BR112019027170A2

BR112019027170A2 - composição polimerizável, processo para o tratamento de um material permeável, planta de tratamento, material impregnado, e, uso de um composto tempo

Info

Publication number: BR112019027170A2
Application number: BR112019027170-8A
Authority: BR
Inventors: Robin Riyadh Gibson; Neil Tindale; Philip Andrew Stenson
Original assignee: Lucite International Uk Limited
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2020-06-30
Also published as: GB201709764D0; WO2018234774A1; CN110997831A; EP3642288A1; RU2020101641A3; JP2020524210A; RU2020101641A; KR20200020835A; CA3066974A1; US20200140712A1

Abstract

É descrita uma composição polimerizável adequada para impregnar um material permeável, um processo para o tratamento de um material permeável, especialmente madeira e um material impregnado. A composição compreende pelo menos 60% p/p de composição de um ou mais monômero(s) polimerizáveis e um iniciador eficaz para polimerizar em volume os monômeros polimerizáveis acima de 50ºC. A composição compreende até 0,5% p/p de composto tempo eficaz para estabilizar a composição a temperaturas inferiores a 50ºC ou abaixo da sua temperatura de polimerização ativada termicamente e para não impedir substancialmente a polimerização acima da temperatura de polimerização. O processo possui etapas de localização do material permeável em uma câmara; evacuar a câmara; adicionar uma composição polimerizável em volume termicamente iniciável à câmara; permitir que o material fique impregnado de composição polimerizável; remover excesso de composição polimerizável; e efetuar polimerização em volume da composição aumentando a temperatura do material impregnado na câmara para iniciar a polimerização da composição.

Description

1 / 20 COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL, PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE UM MATERIAL PERMEÁVEL, PLANTA DE TRATAMENTO, MATERIAL IMPREGNADO, E, USO DE UM COMPOSTO TEMPO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição polimerizável adequada para impregnar um material permeável, um processo para o tratamento de um material permeável usando a composição polimerizável, especialmente madeira. A invenção se estende à polimerização da composição nesses materiais impregnados para prover produtos de compósitos, e mais particularmente a um método para impregnar materiais permeáveis, particularmente artigos, com essa composição.

[002] O documento GB500223 descreve a impregnação de materiais porosos, por exemplo, madeira, cimento, mármore, azulejo, placa de fibra, cortiça até uma profundidade abaixo da superfície com um impregnante compreendendo um ou mais compostos acrílicos polimerizáveis monoméricos e um iniciador de polimerização químico, após o qual o impregnante é polimerizado in situ através de um mecanismo de radicais livres para prover um artigo de compósito. Tais artigos de compósitos podem exibir uma melhora nas propriedades, como resistência à flexão, resistência à compressão, estabilidade dimensional, resistência a arranhões e dureza da superfície sobre suas partes componentes.

[003] Os iniciadores químicos tipicamente compreendem compostos azo ou peróxi ou uma mistura dos mesmos e o iniciador deve estar em contato próximo com os monômeros na composição polimerizável para efetuar a polimerização por radicais livres. O método mais frequente de introdução do iniciador é por dispersão ou dissolução do iniciador na composição polimerizável, antes da introdução da composição de impregnação no material permeável. A polimerização é tipicamente induzida aumentando a temperatura do material impregnado, o que faz com que os iniciadores químicos se decomponham para prover os radicais livres que, por sua vez,

2 / 20 induzem a polimerização por radicais livres. Sabe-se que é economicamente impraticável introduzir e remover iniciadores de misturas ou soluções de monômero e iniciador.

[004] O documento GB1188751A revela que uma mistura líquida compreendendo monômero de metacrilato de metila e iniciador de radicais isento de peróxido, peróxido de laurila, pode ser usada para impregnar uma amostra de madeira colocando primeiro uma amostra de madeira em um banho de impregnação, à pressão subatmosférica. Uma vez concluída a etapa de impregnação, uma composição formadora de filme é aplicada para evitar a perda de monômero durante o processo de polimerização induzido termicamente

[005] Uma desvantagem de tais tratamentos de impregnação é que a preparação em escala industrial de artigos de compósitos por impregnação exige que um excesso de composição polimerizável esteja presente durante a impregnação, de modo que apenas uma porção seja incorporada ao volume vazio do material permeável em cada ciclo de tratamento, criando um excesso ou porção não utilizada. Essa porção não utilizada pode ser um desperdício tanto econômica quanto ambientalmente. Um objetivo da presente invenção é resolver esse problema.

[006] Uma desvantagem adicional de tais tratamentos da técnica anterior com base na polimerização por radicais livres, e especialmente na polimerização por radicais livres iniciada termicamente, é que um iniciador químico deve estar presente na composição de monômero como descrito anteriormente e, portanto, permanece presente na composição de monômero em excesso ou não utilizada. A presença do iniciador químico ativo apresenta problemas econômicos e de segurança. O armazenamento da composição de monômero que contém iniciador químico é problemático, pois pode fazer com que o monômero polimerize durante o armazenamento, impedindo não apenas o uso em impregnações subsequentes, mas também necessitando de limpeza

3 / 20 complexa e cara do equipamento. Além disso, o processo de polimerização exotérmica não controlada em composições de monômeros armazenados pode representar um risco de segurança.

[007] Portanto, seria benéfico se as composições de monômero/iniciador geradas durante os processos de impregnação de monômero pudessem ser armazenadas com segurança para reutilização.

[008] Os compostos inibidores, também chamados estabilizadores, que efetivamente impedem as reações de polimerização por radicais livres são conhecidos e amplamente utilizados em baixas concentrações, geralmente em faixas de ppm, para prover inibição a curto prazo para armazenamento e transporte de monômeros. O uso de inibidores em níveis tão baixos não compromete necessariamente a polimerização subsequente, onde são adicionados iniciadores. Tais inibidores são geralmente usados para estabilizar o armazenamento em volume de monômeros à temperatura ambiente encontrada no transporte e armazenamento, onde existe o risco de iniciação térmica acidental ou de outra forma de autopolimerização por radicais livres na ausência de um iniciador químico adicionado. A autopolimerização pode ser acelerada a temperaturas elevadas e, como resultado, por exemplo, o metacrilato de metila estabilizado é normalmente o armazenado e transportado abaixo de 40 C. Essa concentração de estabilizador no monômero é cuidadosamente controlada para dar estabilidade a curto prazo à temperatura ambiente, sem inibir a polimerização intencional induzida pela adição deliberada de iniciadores, como encontrado em muitos processos comerciais de polimerização. Exemplos de compostos inibidores ou estabilizadores incluem benzeno-1,4-diol, 2,4-dimetil-6- terc-butilfenol, 4- metoxifenol, fenotiazina, hidroxitolueno butilado e seus derivados, nitrobenzeno e 2,2-difenil-1-picril-hidrazil. Tais inibidores precisam estar intimamente presentes com os monômeros que inibem. A remoção total de tais inibidores de uma solução de monômero é economicamente impraticável.

4 / 20 Para evitar dúvidas, esses estabilizadores não são eficazes para inibir a polimerização deliberada causada por iniciadores químicos, mas apenas a autopolimerização.

[009] O documento US7009011 refere-se a uma polimerização de anidrido maleico com um monômero de doador de elétrons polimerizável e iniciador em uma reação exotérmica e uso de agentes de radicais livres estáveis adicionados durante a reação para controlar a exotermia e manter a temperatura dentro de 100 a 160ºC. A quantidade de agente radical livre estável é relativamente alta, pois a reação é particularmente exotérmica. O agente é usado para controlar a taxa de reação a altas temperaturas em torno de 130ºC ou acima. Um objetivo da invenção é prover um método para impregnar materiais permeáveis com uma composição polimerizável, em que o processo possa ser contínuo, semi-contínuo ou parte de um ciclo de tratamento em batelada como resultado do armazenamento seguro e controlado de misturas de monômero/iniciador não utilizadas durante o processo, permitindo a execução contínua do processo pela reutilização de misturas monômero/iniciador.

[0010] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é provida uma composição polimerizável adequada para impregnar um material permeável compreendendo pelo menos 60% em peso de um ou mais monômeros polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos e um iniciador eficaz para polimerizar em massa os monômeros polimerizáveis acima de 50ºC, em que a composição polimerizável compreende até 0,5% p/p do composto tempo eficaz para estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC. De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é provido um processo para o tratamento de um material permeável, especialmente madeira, compreendendo as etapas de: situar o material permeável em uma câmara;

5 / 20 evacuar a câmara para prover um vácuo eficaz para tratar o material permeável, tipicamente sob pressão inferior a 1 bar, na dita câmara; adicionar uma composição polimerizável em massa termicamente iniciável à câmara; permitir que o material permeável fique impregnado com a dita composição polimerizável; remover o excesso de composição polimerizável; efetuar a polimerização em massa da composição aumentando a temperatura do material impregnado na câmara para iniciar a polimerização da composição; em que a dita composição polimerizável compreende pelo menos 60% em peso da composição de um ou mais monômeros polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila e um iniciador eficaz para polimerizar em massa os monômeros polimerizáveis acima de 50ºC, em que a composição polimerizável também compreende 0,5% p/p do composto tempo eficaz para estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC.

[0011] Por possuir um alto teor de monômero na composição polimerizável, o dito material permeável é impregnado mais facilmente pela composição polimerizável.

[0012] Quando a composição polimerizável é adicionada à câmara, pode haver um aumento opcional na pressão para aumentar a impregnação.

[0013] Tipicamente, a polimerização em volume é efetuada aquecendo o material impregnado a pelo menos 50ºC para iniciar e tipicamente polimerizar termicamente a composição polimerizável por polimerização em volume, mais tipicamente, aquecendo a 50 a 100ºC, como 70 a 100ºC, mais tipicamente, 70 a 80ºC ou 50 a 80ºC. Tipicamente, o excesso de composição polimerizável é armazenado a menos de 50ºC, mais tipicamente a menos de 40ºC antes da reutilização e a composição é estável

6 / 20 nessas temperaturas.

[0014] Portanto, utilizando um composto tempo termicamente lábil, a composição polimerizável em excesso permanece estável a temperaturas de armazenamento, mas não impede a polimerização após impregnação do material permeável e iniciação térmica.

[0015] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é provida uma planta para tratamento de um material permeável, especialmente madeira, compreendendo um recipiente de tratamento para o tratamento do material permeável por impregnação com uma composição polimerizável;

[0016] um tanque de armazenamento de monômero que compreende a dita composição polimerizável; em que a composição polimerizável compreende pelo menos 60% p/p da composição de um ou mais monômeros polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila e um iniciador eficaz para polimerizar os monômeros polimerizáveis, em que a composição polimerizável compreende até 0,5% p/p do composto tempo eficaz para estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC.

[0017] Normalmente, a planta inclui um evacuador de pressão eficaz para diminuir a pressão no recipiente de tratamento para menos de 1 bar, como 0,9, 0,8, 0,7, 0,5, 0,2 bar ou menos. Tipicamente, o recipiente de tratamento é, portanto, um recipiente de pressão de vácuo capaz de suportar essa pressão de vácuo. Tipicamente, a planta inclui um duto de entrega para entregar a composição polimerizável ao vaso de tratamento. Tipicamente, a planta inclui um duto de drenagem para facilitar a remoção do excesso de composição polimerizável.

[0018] De acordo com um quarto aspecto, a invenção se estende a um material impregnado compreendendo uma composição polimerizável de acordo com o primeiro aspecto ou compreendendo uma composição de acordo com o primeiro aspecto que foi polimerizada em volume, tipicamente, polimerizada em volume total no dito material.

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[0019] De acordo com um quinto aspecto, é provido o uso de um composto tempo como um estabilizador dependente de temperatura, eficaz para estabilizar uma composição de monômero contendo iniciador abaixo de sua temperatura de polimerização ativada termicamente e para não impedir substancialmente a polimerização acima da dita temperatura de polimerização.

[0020] De preferência, a composição polimerizável compreende pelo menos 60% p/p, como pelo menos 70% p/p de um ou mais monômeros polimerizáveis, mais tipicamente, pelo menos 80% p/p, mais tipicamente, pelo menos 90% p/p, especialmente pelo menos 95% p/p da composição, de preferência esses monômeros são monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos, especialmente um ou mais daqueles listados neste pedido, mais especialmente, metacrilato de metila.

[0021] De preferência, o material permeável é madeira, pode ser uma madeira dura ou uma madeira macia, com mais preferência, uma espécie de madeira macia selecionada sem limitação dos gêneros Abies, Larix, Picea, Pinus, Pseudotsuga, Sequoia, Taxus e Tsuga, sem limitação, espécies de madeira rígidas podem incluir angiospermas como Fraxinus, Populus, Ochroma, Betula, Prunus, Ulmus, Eucalyptus, Carya, Swietenia, Acer, Quercus, Juglans, Salix, Bambusoideae e Cocos.

[0022] Por estabilização, a composição de monômero pretende impedir a polimerização em uma extensão apreciável por pelo menos 12 horas, com mais preferência, por pelo menos 24 horas, com a máxima preferência, por pelo menos 48 horas. Por extensão apreciável entende-se menos de 10% de polimerização do monômero total presente, com mais preferência, menos de 5% de polimerização do monômero total presente, com a máxima preferência, menos de 2% de polimerização do monômero total presente.

[0023] Por permeável entende-se permeável à composição

8 / 20 polimerizável em fase líquida. Isto abrange materiais permeáveis à dita composição polimerizável sob pressão atmosférica acima.

[0024] Por “composto tempo” entende-se um radical livre estável de nitróxido e inclui uma variante natural ou sinteticamente substituída, análogo funcional ou derivado de tempo que retém ou contém o efeito inibidor do composto tempo dependente da temperatura.

[0025] O composto tempo é tipicamente de acordo com a fórmula Ia Ia em que R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio ou grupos alquila e o hidrogênio não está ligado às valências restantes nos átomos de carbono ligados ao nitrogênio.

[0026] Os grupos alquila R1, R2, R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e, de preferência, contêm 1 a 15 átomos de carbono. É particularmente preferencial para uso de nitróxidos em que R1, R2, R3 e R4 sejam independentemente grupos metila, etila ou propila.

[0027] As valências restantes dos átomos de carbono que não são R1, R2, R3 e R4 ou nitrogênio podem ser satisfeitas por qualquer átomo ou grupo, exceto hidrogênio, que pode se ligar covalentemente ao carbono, embora alguns grupos possam reduzir o poder estabilizador da estrutura de nitróxido. Exemplos de átomos ou grupos adequados são halogêneo, cianeto, -C(O)OR em que R é alquila ou arila, -C(O)NH2, -SPh, -S-COCH3, -OCOCH3, - OCOC2H5, alquenila onde a ligação dupla não está em conjugação com o grupo -N- e alquila. As duas valências restantes, que não são satisfeitas por R1 a R4, ou nitrogênio também podem formar parte de um anel.

[0028] Onde as valências restantes da fórmula Ia são satisfeitas por grupos alquila, R7, R8, que provê um composto da fórmula Ib

9 / 20 Ib em que os grupos R7 e R8, de preferência contêm 1 a 15 átomos de carbono. Exemplos de grupos adequados de R7 e R8 são grupos metila, etila e propila. Um exemplo específico de um composto adequado tendo a estrutura Ib é o nitróxido de di-t-butila.

[0029] Em uma modalidade particularmente vantajosa da presente invenção, o nitróxido tem entre 8 e 9 átomos de carbono na molécula. Os nitróxidos com este número de átomos de carbono na molécula são particularmente eficazes na supressão da polimerização.

[0030] Exemplos de compostos adequados da fórmula Ia nos quais as valências restantes dos carbonos aos quais -N- está ligado fazem parte de um anel são pirrolidina-1-oxilas e piperidina-1-oxilas. Um exemplo particular de um composto adequado em que as valências restantes da fórmula Ia fazem parte de um anel é 2,2,6,6-tetrametil-4-hidróxi-piperidina-1-oxila. Portanto, o composto pode estar de acordo com a fórmula Ic Ic em que R5 e R6 pode ser selecionado dentre hidrogênio, alquila C1 a C6, acetamido, amino, 2-haloacetamida, carbóxi, hidróxi, benzoato de metila, isotiocianato, maleimida, alcóxi, oxo, fosfonóxi, metacrililóxi, metilsulfonilóxi, sililóxi, etoxifluorofosfonilóxi e 4-nitrobenzoilóxi; ou R5 pode ser um oligômero de que o restante do composto

10 / 20 está ligado na posição 4 e R6 é hidrogênio; R1 a R4 podem ser selecionados dentre hidrogênio ou alquila C1 a C12, de preferência, hidrogênio ou alquila C1 a C2, mais tipicamente, hidrogênio ou metila; ou R1 e/ou R3 e/ou R6 podem formar um anel ou anéis adicionais, de modo que o composto tempo tenha uma estrutura bicíclica ou tricíclica, como uma estrutura de adamantano.

[0031] O termo halo neste pedido significa halogênio, mas é, de preferência, bromo ou iodo.

[0032] O termo alcóxi significa um alcóxi C1 a C6, tipicamente, metóxi, etóxi ou propóxi, ou pode ser um resíduo de etileno ou propileno glicol ou oligômero dos mesmos e mais de uma porção molecular do composto tempo pode ser ligada, se existirem ligações múltiplas alcóxi dos mesmos.

[0033] O termo arila significa arila C5 a C20, com mais preferência, arila C5 a C10, como fenila ou benzila.

[0034] Geralmente, R6 é hidrogênio ou alquila C1 a C6 e R5 é selecionado dentre hidrogênio, acetamido, amino, 2-haloacetamida, carbóxi, hidróxi, benzoato de metila, isotiocianato, maleimida, alcóxi, oxo, fosfonóxi, metacrililóxi, metilsulfonilóxi, sililóxi, etoxifluorofosfonilóxi e 4- nitrobenzoiloxila.

[0035] Sais típicos de n-oxoamônio são exemplificados pelo composto (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxila (CAS 2564-83-2), também conhecido como TEMPO, e seus derivados relacionados, como 4-hidróxi- TEMPO e 4-acetamido-TEMPO.

[0036] Será apreciado que o radical livre de nitróxido é o composto tempo ativo e que o composto tempo não precisa ser adicionado à composição como um radical livre e pode ser produzido in situ de um precursor ou sal adequado.

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[0037] Vantajosamente, a composição permite o armazenamento à temperatura ambiente de uma composição polimerizável de monômero e iniciador químico, enquanto não inibe e, portanto, permite polimerização completa a temperaturas elevadas, permitindo assim a reutilização econômica de composições de monômero contendo iniciador em processos de impregnação.

[0038] Portanto, verificou-se que os compostos tempo atuam como um chaveamento de temperatura altamente eficaz quando empregados em níveis controlados em uma mistura de monômero e iniciador na presente invenção.

[0039] A composição polimerizável pode ser introduzida nos materiais permeáveis sob pressão e/ou temperaturas variadas para alcançar impregnação dos materiais permeáveis na extensão necessária, por exemplo, a composição polimerizável pode ocupar até 100% do volume vazio interno nos materiais permeáveis ou mesmo acima do volume vazio. Uma vez atingido o nível requerido de impregnação, a composição polimerizável é polimerizada in situ usando um método apropriado que pode compreender iniciação química, para efetuar o grau desejado de polimerização dentro do sólido para criar o artigo de compósito.

[0040] Outros aditivos podem ser incluídos na composição polimerizável, por exemplo, espécies químicas para modificar o processo ou produto, como solvente, plastificante, agentes umidificantes, agentes aceleradores, polímeros dispersos ou dissolvidos, agentes de transferência de cadeia, reticuladores e misturas dos mesmos. Tais aditivos podem auxiliar na impregnação e/ou adicionar funcionalidade ao produto final composto, como cor, estabilidade aos raios UV, efeitos antimicrobianos, retardamento de chama, etc. Esses aditivos também podem ser introduzidos no material permeável, além da composição polimerizável, mas geralmente são incluídos no mesmo.

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[0041] A impregnação do material permeável na presente invenção pode empregar processos contínuos, semi-batelada ou batelada.

[0042] Os monômeros polimerizáveis da presente invenção contêm preferencialmente ligações carbono-carbono insaturadas que são suficientemente reativas para sustentar a polimerização por propagação iniciada por radicais livres. Exemplos de tais monômeros incluem aqueles que contêm ligações duplas ou triplas carbono-carbono. Exemplos de monômeros contendo tais grupos na presente invenção podem ser selecionados dentre etileno, estireno, monômeros acrílicos e combinações dos mesmos. É preferencial que essas ligações duplas ou triplas carbono-carbono etileno sejam ligadas e conjugadas com uma ligação carbono-carbono ou carbono- heteroátomo imediatamente adjacente, onde o carbono ou o heteroátomo estão retirando elétrons. Exemplos deste tipo de monômero são propenal e os vários monômeros acrílicos. Na presente invenção são preferenciais monômeros acrílicos.

[0043] O termo monômeros acrílicos neste pedido refere-se a monômeros com um grupo acrílico polimerizável e inclui ácido (alquil)acrílico e ésteres do mesmo. Monômeros acrílicos preferenciais incluem um ou mais ácidos (alquil C0-8)acrílicos e ésteres C1-18 dos mesmos ou misturas dos mesmos.

[0044] Monômeros acrílicos adequados podem ser selecionados do ácido acrílico tipo (Y) ou ésteres de acrilato X(Y), onde X e Y podem ser independentemente lineares ou ramificados e podem ser selecionados independentemente dentre os grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila ou arila, que podem conter heteroátomos. Exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t- butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila,

13 / 20 acrilato de laurila, acrilato de alila, metacrilato de alila, metacrilato de estearila, acrilato de estearila, metacrilato de tridecila, acrilato de tridecila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila, metacrilato de benzila, acrilato de benzila, metacrilato de fenila e acrilato de fenila.

[0045] Exemplos de monômeros acrílicos contendo heteroátomos podem incluir acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de metoxietila, metacrilato de metoxietila, acrilato de 2-etoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, acrilato de 2,2,2-trifluoroetila, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila.

[0046] Outros exemplos de monômeros acrílicos contendo heteroátomos tipo acrílico incluem acroleína, acrilonitrila, ácido 2- metacrililoxietilftálico e ácido 2-metacrililoxietil hexa-hidroftálico.

[0047] Exemplos de monômeros acrílicos que contêm uma pluralidade de grupos acrílicos incluem diacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-hexandiol, diacrilato de 1,6-hexandiol, dimetacrilato de 1,6-hexandiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, anidrido acrílico, anidrido metacrílico e outros anidridos assimétricos compreendendo grupos acrílicos diferentes, como anidrido acrílico metacrílico.

[0048] Exemplos de monômeros heterocíclicos contendo o grupo acrilato incluem a família de alfa metileno lactonas.

[0049] Outros monômeros de vinila adequados, além dos monômeros acrílicos, são compostos de vinila como etileno, estireno, vinil pirrolidinona e vinil piridina. Tipicamente, metacrilato de metila é utilizado na presente invenção. Será apreciado que o termo “monômeros de vinila” neste pedido

14 / 20 deve ser interpretado para incluir alquilacrilatos e ácidos alquilacrílicos, bem como acrilatos e ácido acrílico ou seja, o grupo vinila deve ser interpretado como CH2=CR em que R é hidrogênio, não só mas também uma grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila ou arila que podem conter heteroátomos. Os monômeros polimerizáveis da presente invenção e conforme reivindicados neste pedido podem incluir, mas opcionalmente, não incluem anidrido maleico ou derivado do mesmo.

[0050] Onde há mais de um monômero, geralmente há até quatro, mais tipicamente, três, mais tipicamente, dois monômeros. Em tais casos, os monômeros podem estar presentes em qualquer proporção, mas geralmente um monômero forma a parte principal, como pelo menos 70% p/p do total de monômeros presentes, mais tipicamente, pelo menos 80% do total de monômeros presentes, especialmente, pelo menos 90% do total de monômeros presentes. Os monômeros preferenciais que formam o único monômero ou a parte principal do monômero, conforme indicado, podem ser selecionados dentre metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilato de metila, acrilato de etila, ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de 2- etil-hexila, estireno, vinil pirrolidinona e vinil piridina, com mais preferência, de metacrilato de metila, acrilato de metila, ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, estireno, vinil pirrolidinona e vinil piridina, com a máxima preferência, de metacrilato de metila, ácido metacrílico, ácido acrílico e estireno, especialmente, metacrilato de metila.

[0051] Os iniciadores da presente invenção são tipicamente iniciadores termicamente ativados. Tipicamente, os iniciadores da presente invenção são iniciadores químicos, mais tipicamente, iniciadores químicos que se decompõem acima de uma temperatura de ativação térmica para formar radicais livres capazes de efetuar a polimerização por radicais livres

15 / 20 dos monômeros. Tipicamente, a temperatura de ativação térmica é superior a 50ºC. Os iniciadores usados na presente invenção podem compreender qualquer um dos iniciadores de radicais livres conhecidos adequados para polimerização em volume que inclui compostos de halogênio que podem usar cocatalisadores de metais de transição, compostos azo dos quais azobisisobutironitrila (AIBN (CAS 78-67-1)) e 4,4’-azobis(ácido 4- cianovalérico) são exemplos, compostos de peróxido orgânico (por exemplo, peróxido de benzoíla (CAS 94-36-0), terc-butil-hidroperóxido, terc-amil- hidroperóxido, di-(2-etil-hexilperoxidicarbonato ou peróxido de lauroíla) e peróxidos inorgânicos dos quais sais de peroxidissulfato e persulfatos (por exemplo, potássio, sódio ou amônio) e peróxido de hidrogênio são exemplos.

[0052] Portanto, os iniciadores preferenciais na presente invenção são iniciadores de radicais livres ativados termicamente, mais tipicamente aqueles cuja temperatura de meia-vida de 10 horas é maior que 40ºC, com mais preferência, maior que 45ºC, com mais preferência, maior que 50ºC e, com a máxima preferência, maior que 60ºC ou superior para efetuar a iniciação de radicais livres dos monômeros na composição polimerizável. O termo meia- vida e meia-vida de 10 horas é conhecido pelo versado, mas meia-vida pode ser considerada como o tempo necessário para reduzir o teor inicial do iniciador de uma composição em 50%, a uma determinada temperatura, de modo que a temperatura de meia-vida de 10 horas seja a temperatura na qual o teor iniciador de uma composição é reduzido em 50% em 10 horas.

[0053] O iniciador está presente em um nível eficaz para polimerizar em volume a composição polimerizável à temperatura de iniciação térmica ou acima dela. Tipicamente, o iniciador está presente em até 2% em peso da composição, mais tipicamente em até 1,5% em peso da composição, mais tipicamente em até 1% em peso da composição.

[0054] Tipicamente, o componente iniciador está presente em uma quantidade eficaz para polimerizar completamente os monômeros

16 / 20 polimerizáveis. Por exemplo, para polimerizar pelo menos 85% p/p dos monômeros, mais tipicamente, pelo menos 90% p/p, mais tipicamente, 95% a 98% p/p dos monômeros. Além disso, o componente iniciador pode estar presente além da quantidade que seria eficaz para polimerizar completamente os monômeros.

[0055] Tipicamente, o teor de monômero está entre 60 e 99,9% em peso da composição, mais tipicamente, entre 60 e 99,7% em peso da composição, mais tipicamente entre 70 e 99,5% em peso da composição, de preferência, esses monômeros são monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos, especialmente um ou mais daqueles listados neste pedido, mais especialmente, metacrilato de metila.

[0056] Como indicado acima, o composto tempo está presente na composição polimerizável em até 0,5% p/p da composição. Tipicamente, o composto tempo está presente na composição na faixa de 0,001% p/p a 0,5% p/p, mais tipicamente, 0,005 a 0,2% p/p, mais tipicamente, 0,01 a 0,1% p/p. Portanto, o composto tempo pode estar tipicamente presente na composição polimerizável em até 0,3% p/p, como até 0,075% p/p. Tipicamente, existe pelo menos 0,005% p/p do composto tempo presente na composição polimerizável, como pelo menos 0,01% p/p. Portanto, o composto tempo pode estar presente na composição de 0,001% p/p a 0,1% p/p ou 0,075% p/p.

[0057] Normalmente, a proporção mol:mol do composto tempo:iniciador está na faixa de 1:1000 a 1:1, mais tipicamente, na faixa de 1:100 a 1:1, mais tipicamente, 1:100 a 1:2, especialmente, 1:100 a 1:5, mais especialmente, 1:100 a 1:10. Portanto, o composto tempo pode estar entre 0,1 e 100 mol% de iniciador, com mais preferência, 0,5 e 100 mol% de iniciador, com mais preferência, 1 e 50 mol% de iniciador, especialmente entre 0,1 e 20 mol% de iniciador, mais especialmente 0,5 e 10 mol% de iniciador, mais especialmente, 1 e 5 mol% de iniciador. Portanto, a razão mol:mol do composto tempo:iniciador pode estar na faixa de 1:1000 a 1:5. Além disso, o

17 / 20 composto tempo pode estar entre 0,1 a 10 ou 5 mol% de iniciador.

[0058] Portanto, o composto tempo está tipicamente presente na composição de 0,001 a 1 mol%, mais tipicamente na composição de 0,003 a 0,5 mol%, mais tipicamente na composição de 0,005 a 0,2 mol%. Alternativamente, de 0,001 a 0,1 mol% ou 0,075 mol% da composição.

[0059] A polimerização da composição polimerizável da presente invenção é tipicamente, mas não exclusivamente, uma reação de primeira ou pseudo-primeira ordem com taxa dependente de dois fatores críticos, concentração do iniciador e temperatura da reação, como exemplificado pela equação de velocidade ln([A]/[A]0) = -kt.

[0060] O composto tempo usado na reação de polimerização em volume está geralmente presente na composição no início da reação de polimerização em volume, em qualquer caso, pelo menos 80% mol/mol do composto tempo total usado na reação de polimerização em volume está presente na composição polimerizável no início da reação de polimerização em volume, mais tipicamente, pelo menos 90% mol/mol, mais tipicamente, cerca de 100% mol/mol do composto tempo total usado na reação de polimerização em volume está presente na composição polimerizável no início da reação de polimerização em volume.

EXEMPLOS Exemplo Comparativo 1

[0061] Para exemplificar esta invenção, selecionamos madeira macia como o material poroso a ser impregnado. Seções de pinheiro escocês (Pinus sylvestris) (150x21x21 mm) foram submetidas à secagem a 60ºC durante 16 horas em um forno de laboratório não pressurizado, pesadas e carregadas para uma autoclave equipada com vácuo e um provimento de N2 com pressão elevada. A pressão da autoclave foi reduzida abaixo da pressão ambiente usando vácuo e mantida por 30 minutos. Uma solução 0,1% (m/m) de 1,1’- azobis(2-metilpropionitrila) (Vazo 64; disponível junto à Arkema) em

18 / 20 metacrilato de metila (metilmetacrilato 25TA; disponível junto à Lucite International) e estabilizada com 25 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (disponível comercialmente como Topanol A de várias fontes comerciais) foi preparada e introduzida no recipiente sob vácuo, de modo que as seções de madeira ficassem submersas. O vácuo foi mantido durante mais 30 minutos. A pressão no vaso foi então aumentada para 5 bar por 30 minutos. Posteriormente, a pressão foi reduzida para níveis ambientais e o vaso foi drenado. As seções impregnadas do pinho foram então embrulhadas em papel alumínio e transferidas para um forno e aquecidas a 75ºC por 16 horas. Os pesos das amostras curadas foram registrados e os níveis de PMMA (% p/p) calculados. Exemplo 1

[0062] O mesmo processo descrito no Exemplo Comparativo 1 foi realizado com a adição de 260 ppm de 4-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina- 1-oxila (4-hidróxi-TEMPO; disponível na Sigma Aldrich) à solução de metacrilato de metila. Os pesos das amostras curadas foram registrados e os níveis de PMMA (% p/p) calculados. Os níveis de PMMA nos compósitos curados resultantes do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 1 são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 Amostra Composição da mistura de monômeros Compósito Vazo 64% p/p 4-hidróxi-TEMPO/ppm % p/p de PMMA I (Exemplo Comparativo 1) 0,1 0 33,96 II (Exemplo 1) 0,1 260 29,97 Exemplo Comparativo 2

[0063] Foi preparada uma solução 0,2% p/p de 1,1’-azobis (2- metilpropionitrila) (Vazo 64; disponível junto à Arkema) em metacrilato de metila (metilmetacrilato 25TA; disponível junto à Lucite International) contendo 25 ppm de Topanol A. A solução foi aquecida a 37ºC e mantida a essa temperatura. Amostras pequenas (~0,5 g) da solução foram coletadas periodicamente e deixadas evaporar de um prato raso à temperatura ambiente,

19 / 20 de modo que a porcentagem de teor de sólidos pudesse ser determinada para calcular o grau de polimerização. A gelificação completa da amostra foi observada após 7 dias e foi acompanhada por autoaceleração exotérmica que é consistente com o efeito Trommsdorff indicando polimerização completa. Exemplo 2

[0064] O mesmo processo descrito no Exemplo Comparativo 2 foi realizado com a adição de 520 ppm de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina- 1-oxila à solução de monômero. Amostras pequenas (~0,5 g) da solução foram coletadas periodicamente e deixadas evaporar de um prato raso à temperatura ambiente, de modo que a porcentagem de teor de sólidos pudesse ser determinada para calcular o grau de polimerização. Observou-se que a solução de monômero permaneceu fluida até 55 dias a 37ºC, sem aumento na porcentagem de sólidos acima de 1%. Não foi observado efeito Trommsdorff. Os dados que mostram a porcentagem de sólidos em relação ao tempo para o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo 2 são mostrados na Figura 1.

[0065] Atenção é direcionada a todos os artigos e documentos que foram arquivados simultaneamente ou anteriores a este relatório descritivo em conexão com esta aplicação e abertos à inspeção pública com este relatório descritivo, e o conteúdo de todos esses artigos e documentos é incorporado neste pedido por referência.

[0066] Todos os recursos revelados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo revelado, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações em que pelo menos alguns desses recursos e/ou etapas sejam mutuamente exclusivos.

[0067] Cada recurso revelado neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos) pode ser substituído por recursos alternativos que atendem ao mesmo objetivo, equivalente ou semelhante, a menos que expressamente indicado de outra forma. Dessa

20 / 20 forma, a menos que expressamente indicado de outra forma, cada recurso revelado é um exemplo apenas de uma série genérica de recursos equivalentes ou similares.

[0068] A invenção não está restrita aos detalhes das modalidades anteriores. A invenção se estende a qualquer novo recurso ou qualquer nova combinação dos recursos revelados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos), ou a qualquer nova etapa, ou qualquer nova combinação das etapas de qualquer método ou processo revelados desta forma.

Claims

1 / 10 REIVINDICAÇÕES

1. Composição polimerizável adequada para impregnar um material permeável, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 60% em peso de um ou mais monômero(s) polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos e um iniciador eficaz para polimerizar em volume os monômeros polimerizáveis acima de 50ºC, em que a composição polimerizável compreende até 0,5% p/p do composto tempo eficaz para estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC.

2. Processo para o tratamento de um material permeável, especialmente madeira, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: localizar o material permeável em uma câmara; evacuar a câmara para prover um vácuo eficaz para tratar o material permeável, tipicamente sob pressão inferior a 1 bar, na dita câmara; adicionar uma composição polimerizável em massa termicamente iniciável à câmara; permitir que o material permeável fique impregnado com a dita composição polimerizável; remover o excesso de composição polimerizável; efetuar a polimerização em massa da composição aumentando a temperatura do material impregnado na câmara para iniciar a polimerização da composição; em que a dita composição polimerizável compreende pelo menos 60% em peso da composição de um ou mais monômeros polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos e um iniciador eficaz para polimerizar em massa os monômeros polimerizáveis acima de 50ºC, em que a composição polimerizável também compreende 0,5% p/p do composto tempo eficaz para

2 / 10 estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização em volume é realizada pelo aquecimento do material impregnado a pelo menos 50ºC para iniciar e tipicamente polimerizar termicamente e polimerizar a composição polimerizável por polimerização em volume, mais tipicamente, por aquecimento a 50 a 100ºC, como 70 a 100ºC, mais tipicamente 70 a 80ºC ou 50 a 80ºC.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% mol/mol do composto tempo total utilizado na reação de polimerização em volume está presente na composição polimerizável no início da reação de polimerização em volume, mais tipicamente, pelo menos 90% mol/mol, mais tipicamente, cerca de 100% mol/mol do composto tempo total utilizado na reação de polimerização em massa está presente na composição polimerizável no início da reação de polimerização em volume.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição polimerizável em excesso é armazenada a menos de 50ºC, mais tipicamente a menos de 40ºC antes da reutilização e a composição é estável a essas temperaturas.

6. Planta de tratamento para tratamento de um material permeável, especialmente madeira, caracterizada pelo fato de que compreende um recipiente de tratamento para tratamento do material permeável por impregnação com uma composição polimerizável um tanque de armazenamento de monômero que compreende a dita composição polimerizável; em que a composição polimerizável compreende pelo menos 60% p/p da composição de um ou mais monômeros polimerizáveis, de preferência, monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos e um iniciador eficaz para polimerizar os monômeros polimerizáveis, em que a composição polimerizável compreende até 0,5% p/p

3 / 10 do composto tempo eficaz para estabilizar a composição de monômero a temperaturas inferiores a 50ºC.

7. Planta de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que inclui um evacuador de pressão eficaz para reduzir a pressão no recipiente de tratamento para menos de 1 bar, como 0,9, 0,8, 0,7, 0,5, 0,2 bar ou menos.

8. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação 1, ou o processo de acordo com a reivindicação 2 a 5, ou a planta de tratamento de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizados pelo fato de que a composição compreende pelo menos 60% p/p, como pelo menos 70% p/p da composição de um ou mais monômeros polimerizáveis, mais tipicamente, pelo menos 80% p/p, mais tipicamente, pelo menos 90% p/p, especialmente pelo menos 95% p/p da composição, de preferência, esses monômeros são monômeros de vinila, com mais preferência, monômeros acrílicos incluindo alquilacrilatos, ácidos alquilacrílicos, acrilatos e ácido acrílico, especialmente um ou mais dos listados aqui, mais especialmente metacrilato de metila, opcionalmente com um ou mais dos listados aqui.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5 ou uma planta de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizados pelo fato de que o material permeável é madeira, pode ser uma madeira rígida ou uma madeira macia, mais preferencialmente uma espécie de madeira macia selecionada sem limitação dos gêneros Abies, Larix, Picea, Pinus, Pseudotsuga, Sequoia, Taxus e Tsuga, ou uma espécie de madeira rígida selecionada de angiospermas como Fraxinus, Populus, Ochroma, Betula, Prunus, Ulmus, Eucalyptus, Carya, Swietenia, Acer, Quercus, Juglans, Salix, Bambusoideae e Cocos.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 8 ou 9, um processo de acordo com qualquer uma das

4 / 10 reivindicações 2 a 5 ou 9 ou uma planta de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7 ou 9, caracterizados pelo fato de que o composto tempo é tipicamente em conformidade com com a fórmula Ia Ia em que R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio ou grupos alquila e o hidrogênio não está ligado às valências restantes nos átomos de carbono ligados ao nitrogênio.

11. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelo fato de que os grupos alquila R1, R2, R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes, e, de preferência, contêm 1 a 15 átomos de carbono, com mais preferência, nitróxidos nos quais R1, R2, R3 e R4 são independentemente grupos metila, etila ou propila.

12. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizados pelo fato de que as valências restantes dos átomos de carbono no composto tempo que não são R1, R2, R3 e R4 ou nitrogênio podem ser satisfeitas por qualquer átomo ou grupo, exceto hidrogênio, que pode se ligar covalentemente ao carbono, com mais preferência, átomos ou grupos selecionados dentre halogênio, cianeto, - C(O)OR em que R é alquila ou arila C1-6, -C(O)NH2, -SPh, -S-COCH3, - OCOCH3, -OCOC2H5, alquenila em que a ligação dupla não está presente em conjugação com o grupo -N-, e alquila C1-6, com mais preferência, em que as duas valências restantes fazem parte de um anel.

13. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 12, caracterizados pelo fato de que o composto está de acordo com a fórmula Ic

5 / 10 Ic em que R5 e R6 podem ser selecionados dentre hidrogênio, alquila C1 a C6, acetamido, amino, 2-haloacetamida, carbóxi, hidróxi, benzoato de metila, isotiocianato, maleimida, alcóxi, oxo, fosfonóxi, metacrililóxi, metilsulfonilóxi, sililóxi, etoxifluorofosfonilóxi e 4- nitrobenzoilóxi; ou R5 pode ser um oligômero de que o restante do composto está ligado na posição 4 e R6 é hidrogênio; R1 a R4 podem ser selecionados dentre hidrogênio ou alquila C1 a C12, de preferência, hidrogênio ou alquila C1 a C2, mais tipicamente, hidrogênio ou metila; ou R1 e/ou R3 e/ou R6 podem formar um anel ou anéis adicionais, de modo que o composto tempo tenha uma estrutura bicíclica ou tricíclica, como uma estrutura de adamantano. em que halo significa um halogênio, mas é, de preferência, bromo ou iodo; em que o termo alcóxi significa um alcóxi C1 a C6, tipicamente, metóxi, etóxi ou propóxi, ou pode ser um resíduo de etileno ou propileno glicol ou oligômero dos mesmos e mais de uma porção molecular do composto tempo pode ser ligada, se existirem ligações múltiplas alcóxi dos mesmos; em que o termo arila significa arila C5 a C20, com mais preferência, arila C5 a C10, como fenila ou benzila.

14. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 13, caracterizados pelo fato de que R6 é hidrogênio ou alquila

6 / 10 C1 a C6 e R5 é selecionado dentre hidrogênio, acetamido, amino, 2- haloacetamida, carbóxi, hidróxi, benzoato de metila, isotiocianato, maleimida, alcóxi, oxo, fosfonóxi, metacrililóxi, metilsulfonilóxi, sililóxi, etoxifluorofosfonilóxi e 4-nitrobenzoiloxila.

15. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o composto tempo é selecionado dentre 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxila (CAS 2564- 83-2), 4-hidróxi-TEMPO e 4-acetamido-TEMPO.

16. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que os monômeros de vinila são selecionados dentre etileno, estireno, monômeros acrílicos e combinações dos mesmos, com mais preferência, monômeros acrílicos.

17. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 16, caracterizados pelo fato de que os monômeros acrílicos são selecionados dentre ácidos (alquil)acrílicos e ésteres dos mesmos, com mais preferência, ácidos (alquil C0-8)acrílicos e ésteres C1-18 dos mesmos ou misturas dos mesmos.

18. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 17, caracterizados pelo fato de que os monômeros acrílicos ou misturas dos mesmos são selecionados dentre ácidos acrílicos tipo (Y) e ésteres de acrilato X(Y), onde X e Y podem ser independentemente lineares ou ramificados e são independentemente selecionado dentre grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila ou arila que podem conter heteroátomos, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de t-butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de laurila, acrilato de laurila, acrilato de alila, metacrilato de alila, metacrilato de estearila, acrilato de estearila, metacrilato de tridecila, acrilato

7 / 10 de tridecila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de isobornila, metacrilato de isobornila, metacrilato de benzila, acrilato de benzila, acrilato de benzila, metacrilato de fenila e acrilato de fenila; acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de metoxietila, metacrilato de metoxietila, acrilato de 2-etoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, acrilato de 2,2,2-trifluoroetila, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila; acroleína, acrilonitrila, ácido 2-metacriloiloxietil ftálico e ácido 2-metacriloiloxietil hexa-hidroftálico; diacrilato de 1,3-butilenoglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de 1,6-hexandiol, dimetacrilato de 1,6-hexandiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, anidrido acrílico, anidrido metacrílico e outros anidridos assimétricos como anidrido acrílico metacrílico; e a família de alfa metileno lactonas; mais especialmente metacrilato de metila e opcionalmente um ou mais dos outros monômeros listados acima, mais especialmente, em que metacrilato de metila forma pelo menos 80% p/p, mais preferencialmente, pelo menos 90% p/p, mais preferencialmente, pelo menos 95% p/p da composição.

19. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação 16, caracterizados pelo fato de que os outros monômeros de vinila que não os monômeros acrílicos são selecionados dentre etileno, estireno, vinil pirrolidinona e vinil piridina.

20. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que o iniciador é um iniciador termicamente ativado, mais tipicamente, um iniciador químico, mais tipicamente, um iniciador químico que se decompõe acima de uma temperatura de ativação térmica para formar radicais livres capazes de afetar a polimerização dos monômeros via radicais livres.

8 / 10

21. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizados pelo fato de que os iniciadores preferenciais na presente invenção são iniciadores de radicais livres ativados termicamente, mais tipicamente aqueles cuja temperatura de meia-vida de 10 horas é maior que 40ºC, com mais preferência, maior que 45ºC, com mais preferência, maior que 50ºC e, com a máxima preferência, maior que 60ºC ou superior para efetuar a iniciação de radicais livres dos monômeros na composição polimerizável.

22. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que os iniciadores são iniciadores de radicais livres preferencialmente selecionados dentre compostos de halogênio que podem usar cocatalisadores de metais de transição, compostos azo dos quais azobisisobutironitrila (AIBN (CAS 78-67- 1)) e 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico) são exemplos, compostos de peróxido orgânico (por exemplo, peróxido de benzoíla (CAS 94-36-0), terc-butil- hidroperóxido, terc-amil-hidroperóxido, di-(2-etil-hexilperoxidicarbonato ou peróxido de lauroíla) e peróxidos inorgânicos dos quais sais de peroxidissulfato e persulfatos (por exemplo, potássio, sódio ou amônio) e peróxido de hidrogênio são exemplos.

23. Composição, processo ou planta de acordo com a reivindicação qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que o iniciador está presente em até 2% em peso da composição, mais tipicamente em até 1,5% em peso da composição, mais tipicamente em até 1% em peso da composição.

24. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o teor de monômero está entre 60 e 99,9% p/p da composição, mais tipicamente, entre 60 e 99,7% p/p da composição, mais tipicamente entre 70 e 99,5% p/p da composição.

9 / 10

25. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o composto tempo está presente na composição polimerizável em até 0,5% p/p da composição, mais tipicamente, o composto tempo está presente na composição na faixa de 0,001% p/p a 0,5% p/p, mais tipicamente, 0,003% p/p a 0,2% p/p, especialmente 0,005% p/p a 0,1% p/p, além disso, na faixa de 0,001% p/p a 0,1% p/p ou 0,075% p/p da composição.

26. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o composto tempo está presente na composição polimerizável em até 0,3% p/p, como até 0,075% p/p.

27. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que há pelo menos 0,003% p/p de composto tempo presente na composição polimerizável, como pelo menos 0,01% p/p.

28. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que a razão mol:mol do composto tempo:iniciador está na faixa de 1:1000 a 1:1, mais tipicamente, na faixa de 1:100 a 1:1, mais tipicamente, 1:100 a 1:2, especialmente 1:100 a 1:5, mais especialmente 1:100 a 1:10, além disso, a proporção mol:mol de tempo:iniciador pode estar na faixa de 1:1000 a 1:5.

29. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que o composto tempo pode estar entre 0,1 e 100 mol% de iniciador, com mais preferência, 0,5 e 100 mol% de iniciador, com mais preferência, 1 e 50 mol% de iniciador, especialmente, entre 0,1 e 20 mol% de iniciador, mais especialmente, 0,5 a 10 mol% de iniciador, mais especialmente, 1 a 5 mol% de iniciador, adicionalmente, o composto tempo pode estar entre 0,1 e 10 ou 5 mol% de iniciador.

10 / 10

30. Composição, processo ou planta de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizados pelo fato de que o composto tempo está presente de 0,001 a 1 mol% na composição, mais tipicamente, 0,003 a 0,5 mol% na composição, mais tipicamente, 0,005 a 0,1 mol% na composição, adicionalmente, o composto tempo pode estar presente de 0,001 a 0,1 mol% ou 0,075 mol% na composição.

31. Material impregnado, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição polimerizável de acordo com qualquer reivindicação anterior ou compreendendo uma composição de acordo com qualquer reivindicação anterior que tenha sido polimerizada em volume, tipicamente, polimerizada em volume total no dito material.

32. Uso de um composto tempo como um estabilizador dependente de temperatura, caracterizado pelo fato de ser eficaz para estabilizar uma composição de monômero abaixo de sua temperatura de polimerização ativada termicamente e não impedir substancialmente a polimerização acima da dita temperatura de polimerização.