KR20200020835A - Tempo 화합물을 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

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로빈 리야드 깁슨
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필립 앤드류 스텐슨
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Abstract

투과성 재료의 함침에 적합한 중합성 조성물, 투과성 재료, 특히 목재의 처리 방법, 및 함침된 재료가 기술된다. 상기 조성물은 하나 이상의 중합성 모노머(들)를, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt% 포함하고, 또한 50 ℃ 위에서 중합성 모노머를 벌크 중합하는데 효과적인 개시제를 포함한다. 상기 조성물은, 50 ℃ 미만의 온도 또는 그것의 열 활성화 중합 온도 미만의 온도에서는 상기 조성물을 안정화시키는데 효과적이고, 중합 온도 초과의 온도에서는 중합을 실질적으로 방지하지 않는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함한다. 상기 방법은 다음의 단계들을 갖는다: 투과성 재료를 챔버 내에 위치시키는 단계; 상기 챔버를 배기시키는 단계; 열개시 가능한 벌크 중합성 조성물을 상기 챔버에 첨가하는 단계; 상기 재료가 중합성 조성물로 함침되도록 하는 단계; 과잉의 중합성 조성물을 제거하는 단계; 상기 챔버 내의 상기 함침된 재료의 온도를 증가시켜 상기 조성물의 중합을 개시함으로써 상기 조성물의 벌크 중합을 일으키는 단계.

Description

TEMPO 화합물을 포함하는 중합성 조성물
본 발명은 투과성 재료 함침에 적합한 중합성 조성물, 및 상기 중합성 조성물을 사용하여 투과성 재료, 특히 목재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 함침된 재료 내에서 상기 조성물을 중합하여 복합재료 제품을 제공하는 것에까지 확장하며, 더욱 특히, 투과성 재료, 특히 물품을 이러한 조성물로 함침시키는 방법에까지 확장한다.
GB500223은 다공성 재료(예를 들어, 목재, 시멘트, 대리석, 타일, 섬유판, 코르크)를, 하나 이상의 모노머성 중합성 아크릴 화합물 및 화학적 중합 개시제를 포함하는 함침제로, 표면 아래 깊이까지, 함침시키는 것을 기술하고 있는데, 그 후, 함침제는 자유 라디칼 메카니즘을 통해 인시투적으로 중합되어 복합재료 물품을 제공한다. 이러한 복합재료 물품은, 그것의 구성부품들에 비해, 굽힘 강도, 압축 강도, 치수 안정성, 긁힘 저항성 및 표면 경도와 같은 특성들에서의 개선을 나타낸다.
화학적 개시제는 전형적으로 아조 또는 퍼옥시 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는데, 이러한 개시제는 자유 라디칼 중합을 일으키기 위해서는 중합성 조성물 내의 모노머와 밀접하게 접촉해야 한다. 개시제의 도입을 위한 가장 빈번한 방법은, 투과성 재료에 함침 조성물을 도입하기 전에, 중합성 조성물 내에 개시제를 분산 또는 용해시키는 것이다. 중합은 전형적으로 함침된 재료의 온도를 증가시킴으로써 유도되는데, 이는, 화학적 개시제가 분해되어 자유 라디칼을 제공함으로써 이 자유 라디칼이 자유 라디칼 중합을 유도하도록 만든다. 개시제를 도입한 후, 모노머 및 개시제의 긴밀한 혼합물 또는 용액으로부터 다시 개시제를 제거하는 것은 경제적으로 비현실적인 것으로 알려져 있다.
GB1188751A는 메틸메타크릴레이트 모노머 및 과산화물 자유 라디칼 개시제 인 라우릴 퍼옥사이드를 포함하는 액체 혼합물이, 먼저 대기압 미만의 압력에서 함침조에 목재 샘플을 배치함으로써, 목재 샘플을 함침시키는데 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 함침 단계가 완료되면, 열 유도 중합 공정 동안 모노머의 손실을 막기 위해 필름 형성 조성물이 도포된다.
이러한 함침 처리법의 한가지 단점은, 함침에 의한 복합재료 물품의 산업적 규모의 제조는 과량의 중합성 조성물이 함침 동안 존재할 것을 필요로 하며, 그에 따라, 단지 일부분 만이 각 처리 사이클에서 투과성 재료의 공극 부피 내로 혼입되어, 과잉 또는 미사용 부분을 생성한다는 것이다. 이러한 미사용 부분은 경제적으로 및 환경적으로 낭비일 수 있다. 본 발명의 목적은 이러한 문제를 해결하는 것이다.
자유 라디칼 중합, 특히 열 개시 자유 라디칼 중합에 기초한 이러한 선행 기술의 처리법의 추가적인 단점은, 화학적 개시제가 앞에서 언급된 바와 같이 모노머 조성물 중에 존재해야 하고, 따라서, 과잉 또는 미사용 모노머 조성물 중에 잔류하게 된다는 점이다. 활성 화학적 개시제의 존재는 경제성 및 안전성 둘 다에서 문제점을 발생시킨다. 화학적 개시제를 함유하는 모노머 조성물의 저장이 문제가 되는데, 이는, 화학적 개시제가 저장 동안 모노머의 중합을 야기하여, 모노머가 후속 함침에서 사용되는 것을 방해할 뿐만 아니라, 복잡하고 값 비싼 장비 세정을 필요로 하도록 만들기 때문이다. 또한, 저장된 모노머 조성물 내에서의 제어되지 않은 발열 중합 공정은 안전상의 위험을 제기할 수 있다.
따라서, 모노머 함침 공정 동안 발생된 모노머/개시제 조성물이 재사용을 위해 안전하게 저장될 수 있다면 유리할 것이다.
자유 라디칼 중합 반응을 효과적으로 방지하는, 안정화제라고도 불리우는, 억제제 화합물은 잘 알려져 있으며, 저농도에서, 종종 ppm 범위에서, 모노머의 저장 및 수송을 위한 단기 억제를 제공하기 위해 널리 사용된다. 이러한 낮은 수준에서의 억제제 사용은 개시제가 첨가되는 후속 중합을 반드시 손상시키지는 않는다. 이러한 억제제는 통상적으로, 운송 및 저장시 마주치게 되는 주위 온도에서 모노머의 벌크 저장을 안정화시키기 위해 사용되는데, 그러한 벌크 저장에서는, 우발적인 열 개시 또는 첨가된 화학적 개시제가 없는 경우 자유 라디칼 자가중합(autopolymerization)의 위험이 존재한다. 자가중합은 상승된 온도에서 가속화될 수 있으며, 따라서, 예를 들어, 안정화된 메틸 메타크릴레이트는 전형적으로 40 ℃ 미만에서 저장 및 운반된다. 모노머 중의 그러한 안정화제 농도는, 주위 온도에서의 단기 안정성을 제공하도록, 그러나, 많은 상업적인 중합 공정에서 발견되는 개시제의 의도적인 첨가에 의해 유도되는 의도적인 중합을 억제하지 않도록, 신중하게 제어된다. 억제제 또는 안정화제 화합물의 예는 벤젠-1,4-디올, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-메톡시 페놀, 페노티아진, 부틸화 하이드록시톨루엔 및 이의 유도체, 니트로벤젠, 및 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질을 포함한다. 이러한 억제제는 이들이 억제하는 모노머와 밀접하게 존재할 필요가 있다. 모노머 용액으로부터 이러한 억제제를 완전히 제거하는 것은 경제적으로 비현실적이다. 확실히 하자면, 그러한 안정화제는 화학 개시제에 의해 야기되는 의도적인 중합을 억제하는 것에는 효과적이지 않으며, 자가중합에만 효과적이다.
US 7,009,011은 발열 반응에서 중합성 전자 공여체 모노머 및 개시제에 의한 말레산 무수물의 중합에 관한 것이며, 또한, 발열을 제어하고 온도를 100 내지 160 ℃ 이내로 유지하기 위해 반응 동안 첨가되는 안정한 자유 라디칼 작용제의 사용에 관한 것이다. 이 반응은 특히 발열성이므로, 안정한 자유 라디칼 작용제의 양은 비교적 높다. 이 작용제는 약 130 ℃ 이상의 고온에서 반응 속도를 제어하는데 사용된다.
본 발명의 목적은, 투과성 재료를 중합성 조성물로 함침시키는 방법을 제공하되, 이 방법에 의해, 본 공정 동안 미사용 모노머/개시제 혼합물의 안전하고 제어된 저장의 결과로서, 본 공정이 연속, 반연속 또는 배치 처리 사이클의 일부일 수 있게 하고, 그에 따라, 모노머/개시제 혼합물의 재사용에 의해 본 공정을 연속적으로 수행하는 것을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들; 및 중합성 모노머들을 50 ℃ 초과에서 벌크 중합시키기에 효과적인 개시제;를 포함하는 투과성 재료를 함침시키기에 적합한 중합성 조성물을 제공하는데, 여기서 중합성 조성물은 50 ℃ 미만의 온도에서 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함한다. 본 발명의 제2 측면에 따르면,
투과성 재료를 챔버 내에 위치시키는 단계;
챔버를 배기(evacuating)시켜, 챔버 내에, 투과성 재료를, 전형적으로는 1 bar 미만의 압력 하에서, 처리하기에 효과적인 진공을 제공하는 단계;
열적으로 개시가능한 벌크 중합성 조성물을 챔버에 첨가하는 단계;
투과성 재료가 상기 중합성 조성물로 함침되도록 하는 단계;
과잉의 중합성 조성물을 제거하는 단계; 및
챔버 내의 함침된 재료의 온도를 증가시켜 조성물의 중합을 개시함으로써 조성물의 벌크 중합을 수행하는 단계;를 포함하는 투과성 재료, 특히 목재의 처리를 위한 방법이 제공되며,
여기서, 상기 중합성 조성물은, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들; 및 중합성 모노머를 50 ℃ 초과에서 벌크 중합하는데 효과적인 개시제;를 포함하고, 중합성 조성물은 또한, 50 ℃ 미만의 온도에서 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함한다.
중합성 조성물에 높은 모노머 함량을 가짐으로써, 상기 투과성 재료는 중합성 조성물에 의해 더 쉽게 함침된다.
중합성 조성물이 챔버에 첨가될 때, 함침을 증가시키기 위해 선택적(optional)으로 압력이 증가할 수 있다.
전형적으로, 벌크 중합은, 함침된 재료를 적어도 50 ℃까지 가열하여, 더욱 전형적으로는 50 내지 100 ℃, 예를 들어 70 내지 100 ℃, 더욱더 전형적으로는 70 내지 80 ℃ 또는 50 내지 80 ℃까지 가열하여, 중합성 조성물을 전형적으로는 열적으로 개시시켜 벌크 중합에 의해 중합시킴으로써 수행된다. 전형적으로 과량의 중합성 조성물이 재사용 전에 50 ℃ 미만, 더욱 전형적으로 40 ℃ 미만에서 저장되고, 조성물은 그러한 온도에서 안정하다.
따라서, 열적으로 불안정한 TEMPO 화합물을 사용함으로써, 과량의 중합성 조성물은 저장 온도에서 안정적으로 유지되지만 투과성 재료의 함침 및 열 개시 후에 중합을 방해하지는 않는다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 투과성 재료, 특히 목재를 처리하기 위한 플랜트가 제공되며, 이는 중합성 조성물을 함침하여 투과성 재료를 처리하기 위한 처리 용기; 및
중합성 조성물을 포함하는 모노머 저장 탱크;를 포함하고, 여기서 중합성 조성물은, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들; 및 중합성 모노머들을 중합시키기에 효과적인 개시제;를 포함하고, 또한 중합성 조성물은 50 ℃ 미만의 온도에서 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함한다.
전형적으로, 플랜트는 처리 용기 내의 압력을 1 bar 미만으로, 예를 들어 0.9, 0.8, 0.7, 0.5, 또는 0.2 bar 이하로 낮추는데 효과적인 압력 배출기(pressure evacuator)를 포함한다. 전형적으로, 처리 용기는 따라서 이러한 진공 압력을 견딜 수 있는 진공 압력 용기이다. 전형적으로, 플랜트는 중합성 조성물을 처리 용기로 전달하기 위한 전달 도관을 포함한다. 전형적으로, 플랜트는 과잉 중합성 조성물의 제거를 용이하게 하기 위해 배출 도관을 포함한다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은 제1 측면에 따른 중합성 조성물을 포함하거나, 또는 벌크 중합된, 전형적으로, 상기 재료 중에서 완전히 벌크 중합된 제1 측면에 따른 조성물을 포함하는, 함침된 재료로 확장된다.
제5 측면에 따르면, 개시제를 함유하는 모노머 조성물을 조성물의 열적으로 활성화된 중합 온도 미만에서 안정화시키고, 상기 중합 온도 초과에서 조성물의 중합을 실질적으로 방해하지 않는데 효과적인, 온도 의존성 안정화제로서의 TEMPO 화합물의 용도가 제공된다.
바람직하게는, 중합성 조성물은 하나 이상의 중합성 모노머(들)를, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%, 예를 들어 적어도 70 wt%, 더욱 전형적으로는 적어도 80 wt%, 가장 전형적으로 적어도 90 wt%, 특히 적어도 95 wt% 포함하고, 바람직하게는 이러한 모노머들은 비닐 모노머이고, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머이고, 특히 여기서 열거된 것들 중 하나 이상이고, 더욱 특히 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는 투과성 재료는 목재이고, 이 목재는 경질 목재 또는 연질 목재일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 아비스(Abies), 라릭스(Larix), 피세아(Picea), 피누스(Pinus), 수도츠가(Pseudotsuga), 세쿼이아(Sequoia), 탁수스(Taxus), 및 츠가(Tsuga) 속들로부터 비제한적으로 선택된 연질 목재 종, 또는 프락시누스(Fraxinus), 포풀루스(Populus), 오크로마(Ochroma), 베툴라(Betula), 프루누스(Prunus), 울무스(Ulmus), 유칼립투스(Eucalyptus), 카이라(Carya), 스위에테니아(Swietenia), 아세르(Acer), 쿼쿠스(Quercus), 주글란스(Juglans), 살릭스(Salix), 밤부소이대이(Bambusoideae), 및 코코스(Cocos)와 같은 속씨식물(angiosperms)을 비제한적으로 포함하는 경질 목재 종일 수 있다.
모노머 조성물을 안정화시키는 것은 적어도 12 시간 동안, 더욱 바람직하게는 적어도 24 시간 동안, 가장 바람직하게는 적어도 48 시간 동안 모노머 조성물의 중합이 상당한 정도로 방지되는 것을 의미한다. 상당한 정도라는 것은 존재하는 총 모노머의 10% 미만의 중합, 더욱 바람직하게는 존재하는 총 모노머의 5% 미만의 중합, 가장 바람직하게는 존재하는 총 모노머의 2% 미만의 중합을 의미한다.
투과성이라는 것은 액상 중합성 조성물에의 투과성을 의미한다. 이것은 대기압을 초과하는 압력 하에서 상기 중합성 조성물에 투과성인 재료들을 포함한다.
"TEMPO 화합물"은 안정한 니트록사이드 자유 라디칼을 의미하고, TEMPO의 온도 의존적 억제 효과를 보유하거나 함유하는 TEMPO의 천연 또는 합성적으로 치환된 변이체, 기능적 유사체 또는 유도체를 포함한다.
TEMPO 화합물은 전형적으로 하기 화학식 Ia를 따르며:
<화학식 Ia>
Figure pct00001
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 알킬기이고, 수소는 질소에 결합된 탄소 원자들의 잔류 원자가에 결합되지 않는다.
알킬기 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기인 니트록사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4가 아닌 탄소 원자들 또는 질소의 잔류 원자가들은, 일부 기들이 니트록사이드 구조의 안정화력을 감소시킬 수 있지만, 탄소에 공유결합할 수 있는 수소 이외의 임의의 원자 또는 기에 의해 채워질 수 있다. 적합한 원자 또는 기의 예는 할로겐, 시아나이드, -C(O)OR(여기서, R은 알킬 또는 아릴), -C(O)NH2, -SPh, -S-COCH3, -OCOCH3, -OCOC2H5, 이중결합이 -N- 기와 공액이 아닌 알케닐 및 알킬 기이다. R1 내지 R4에 의해 채워지지 않은 2개의 잔류 원자가들, 또는 질소는 또한 고리의 일부를 형성할 수 있다.
화학식 Ia의 잔류 원자가들이 알킬기 R7, R8에 의해 채워지는 경우, 이는 화학식 Ib의 화합물을 제공하며:
<화학식 Ib>
Figure pct00002
여기서 R7 내지 R8 기는 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 기 R7 및 R8의 예는 메틸, 에틸 및 프로필 기이다. 구조식 Ib를 갖는 적합한 화합물의 구체적인 예는 디-t-부틸 니트록사이드이다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 니트록사이드는 분자 내에 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는다. 분자 내의 이러한 갯수의 탄소 원자를 갖는 니트록사이드는 특히 중합을 억제하는데 효과적이다.
-N-가 부착되는 탄소의 잔류 원자가들이 고리의 일부를 형성하는, 화학식 Ia의 적합한 화합물의 예는 피롤리딘-1-옥실 및 피페리딘-1-옥실이다. 화학식 Ia의 잔류 원자가들이 고리의 일부를 형성하는, 적합한 화합물의 특정 예는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘-1-옥실이다. 따라서, 화합물은 화학식 Ic에 따를 수 있으며:
<화학식 Ic>
Figure pct00003
여기서 R5 및 R6은 수소, C1 내지 C6 알킬, 아세트아미도, 아미노, 2 할로아세트아미도, 카르복시, 하이드록시, 벤조에이트, 이소티오시아네이트, 말레이미도, 알콕시, 옥소, 포스포노옥시, 메타크릴일옥시, 메틸술포닐옥시, 실릴옥시,에톡시 플루오로포스포닐옥시 및 4-니트로벤조일옥시로부터 선택될 수 있거나;
또는 R5는 4-위치에서 화합물의 나머지가 결합되는 올리고머이고 R6는 수소이며;
R1 내지 R4는 수소 또는 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬, 가장 전형적으로는 수소 또는 메틸로부터 선택될 수 있거나;
또는 R1 및/또는 R3 및/또는 R6은 추가의 고리 또는 고리들을 형성할 수 있어 TEMPO 화합물이 아다만탄 구조와 같은 이고리형 또는 삼고리형 구조를 갖게 된다.
본 명세서에서 용어 할로(halo)는 할로겐을 의미하지만 바람직하게는 브로모 또는 이오도이다.
알콕시라는 용어는 C1 내지 C6 알콕시기, 전형적으로 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시를 의미하거나, 에틸렌 또는 프로필렌 글라이콜 잔기 또는 이의 올리고머일 수 있고, 이의 복수의 알콕시 결합이 있는 경우 하나보다 많은 TEMPO 분자 모이어티가 부착될 수 있다.
용어 아릴은 C5 내지 C20 아릴, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C10 아릴, 예를 들어 페닐 또는 벤질을 의미한다.
통상적으로, R6은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬이고, R5는 수소, 아세트아미도, 아미노, 2-할로아세트아미도, 카르복시, 하이드록시, 벤조에이트, 이소티오시아네이트, 말레이미도, 알콕시, 옥소, 포스포노옥시, 메타크릴일옥시, 메틸술포닐옥시, 실릴옥시, 에톡시플루오로포스포닐옥시 및 4-니트로벤조일옥실로부터 선택된다.
전형적인 n-옥소암모늄 염은, TEMPO로 알려진, 화합물(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 (CAS 2564-83-2), 및 4-하이드록시 TEMPO와 4-아세트아미도 TEMPO와 같은 그의 관련 유도체에 의해 예시된다.
이해되는 바와 같이, 니트록사이드 자유 라디칼은 활성 TEMPO 화합물이고, TEMPO 화합물은 자유 라디칼로서 조성물에 첨가될 필요가 없으며, 적합한 전구체 또는 이의 염으로부터 인시투적으로 생성될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 모노머 및 화학 개시제의 중합성 조성물의 주위 온도에서의 저장을 허용하면서, 고온에서 완전 중합을 방해하지 않고 허용하므로, 함침 공정 중에 개시제 함유 모노머 조성물의 경제적 재사용을 가능하게 한다.
따라서, TEMPO 화합물은 본 발명에서 모노머 및 개시제의 혼합물 내에서 제어된 수준으로 사용될 때 매우 효과적인 온도 스위치로서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
중합성 조성물은, 요구되는 정도로 투과성 재료의 함침을 달성하기 위해 다양한 압력 및/또는 온도 하에서 투과성 재료에 도입될 수 있으며, 예를 들어 중합성 조성물은 투과성 재료 내의 내부 공극 부피의 최대 100% 또는 심지어 공극 체적을 초과하여 차지할 수 있다. 필요한 수준의 함침이 달성되면, 중합성 조성물은, 화학적 개시를 포함할 수 있는 적합한 방법을 사용하여 인시투적으로 중합되어, 복합재료 물품을 생성하기 위해 고체 내에서 원하는 중합도를 달성한다.
다른 첨가제들, 예를 들어, 용매, 가소제, 습윤제, 촉진제, 분산 또는 용해된 폴리머, 사슬 전달제(chain transfer agents), 가교제 및 이들의 혼합물과 같은 공정 또는 생성물을 개질하기 위한 화학종이 중합성 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 함침을 돕거나 및/또는 색상, UV 안정성, 항균 효과, 난연성 등과 같은 기능성을 최종 복합 제품에 추가할 수 있다. 이들 첨가제는 또한, 중합성 조성물과 별도로 투과성 재료에 도입될 수 있지만 통상적으로 그안에 포함된다.
본 발명에서 투과성 재료의 함침은 연속, 세미-배치 또는 배치 공정을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 모노머는 바람직하게는 자유 라디칼 개시 전파에 의한 중합을 유지하기에 충분히 반응성인 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 이러한 모노머들의 예에는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 것들이 포함된다. 본 발명에서 이러한 기들을 함유하는 모노머들의 예는 에틸렌, 스티렌, 아크릴 모노머 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 에틸렌은, 탄소 또는 헤테로원자가 전자 끌기(electron withdrawing)인 바로 인접한 불포화 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로 원자 결합에 결합되고 공액되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 모노머의 예는 프로펜알(propenal) 및 다양한 아크릴 모노머이다. 본 발명에서는 아크릴 모노머가 바람직하다.
본 명세서에서 용어 아크릴 모노머는 중합성 아크릴 기를 갖는 모노머들을 말하며 (알크)아크릴산 및 이의 에스테르를 포함한다. 바람직한 아크릴 모노머들은 하나 이상의 (C0-8알크)아크릴산 및 이의 C1-18 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 아크릴 모노머들은 (Y)아크릴산 또는 이들의 X(Y)아크릴레이트 에스테르들의 유형으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있고, 헤테로원자를 포함할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트를 포함한다.
헤테로원자를 함유하는 아크릴 모노머의 예는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴 유형의 헤테로원자를 함유하는 아크릴 모노머의 추가 예에는 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산이 포함된다.
복수의 아크릴 기를 함유하는 아크릴 모노머의 예는 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 아크릴산 메타크릴산 무수물과 같은, 다른 아크릴기들을 포함하는 기타 비대칭성 무수물을 포함한다.
아크릴레이트기를 함유하는 헤테로사이클릭 모노머의 예는 알파 메틸렌 락톤 패밀리를 포함한다.
아크릴 모노머 이외의 적합한 비닐 모노머는 비닐 화합물, 예를 들어 에틸렌, 스티렌, 비닐 피롤리디논 및 비닐피리딘이다. 전형적으로, 메틸 메타크릴레이트가 본 발명에서 사용된다. 이해되는 바와 같이, 본 명세서에서 용어 "비닐 모노머"는 아크릴레이트 및 아크릴산 뿐만 아니라 알크아크릴레이트 및 알크아크릴산을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 즉 비닐기는 CH2=CR-로 해석되어야 하고, 여기서 R은 수소일 뿐만 아니라 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이다. 본 발명 및 본 명세서에 청구된 바와 같은 중합성 모노머들은 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으나, 선택적으로(optionally) 포함하지 않는다.
하나보다 많은 모노머가 있는 경우, 통상적으로 최대 4개, 더욱 전형적으로는 3개, 가장 전형적으로 2개의 모노머가 존재한다. 이러한 경우에, 모노머들은 임의의 비율로 존재할 수 있지만, 통상적으로, 하나의 모노머는 존재하는 총 모노머의 적어도 70 wt%, 더욱 전형적으로, 존재하는 총 모노머의 적어도 80%, 특히, 존재하는 총 모노머의 적어도 90%와 같이 주요 부분을 형성한다. 유일한 모노머 또는 지시된 바와 같은 주요 모노머 부분을 형성하는 바람직한 모노머들은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피롤리디논 및 비닐피리딘으로부터, 더욱 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 피롤리디논 및 비닐 피리딘으로부터, 가장 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 스티렌으로부터, 특히 메틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 개시제는 전형적으로 열적으로 활성화되는 개시제이다. 전형적으로, 본 발명의 개시제는 화학적 개시제, 더욱 전형적으로, 열 활성화 온도 위에서 분해되어 모노머들의 자유 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 자유 라디칼을 형성하는 화학적 개시제이다. 통상적으로 열 활성화 온도는 50 ℃보다 높다. 본 발명에 사용된 개시제는 벌크 중합에 적합한 임의의 공지된 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있으며, 벌크 중합에 적합한 임의의 공지된 자유 라디칼 개시제는, 전이금속 조촉매를 사용할 수 있는 할로겐 화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN(CAS 78-67-1)) 및 4,4'-아조비스(4-시아노 발레르산)이 그 예인 아조 화합물, 유기 과산화물 화합물(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(CAS 94-36-0), tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 디-(2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 또는 라우로일 퍼옥사이드) 및 퍼옥시디술페이트 염 및 퍼술페이트(예를 들어, 포타슘, 소듐 또는 암모늄) 및 과산화수소가 그 예인 무기 과산화물을 포함한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 개시제는 열적 활성화 자유 라디칼 개시제이며, 더욱 전형적으로는, 중합성 조성물 내의 모노머의 자유 라디칼 개시를 일으키기 위하여 그것의 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 초과, 바람직하게는 45 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 60 ℃ 초과인 열적 활성화 자유 라디칼 개시제이다. 반감기 및 10 시간 반감기라는 용어는 통상의 기술자에게 공지되어 있지만, 반감기는 주어진 온도에서 조성물의 원래 개시제 함량을 50%만큼 감소시키는데 필요한 시간으로 취할 수 있으며, 따라서 10 시간 반감기 온도는 조성물의 개시제 함량이 10 시간 동안 50% 감소되는 온도이다.
개시제는 열 개시 온도 이상에서 중합성 조성물을 벌크 중합하기에 효과적인 수준으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 최대 2 wt%, 더욱 전형적으로는 최대 1.5 wt%, 가장 전형적으로는 최대 1 wt%로 존재한다.
전형적으로, 개시제 성분은 중합성 모노머들을 완전히 중합시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 예를 들어, 모노머들의 적어도 85 wt%, 더욱 전형적으로는 적어도 모노머들의 90 wt%, 가장 전형적으로는 모노머들의 95% 내지 98 wt%를 중합시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 또한, 개시제 성분은 모노머들을 완전히 중합하는데 효과적인 양을 초과하여 존재할 수 있다.
전형적으로, 모노머 함량은, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 내지 99.9 wt%, 더욱 전형적으로는 60 내지 99.7 wt%, 가장 전형적으로 70 내지 99.5 wt% 이며, 바람직하게는 이러한 모노머들은 비닐 모노머들, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들, 특히 본 명세서에 열거된 것 중 하나 이상, 더욱 특히 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 언급된 바와 같이, TEMPO 화합물은, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 최대 0.5 wt%로 중합성 조성물 중에 존재한다. 전형적으로, TEMPO 화합물은, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 wt% 내지 0.5 wt%, 더욱 전형적으로는 0.005 내지 0.2 wt%, 가장 전형적으로는 0.01 내지 0.1 wt%의 범위로 조성물 중에 존재한다. 따라서, TEMPO 화합물은, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 최대 0.3 wt%, 예를 들어 최대 0.075 wt%로, 중합성 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 중합성 조성물 중에 적어도 0.005 wt%, 예를 들어 적어도 0.01 wt% 존재한다. 따라서, TEMPO 화합물은, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 wt% 내지 0.1 wt%의 범위 또는 0.075 wt%로 존재할 수 있다.
전형적으로, TEMPO 화합물:개시제 화합물의 mol:mol 비는 1:1000 내지 1:1의 범위, 더욱 전형적으로 1:100 내지 1:1, 가장 전형적으로 1:100 내지 1:2, 특히 1:100 내지 1:5, 더욱 특히 1:100 내지 1:10의 범위이다. 따라서, TEMPO 화합물은 개시제의 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 개시제의 0.5 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 개시제의 1 내지 50 몰%, 특히 개시제의 0.1 내지 20 몰%, 더욱 특히 개시제의 0.5 내지 10 몰%, 가장 특히 개시제의 1 내지 5 몰%일 수 있다. 따라서, TEMPO:개시제의 몰:몰 비는 1:1000 내지 1:5의 범위일 수 있다. 또한, TEMPO 화합물은 개시제의 0.1 내지 10 또는 5 몰%일 수 있다.
따라서, TEMPO 화합물은, 전형적으로 중합성 조성물의 0.001 내지 1 몰%, 더욱 전형적으로 중합성 조성물의 0.003 내지 0.5 몰%, 가장 전형적으로 중합성 조성물의 0.005 내지 0.2 몰%로 존재한다. 대안적으로, 중합성 조성물의 0.001 내지 0.1 몰% 또는 0.075 몰%로 존재한다.
본 발명의 중합성 조성물의 중합은 전형적으로, 속도가 2 개의 중요한 인자, 즉 개시제의 농도 및 속도 방정식 ln([A]/[A]0) = -kt로 예시되는 반응 온도에 의존하는 1차 또는 의사 1차 반응이지만 전적으로 그런 것은 아니다.
벌크 중합 반응에 사용되는 TEMPO 화합물은 통상적으로 벌크 중합 반응의 시작 시에 조성물 중에 모두 존재하며, 어떠한 경우에도, 벌크 중합 반응에 사용되는 총 TEMPO 화합물의 적어도 80 몰%는 벌크 중합 반응의 개시 시에 중합성 조성물 중에 존재하고, 더욱 전형적으로, 벌크 중합 반응에 사용된 총 TEMPO 화합물의 적어도 90 몰%, 가장 전형적으로 약 100 몰%는 벌크 중합 반응의 개시 시에 중합성 조성물 중에 존재한다.
도 1은 비교예 2 및 실시예 2에 대한 시간 대비 % 고형분 함량을 나타내는 데이터를 나타내는 그래프이다.
<실시예>
비교예 1
본 발명을 예시하기 위해, 함침될 다공성 재료로서 연질 목재를 선택하였다. 스코츠 소나무(scots pine; Pinus sylvestris)(150x21x21 mm)의 절편들(sections)을, 가압되지 않은 실험실 오븐에서 60 ℃에서 16 시간 동안 건조하고, 무게를 측정한 후, 진공 및 고압 N2 공급 장치가 장착된 오토클레이브 내에 적재하였다. 오토클레이브의 압력을 진공 장치를 사용하여 대기압 미만으로 감소시키고 30 분 동안 유지하였다. 메틸 메타크릴레이트(메틸 메타크릴레이트 25TA; Lucite International로부터 입수가능함; 다수의 상업적 공급처로부터 Topanol A로서 상업적으로 입수가능한 25 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀로 안정화됨) 중 1,1'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(Vazo 64; Arkema로부터 입수가능함)의 0.1 wt% 용액을 제조한 후 진공 하에서 용기 내에 도입함으로써, 목재 절편들이 침지되도록 하였다. 진공을 추가적으로 30 분 동안 유지시켰다. 이어서 용기 내 압력을 30 분 동안 5 bar로 증가시켰다. 이어서, 압력을 주위 수준으로 낮추고 용기를 배출시켰다. 이어서, 함침된 소나무 절편들을 알루미늄 포일에 싸서 오븐으로 옮기고 16 시간 동안 75 ℃로 가열하였다. 경화된 샘플의 중량을 기록하고, PMMA 수준(wt%)을 계산하였다.
실시예 1
비교예 1에서 기술된 것과 동일한 공정을 수행하되, 260 ppm 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO; Sigma Aldrich로부터 입수가능함)을 메틸 메타크릴레이트 용액에 첨가하였다. 경화된 샘플의 중량을 기록하고 PMMA 수준(wt%)을 계산하였다. 비교예 1 및 실시예 1로부터 생성된 경화된 복합재료 내의 PMMA의 수준을 표 1에 나타냈다.
샘플 모노머 혼합물 조성 복합재료
Vazo 64 (wt%) 4-하이드록시-TEMPO (ppm) PMMA (wt%)
I (비교예 1) 0.1 0 33.96
II (실시예 1) 0.1 260 29.97
비교예 2
메틸 메타크릴레이트(메틸 메타크릴레이트 25TA; 25 ppm Topanol A를 함유하며, Lucite International로부터 입수가능함) 중 1,1'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(Vazo 64; Arkema로부터 입수가능함)의 0.2 wt% 용액을 제조하였다. 용액을 37 ℃로 가열하고 그 온도에서 유지시켰다. 용액의 소량 샘플들(~ 0.5 g)을 주기적으로 취하여 주위 온도에서 얕은 접시로부터 증발시켰으며, 그에 따라, 중합도를 계산하기 위한 % 고형분 함량이 결정될 수 있도록 하였다. 샘플의 완전한 겔화가 7일 후에 관찰되었고 발열성 자가가속(autoacceleration)을 수반하였는데, 이는 완전한 중합을 나타내는 트롬스도르프 효과(Trommsdorff effect)와 일치한다.
실시예 2
비교예 2에 기술된 것과 동일한 공정을 수행하되, 520 ppm 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 모노머 용액에 첨가하였다. 용액의 소량 샘플들(~ 0.5 g)을 주기적으로 취하여 주위 온도에서 얕은 접시로부터 증발시켰으며, 그에 따라, 중합도를 계산하기 위한 % 고형분 함량이 결정될 수 있도록 하였다. 모노머 용액은 37 ℃에서 55일까지 유체로 유지되는 것으로 관찰되었으며, 이때, 1%를 초과하는 % 고형분 함량의 증가가 발생하지 않았다. 트롬스도르프 효과는 관찰되지 않았다. 비교예 2 및 실시예 2에 대한 시간 대비 % 고형분 함량을 나타내는 데이터를 도 1에 나타내었다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출되었으며 본 명세서와 관련된 공중 심사에 개방된 모든 논문 및 문서가 주목되며, 이러한 모든 논문 및 문서의 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에 개시된 모든 특징들(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특징들(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함)은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일한, 균등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징들로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 통상적인 일련의 균등하거나 유사한 특징들 중 하나의 예일 뿐이다.
본 발명은 앞에서 언급된 구현예(들)의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징들(임의의 첨부된 청구항들, 요약 및 도면을 포함)의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장되며, 또한, 또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims (32)

  1. 투과성 재료(permeable material)를 함침시키기에 적합한 중합성 조성물(polymerisable composition)로서, 상기 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들; 및 상기 중합성 모노머들을 50 ℃ 초과에서 벌크 중합시키기에 효과적인 개시제;를 포함하고, 또한 상기 중합성 조성물은 50 ℃ 미만의 온도에서 상기 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함하는, 중합성 조성물.
  2. 투과성 재료, 특히 목재의 처리를 위한 방법으로서, 상기 방법은
    상기 투과성 재료를 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버를 배기(evacuating)시켜, 상기 챔버 내에, 상기 투과성 재료를, 전형적으로는 1 bar 미만의 압력 하에서, 처리하기에 효과적인 진공을 제공하는 단계;
    열적으로 개시가능한 벌크 중합성 조성물을 상기 챔버에 첨가하는 단계;
    상기 투과성 재료가 상기 중합성 조성물로 함침되도록 하는 단계;
    과잉의 중합성 조성물을 제거하는 단계; 및
    상기 챔버 내의 상기 함침된 재료의 온도를 증가시켜 상기 중합성 조성물의 중합을 개시함으로써 상기 중합성 조성물의 벌크 중합을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들; 및 상기 중합성 모노머를 50 ℃ 초과에서 벌크 중합시키기에 효과적인 개시제;를 포함하고, 또한 상기 중합성 조성물은 50 ℃ 미만의 온도에서 상기 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함하는,
    방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 벌크 중합은, 상기 함침된 재료를 적어도 50 ℃까지 가열하여, 더욱 전형적으로는 50 내지 100 ℃, 예를 들어 70 내지 100 ℃, 더욱더 전형적으로는 70 내지 80 ℃, 또는 50 내지 80 ℃까지 가열하여, 상기 중합성 조성물을 전형적으로는 열적으로 개시시켜 벌크 중합에 의해 중합시킴으로써 수행되는, 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 벌크 중합 반응에 사용된 총 TEMPO 화합물의 적어도 80 %(mol/mol)는 상기 벌크 중합 반응의 개시시에 상기 중합성 조성물에 존재하고, 더욱 전형적으로는, 상기 벌크 중합 반응에 사용된 총 TEMPO 화합물의 적어도 90 %(mol/mol), 가장 전형적으로는 약 100 %(mol/mol)는 상기 벌크 중합 반응의 개시시에 상기 중합성 조성물에 존재하는, 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 상기 중합성 조성물이 재사용 전에 50 ℃ 미만, 더욱 전형적으로 40 ℃ 미만에서 저장되고, 상기 중합성 조성물은 그러한 온도에서 안정한, 방법.
  6. 투과성 재료, 특히 목재의 처리를 위한 처리 플랜트로서, 상기 처리 플랜트는
    중합성 조성물을 함침하여 상기 투과성 재료를 처리하기 위한 처리 용기; 및
    상기 중합성 조성물을 포함하는 모노머 저장 탱크;를 포함하고,
    상기 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 하나 이상의 중합성 모노머(들), 바람직하게는 비닐 모노머들, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들; 및 상기 중합성 모노머들을 중합시키기에 효과적인 개시제;를 포함하고, 또한 상기 중합성 조성물은 50 ℃ 미만의 온도에서 상기 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적인 TEMPO 화합물을 0.5 wt% 이하로 포함하는,
    처리 플랜트.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 처리 용기 내의 압력을 1 bar 미만으로, 예를 들어 0.9, 0.8, 0.7, 0.5, 또는 0.2 bar 이하로, 낮추는데 효과적인 압력 배출기(pressure evacuator)를 포함하는 처리 플랜트.
  8. 제 1 항에 따른 중합성 조성물, 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 처리 플랜트에 있어서, 상기 중합성 조성물은 하나 이상의 중합성 모노머(들)를, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt%, 예를 들어 적어도 70 wt%, 더욱 전형적으로 적어도 80 wt%, 가장 전형적으로 적어도 90 wt%, 특히 적어도 95 wt% 포함하고, 바람직하게는 이러한 모노머들은 비닐 모노머이고, 더욱 바람직하게는 알크아크릴레이트, 알크아크릴산, 아크릴레이트 및 아크릴산을 포함하는 아크릴 모노머이고, 특히 여기서 열거된 것들 중 하나 이상이고, 더욱 특히 메틸 메타크릴레이트이고, 선택적으로는(optionally) 여기서 열거된 것들 중 하나 이상과 함께인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 따른 중합성 조성물, 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 처리 플랜트에 있어서, 상기 투과성 재료는 목재이고, 상기 목재는 경질 목재 또는 연질 목재일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 아비스(Abies), 라릭스(Larix), 피세아(Picea), 피누스(Pinus), 수도츠가(Pseudotsuga), 세쿼이아(Sequoia), 탁수스(Taxus), 및 츠가(Tsuga) 속들로부터 비제한적으로 선택된 연질 목재 종, 또는 프락시누스(Fraxinus), 포풀루스(Populus), 오크로마(Ochroma), 베툴라(Betula), 프루누스(Prunus), 울무스(Ulmus), 유칼립투스(Eucalyptus), 카이라(Carya), 스위에테니아(Swietenia), 아세르(Acer), 쿼쿠스(Quercus), 주글란스(Juglans), 살릭스(Salix), 밤부소이대이(Bambusoideae), 및 코코스(Cocos)와 같은 속씨식물(angiosperms)로부터 선택된 경질 목재 종인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  10. 제 1 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물, 또는 제 2 항 내지 제 5 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 6 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 처리 플랜트에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 전형적으로 하기 화학식 Ia를 따르는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트:
    <화학식 Ia>
    Figure pct00004

    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 알킬기이고, 수소는 질소에 결합된 탄소 원자들의 잔류 원자가에 결합되지 않는다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 알킬기들 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하며, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기인 니트록사이드(nitroxides)를 함유하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 아닌 상기 TEMPO 화합물 내의 탄소 원자들 또는 질소의 잔류 원자가들은 탄소에 공유결합할 수 있는 수소 이외의 원자 또는 기에 의해 채워질 수 있고, 더욱 바람직하게는, 할로겐, 시아나이드, -C(O)OR(여기서, R은 C1-6 알킬 또는 아릴임), -C(O)NH2, -SPh, -S-COCH3, -OCOCH3, -OCOC2H5, 이중 결합이 -N- 기와 공액이 아닌 알케닐, 및 C1-6 알킬로부터 선택된 원자 또는 기에 의해 채워질 수 있고, 가장 바람직하게는, 상기 잔류 원자가들 중 2개는 고리의 일부를 형성하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 하기 화학식 Ic를 따르는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트:
    <화학식 Ic>
    Figure pct00005

    여기서, R5 및 R6은 수소, C1 내지 C6 알킬, 아세트아미도, 아미노, 2-할로아세트아미도, 카르복시, 하이드록시, 벤조에이트, 이소티오시아네이트, 말레이미도, 알콕시, 옥소, 포스포노옥시, 메타크릴일옥시, 메틸술포닐옥시, 실릴옥시, 에톡시플루오로포스포닐옥시, 및 4-니트로벤조일옥시로부터 선택될 수 있거나;
    또는 R5는 상기 TEMPO 화합물의 나머지 부분이 4-위치에서 결합된 올리고머일 수 있고 R6은 수소이며;
    R1 내지 R4는 수소 또는 C1 내지 C12 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 가장 전형적으로는 수소 또는 메틸로부터 선택될 수 있거나;
    또는 R1 및/또는 R3 및/또는 R6은 추가 고리 또는 고리들을 형성할 수 있고, 그에 따라, 상기 TEMPO 화합물은 아다만탄 구조와 같은 이고리형 또는 삼고리형 구조를 갖게 되며;
    상기 할로는 할로겐을 의미하고, 바람직하게는 브로모 또는 이오도이며;
    상기 알콕시라는 용어는 C1 내지 C6 알콕시기, 전형적으로는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시를 의미하거나, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 잔기 또는 이의 올리고머일 수 있고, 복수의 알콕시 결합이 존재하는 경우 하나보다 많은 TEMPO 분자 모이어티가 부착될 수 있으며;
    상기 아릴이라는 용어는 C5 내지 C20 아릴, 더욱 바람직하게는 C5 내지 C10 아릴, 예를 들어 페닐 또는 벤질을 의미한다.
  14. 제 13 항에 있어서, R6은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬이고, R5는 수소, 아세트아미도, 아미노, 2-할로아세트아미도, 카르복시, 하이드록시, 벤조에이트, 이소티오시아네이트, 말레이미도, 알콕시, 옥소, 포스포노옥시, 메타크릴일옥시, 메틸술포닐옥시, 실릴옥시, 에톡시플루오로포스포닐옥시, 및 4-니트로벤조일옥실로부터 선택되는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(CAS 2564-83-2), 4-하이드록시TEMPO 및 4-아세트아미도TEMPO로부터 선택되는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 모노머들은 에틸렌, 스티렌, 아크릴 모노머들, 및 이들의 조합으로부터, 더욱 바람직하게는 아크릴 모노머들로부터 선택되는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머들은 (알크)아크릴산 및 이의 에스테르로부터, 더욱 바람직하게는 (C0- 8알크)아크릴산 및 이들의 C1-18 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 아크릴 모노머들 또는 이들의 혼합물은 (Y)아크릴산들 및 이들의 X(Y) 아크릴레이트 에스테르들의 유형(여기서, X 및 Y는 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있고, 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택됨), 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산; 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 아크릴산 메타크릴산 무수물과 같은, 다른 아크릴기들을 포함하는 기타 비대칭성 무수물; 및 알파 메틸렌 락톤 패밀리;로부터 선택되고, 더욱 특별하게는 메틸 메타크릴레이트 및 선택적으로(optionally) 앞에서 열거된 다른 모노머들 중 하나 이상이며, 가장 특별하게는, 메틸 메타크릴레이트가 상기 중합성 조성물의 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%를 형성하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  19. 제 16 항에 있어서, 아크릴 모노머가 아닌 상기 비닐 모노머들은 에틸렌, 스티렌, 비닐 피롤리디논 및 비닐 피리딘으로부터 선택되는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 열적으로 활성화되는 개시제, 더욱 전형적으로는 화학적 개시제, 가장 전형적으로는 열 활성화 온도 위에서 분해되어 상기 모노머들의 자유 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 자유 라디칼을 형성하는 화학적 개시제인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 열적 활성화 자유 라디칼 개시제이고, 더욱 전형적으로는, 상기 중합성 조성물 내의 상기 모노머들의 자유 라디칼 개시를 일으키기 위하여 10 시간 반감기 온도가 40 ℃ 초과, 바람직하게는 45 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 60 ℃ 초과인 열적 활성화 자유 라디칼 개시제인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는, 전이금속 조촉매를 사용할 수 있는 할로겐 화합물; 아조비스이소부티로니트릴(AIBN(CAS 78-67-1)) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 그 예인 아조 화합물; 유기 과산화물 화합물(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(CAS 94-36-0), tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 디-(2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 또는 라우로일 퍼옥사이드); 및 퍼옥시디술페이트 염 및 퍼술페이트(예를 들어, 포타슘, 소듐 또는 암모늄) 및 과산화수소가 그 예인 무기 과산화물;로부터 바람직하게 선택된 자유 라디칼 개시제인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 2 wt% 이하, 더욱 전형적으로는 1.5 wt% 이하, 가장 전형적으로는 1 wt% 이하로 존재하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머의 함량은, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 60 내지 99.9 wt%, 더욱 전형적으로 60 내지 99.7 wt%, 가장 전형적으로 70 내지 99.5 wt%인, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 상기 중합성 조성물에, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 이하로 존재하고, 더욱 전형적으로, 상기 TEMPO 화합물은 상기 중합성 조성물에, 상기 중합성 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.001 wt% 내지 0.5 wt%, 가장 전형적으로 0.003 내지 0.2 wt%, 특히 0.005 내지 0.1 wt%의 범위로, 추가적으로, 0.001 wt% 내지 0.1 wt% 범위로 또는 0.075 wt%로 존재하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 상기 중합성 조성물에 0.3 wt% 이하로, 예를 들어 0.075 wt% 이하로 존재하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물에 적어도 0.003 wt%, 예를 들어 적어도 0.01 wt%의 TEMPO 화합물이 존재하는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물 대 상기 개시제의 몰비는 1:1,000 내지 1:1의 범위, 더욱 전형적으로 1:100 내지 1:1, 가장 전형적으로 1:100 내지 1:2, 특히 1:100 내지 1:5, 더욱 특히 1:100 내지 1:10의 범위이고, 추가적으로, 상기 TEMPO 화합물 대 상기 개시제의 몰비는 1:1,000 내지 1:5의 범위일 수 있는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 상기 개시제의 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 상기 개시제의 0.5 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 상기 개시제의 1 내지 50 몰%, 특히 상기 개시제의 0.1 내지 20 몰%, 더욱 특히 상기 개시제의 0.5 내지 10 몰%, 가장 특히 상기 개시제의 1 내지 5 몰%일 수 있고, 추가적으로, 상기 TEMPO 화합물은 상기 개시제의 0.1 내지 10 또는 5 몰%일 수 있는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TEMPO 화합물은 상기 중합성 조성물의 0.001 내지 1 몰%, 더욱 전형적으로는 상기 중합성 조성물의 0.003 내지 0.5 몰%, 가장 전형적으로는 상기 중합성 조성물의 0.005 내지 0.1 몰%로 존재하고, 추가적으로, 상기 TEMPO 화합물은 상기 중합성 조성물의 0.001 내지 0.1 몰% 또는 0.075 몰%로 존재할 수 있는, 중합성 조성물, 방법, 또는 처리 플랜트.
  31. 함침된 재료로서, 상기 함침된 재료는 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물을 포함하거나, 또는 상기 함침된 재료는 상기 함침된 재료 내에서 벌크 중합된, 전형적으로는 완전히 벌크 중합된 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물을 포함하는, 함침된 재료.
  32. 모노머 조성물의 열 활성화 중합 온도 아래에서는 상기 모노머 조성물을 안정화시키는데 효과적이고, 상기 열 활성화 중합 온도 위에서는 상기 모노머 조성물의 중합을 실질적으로 방지하지 않는데 효과적인 온도 의존성 안정화제로서의 TEMPO 화합물의 용도.
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