BR112019015879B1

BR112019015879B1 - Precursor de chapa de impressão litográfica, métodos para prover uma chapa de impressão litográfica e para preparar o precursor de chapa de impressão litográfica, e, substrato

Info

Publication number: BR112019015879B1
Application number: BR112019015879-0A
Authority: BR
Inventors: Oliver Merka; Jan-Phillip Kemmling; Oliver Richard Blum; Benedikt Uhl
Original assignee: Eastman Kodak Company
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2023-11-07
Also published as: US20180250925A1; AU2018227370A1; AU2018227370B2; EP3589497B1; ES2873832T3; EP3589497A1; JP7023973B2; JP2020510550A; WO2018160379A1; BR112019015879A2; US10828884B2; CN110382246A; CN110382246B

Abstract

precursores de chapa de impressão litográfica são preparados com um substrato específico e uma ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação. o substrato inventivo é preparado por dois processos de anodização separados para prover uma camada de óxido de alumínio interna tendo uma espessura seca média (ti) de 650 a 3.000 nm e inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (di) de < 15 nm. uma camada de óxido de alumínio externa formada compreende inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (do) de 15 a 30 nm; uma espessura seca média (to) de 130 a 650 nm; e uma densidade de microporo (co) de 500 a 3.000 microporos/µm2. a razão de do para di é maior que 1,1:1 e do em nanômetros e a densidade de microporo (co) de camada de óxido de alumínio externa em microporos/µm2, são definidos adicionalmente pela porosidade (po) de camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < po < 0,8, em que po é 3,14(co)(do2)/4.000.000.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] Esta invenção se refere a precursores de chapa de impressão litográfica compreendendo um substrato contendo alumínio inventivo que foi preparado usando dois processos de anodização separados para prover diferentes camadas de óxido de alumínio com diferentes propriedades estruturais. Esta invenção também se refere a um método para gerar imagem e processar tais precursores de chapa de impressão litográfica para prover chapas de impressão litográfica; e se refere adicionalmente a um método de preparar tais precursores usando dois processos de anodização.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Na impressão litográfica, regiões receptivas da tinta litográfica, conhecidas como áreas de imagem, são geradas em uma superfície plana hidrofílica de um substrato. Quando a superfície da chapa de impressão é umedecida com água e uma tinta de impressão litográfica é aplicada, regiões hidrofílicas retêm a água e repelem a tinta de impressão litográfica e a regiões de imagem receptiva de tinta litográfica aceitam a tinta de impressão litográfica e repelem a água. A tinta de impressão litográfica é transferida da chapa de impressão litográfica para a superfície de um material mediante o qual a imagem deve ser reproduzida, talvez com o uso de um rolo de manta.

[003] Elementos convertíveis em imagem ou precursores de chapa de impressão litográfica usados para preparar chapas de impressão litográfica normalmente compreendem um ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação dispostas na superfície mais externa hidrofílica do substrato. Tais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação compreendem um ou mais componentes sensíveis à radiação que podem ser dispersos juntos ou em um material aglutinante polimérico. Alternativamente, um componente sensível à radiação também pode servir como ou formar um material aglutinante polimérico. Depois da geração de imagem, tanto as regiões expostas (com imagens geradas) quanto as regiões não expostas (sem imagens geradas) de uma ou mais camadas sensíveis à radiação podem ser removidas usando um revelador adequado, revelando a superfície mais externa hidrofílica do substrato. Se as regiões expostas forem removíveis, o precursor da chapa de impressão litográfica é considerado de trabalho positivo. Por outro lado, se as regiões não expostas forem removíveis, o precursor da chapa de impressão litográfica é considerado de trabalho negativo.

[004] A geração de imagem térmico digital direto dos precursores de chapa de impressão litográfica tem se tornado cada vez mais importante na indústria de impressão nos últimos trinta anos em virtude de sua estabilidade na luz ambiente. Tais precursores foram projetados para ser sensíveis à radiação infravermelha próximo de geração de imagem de pelo menos 750 nm. Entretanto, outros precursores de chapa de impressão litográfica muito úteis ainda são projetados para ser sensíveis à geração de imagem digital com radiação UV ou “violeta” de pelo menos 250 nm.

[005] Precursores de chapa de impressão litográfica negativa úteis para preparar chapas de impressão litográfica normalmente compreendem uma camada convertível em imagem sensível à radiação de trabalho negativo disposta sobre a superfície hidrofílica de um substrato. Composições fotopolimerizáveis sensíveis à radiação usadas nos precursores de chapa de impressão litográfica negativa normalmente compreendem componentes polimerizáveis radicalmente livres, um ou mais absorvedores de radiação, uma composição de iniciador e opcionalmente um ou mais aglutinantes poliméricos que são diferentes dos outros componentes observados.

[006] Recentemente, há ênfase na indústria para a simplificação do processo de preparar a chapa de impressão litográfica, incluindo omitir a etapa de aquecimento pré-revelação (pré-aquecimento) e realizar a revelação no cilindro de impressão (DOP) usando uma tinta de impressão litográfica, solução de molhagem ou ambos, para remover os materiais de camada convertível em imagem indesejados (não expostos) nos precursores de chapa de impressão litográfica. Tais precursores de chapa de impressão litográfica negativa deveriam ser projetados equilibrando muitas características na estrutura do elemento de maneira a se obter vida útil do cilindro, capacidade de revelação no cilindro e resistência à ranhura ideais. Não tem sido uma tarefa fácil se obter alta qualidade em todas estas propriedades em virtude de a composição química ou características estruturais que podem prover o nível ideal em uma ou duas propriedades podem causar uma perda em outra propriedade.

[007] Independentemente do tipo de precursor da chapa de impressão litográfica, litografia geralmente é realizada usando um substrato contendo metal compreendendo alumínio ou uma liga de alumínio de várias composições de metal, por exemplo, contendo até 10% em peso de um ou mais de outros metais conhecidos na técnica com esta finalidade. O material contendo alumínio de estoque bruto pode ser limpo em um processo “pré- gravação” usando uma solução de base ou tensoativo para remover o óleo, graxa e outros contaminantes na planar superfície do material contendo alumínio de estoque bruto. A superfície plana limpa é então normalmente enrugada por granulação do material ou mecânica, seguido por um tratamento “pós-gravação” para remover quaisquer contaminantes (“fuligem”) formados durante o processo de granulação. Detalhes industriais adicionais da preparação de substratos úteis para precursores de chapa de impressão litográfica são encontrados no Pedido de patente U.S. 2014/0047993 A1 (Hauck et al.).

[008] Depois da rinsagem adicional, a superfície plana do substrato contendo alumínio é então anodizada uma ou mais vezes para prover um revestimento hidrofílico de óxido de alumínio mais externo para resistência à abrasão e outras propriedades do precursor da chapa de impressão litográfica resultante uma vez que uma ou mais camadas convertíveis em imagem foram formadas nele.

[009] Um ou mais processos de anodização são usados em alguns métodos conhecidos de preparar substratos precursores, por exemplo, como descrito nas Patentes U.S. 4.566.952 (Sprintschnik et al.) e 8.783.179 (Kurokawa et al.), Pedidos de patente U.S. 2011/0265673 (Tagawa et al.), 2012/0192742 (Kurokawa et al.), 2014/0326151 (Namba et al.) e 2015/0135979 (Tagawa et al.) e EP 2.353.882A1 (Tagawa et al.).

[0010] Nestes métodos conhecidos de preparar substratos precursores, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou tanto ácido sulfúrico quanto ácido fosfórico foram usados como eletrólitos em combinação com vários parâmetros de processo de maneira a produzir uma ou mais camadas anódicas (óxido de alumínio) de estruturas específicas e, assim, obter propriedades específicas nos precursores resultantes. Entretanto, verificou-se que precursores de chapa de impressão litográfica preparados de acordo com estes métodos conhecidos ainda são insatisfatórios em uma ou mais propriedades do precursor, tais como resistência à ranhura, capacidade de revelação no cilindro e vida útil do cilindro.

[0011] Assim, permanece uma necessidade de equilíbrio nas condições de fabricação, especialmente durante a anodização, para precursores de chapa de impressão litográfica negativa, de maneira tal que seja obtida uma melhor resistência à ranhura sem sacrificar a vida útil do cilindro e a capacidade de revelação no cilindro.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] A presente invenção provê um precursor da chapa de impressão litográfica compreendendo: um substrato tendo uma superfície plana, e uma camada convertível em imagem sensível à radiação disposta sobre a superfície plana do substrato, em que o substrato compreende: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

[0013] Em algumas modalidades da presente invenção, o precursor é definido adicionalmente, em que: a superfície plana granulada e gravada da chapa contendo alumínio foi eletroquimicamente granulada e gravada; a camada convertível em imagem sensível à radiação é uma camada convertível em imagem sensível à radiação infravermelha que pode ser revelada no cilindro de impressão e de trabalho negativo que é disposta na camada hidrofílica e compreende: (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre; (b) uma composição de iniciador que provê radicais livres mediante exposição da camada convertível em imagem sensível à radiação à radiação infravermelha; (c) um ou mais absorvedores de radiação infravermelha; e (d) um aglutinante polimérico particulado que é diferente de todos de (a), (b) e (c); a camada de óxido de alumínio interna tem uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 700 nm e até e incluindo 1.500 nm; a camada de óxido de alumínio externa tem uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 400 nm; e a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é pelo menos 1,5:1 e seguindo a equação é válida: 0,3 < Po < 0,6; e a camada hidrofílica compreende um ou mais polímeros orgânicos solúveis em água compreendendo unidades recorrentes derivadas de ácido acrílico, ácido metacrílico ou tanto ácido acrílico quanto ácido metacrílico e a camada hidrofílica está presente a uma cobertura seca de pelo menos 0,005 g/m2 e até e incluindo 0,08 g/m2.

[0014] Esta invenção também provê um método para prover uma chapa de impressão litográfica, compreendendo: expor em imagens o precursor da chapa de impressão litográfica de qualquer modalidade da presente invenção à radiação de geração de imagem para formar uma camada convertível em imagem exposta em imagens tendo regiões expostas e regiões não expostas, e remover seja as regiões expostas seja as regiões não expostas, nas não tanto as regiões expostas quanto regiões não expostas, da camada convertível em imagem exposta em imagens para formar uma chapa de impressão litográfica.

[0015] Além do mais, a presente invenção provê um método para preparar um precursor da chapa de impressão litográfica de acordo com a presente invenção, o método compreendendo, em ordem: prover uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente; submeter a chapa contendo alumínio a um primeiro processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio externa na superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo de pelo menos 500 poros/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2; em que o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; rinsar a camada de óxido de alumínio externa; submeter a chapa contendo alumínio a um segundo processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio interna debaixo da camada de óxido de alumínio externa, a camada de óxido de alumínio interna tendo: uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1; rinsar a camada de óxido de alumínio externa e a camada de óxido de alumínio interna; prover uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2; e formar uma camada convertível em imagem sensível à radiação na camada hidrofílica.

[0016] Quando ácido fosfórico é usado para prover a camada de óxido de alumínio externa, a camada também pode compreender fosfato de alumínio incorporado nela.

[0017] A presente invenção compreende adicionalmente um substrato compreendendo: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

[0018] A combinação das características definidas para o substrato usado nos precursores de chapa de impressão litográfica da presente invenção provê melhor resistência à ranhura, ao mesmo tempo em que mantém a capacidade de revelação no cilindro e longa vida útil do cilindro desejadas. Estas vantagens são obtidas usando uma combinação específica de dois processos de anodização que são realizados de uma maneira tal a obter as características citadas das camadas de óxido de alumínio tanto interna quanto externa que formam os substratos inventivos nos precursores. Como os dados aqui providos demonstram, quando qualquer uma ou ambas as camadas de óxido de alumínio estão fora dos limites exigidos, um ou mais de resistência à ranhura, capacidade de revelação no cilindro e vida útil do cilindro são reduzidos ou afetados de alguma maneira.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[0019] A FIG. 1 é uma imagem de microscopia eletrônica (SEM) de varredura transversal, em preto e branco de um substrato inventivo preparado de acordo com a presente invenção e tendo uma camada de óxido de alumínio externa tendo uma espessura seca média (To) de 218 nm e uma camada de óxido de alumínio interna tendo uma espessura seca média (Ti) de 1.040 nm.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0020] A seguinte discussão se refere a várias modalidades da presente invenção e embora algumas modalidades possam ser desejáveis para usos específicos, as modalidades descritas não devem ser interpretadas ou de outra forma consideradas como limitadas pelo escopo da presente invenção, como reivindicado a seguir. Além do mais, um versado na técnica entenderá que a seguinte descrição tem aplicação mais ampla que é explicitamente descrito e a discussão de qualquer modalidade.

Definições

[0021] Como aqui utilizado para definir vários componentes das camadas convertível em imagem sensível à radiação, formulações (e camadas secas resultantes), soluções de processamento, soluções de anodização, formulações de camada hidrofílica (e camadas secas resultantes) e outros materiais usados na prática desta invenção, a menos que de outra forma indicado, as formas singulares “um,” “uma,” “o” e “a” devem incluir um ou mais dos componentes (isto é, incluindo os referentes no plural).

[0022] Cada termo não é explicitamente definido no presente pedido de patente deve ser entendido como tendo um significado que é comumente aceito pelos versados na técnica. Se a interpretação de um termo o tornar sem significado ou essencialmente sem significado no seu contexto, o termo deve ser interpretado como tendo um significado dicionário padrão.

[0023] O uso de valores numéricos nas várias faixas aqui especificadas, a menos que de outra forma expressamente indicado, é considerado como para ser aproximações como se os valores mínimo e máximo nas faixas estabelecidas fossem ambos precedidos pela palavra “cerca de.” Desta maneira, ligeiras variações acima e abaixo das faixas estabelecidas podem ser úteis para obter substancialmente os mesmos resultados que os valores nas faixas. Além do mais, a descrição destas faixas deve ser como uma faixa contínua incluindo todo valor entre os valores mínimo e máximo como os pontos finais das faixas.

[0024] A menos que o contexto indique de outra forma, quando usados aqui, os termos “precursor da chapa de impressão litográfica sensível à radiação negativo,” “chapa de impressão litográfica sensível à radiação de positivo,” “precursor,” “precursor sensível à radiação,” e “precursor da chapa de impressão litográfica” devem significar referências equivalentes de certas modalidades da presente invenção.

[0025] O termo “suporte” é usado aqui para se referir a um material contendo alumínio ou contendo outro metal (lâmina, rede, tira, folha, chapa ou outra forma) que pode ser então tratado para preparar um “substrato inventivo” como descrito em mais detalhes a seguir.

[0026] Diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros (nm) pode ser determinado de uma imagem SEM de vista do topo a uma amplificação de pelo menos 50.000X tomada da superfície do substrato antes da aplicação da camada hidrofílica opcional e a camada convertível em imagem sensível à radiação ou camadas. Também é possível determinar o diâmetro externo do microporo (Do) de um precursor da chapa de impressão litográfica removendo as camadas orgânicas com solventes apropriados e opcionalmente removendo cerca de 20 nm a 80 nm de porção externa na espessura da camada de óxido de alumínio externa usando uma técnica apropriada, tal como pulverização catódica com feixe de íon argônio antes de tirar a vista superior da imagem SEM. A média pode ser determinada reavaliando sobre 200 microporos externos.

[0027] Diâmetro de microporo interno médio (Di) pode ser determinado de uma imagem SEM com vista transversal a uma amplificação de pelo menos 50.000X. A seção transversal pode ser gerada curvando o precursor da chapa de impressão litográfica ou seu substrato depois que a camadas convertíveis em imagem e a camada hidrofílica opcional foram removidas. Durante A curvatura, são formadas rachaduras na camada de óxido de alumínio e novas superfícies são formadas normalmente na posição mais fraca, que é normalmente localizada nas paredes mais finas entre microporos internos adjacentes. Desta forma, as novas superfícies das rachaduras fornecem vistas transversais de muitos microporos. Para a presente invenção, não é necessário determinar o diâmetro interno exato do microporo médio (Di), desde que pelo menos 90% das seções transversais do microporo revelado tenham uma largura abaixo de 15 nm.

[0028] A espessura seca média (To) da camada anodizante externa e a espessura seca média (Ti) da camada anodizante interna, em nanômetros (nm), cada pode ser determinada das imagens SEM transversais de amplificação de pelo menos 50.000X. As seções transversais da camada de óxido de alumínio podem ser reveladas através das rachaduras formadas curvando um precursor da chapa de impressão litográfica ou seu substrato. As seções transversais da camada de óxido de alumínio também podem ser reveladas cortando uma fenda através da camada de óxido de alumínio por um feixe de íon focado (FIB), uma técnica bem conhecida na técnica.

[0029] A densidade de microporo (Co) de camada anodizante externa, em microporos/μm2, pode ser determinada a partir das fotos de SEM de vista do topo de amplificação de pelo menos 50.000X contando o número de microporos em uma área predeterminada de um quadrado tendo uma área de pelo menos 500 nm por 500 nm.

[0030] A porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa pode ser limitada por qualquer das seguintes equações: 0,3 < Po < 0,8 ou 0,3 < Po < 0,6, em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000.

[0031] Da forma aqui usada, o termo “absorvedor de radiação” se refere a um composto ou material que absorve radiação eletromagnética em uma região definida e normalmente se refere a compostos ou materiais que têm uma absorção máxima na região de pelo menos 250 nm (UV e violeta) e até e incluindo 1.400 nm.

[0032] Da forma aqui usada, o termo “região infravermelho” se refere à radiação tendo um comprimento de onda de pelo menos 750 nm e superior. Na maioria dos casos, o termo “infravermelho” é usado para se referir à região “infravermelho próximo” do espectro eletromagnético que é definido aqui como pelo menos 750 nm e até e incluindo 1400 nm. De forma semelhante, absorvedores de radiação infravermelha fornecem sensibilidade na região infravermelho.

[0033] Para clareza das definições para quaisquer termos que se referem a polímeros orgânicos, deve-se fazer referência a “Glossary of Basic Terms in Polymer Science” como publicado pelo International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”), Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996). Entretanto, quaisquer definições explicitamente apresentadas aqui devem ser relacionadas como de controle.

[0034] Da forma aqui usada, o termo “polímero” é usado para descrever compostos com pesos moleculares relativamente grandes formados ligando muitos monômeros reagidos pequenos. Na medida em que a cadeia de polímero cresce, ele se dobra de uma maneira aleatória para formar estruturas enroladas. Com a escolha dos solventes, um polímero pode se tornar insolúvel na medida em que o comprimento da cadeia cresce e se torna partículas poliméricas dispersas no meio solvente. Estas dispersões de partícula podem ser muito estáveis e úteis em camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação descritas para uso na presente invenção. Em esta invenção, a menos que indicado de outra forma, o termo “polímero” se refere a um material não reticulado. Assim, partículas poliméricas reticuladas diferem das partículas poliméricas não reticuladas em que as últimas podem ser dissolvidas em certos solventes orgânicos de boa propriedade de solvatação, enquanto que as partículas poliméricas reticuladas podem inchar, mas não se dissolvem no solvente orgânico em virtude de as cadeias de polímeros serem conectadas por fortes ligações covalentes.

[0035] O termo “copolímero” se refere a polímeros compostos de duas ou mais diferentes unidades de repetição ou recorrentes que são dispostas ao longo da cadeia principal do copolímero.

[0036] O termo “cadeia principal do polímero” se refere à cadeia de átomos em um polímero ao qual uma pluralidade de grupos pendentes pode ser ligada. Um exemplo de uma cadeia principal do polímero como esta é uma cadeia principal “toda de carbono” obtida da polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados. Algumas cadeias principais de polímero podem compreender tanto carbono quanto heteroátomos se o polímero for formado usando reações de polimerização de condensação usando os reagentes adequados.

[0037] Unidades recorrentes em aglutinantes poliméricos aqui descritos são normalmente derivados dos monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados correspondentes usados em um processo de polimerização, monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados esses que podem ser obtidos de várias fontes comerciais ou preparados usando métodos sintéticos químicos conhecidos.

[0038] Da forma aqui usada, o termo “monômero polimerizável etilenicamente insaturado” se refere a um composto compreendendo uma ou mais ligações (-C=C-) etilenicamente insaturadas que são polimerizáveis usando reações e condições de polimerização catalisadas por radical livres ou ácido. Ele não deve se referir a compostos químicos que têm somente ligações -C=C- insaturadas que não são polimerizáveis nestas condições.

[0039] A menos que de outra forma indicado, o termo “% em peso” se refere à quantidade de um componente ou material com base nos sólidos totais de uma composição, formulação ou camada seca. A menos que de outra forma indicado, as porcentagens podem ser as mesmas seja para uma camada seca ou os sólidos totais da formulação ou composição usada para formar esta camada seca.

[0040] Da forma aqui usada, o termo “camada” ou “revestimento” pode consistir em uma camada disposta ou aplicada ou uma combinação de várias camadas sequencialmente dispostas ou aplicadas. Se uma camada for considerada sensível à radiação e de trabalho negativo, ela é tanto sensível à radiação adequada (por exemplo, radiação infravermelha) quanto de trabalho negativo na formação de chapas de impressão litográfica. De forma semelhante, se uma camada for considerada sensível à radiação e de trabalho positivo, ela é tanto sensível à radiação infravermelha quanto de trabalho positivo na formação de chapas de impressão litográfica.

Usos

[0041] Os substratos e precursores de chapa de impressão litográfica da presente invenção são úteis para formar chapas de impressão litográfica para impressão litográfica usando uma tinta de impressão litográfica e solução de molhagem. Estes precursores são preparados com a estrutura e componentes descritos como se segue. Além do mais, a presente invenção é útil para preparar tais chapas de impressão litográfica por exposição em imagens e processamento da chapa de offset precursora exposta usando um revelador ou cilindro de impressão adequado usando uma tinta de impressão litográfica, uma solução de molhagem ou uma combinação de uma tinta de impressão litográfica e uma solução de molhagem como descrito a seguir. Os precursores de chapa de impressão litográfica da presente invenção podem ser projetados para ser de trabalho negativo usando os materiais e procedimentos de fabricação apropriados descritos a seguir.

[0042] A presente invenção também é útil para fabricar tais precursores de chapa de impressão litográfica que podem então ser vendidos aos clientes para uso na geração de imagem e impressão.

Substrato inventivo

[0043] Os substratos inventivos úteis na presente invenção são designados com características e propriedades críticas de maneira a obter as vantagens descritas anteriormente.

[0044] Uma descrição geral com relação à produção de substratos úteis para os precursores de chapa de impressão litográfica pode ser encontrada no Pedido de patente U.S. 2014/0047993 A1 (observado anteriormente).

[0045] No geral, o substrato para chapa de impressão litográfica pode ser derivado de um alumínio ou outro material de metal, tal como uma liga de alumínio contendo até 10% em peso de um ou mais elementos incluindo, mas não limitado a, manganês, silício, ferro, titânio, cobre, magnésio, cromo, zinco, bismuto, níquel e zircônio. O suporte contendo alumínio ou liga de alumínio (ou “chapa” ou “matéria-prima”) pode ter qualquer forma na qual pode ser processado adicionalmente, incluindo lâminas, redes contínuas e tias enroladas, desde que elas tenham pelo menos uma superfície plana que pode ser tratada como descrito a seguir para formar uma superfície plana hidrofílica nos substratos inventivos. Também é possível usar películas ou papéis poliméricos nos quais camadas contendo alumínio puro ou liga de alumínio são depositadas ou laminadas.

[0046] O substrato resultante deve ser espesso o suficiente para suportar mecanicamente as condições em uma prensa de impressão moderna, mas fino o suficiente para ser instalado em (ou enrolado em torno) um cilindro de impressão de uma máquina como esta. Assim, os substratos também devem ter resistência à tração, elasticidade, cristalinidade e condutividade apropriadas necessárias para impressão litográfica. Estas propriedades podem ser obtidas por métodos padrão, tais como tratamentos térmicos ou a frio e laminação a quente típicos para a fabricação de tiras, redes ou bobinas de suporte litográfico contínuos. Espessura seca dos substratos inventivos resultantes são normalmente pelo menos 100 μm e até e incluindo 600 μm.

[0047] Os suportes contendo alumínio descritos podem ser tratados usando processos de fabricação do precursor da chapa de impressão litográfica típicos, incluindo pré-gravação, água de enxague, enrugamento, água de enxague, pós-gravação e água de enxague final, em combinação com o primeiro e segundo processo de anodização descrito em mais detalhes a seguir.

[0048] O suporte contendo alumínio de matéria-prima é normalmente submetido a uma etapa de pré-gravação para remover óleo, graxa e contaminantes metálicos ou outros na superfície plana ou próximo a ela. Como é conhecido na técnica, esta etapa de pré-gravação pode ser realizada usando um hidróxido de sódio ou outras soluções alcalinas aquosas ou mesmo certos solventes orgânicos em concentrações, tempos e temperaturas conhecidas. Uma etapa desengraxante separada ou adicional pode ser realizada usando uma solução de tensoativo aquosa se desejado. Um versado seria capaz de realizar experimentos de rotina para encontrar as condições de pré-gravação ideais (por exemplo, concentração da solução, tempo de espera e temperatura ideais).

[0049] Normalmente, depois da etapa de pré-gravação, o suporte gravado é “enrugado” de uma maneira adequada, tais como usando um processo de enrugamento eletroquímico ou mecânico conhecido (ou granulação) conhecido. Em tratamentos de granulação eletroquímicos, o suporte gravado pode ser processado com corrente elétrica alternada em uma solução de 5 a 20 g/litro de ácido clorídrico. Também é possível usar soluções de ácido nítrico (por exemplo, em até 2,5% em peso) ou ácido sulfúrico ou misturas com esta finalidade. Tais soluções de granulação eletroquímicas também podem conter aditivos, tais como inibidores de corrosão e estabilizantes incluindo, mas sem limitações, nitratos de metal, cloretos de metal, monoaminas, diaminas, aldeídos, ácido fosfórico, ácido crômico, ácido bórico, ácido lático, ácido acético e ácido oxálico. Por exemplo, granulação eletroquímica pode ser realizada usando os processos descritos no Pedido de patente U.S. 2008/0003411 (Hunter et al.). Um versado seria capaz de determinar por experimentos de rotina as condições ideais para granulação eletroquímica ou mecânica como tais processos são bem conhecidos na técnica. Processos de granulação mecânicos podem ser realizados, por exemplo, com escovas sozinhas adequadas ou em combinação com uma pasta de materiais abrasivos, tais como partículas de sílica ou partículas de alumina. Alternativamente, uma combinação de processos de granulação mecânica e eletroquímica pode ser usada.

[0050] Durante enrugamento ou granulação, fuligem pode ser formada na superfície plana do suporte e esta fuligem pode ser removida em uma etapa pós-gravação usando um tratamento com uma solução altamente ácida ou altamente alcalina, por exemplo, para remover 0,01 a 5,0 g/m2 da superfície do suporte. Por exemplo, pós-gravação pode ser realizada usando uma solução de hidróxido de sódio, fosfato de trissódio ou ácido sulfúrico. A quantidade de pós-gravação pode ser controlada ajustando o tempo de espera, concentração e temperatura da solução de gravação. Uma quantidade de pós- gravação adequada também depende da quantidade de enrugamento e da quantidade de fuligem formada na etapa. O tratamento pós-gravação deve ser suficiente para remover a fuligem, mas não deve destruir muito das estruturas da superfície formadas na etapa de enrugamento. O tratamento pós-gravação deve ser suficiente para remover a fuligem, mas não deve destruir muito das estruturas da superfície formadas na etapa de enrugamento. Assim, existem muitas combinações dos parâmetros que um versado pode considerar durante experimentação de rotina para encontrar as condições de pós-gravação ideais.

[0051] As etapas anteriores resultam em uma superfície plana eletroquímica ou mecanicamente granulada (enrugado) e gravada no suporte contendo alumínio.

[0052] As etapas seguintes realizadas de acordo com a presente invenção incluem um primeiro processo de anodização e um segundo processo de anodização, ambos os quais são essenciais para a presente invenção, para formar camadas de óxido de alumínio externa e interna, respectivamente. O método da presente invenção não requer processos de anodização adicionais (isto é, terceiro ou mais processos de anodização) como são algumas vezes descritos na técnica anterior, de maneira tal que na maioria das modalidades, o primeiro e segundo processos de anodização aqui descritos sejam os únicos processos de anodização. Se um terceiro processo de anodização for realizado, ele pode ser obtido com tensão relativamente alta, mas densidade de carga baixa de maneira a melhorar a camada de barreira entre os microporos internos e o suporte contendo alumínio e a espessura seca da terceira camada (mais interna) resultante de óxido de alumínio é menor que 5% da espessura da camada de óxido de alumínio interna formada durante o segundo processo de anodização.

[0053] O primeiro e segundo processos de anodização podem ser normalmente realizados usando soluções de ácido sulfúrico ou fosfórico (eletrólito) em um tempo adequado de pelo menos 20 °C e até e incluindo 70 °C por pelo menos 1 segundo e até e incluindo 250 segundos, suficiente para prover uma cobertura de óxido de alumínio seco total (total para as camadas de óxido de alumínio tanto externa quanto interna) de até e incluindo 4 g/m2. As condições são descritas como se segue tanto para primeiro quanto para o segundo processo de anodização.

[0054] Uma chapa contendo alumínio adequada tendo uma superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente é submetida a um primeiro processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio externa na superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente. O primeiro processo de anodização pode ser realizado, por exemplo, usando uma composição de eletrólito contendo pelo menos 50 g/litro e até e incluindo 350 g/litro de ácido fosfórico ou pelo menos 150 g/litro e até e incluindo 300 g/litro de ácido sulfúrico e uma quantidade adequada de alumínio, por exemplo, 5 g/litro. Estas quantidades de solução podem ser otimizadas como para o tipo de ácido, concentração de ácido, concentração de alumínio, tempo de espera e temperatura de maneira a obter as propriedades da camada de óxido de alumínio externa desejadas como aqui descrito. Detalhes representativos de tal primeiro processo de anodização são ilustrados nos Exemplos de trabalho descritos a seguir. É particularmente útil realizar o primeiro processo de anodização usando ácido fosfórico em virtude se acreditar que a camada de óxido de alumínio resultante contém fosfato de alumínio incorporado na matriz de óxido de alumínio que forma a camada de óxido de alumínio e acredita-se que tal fosfato de alumínio incorporado provê as propriedades desejáveis incluindo capacidade de revelação no cilindro quando a espessura seca média (To) é pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm.

[0055] A camada de óxido de alumínio externa resultante deve compreender inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm. Além do mais, a espessura seca média (To) da camada de óxido de alumínio externa é pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm ou é mais provavelmente pelo menos 130 nm e até e incluindo 400 nm. A densidade de microporo (Co) a camada anodizante externa é normalmente pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2.

[0056] Além do mais, o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 da camada de óxido de alumínio externa são limitados ou relacionados adicionalmente de acordo com qualquer uma das seguintes equações: 0,3 < Po < 0,8 ou 0,3 < Po < 0,6, em que Po é definido anteriormente.

[0057] Uma vez que o primeiro processo de anodização foi realizado no tempo desejado, a camada de óxido de alumínio externa formada pode ser rinsada, se desejado, com uma solução adequada, tal como água a uma temperatura e tempo adequados para remover ácido e alumínio residual e interromper o primeiro processo de anodização.

[0058] Diferente de alguns processos conhecidos na técnica, tal como Pedido de patente U.S. 2013/0052582 (Hayashi), o método da presente invenção não inclui o que é conhecido na técnica como uma etapa de “alargamento do poro” (ou alargamento do microporo) depois da anodização. Assim, tais tratamentos não são propositalmente usados na prática da presente invenção.

[0059] O segundo processo de anodização é então realizado para formar uma camada de óxido de alumínio interna debaixo da camada de óxido de alumínio externa, usando uma composição de eletrólito adequada que pode compreender pelo menos 100 g/litro e até e incluindo 350 g/litro de ácido sulfúrico, bem como uma quantidade de alumínio adequada, por exemplo, 5 g/litro. Estas quantidades de solução podem ser otimizadas como para concentração de ácido, concentração de alumínio, tempo de espera e temperatura de maneira a se obter as propriedades desejadas da camada de óxido de alumínio interna como aqui descrito. Os detalhes de tal segundo processo de anodização são ilustrados nos Exemplos de trabalho descritos a seguir.

[0060] A camada de óxido de alumínio interna resultante disposta na superfície plana granulada e gravada do substrato deveria compreender inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm e normalmente menor ou igual a 10 nm. Além do mais, a espessura seca média (Ti) da camada de óxido de alumínio interna é pelo menos 650 nm ou pelo menos 700 nm e até e incluindo 1.500 nm ou até e incluindo 3.000 nm.

[0061] Além do mais, é de grande importância que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) seja maior que o diâmetro de microporo interno médio (Di), por exemplo, a razão de Do para Di seja maior que 1,1:1 ou ainda maior que 1,5:1 e, normalmente, maior que 2:1.

[0062] Uma vez que o segundo processo de anodização é realizado por um tempo desejado, tanto a camada de óxido de alumínio externa quanto a camada de óxido de alumínio interna formadas podem ser rinsadas, se desejado, com uma solução adequada, tal como água, a uma temperatura e tempo adequados para remover ácido e alumínio residuais e interromper o segundo processo de anodização.

[0063] É normalmente desejável prover uma camada hidrofílica que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa. A camada hidrofílica pode ser provida de uma formulação de camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos para prover uma cobertura seca da camada hidrofílica diretamente na camada de óxido de alumínio externa de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2 ou em uma quantidade de pelo menos 0,005 g/m2 e até e incluindo 0,08 g/m2. Polímeros orgânicos hidrofílicos úteis incluem, mas não se limitam a, homopolímeros e copolímeros derivados pelo menos em parte de qualquer de ácido acrílico, ácido acrílico, metacrilamida, acrilamida, éster dimetílico do ácido acil fosfórico e ácido vinil fosfórico e combinações dos mesmos. Polímeros orgânicos hidrofílicos particularmente úteis compreendem unidades recorrentes derivadas ou de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou tanto de ácido acrílico quanto de ácido metacrílico. Polímeros orgânicos hidrofílicos úteis podem ser comprados de inúmeras fontes comerciais ou preparados usando monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados e condições de reação de polimerização conhecidos. A camada hidrofílica e a formulação de camada hidrofílica também podem conter aditivos, tais como ácido inorgânico (por exemplo, ácido fosfórico em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso), sais de ácidos inorgânicos e tensoativos. Uma formulação de camada hidrofílica particularmente útil é descrita a seguir em relação aos Exemplos de trabalho.

[0064] O processo de pós-tratamento para prover a camada hidrofílica pode ser realizado de qualquer maneira adequada como descrito, por exemplo, em [0058] a [0061] do Pedido de patente U.S. 2014/0047993 (observar anteriormente). Alternativamente, o processo de pós-tratamento pode ser realizado por revestimento de uma quantidade desejada da formulação de camada hidrofílica em um solvente adequado, tais como água diretamente na camada de óxido de alumínio externa e então secagem do revestimento úmido resultante.

[0065] De maneira a prover a camada hidrofílica diretamente na camada de óxido de alumínio externa e prover vantagens da presente invenção, o uso de um tratamento de vedação, tal como o uso de um tratamento de silicato como descrito em [0332] do Pedido de patente U.S. 2015/0135979 (observar anteriormente) deve ser evitado.

[0066] Depois de todos estes processos, os substratos inventivos resultantes, em qualquer forma adequada, tais como redes ou bobinas de lâmina reta ou contínua, estão prontos para a preparação de precursores de chapa de impressão litográfica de acordo com a presente invenção.

Camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação e precursores

[0067] Uma ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação podem ser formadas diretamente em uma camada hidrofílica que é disposta na camada de óxido de alumínio externa de uma maneira adequada usando formulações de camada convertível em imagem sensível à radiação adequadas, como descrito em mais detalhes a seguir.

Precursores de chapa de impressão litográfica negativa:

[0068] Em algumas modalidades, os precursores da presente invenção podem ser formados por aplicação adequada de uma composição sensível à radiação de trabalho negativo como descrito a seguir para um substrato adequado (como descrito anteriormente) para formar uma camada convertível em imagem sensível à radiação que é de trabalho negativo no substrato. No geral, a composição sensível à radiação (e a camada convertível em imagem sensível à radiação resultante) compreende (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre, (b) uma composição de iniciador que provê radicais livres mediante exposição à radiação de geração de imagem e (c) um ou mais absorvedores de radiação, como componentes essenciais e, opcionalmente, um aglutinante polimérico diferente de todos de (a), (b) e (c), todos os quais componentes essenciais e opcionais são descritos em mais detalhes a seguir. Normalmente há somente uma única camada convertível em imagem sensível à radiação no precursor. Normalmente, a camada mais externa no precursor, mas em algumas modalidades, pode ser uma camada de revestimento hidrofílica solúvel em água mais externa (também conhecida como uma camada de acabamento ou de barreira de oxigênio) disposta sobre a camada convertível em imagem sensível à radiação.

[0069] É particularmente útil projetar os componentes da camada convertível em imagem sensível à radiação de uma maneira tal que (tipos e formas dos compostos químicos e quantidades de cada), depois da exposição em imagens, ele seja revelado no cilindro de impressão usando uma tinta de impressão litográfica, uma solução de molhagem ou uma combinação de uma tinta de impressão litográfica e uma solução de molhagem. Mais detalhes da capacidade de revelação no cilindro são descritos a seguir.

[0070] A composição sensível à radiação (e camada convertível em imagem sensível à radiação preparado dela) compreende (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre, cada um dos quais contém um ou mais grupos polimerizáveis por radical livre (e dois ou mais de tais grupos em algumas modalidades) que podem ser polimerizados usando iniciação com radical livre. Em algumas modalidades, a camada convertível em imagem sensível à radiação compreende dois ou mais componentes polimerizáveis por radical livre tendo o mesmo ou diferentes números de grupos polimerizáveis por radical livre em cada molécula.

[0071] Os componentes polimerizáveis por radical livre úteis podem conter um ou mais monômeros ou oligômeros polimerizáveis por radical livre tendo um ou mais grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por adição (por exemplo, dois ou mais de tais grupos). De forma semelhante, polímeros reticuláveis tendo tais grupos polimerizáveis por radical livre também podem ser usados. Oligômeros ou prepolímeros, tais como acrilatos e metacrilatos de uretano, acrilatos e metacrilatos de epóxido, poliéster acrilatos e metacrilatos, poliéter acrilatos e metacrilatos e resinas de poliéster insaturadas podem ser usados. Em algumas modalidades, o componente polimerizável por radical livre compreende grupos carboxila.

[0072] É possível que um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre tenham peso molecular grande o suficiente para melhorar as propriedades mecânicas da camada convertível em imagem sensível à radiação e, tornando assim os precursores de chapa de impressão litográfica correspondentes adequados para o transporte em pacotes típicos e para o manuseio durante operação de pré-impressão normal. Também é possível que um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre estejam presentes na camada sensível à radiação como um material particulado, os componentes tendo um tamanho de partícula de pelo menos 10 nm e até e incluindo 800 nm. Em tais modalidades, um aglutinante de polímero não polimerizável ou não reticulável separado (descrito a seguir) não é necessário, mas ainda pode estar presente.

[0073] Componentes polimerizáveis por radical livre incluem (met)acrilatos de ureia uretano ou (met)acrilatos de uretano tendo múltiplos grupos polimerizáveis (dois ou mais). Misturas de tais compostos podem ser usadas, cada composto tendo dois ou mais grupos polimerizáveis insaturados e alguns dos compostos tendo três, quatro ou mais grupos polimerizáveis insaturados. Por exemplo, um componente polimerizável por radical livre pode ser preparado reagindo resina de poli-isocianato alifático DESMODUR® N100 à base de di-isocianato de hexametileno (Bayer Corp., Milford, Conn.) com acrilato de hidroxietila e triacrilato de pentaeritritol. Os compostos polimerizáveis por radical livre úteis incluem NK Éster A-DPH (hexa-acrilato de dipentaeritritol) que é disponível da Kowa American e Sartomer 399 (pentaoacrilato de dipentaeritritol), Sartomer 355 (tetra-acrilato de di- trimetilolpropano), Sartomer 295 (tetra-acrilato de pentaeritritol) e Sartomer 415 [triacrilato (20)trimetilolpropano etoxilado] que são disponíveis da Sartomer Company, Inc.

[0074] Inúmeros outros componentes polimerizáveis por radical livre são conhecidos na técnica e são descritos na literatura considerável incluindo Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reiser, Wiley, New York, 1989, pp. 102-177, de B.M. Monroe em Radiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas, Ed., Plenum, New York, 1992, pp. 399-440 e em “Polymer Imaging” de A.B. Cohen e P. Walker, em Imaging Process and Material, J.M. Sturge et al. (Eds.), Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, pp. 226-262, Por exemplo, os componentes polimerizáveis por radical livre úteis também são descritos em EP 1.182.033A1 (Fujimaki et al.), começando com o parágrafo [0170] e nas Patentes U.S 6.309.792 (Hauck et al.), 6.569.603 (Furukawa) e 6.893.797 (Munnelly et al.). Outros componentes polimerizáveis por radical livre úteis incluem os descritos no Pedido de patente U.S. 2009/0142695 (Baumann et al.), componentes polimerizáveis por radical esses que incluem grupos 1H-tetrazol.

[0075] Os componentes polimerizáveis por radical livre úteis como descrito anteriormente podem ser rapidamente obtidos de várias fontes comerciais ou preparados usando materiais de partida e métodos sintéticos conhecidos.

[0076] O (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre normalmente estão presentes em uma camada convertível em imagem sensível à radiação em uma quantidade de pelo menos 10% em peso e até e incluindo 70% em peso ou normalmente de pelo menos 20% em peso e até e incluindo 50% em peso, todos com base no peso seco total da camada convertível em imagem sensível à radiação.

[0077] A camada convertível em imagem sensível à radiação usada na presente invenção também compreende inclui (b) uma composição de iniciador que provê radicais livres na presença de um absorvedor de radiação adequado, mediante exposição da camada convertível em imagem sensível à radiação a radiação de geração de imagem para iniciar a polimerização de um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre. A composição de iniciador pode ser um único composto ou uma combinação ou sistema de uma pluralidade de compostos.

[0078] Composições de iniciador adequadas incluem, mas não se limitam a, haletos de sulfonila aromáticos; tri-halogenoalquilsulfonas; tri- halogenoarilsulfonas; imidas (tal como N-benzoiloxiftalimida); diazossulfonatos; derivados de 9,10-di-hidroantraceno; ácidos N-aril, S-aril ou O-aril policarboxílicos com pelo menos 2 grupos carbóxi, dos quais pelo menos um é ligado ao átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre da fração arila; ésteres de oxima e éteres de oxima; a-hidróxi- ou a-amino- acetofenonas; éteres e ésteres de benzoina; peróxidos; hidroperóxidos; azo compostos; dímeros de 2,4,5-triarilimidazoilila (tal como “HABI’s”); triazinas substituídas por tri-halometila; compostos contendo boro; sais de organoborato, tais como os descritos na Patente U.S. 6.562.543 (Ogata et al.) e sais de ônio.

[0079] As composições de iniciador úteis particularmente para composições sensíveis à radiação infravermelha e camadas convertíveis em imagem incluem, mas não se limitam a, sais de ônio, tais como compostos de amônio, iodônio, sulfônio e fosfônio que são descritos em detalhes em [0131] do Pedido de patente U.S. 2014/0047993 (observar anteriormente) e referências citadas nele. Exemplos dos sais de ônio incluem trifenillsulfônio, difenilliodônio, difenilldiazônio e derivados obtidos introduzindo um ou mais substituintes no anel de benzeno destes compostos. Substituintes adequados incluem, mas não se limitam a, grupos alquila, alcóxi, alcoxicarbonila, acila, acilóxi, cloro, bromo, flúor e nitro.

[0080] Exemplos de ânions nos sais de ônio incluem, mas não se limitam a, ânions de halogênio, ClO4-, PF6-, BF4-, SbF6-, CH3SO3-, CF3SO3-, C6H5SO3-, CH3C6H4SO3-, HOC6H4SO3-, ClC6H4SO3- e ânion de boro como descrito, por exemplo, na Patente U.S. 7.524.614 (Tao et al.).

[0081] O sal de ônio pode ser obtido combinando um sal de ônio tendo sulfônio na molécula com um sal de ônio na molécula. O sal de ônio pode ser um sal de ônio polivalente tendo pelo menos dois átomos de íon ônio na molécula que são ligados por meio de uma ligação covalente. Entre os sais de ônio polivalentes, os que têm pelo menos dois átomos de íon ônio na molécula são úteis e os que têm um cátion de sulfônio ou iodônio na molécula são particularmente úteis. Os sais de ônio polivalentes representativos são representados pelas seguintes fórmulas (6) e (7):

[0082] Além do mais, os sais de ônio descritos nos parágrafos [0033] a [0038] do relatório descritivo do Pedido de patente japonês 2002-082429 [ou Pedido de patente U.S. 2002-0051934 (Ippei et al.)] ou os complexos de borato de iodônio descritos na Patente U.S. 7.524.614 (observar anteriormente), também podem ser usados na presente invenção.

[0083] Em algumas modalidades, a composição de iniciador pode compreender uma combinação de compostos iniciadores, tais como uma combinação de sais de iodônio, por exemplo, a combinação do Composto A e Composto B descrito como se segue.

[0084] O composto A pode ser representado pela Estrutura (I) mostrada a seguir e o um ou mais compostos coletivamente conhecidos como composto B pode ser representado a seguir por qualquer uma das Estruturas (II) ou (III):

[0085] Nestas Estruturas (I), (II) e (III), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são grupos alquila independentemente substituídos ou não substituídos ou grupos alcóxi substituídos ou não substituídos, cada destes grupos alquila ou alcóxi tendo de 2 a 9 átomos de carbono (ou particularmente de 3 a 6 átomos de carbono). Estes grupos alquila e alcóxi substituídos ou não substituídos podem ser na forma linear ou ramificada. Em muitas modalidades úteis, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são grupos alquila independentemente substituídos ou não substituídos, tais como grupos alquila independentemente escolhidos substituídos ou não substituídos tendo 3 a 6 átomos de carbono.

[0086] Além do mais, pelo menos um de R3 e R4 pode ser diferente de R1 ou R2; a diferença entre o número total de átomos de carbono em R1 e R2 e o número total de átomos de carbono em R3 e R4 é 0 a 4 (isto é, 0, 1, 2, 3 ou 4); a diferença entre o número total (soma) de átomos de carbono em R1 e R2 e o número total (soma) de átomos de carbono em R5 e R6 é 0 a 4 (isto é, 0, 1, 2, 3 ou 4); e X1, X2 e X3 são os mesmos ânions ou diferentes.

[0087] Os ânions úteis incluem, mas não se limitam a, ClO4-, PF6-, BF4-, SbF6-, CH3SO3-, CF3SO3-, C6H5SO3-, CH3C6H4SO3-, HOC6H4SO3-, ClC6H4SO3- e ânions borato representados pela seguinte Estrutura (IV): em que R1, R2, R3 e R4 independentemente representam grupos alquila substituído ou não substituído, arila substituído ou não substituído (incluindo grupos arila substituídos por halogênio), alquenila substituído ou não substituído, alquinila substituído ou não substituído, cicloalquila substituído ou não substituído ou heterocíclico substituído ou não substituído ou dois ou mais de R1, R2, R3 e R4 podem ser unidos para formar um anel heterocíclico substituído ou não substituído com o átomo de boro, tais anéis tendo até 7 átomos de carbono, nitrogênio, oxigênio ou nitrogênio. Os substituintes opcionais em R1, R2, R3 e R4 podem incluir grupos cloro, flúor, nitro, alquila, alcóxi e acetóxi. Em algumas modalidades, todos de R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou diferentes grupos arila substituído ou não substituído, tais como grupos fenila substituído ou não substituído ou mais provavelmente todos destes grupos são grupos fenila não substituído. Em muitas modalidades, pelo menos um de X1, X2 e X3 é um ânion borato de tetra-arila compreendendo o mesmo ou diferentes grupos arila ou, em modalidades particularmente úteis, um ou mais é um ânion borato tetrafenila ou cada de X1, X2 e X3 é um ânion borato de tetrafenila.

[0088] Misturas dos compostos do Composto B representados pelas Estruturas (II) ou (III) podem ser usadas se desejado. Muitos compostos úteis representados pela Estruturas (I), (II) e (III) podem ser obtidos de fontes comerciais, tais como Sigma-Aldrich ou eles podem ser preparados usando métodos sintéticos conhecidos e materiais de partida rapidamente disponíveis.

[0089] Componentes úteis nas composições de iniciador descritas anteriormente podem ser obtidos de várias fontes comerciais ou preparados usando métodos sintéticos e materiais de partida conhecidos.

[0090] A composição de iniciador normalmente está presente na camada convertível em imagem sensível à radiação suficiente para prover um ou mais iniciadores de polimerização em uma quantidade de pelo menos 0,5% em peso e até e incluindo 20% em peso ou normalmente de pelo menos 2% em peso e até e incluindo 15% em peso ou ainda de pelo menos 4% em peso e até e incluindo 12% em peso, todos com base no peso seco total da camada convertível em imagem sensível à radiação.

[0091] Além do mais, a camada convertível em imagem sensível à radiação também compreende (c) um ou mais absorvedores de radiação para prover sensibilidade à radiação desejada ou converter a radiação a calor ou ambos. Em algumas modalidades, a camada sensível à radiação é sensível à radiação infravermelha e compreende um ou mais diferentes absorvedores de radiação infravermelha, de maneira tal que os precursores de chapa de impressão litográfica possam gerar imagens com lasers que emitem radiação infravermelha. A presente invenção também é aplicável aos precursores de chapa de impressão litográfica projetados para geração de imagem com lasers violeta com picos de emissão em torno de 405 nm, com lasers visíveis, tais como os tendo picos de emissão em torno de 488 nm ou 532 nm ou com radiação UV com picos de emissão significativos abaixo de 400 nm. Em tais modalidades, os absorvedores de radiação podem ser selecionados para corresponder com a fonte de radiação e muitos exemplos úteis são conhecidos na técnica e são, algumas vezes, chamados “sensibilizadores”. Absorvedores de radiação úteis deste tipo são descritos, por exemplo, em Col. 11 (linhas 1043) de patente U.S. 7.285.372 (Baumann et al.).

[0092] Na maioria das modalidades da presente invenção, a camada convertível em imagem sensível à radiação compreende um ou mais absorvedores de radiação infravermelha para prover a sensibilidade à radiação infravermelha desejada. Os absorvedores de radiação infravermelha úteis podem ser pigmentos ou corante que absorvem radiação infravermelha. Os corantes adequados também podem ser os descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. 5.208.135 (Patel et al.), 6.153.356 (Urano et al.), 6.309.792 (Hauck et al.), 6.569.603 (Furukawa), 6.797.449 (Nakamura et al.), 7.018.775 (Tao), 7.368.215 (Munnelly et al.), 8.632.941 (Balbinot et al.) e Pedido de patente U.S. 2007/056457 (Iwai et al.). Em algumas modalidades sensíveis à radiação infravermelha, é desejável que pelo menos um absorvedor de radiação infravermelha na camada convertível em imagem sensível à radiação infravermelha seja um corante de cianina compreendendo um ânion de borato de tetra-arila, tais como um ânion de borato de tetra-fenila. Exemplos de tais corantes incluem os descritos no Pedido de patente dos Estados Unidos 2011/003123 (Simpson et al.).

[0093] Além dos corantes que absorvem IV de baixo peso molecular, os cromóforos de corante IV ligados aos polímeros podem ser igualmente usados. Além do mais, cátions de corante IV podem ser igualmente usados, isto é, o cátion é a porção que absorve IV do sal corante que ionicamente interage com um polímero compreendendo grupos carbóxi, sulfo, fosfo ou fosfono nas cadeias laterais.

[0094] Os absorvedores de radiação úteis descritos anteriormente podem ser rapidamente obtidos de várias fontes comerciais ou preparados usando materiais de partida e métodos sintéticos conhecidos.

[0095] A quantidade total de um ou mais absorvedores de radiação na camada convertível em imagem sensível à radiação é pelo menos 0,5% em peso e até e incluindo 30% em peso ou normalmente de pelo menos 1% em peso e até e incluindo 15% em peso, com base no peso seco total da camada convertível em imagem sensível à radiação.

[0096] É opcional, mas desejável em muitas modalidades, que a camada convertível em imagem sensível à radiação compreende adicionalmente um ou mais (d) aglutinantes poliméricos (ou materiais que agem como aglutinantes poliméricos) para todos dos materiais na camada observada. Tais aglutinantes de polímero são diferentes de todos dos materiais (a), (b) e (c) descritos anteriormente. Estes aglutinantes poliméricos são normalmente não reticuláveis e não polimerizáveis.

[0097] Tais (d) aglutinantes poliméricos podem ser selecionados de inúmeros materiais aglutinantes poliméricos conhecidos na técnica incluindo polímeros compreendendo unidades recorrentes tendo cadeias laterais compreendendo segmentos de poli(óxido de alquileno), tais como os descritos, por exemplo, na Patente U.S. 6.899.994 (Huang et al.). Outros (d) aglutinantes poliméricos úteis compreendem dois ou mais tipos de unidades recorrentes tendo diferentes cadeias laterais compreendendo segmentos de poli(óxido de alquileno) como descrito, por exemplo, no Pedido de patente WO 2015-156065 (Kamiya et al.). Alguns de tais (d) aglutinantes poliméricos podem compreender adicionalmente unidades recorrentes tendo grupos ciano pendentes como os descritos, por exemplo, na Patente U.S. 7.261.998 (Hayashi et al.).

[0098] Alguns (d) aglutinantes poliméricos úteis podem estar presentes na forma de particulado, isto é, na forma de partículas discretas, não aglomeradas. Tais partículas discretas podem ter um tamanho de partícula médio de pelo menos 10 nm e até e incluindo 1500 nm ou normalmente de pelo menos 80 nm e até e incluindo 600 nm e são normalmente distribuídos uniformemente na camada convertível em imagem sensível à radiação. Por exemplo, um ou mais (d) aglutinantes poliméricos úteis podem estar presentes na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio de pelo menos 50 nm e até e incluindo 400 nm. O tamanho de partícula médio pode ser determinado por vários métodos conhecidos incluindo medir as partículas em imagens de microscopia de varredura eletrônica e calculando a média de inúmeras medições.

[0099] Em algumas modalidades, o (d) aglutinante polimérico está presente na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio que é menor que a espessura seca média (t) da camada convertível em imagem sensível à radiação. A espessura seca média (t) em micrômetros (μm) é calculada pela seguinte Equação: t = w/r em que w é a cobertura de revestimento seco da camada convertível em imagem sensível à radiação em g/m2 e r é 1 g/cm3. Por exemplo, em tais modalidades, o (d) aglutinante polimérico pode compreender pelo menos 0,05% e até e incluindo 80% ou mais provavelmente pelo menos 10% e até e incluindo 50%, da camada convertível em imagem sensível à radiação.

[00100] Os (d) aglutinantes poliméricos também podem ter uma cadeia principal compreendendo múltiplas frações (pelo menos duas) de uretano, bem como grupos pendentes compreendendo os segmentos de poli(óxidos de alquileno).

[00101] Outros (d) aglutinantes poliméricos úteis podem compreender grupos polimerizáveis, tais como grupos acrilato éster, metacrilato éster, vinil arila e alila, bem como grupos álcali solúveis, tais como ácido carboxílico. Alguns destes (d) aglutinantes poliméricos úteis são descritos no Pedido de patente U.S. 2015/0099229 (Simpson et al.) e Patente U.S. 6.916.595 (Fujimaki et al.).

[00102] Os (d) aglutinantes poliméricos úteis normalmente têm um peso molecular em peso médio (Mw) de pelo menos 2.000 e até e incluindo 500.000 ou pelo menos 20.000 e até e incluindo 300.000, como determinado por Cromatografia de permeação em gel (padrão de poliestireno).

[00103] Os (d) aglutinantes poliméricos úteis podem ser obtidos de várias fontes comerciais ou eles podem ser preparados usando procedimentos e materiais de partida conhecidos, como descrito, por exemplo, nos pedidos de patente descritos anteriormente.

[00104] Os (d) aglutinantes poliméricos totais podem estar presentes na camada convertível em imagem sensível à radiação em uma quantidade de pelo menos 10% em peso e até e incluindo 70% em peso ou mais provavelmente em uma quantidade de pelo menos 20% em peso e até e incluindo 50% em peso, com base no peso seco total da camada convertível em imagem sensível à radiação.

[00105] Outros materiais poliméricos conhecidos na técnica (diferente dos (d) aglutinantes poliméricos) podem estar presentes na camada convertível em imagem sensível à radiação e tais materiais poliméricos são normalmente mais hidrofílicos ou mais hidrofóbicos que os (d) aglutinantes poliméricos descritos anteriormente. Exemplo de tais aglutinantes poliméricos hidrofílicos incluem, mas não se limitam a, derivados de celulose, tais como hidroxipropil celulose, carboximetil celulose e poli(álcool vinílico) com vários graus de saponificação. Aglutinantes poliméricos mais hidrofóbicos são menos desenvolvíveis que os (d) aglutinantes poliméricos descritos anteriormente e normalmente têm um valor ácido menor que 20 mg de KOH/g para todos os grupos ácidos tendo um pKa abaixo de 7 e seus sais correspondentes. Tais aglutinantes poliméricos hidrofóbicos normalmente contêm menos que 10% em peso, mais normalmente menos que 5% em peso de segmentos que contribuem para a hidrofilicidade do aglutinante e são selecionados do grupo que consiste em grupo hidroxila, -(CH2CH2-O)- e - C(=O)NH2. Exemplos de tais aglutinantes poliméricos hidrofóbicos incluem, mas não se limitam a, poli(metacrilato de metila), poli(metacrilato de benzila) e poliestireno.

[00106] Aditivos opcionais adicionais para a camada convertível em imagem sensível à radiação podem incluir corantes orgânicos ou precursores de corantes orgânicos e reveladores de cor como são conhecidos na técnica. Os corantes orgânicos ou precursores de corantes orgânicos úteis incluem, mas não se limitam a, ftalida e corantes fluoran leuco com um esqueleto de lactona com um esqueleto de lactona dissociável em ácido, tais como os descritos na Patente U.S. 6.858.374 (Yanaka). Tais aditivos opcionais podem ser usados como corantes de impressão e podem estar presentes em uma quantidade de pelo menos 1% em peso e até e incluindo 10% em peso, com base no peso seco total da camada convertível em imagem sensível à radiação. Outros corantes de impressão úteis são conhecidos na técnica e podem incluir azo corantes, corantes triarilmetano, corantes de cianina e corantes de espirolactona ou espirolactama como descrito, por exemplo, no Pedido de patente U.S. 2009/0047599 (Horne et al.).

[00107] A camada convertível em imagem sensível à radiação pode incluir partículas de polímero reticuladas tendo um tamanho de partícula médio de pelo menos 2 μm ou de pelo menos 4 μm e até e incluindo 20 μm como descrito por exemplo, nas Patentes U.S. 8.383.319 (Huang et al.), 8.105.751 (Endo et al) e 9.366.962 (Kamiya et al.). Tais partículas poliméricas reticuladas podem estar presentes somente na camada convertível em imagem sensível à radiação, somente na camada de revestimento hidrofílica, quando presente, (descrita a seguir) ou tanto na a camada convertível em imagem sensível à radiação quanto na camada de revestimento hidrofílica, quando presente.

[00108] A camada convertível em imagem sensível à radiação também pode incluir uma variedade de outros anexos opcionais incluindo, mas não limitado a, agentes dispersantes, umectantes, biocidas, plastificantes, tensoativos para capacidade de revestimento ou outras propriedades, adjuvantes de viscosidade, ajustadores de pH, agentes secantes, antiespumantes, conservante, antioxidantes, auxiliares de revelação, modificadores de reologia ou combinações dos mesmos ou qualquer outro anexo comumente usado na técnica litográfica, em quantidades convencionais. A camada convertível em imagem sensível à radiação também pode incluir um fosfato (met)acrilato tendo um peso molecular normalmente maior que 250 como descrito na Patente U.S. 7.429.445 (Munnelly et al.).

Camada de revestimento hidrofílica:

[00109] Embora em algumas modalidades dos precursores de chapa de impressão litográfica negativa, a camada convertível em imagem sensível à radiação seja a camada mais externa sem nenhuma camada disposta sobre ela, é possível que os precursores possam ser projetados com uma camada hidrofílica (também conhecida na técnica como uma camada de revestimento hidrofílica, camada de barreira de oxigênio ou acabamento) disposta diretamente na camada convertível em imagem sensível à radiação (nenhuma camada intermediária entre estas duas camadas). Tais precursores podem ser cilindro de impressão revelado, bem como chapa de offset usando qualquer revelador adequado descrito a seguir. Quando presente, esta camada de revestimento hidrofílica é normalmente a camada mais externa do precursor.

[00110] Tais camadas de revestimento hidrofílicas podem compreender um ou mais aglutinantes poliméricos solúveis em água que formam película em uma quantidade de pelo menos 60% em peso e até e incluindo 100% em peso, com base no peso seco total da camada de revestimento hidrofílica. Tais aglutinantes poliméricos solúveis em água que formam película (ou hidrofílicos) podem incluir um poli(álcool vinílico) modificado ou não modificado tendo um grau de saponificação de pelo menos 30% ou um grau de pelo menos 75% ou um grau de pelo menos 90% e um grau de até e incluindo 99,9%.

[00111] Adicionalmente um ou mais poli(álcool vinílico)s modificados com ácido podem ser usados como aglutinantes poliméricos solúveis em água (ou hidrofílicos) que formam película na camada de revestimento hidrofílica. Por exemplo, pelo menos um poli(álcool vinílico) modificado pode ser modificado com um grupo ácido selecionado do grupo que consiste em grupos ácido carboxílico, ácido sulfônico, éster do ácido sulfúrico, ácido fosfônico e éster do ácido fosfórico. Exemplos de tais materiais incluem, mas não se limitam a, poli(álcool vinílico) modificado por ácido sulfônico, poli(álcool vinílico) modificado por ácido carboxílico e poli(álcool vinílico) modificado por sal de amônio quaternário, poli(álcool vinílico) modificado por glicol ou combinações dos mesmos.

[00112] A camada de revestimento hidrofílica também pode incluir partículas de polímero reticuladas tendo um tamanho de partícula médio de pelo menos 2 μm e como descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. 8.383.319 (Huang et al.) e 8.105.751 (Endo et al).

[00113] A camada de revestimento hidrofílica pode ser provida a uma cobertura de revestimento seco de pelo menos 0,1 g/m2 e até, mas menos que 4 g/m2 e normalmente a uma cobertura de revestimento seco de pelo menos 0,15 g/m2 e até e incluindo 2,5 g/m2, Em algumas modalidades, a cobertura de revestimento seco é de 0,1 g/m2 e até e incluindo 1,5 g/m2 ou pelo menos 0,1 g/m2 e até e incluindo 0,9 g/m2, de maneira tal que a camada de revestimento hidrofílica seja relativamente fina.

[00114] A camada de revestimento hidrofílica opcionalmente pode compreender partículas de cera orgânica dispersas em um ou mais aglutinantes poliméricos solúveis em água (hidrofílicos) que formam película como descrito, por exemplo, no Pedido de patente U.S. 2013/0323643 (Balbinot et al.).

Preparo dos precursores de chapa de impressão litográfica

[00115] Os precursores sensíveis à radiação de chapa de impressão litográfica da presente invenção podem ser providos da seguinte maneira. Uma formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação compreendendo os materiais descritos anteriormente pode ser aplicada ao substrato inventivo, normalmente em um rolo ou rede de substrato contínuo, como descrito anteriormente usando qualquer equipamento e procedimento adequado, tais como revestimento com rotação, revestimento com faca, revestimento de gravura, revestimento com prensa, revestimento de fenda, revestimento de barra, revestimento de fio-máquina, revestimento de rolo ou revestimento de funil de extrusão. A formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação também pode ser aplicada pulverizando em um substrato adequado. Normalmente, uma vez que a formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação é aplicada em uma cobertura úmida adequada, ela é seca de uma maneira adequada conhecida na técnica para prover uma cobertura seca desejada, como observado a seguir, provendo assim um artigo sensível à radiação contínua que pode ser em de qualquer forma adequada, tais como uma rede da qual precursores individuais podem ser preparados usando processos de fabricação conhecidos.

[00116] Os métodos de fabricação normalmente incluem a mistura dos vários componentes necessários para uma química particular da camada convertível em imagem sensível à radiação em um solvente orgânico adequado ou misturas dos mesmos [tais como metil etil cetona (2-butanona), metanol, etanol, 1-metóxi-2-propanol, iso-propil álcool, acetona, y- butirolactona, n-propanol, tetra-hidrofurano e outros prontamente conhecidos na técnica, bem com misturas dos esmos], aplicando a camada convertível em imagem sensível à radiação infravermelha formulação resultante à rede de substrato contínuo e removendo o(s) solvente(s) por evaporação em condições de secagem adequadas. Detalhes adicionais de tais características de fabricação são descritos no Pedido de patente U.S. 2014/0047993 (observar anteriormente).

[00117] Depois da secagem apropriada, a cobertura seca da camada convertível em imagem sensível à radiação de trabalho negativo (especialmente as que são sensíveis à radiação infravermelha) em um substrato inventivo é normalmente pelo menos 0,1 g/m2 e até e incluindo 4 g/m2 ou pelo menos 0,4 g/m2 e até e incluindo 2 g/m2, mas outras quantidades de cobertura seca podem ser usadas, se desejado.

[00118] Como descrito anteriormente, em algumas modalidades do precursor de trabalho negativo, uma formulação hidrofílica de camada de revestimento de base aquosa adequada pode ser aplicada à camada convertível em imagem sensível à radiação seca usando condições, equipamentos e procedimentos de revestimento e secagem conhecidos.

[00119] Nas condições de fabricação práticas, o resultado destas operações de revestimento é uma rede ou rolo contínua de material de precursor da chapa de impressão litográfica sensível à radiação tendo seja uma ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação e quaisquer camadas opcionais observadas anteriormente dispostas no substrato inventivo descrito anteriormente.

[00120] Precursores de chapa de impressão litográfica retangulares individuais são formados desta rede ou rolo sensível à radiação contínua resultante por laminação para criar múltiplas tiras longitudinais, cada uma das quais tem uma largura igual a uma dimensão de precursores de chapa de impressão litográfica retangulares. Um processo de corte no comprimento é usado para criar um corte lateral através de cada tira em um intervalo igual a outra dimensão de precursores de chapa de impressão litográfica retangulares, formando assim precursores individuais com uma forma quadrada ou retangular.

Condições de geração de imagem (Exposição)

[00121] Durante o uso, um precursor da chapa de impressão litográfica sensível à radiação desta invenção pode ser exposto a uma fonte adequada de exposição à radiação, dependendo do absorvedor de radiação (ou sensibilizador) presente em uma ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação. Por exemplo, a maioria dos precursores de chapa de impressão litográfica negativa pode gerar imagem com lasers infravermelhos que emitem radiação significativa na faixa de pelo menos 750 nm e até e incluindo 1.400 nm ou de pelo menos 800 nm e até e incluindo 1.250 nm. Entretanto, alguns precursores de chapa de impressão litográfica negativa podem gerar imagens no UV, “violeta,” ou regiões visíveis do espectro eletromagnético usando fontes adequadas de radiação de geração de imagem (por exemplo, de 250 nm e menos que 750 nm). O resultado de tal exposição em imagens é para prover regiões expostas e regiões não expostas em uma ou mais camadas convertíveis em imagem sensíveis à radiação.

[00122] A geração de imagem pode ser realizada usando geração de imagem ou exposição à radiação de um laser que gera radiação (ou arranjo de tais lasers). A geração de imagem também pode ser realizada usando radiação de geração de imagem em múltiplos comprimentos de onda ao mesmo tempo, se desejado, por exemplo, usando múltiplos comprimentos de onda de radiação infravermelha. O laser usado para expor o precursor é normalmente um laser de diodo, em virtude da confiabilidade e baixa manutenção dos sistemas de laser de diodo, mas outros lasers, tais como lasers no estado de gás ou sólido também podem ser usados. A combinação de força, intensidade e tempo de exposição para geração de imagem por radiação seriam rapidamente evidentes para um versado na técnica.

[00123] O aparelho de geração de imagem pode ser configurado como um gravador de leito reto ou como um gravador de tambor, com o precursor da chapa de impressão litográfica sensível à radiação montado na superfície cilíndrica interna ou externa do tambor. Um exemplo de aparelhos de geração de imagem por infravermelho úteis é disponível como modelos de Fixadores de chapa de tendência KODAK® (Eastman Kodak Company) e NEC AMZISetter X-series (NEC Corporation, Japão) que contêm diodos de laser que emitem radiação a um comprimento de onda de cerca de 830 nm. Outros aparelhos de geração de imagem por infravermelho adequados incluem os fixadores de chapa série 4300 ou série 8600 da Screen PlateRite (disponível pela Screen USA, Chicago, IL) ou fixadores de chapa de CTP térmicos da Panasonic Corporation (Japão) que operam a um comprimento de onda de 810 nm.

[00124] As energias de geração de imagem por radiação infravermelha podem ser pelo menos 30 mJ/cm2 e até e incluindo 500 mJ/cm2 e normalmente pelo menos 50 mJ/cm2 e até e incluindo 300 mJ/cm2 dependendo da sensibilidade da camada convertível em imagem sensível à radiação infravermelha.

[00125] Aparelhos de geração de imagem por UV e “violeta” úteis incluem imagesetters Prosetter (Heidelberger Druckmaschinen, Alemanha), Luxel V8/V6 series (Fuji, Japão), Python (Highwater, UK), MakoNews, Mako 2 e Mako 8 (ECRM, US), Micro (Screen, Japão), Polaris e Advantage (AGFA, Bélgica), LS Jet (Multiformat) e Smart ‘n’ Easy Jet (Krause, Alemanha) e série VMAX (DotLine, Alemanha).

[00126] Geração de imagem na região de UV a visível do espectro eletromagnético e, particularmente, na região UV (250 nm a 450 nm) pode ser realizada usando energias de pelo menos 0,01 mJ/cm2 e até e incluindo 0,5 mJ/cm2 a uma densidade de força de pelo menos 0,5 kW/cm3 e até e incluindo 50 kW/cm3.

Processamento (revelação) e impressão Precursores de trabalho negativo exposto:

[00127] Depois da exposição em imagens, os precursores sensíveis à radiação de chapa de impressão litográfica negativa exposto com regiões expostas e regiões não expostas na camada convertível em imagem sensível à radiação podem ser processados de uma maneira adequada para remover as regiões não expostas e qualquer camada de revestimento hidrofílica, se presente, e deixando intactas as regiões expostas endurecidas.

[00128] O processamento pode ser realizado em chapa de offset usando qualquer revelador adequado em uma ou mais aplicações sucessivas (tratamentos ou etapas de revelação) da mesma ou diferentes soluções de processamento (reveladora). Um ou mais tratamentos de processamento sucessivos como este podem ser realizados por um tempo suficiente para remover as regiões não expostas da camada convertível em imagem sensível à radiação para revelar a superfície mais externa hidrofílica do substrato inventivo, mas não longos o suficiente para remover quantidades significativas das regiões expostas que foram endurecidas na mesma camada. Durante a impressão litográfica, a superfície hidrofílica revelada do substrato inventivo repele a tinta, ao mesmo tempo em que as regiões expostas restantes aceitam a tinta de impressão litográfica.

[00129] Antes do processamento de uma chapa de offset como esta, os precursores expostos podem ser submetidos a um processo de “pré- aquecimento” para endurecer adicionalmente as regiões expostas na camada convertível em imagem sensível à radiação. Tal pré-aquecimento opcional pode ser realizado usando qualquer processo e equipamento conhecido normalmente a uma temperatura de pelo menos 60 °C e até e incluindo 180 °C.

[00130] Depois deste pré-aquecimento opcional ou no lugar do pré- aquecimento, o precursor exposto pode ser lavado (rinsado) para remover qualquer camada de revestimento hidrofílica que está presente. Tal lavagem opcional (ou rinsagem) pode ser realizada usando qualquer solução aquosa adequada (tal como água ou uma solução aquosa de um tensoativo) a uma temperatura adequada e por um tempo adequado que seria rapidamente evidente para um versado na técnica.

[00131] Reveladores úteis podem ser soluções de água ou aquosas formuladas. Os reveladores formulados podem compreender um ou mais componentes selecionados de tensoativos, solventes orgânicos, agentes alcalinos e agentes protetores de superfície. Por exemplo, solventes orgânicos úteis incluem os produtos de reação de fenol com óxido de etileno e óxido de propileno [tais como etileno glicol fenill éter (fenoxietanol)], álcool benzílico, ésteres de etileno glicol e de propileno glicol com ácidos tendo 6 ou menos átomos de carbono e éteres de etileno glicol, dietileno glicol e de propileno glicol com grupos alquila tendo 6 ou menos átomos de carbono, tais como 2- etiletanol e 2-butoxietanol.

[00132] Em alguns casos, uma solução de processamento aquosa pode ser chapa de offset usada tanto para revelar o precursor com imagem removendo as regiões não expostas quanto também para prover uma camada ou revestimento protetor em toda a superfície de impressão do precursor com imagem e revelado (processado). Nesta modalidade, a solução aquosa se comporta um pouco como uma goma, que é capaz de proteger (ou “formar goma”) a imagem litográfica na chapa de impressão contra a contaminação ou dano (por exemplo, da oxidação, impressões digitais, pó ou arranhões).

[00133] Depois do processamento e secagem opcional da chapa de offset descrita, a chapa de impressão litográfica resultante pode ser montada sobre uma prensa de impressão sem nenhum contato com soluções ou líquidos adicionais. É opcional assar adicionalmente a chapa de impressão litográfica com ou sem exposição com manta ou em inundação ao UV ou radiação visível.

[00134] Impressão pode ser realizada aplicando uma tinta de impressão litográfica e solução de molhagem à superfície de impressão da chapa de impressão litográfica de uma maneira adequada. A solução de molhagem é absorvida pela superfície hidrofílica do substrato inventivo revelada pelas etapas de exposição e processamento e a tinta litográfica é absorvida pelas regiões restantes (expostas) da camada convertível em imagem sensível à radiação. A tinta litográfica é então transferida para um material receptor adequado (tal como tecido, papel, metal, vidro ou plástico) para prover uma impressão desejada da imagem nela. Se desejado, um rolo da “manta” intermediária pode ser usado para transferir a tinta litográfica da chapa de impressão litográfica para o material receptor (por exemplo, folhas de papel).

Revelação e impressão do cilindro de impressão:

[00135] Alternativamente, os precursores de chapa de impressão litográfica negativa da presente invenção podem ser gravados no cilindro de impressão usando uma tinta de impressão litográfica, uma solução de molhagem ou uma combinação de uma tinta de impressão litográfica e uma solução de molhagem. Em tais modalidades, um precursor da chapa de impressão litográfica sensível à radiação com imagem de acordo com a presente invenção é montado sobre uma prensa de impressão e a operação de impressão começa. As regiões não expostas na camada convertível em imagem sensível à radiação são removidas por uma solução de molhagem, tinta de impressão litográfica adequada ou uma combinação de ambas, quando as impressões impressas iniciais são feitas. Os ingredientes típicos das soluções aquosas de molhagem incluem tampões de pH, agentes dessensibilizantes, tensoativos e agentes umectantes, umectantes, solventes de baixa ebulição, biocidas, agentes antiespumantes e agentes sequestrantes. Um exemplo representativo de uma solução de molhagem é Varn Litho Etch 142W + Varn PAR (álcool sub) (disponível da Varn International, Addison, IL).

[00136] Em um início de operação da prensa de impressão típica com uma máquina de impressão alimentada com folha, o rolo de amortecimento é envolvido primeiro e fornece solução de molhagem para o precursor com imagem montado inchar a camada convertível em imagem sensível à radiação exposta pelo menos nas regiões não expostas. Após poucas revoluções, os rolos de tinta são envolvidos e eles fornecem tinta(s) de impressão litográfica para cobrir toda a superfície de impressão das chapas de impressão litográfica. Normalmente, dentro de 5 a 20 revoluções depois do envolvimento do rolo de tinta, folhas de impressão são fornecidas para remover as regiões não expostas da camada convertível em imagem sensível à radiação da chapa de impressão litográfica, bem como os materiais em um cilindro da manta, se presente, usando a emulsão da solução de molhagem de tinta formada.

[00137] A capacidade de revelação no cilindro dos precursores de impressão litográfica expostos à radiação infravermelha é particularmente útil quando o precursor compreende um ou mais aglutinantes poliméricos em uma camada convertível em imagem sensível à radiação infravermelha, pelo menos uma da qual os aglutinantes poliméricos estão presentes como partículas com um diâmetro médio de pelo menos 50 nm e até e incluindo 400 nm.

[00138] A presente invenção provê pelo menos as seguintes modalidades e combinações dos mesmos, mas outras combinações das características são consideradas na presente invenção conforme seria percebido por um versado nos ensinamentos desta descrição:

[00139] 1. Um substrato compreendendo: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

[00140] 2. O substrato da modalidade 2, em que a camada de óxido de alumínio externa compreende fosfato de alumínio incorporado nela.

[00141] 3. Um precursor da chapa de impressão litográfica compreendendo: um substrato tendo uma superfície plana, e uma camada convertível em imagem sensível à radiação disposta sobre a superfície plana do substrato, em que o substrato compreende: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

[00142] 4. Qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que a camada de óxido de alumínio externa tem uma espessura seca média (To) de pelo menos 150 nm e até e incluindo 400 nm.

[00143] 5. Qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que a camada de óxido de alumínio interna tem uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 700 nm e até e incluindo 1500 nm.

[00144] 6. Qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que a seguinte equação é válida: 0,3 < Po < 0,6.

[00145] 7. Qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é pelo menos 1,5:1.

[00146] 8. Qualquer uma das modalidades 1 a 7, em que a camada hidrofílica compreende um ou mais polímeros orgânicos solúveis em água, pelo menos um dos quais os polímeros orgânicos solúveis em água compreendem unidades recorrentes derivadas ou de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou tanto de ácido acrílico quanto de ácido metacrílico.

[00147] 9. Modalidade 8, em que pelo menos 50% em mol das unidades recorrentes em um ou mais polímeros orgânicos solúveis em água na camada hidrofílica são derivados ou de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou tanto de ácido acrílico quanto de ácido metacrílico.

[00148] 10. Qualquer uma das modalidades 3 a 9, em que a camada convertível em imagem sensível à radiação é sensível à radiação infravermelha e compreende um ou mais absorvedores de radiação infravermelha.

[00149] 11. Qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que a camada convertível em imagem sensível à radiação é negativa e compreende: (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre; (b) uma composição de iniciador que provê radicais livres mediante exposição da camada convertível em imagem sensível à radiação à radiação; (c) um ou mais absorvedores de radiação; e opcionalmente, (d) um aglutinante polimérico que é diferente de todos de (a), (b) e (c).

[00150] 12. Modalidade 11, em que a camada convertível em imagem sensível à radiação é sensível à radiação infravermelha e o um ou mais absorvedores de radiação compreendem um ou mais absorvedores de radiação infravermelha.

[00151] 13. Modalidade 11 ou 12, em que a camada sensível à radiação é de trabalho negativo e pode ser desenvolvida em cilindro de impressão.

[00152] 14. Qualquer uma das modalidades 3 a 13, em que a camada sensível à radiação compreende adicionalmente o (d) aglutinante polimérico que está na forma de particulado.

[00153] 15. Qualquer uma das modalidades 3 a 14 que compreende adicionalmente uma camada de revestimento hidrofílica disposta sobre a camada convertível em imagem sensível à radiação.

[00154] 16. Qualquer uma das modalidades 3 a 15, em que a camada de óxido de alumínio externa compreende fosfato de alumínio incorporado nela.

[00155] 17. Um método para prover uma chapa de impressão litográfica, compreendendo: expor em imagens o precursor da chapa de impressão litográfica de qualquer das modalidades 3 a 16 à radiação de geração de imagem para formar uma camada convertível em imagem exposta em imagens tendo regiões expostas e regiões não expostas, e remover seja as regiões expostas ou as regiões não expostas, nas não tanto as regiões expostas quanto as regiões não expostas, a camada convertível em imagem exposta em imagens, para formar uma chapa de impressão litográfica.

[00156] 18. O método da modalidade 17, em que as regiões não expostas na camada convertível em imagem exposta em imagens são removidas.

[00157] 19. O método da modalidade 17 ou 18, em que as regiões não expostas na camada convertível em imagem exposta em imagens são removidas do cilindro de impressão usando uma tinta de impressão litográfica, uma solução de molhagem ou tanto a tinta de impressão litográfica quanto a solução de molhagem.

[00158] 20. O método de qualquer uma das modalidades 17 a 19, em que a exposição em imagens é realizada usando radiação infravermelha.

[00159] 21. Um método para preparar qualquer uma das modalidades 3 a 16, compreendendo, em ordem: prover uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente; submeter a chapa contendo alumínio a um primeiro processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio externa na superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo de pelo menos 500 poros/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2; em que o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa de acordo com a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; rinsar a camada de óxido de alumínio externa; submeter a chapa contendo alumínio a um segundo processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio interna debaixo da camada de óxido de alumínio externa, a camada de óxido de alumínio interna tendo: uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1; rinsar a camada de óxido de alumínio externa e a camada de óxido de alumínio interna; prover uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2; e formar uma camada convertível em imagem sensível à radiação diretamente na camada hidrofílica.

[00160] 22. O método da reivindicação 21, em que o primeiro processo de anodização é realizado usando ácido fosfórico.

[00161] 23. Um precursor da chapa de impressão litográfica obtido do método da modalidade 21 ou 22.

[00162] Os seguintes Exemplos são providos para ilustrar a prática desta invenção e não devem ser limitantes de nenhuma maneira.

Exemplos inventivos 1 a 31:

[00163] Substratos contendo alumínio inventivos usados nos Exemplos inventivos 1 a 31 foram preparados de acordo com os processos gerais descritos anteriormente. Tira ou rede de liga de alumínio Hidro 1052 (disponível da Norsk Hidro ASA, Noruega) tendo uma espessura de 0,28 mm foi usada como o estoque ou suporte de “chapa” contendo alumínio. As etapas tanto de pré-gravação quanto pós-gravação foram realizadas em soluções alcalinas em condições conhecidas. O enrugamento (ou granulação) foi realizado por meios eletroquímicos em uma solução de ácido clorídrico a cerca de 23 °C para obter uma rugosidade média aritmética (Ra) de 0,5 μm em uma superfície plana do suporte contendo alumínio. Estas etapas de tratamento foram realizadas em um processo contínuo em uma linha de fabricação típica usada para fabricar precursores de chapa de impressão litográfica. O suporte granulado ou gravado resultante contendo alumínio foi então rinsado com água, seco e cortado em folhas contendo alumínio granuladas e gravadas individuais. Cada folha individual foi então anodizada duas vezes em que cada banho do processo de anodização continha cerca de 100 litros de solução de anodização. A primeira e a segunda condições de anodização para cada dos Exemplos inventivos 1 a 31 são mostradas a seguir na TABELA I. O primeiro processo de anodização para formar a camada de óxido de alumínio externa foi realizada usando ácido fosfórico como o eletrólito e o segundo processo de anodização para formar a camada de óxido de alumínio interna foi realizada usando ácido sulfúrico como o eletrólito. TABELA I: Condições para o primeiro e segundo processos de anodização

[00164] A estrutura do microporo de cada camada de óxido de alumínio provida pelo primeiro e segundo processos de anodização foi avaliada por microscopia FE-SEM, realizada em um Hitachi S4100 com uma amplificação de 50.000x a 150.000x. Micrografias SEM da vista superior foram tirados perpendicular à superfície externa do substrato. Micrografias SEM de seção transversal foram tiradas paralelas à superfície externa do substrato curvando uma pequena amostra de cada substrato em 180° e inspecionando a borda da fratura. A espessura da camada média seca de cada das camadas interna e externa de óxido de alumínio, Ti e To, respectivamente, foi medida de várias imagens transversais e a espessura da camada média seca é mostrada a seguir na TABELA II para cada Exemplo da invenção substrato.

[00165] Os diâmetros internos do microporo da camada de óxido de alumínio interna no substrato foram estimados a partir das micrografias SEM de seção transversal. O diâmetro externo do microporos do óxido de alumínio externo foi determinado a partir das micrografias SEM da vista superior. Um diâmetro de microporo externo médio (Do) foi determinado de 200 microporos em três micrografias SEM da vista superior tiradas em diferentes posições da amostra e é mostrado na TABELA II. Foi confirmado que o diâmetro de microporo externo médio (Do) da camada de óxido de alumínio externa na sua superfície externa foi essencialmente o mesmo que o diâmetro de microporo externo médio (Do) abaixo da superfície externa. Esta avaliação foi realizada tirando micrografias SEM da vista superior adicionais depois de remover os 50 nm mais externos da camada de óxido de alumínio externa por um tratamento de pulverização catódica onde o feixe de pulverização (íons Ar+) foi direcionado a uma amostra do substrato inventivo a um ângulo de 45° com relação à superfície normal por um período de tempo. O tratamento de pulverização catódica foi repetido três vezes cada depois da rotação da amostra de substrato inventivo em 90° para obter uma remoção uniforme através da superfície na área de visualização SEM.

[00166] A FIG. 1 é uma imagem SEM de um substrato inventivo representativo preparado de acordo com a presente invenção, tendo camadas de anodização tanto interna quanto externa. É evidente que Ti é muito maior que To.

[00167] A densidade de microporo (Co) da camada de óxido de alumínio externa foi determinada contando os microporos por área de superfície projetada do substrato inventivo nas micrografias SEM da vista superior. A porosidade da camada de óxido de alumínio externa é definida como a área nas micrografias SEM da vista superior cobertas por microporos com relação à área de superfície projetada paralela à superfície mais externa do substrato inventivo. Para os diâmetros do microporo menores que 10 nm, a resolução da SEM não foi alta o suficiente para obter resultados confiáveis e, assim, nenhuma informação na densidade interna do microporo e a porosidade da camada de óxido de alumínio interna é provida. TABELA II: Características estruturais das camadas de óxido de alumínio externa e interna

[00168] Cada dos substratos granulados, gravados e anodizados assim obtidos foi tratado adicionalmente (algumas vezes conhecido como “pós- tratamento”) para prover uma camada hidrofílica direcionada na camada de óxido de alumínio externa usando uma formulação de camada hidrofílica tendo o componente do polímero orgânico e água mostrado na seguinte TABELA III, que foi aplicado usando um revestidor de barra; seco a 120 °C por 40 segundos; e então resfriado a 20 a 27 °C, resultando em uma camada hidrofílica cobertura seca de 0,03 g/m2. Nenhum tratamento de silicato foi usado nestes exemplos. TABELA III: Formulação de camada hidrofílica

[00169] Precursores de chapa de impressão litográfica negativa foram preparados de acordo com a presente invenção nos Exemplos da invenção 1 a 31 por revestimento do substrato inventivo correspondente descrito anteriormente com uma formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação negativa, tendo os componentes descritos a seguir nas TABELAS IV e V, usando um revestidor de barra para prover um peso seco do revestimento de camada convertível em imagem sensível à radiação de 0,9 g/m2 depois da secagem a 50 °C por 60 segundos. TABELA IV: Componentes da formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação TABELA V: Descrição de certos componentes da camada convertível em imagem sensível à radiação

[00170] Cada dos precursores de chapa de impressão litográfica da invenção foi avaliado com relação à vida útil do cilindro, capacidade de revelação no cilindro e resistência à ranhura usando os métodos de teste descritos a seguir e os resultados são mostrados na seguinte TABELA VI.

Avaliação da vida útil do cilindro:

[00171] Para avaliar a vida útil do cilindro, cada precursor da chapa de impressão litográfica foi exposto em imagens usando um Trendsetter 800 III Quantum (disponível da Eastman Kodak Company) a 150 mJ/cm2 e então montado em uma prensa de impressão Favorit 04 (disponível da Man Roland) sem nenhum processo de revelação entre eles. Em outras palavras, cada cilindro de impressão foi revelado usando a prensa de impressão que foi operada com solução de molhagem Varn Supreme 6038+Par e tinta de impressão Gans Cyan. O teste de impressão de vida útil do cilindro foi realizado até 100.000 impressões com cada chapa de impressão litográfica resultante. Com impressão em andamento, as chapas de impressão litográfica foram gradualmente friccionadas.

[00172] A “vida útil do cilindro” para cada chapa de impressão litográfica é definida como o número de folhas de papel impressas antes que o valor da tonalidade das folhas de papel impressas em uma tela de 50% de FM20 fosse reduzido a 70% ou menos do valor da tonalidade obtido na milésima folha. Para a medição dos valores da tonalidade, um dimensitômetro espectral Techkon Spectro Dens foi usado e os resultados foram classificados como se segue: A: igual ou mais que 80.000 folhas B: igual ou mais que 60.000 folhas, mas menos que 80.000 folhas C: igual ou mais que 40.000 folhas, mas menos que 60.000 folhas D: igual ou mais que 12,000 folhas, mas menos que 40.000 folhas E: menos que 12.000 folhas

Capacidade de revelação no cilindro:

[00173] A capacidade de revelação no cilindro foi avaliada nas mesmas condições de exposição e prensa de impressão que para o teste de vida útil do cilindro, mas somente as primeiras 1000 folhas impressas foram avaliadas para cada chapa de impressão litográfica e cada precursor foi exposto em segmentos em diferentes energias entre 50 mJ/cm2 e 300 mJ/cm2 em vez de 150 mJ/cm2 na chapa de impressão completa. Nas primeiras 10 revoluções, a prensa de impressão foi operada somente com solução de molhagem e, daí em diante, tinta litográfica foi fornecida às chapas de impressão litográfica e papel de impressão foi alimentado na máquina. Durante o processo de revelação do cilindro de impressão, as regiões não expostas da camada convertível em imagem sensível à radiação inicialmente transferiram tinta litográfica para as folhas impressas. A gravação do cilindro de impressão foi terminada quando a densidade da tinta litográfica nas folhas impressas nas regiões não expostas (que correspondem às regiões não imagem) ficam invisíveis ao olho nu e foi classificada como se segue: A: revelação finalizada com 5 ou menos folhas de papel B: revelação finalizada com mais que 5 folhas, mas 10 ou menos folhas de papel C: revelação finalizada com mais que 10 folhas, mas 15 ou menos folhas de papel D: revelação finalizada com mais que 15 folhas, mas 50 ou menos folhas de papel E: revelação finalizada com mais que 50 folhas de papel

Resistência à ranhura:

[00174] Para estimar a resistência à ranhura, um esfregão pesado (comercializado para limpeza doméstica) foi colocado em um peso com um formato circular tendo um diâmetro de 50 mm e puxado a uma velocidade constante de 0,2 m/seg através do lado da camada convertível em imagem sensível à radiação e cada precursor da chapa de impressão litográfica cortado em um formato retangular de 600 mm X 200 mm. O procedimento foi repetido nas diferentes regiões de cada precursor da chapa de impressão litográfica usando pesos que variaram como 100 g, 300 g, 600 g, 900 g e 1.200 g. Os precursores posteriormente foram submersos em um 100 mL de solução de CuSO4 por 60 segundos a 20 °C, em que o CuSO4 reagiu com o metal de alumínio metal vazio exposto nas ranhuras, tornando-os de uma cor amarronzada. A solução de CuSO4 foi obtida dissolvendo 151 g de CuSO4*5H2O em 800 mL de HCl 1,0 molar e então diluindo a solução resultante com quantidade igual de água deionizada. Cada precursor da chapa de impressão litográfica tratada desta maneira foi visualmente estimado e o número total de arranhões amarronzados individuais foi determinado, em que 10 ou menos arranhões em uma corrida com um dos pesos foram registrados como a contagem real e mais que 10 arranhões em uma corrida com um dos pesos foram contados como “20”. O seguinte método de classificação foi usado na avaliação: A: menos que 30 arranhões B: igual ou mais que 30 arranhões mas menos que 40 arranhões C: igual ou mais que 40 arranhões mas menos que 50 arranhões D: igual ou mais que 50 arranhões mas menos que 70 arranhões E: igual ou mais que 70 arranhões

Propensão à queima na borda:

[00175] A propensão à queima na borda foi testada opticamente, uma vez que as diferenças na espessura da camada de óxido podem ser facilmente avaliadas a olho nu devido às mudanças na cor da superfície do substrato inventivo. A avaliação foi classificada como se segue: A: chapa parece absolutamente macia e regular, nenhuma indicação de queima na borda C: irregularidades muito pequenas na chapa (quase invisíveis) E: irregularidades severas TABELA VI: Propriedades dos precursores da invenção

[00176] Os resultados mostrados anteriormente na TABELA VI mostram que os precursores de chapa de impressão litográfica dos Exemplos da invenção 1 a 31 apresentaram excelente vida útil do cilindro depois da geração de imagem, capacidade de revelação no cilindro e resistência à ranhura, não mostrando ao mesmo tempo nenhuma tendência à queima na borda. Acredita-se que cada camada de óxido de alumínio interna, tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) de menos que 15 nm e uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm seja responsável pela resistência à ranhura desejada. Pode-se ver adicionalmente que, no geral, quanto mais espessa a camada de óxido de alumínio interna, melhor a resistência à ranhura observada.

[00177] Acredita-se que a excelente vida útil do cilindro e propriedades de capacidade de revelação no cilindro dos precursores de chapa de impressão litográfica dos Exemplos da invenção 1 a 31 são providas, pelo menos em parte, da estrutura da camada de óxido de alumínio externa porosa que teve um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm, uma porosidade (Po) de pelo menos 30% e até e incluindo 80% e espessura seca média (To) de pelo menos 150 nm.

Exemplos comparativos 1 a 50:

[00178] Substratos e precursores para chapa de impressão litográfica comparativos marcados como exemplos comparativos 1 a 51 foram preparados da mesma maneira descrita anteriormente para os Exemplos da invenção 1 a 31, exceto que os substratos granulados e gravados foram anodizados usando os parâmetros descritos a seguir na TABELA VII. Para os exemplos comparativos 30 a 35, nenhum segundo processo de anodização foi realizado. Para os exemplos comparativos 41 a 50, uma etapa de alargamento do microporo foi realizada depois do primeiro processo de anodização e antes de um segundo processo de anodização gravando a camada de óxido de alumínio externa com uma solução alcalina.

[00179] Na TABELA VII, os parâmetros são identificados como se segue: A1 = Eletrólito A2 = Eletrólito concentração (g/litro) A3 = Temperatura (°C) A4 = Densidade atual (A/dm2) A5 = Tempo (segundos) A6 = Densidade da carga (C/dm2) B1 = Eletrólito B2 = Eletrólito concentração (g/litro) B3 = Temperatura (°C) B4 = Tempo (segundos) C1 = Eletrólito C2 = Eletrólito concentração (g/litro) C3 = Temperatura (°C) C4 = Densidade atual (A/dm2) C5 = Tempo (segundos) C6 = Densidade da carga (C/dm2) TABELA VII: Parâmetros de processo para a preparação do substrato

[00180] O substrato para chapa de impressão litográficas preparado para os exemplos comparativos 1 a 50 foram avaliados usando as mesmas técnicas aplicadas anteriormente para avaliar os substratos inventivos dos Exemplos da invenção 1 a 31 e as características estruturais determinadas são mostradas na seguinte TABELA VIII. TABELA VIII: Características estruturais das camadas interna e externa de óxido de alumínio

[00181] NA-1: não aplicável devido à ausência da camada de óxido de alumínio interna; NA-2: o diâmetro do microporo na camada de óxido de alumínio externa é muito pequena para medir a densidade de microporo e calcular a porosidade; NA-3: a camada de óxido de alumínio externa foi severamente danificada pelo tratamento de alargamento do microporo, de maneira tal que não foi possível medir o diâmetro do microporo e densidade de microporo.

[00182] Nos exemplos comparativos 1 a 50, os precursores de chapa de impressão litográfica foram preparados usando os substratos correspondentes descritos anteriormente aplicando a formulação de camada hidrofílica e formulação de camada convertível em imagem sensível à radiação negativa descrita anteriormente para os Exemplos da invenção 1 a 31. Os precursores de chapa de impressão litográfica resultantes foram expostos em imagem (quando apropriado) e avaliados usando os mesmos procedimentos e testes de avaliação descritos anteriormente para os Exemplos da invenção 1 a 31. Os resultados destas avaliações são mostrados na seguinte TABELA IX. TABELA IX: Propriedades dos precursores comparativos

[00183] Os resultados mostrados na TABELA IX para os exemplos comparativos 1 a 50 que estão fora da presente invenção revelam uma ou mais desvantagens para cada Precursor comparativo sobre os resultados obtidos dos Exemplos da invenção 1 a 31 compreendendo substratos inventivos. Os precursores identificados como exemplos comparativos 17 a 25 mostraram resistência à ranhura insatisfatória. Estes precursores foram derivados usando substratos tendo uma camada de óxido de alumínio interna com diâmetro de microporo interno médio muito pequeno (Di) (<10 nm) e uma espessura seca média (Ti) de menos que 650 nm. Nos exemplos comparativos 30 a 35, a resistência à ranhura foi inadequada em virtude de a camada de óxido de alumínio interna não ser formada. Aparentemente, a omissão da camada de óxido de alumínio interna não pode ser compensada aumentando a espessura seca média (To) da camada de óxido de alumínio externa. O diâmetro de microporo externo médio (Do) da camada de óxido de alumínio externa é importante para a capacidade de revelação no cilindro do precursor exposto em imagens. Se o diâmetro de microporo externo médio (Do) for muito pequeno, como nos substratos dos exemplos comparativos 36 a 40 ou muito grande como nos substratos usados nos exemplos comparativos 8 a 16, 20, 24 a 29 e 50, a capacidade de revelação do cilindro de impressão do precursor exposto em imagens é inadequada. Além do mais, a vida útil do cilindro do precursor é baixa quando a espessura média da camada seca (To) da camada de óxido de alumínio externa é muito pequena, como no caso dos substratos usados nos exemplos comparativos 1 a 7, 9, 10, 41 a 46 e 48 a 50. [00184] Nos exemplos comparativos 41 a 50, os microporos da camada de óxido de alumínio externa foram alargados em uma etapa de alargamento do microporo usando uma solução de hidróxido de sódio e procedimentos como os descritos na Patente U.S. 8.783.179B2 (Kurokawa et al.) e Pedidos de patente EP 2.878.452A1 (Tagawa et al.) e 2.808.173A1 (Namba et al.) e uma camada de óxido de alumínio interna foi então formada debaixo da camada de óxido de alumínio externa. Para o Exemplo comparativo 45, uma dissolução da camada de óxido de alumínio externa quase completa ocorreu durante a etapa de alargamento do microporo. No geral, os exemplos comparativos nos quais um alargamento do microporo processo foi usado entre os processos de anodização separados não mostraram vida útil do cilindro ou capacidade de revelação do cilindro de impressão inadequada. Estes exemplos comparativos estão fora do escopo da presente invenção devido ao diâmetro médio externo de microporo, espessura da camada externa seca ou porosidade da camada de óxido de alumínio externa indesejável.

Claims

1. Substrato compreendendo: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; o substrato caracterizado pelo fato de que compreende: uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa conforme a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada externa de óxido de alumínio compreende fosfato de alumínio incorporado nela.

3. Precursor de chapa de impressão litográfica compreendendo: um substrato como definido na reivindicação 1 ou 2 tendo uma superfície plana; e uma camada convertível em imagem sensível à radiação disposta sobre a superfície plana do substrato; em que o substrato compreende: uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada; o substrato caracterizado pelo fato de que compreende: uma camada de óxido de alumínio interna disposta na superfície plana granulada e gravada, a camada de óxido de alumínio interna: tendo uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm; uma camada de óxido de alumínio externa disposta na camada de óxido de alumínio interna, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo (Co) de pelo menos 500 microporos/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1 e o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa conforme a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; e uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos, camada hidrofílica essa que é disposta diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2.

4. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido de alumínio externa tem uma espessura seca média (T0) de pelo menos 150 nm e até e incluindo 400 nm.

5. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido de alumínio interna tem uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 700 nm e até e incluindo 1500 nm.

6. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que a seguinte equação é válida: 0,3 < Po < 0,6.

7. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é pelo menos 1,5:1.

8. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo fato de que a camada hidrofílica compreende um ou mais polímeros orgânicos solúveis em água, em que pelo menos um dos polímeros orgânicos solúveis em água compreende unidades recorrentes derivadas ou de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou tanto de ácido acrílico quanto de ácido metacrílico.

9. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que a camada convertível em imagem sensível à radiação é sensível a radiação infravermelha e compreende um ou mais absorvedores de radiação infravermelha.

10. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado pelo fato de que a camada convertível em imagem sensível à radiação é negativa e compreende: (a) um ou mais componentes polimerizáveis por radical livre; (b) uma composição de iniciador que provê radicais livres mediante exposição da camada convertível em imagem sensível à radiação; (c) um ou mais absorvedores de radiação; e opcionalmente, (d) um aglutinante polimérico que é diferente de todos de (a), (b) e (c).

11. Precursor de chapa de impressão litográfica de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada sensível à radiação é negativa e pode ser revelada no cilindro de impressão.

12. Método para prover uma chapa de impressão litográfica, caracterizado pelo fato de que compreende: expor em imagens o precursor da chapa de impressão litográfica como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 11 à radiação infravermelha de geração de imagens para formar uma camada convertível em imagem exposta em imagens tendo regiões expostas e regiões não expostas, e remover ou as regiões expostas ou as regiões não expostas, mas não tanto as regiões expostas quanto as regiões não expostas, da camada convertível em imagem exposta em imagens para formar uma chapa de impressão litográfica.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as regiões não expostas na camada convertível em imagem exposta em imagens são removidas no cilindro de impressão usando uma tinta de impressão litográfica, uma solução de molhagem ou tanto uma tinta de impressão litográfica quanto uma solução de molhagem.

14. Método para preparar o precursor de chapa de impressão litográfica como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende, em ordem: prover uma chapa contendo alumínio tendo uma superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente; submeter a chapa contendo alumínio a um primeiro processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio externa na superfície plana granulada e gravada eletroquímica ou mecanicamente, a camada de óxido de alumínio externa: compreendendo inúmeros microporos externos tendo um diâmetro de microporo externo médio (Do) de pelo menos 15 nm e até e incluindo 30 nm; tendo uma espessura seca média (To) de pelo menos 130 nm e até e incluindo 650 nm; e tendo uma densidade de microporo de pelo menos 500 poros/μm2 e até e incluindo 3.000 microporos/μm2; em que o diâmetro de microporo externo médio (Do) em nanômetros e a densidade de microporo (Co) em microporos/μm2 são limitados adicionalmente pela porosidade (Po) da camada de óxido de alumínio externa conforme a seguinte equação: 0,3 < Po < 0,8 em que Po é definido como 3,14(Co)(Do2)/4.000.000; rinsar a camada de óxido de alumínio externa; submeter a chapa contendo alumínio a um segundo processo de anodização para formar uma camada de óxido de alumínio interna debaixo da camada de óxido de alumínio externa, a camada de óxido de alumínio interna tendo: uma espessura seca média (Ti) de pelo menos 650 nm e até e incluindo 3.000 nm; e compreendendo inúmeros microporos internos tendo um diâmetro de microporo interno médio (Di) menor ou igual a 15 nm, em que a razão do diâmetro de microporo externo médio (Do) para o diâmetro de microporo interno médio (Di) é maior que 1,1:1; rinsar a camada de óxido de alumínio externa e a camada de óxido de alumínio interna; prover uma camada hidrofílica compreendendo um ou mais polímeros orgânicos hidrofílicos diretamente na camada de óxido de alumínio externa a uma cobertura seca de pelo menos 0,0002 g/m2 e até e incluindo 0,1 g/m2; e formar uma camada convertível em imagem sensível à radiação diretamente na camada hidrofílica.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o primeiro processo de anodização é realizado usando ácido fosfórico.