o ferro é geralmente precipitado como um oxi-hidróxido, onde uma base, como a soda cáustica, magnésia ou cal é adicionada, uma vez que a própria água não é suficientemente ativa para promover a hidrólise.

Frequentemente, pequenas quantidades de cobre são adicionadas para atuar como um catalisador na oxidação do ferroso ao férrico. Um método para controlar o ferro em soluções à base de cloreto é formar FeOOH, β-FeOOH (akaganeita) ou α-FeOOH (goetita), conforme descrito por D. Filippou e Y. Choi, A Contribution to the Study of Iron Removal From Chloride Leach Solutions, in Chloride Metallurgy, 2002 Volume 2, (Peek E. e G. van Weert, Editores), Proceedings of the 32nd Annual CIM Hydrometallurgical Conference CIM, CIM, Montreal (2002), p. 729. Essa abordagem baseia-se, em certa medida, em uma técnica controlada de precipitação por supersaturação e é mais eficiente do que, por exemplo, o processo de turboaeração proposto por Great Central Mines em seu processo de cobre com cloreto, conforme descrito por R. Raudsepp e MJV Beattie, Iron Control in Chloride Systems, in Iron Control in Hydrometallurgy (JE Dutrizac e AJ Monhemius, Editores), Proceedings of 16th Annual CIM Hydrometallurgical Meeting, Toronto, outubro de 1986, a CIM Montreal (1996), p. 163. Uma grande desvantagem, no entanto, da formação de akaganeita é a perda de cloreto, uma vez que os precipitados de akaganeita podem conter até 7% de cloreto.

[008] Em temperaturas mais altas, processos de pressão mais alta, a água se torna suficientemente ativa e o ferro pode ser precipitado como seu óxido, uma hematita impura. No entanto, em soluções aquosas típicas, são necessários vasos de pressão autoclave caros para conseguir isso, e o cloreto correspondente não pode ser recuperado como ácido clorídrico.

[009] Há duas questões fundamentais associadas à remoção de ferro dos líquidos do processo com cloreto. A primeira é que, seguindo a sequência descrita acima por Monhemius, qualquer ferro ferroso precisa ser oxidado para férrico antes que a hidrólise possa ser efetuada. A segunda é que o componente cloreto associado ao ferro (e outros cloretos de metal básico) precisa ser recuperado de uma forma útil, como o ácido clorídrico, em vez de um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso, como seria o caso da hidrólise cáustica ou induzida por cal. A maioria das soluções de lixiviação de cloretos metálicos são combinações de ferro e metais valiosos, como níquel, cobalto, cobre, zinco e chumbo, juntamente com metais da ganga, como alumínio, magnésio e cálcio.

[0010] A solução de cloreto ferroso, contendo pequenas quantidades de ligas de aço, como manganês, vanádio e níquel, é o principal subproduto das linhas de decapagem do aço (geralmente chamadas de líquido residual de decapagem, WPL).

Esta solução é geralmente tratada por um processo chamado piroidrólise, em que a solução é injetada em gases de combustão quentes a 700-900°C, causando a oxidação simultânea do ferro ferroso em férrico e decomposição subsequente para recuperar o ácido clorídrico e gerar um produto de óxido de ferro. A força do ácido clorídrico recuperado desse processo é limitada a 18%, porque os efluentes gasosos devem ser suprimidos em água e, usando esse método, é impossível exceder a concentração azeotrópica do ácido clorídrico na água, de 20,4%.

[0011] A piroidrólise é limitada a soluções de cloreto predominantemente ferroso, sendo altamente ineficaz se o ferro for a forma férrica. Também não é discriminatório, uma vez que quaisquer outros metais hidrolisáveis em solução, como alumínio, magnésio, níquel, cobalto e manganês também serão convertidos em seus respectivos óxidos. Metais não hidrolisáveis, como cálcio, sódio e potássio, simplesmente se apresentam aos sólidos como cloretos não reagidos. O cloreto de zinco é um caso especial, com soluções contendo zinco não tratáveis por essa técnica devido ao cloreto de zinco se tornar muito pegajoso e bloquear os bicos e as válvulas no reator. A recuperação de metais associados a partir de sólidos de piroidrólise é difícil devido à sua natureza refratária. Consequentemente, o outro líquido de decapagem da indústria siderúrgica, ZPL, solução de líquido de decapagem de zinco, é geralmente descartado em poços profundos. Atualmente, não existe nenhum processo comercialmente viável para o tratamento da ZPL.

[0012] A Patente Americana U.S. No. 3,682,592, concedida a Kovacs, descreve um processo, o Processo PORI, para recuperar gás HCl e óxido férrico dos líquidos residuais de decapagem de usina siderúrgica contendo ácido clorídrico (WPL). O WPL contém normalmente água, 18 a 25% em peso de cloreto ferroso (FeCh), menos de 1% em peso de cloreto férrico (FeCb), pequenas quantidades de ácido clorídrico livre e pequenas quantidades de inibidores orgânicos. O processo de Kovacs inclui duas etapas, ou seja, uma primeira etapa de oxidação e uma segunda etapa de hidrólise térmica. Durante a primeira etapa de oxidação, o cloreto ferroso no WPL é oxidado usando oxigênio livre para obtenção do óxido férrico e uma solução aquosa contendo cloreto férrico. Nenhum ácido clorídrico é liberado nesta fase. A primeira etapa de oxidação é realizada sob pressão (preferencialmente, 100 psig) e a uma temperatura elevada (preferencialmente, 150°C) e, portanto, requer uma autoclave.

[0013] Durante a segunda etapa, a solução resultante de cloreto férrico é hidrolisada para se obter óxido férrico e gás HCl, que é recuperado como ácido clorídrico. Mais especificamente, a solução resultante é aquecida até 175-180°C à pressão atmosférica e a hidrólise efetuada pela água no cloreto férrico fresco sendo adicionada. O HCL é retirado a uma concentração de 30% com recuperação > 99% e é produzida hematita de boa qualidade.

[0014] Embora a recuperação de ácido clorídrico e hematita possa ser alcançada usando esse processo, sua aplicação tende a ser limitada a líquidos que contenham apenas cloretos ferrosos/ férricos. Verificou-se que, quando outros cloretos metálicos estão presentes na solução, o que ocorre sempre no caso da decapagem do aço, onde o manganês e o níquel ocorrem frequentemente, a temperatura de congelamento ou “secagem” das soluções de cloreto férrico começa a cair à medida que a concentração de outros metais aumenta. Foi observado que, quando os outros cloretos de metais atingem cerca de 30% de concentração, o cloreto férrico sendo o equilíbrio, a temperatura especificada por Kovacs não pode ser atingida enquanto mantém, ao mesmo tempo, o sistema líquido, e a reação para.

[0015] SMS Siemag, de Viena, Áustria, publicou um artigo descrevendo um processo quase idêntico ao de Kovacs. O artigo Regeneração Hidrotérmica de Ácido Um Modo Econômico de Regenerar Líquidos de Decapagem e Produzir Oxidos Férricos de Alta Qualidade, publicado em português por D. Vogel, et al., segue os mesmos procedimentos de Kovacs. Mais recentemente, um pedido de patente descrevendo o processo SMS Siemag foi publicado por N. Takahashi et al., intitulado Processing Method for Recovering Iron Oxide and Hydrochloric Acid, Pedido de Patente Internacional WO2009153321A1, 23 de dezembro de 2009. Uma outra patente idêntica foi publicada por Kazuo Handa, Murakami KeiHiroshi, Nobuo Nonaka e Takahashi ShinYoshimi, como documento JP 2004-137118 A (em japonês), intitulado Process for the Recovery of Hydrochloric Acid from Iron Treatment with Hydrochloric Acid Waste Liquid, publicado em 13 de maio de 2004.

[0016] Nesses processos, é especificado que o cloreto férrico do banho no qual é injetado cloreto férrico aquoso fresco deve ser mantido em torno de uma concentração de 65% de cloreto férrico e 35% de água. Obviamente, isso significa que nem todo o ferro é hidrolisado, restando uma quantidade substancial nessa fase líquida de 65% de cloreto férrico. Isso, por sua vez, indica que uma proporção significativa do cloreto também não é recuperada, o que atenua os objetivos do processo.

[0017] A SMS Siemag construiu uma planta com base nessa patente, mas descobriu que não funcionava, pois havia muitas dificuldades operacionais. As razões e o tipo de problemas encontrados foram descritos em um artigo de Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl e Horst Krenn, intitulado Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques: Advancements and Setbacks, publicado na ALTA Nickel-Cobalt-Copper Conference, Perth, WA, em 28 de maio de 2013.

Especificamente, verificou-se que a planta funcionou bem no início, mas então os problemas de congelamento indicados no parágrafo 14 começaram a ocorrer.

[0018] Os presentes requerentes publicaram um método para superar as limitações tanto na oxidação do ferro ferroso quanto na hidrólise do ferro férrico no pedido de patente americana 2013/0052104 A1, Process for the Recovery of Metals and Hydrochloric Acid, de 28 de fevereiro de 2013. A oxidação foi realizada pela injeção de ar ou oxigênio em um novo reator de coluna a uma temperatura de 135°C.

Neste processo, é utilizada uma solução de matriz, descrita como sendo qualquer composto que é capaz de ser oxigenado para formar, mesmo transitoriamente, um composto de hipoclorito. A solução da matriz executou duas tarefas, a primeira sendo a formação de hipoclorito mencionada acima e a segunda, a manutenção do líquido acima da faixa de temperatura de 135-190°C. Isso foi importante, uma vez que a hematita, a forma desejada do óxido de ferro, não é formada facilmente em temperaturas mais baixas, enquanto o precursor, cloreto ferroso, evapora até a secagem completa a uma temperatura em torno de 109°C.

[0019] Desde então, descobriu-se que, no entanto, o reator de coluna tem algumas limitações, particularmente no volume de gás que pode ser soprado através dele. Embora o ar possa ser usado em reatores pequenos, os volumes de nitrogênio presentes impedem seu uso em reatores maiores, onde a relação área de superfície/ volume é muito menor. Nesses casos, a explosão dos reagentes tende a ocorrer.

[0020] Uma segunda desvantagem é a formação de hipocloritos mencionada acima. Uma questão importante a esse respeito é o cálcio, sendo o seu hipoclorito um produto químico muito comum. O cálcio está quase sempre presente em minérios e concentrados minerais e, portanto, quase certamente estará presente em qualquer solução de processamento. A remoção completa (100%), como gesso ou outras formas de sulfato de cálcio não é possível e, portanto, algum cálcio estará sempre presente. Verificou-se que o hipoclorito de cálcio se forma na extremidade inferior do espectro de temperatura acima e tende a se decompor de forma explosiva a 155- 160°C. Portanto, o sistema não é prático se for permitido o aumento de concentrações significativas de cálcio, o que será o caso, uma vez que o cloreto de cálcio não hidrolisa.

[0021] Uma terceira desvantagem do uso de oxigênio nessas temperaturas é a formação de cloro elementar através da reação de Deacon. Essa reação foi o método original de geração de cloro, usando oxigênio para reagir com HCl para formar água e cloro. Pequenas concentrações, até 300 mg/L, de cloro foram encontradas no ácido clorídrico recuperado, indicando que a reação de Deacon ocorre.

[0022] Em termos de hidrólise do ferro férrico, o pedido de patente americana mencionado acima indicou que o cloreto de zinco foi uma solução de matriz preferencial para a realização da mesma devido à sua capacidade de permanecer líquido em uma ampla faixa de temperatura e, mais importante, de permanecer inerte.

No entanto, desde que o pedido foi depositado, verificou-se que novamente a presença de cálcio e/ou magnésio teve consequências imprevistas. O cloreto de cálcio, por si só, evapora até a secagem completa em torno de 185-190°C, e o cloreto de magnésio, por si só, a 195-200°C. No entanto, se for permitido que uma das amostras atinja uma concentração significativa (> 30%) de cloreto de zinco, logo, em temperaturas acima de 210°C, o sistema permanecerá líquido e sólidos brancos serão formados com uma análise de 65% de Zn, indicando a hidrólise do zinco formando cloreto de zinco tetra-básico (Zn5(OH)8Cl2) ou hidroxicloreto de zinco (ZnOHCl) ou uma combinação de ambos.

[0023] Outra desvantagem do sistema acima, e também da SMS Siemag e da PORI, é que não há um resultado óbvio da reação. Como observado, os sistemas PORI e SMS Siemag requerem um cloreto férrico residual de 65%, de modo que um resultado nunca pode ser alcançado. Com o sistema de matriz de cloreto de zinco, há sempre, e constantemente, alguma dissolução da solução de alimentação na própria matriz, resultando em uma composição em constante mudança. São necessários vários reatores secundários, nos quais a temperatura é alterada e a injeção de vapor adicional é realizada para recuperar metais residuais. Mesmo assim, a recuperação completa não é possível, porque sempre há alguma solubilidade residual.

[0024] À luz do exposto, fica claro que não existe um entendimento completo ou uma metodologia simples pela qual o ferro ferroso possa ser facilmente oxidado, nem que essa oxidação possa ser acoplada à separação do ferro e outros cloretos indesejados dos cloretos de metais comuns e ao mesmo tempo, efetuar a recuperação do ácido clorídrico. Assim, é necessário um método claro de afetar a oxidação do ferro sob todas as condições do processo e permitir a recuperação subsequente tanto do ácido clorídrico quanto dos metais básicos. Diante do exposto, seria vantajoso poder oxidar o ferro ferroso sem o uso de uma autoclave ou grandes volumes de oxigênio e/ou ar e, além disso, sem a formação intermediária de hematita com sua propensão concomitante de incrustar (to scale). Isso levaria a um processo muito mais simples para a recuperação do ácido clorídrico, resultaria na recuperação completa do ferro como óxido e realizaria a separação do ferro dos metais básicos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0025] De acordo com um aspecto amplo da presente invenção, são divulgados processos para separar elementos indesejados, como ferro e alumínio, de metais básicos mais valiosos e para recuperar o ácido clorídrico de qualquer solução de alimentação à base de cloreto. Essa solução pode ter sido gerada tratando qualquer material contendo metal básico ou leve com qualquer lixiviante compreendendo ácido e um cloreto, mas em particular com ácido clorídrico gerado e reciclado dentro do processo, ou WPL ou ZPL. A solução de cloreto é então tratada para separar e recuperar o ácido clorídrico e os óxidos metálicos da mesma como produtos discretos separados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0026] Será realizada agora referência aos desenhos anexos, mostrando como ilustração uma forma de realização específica da presente invenção e na qual:

[0027] A Figura 1 mostra um esquema para a oxidação do ferro ferroso.

[0028] A Figura 2 mostra um esquema para a decomposição hidrotérmica de cloretos metálicos e recuperação de ácido clorídrico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0029] As formas de realização da presente invenção devem ser entendidas mais claramente com referência à seguinte descrição detalhada, conjuntamente com os desenhos anexos.

[0030] De acordo com um aspecto amplo da presente invenção, há um processo descrito para oxidar ferro ferroso e recuperar ácido clorídrico a partir de uma solução de alimentação à base de cloreto contendo ferro ferroso. Essa solução pode ter sido gerada pelo tratamento de qualquer material básico, contendo metais preciosos ou leves, com qualquer lixiviante compreendendo ácido e um cloreto, mas em particular com ácido clorídrico gerado e reciclado dentro do processo, ou derivado de SPL ou ZPL. Entende-se que, embora a descrição faça referência ao ferro ferroso, que é de longe o metal mais comum que requer oxidação, os princípios e a prática se aplicam igualmente a outros metais que requerem oxidação, tais como, mas não se limitando ao cobre ou manganês.

[0031] É um aspecto particular da invenção que a oxidação do ferro ferroso seja efetuada sem o recurso ao uso de uma autoclave, a necessidade de pré-evaporar a solução recebida ou a necessidade de usar uma matriz que precisa ser oxigenada para formar um hipoclorito intermediário.

[0032] A solução de cloreto ferroso, por si só (ou seja, nenhum outro íon presente), não pode ser elevada a uma temperatura acima de 120°C em condições atmosféricas, de modo que a oxidação com oxigênio ou ar é difícil e muito lenta.

Mesmo sob condições favoráveis, como em uma autoclave, a oxidação com oxigênio ou ar promove a reação em que um terço do ferro é convertido em sólidos de hematita.

O manuseio desses sólidos pode ser problemático, especialmente em termos de incrustação e abrasão das válvulas, como o encontrado pela SMS Siemag na publicação mencionada acima. A hematita, especialmente na indústria de laterita de níquel, é bem conhecida por sua propensão a causar incrustação.

[0033] Para evitar esses problemas, ou seja, a necessidade de pré-

concentração ou o uso de uma autoclave, juntamente com a formação de sólidos abrasivos, a presente invenção utiliza o fato de que o cloridrato livre na solução ferrosa pode ser oxidado eletroliticamente (no anodo) para formar cloro elementar. Esse cloro, no momento em que é formado, é altamente reativo por estar em um estado monatômico, o chamado cloro "nascente". A reação, de forma simples, é mostrada na equação (1).

2HCl -> Cl2 + H2 (1)

[0034] O hidrogênio produzido (no catodo) também é reativo e reage espontaneamente com o oxigênio dissolvido na solução para formar água.

Alternativamente, uma corrente de ar pode ser soprada através do catodo para remover o hidrogênio e despolarizar.

[0035] O cloro reativo reage instantaneamente com o ferro ferroso para formar ferro férrico, de acordo com a equação (2).

2FeCI2 + CI2 -> 2FeCl3 (2)

[0036] É um aspecto particular desta invenção que, neste caso, a oxidação de ferroso é realizada in situ sem a formação de sólidos de hematita e também sem a necessidade de temperatura elevada.

[0037] No entanto, é preciso ter cuidado, pois uma reação adicional pode ocorrer no catodo, como mostrado na equação (3), ou seja, a formação de ferro metálico.

FeCI2 -> Fe + Cl2 (3)

[0038] A formação do ferro metálico é altamente indesejável por duas razões, a saber, que ele se deposita no catodo, reduzindo a eficácia do catodo e, em segundo lugar, apresenta um consumo de energia muito alto comparado à equação (1).

Verificou-se, portanto, que é essencial manter um nível residual de ferro ferroso em solução, de 0,5-5,0 g/L, idealmente de 0,5-1,5 g/L.

[0039] Uma outra vantagem de realizar a oxidação do ferro ferroso desta maneira é que já não há qualquer necessidade de se ajustar a composição da solução para manter a faixa de temperatura de 145-155°C, necessária pelos processos atuais, quer seja por uma autoclave ou pelo uso de uma matriz. Isso significa ainda que a necessidade de injetar vapor não é mais necessária e que a composição da solução de alimentação pode ser ajustada antes da reação de hidrólise subsequente de maneira a gerar a composição necessária de HCl diretamente fora do reator. Em outras palavras, a quantidade de água necessária para a reação de hidrólise é totalmente derivada da solução de alimentação recebida e, portanto, é eliminada a necessidade de se injetar vapor para que a reação de hidrólise ocorra.

[0040] Referindo-se à Figura 1, a solução de alimentação 10 que contém um pouco de ferro ferroso é alimentada em um reator de oxidação eletrolítica 11. A temperatura da solução de alimentação pode variar desde a ambiente até a de ebulição, independentemente da etapa do processo que a gera opera. A reação de oxidação é exotérmica, no entanto, e em condições de estado estacionário, a temperatura do reator operará a 100-160°C ou mais, dependendo da concentração inicial do ferro e da temperatura da solução de alimentação 10. A presença do ferro férrico formado permite que a temperatura exceda o ponto de ebulição da solução de cloreto ferroso pura.

[0041] Uma condição é que a solução contenha uma razão molar entre ácido clorídrico livre e ferro ferroso ≥ 1 (isto é, HCl/Fe(II) ≥ 1). Isso é necessário para fornecer a quantidade necessária de íons cloreto para efetuar a oxidação. Idealmente, o excesso de ácido clorídrico será de 5-25%, suficiente para manter o pH do cloreto férrico resultante em ≤ 2,0, a fim de evitar a hidrólise prematura do ferro férrico.

[0042] Qualquer célula eletrolítica simples 11 pode ser usada, mas a configuração preferencial é a de uma célula bipolar, com um coletor (header) nos compartimentos catódicos para coletar qualquer hidrogênio formado.

[0043] A densidade da corrente anódica 12 deve estar na faixa de 50 a 500

A/m2, o valor real sendo dependente da concentração de ferro ferroso e da cinética desejada. Tipicamente, o valor será 300-350 A/m2.

[0044] O hidrogênio 14 é liberado do compartimento catódico da célula. A remoção do hidrogênio pode ser facilitada por uma pequena corrente de ar soprada através das faces dos catodos para um coletor. Algum hidrogênio reagirá para formar água com o oxigênio dissolvido, mas o equilíbrio pode ser coletado por qualquer meio convencional, como a absorção pelo metal paládio. O objetivo predominante do ar é despolarizar o catodo e, portanto, diminuir o consumo de energia.

[0045] A solução oxidada 15 é retirada do compartimento anódico da célula.

[0046] Em relação à Figura 2, é mostrada uma representação esquemática de um método para decompor hidrotermicamente uma solução de cloreto de metal oxidado. Na presente forma de realização, a solução de alimentação 20 é aquela que pode resultar da lixiviação de uma laterita ou um minério de sulfeto de metal de base polimetálica.

[0047] A solução de alimentação 20 é alimentada em um reator decompositor hidrotérmico 21, em que a temperatura é elevada para 170-200°C, preferencialmente 175-185°C. É uma condição da invenção que a solução de alimentação contenha um, todo ou uma combinação dos mesmos de magnésio, cálcio ou zinco, uma vez que a presença desses metais não se decompõe sob essas condições e garantirá que a solução seque no decompositor. Estes metais devem compreender pelo menos 10% e preferencialmente > 30% da concentração total de metal.

[0048] O reator decompositor hidrotérmico 21 pode ser qualquer vaso agitado e é preferencialmente revestido com tijolo ácido, mais preferencialmente com alumina fundida. A agitação é necessária, especialmente se o reator for aquecido externamente, a fim de evitar incrustações nas paredes. Na prática, é necessária uma cascata de vários reatores para garantir o tempo de permanência suficiente para que as reações de (4) e (5) abaixo atinjam à finalização. O resultado da reação é simplesmente determinado pelo fato de que nenhuma geração adicional de gás HCl é observada. Este é um resultado muito simples e facilmente observado, ao contrário do que é observado com os processos discutidos na seção de Fundamentos.

[0049] O aumento da temperatura causa a decomposição térmica dos cloretos metálicos. A temperatura pode ser aumentada pelo calor 22 através de um trocador de calor externo, ou pela adição de vapor ou por um recipiente aquecido com camisa.

À medida que os cloretos metálicos se decompõem, o vapor de HCl 23 é formado e condensado em qualquer sistema de efluente gasoso adequado. A força do vapor de HCL é diretamente proporcional à concentração de metais decomponíveis da solução de alimentação de entrada 20. As equações a seguir mostram as reações para o ferro, alumínio (metais trivalentes), cobre e níquel (metais divalentes).

2FeCl3 + 3H2O → Fe2O3 + 6HCL (4) 2AlCl3 + 3H2O → Al2O3 + 6HCL (5) 2CuCl2 + 3H2O → Cu(OH)2*Cu(OH)Cl + 3HCL (6) 2NiCl2 + 3H2O → Ni(OH)2*Ni(OH)Cl + 3HCL (7 )

[0050] Teoricamente, é possível decompor seletivamente os metais em ordem, de acordo com a ordem indicada por Monhemius mencionada no parágrafo 5.

No entanto, na prática, é difícil fazê-lo e nem é necessário, uma vez que os metais básicos formam cloretos básicos, e estes facilmente se dissolvem em ácido clorídrico diluído.

[0051] À medida que os metais se decompõem, os cloretos de metais não reativos (cálcio, magnésio e zinco) aumentam na composição, e o reator pode transbordar para um reator tipo quench (de resfriamento) 24, contendo ácido clorídrico diluído 25 e operando em condições atmosféricas. Os cloretos básicos se redissolvem, enquanto os óxidos metálicos, não, e dessa forma, o cobre e o níquel são efetivamente separados do ferro e do alumínio, e o ácido clorídrico associado é recuperado para reciclagem.

[0052] A força do ácido clorídrico diluído é suficiente para redissolver os metais básicos. Os cloretos metálicos residuais que não se decompuseram são deixados acumular até uma concentração adequada para permitir processamento adicional. Por exemplo, no caso do magnésio, isso seria 300-350 g/L de MgCl2 e, para o cloreto de zinco, 200-250 g/L.

[0053] A separação sólido-líquido 27 da pasta 26 do reator tipo quench pode ser realizada por qualquer meio conveniente, como, entre outros, floculação e espessamento, prensa de filtro ou filtro de correia a vácuo. Os sólidos 28 são uma mistura de óxidos metálicos, principalmente, mas não limitados à hematita e alumina.

A solução 29 contém metais básicos e cloretos metálicos não decomponíveis, que podem ser processados por meios convencionais para a recuperação dos metais separados.

[0054] Realizar a reação de interrupção dessa maneira resolve os problemas que eram primordiais nos processos PORI e SMS Siemag, e que finalmente resultaram em sua queda. Na presente invenção, a separação sólido-líquido é realizada às temperaturas ambiente e atmosférica, o que é uma operação muito simples e eficaz, enquanto que nos outros processos, tem/ teve que ser realizada a 170-180°C, com o potencial correspondente para congelamento, particularmente das várias válvulas envolvidas.

[0055] O objetivo deste processo foi proporcionar uma separação eficaz e eficiente de metais de valor, como níquel e cobalto, de elementos indesejados, como ferro e alumínio, e ao mesmo tempo recuperar o ácido clorídrico associado para reciclagem.

[0056] Os princípios da presente invenção são ilustrados pelos seguintes exemplos, que são fornecidos a título de ilustração, mas não devem ser considerados como limitantes do escopo da invenção:

[0057] EXEMPLO 1

[0058] Uma solução saturada de cloreto ferroso foi preparada à temperatura ambiente e deaerada com nitrogênio. A deaeração foi realizada a fim de impedir qualquer oxidação pelo ar. 200 mL de solução foram colocados em uma célula eletrolítica, contendo um catodo de titânio e um anodo de grafite. Foi aplicada uma densidade de corrente anódica de 300 A/m2, e a concentração de ferro ferroso foi monitorada por titulação. Não foi observada evolução de cloro a partir do anodo, e a solução rapidamente ficou vermelha. Por causa da deaeração, observou-se inicialmente que o hidrogênio evoluiu do catodo. A evolução do hidrogênio continuou enquanto o ferro ferroso foi observado em solução e cessou quando não havia ferro ferroso detectável em solução. Simultaneamente, foi observada a evolução do cloro no anodo e, após a interrupção do teste, uma fina placa de papel alumínio foi observada no catodo.

[0059] Esse teste demonstra que a oxidação eletrolítica ocorre e também é necessário manter um pouco de ferro ferroso em solução para evitar o revestimento de ferro metálico.

[0060] EXEMPLO 2

[0061] Uma solução contendo 282 g/L de ferro férrico, 10,5 g/L de Al, 9,96 g/L de Cu, 9,61 g/L de Co, 9,96 g/L de Ni e 11,4 g/L de Mg foi aquecida a 177°C por um período de 110 minutos. O ácido clorídrico com uma concentração de 6M foi recuperado. Após a interrupção, os sólidos com análise de 64,4% de Fe, 1,43% de Al e 0,05% de Cu foram recuperados. Os outros metais não foram detectados nos sólidos. 56% do HCL e 67,2% do ferro foram recuperados.

[0062] Isso demonstra a eficiência da separação do ferro e do alumínio dos metais básicos e, ao mesmo tempo, da recuperação do ácido clorídrico.

[0063] EXEMPLO 3

[0064] Uma solução semelhante à do Exemplo 2 foi aquecida a uma temperatura de 186°C, mas deixada em reação por 648 minutos. Desta vez, não havia metais básicos detectáveis nos sólidos, e o teor de ferro dos sólidos foi de 64,3%.

100% do HCL foi recuperado a uma concentração de 10,9M.

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a separação de elementos indesejados, como ferro e alumínio, de metais básicos em soluções de cloreto, com a recuperação simultânea de ácido clorídrico, CARACTERIZADO por compreender: i. um processo para oxidação do ferro ferroso em soluções de cloreto e recuperação de ácido clorídrico.

ii. alimentar uma solução contendo cloreto ferroso e ácido clorídrico em um reator contendo um anodo e um catodo.

iii. aplicar uma corrente para provocar a oxidação do ácido clorídrico, formando cloro monatômico reativo, que reage imediatamente com o ferro ferroso oxidando-o em férrico.

iv. aquecer a solução contendo cloreto férrico então formado para efetuar a decomposição hidrotérmica dos cloretos metálicos contidos na solução, evoluindo o ácido clorídrico e formando uma mistura de óxidos metálicos e cloretos básicos.

v. suprimir a pasta de decomposição então formada em ácido clorídrico diluído, em que os cloretos de metal básico se dissolvem novamente.

vi. separação sólido-líquido da pasta submetida ao processo de quench para a recuperação de óxidos metálicos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (ii), CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar entre o ferro ferroso e o ácido clorídrico é ≥ 1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que existe ácido clorídrico em excesso suficiente para manter o pH ≤ 2,0 para impedir a hidrólise subsequente do ferro férrico.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iii), CARACTERIZADO pelo fato de que uma concentração residual de ferro ferroso é mantida na faixa de 0,5-5,0 g/L, preferencialmente, de 0,5-1,0 g/L.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (ii), CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de alimentação pode ser desde a ambiente até a de ebulição.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iii), CARACTERIZADO pelo fato de que a densidade de corrente é de 50-500 A/m2, de preferência, de 300-350 A/m2.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que a solução férrica contém também um cloreto metálico que permanece líquido a uma temperatura de 180-190°C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto metálico é magnésio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto metálico é cálcio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto metálico é zinco.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que a solução também contém um, qualquer ou todo alumínio, cobalto, níquel, cobre, chumbo, manganês, titânio e vanádio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura é elevada para 180-190°C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que os metais trivalentes e valentes superiores formam seus óxidos insolúveis em ácido clorídrico diluído. Por exemplo, o ferro forma hematita e alumínio forma alumina.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que os metais divalentes formam seus cloretos de metal básico, que são facilmente solúveis em ácido clorídrico diluído.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que cloretos de metais alcalinos e cloreto de cálcio permanecem como cloretos.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido clorídrico é condensado e reciclado dentro do processo.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1 (iv), CARACTERIZADO pelo fato de que a reação é deixada até a sua conclusão, a qual é identificada pela ausência de evolução adicional do gás HCl.