CN116209779A - 回收二氧化钛的方法 - Google Patents
回收二氧化钛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116209779A CN116209779A CN202180060032.9A CN202180060032A CN116209779A CN 116209779 A CN116209779 A CN 116209779A CN 202180060032 A CN202180060032 A CN 202180060032A CN 116209779 A CN116209779 A CN 116209779A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leaching
- solution
- iron
- solids
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/22—Obtaining magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
- C22B34/1245—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a halogen ion as active agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明涉及一种从含钛材料中回收二氧化钛的方法,该方法包括以下步骤:在第一浸提步骤中在大气压力和70℃至97℃的温度下用第一浸提剂浸提含钛材料以产生第一浸提溶液,包含含有钛内容物的未溶解的第一浸提固体和第一浸提液,第一浸提剂包含浓度小于23%w/w的盐酸;将第一浸提液与未溶解的第一浸提固体分离;在第二浸提步骤中在大气压力和60℃至80℃的温度下用第二浸提剂在Fe粉还原剂的存在下浸提第一浸提固体以产生第二浸提溶液,包含未溶解的第二浸提固体和包含浸提的钛内容物和铁内容物的第二浸提液,第二浸提剂包含混合氯化物溶液,其包含小于23%w/w盐酸和选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物中的额外氯化物;将第二浸提液与未溶解的第二浸提固体分离;然后通过沉淀从第二浸提液中分离出二氧化钛和铁内容物,并再生第二浸提剂以再循环至第二浸提步骤。
Description
优先权交叉引用
本发明要求于2020年5月26日提交的澳大利亚临时专利申请第2020901698号的优先权,其内容应被理解为通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明总体上涉及一种从含钛材料中回收二氧化钛的方法。本发明特别适用于从含钛矿石或矿石精矿中回收二氧化钛,并且在下文中将方便地公开与该示例性应用相关的本发明。然而,应当理解,本发明不限于该应用并且可以用于从多种来源回收二氧化钛,包括其他含有钛矿物的矿体、与钛矿物如钛磁铁矿伴生的钒、含钒矿物以及含钛浸提残渣和矿渣。
背景技术
本发明的以下背景讨论从而促进对本发明的理解。然而,应当理解,该讨论并不是认可或承认所提及的任何材料在本申请的优先权日被公开、已知或是公知常识的一部分。
钛是第九大最丰富的元素,约占地壳的0.6%。自然界中存在多种含钛矿物,包括钛铁矿(FeO·TiO2或TiFeO3)、金红石(TiO2)和白钛石(Fe2O3·nTiO2)。据报道,钛铁矿含有40%至65%的TiO2,约为世界对钛矿物需求量的91%。2019年,世界钛铁矿产量达到约700万公吨。除钛外,含钛矿物通常含有其他有价金属,其含量根据矿石的来源在类型和数量上可能有很大差异。含钛矿石可包含钒、铝、锰、镁、钼、铬、铜、铅、镍、锌、锆、铌和钽中的一种或多种。这些含钛矿石通常还包含不同数量的Fe2O3和脉石材料,通常是硅酸盐、氧化铝、石灰和氧化镁。
含钛矿石可以同样浸提或选矿以产生精矿,如果矿石中的钛含量较低,则采用选矿。从钛铁矿和其他含钛矿石中回收二氧化钛的方法是已知的。这些方法大多涉及在矿酸(例如盐酸(氯化物方法)或硫酸(硫酸盐方法))中消解矿石,以从矿石中去除至少钛价(titanium values)。在许多此类方法中,所获得的二氧化钛的纯度可为约90至95%,因此需要进一步的纯化程序来生产高质量的颜料级产品。
硫酸盐方法通过湿法冶金路线进行,使用钛铁矿或低品位钛矿渣(72至87%TiO2)作为原料,其中产品质量仍然较差,并且该方法产生大量废物。相比之下,氯化物方法传统上通过复杂的方法仅处理高品位合成金红石(90至95% TiO2)、天然金红石(95%TiO2)或高品位钛矿渣(>90% TiO2),以生产废物产生相对较少的更纯净的产品。
用盐酸对钛铁矿矿石进行湿法冶金加工一直是近年来研究的主要焦点。已经提出了许多方法,例如使用i)直接浸提,ii)在氧化剂的存在下浸提,iii)在还原剂如铁粉的存在下浸提,以及iv)在高温下预氧化精矿后浸提。浸提剂通常是基于HCl的,或者含有高浓度的HCl(30至40重量%),或者可选地添加已被发现可增强直接浸提方法的氯化物物质,例如MgCl2。
对于任何矿石/矿物/精矿的HCl浸提路线的一个重要问题是HCl的成本,因此从处理液中再生HCl以确保该方法在经济上可行。为了从处理液中再生HCl,使用热水解(例如国际专利公开第WO 2014/125275 A1号)或高温水解(例如国际专利公开第WO 2011/094858号)技术。这两种方法都是能量密集型,需要高温:400℃至800℃用于热水解分解,其中金属氯化物盐分解为金属氧化物;以及170至180℃用于高温水解,以使水热反应能够将剩余金属沉淀为金属氧化物,例如将铁沉淀为赤铁矿。由于在这些温度下产生的高腐蚀性气态HCl,这两种方法还需要昂贵的反应器建筑材料。
HCl浸提路线的另一个问题是有价金属回收方法。在许多方法中,使用昂贵的溶剂提取(SX)技术(例如美国专利号7803336)分离包括钛和铁在内的有价金属。在方法中采用溶剂提取技术回收Fe和Ti是资本密集型选择,这可能会阻碍该方法的成功商业化。
在加拿大专利公开CA2878744中教导了一种氯化物方法的实例,其在众多方法中包括使用两阶段基于氯化物的浸提方法从含钛材料中回收二氧化钛和有价金属的方法。含钛材料可以例如选自含钛矿石或回收的工业含钛材料,例如矿渣、赤泥或粉煤灰。第一浸提阶段在包含Ti、Si和第一金属的含钛材料上使用HCl浓度为25至45重量%、温度为125至225℃的基于HCl的浸提剂,以产生第一金属的第一浸提液和含Si和Ti的固体。将浸提液和固体用定制的回收方法分离,用于从第一浸提液中回收第一金属。来自第一阶段的含Si和Ti的固体在氯化物(MgCl2或ZnCl2)的存在下使用包含小于20%w/w HCl的浸提剂、在低于85℃下浸提进行第二浸提,以产生包含TiCl4的第二浸提液。钛通过加热、溶剂提取并随后从所述溶剂提取中形成二氧化钛,或者与水、氧气和/或碱反应以导致TiO2沉淀而作为TiO2回收。从浸提液中再生HCl。从矿石浸提液中可能存在的FeCl3中回收赤铁矿(Fe2O3)也可以使用160至175℃的高温水解来实现,产生HCl以再循环至浸提阶段。
虽然CA2878744提供了一种通用的氯化物浸提,但第一浸提阶段的条件为回收大量重要有价金属提供了非理想的资本密集型条件,特别是高浓度的HCl浸提剂和高温。此外,第二浸提阶段在需要以能量密集型方式回收浸提剂中的所得金属价值(包括任何铁内容物)的条件下进行。
国际专利公开WO2015/131266中教导了另一种氯化物方法,其涉及从含有小于12% TiO2的低品位矿石中回收高品位合成金红石(95至98% TiO2)的方法。与先前的专利公开一样,该方法包括在35至40重量%HCl中以2至2.5的酸矿比进行两阶段浸提。第一阶段浸提是在60至70℃下用粒度为-200目80%的研磨矿进行的。第二阶段浸提是在75至80℃下用第一阶段浸提残渣进行的。将来自两个浸提阶段的浸提液经固液分离后合并并煮沸以蒸馏出未反应的HCl,直到溶解的钛被水解并且大部分氯化铁沉淀为水合物。在过滤具有氯化铁晶体的水解钛的浆料后,将晶体溶解在最小的稀盐酸中,留下不溶性的TiO(OH)2,将其煅烧以获得95至98%的TiO2产物。通过溶剂提取或选择性沉淀对在Ti水解步骤后获得的不含Ti的液体进行进一步处理以分别回收V和Cr。HCl浸提剂使用喷淋式反应器再生,在微氧化气氛中进行高温水解,以产生氧化铁和HCl,用于回收铁和盐酸。然而,包括铁回收和HCl再生阶段在内的许多有价金属回收方法仍然是能量密集型的。
因此,期望提供一种改进的或至少替代性的方法以从含钛材料如含钛矿石或精矿中回收钛/二氧化钛。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种从含钛材料中回收二氧化钛的方法,该方法包括以下步骤:
在第一浸提步骤中在大气压力和70℃至97℃的温度下用第一浸提剂浸提含钛材料以产生第一浸提溶液,其包含含有钛内容物、优选基本上是含钛材料的所有钛内容物的未溶解的第一浸提固体和第一浸提液,第一浸提剂包含浓度小于23%w/w的盐酸;
将第一浸提液与未溶解的第一浸提固体分离;
在第二浸提步骤中在大气压力和60℃至80℃的温度下用第二浸提剂在Fe粉还原剂的存在下浸提第一浸提固体以产生第二浸提溶液,其包含未溶解的第二浸提固体和包含浸提的钛内容物和铁内容物的第二浸提液,第二浸提剂包含混合氯化物溶液,该混合氯化物溶液包含小于23%w/w盐酸和选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物中的额外氯化物;
将第二浸提液与未溶解的第二浸提固体分离;
通过在惰性气体或氮气气氛下添加加热的或沸腾的水以将第二浸提液的温度升高至85℃至100℃来从第二浸提液中沉淀二氧化钛,从而产生经处理的第二浸提液和含二氧化钛固体;
将含二氧化钛固体与经处理的第二浸提液分离;
通过在70℃至90℃的温度下将中和剂和氧化剂添加至经处理的第二浸提液以将第二浸提液的pH升高至4至8来从经处理的第二浸提液中沉淀铁内容物,从而产生去除铁的浆料,其包含铁去除第二浸提液和铁沉淀固体;
将铁去除第二浸提液与铁沉淀固体分离;以及
再生第二浸提剂以再循环至第二浸提步骤,
由此从第二浸提溶液中回收作为二氧化钛的钛。
双流浸提方法
本发明的方法涉及使用盐酸浸提然后使用混合盐酸和氯化钙浸提的双流浸提方法,其首先在第一浸提步骤中从含钛材料中选择性浸提除钛以外的杂质和有价金属(例如钒和铝),然后在第二浸提步骤中从含钛材料中选择性浸提钛内容物,然后可以回收。与以往的单步浸提方法(其中钛在单阶段浸提中与杂质一起从矿石材料中溶解出来)相比,这种双浸提工艺策略得到了在第二浸提步骤中专门针对钛的更有效的浸提方法。
重要的是,第二浸提步骤使用金属Fe粉在还原气氛下进行。还原条件提供了从第一浸提固体中并因此从进料含钛材料中更高Ti地提取Ti矿物(例如钛铁矿、金红石、拟金红石和锐钛矿等)的优点。在此浸提步骤中,添加铁粉从而帮助溶解含钛矿物。通过氯化亚铁溶液和氧化剂(例如碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、含氧气体如空气或氧气、其他不含硫的氧化剂或其混合物)以及中和剂(例如石灰石、石灰或MgO)的铁沉淀来去除这种铁内容物,从而使铁沉淀,通常以一种或多种针铁矿(α-FeOOH)、正方针铁矿(β-FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)或其混合物的形式,或优选仅作为磁铁矿。本发明的铁去除方法提供了优于传统铁去除技术的显著优点,传统铁去除技术通常侧重于更昂贵(更高运行成本)的去除技术,例如热水解水合氯化亚铁或将氯化铁高温水解成赤铁矿(Fe2O3)。
应当理解,“含钛材料”可以是任何材料,包括含钛物质的材料,该钛物质包含以下中的一种或多种:
a.含钛矿石材料,包括含钛矿石或矿体、其精矿、其改性矿石和其尾矿及其混合物;
b.含有钛矿物如钛铁矿、金红石和/或白钛石的矿体;
c.与钛矿物如钛磁铁矿伴生的钒、含钒矿物;
d.钛磁铁矿矿石或矿体、其精矿、其改性矿石和其尾矿及其混合物;
e.含钛浸提残渣和矿渣;或
f.矿物加工残留物。
在优选的实施方式中,含钛材料是含钛矿石、含钛矿石精矿、含钛矿石的改性尾矿或其混合物。在一些实施方式中,含钛材料是含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿,或其混合物。在这些实施方式中,钛和铁价值从含钛矿石材料中浸提。在多个实施方式中,含钛材料包括钛铁矿。然而,应当理解,含钛材料可以包括其他钛矿物,包括(但不限于)金红石、拟金红石、锐钛矿和/或白钛石。
含钛矿石材料本身可以是矿石,但优选是其精矿。用于处理含钛矿石(例如钛铁矿矿石)以形成精矿或对矿石进行选矿的技术是本领域已知的并且包括使用重力或磁力分离步骤。该方法优选使用矿石精矿操作。在其他实施方式中,矿石可能已经在碳和/或助熔剂的存在下进行熔炼步骤,之后从熔炼过程中分离出矿渣并进行浸提步骤。因此,矿石可以是锍的形式,例如转炉锍或浴炉锍。矿石也可以是焙烧的和/或还原的含钛精矿或其他中间体的形式,它们全部包括上述锍并在本文中称为改性矿石。矿石也可以是含钛矿石尾矿的形式。应当理解,表述“矿石”也包括矿石的任何其他形式,并且可以使用各种形式矿石的混合物。本发明的方法可以在不对含钛矿石进行预处理的情况下操作。特别是,该方法可以在有或没有焙烧或还原矿石的情况下操作。
浸提前通常不需要进行矿石的预处理例如矿石的氧化和/或还原。该方法用相对较低浓度的盐酸、特别是用浓度小于23%w/w(重量比)的盐酸操作。由于不需要进行矿石的预处理,并且浸提步骤产生钛价值的溶液,因此该方法可被描述为浸提和回收钛的直接方法。本发明的方法被认为对环境友好,不需要大量的预处理程序。
第一浸提处理流
本发明的方法是处理含钛材料的双流方法,其中每个处理流可以独立操作,具有各自的溶解有价金属回收和浸提剂再生。
第一浸提步骤主要从而分离出含钛材料中可能存在的任何盐酸可溶性杂质和有价金属例如钒、铝和铁,基本上将钛内容物保留在第一浸提固体中。浸提步骤在大气(环境)压力下进行,即不需要在压力下进行浸提步骤。浸提进行的条件使得从含钛矿石材料浸提的钛基本上保留在含钛材料(固体)中,即钛不浸入溶液中。在该步骤中,选择浸提条件以将含钛材料的大部分钒和铝内容物浸入溶液中。因此,在相关的加工流中不需要钛的提取和回收步骤。为实现这一点,第一浸提步骤用包含小于23%w/wHCl溶液、优选20%至22%w/w的第一浸提剂进行。浸提的温度在70℃至97℃之间,优选在85℃至97℃之间。
第一浸提步骤可以作为并流步骤、逆流步骤或以其他方式连续进行,或者浸提步骤可以作为间歇步骤进行。
在第一浸提步骤中获得富含有价金属的溶液(第一浸提液)。残留物(未溶解的第一浸提固体)可以是悬浮液的形式。将浸提混合物供给至固/液分离步骤中以实现第一浸提液与第一浸提固体(例如浸提残渣和其他脉石)的分离。用于此类分离的技术是本领域已知的,例如使用压力或真空过滤器、逆流倾滤、增稠机或离心机。
含钛材料也可以包含一种或多种附加有价金属,例如铁、钒、锰、镁或铝。也可以存在其他微量元素、物质或杂质。因此,本发明的方法可以包括在该第一浸提加工流中从浸提液中去除和回收任何铁、钒、锰、镁或铝的步骤。在这些实施方式中,第一浸提液进行从其中回收至少一种有价金属的步骤。
在示例性实施方式中,含钛材料中的有价金属至少包括钒和/或铝。在此类实施方式中,该方法还包括钒和/或铝去除步骤,其包括:
在惰性气体或氮气气氛下,在50℃至80℃的温度下向第一浸提液中添加中和剂,优选石灰石、石灰或MgO中的至少一种以将液体的pH升高至3至6,从而使钒和铝沉淀以产生去除V/Al的浆料;以及
将去除V/Al的浆料分离成包含V/Al去除液的液体部分和包含V/Al沉淀固体的固体部分。
因此,从第一浸提液中分离钒和/或铝是一种沉淀技术,该技术由于添加石灰石、石灰或MgO而导致液体的pH升高。相比之下,大多数现有技术方法使用更昂贵的溶剂提取技术来分离钒。
该方法步骤优选在惰性气体或氮气气氛下、优选在氮气层下进行,以防止二价铁氧化为三价铁并阻碍可能在第一浸提液中的任何铁内容物(以三价铁的形式)的沉淀。钒和/或铝沉淀优选在去除/回收可能在第一浸提液中的其他有价金属之前进行。
从V/Al沉淀固体中回收钒和铝可以通过本领域已知的任何合适的方法进行,例如使用氨或HCl溶液浸提,然后进行沉淀和可选的煅烧步骤。这些方法步骤的细节将在说明书后面更详细地描述。
如上所述,含钛材料可包括铁内容物(即有价金属之一),例如,含钛材料是含钛矿石或其精矿。可替代地或另外地,第一浸提液可包括在第一浸提处理流中的某个点处添加Fe的铁内容物。在此类实施方式中,添加Fe粉,因为在浸提液中存在Fe(III)。Fe粉将Fe(III)还原为Fe(II),并且Fe(II)在V/Al还原期间由于氮气层而不会沉淀并且保留在溶液中。在这些实施方式中,该方法可进一步包括铁去除步骤,该步骤包括:
在70至90℃的温度下向第一浸提液中添加中和剂和氧化剂以将液体的pH升高至4至7,从而使铁沉淀以产生去除铁的浆料;以及
将去除铁的浆料分离成包含铁去除液的液体部分和包含铁沉淀固体的固体部分。
中和剂可包括任何合适的中和物质或化合物,并且优选地包括石灰石、石灰或MgO中的至少一种。
氧化剂可包括碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、含氧气体如空气或氧气、其他不含硫的氧化剂或其混合物中的一种。优选的氧化剂是H2O2或含氧气体,例如氧气或空气等。最优选的氧化剂是氧气或空气。
铁去除固体可包括磁铁矿、针铁矿、赤铁矿和四方针铁矿中的一种或多种。然而,磁铁矿是铁去除固体的优选形式。因此,在示例性实施方式中,铁基本上沉淀为磁铁矿,优选仅沉淀为磁铁矿。铁沉淀物(优选主要是磁铁矿)可用于生产Fe粉,例如通过使沉淀的磁铁矿与碳/木炭/焦炭/煤在~800至1000℃的高温下反应。所产生的Fe粉可再循环用于该方法,例如第二浸提处理流或第一浸提处理流的可选还原步骤。
在整个第一浸提处理流中,铁去除步骤优选在钒和/或铝去除步骤之后进行。
含钛材料还可包括锰和/或镁(即有价金属之一)。可替代地或另外地,第一浸提液可包括来源于在第一浸提处理流中的某个点处添加Mg或Mn例如添加MgO的锰和/或镁内容物。在这些实施方式中,该方法进一步包括锰和/或镁去除步骤,该步骤包括:
在60℃至90℃的温度下向铁去除液中添加中和剂石灰,和氧化剂优选H2O2或含氧气体、更优选空气以将液体的pH升高至9至10,从而使Mg和/或Mn沉淀以产生去除Mg/Mn的浆料;以及
将去除Mg/Mn的浆料分离成包含Mg/Mn去除液的液体部分和包含沉淀的Mg和/或Mn固体的固体部分。
沉淀步骤在氧化剂的存在下进行,氧化剂可以是以下氧化剂,优选H2O2或含氧气体例如氧气、空气或用于将Mn(II)氧化为Mn(IV)的类似物。在该步骤中,优选使用石灰作为中和剂。沉淀的Mg和/或Mn固体将通常包含Mg(OH)2和Mn-氧化物/氢氧化物的混合物。Mg/Mn去除液将主要是氯化物溶液,例如在前面的步骤中使用石灰石和/或石灰的情况下为氯化钙。在整个第一浸提处理流中,锰和/或镁去除步骤优选在铁去除步骤之后进行。
为了有助于方法经济性,优选将第一浸提剂再生并再循环至第一浸提步骤。在这些实施方式中,该方法进一步包括:
再生第一浸提剂并将第一浸提剂再循环至第一浸提步骤。
在多个实施方式中,第一浸提剂通过以下过程再生:
通过除水、优选沸腾和/或蒸发来浓缩Mg/Mn去除液的氯化物内容物以产生蒸发液;
在大气条件下,在30℃至90℃、优选80℃至85℃的温度下,使蒸发液与至少98%w/w硫酸反应以产生20至22%w/w盐酸和固体沉淀物,
将沉淀的固体与盐酸液分离;以及
将盐酸液再循环至第一浸提步骤。
氯化物内容物的组成将取决于该第一浸提处理流的添加剂的组成。在许多情况下,氯化物内容物将包括氯化钙溶液/液体。因此,蒸发液将包括氯化钙液体。在此类实施方式中,蒸发液与浓硫酸(98%w/w)以氯化钙与硫酸的化学计量比反应以产生HCl和包含石膏、半水合物或硬石膏化合物中的至少一种的沉淀物。此外,在此类实施方式中,蒸发液与浓硫酸之间的反应优选在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。
第一浸提处理流优选包括在有价金属回收步骤之前、更具体地在钒和/或铝沉淀步骤之前的多个处理方法。在这些实施方式中,该方法进一步包括在从第一浸提液中沉淀钒和/或铝之前的以下步骤:
通过向第一浸提液中添加进料含钛材料(优选钛矿石精矿)、石灰石、石灰或MgO中的至少一种来中和第一浸提液中的至少部分游离酸(HCl),以产生包含经中和的浸提固体的第一液中和浆料;以及
将第一液中和浆料分离成包含经中和的浸提固体的固体部分和包含经中和的第一浸提液的液体部分。
应当理解,也可以使用其他中和剂,例如氢氧化钠等。在一些实施方式中,将第一浸提液中和阶段固体或浸提固体(当使用矿石时)供给至第一浸提阶段。
第一浸提处理流优选包括在中和步骤之后的以下步骤:
在45℃至75℃下,通过添加金属铁、优选铁粉来还原经中和的第一浸提液,以将第一浸提液中的氯化铁转化为氯化亚铁;以及
将还原的第一浸提液分离成包含还原液的液体部分和包含任何未反应的固体铁粉的固体部分。
还原优选在惰性气体或氮气气氛下、优选在氮气层下进行,并实现液体的氧化还原电位(ORP)低于100mV。
第二浸提处理流
第二浸提步骤和相关的第二浸提处理流基本上集中于二氧化钛(金红石或锐钛矿)形式的有效钛回收。具体的回收步骤和条件取决于含钛材料的组成,因此取决于回收二氧化钛和再生第二浸提步骤中使用的浸提剂所需的方法。
第二浸提步骤在大气(环境)压力下进行,即不需要在压力下进行浸提步骤。浸提进行的条件使得从含钛矿石材料浸提的钛被浸入至溶液中并在浸提过程中保留在溶液中,即钛不会沉淀为例如二氧化钛。特别是,浸提在小于或等于80℃、通常在60℃至80℃之间的温度下并且最优选在70℃至80℃范围内的温度下进行。在Fe粉还原剂的存在下,用第二种浸提剂进行浸提。第二浸提步骤优选进行2至6h,并且在一些实施方式中进行4至6h。
第二浸提步骤可以作为并流步骤、逆流步骤或以其他方式连续进行,或者浸提步骤可以作为间歇步骤进行。
第二浸提剂包括混合氯化物溶液,该混合氯化物溶液包含小于23%w/w盐酸和选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物的额外氯化物。在多个实施方式中,包含20%至22%w/w HCl和额外氯化物的混合氯化物溶液具有400至550g/L的总氯离子浓度(基于浸提剂溶液中氯化物和盐酸的量计算)。应当理解,浸提中的金属氯化物/HCl(金属与盐酸)比率优选基于例如被浸提的特定矿石和温度进行调节,以优化浸提。氯离子浓度的上限可能取决于浸提溶液中存在的离子,尤其是由于矿石的浸提以及由此形成的络合物。
在第二浸提步骤中,额外氯化物选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物。在示例性实施方式中,氯化物优选为氯化钙,从而使盐酸再生并且在该方法中再循环含有盐酸和未反应的氯化钙的混合氯化物溶液。然而,应当理解,其他氯化物例如氯化镁同样可以使用。
在本发明的特别优选的实施方式中,氯化物来源于氯化钙和盐酸,400至550g/L的氯离子浓度是基于浸提剂溶液中氯化钙和盐酸的量计算的。在多个实施方式中,盐酸的量在255至280g/L的范围内并且氯化钙的量在300至400g/L的范围内。为了清楚起见,255至280g/L HCl的浓度在HCl和CaCl2混合氯化物溶液中产生~20至22%w/w HCl,其中液体SG相当高~1.3。如果HCl中有水,则20至22%w/w HCl将是~220g/L至240g/L的HCl。
在第二浸提步骤中获得富含有价金属的溶液(第二浸提液)。残留物(未溶解的第二浸提固体)可以是悬浮液的形式。将浸提混合物供给至固/液分离步骤中以实现第二浸提液与第二浸提固体(例如浸提残渣和其他脉石)的分离。用于此类分离的技术是已知的,例如使用压力或真空过滤器、逆流倾滤、增稠机或离心机。
例如,在含钛材料是含钛矿石或其精矿的情况下,第一浸提固体将通常含有大部分含钛矿物,例如钛铁矿和任何沉淀的金红石、拟金红石、锐钛矿等,以及在第一浸提过程中未溶解的脉石矿物。可以调整该第二浸提步骤中的浸提条件以帮助溶解这些含钛矿物中的每一种。因此,在一些实施方式中,第二浸提步骤包括两种浸提方案,包括:
在混合氯化物溶液中进行的第一浸提方案(不添加任何铁粉);以及
在添加铁粉的混合氯化物溶液中进行的第二浸提方案。
第二浸提反应可以作为两阶段反应进行。这里,第二浸提步骤的第一浸提方案和第二浸提方案可以作为连续浸提步骤在(i)相同的浸提阶段/容器;或(ii)单独的浸提阶段/容器中进行。在多个实施方式中,第一浸提方案进行1至2h的持续时间并且第二浸提方案进行1至4h的持续时间。在一些实施方式中,第一浸提方案进行1至2h的持续时间并且第二浸提方案进行2至4h的持续时间。
第一浸提方案用于溶解大部分钛铁矿矿物。具有Fe的第二浸提方案从而在还原气氛下溶解第一浸提步骤中剩余的未反应的钛铁矿和其他含Ti矿物或沉淀固体,例如金红石、拟金红石或锐钛矿等。铁粉还会在浸提反应期间将浸提液中存在的三价铁还原为二价铁。如果需要,可以在第二阶段第二浸提中添加额外少量的新鲜第二浸提剂(混合氯化物溶液),以稳定溶解的金属和来自添加的Fe粉的额外铁。
浸提后,第二浸提处理流包括从浸提液中回收溶解的钛和铁以及再生浸提剂HCl和CaCl2混合溶液的方法。
经处理的第二浸提液中的铁内容物通过以下过程去除:在70℃至90℃的温度下向V/Al去除液中添加中和剂和氧化剂以将液体的pH升高至4至8,从而使铁沉淀以产生去除铁的浆料;以及将去除铁的浆料分离成包含铁去除液的液体部分和包含铁沉淀固体的固体部分。中和剂可包括任何合适的中和物质或化合物,并且优选地包括石灰石、石灰或MgO中的至少一种。氧化剂可包括碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、含氧气体如空气或氧气、其他不含硫的氧化剂或其混合物中的一种。优选的氧化剂是H2O2或含氧气体,例如氧气或空气等。最优选的氧化剂是氧气或空气。铁去除固体可包括磁铁矿、针铁矿、赤铁矿和四方针铁矿中的一种或多种。然而,磁铁矿是铁去除固体的优选形式。同样,在示例性实施方式中,铁基本上沉淀为磁铁矿,优选仅沉淀为磁铁矿。
铁沉淀物(优选主要是磁铁矿)可用于生产Fe粉,例如通过使沉淀的磁铁矿与碳/木炭/焦炭/煤在~800至1000℃的高温下反应。所产生的Fe粉可再循环用于该方法,例如第二浸提处理流或第一浸提处理流的可选还原步骤。
在一些实施方式中,第二浸提液的钛内容物可包括Ti(III)内容物。为了回收二氧化钛,优选在二氧化钛沉淀步骤之前将任何Ti(III)内容物转化为Ti(IV)。因此,在这些实施方式中,该方法进一步包括以下步骤:
在二氧化钛沉淀步骤之前将氧化剂引入第二浸提液中以通过将第二浸提液的氧化还原电位控制在100至200mV内,将任何Ti(III)内容物氧化为Ti(IV),
其中氧化剂选自空气、氧气、碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、其他不含硫的氧化剂,或其混合物。
碱金属过氧化物的实例是过氧化钠和过氧化钾。碱金属高氯酸盐的实例是高氯酸钠和高氯酸钾。也可以使用高氯酸铵、高氯酸镁和氯酸镁。碱金属氯酸盐的实例是氯酸钠和氯酸钾。碱金属次氯酸盐的一个实例是次氯酸钠。其他氧化剂是不含硫的氧化剂;应避免在氧化剂中存在硫。优选的氧化剂选自由空气、氧气、氯气、氯酸钠、高氯酸钠、过氧化氢、高氯酸及其混合物组成的组。在示例性实施方式中,氧化剂包括过氧化氢,并且在一些实施方式中,包括稀释的过氧化氢。
此后,二氧化钛可以使用沉淀步骤回收,其中在惰性气体或氮气气氛下将加热的或沸腾的水添加到第二浸提液以将第二浸提液的温度升高至85℃至100℃,从而产生经处理的第二浸提液和含二氧化钛固体。该二氧化钛沉淀步骤优选包括水解第二浸提液的Ti(IV)内容物以沉淀为二氧化钛(TiO2)固体。该反应在惰性气体或氮气气氛(例如氮气层)下进行,以防止在TiO2的洗涤阶段期间二价铁氧化为三价铁并且三价铁与TiO2沉淀。Ti(IV)水解将在溶液中释放HCl。在多个实施方式中,HCl可通过添加石灰石、石灰或MgO浆料中的至少一种来部分中和,以使TiO2回收最大化。
可根据TiO2沉淀液中的V和/或Al浓度,采用与第一浸提处理流所述的相同的程序,对亚铁液进行可选的V/Al去除。在这些实施方式中,第二浸提处理流进一步包括以下步骤:
在惰性气体或氮气气氛下,在50℃至80℃的温度下向经处理的第二浸提液中添加中和剂,优选石灰石、石灰或MgO中的至少一种以将液体的pH升高至3至6,从而使钒和铝沉淀以产生去除V/Al的浆料;以及
将去除V/Al的浆料分离成包含去除V/Al的经处理的第二浸提液的液体部分和包含V/Al沉淀固体的固体部分。
同样,V/Al去除在惰性气体或氮气气氛下、优选在氮气层下进行以防止在该步骤中二价铁氧化为三价铁并且沉淀三价铁。
如前所述,对于第一浸提处理流,从V/Al沉淀固体中回收钒和铝可以通过本领域已知的任何合适的方法进行,例如使用氨或HCl溶液浸提,然后进行沉淀和可选的煅烧步骤。这些方法步骤的细节将在说明书后面更详细地描述。
在适用的情况下,Mg/Mn去除也可以应用于第二浸提流。在这些实施方式中,第二处理流进一步包括以下步骤:
在60℃至90℃的温度下向铁去除液中添加中和剂优选石灰,以及氧化剂优选H2O2或含氧气体、更优选空气以将液体的pH升高至9至10,从而使Mg和/或Mn沉淀以产生去除Mg/Mn的浆料;以及
将去除Mg/Mn的浆料分离成包含Mg/Mn去除液的液体部分和包含沉淀的Mg和/或Mn固体的固体部分。
在该步骤中,石灰优选用作中和剂。添加氧化剂优选H2O2或含氧气体例如空气以帮助Mn(II)氧化为Mn(IV)。沉淀的Mg和/或Mn固体将通常包含Mg(OH)2和Mn-氧化物/氢氧化物的混合物。Mg/Mn去除液将主要是氯化钙溶液。
为了有助于方法经济性,将第二浸提剂再生并再循环至第二浸提步骤。该再生第二浸提剂以再循环至第二浸提步骤的步骤优选包括:
通过除水、优选沸腾和/或蒸发来浓缩经处理的第二浸提液的氯化物内容物以产生浓缩氯化物溶液(在某些情况下,浓度低于其饱和浓度);
在大气条件下,在30℃至90℃、优选80℃至85℃的温度下,使蒸发液与至少98%w/w硫酸反应,以产生在溶液中具有20%至22%w/w盐酸、额外氯化物内容物的混合氯化物溶液以及固体沉淀物,
将沉淀的固体与混合氯化物溶液分离;以及
将混合氯化物溶液再循环至第二浸提步骤。
氯化物内容物的组成将取决于已经供给至该第二浸提处理流中的添加剂的组成。在许多情况下,氯化物内容物将包括氯化钙溶液/液体。因此,蒸发液将包括氯化钙液体。在此类实施方式中,蒸发液包括在某些情况下浓度低于其饱和浓度的氯化钙液体,并且蒸发液与浓硫酸(98%w/w)以氯化钙与硫酸的化学计量比反应以产生HCl和包含石膏、半水合物或硬石膏化合物中的至少一种的沉淀物。
在本发明中,HCl再生步骤的重点通常是CaCl2溶液在优选高于75℃的温度下与浓H2SO4反应所得的20%至22%w/w HCl,以产生主要是硬石膏硫酸钙或作为硬石膏、半水合物和二水合物硫酸钙的混合物。在氯化物内容物包括氯化钙的实施方式中,蒸发液和浓硫酸之间的反应优选在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。
在一些实施方式中,第一浸提液处理步骤和第二浸提液处理步骤的处理阶段可组合用于钒和/或铝去除步骤、铁去除步骤、或锰和/或镁去除步骤中的至少一个。在一些实施方式中,将第一浸提处理流和第二浸提处理流的全部或共同阶段(包括V/Al去除、Fe去除和Mg/Mn去除)组合以在一个共同的处理流中进行,以减少资本投资和操作成本。
应当理解,可使用任何合适的方法对方法中的固体和液体元素进行分离。用于此类分离的技术是已知的,例如使用压力或真空过滤器、逆流倾滤、增稠机或离心机。
在一些实施方式中,本发明的方法包括由单质硫生产硫酸的硫酸生产设备。该额外方法可以为方法中各个步骤所需的发电和热量提供显著的能量保障(energy credit)。
在一些实施方式中,各个方法步骤/阶段中的中和剂包括MgO。在这些实施方式中,该方法通常进一步包括其中使用石灰沉淀Mg(OH)2的Mg去除步骤以及其中Mg(OH)2优选在300至400℃下煅烧以再生MgO作为方法中的中和剂而再循环的MgO再生阶段。
本发明的第二方面提供了一种从含钛材料中回收二氧化钛的处理系统,该系统包括以下步骤:
第一浸提容器,用于在第一浸提步骤中在大气压力和70℃至97℃的温度下用第一浸提剂浸提含钛材料以产生第一浸提溶液,其包含含有钛内容物的未溶解的第一浸提固体和第一浸提液,第一浸提剂包含浓度小于23%w/w的盐酸;
第一固-液分离器,用于将第一浸提液与未溶解的第一浸提固体分离;
第二浸提容器,用于在第二浸提步骤中在大气压力和60℃至80℃的温度下用第二浸提剂和Fe粉还原剂添加剂浸提第一浸提固体以产生第二浸提溶液,其包含未溶解的第二浸提固体和包含浸提出的钛内容物和铁内容物的第二浸提液,第二浸提剂包含混合氯化物溶液,该混合氯化物溶液包含小于23%w/w盐酸和选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物中的额外氯化物;
第二固-液分离器,用于将第二浸提液与未溶解的第二浸提固体分离;
第一沉淀容器,用于通过在惰性气体或氮气气氛下添加加热的或沸腾的水以将第二浸提液的温度升高至85℃至100℃来从第二浸提液中沉淀二氧化钛,从而产生经处理的第二浸提液和含二氧化钛固体;
将含二氧化钛固体与经处理的第二浸提液分离;
第二沉淀容器,用于通过在70℃至90℃的温度下将中和剂和氧化剂添加至经处理的第二浸提液以将第二浸提液的pH升高至4至8来从经处理的第二浸提液中沉淀铁内容物,从而产生去除铁的浆料,其包含去除铁的第二浸提液和铁沉淀固体;
第三固-液分离器,用于将去除铁的第二浸提液与铁沉淀固体分离;以及
再生阶段,用于再生第二浸提剂以再循环至第二浸提步骤,
从而从第二浸提溶液中回收钛作为二氧化钛。
在该第二方面,添加到第二沉淀容器中的中和剂可包括任何合适的中和物质或化合物,并且优选地包括石灰石、石灰或MgO中的至少一种。此外,第二沉淀容器中的氧化剂可包括碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、含氧气体如空气或氧气、其他不含硫的氧化剂或其混合物中的一种。优选的氧化剂是H2O2或含氧气体,例如氧气或空气等。最优选的氧化剂是氧气或空气。
应当理解,本发明第二方面的处理系统可进行本发明第一方面的方法。针对本发明第一方面教导的特征和附加方法步骤/阶段同样适用于本发明的该第二方面。
本发明的第三方面提供了一种设备,其包括本发明第一方面的方法。
本发明在第四方面还提供了一种由本发明第一方面的方法产生的二氧化钛。
这种两阶段浸提方法的一些优点如下:
i)本发明的方法基于低于100℃的大气沉淀技术,这意味着与具有高温提取方法和/或溶剂提取方法步骤的方法相比,资本投资较低。
ii)在该方法中,反应器设计标准不需要专门的建筑材料。可以使用标准玻璃纤维和/或高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯(PP)罐来满足反应器/设备的要求。与现有技术的热水解或高温水解技术相比,本发明中的浸提剂再生是一种较简单的方法,在这种方法中,能量需求低且建筑材料也不重要(即不需要耐高温操作和高温腐蚀的材料)。
iii)整个方法用浓度范围为20至22%w/w HCl的低或较低浓度的盐酸操作。
iv)该方法中所需的HCl在大气条件下使用硫酸从含有氯化钙的处理液中再生。
附图说明
现在将参考附图描述本发明,这些附图例示了本发明的特定优选实施方式,其中:
图1是显示本发明方法的一个优选实施方式的方法步骤的大致流程图。
图2是显示本发明方法的另一个实施方式的方法步骤的大致流程图,其是图1所示方法的改进处理流程图。
图3是显示本发明方法的另一个实施方式的方法步骤的大致流程图,其是图2所示方法的改进处理流程图,包括组合的方法步骤。
图4是显示本发明方法的另一个实施方式的方法步骤的大致流程图,其是图3所示方法的改进处理流程图,包括两阶段第二浸提步骤。
图5提供了例示以21%w/w和17.5%w/w HCl一次浸提试验提取Fe和Mg的图。
图6提供了例示以21%w/w和17.5%w/w HCl一次浸提试验提取V和Al的图。
图7提供了例示在用21%w/w和17.5%w/w HCl的一次浸提期间Ti浓度的曲线图。
图8提供了例示对在70℃下添加1.17倍化学计量的Fe砂砾的Fe(III)还原试验的在线pH和ORP与时间的曲线图。
图9提供了例示使用石灰石作为中和剂、气流>5L/min在80℃下TiO2沉淀中和液中的Fe沉淀行为的曲线图。
图10提供了例示在20%w/w浆料密度、20.1%w/w HCl浓度和4h的浸提条件下温度对钛磁铁矿精矿中Fe、V和Ti提取的影响的曲线图。
图11提供了例示在85℃下用20.4%w/w浆料密度和19.8% HCl溶液从钛磁铁矿精矿提取金属2h的曲线图。
图12提供了例示对用一次浸提残渣的二次浸提试验的浸提液Ti分析的曲线图。
具体实施方式
本发明的方法涉及从含钛材料中回收二氧化钛。“含钛材料”可以是任何材料,包括含钛物质的材料,例如含钛矿石。钛可以在多种含钛矿物中发现,包括钛铁矿(FeO·TiO2或TiFeO3)、金红石(TiO2)、锐钛矿(TiO2)和/或白钛石(Fe2O3·nTiO2)。此类含钛材料通常还可以包括铁、钒、铝和锰,它们也可以溶解在浸提步骤中施用的浸提剂中。含钛材料可以是含钛矿石材料,包括含钛矿石或矿体、其精矿、其改性矿石和其尾矿及其混合物。含钛材料也可以是包括与钛矿物如钛磁铁矿伴生的钒、含钒矿物以及含钛浸提残渣和矿渣的材料。然而,应当理解,本发明不应限于那些材料中的任何一种并且可以包括包含钛或钛物质内容物的其他材料。
本发明中描述的方法是一种处理含钛矿石、精矿等的双流浸提方法(图1以及相关说明中指定的流-1和流-2),其中每个流可以独立操作,具有各自的溶解有价金属回收和HCl浸提剂再生。本文描述了一种通过盐酸(HCl)浸提以及盐酸和额外氯化物的混合溶液浸提从含钛原料中回收包括钛、钒、铝和铁的有价金属的方法。整个方法被描述为通过两个浸提处理流以降低的HCl浓度(低于23%w/w HCl)操作。
图1显示了本发明方法的一个实施方式的大致流程图,显示了从含钛矿石或精矿101中回收二氧化钛的两步浸提方法100。如上所述,含钛矿石或精矿101包括钛,并且在这种情况下包括铁、钒、锰、镁和铝的附加有价金属。所描述和例示的方法已被调整以回收钛内容物和那些有价金属中的每一种。应当理解,根据特定含钛材料的有价金属组成,可以使用不同的方法步骤。因此,本发明的方法可以包括但不应严格限于以下步骤:
流-1(第一浸提处理流):
第一浸提处理流110(流-1)的方法如下:
i)含钛材料(在该实施方式中为含钛矿石101)的第一浸提步骤120在包含20%至22%w/w HCl的第一浸提剂溶液中在70至97℃下、优选在85至97℃下进行以浸提包括钒在内的杂质,使钛价值留在第一浸提固体(固体浸提残渣)中。在浸提过程之后,对第一浸提浆料进行固-液分离(步骤120的一部分),以分离第一浸提固体125和第一浸提液126。第一浸提固体125将含有大部分含Ti矿物,例如钛铁矿和任何沉淀的金红石、拟金红石、锐钛矿等,以及在第一浸提过程中仍然未溶解的脉石矿物。第一浸提固体125在第二浸提处理流210(流-2)中得到进一步处理,下文将更详细地描述。
ii)在第一浸提后残留在第一浸提液126中的过量游离酸(HCl)优选在70至97℃的温度下进行的中和阶段130中和。这里,将第一浸提液126供给至中和容器中,添加中和剂131以使第一浸提液中的游离酸浓度最小化至低于5g/L(pH<0.5)。中和剂131优选为进料含Ti矿石或精矿,以使第一浸提液126中的游离酸浓度最小化。然而,可以使用另一种中和剂,例如石灰石、石灰或MgO,但要知道要达到所需的pH,试剂消耗量可能很高。然而,初始中和剂131优选使用进料含Ti矿石或精矿,然后使用少量的其他中和剂如石灰石、石灰或MgO以实现第一浸提液中所需的pH。然后对第一液中和浆料进行固-液分离以提供:固体135,将其供给至第一浸提阶段120;以及酸中和第一浸提液136,将其供应至Fe粉还原阶段140。
iii)在Fe粉还原阶段140中,通过添加金属Fe粉141将酸中和第一浸提液136在45至75℃下在氮气层下还原以将存在于液体中的氯化铁转化为氯化亚铁。进行该步骤以实现液体的氧化还原电位(ORP)低于100mV。然后对所产生的还原的第一浸提液进行固-液分离以去除任何未反应的固体Fe粉145并获得还原液146。未反应的固体Fe粉145可再循环用于还原阶段140。
iv)然后将还原液146供给至钒和铝去除阶段150,其中通过添加石灰石或石灰作为中和剂151,在50至80℃下将还原液146的pH升高至~3至6,从而在氮气层下从还原液146中沉淀钒和铝。然后对所产生的去除钒(V)和铝(Al)的浆料进行固-液分离以分离沉淀的固体155和V/Al去除液156。
v)从V/Al沉淀固体155中回收作为五氧化二钒(V2O5)的V可以通过本领域已知的任何合适的回收方法进行。在优选的实施方式中,作为五氧化二钒(V2O5)的V可以在回收方法(未示出)中从V/Al沉淀固体155中回收,方法是在较高温度下在氨溶液中浸提沉淀物以将V溶解为偏钒酸铵,然后对浆料进行固-液分离以分离偏钒酸铵溶液和富含Al的未溶解固体。通过冷却热溶液来沉淀偏钒酸铵,并过滤浆料进行固-液分离。将偏钒酸铵固体在250℃以上煅烧以生成V2O5产物。可替代地,V可以在替代的回收方法(未示出)中从V/Al沉淀固体155中回收五氧化二钒(V2O5),方法是在~50℃至80℃下在HCl溶液中浸提沉淀物以溶解V和Al,然后进行固-液分离以获得清洁液体。所制备的V和Al浸提液可以用有机溶剂Cyanex 372处理以将V提取到有机溶剂中,使Al留在剩余液中。负载V的有机物用HCl溶液汽提以获得富含V的汽提液,并且再生的有机物在洗涤后再循环至提取阶段。V汽提液用氨进一步处理以将V沉淀为偏钒酸铵,并过滤浆料进行固-液分离。洗涤偏钒酸铵沉淀物并在250℃以上煅烧以生成V2O5产物。
vi)将V/Al去除液156进料至铁回收阶段160,其中在空气162(用于沉淀反应的氧化剂)的存在下通过添加石灰石或石灰作为中和剂161将溶液pH改变至~4至7,从而在70至90℃的温度下从V/Al去除液156中沉淀铁。沉淀的铁去除固体165主要包括磁铁矿、针铁矿、赤铁矿和四方针铁矿。然而,磁铁矿是这一阶段最优选的沉淀物,因此优选优化条件以基本上沉淀磁铁矿。然后对所产生的去除铁的浆料进行固-液分离以分离沉淀的Fe固体165和Fe去除液166。
vii)然后将铁去除液166供给至Mg和Mn去除阶段170,其中使用石灰作为中和剂171以及空气172作为通常用于将Mn(II)氧化为Mn(IV)的氧化剂在pH~9至10、60℃至90℃的温度下,从液体中沉淀镁和/或锰。沉淀的Mg/Mn去除固体175将包含Mg(OH)2和Mn-氧化物/氢氧化物的混合物。然后对所产生的去除Mg和Mn的浆料进行固-液分离以分离沉淀的固体175和将以氯化钙溶液为主的Mg/Mn去除液176。
viii)将主要具有氯化钙的Mg/Mn去除液176供给至蒸发阶段180以蒸发水内容物,以在随后的HCl再生阶段190之前获得合适的氯化钙浓度。蒸发通常通过添加热量181加热/沸腾Mg/Mn去除液176来实现。
ix)将蒸发的氯化钙液体186与浓硫酸(98%w/w)191在再生阶段190中以氯化钙与硫酸的化学计量比反应,以产生20%至22%w/w盐酸并将钙沉淀为石膏、半水合物、硬石膏化合物或这些化合物的混合物。该反应可以在大气条件下在30℃至90℃的温度范围内进行。蒸发液186和浓硫酸191之间的反应优选在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。然后对所产生的再生盐酸浆料进行固-液分离以分离沉淀的固体195和盐酸液196,将其再循环回第一浸提阶段120用作第一浸提剂溶液。
流-2(第二浸提处理流):
第二浸提处理流210(流-2)的方法如下:
i)来自第一浸提阶段120的第一浸提固体125的第二浸提阶段220在添加Fe粉的情况下使用总氯离子浓度为400至550g/L的20%至22%w/w HCl和氯化钙(CaCl2)溶液的混合氯化物第二浸提剂溶液在60℃至80℃下、优选在70至80℃下进行,持续时间为4至6h。添加Fe粉221,提供还原气氛,以从第一浸提固体125中获得更高的Ti提取,并帮助Ti矿物如钛铁矿、金红石、拟金红石和锐钛矿等的溶解。浸提方法之后,对所得第二浸提浆料进行固-液分离(步骤220的一部分)以分离第二浸提固体225和第二浸提液226。第二阶段第二浸提浆料/固体225作为尾矿离开该方法。将第二浸提液226供给至第二浸提处理流210的后续方法步骤中。
在一些实施方式中,在整个4至6小时的浸提过程中添加Fe粉221。在其他实施方式中,第二浸提阶段220作为两个单独的浸提方案进行。在这些实施方式中,第一浸提方案(初始第二浸提)将在不添加任何Fe粉221的混合氯化物溶液中进行1至2h,以溶解大部分钛铁矿矿物。其次是第二浸提方案,包括在添加Fe粉221的情况下在混合氯化物溶液中继续浸提另外2至4h,以在还原气氛下从第一浸提固体125中溶解剩余的未反应的钛铁矿和其他含Ti矿物,例如金红石、拟金红石、锐钛矿等。Fe粉221还会在浸提反应期间将存在于浸提液中的三价铁还原为二价铁。
在其他实施方式中,例如如图4所示(下文将更详细地描述),第二浸提阶段220C作为两阶段反应完成,其中第一阶段第二浸提(222C)包括溶解大部分钛铁矿矿物而不添加Fe粉221C,并且第二阶段第二浸提(223C)包括第一阶段第二浸提固体与Fe粉的反应以溶解剩余的未反应的钛铁矿矿物和其他含Ti矿物相。如果需要,可以在第二阶段第二浸提(223C)中添加额外少量的新鲜第二浸提剂溶液(20%至22%w/w HCl和氯化钙(CaCl2)溶液的混合氯化物溶液)以稳定溶解的金属和来自添加的Fe粉221C的额外铁。对所产生的第二浸提浆料进行固-液分离以分离富含Ti的第二浸提液227C和第二浸提固体225C。第二阶段第二浸提浆料/固体225C作为尾矿离开该方法。第一阶段第二浸提(222C)优选地包括固体/液体分离阶段,以分离第一阶段第二浸提浆料/固体224C和第一阶段第二浸提液226C,其中将第一阶段第二浸提浆料/固体224C供给至第二阶段第二浸提223C并且将第一阶段第二浸提液226C供给至随后的氧化阶段230C以与第二阶段第二浸提液227C混合,产生混合第二浸提液,其被处理为第二浸提处理流(如下)中的富含Ti的第二浸提液226(如图1所示)。
ii)在氧化阶段230中用稀H2O2 231处理富含Ti的第二浸提液226以通过将液体的氧化还原电位控制在100至200mV内将液体的任何Ti(III)内容物氧化为Ti(IV),产生氧化的Ti(IV)液体236。
iii)然后从氧化的Ti(IV)液体236中回收钛(作为氧化钛),方法是将加热的/沸腾的水241添加到氧化的Ti(IV)液体236以水解Ti(IV)并由此将该内容物沉淀为二氧化钛(TiO2)固体。反应优选在惰性气氛如氮气层下进行以防止在液体中二价铁氧化为三价铁并因此阻止在TiO2的洗涤阶段中三价铁与TiO2的不必要的沉淀。所得的Ti(IV)水解将会在溶液中释放HCl。在一些实施方式中,可以通过添加石灰石/石灰浆料来部分中和该额外的HCl以使TiO2回收最大化(图1中未示出)。然后对所产生的TiO2浆料进行固-液分离以分离TiO2固体245和含亚铁的液体246。
iv)如图2所示,根据TiO2沉淀液中的V和Al浓度,可以对亚铁液体246进行V/Al去除阶段250,其中通过添加石灰石或石灰作为中和剂251在50℃至80℃下将亚铁液体246的pH升高至~3至6,从而在氮气层下沉淀钒和铝。然后对所产生的去除的钒(V)和铝(Al)浆料进行固-液分离以分离沉淀固体255和V/Al去除液256。钒(V)和铝(Al)可以通过采用与第一浸提液所述的相同的程序从V/Al沉淀固体中回收。
如果TiO2沉淀液中的V和Al浓度较高,则该第二浸提处理流210的亚铁液体246可以送入/与第一浸提处理流110的V/Al沉淀阶段150结合(如图3和4所示),以便在需要时简化/优化这些处理阶段操作的方法应用,因为进一步的下游步骤在HCl再生阶段之前是相同的(见下文)。
v)将亚铁液体246供给至铁回收阶段260,其中在空气262(用于沉淀反应的氧化剂)的存在下通过添加石灰石或石灰作为中和剂261将溶液pH改变至~4至7,从而在70至90℃的温度下从液体中沉淀铁。同样,沉淀的铁去除固体265主要包括磁铁矿、针铁矿、赤铁矿和四方针铁矿。然而,磁铁矿是这一阶段最优选的沉淀物。优选优化条件以基本上沉淀磁铁矿。然后对所产生的去除铁的浆料进行固-液分离以分离沉淀的Fe固体265和以氯化钙溶液为主的Fe去除液266。
vi)将氯化钙溶液266供给至蒸发阶段270以蒸发水内容物,以在随后的HCl再生阶段290之前获得合适的氯化钙浓度。蒸发通常通过添加热量271加热/沸腾氯化钙溶液266来实现。在该蒸发阶段270中,水部分蒸发以产生具有第二浸提剂生成所需的氯化钙浓度的浓缩氯化钙溶液276。
vii)在液体包含镁和/或锰内容物的情况下,第二浸提处理流210可以包括Mg和Mn去除阶段280。这里,将内容物从处理管线排入排放管线279(图1和2),或使用专用阶段(图3和4)。在每种情况下,将液体供给至Mg和Mn去除阶段280,其中使用石灰作为中和剂281以及空气282作为通常用于将Mn(II)氧化为Mn(IV)的氧化剂在pH~9至10、60至90℃的温度下,从液体中沉淀镁和/或锰。沉淀的Mg/Mn去除固体285将包含Mg(OH)2和Mn-氧化物/氢氧化物的混合物。然后对所产生的去除Mg和Mn的浆料进行固-液分离以分离沉淀的固体285和将以氯化钙溶液为主的Mg/Mn去除液286。
viii)将浓缩氯化钙溶液276与浓硫酸(98%w/w)291在再生阶段290中以液体中氯化钙与硫酸的所需化学计量比反应,以再生第二浸提剂(相当于20%至22%w/w盐酸液,剩余的氯化钙留在溶液中)并同时沉淀石膏、半水合物或硬石膏化合物或这些化合物的混合物。反应可以在30℃至90℃的温度范围内进行。反应可以在大气条件下在30℃至90℃的温度范围内进行。浓缩氯化钙浓溶液276与浓硫酸291之间的反应优选在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。然后对所产生的混合氯化物再生浆料进行固-液分离以分离沉淀的固体和再生的第二浸提剂溶液296。将再生的第二浸提剂溶液296再循环回第二浸提阶段220。
应当理解,在方法100的流-1 110和流-2 210中用于:i)Al/V去除阶段150、250;以及ii)Fe去除步骤160、260的中和剂151、161、251、261可以是石灰石或石灰(如所讨论的),和/或在其他实施方式中是MgO。在这些中和剂中,石灰石是优选的中和剂151、161、251、261,因为它是价格低廉的试剂。
图1举例说明了使用石灰石或石灰作为中和剂151、161、251、261。然而,应当理解,当添加MgO用于这些步骤150、250、160、260的中和时,其将在相关液体中形成MgCl2。因此,在方法100中使用MgO的情况下,处理液将包含用于流-1 100的含MgCl2的溶液和用于流-2210的含CaCl2和MgCl2的混合溶液(当CaCl2用作第二浸提剂中的额外氯化物时,它可以是用于流-2 210的含MgCl2溶液,其中MgCl2用作第二浸提剂中的额外氯化物)。任何Mg内容物将使用方法100中描述的Mn/Mg去除步骤170、280去除。然而,在这些步骤中,MgO将需要从Mg去除步骤170、280中再生并且将再生的固体再循环回中和步骤150、250、160、260。
当使用MgO作为中和剂时,在铁去除步骤之后需要以下方法步骤:
如果Mn存在于Fe去除步骤后获得的液体中,则将使用石灰作为中和剂分别进行Mn去除和Mg去除步骤170、280。
a)首先,Mn去除步骤将在低于9的pH下在氧化剂(例如空气、氧气、H2O2)的存在下使用Fe去除液166、276通过添加石灰将Mn沉淀为氧化物/氢氧化物或混合物来进行。将进行固-液分离以获得Mn去除液和富含Mn的沉淀物。
b)然后可以在Mn去除之后在pH 9至10下使用Mn去除液通过添加石灰将Mg沉淀为Mg(OH)2来进行Mg去除,并且该液体将主要具有CaCl2(用于HCl再生)。固-液分离后获得的Mg(OH)2将在~300℃至400℃下进行煅烧,以再生MgO用于再循环。
c)在多个实施方式中,当在铁去除步骤后获得的液体中不存在Mn时,如上所述将仅需要单个Mg去除步骤。
当MgCl2用作第二浸提剂中的额外氯化物时,将使用包含HCl和MgCl2溶液的混合物的第二浸提剂在第二浸提阶段220中进行Ti浸提。虽然未示出,但应当理解,TiO2沉淀后的液体可使用MgO进行铁去除以产生磁铁矿(而不是高温FeCl3/FeCl2水解以产生赤铁矿)和所需的MgCl2溶液。如上所述,可使用石灰从MgCl2溶液中沉淀出所需量的Mg(OH)2,以获得CaCl2+MgCl2溶液,其中对于使用98% H2SO4的20%至22%w/w HCl再生,CaCl2浓度应相等或更高。在这种情况下,MgO和HCl+MgCl2溶液也会再生。
如图2和3所示,可将V/Al去除350、Fe去除360和Mg/Mn去除370等第一浸提处理流110和第二浸提处理流210的共同阶段合并为一个共同的处理流310,以减少资本投资以及操作成本。这里,将来自第一浸提处理流110和第二浸提处理流210的液体在V/Al去除350之前合并,并在蒸发阶段180和270之前分离成单独的处理流。然而,应当理解,Mg/Mn去除后的蒸发阶段180可能不需要为第一浸提处理流110产生20%至22%w/w HCl,因为在V/Al沉淀步骤250之前处理液的混合,CaCl2浓度可能足够高。因此,在一些实施方式中可能仅需要单个蒸发阶段。
如上所述,在一些实施方式中,可以对第二浸提阶段220进行修改以通过分两个阶段进行第二浸提来减少Fe粉添加221并增加整体Ti提取。如图4所示,第二阶段浸提220C可以包括两个浸提阶段:i)第二浸提(SL)222C;以及ii)还原性第二浸提(RSL)223C。SL222C在没有还原剂的情况下进行,RSL 223C在添加Fe粉的情况下进行。两阶段第二浸提步骤220C可允许消除/最小化Ti(III)氧化所需的H2O2,因为来自含有Fe(III)的SL 222C的SL浸提液226C将氧化RSL浸提液227C中存在的Ti(III)。然而,需要适当调整SL浸提液226C与RSL浸提液227C的比例,以使RSL浸提液227C中仅发生Ti(III)氧化,否则,如果添加过量的RSL浸提液227C,则SL浸提液226C中存在的Ti(IV)可能减少。
所述各阶段可以在适于浸提、沉淀、沸腾和混合等方法步骤的合适的处理容器中进行。如前所述,在该方法中,反应器设计标准不需要专门的建筑材料。可以使用标准玻璃纤维和/或高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯(PP)罐来满足反应器/设备的要求。与现有技术的热水解或高温水解技术相比,本发明中的浸提剂再生是一种较简单的方法,在这种方法中,能量需求低且建筑材料也不重要(即不需要耐高温和腐蚀的材料)。
应当理解,所有阶段的固体/液体分离可以使用任何合适的方法和方法设备来操作。用于此类分离的技术是已知的,例如使用压力或真空过滤器、逆流倾滤、增稠机或离心机。在特定实施方式中,固体/液体分离可以使用增稠机操作来操作。洗涤阶段将仅适用于流出回路的固体,例如:i)来自第二浸提的最终浸提固体;ii)TiO2沉淀物;iii)V/Al沉淀物;iv)Fe沉淀物;v)Mg/Mn去除固体;vi)石膏固体。在方法内部从一个阶段移动到另一阶段的中间固体清洗并不是必须的,因为该方法的各个阶段应该能够容纳与中间固体一起进入的任何夹带液体。
该方法的产品是高品位二氧化钛产品,以及选自钒、铝、铁、镁或锰的一种或多种附加有价金属。
实施例
本发明的双流方法的各方面通过以下实施例加以说明:
实施例1–含钛铁矿的Ti矿石精矿中回收二氧化钛。
1.实验方法
开发了如图1所示的实验处理流程图,以测试钛和其他有价金属回收方法,该方法可以在低HCl浓度(~20%至22%w/w HCl)下对源自西澳大利亚的Ti矿石(见以下组成)进行操作,也可以在大气条件下在低温(<100℃)下再生HCl。如上所述,拟议流程图有两个主要处理流,其中流-1在~20%至22%w/w HCl系统中研究,流-2在混合HCl+CaCl2系统中研究,该系统在混合HCl和CaCl2中具有~20%至22%w/w HCl,CaCl2浓度为~300g/L。这两个流的研究所涵盖的不同阶段是:
·处理流-1:一次浸提、浸提液中和、中和液的还原、V/Al去除、Fe去除、Mg/Mn去除、Mg/Mn去除液的蒸发(以浓缩液体中的CaCl2用于HCl再生)和盐酸再生。
·处理流-2:流-1一次浸提残渣的二次浸提、TiO2回收、Fe去除、Mg/Mn去除、Mg/Mn去除液的蒸发(以浓缩液体中的CaCl2)和盐酸再生。
2.方法和材料
2.1材料
在本次研究中使用了~10kg源自西澳大利亚的Ti矿石精矿和~1kg Fe粉(Fe砂砾120)。将精矿彻底均化,并收集子样品用于分析。本次研究中使用的各种化学品,例如HCl、H2SO4、FeCl3、CaCO3和Ca(OH)2均为实验室试剂级。
2.2实验程序
2.2.1用稀HCl、H2SO4和FeCl3进行预浸提试验工作
预浸提试验工作在0.5L玻璃反应器中使用5%w/w HCl、5%w/w H2SO4和~150g/L的FeCl3溶液在~65℃和~20%w/w浆料密度下进行2h。将精矿和所制备的HCl、H2SO4、FeCl3溶液送至反应器,并在65℃下在水浴中加热2h。过滤最终浆料,并通过ICP-OES分析液体中的所需元素。
2.2.2处理流-1
2.2.2.1一次浸提
一次浸提试验在2L和5L玻璃反应器中使用17%至21%w/w HCl在95℃至97℃和20%w/w浆料密度下进行,持续时间为1至4h。反应器装有与冷凝器相连的玻璃盖。对于最初的两次试验,将所需量的HCl溶液放入2L反应器中,并在50℃至60℃下向反应器中添加精矿。一旦达到反应温度(~95℃),便收集样品,反应持续4小时,每小时取样一次。对样品进行过滤,首先用~15% HCl溶液对固体进行顶部洗涤,然后用去离子(DI)水再浆化/洗涤。在反应结束时对反应器浆料进行过滤;将固体彻底洗涤并在烘箱中在60℃下干燥。
在5L反应器中进行了三次大样浸提试验,持续时间为2h。将所需量的精矿材料和HCl溶液放入反应器中并加热至试验温度。在试验结束时,收集样品并在压力过滤器中过滤。与初始试验所述类似地洗涤固体。将大样浆料在压力过滤器中过滤,并将液体储存在气密瓶中。将湿滤饼用~2倍滤饼体积的~15% HCl溶液再浆化,然后用~2倍DI水(去离子水)对第一洗涤滤饼进行第二再浆化。从第二洗涤滤饼中收集代表性的湿滤饼样品用于水分测定和化学分析。将洗过的湿滤饼储存在密封袋中用于还原浸提试验工作。对固体、最终液和洗涤液进行了Fe、V、Ti、Al、Mn、Ca、Mg和Si的分析。对收集的样品和最终液中的游离酸进行了分析。将来自三次大样浸提试验的最终液和第二洗涤滤饼分别均化并储存在气密容器中。均化液用于进一步加工,滤饼用于流-2浸提试验工作。
一次浸提试验也在2L反应器中使用来自处理流-1的再生HCl按照与大样浸提试验相同的条件和程序进行。试验进行2h,没有收集任何样品。
2.2.2.2一次浸提液的中和
游离酸分析报告,均化一次浸提液中的酸浓度非常高(~140g/L)。在5L反应器中添加Ti精矿材料中和浸提液中的大部分游离酸。对最终浆料进行过滤,并储存液体用于进一步的加工。
用石灰石进一步处理Ti精矿中和液以中和剩余的游离酸,获得液体中的游离酸<5g/L。
2.2.2.3中和浸提液的铁还原
还原试验在0.5L和5L玻璃反应器(配有pH和ORP探针)中在70℃下使用精矿/石灰石中和浸提液进行。将计算量的Fe砂砾120缓慢添加到含有精矿/石灰石中和液的反应器中,用于Fe(III)还原。试验在添加Fe砂砾期间在氮气层下进行。连续记录在线pH和ORP(氧化还原电位),直到发现液体的ORP为负且相对稳定。将浆料在压滤机中过滤,并将固体用水再浆化/洗涤并在烘箱中干燥。将最终液储存在氮气层下的气密瓶中用于进一步试验工作。固体和液体均提交用于分析。
2.2.2.4从还原液中去除铝和钒
通过用石灰石提高还原液的pH,在70℃下在0.5L和5L玻璃反应器(配有pH和ORP探针)中进行Al/V去除试验。在70℃下将石灰石浆料缓慢添加到反应器中,测量在线pH和ORP。试验在氮气层下进行,以防止亚铁氧化。在试验结束时,将浆料在压滤机中过滤,并将固体用水再浆化/洗涤并在烘箱中干燥。将最终液储存在氮气层下的气密瓶中用于进一步试验工作。固体和液体均提交用于分析。
2.2.2.5从Al/V去除液中去除铁
铁去除试验在配有pH和ORP探针、温度计、空气吹扫管和冷凝器的2L玻璃反应器中进行。将试验溶液在氮气层下加热至设定温度(80℃)以防止Fe(II)氧化。最初,添加石灰或石灰石浆料以提高反应器的pH,使目标沉淀pH达到~4.2至5.0,然后以~2.0至5.0L/min的流速开始空气吹扫。反应器的pH通过连续添加石灰石浆料来维持。在开始添加空气之前收集样品,然后定期收集样品。收集的样品立即过滤,湿滤饼用DI水彻底清洗,并在~60℃下在烘箱中干燥。滤液中的铁浓度通过使用标准重铬酸盐法分析亚铁浓度来确定。基于亚铁分析,确定了铁去除试验的保留时间。通常,试验进行3.5至5.0h。
在试验结束时,使用压力过滤器过滤浆料。将滤饼用DI水通过再浆化洗涤,并将洗过的固体在烘箱中干燥。固体和液体提交用于化学分析。
2.2.2.6从铁去除液中去除镁和锰
镁和锰去除在60℃下在配有pH和ORP探针的5L反应器中使用铁去除液进行。在60℃下将干石灰缓慢添加到反应器中,以提高液体的pH~9,然后添加计算量的7.5%w/w H2O2用于Mn氧化。对最终浆料进行过滤,将固体通过再浆化洗涤,然后在60℃下干燥。固体和液体提交用于分析。
2.2.2.7从Mg/Mn去除液中再生盐酸
在HCl再生试验工作之前,使用热板在5L烧杯中蒸发Mg/Mn去除液,以达到液体中所需的Ca浓度,从而在HCl再生反应期间可以产生>20%w/w HCl。
HCl再生试验工作在0.5L和1L反应器中在80至85℃下通过使用蒸发液添加计算量的98%w/w H2SO4进行。最初,将溶液加热至~60至70℃,并开始添加H2SO4。缓慢添加/滴加酸,并记录反应器浆料的温升。一旦反应器浆料达到~80至85℃,便控制酸的添加以维持反应器温度。在反应结束时,将最终浆料在压滤机中过滤,并用约一倍滤饼体积的石膏饱和水将滤饼再浆化/洗涤两次。固体在~45℃下干燥。储存最终液用于进料精矿材料的再循环浸提。使用标准滴定分析确定最终液中的酸浓度。固体、最终液和洗涤液提交用于元素分析。
2.2.3处理流-2
2.2.3.1一次浸提残渣的二次浸提
二次浸提试验在不存在和存在Fe Grit 120还原剂的情况下在2L和5L玻璃反应器中在75℃至80℃下在HCl-CaCl2混合溶液中使用一次浸提残渣进行4至6h。将所需量的一次浸提湿滤饼和HCl-CaCl2溶液(具有所需浓度的HCl和CaCl2)放入反应器中,以获得~4.9%至8.8%w/v的浆料密度。反应器配有冷凝器、温度计和ORP探针,并置于热水浴中。反应在试验温度下持续1至3h,之后以~5至10分钟的固定间隔手动添加~1.3至2g Fe砂砾120(在适当的情况下)直至反应结束。在添加Fe砂砾的浸提过程中记录反应的在线ORP。以1h的间隔收集样品并立即在压滤机中过滤。将固体最初用15%w/w HCl再浆化/洗涤,然后用DI水再浆化/洗涤。与收集的样品类似地加工最终浆料。立即稀释液体(滤液)用于分析,因为发现浸提液在环境温度下储存时发生结晶。
在添加Fe砂砾的5L反应器中未经取样进行两次大样二次浸提试验,以生成浸提液用于进一步处理。在反应结束时,将浆料在压滤机中过滤,并将液体储存在~60℃的气密瓶中,以防止铁结晶。将湿滤饼最初用~2倍滤饼体积的15%w/w HCl、然后用DI水再浆化/洗涤以生成洗涤数据。将第二洗涤滤饼在60℃下干燥。稀释的最终液、洗涤液和固体提交用于分析。将两次试验的浸提液均用于TiO2沉淀试验工作。
2.2.3.2TiO2沉淀
二氧化钛沉淀试验在0.5L和5L反应器中在90至95℃下通过在热水中水解二次浸提溶液中的Ti离子进行。最初,将二次浸提溶液在室温下用稀H2O2氧化,以获得~150至200mV的ORP。在配有温度计和冷凝器的反应器中将所需量的DI水加热至试验温度。缓慢添加氧化溶液,直至水与液体的比例变为1:1,然后搅拌浆料,以使TiO2颗粒可能团聚。试验在氮气层下进行,以使Fe(II)氧化最小化。在试验结束时,将浆料在压力过滤器中过滤并将液体储存用于进一步加工。将固体最初用10%至15%HCl、然后用DI水洗涤。将固体在60℃下干燥过夜。固体和液体样品提交用于分析。将TiO2沉淀试验液合并以生成散装液用于进一步加工。
2.2.3.3酸中和以及从TiO2沉淀液中去除铁
TiO2去除液报告了高游离酸分析(~70g/L),其通过添加石灰石中和。酸中和液用于铁去除。按照第2.2.2.5节所述的相同程序,使用中和液在5L反应器中进行铁去除试验。将铁去除试验液均化用于进一步的下游加工。
2.2.3.4从Fe去除液中去除镁/锰
最初,通过在热板上加热溶液,部分蒸发Fe去除液(~34质量%)。按照第2.2.2.6节所述的相同程序,部分蒸发的液体用于Mg/Mn去除。
2.2.3.5从Mg/Mn去除液中再生盐酸
将Mg/Mn去除最终液进一步蒸发以达到液体中所需的Ca浓度,从而在HCl再生反应期间可以产生~20%w/w HCl。HCl试验在2L玻璃反应器中使用第2.2.2.7节所述的相同程序进行。
3.结果
3.1化学和矿物学分析
表1中给出了源自西澳大利亚的Ti精矿的分析。元素分析为~34% Fe、0.34% V、23.6% Ti、2.2% Al、0.8% Mg、3.7% Si以及<0.2%分析的Ca、Cr、Cd、Cu、Na、K和Zn。精矿的矿物学报告了钛铁矿、赤铁矿、针铁矿和石英相以及合理量的斜绿石和高岭石矿物。
表1.源自西澳大利亚的Ti精矿的分析。
3.2预浸提试验结果
预浸提的目的是检查是否有可能在一次浸提试验之前去除不需要的杂质。不需要的杂质主要是单价阳离子,例如Na和K,因为这些是无法回收的氯化物消耗元素。三次预浸提试验使用5%w/w HCl、5%w/w H2SO4和~150g/L的FeCl3溶液在65℃和~20%w/w浆料密度下进行2h。表2和表3中分别给出了浸提液分析和溶解金属的百分比。
表2.使用5%w/w HCl、5%w/w H2SO4和150g/L FeCl3的预浸提试验的浸提液分析。
表3.使用HCl、H2SO4和FeCl3溶液的预浸提试验中金属的溶解。
液体分析数据表明,在这些试验中部分Fe、Al、Mn、Ca、Mg、Na、K、Cu、Zn溶解,其中与H2SO4/HCl浸提相比,FeCl3浸提的Al和Mg溶解非常低。据报道,对于HCl和H2SO4浸提,约23至40mg/L V溶解,这对于预浸提试验而言是不理想的。然而,在FeCl3系统中没有发生V溶解。由于Na和K的低溶解,未发现预浸提试验对用于流程图开发研究的Ti精矿是必不可少的。精矿中的Na和K分析也很低(~0.1%),因此,没有进行其他预浸提试验,将精矿直接用于一次浸提试验工作。
3.3处理流-1:
3.3.1一次浸提
该一次浸提的目的是尽可能多地溶解杂质和V,使钛铁矿在浸提残渣中保持完整,以便二次浸提。最初,在~97℃和20%w/w浆料密度下,使用~21%w/w和~17.5%w/w HCl浓度进行两次一次浸提试验4h。Fe和Mg的浸提提取数据如图5所示,V和Al的浸提提取数据如图6所示。发现在17.5%和21%w/w HCl浓度下,Fe和Mg的提取相似。与17.5%w/w HCl相比,在21%w/w HCl下V和Al提取略高。图5和图6显示了在浸提1至2h内大部分Fe、Mg、V和Al提取;这表明在所使用的条件下,2h浸提时间应足以进行一次浸提。发现在17.5%和21%w/w HCl的浸提过程中,钛溶解逐渐增加(图7)。与17.5%w/w HCl相比,21%w/w HCl的增长率相对较高。在2h浸提时,对于17.5%和21%w/w HCl浓度,分别发生~0.5g/L和~1.0g/L Ti溶解。图7明确了在17.5至21%w/w HCl浓度内的一次浸提过程中将存在部分Ti溶解(至少0.5g/L Ti),并且很难将Ti浓度最小化至0.5g/L以下,除非酸浓度进一步降低。然而,酸浓度降低也会降低V提取。因此,考虑到一次浸提中较高的V提取,选择21%w/w HCl浓度用于进一步的一次浸提试验工作,以生成大样浸提液。
在保持其他条件不变的情况下,在21%w/w HCl下进行三次大样一次浸提试验(PL-3、PL-4和PL-5),持续时间为2h。发现浸提试验结果是可重现的。21%w/w HCl、97℃、20%w/w浆料密度和1至2h持续时间的浸提条件导致48% Fe、69% V、~51%Al、98% Mg、~16% Mn、1.8% Ti和0.4% Si的溶解。浸提固体的矿物学报告了钛铁矿、石英和斜绿石相以及少量出现的金红石相。浸提液分析为41.5g/L Fe、0.64g/L V、0.9g/L Ti、3g/L Al、2.1g/L Mg和<0.1g/L的Mn、Ca和Si,以及游离酸浓度为140g/L。浸提滤饼分析报告了固体中的24至25% Fe、27% Ti、~1.5% Al、4.5% Si、0.15% V、0.23% Mn和0.02% Mg。
浸提液在流-1中处理以进行下游加工,浸提滤饼用于处理流-2中的二次浸提。
3.3.2一次浸提液中和
用Ti精矿中和一次浸提液的高游离酸,最终游离酸浓度达到~41g/L。中和液中的金属浓度增加,得到的分析为液体中的~73g/L Fe、1.26g/L V、0.4g/L Ti、6g/L Al、4.1g/L Mg和<0.2g/L的Ca、Mg和Si。
在Fe(III)还原阶段之前,用石灰石进一步中和Ti精矿中和液,以将游离酸度降低至<5g/L。
3.3.3中和浸提液的铁(III)还原
对中和液进行处理,通过添加Fe粉(Fe砂砾120)将Fe(III)还原为Fe(II)。还原试验在70℃下进行,方法是在氮气层下添加高于化学计量要求的Fe粉(Fe砂砾120)以防止Fe(II)的空气氧化。对于添加1.17倍化学计量Fe砂砾的典型试验,图8中给出了pH和ORP曲线,其中显示了随时间pH的增加(至1.47)和ORP的降低(至-345mV)。在环境温度下,还原的最终液的pH和ORP分别为~1.9和-400mV。液体/浆料的氧化还原电位(ORP)随时间降低至负ORP,同时pH增加并保持在2以下。由于pH增加,固体中损失~5% V。然而,这种V损失可以通过将沉淀物溶解在HCl溶液中来恢复。还原液中作为Fe(II)的最终Fe浓度为~110g/L。
在氮气层下在70℃下对还原液进行处理以去除V和Al,通过添加石灰石增加pH,使V和Al一起沉淀。
3.3.4从还原液中去除钒和铝
在70℃下从含有~111g/L Fe、1.19g/L V和6.1g/L Al的还原液中去除V和Al,方法是在氮气层下添加石灰石和/或石灰将液体的pH升高至~4.0,以沉淀V/Al作为氢氧化物。
最初,通过在不添加/添加H2O2的情况下添加石灰石和石灰来进行两次V/Al沉淀试验(V/Al PN-1和V/Al PN-2),以了解V和Al的沉淀行为。添加H2O2以将还原液的ORP增加至~200mV,因为还原液的初始ORP约为-300mV。在添加石灰石之前用H2O2进行部分氧化。在最初的两次试验中,目标pH设定为~4.5。然而,由于Fe(II)的部分氧化/沉淀,仅添加石灰石可能无法达到目标pH。因此,在添加计算量的石灰石之后,尝试通过添加少量的石灰浆料来提高pH。但是,即使在添加石灰之后,反应浆料的pH仍保持~4以下。对添加计算量的石灰石后收集的样品进行分析,得出>96%V和Al沉淀。这表明添加石灰石对于V/Al沉淀是有效的并且不需要添加石灰。
基于最初的两次试验,第三次试验(V/Al PN-3)通过仅添加石灰石而不添加任何H2O2进行,其中从具有1.19g/L V和6.1g/L Al以及~111g/L Fe、0.45g/L Mn、18g/LCa和4g/L Mg的进料液中发生了超过99% V和Al沉淀,得到的最终液V和Al分析分别为<10mg/L和50mg/L。典型的V/Al沉淀试验固体分析报告了2.6% V、15.7% Al、0.6% Fe、0.01% Ti、6.9% Ca、<0.001% Mn/Mg和0.3% Si。
3.3.5从V/Al去除液中去除铁
在80℃下使用V/Al去除液(含有~99g/L Fe)通过添加石灰石(15%至30%w/w浆料密度)作为中和剂以及空气作为氧化剂以~5L/min的流速进行Fe去除。表5中提供了进料液分析,表6中提供了Fe沉淀物分析。试验需要3.5h以完全去除Fe。
表5.Fe去除试验的代表性进料和最终液分析。
表6.Fe去除试验的代表性沉淀固体分析。
通过将Fe沉淀为磁铁矿,实现了Fe的有效完全去除,在最终液中留下<1mg/LFe。铁去除液分析报告具有<1mg/L Fe、184mg/L Mn、~53.2g/L Ca和~2g/L Mg。
3.3.6从铁去除液中去除镁和锰
在60℃下使用Fe去除液进行Mg和Mn去除,方法是用石灰将液体的pH提高至~9以将Mg沉淀为Mg(OH)2,然后用7.5% H2O2将Mn(II)氧化为Mn(III)/Mn(IV)以将Mn沉淀为Mn-氧化物。表7中给出了Mg/Mn去除试验的进料和最终液分析。
表7.在60℃下添加石灰和H2O2的Mg/Mn去除试验的进料和最终液分析。
实现了Mg和Mn的完全去除,得到的Mg/Mn氧化物/氢氧化物滤饼分析为0.02%Fe、1.94% Mn、22.5% Mg和14.5% Ca。
3.3.7Mg/Mn去除液的蒸发
蒸发Mg/Mn耗竭液,在最终液中获得~130g/L Ca,用于HCl再生试验工作。
3.3.8从Mg/Mn去除蒸发液中再生HCl
在添加92%至97%化学计量要求的H2SO4的情况下在80至85℃下使用蒸发液进行HCl再生,其中添加97%化学计量产生296g/L HCl(26.6%w/w HCl),而添加92%化学计量产生260至270g/L HCl(~23至24%w/w HCl)浓度。HCl再生反应过程中产生的沉淀物主要是石膏(CaSO4.2H2O)和一些硬石膏(CaSO4)和少量的碧玄岩(CaSO4.05H2O作为半水合物)。用~1.2倍石膏饱和水洗涤的滤饼在第一和第二洗涤中分别报告了~114至126g/L HCl(~11至12%w/w)和~50g/L HCl(~4.8%w/w)。根据第二洗涤滤饼中的氯化物损失,可能需要对大部分残留的夹带HCl进行第三洗涤。
再生的HCl在一次浸提条件下循环用于Ti精矿的一次浸提,其中浸提提取为~44% Fe、68% V、55% Al、99% Mg和14% Mn,如表8所示。该浸提数据与用新鲜21%w/wHCl在一次浸提中获得的金属提取数据非常相似。
表8.与新鲜HCl(21%w/w)在96℃至98℃20%浆体密度下持续2h相比,回收的再生HCl(21%w/w)在96℃至98℃20%浆体密度下持续2h进行一次浸提试验的金属提取。
处理流-1所有阶段的试验结果证实了,图1所示的拟议流程图的流-1在冶金学上可行。
3.4处理流-2:
3.4.1一次浸提残渣的二次浸提
处理流-2从一次浸提残渣的二次浸提开始,目的是在还原剂的存在下在HCl+CaCl2溶液中溶解来自一次浸提残渣的Ti矿物。表9中提供了研究中使用的一次浸提残渣的组成:
表9.用于二次浸提试验工作的一次浸提残渣的分析。
二次浸提试验在75℃和4.9%w/w浆料密度下在具有~7M HCl(~21%w/w)和300g/L CaCl2的HCl+CaCl2溶液中进行5h,每克干燥一次浸提残渣添加~0.59g Fe砂砾120。表10中给出了金属提取和浸提液分析。
表10.添加还原剂的大样二次浸提试验的金属提取和浸提液分析。条件:300g/LCaCl2在具有~7M HCl的HCl+CaCl2溶液中、4.9%w/w浆料密度和75℃。
浸提提取为~93%Fe、~92%V、~84%Ti和~94%Mn,得到的液体分析为~40g/LFe、0.04g/L V、~12g/L Ti、0.3g/L Mn和0.43g/L Mg以及游离酸浓度为~133g/L。二次浸提滤饼的XRD分析显示出一个较小的钛铁矿峰和明显较高的金红石峰,表明在浸提过程中可能有一些溶解的Ti沉淀。二次浸提固体的分析为~6.5%Fe、0.04%V、~16.3%Ti、~3.8%Al、~16.5%Si和<0.1%的Mn、Ca和Mg。滤饼洗涤数据表明,使用2至3倍滤饼体积的洗涤溶液的两个洗涤阶段可能足以去除大部分夹带的浸提液,其中第二洗涤液得到的分析为~1g/L Fe、~0.25g/L Ti、~2g/L Ca和1mg/L V。将二次浸提的浸提液储存用于下游加工。
3.4.2从二次浸提液中沉淀TiO2
由于二次浸提液主要含有氯化钛(III),因此在TiO2沉淀之前用H2O2将其氧化为氯化钛(IV)。氯化Ti(III)氧化的H2O2消耗计算为每吨Ti精矿~90kg H2O2(30%),这将相当于每年54000吨30%H2O2消耗用于加工600,000吨源自西澳大利亚的Ti精矿。
TiO2沉淀是在95℃下通过在热水中水解氯化钛(IV)进行的,浸提液与热水的比例为~1。表11中给出了进料和最终液分析以及Ti沉淀数据。
表11.在~95℃下大样TiO2沉淀试验的进料/最终液分析和Ti沉淀数据。
从含有~12g/L的Ti的进料液中发生了超过95%Ti沉淀,在最终液中得到~0.25g/L Ti分析。发现沉淀的TiO2的矿物学主要是金红石或金红石和锐钛矿的混合物。发现在试验程序中制备的典型TiO2样品的纯度非常高(>99.5%纯度),其中总杂质分析为0.24%,其中包括Mg、Ca、Na、K、Al、V、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Y、Zn、Zr、P、As、Bi、S和Si的元素分析。在试验工作中制备的另一个TiO2样品也是纯的(>98%纯度)。然而,铁分析报告较高(<1%);除Fe外,所有杂质的总分析仅为~0.22%。这证实了使用该流程图可以从Ti精矿生产高纯度TiO2产品。
最终液用于进一步下游试验工作。
3.4.3TiO2沉淀最终液的中和
TiO2沉淀液用石灰石中和,因为游离酸分析报告~70g/L,以将游离酸浓度最小化至10g/L以下。中和液的分析报告~20g/L Fe、~30至40ppm V/Al、~0.43g/L Ti、0.2g/LMn/Mg和81g/L Ca。理想情况下,在该酸中和步骤中,通过提高中和液的pH从TiO2沉淀液中回收V和Ti,使V、Ti和Al一起沉淀以进一步分离。该方法步骤将与处理流-1的第3.3.4节所述的V/Al去除步骤相同。
酸中和液的处理有两种选择:i)在去除Fe之前蒸发以浓缩液体;或ii)在蒸发之前首先去除铁。在这项研究中,首先选择Fe去除,因为蒸发可能导致Fe(II)转化为Fe(III),这将需要在Fe去除之前再次还原。因此,在方法的下一步中对中和液进行处理以去除Fe。
3.4.4从中和液中去除铁
中和液在流-1Fe去除的类似条件下直接用于Fe去除,其中从具有~20g/L Fe分析的进料液中实现Fe的完全去除。
三次Fe去除试验[FeR(S2)-1至FeR(S2)-3]在80℃和>5L/min的气流下使用石灰石作为中和剂进行。在添加空气之前,通过添加石灰或石灰石提高初始pH。在第一次试验中,使用~20%w/w石灰石浆料进行Fe沉淀,但在后面的试验中使用25%至30%w/w石灰石浆料。在后面的试验中使用较高浆料密度的石灰石浆料以减少来自石灰石浆料的水量,因为添加的任何额外水都需要在方法的后面阶段蒸发。
发现Fe沉淀行为几乎与时间成线性(图9),从而完全去除铁。在流-1Fe去除阶段也观察到类似的沉淀行为。第三次试验[FeR(S2)-3]的Fe沉淀动力学稍慢,可能是由于与其他两次试验(进料体积~2.5L)相比,所使用的进料液的体积较大(3L),其中三次试验的空气添加率相同。在添加空气之前,在80℃下在初始pH增加到~4期间V、Ti和Al几乎完全沉淀,在液体中得到~1mg/L V/Al和~5mg/L Ti分析。表12和表13中分别给出了进料和最终液分析以及沉淀固体分析。
表12.在80℃下使用石灰石作为中和剂、气流>5L/min下TiO2沉淀中和液中Fe沉淀试验的进料和最终液分析。
表13.TiO2沉淀中和液中Fe沉淀试验的沉淀固体分析。
Fe(S2)-3试验固体的XRD分析发现在Fe去除反应过程中形成针铁矿和磁铁矿。
3.4.5从铁去除液中去除镁和锰,并蒸发Mg/Mn去除液
在去除Mg/Mn之前部分蒸发Fe去除液。通过加热将Fe去除均化大样液部分蒸发((~34质量%)。蒸发液中的Ca浓度从~90g/L增加到146g/L。该液体用于具有~0.2g/LFe、~0.37g/L Mg、0.17g/L Mn和146.4g/L Ca分析的Mg/Mn去除。
在60℃下,通过用石灰将液体的pH升高至~9至10并通过添加稀H2O2氧化Mn(II),从含有~0.17g/L Mn和0.37g/L Mg的进料液中实现Mg/Mn的完全去除。Mg和Mn的去除>99%,在最终液中得到6mg/L Mg和<1mg/L Mn。表14中给出了Mg/Mn去除试验的进料和最终液的分析。
表14.在60℃下添加石灰的Mg/Mn去除试验的进料和最终液分析。
最终液中的Ca分析为~150g/L。沉淀固体分析报告~5%Fe、4.7%Mn、10.3%Ca和11.4%Mg。
进一步蒸发Mg/Mn去除液(~26.5质量%)以获得液体中~231g/L Ca浓度,用于HCl再生试验工作。
3.4.6从蒸发Mn/Mg去除液中再生HCl
在~85℃下使用53%化学计量要求的H2SO4从蒸发液中进行HCl再生,其在HCl+CaCl2最终液中产生260g/L HCl[20.4%w/w HCl(~7.1M)]浓度同时沉淀硬石膏(CaSO4)固体。使用~2倍滤饼质量的石膏饱和水的滤饼洗涤数据表明,两次洗涤应足以从滤饼中回收大部分夹带的HCl。第一洗涤和第二洗涤液分析分别报告~82g/L HCl和~20g/L HCl。
再循环含有7M HCl和~245g/L CaCl2的再生HCl+CaCl2溶液用于二次浸提,得到了低Ti提取(67%)以及91%Fe、71%V、7%Al和99%Mn提取。对在SLR-8/SLR-9试验中获得的Fe(~92%)和Ti(83%至84%)的浸提数据进行比较,在HCl+CaCl2再循环浸提试验中,Ti提取非常低。发明人推测,低Ti提取可能有两个原因:i)液体中CaCl2浓度较低(总氯离子浓度较少);以及ii)在添加小质量浆料(650g)和小剂量(0.5g/10分钟)Fe砂砾的情况下没有有效的还原行为,因为与Fe粉的反应很可能发生在浆料的表面上,而不是与浆料的主体发生。发明人认为,该结果可以通过进一步的方法优化来改进以再生HCl+CaCl2溶液来实现>85%Ti提取。
处理流-2所有阶段的试验结果证实了,拟议流程图(图1)的流-2在冶金学上也是可行的。因此,本研究成功地证实了含钛材料(特别是这种源自西澳大利亚的Ti精矿)的拟议流程图(图1)的操作。
实施例2–从钛磁铁矿精矿中回收二氧化钛
1.实验方法
在本实施例中,将这种两步浸提技术应用于含钛磁铁矿钛材料,以检查其浸提行为。研究中使用的含钒钛磁铁矿精矿源自澳大利亚,其组成如下所述。精矿的一次浸提在HCl溶液中进行,而一次浸提残渣的二次浸提在HCl和CaCl2的混合溶液中进行。
2.材料与方法
2.1材料
表15中给出了精矿的分析,其显示了52% Fe、9.5% Ti、0.57% V、1.3% Al、~2%Si、0.9% Mg以及各自~0.3%的Mn和Ca。
表15.钛磁铁矿精矿的分析。
2.2方法
2.2.1一次浸提
在2L玻璃反应器中使用20%w/w HCl在70至95℃和20%w/w浆料密度下进行钛磁铁矿样品的一次浸提2至4h。反应器配有连接到冷凝器的玻璃盖。将所需量的HCl溶液和精矿添加到反应器中并置于油(PEG 400)浴中。升高油浴的温度,一旦达到反应温度,便收集样品,反应持续2至4小时。每小时收集一次样品并过滤。将固体最初用~15% HCl溶液进行顶部洗涤,然后用去离子(DI)水再浆化/洗涤。在反应结束时,对反应器大样浆料进行过滤;将固体彻底洗涤并在60℃下在烘箱中干燥。
2.2.2二次浸提
二次浸提试验在不存在和存在还原剂(Fe Grit 120)的情况下在2L玻璃反应器中在70℃下在HCl-CaCl2混合溶液中使用一次浸提残渣进行,持续时间为2h至4h。将所需量的一次浸提湿滤饼和HCl CaCl2溶液放入反应器中,该反应器配有冷凝器、温度计和ORP探针,并置于热水浴中。反应在试验温度下持续0.5h,之后在氮气层下以~10分钟的固定间隔手动添加~1g Fe砂砾120(在适当的情况下),直至反应结束。在添加Fe砂砾的浸提过程中记录反应的在线ORP。以0.5至1h的间隔收集样品,并立即在压滤机中过滤。将固体最初用15%w/w HCl再浆化/洗涤,随后用DI水再浆化/洗涤。与收集的样品类似地加工最终浆料。立即稀释液体(滤液)样品用于分析,以避免浸提液在环境温度下储存时发生任何结晶。将大样过滤液在~60℃下储存在烘箱中,以在添加Fe砂砾的试验中防止氯化亚铁结晶。
3.结果与讨论
3.1一次浸提
首先,三次一次浸提试验通过改变温度70℃、85℃和95℃在20.1%w/w HCl溶液中使用20%w/w浆料密度进行4h,以检测钛磁铁矿精矿的溶解行为并产生浸提残渣用于二次浸提。图10中给出了Fe、V和Ti的提取,其中Fe和V提取增加2h,之后并不显著。温度对V提取的影响较高,在1h时在95℃下为~97% V提取,而在70℃和85℃下V提取为~90%。图10表明Ti溶解主要发生在加热过程中(在70℃下长达1h),之后溶解的Ti沉淀并报告在浸提残渣中。
表16中给出了这些初始浸提试验的残留物分析,其显示了随着浸提温度的升高,Fe、V和Al减少以及Ti和Si分析增加。第3.2节中给出了这些残留物的二次浸提试验,其中70℃和85℃试验残留物与95℃浸提残渣相比给出了更好的Ti浸提效率。70℃试验的一次浸提液中的Ti分析报告~0.12g/L,高于85℃试验浸提液的Ti分析(0.01g/L)。根据二次浸提性能和一次浸提液Ti分析,选择85℃和2h持续时间作为进一步一次浸提试验的最佳条件。85℃浸提试验的浸提液分析为111.5g/L Fe、1.4g/L V、0.01g/L Ti、2g/L Al、1.9g/LMg、~0.29g/L Mn、0.26g/L Ca、0.16g/L Si和~2g/L游离HCl。
表16.温度变化一次浸提试验的浸提残渣分析。
另一个一次浸提试验在20.1%w/w HCl中在20%w/w浆料密度的条件下,在不取样的情况下在85℃下进行2小时,以产生足够的浸提残渣用于二次浸提试验。图11中给出了浸提提取,其显示了~79% Fe、92% V、59% Al、~41% Mn、82% Mg和~6% Si提取。液体分析报告,最终浸提液中的115.6g/L Fe、~1.6g/L V、0.04g/L Ti、2.2g/L Al、0.3g/L Mn、0.25g/L Ca、1.95g/L Mg和0.24g/L Si。浸提残渣分析为30%Fe、0.13% V、25.8% Ti、1.43% Al、0.45% Mn、0.41% Ca、0.42% Mg和~3.4% Si。
3.2.二次浸提
3.2.1初步二次浸提
首先,三次二次浸提试验使用70℃、85℃和95℃一次浸提试验中的残留物,在70℃下在具有17%至18%w/w HCl(~6至6.3M)和230至240g/L CaCl2的HCl+CaCl2混合溶液中在2.2%w/w浆料密度下进行4h。在这些试验中未添加还原剂。由于浸提中使用的浆料密度低(2.2%w/w),因此在这些试验中,HCl+CaCl2混合溶液中的HCl和CaCl2浓度保持较低(与20%w/w HCl+300g/L CaCl2溶液相比)。表17中给出了这些试验中的Ti提取,其显示了从70℃和85℃一次浸提残渣中提取的Ti>98.5%以及从95℃一次浸提残渣中提取的Ti较低(~91%)。这表明<85℃是钛磁铁矿精矿一次浸提的更好温度,以便在二次浸提中实现>98.5%Ti提取。所有三种一次浸提残渣的Fe提取几乎相似(98.5%至99.6%)。这些浸提残渣的Mg提取为~89%至92%,而Al提取随着一次浸提试验温度的升高而降低。
表17.在17%至18%w/w HCl(~6至6.3M)和230至240g/L CaCl2混合溶液、2.2%w/w浆料密度、70℃和4h的测试条件下的二次浸提金属提取。
图12中给出了二次浸提液Ti分析,其显示了在用85℃浸提残渣的试验中Ti分析略高,除此以外Ti分析几乎相似(6.7至7.7g/L)。Ti分析数据表明,大部分Ti浸提发生在反应1h内,稍稍进一步增加直至2h,之后Ti浓度保持相似。这表明2h浸提应足以从一次浸提残渣中提取大部分Ti。因此,进一步进行二次浸提试验,持续时间为2h。
3.2.1在较高浆料密度下的浸提
进一步的二次浸提试验在6.2%w/w的较高浆料密度下在不存在和存在Fe砂砾120的情况下进行,以检查在较高浆料密度下还原剂和浸提效率的影响。在~20%w/wHCl和300g/L CaCl2混合溶液、70℃和2h的试验条件下,使用85℃一次浸提残渣进行了浸提试验。表18中给出了浸提提取。发现与不存在还原剂相比,在存在还原剂的情况下,除了Al和Mg以外,金属提取稍微更好。在不存在和存在Fe Grit 120的情况下,Ti提取分别为89.8%和91.2%。表19和表20中分别给出了浸提液和浸提残渣分析。
表18.在6.2%w/w浆料密度、~20%w/w HCl和300g/L CaCl2混合溶液、70℃和2h的试验条件下二次浸提中的金属提取。
表19.在6.2%w/w浆料密度、~20%w/w HCl和300g/L CaCl2混合溶液、70℃和2h的试验条件下二次浸提的浸提液分析。
表20.在6.2%w/w浆料密度、~20%w/w HCl和300g/L CaCl2混合溶液、70℃和2h的试验条件下二次浸提的浸提固体分析。
4.结论
发现两步浸提方法适用于钛磁铁矿精矿,以在存在和不存在Fe粉作为还原剂的情况下在二次浸提中实现高Ti提取。在6.2%w/w浆料密度、~20%w/w HCl和300g/LCaCl2混合溶液、70℃和2h的试验条件下,在不使用和使用还原剂的情况下,钛提取为90%和91%,液体中的Ti分析为~19.5g/L。在二次浸提过程中添加Fe粉可被认为是更好的选择,因为浸提液中的Fe需要作为亚铁存在,然后才能对浸提液进行处理以沉淀TiO2。
钛磁铁矿一次浸提的最佳参数为85℃和在20%浆料密度下在20%w/w HCl溶液中2h,其中发生了~79% Fe、92% V、59% Al、~41% Mn、82% Mg和~6% Si提取。
本领域的技术人员将理解,除了具体描述的那些之外,本文描述的发明易于进行变化和修改。应当理解,本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这些变化和修改。
在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含/包括(comprise/comprises/comprised/comprising)”时,应将其解释为指定所述特征、整数、步骤或组件的存在,但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组件或其组的存在。
Claims (36)
1.一种从含钛材料中回收二氧化钛的方法,所述方法包括以下步骤:
在第一浸提步骤中在大气压力和70℃至97℃的温度下用第一浸提剂浸提所述含钛材料以产生第一浸提溶液,所述第一浸提溶液包含含有钛内容物的未溶解的第一浸提固体和第一浸提液,所述第一浸提剂包含浓度小于23%w/w的盐酸;
将所述第一浸提液与所述未溶解的第一浸提固体分离;
在第二浸提步骤中在大气压力和60℃至80℃的温度下用第二浸提剂在Fe粉还原剂的存在下浸提所述第一浸提固体以产生第二浸提溶液,所述第二浸提溶液包含未溶解的第二浸提固体和包含浸提的钛内容物和铁内容物的第二浸提液,所述第二浸提剂包含混合氯化物溶液,所述混合氯化物溶液包含小于23%w/w盐酸和选自碱金属氯化物、氯化镁和氯化钙或其混合物中的额外氯化物;
将所述第二浸提液与所述未溶解的第二浸提固体分离;
通过在惰性气体或氮气气氛下添加加热的或沸腾的水以将第二浸提液的温度升高至85℃至100℃来从所述第二浸提液中沉淀二氧化钛,从而产生经处理的第二浸提液和含二氧化钛固体;
将所述含二氧化钛固体与所述经处理的第二浸提液分离;
通过在70℃至90℃的温度下将中和剂和氧化剂添加至所述经处理的第二浸提液以将第二浸提液的pH升高至4至8来从所述经处理的第二浸提液中沉淀铁内容物,从而产生去除铁的浆料,所述去除铁的浆料包含铁去除第二浸提液和铁沉淀固体;
将所述铁去除第二浸提液与所述铁沉淀固体分离;以及
再生所述第二浸提剂以再循环至所述第二浸提步骤,
由此从所述第二浸提溶液中回收作为二氧化钛的钛。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一浸提步骤使用包含20%至22%w/w HCl溶液的第一浸提剂进行,优选在85℃至97℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述含钛材料包括选自铁、钒、锰、镁或铝中的至少一种有价金属,并且使所述第一浸提液进行从其中回收所述至少一种有价金属的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述至少一种有价金属包括钒和/或铝,并且所述方法进一步包括钒和/或铝去除步骤,其包括:
在惰性气体或氮气气氛下,在50℃至80℃的温度下向所述第一浸提液中添加中和剂,优选石灰石、石灰或MgO中的至少一种以将液体的pH升高至3至6,从而使钒和铝沉淀以产生去除V/Al的浆料;以及
将所述去除V/Al的浆料分离成包含V/Al去除液的液体部分和包含V/Al沉淀固体的固体部分。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,所述至少一种有价金属包括铁,并且所述方法进一步包括铁去除步骤,其包括:
在70℃至90℃的温度下向所述第一浸提液中添加中和剂,优选石灰石、石灰或MgO中的至少一种和氧化剂以将液体的pH升高至4至7,从而使铁沉淀以产生去除铁的浆料;以及
将所述去除铁的浆料分离成包含铁去除液的液体部分和包含铁沉淀固体的固体部分。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述氧化剂包括碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸或含氧气体中的至少一种,优选过氧化氢或含氧气体中的至少一种、更优选氧气或空气。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,所述铁去除步骤在所述钒和/或铝去除步骤之后进行。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法,其中,所述至少一种有价金属包括锰和/或镁,并且所述方法进一步包括锰和/或镁去除步骤,其包括:
在60℃至90℃的温度下向所述铁去除液中添加中和剂优选石灰以及氧化剂优选H2O2或含氧气体、更优选空气以将液体的pH升高至9至10,从而使Mg和/或Mn沉淀以产生去除Mg/Mn的浆料;以及
将所述去除Mg/Mn的浆料分离成包含Mg/Mn去除液的液体部分和包含沉淀的Mg和/或Mn固体的固体部分。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述锰和/或镁去除步骤在所述铁去除步骤之后进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括:
再生所述第一浸提剂并将所述第一浸提剂再循环至所述第一浸提步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述第一浸提剂通过以下过程再生:
通过除水、优选沸腾和/或蒸发来浓缩所述Mg/Mn去除液的氯化物内容物以产生蒸发液;
在大气条件下,在30℃至90℃、优选80℃至85℃的温度下,使所述蒸发液与至少98%w/w硫酸反应以产生20%至22%w/w盐酸和固体沉淀物,
将沉淀的固体与盐酸液分离;以及
将所述盐酸液再循环至所述第一浸提步骤。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述氯化物内容物包括氯化钙并且所述蒸发液与浓硫酸之间的反应在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。
13.根据从属于权利要求4的前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括以下步骤,然后从所述第一浸提液中沉淀钒和铝:
通过向所述第一浸提液中添加进料含钛材料、石灰石、石灰或MgO中的至少一种来中和所述第一浸提液中的至少部分游离酸(HCl),以产生包含经中和的浸提固体的第一液中和浆料;以及
将所述第一液中和浆料分离成包含经中和的浸提固体的固体部分和包含经中和的第一浸提液的液体部分。
14.根据权利要求13所述的方法,其在中和步骤之后进一步包括以下步骤:
在45℃至75℃下,通过添加金属铁、优选铁粉来还原所述经中和的第一浸提液,以将第一浸提液中的氯化铁转化为氯化亚铁;以及
将还原的第一浸提液分离成包含还原液的液体部分和包含任何未反应的固体铁粉的固体部分。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,还原在惰性气体或氮气气氛下、优选在氮气层下进行,并实现液体的氧化还原电位(ORP)低于100mV。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述铁基本上沉淀为磁铁矿,优选仅沉淀为磁铁矿。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第二浸提步骤使用总氯离子浓度为400至550g/L的包含20%至22%w/w HCl和额外氯化物的混合氯化物溶液的第二浸提剂进行,优选在70℃至80℃下进行。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第二浸提步骤进行2至6h。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述第二浸提步骤包括两种浸提方案,其包括:
在所述混合氯化物溶液中进行的第一浸提方案(不添加任何铁粉);以及
在添加铁粉的混合氯化物溶液中进行的第二浸提方案。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述第二浸提步骤的第一浸提方案和第二浸提方案作为连续浸提步骤在(i)相同的浸提阶段/容器;或(ii)单独的浸提阶段/容器中进行。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中,所述第一浸提方案进行1至2h的持续时间并且所述第二浸提方案进行1至4h的持续时间。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,添加到所述经处理的第二浸提液中以从其中沉淀铁内容物的中和剂包括石灰石、石灰或MgO中的至少一种。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,添加到所述经处理的第二浸提液中以从其中沉淀铁内容物的氧化剂包括碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、含氧气体或其混合物、优选过氧化氢或含氧气体中的至少一种、更优选氧气或空气。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括:
在二氧化钛沉淀步骤之前将氧化剂引入所述第二浸提液中以通过将所述第二浸提液的氧化还原电位控制在100至200mV内,而将任何Ti(III)内容物氧化成Ti(IV),
其中,所述氧化剂选自空气、氧气、碱金属过氧化物、碱金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸镁、氯酸镁、碱金属氯酸盐、氯气、碱金属次氯酸盐、过氧化氢、高氯酸、其他不含硫的氧化剂,或其混合物。
25.根据权利要求24所述的方法,其中,所述氧化剂包括过氧化氢。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述二氧化钛沉淀步骤包括在惰性气体或氮气气氛下、优选在氮气层下,水解所述第二浸提液的Ti(IV)内容物以沉淀为二氧化钛(TiO2)固体。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括以下步骤:
在惰性气体或氮气气氛下,在50℃至80℃的温度下向所述经处理的第二浸提液中添加中和剂,优选石灰石、石灰或MgO中的至少一种以将液体的pH升高至3至6,从而使钒和铝沉淀以产生去除V/Al的浆料;以及
将所述去除V/Al的浆料分离成包含去除V/Al的经处理的第二浸提液的液体部分和包含V/Al沉淀固体的固体部分。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其进一步包括以下步骤:
在60℃至90℃的温度下向所述铁去除液中添加中和剂优选石灰,以及氧化剂优选H2O2或含氧气体、更优选空气以将液体的pH升高至9至10,从而使Mg和/或Mn沉淀以产生去除Mg/Mn的浆料;以及
将所述去除Mg/Mn的浆料分离成包含Mg/Mn去除液的液体部分和包含沉淀的Mg和/或Mn固体的固体部分。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,再生所述第二浸提剂以再循环至所述第二浸提步骤的步骤包括:
通过除水、优选沸腾和/或蒸发来浓缩所述经处理的第二浸提液的氯化物内容物以产生浓缩氯化物溶液;
在大气条件下,在30℃至90℃、优选80℃至85℃的温度下,使蒸发液与至少98%w/w硫酸反应,以产生在溶液中具有20%至22%w/w盐酸和额外氯化物内容物的混合氯化物溶液以及固体沉淀物,
将沉淀的固体与所述混合氯化物溶液分离;以及
将所述混合氯化物溶液再循环至所述第二浸提步骤。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,所述氯化物内容物包括氯化钙并且所述蒸发液与浓硫酸之间的反应在80℃至85℃的温度范围内进行,从而仅沉淀硬石膏。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,将所述第一浸提液处理步骤和所述第二浸提液处理步骤的处理阶段组合以用于钒和/或铝去除步骤、铁去除步骤、或锰和/或镁去除步骤中的至少一个。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述方法中的中和剂包括MgO,并且所述方法进一步包括其中使用石灰沉淀Mg(OH)2的Mg去除步骤以及其中Mg(OH)2优选在300℃至400℃下煅烧以再生MgO而再循环为所述方法中的中和剂的MgO再生阶段。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述含钛材料包括以下中的至少一种:
a.含钛矿石材料,包括含钛矿石或矿体、其精矿、其改性矿石和其尾矿及其混合物;
b.含有钛矿物如钛铁矿、金红石和/或白钛石的矿体;
c.与钛矿物如钛磁铁矿伴生的钒、含钒矿物;
d.含钛浸提残渣和矿渣;或
e.矿物加工残留物。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述含钛材料是含钛矿石、其精矿、其改性矿石和其尾矿及其混合物。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述含钛材料包括钛铁矿或钛磁铁矿中的至少一种。
36.由前述权利要求中任一项所述的方法产生的二氧化钛。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU2020901698A AU2020901698A0 (en) | 2020-05-26 | Process for recovering titanium dioxide | |
AU2020901698 | 2020-05-26 | ||
PCT/AU2021/050460 WO2021237274A1 (en) | 2020-05-26 | 2021-05-18 | Process for recovering titanium dioxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116209779A true CN116209779A (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=78745669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180060032.9A Pending CN116209779A (zh) | 2020-05-26 | 2021-05-18 | 回收二氧化钛的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230220516A1 (zh) |
EP (1) | EP4158075A1 (zh) |
KR (1) | KR20230015970A (zh) |
CN (1) | CN116209779A (zh) |
AU (1) | AU2021280402B2 (zh) |
BR (1) | BR112022023813A2 (zh) |
CA (1) | CA3178438A1 (zh) |
WO (1) | WO2021237274A1 (zh) |
ZA (1) | ZA202212401B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024057024A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Fodere Titanium Limited | Process of providing titanium dioxide and/or vanadium oxide |
CN115448358B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-07-25 | 攀枝花学院 | 一种低浓度工业钛液水解过程中除铁的方法 |
CN115582105B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-02-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种含钛高炉渣改性制备co2捕集材料耦合矿化的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2402464A1 (de) * | 1973-01-25 | 1974-11-14 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zum veredeln von ilmenit |
WO1996024555A1 (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Bhp Minerals International Inc. | PROCESSING ILMENITE ORE TO TiO2 PIGMENT |
WO2014008586A1 (en) * | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing titanium oxide and various other products |
-
2021
- 2021-05-18 CA CA3178438A patent/CA3178438A1/en active Pending
- 2021-05-18 US US17/927,232 patent/US20230220516A1/en active Pending
- 2021-05-18 WO PCT/AU2021/050460 patent/WO2021237274A1/en unknown
- 2021-05-18 BR BR112022023813A patent/BR112022023813A2/pt unknown
- 2021-05-18 CN CN202180060032.9A patent/CN116209779A/zh active Pending
- 2021-05-18 EP EP21814394.9A patent/EP4158075A1/en active Pending
- 2021-05-18 AU AU2021280402A patent/AU2021280402B2/en active Active
- 2021-05-18 KR KR1020227045099A patent/KR20230015970A/ko unknown
-
2022
- 2022-11-14 ZA ZA2022/12401A patent/ZA202212401B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112022023813A2 (pt) | 2023-02-07 |
US20230220516A1 (en) | 2023-07-13 |
EP4158075A1 (en) | 2023-04-05 |
AU2021280402B2 (en) | 2023-05-18 |
AU2021280402A1 (en) | 2022-12-15 |
CA3178438A1 (en) | 2021-12-02 |
WO2021237274A1 (en) | 2021-12-02 |
ZA202212401B (en) | 2024-04-24 |
KR20230015970A (ko) | 2023-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2016204038B2 (en) | Process for the recovery of titanium dioxide and value metals by reducing the concentration of hydrochloric acid in leach solution and system for same | |
CA2856341C (en) | Method for producing high-purity nickel sulfate | |
US7329396B2 (en) | Process for the recovery of value metals from material containing base metal oxides | |
CN116209779A (zh) | 回收二氧化钛的方法 | |
US6699446B2 (en) | Methods for separation of titanium from ore | |
WO2010090176A1 (ja) | 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法 | |
CN115427593A (zh) | 从碱性炉渣材料中回收钒 | |
WO2021119728A1 (en) | Recovery of vanadium from slag materials | |
FI125216B (en) | Process for the recovery of metals | |
WO2021056110A1 (en) | Process for the recovery of vanadium oxides from various materials | |
WO2020237312A1 (en) | Recovery of titanium products from titanomagnetite ores | |
CN108603247A (zh) | 钪的回收方法 | |
WO2020107122A1 (en) | Process for the recovery of value metals from zinc-bearing ores, concentrates, intermediates and wastes | |
AU2022359466A1 (en) | Process for recovering value metals from nickel and cobalt bearing lateritic ore | |
WO2020118455A1 (en) | Process for the recovery of zinc and associated value metals from various materials | |
EP3074545A1 (en) | Method and arrangement of separating arsenic from starting materials | |
Lakshmanan et al. | Application of mixed chloride technology for the recovery of TiO2 and base metals | |
AU2022247328A1 (en) | Production of iron (ii) oxalate | |
WO2023279142A1 (en) | Recovery of vanadium from leach residues using combined hydrometallurgical and pyrometallurgical process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |