BR112019011155B1 - Processo catalítico para a preparação de n,n-dimetilglucamina partindo de n- metilglucamina - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de soluções aquosas de N,N-dimetilglucamina, caracterizado pelo fato de que inicialmente um produto de adição de N-metilglucamina e formaldeído é preparado em água a temperaturas entre 15°C e 40°C e essa, em seguida, é reagido na presença de um catalisador de metal sob pressão de hidrogênio a 20 a 68°C para formar N,N-dimetilglucamina, sendo que depois de concluído a absorção de hidrogênio a 20 a 68°C, é realizado, em seguida, uma pós-hidrogenação adicional a 70 a 120 bar e a 70 a 110°C.

Description

[001] A N,N-dimetilglucamina (D-glucitol, 1-desoxi-1- (dimetilamino)-) aqui descrita é um valioso composto, que é adequado para um grande número de aplicações comerciais. Dentre esses, inclui-se, por exemplo, o uso como aditivo em agentes de umedecimen- to, agentes de limpeza, plastificantes, agentes de deslizamento e lubrificantes e similar. Campos de aplicação mais novos são encontrados também na produção de tintas e vernizes, na proteção de plantas, na medicina e na cosmética. O produto à base de matéria-prima renovável pode ser usado também como agente de neutralização suave ou em forma protonizada como cátion hidrofílico. Para esse amplo espectro de aplicação devem ser mantidas inúmeras exigências de qualidade, que não são descritas em processos conhecidos para a preparação de N,N-dimetilglucamina.

[002] O processo aqui descrito, permite a preparação direta de soluções de N,N-dimetilglucamina pouco coloridas a partir de N- metilglucamina comercialmente bem acessível com condições particularmente moderadas, com auxílio de um processo melhorado de duas etapas sem purificação dispendiosa.

[003] Para a preparação de N,N-dimetilglucamina são descritos alguns processos na literatura, no entanto, esses fornecem uma ou mais desvantagens.

[004] O documento EP-0614881 descreve a reação do composto N-monoalquilpolihidróxi com aldeídos na relação de 1 : 0,9 - 1,5 ou 1 : 1,1 - 1,03 com subsequente hidrogenação através de um catalisador de hidrogenação metálico, por exemplo, níquel de Raney para formar dialquilpolihidroxiamina terciária. Essa exige uma pressão de hidrogênio de 10 a 150 bar e temperaturas de 70 a 150oC. Em particular, a reação é realizada em duas etapas de reação, sendo que a) inicialmente, uma N-monoalquilpolihidroxiamina secundária (por exemplo, N-metilglucamina) é reagida com um aldeído (por exemplo, formaldeído) na relação molar de 1 : 0,90 - 1,5, preferivelmente 1 : 1,03 - 1,1, em água como solvente, a uma temperatura de 15 a 60oC, preferivelmente de 20 a 40oC e pressão atmosférica, para formar o produto de adição de N-monoalquilpolihidroxiamina/aldeído e b) o produto de reação obtido na etapa a) (que consiste es-sencialmente no produto de adição formado e água) é hidrogenado na presença de um catalisador de hidrogenação metálico com hidrogênio, a uma pressão de 10 a 150 bar, preferivelmente 30 a 100 bar e a uma temperatura de 70 a 150oC, preferivelmente 80 a 130oC para formar a dialquilpolihidoxiamina terciária (por exemplo, N,N-dimetilglucamina).

[005] O documento EP-0614881 descreve, que com esse processo podem ser obtidos rendimentos elevados, no entanto, não são descritas outras indicações para o processamento da solução de reação bruta. O relatório de patente descreve a realização da reação em solução aquosa, contudo, não se encontra qualquer informação para parâmetros de qualidade da dimetilglucamina, com exceção do ponto de fusão. Isso significa, que deve ser sido realizada uma cristalização a partir da solução de reação aquosa, que com bons rendimentos leve ao produto. Contudo, para o uso comercial da dimetilglucamina isso não é vantajoso, visto que a dimetilglucamina como sólido é mais difícil de ser manuseada como um líquido e seria vantajoso, encontrar condições de síntese, que leve diretamente sem uma etapa de purificação a uma solução de dimetilglucamina em um meio hidratado. Neste caso, além do rendimento e do ponto de fusão da dimetilglucamina re- cristalizada, outros parâmetros de qualidade são relevantes, tais como, por exemplo, a cor da solução de reação e o teor de compostos de partida, tais como a N-metilglucamina, formaldeído ou produtos se- cundários, tais como ácidos, que sem a recristalização permanecem no produto e, consequentemente, devem ser limitados.

[006] Outros processos descrevem processos de etapa única, no entanto, por exemplo, o documento DE-2118283 exige o uso de catalisadores de Ag-Pd e, do mesmo modo, temperaturas elevadas de 100oC a 250oC. O uso de um catalisador caro leva a custos de produção mais elevados.

[007] Além disso, sabe-se que na produção de aminas terciárias a partir de aminas secundárias com formaldeído e hidrogênio, podem ser obtidos apenas baixos rendimentos inferiores a 90%. O documento EP-0142868B1 descreve que podem ser obtidos resultados melhores, se forem usados catalisadores suportados, que contêm no máximo 10% em peso de Ni, Co, Ru, Rh, Pd ou Pt em carvão ativado. Catalisadores de hidrogenação favoráveis e usuais, tais como níquel de Raney ou cobalto de Raney levam a piores qualidades do produto. Também nesse processo foram determinadas meramente purezas croma- tográficas gasosas.

[008] Para usar esses catalisadores usuais, propõe-se, por exemplo, no documento GB-908203, iniciar a reação partindo de 1,3,4,6-tetraacetil-D-glucaminas ou usar substâncias desidratantes, tais como zeólitas, MgSO4 ou CaCl2 (US-4190601).

[009] O documento EP-A-663.389 ensina um processo para a produção de aminoálcoois, caracterizado pelo fato de se reagir compostos de hidroxicarbonila com hidrogênio e amoníaco ou com uma amina primária ou secundária a temperaturas de 0 a 300oC e pressões de 1 a 400 bar, na presença de catalisadores, cuja massa catalitica- mente ativa consiste em 50 a 100% em peso.

[0010] Os processos conhecidos oferecem, dessa maneira, apenas soluções insuficientes para a preparação de soluções de N,N- dimetilglucamina com baixos índices de cor de Hazen a partir de N- metilglucamina. Assim, os parâmetros de qualidade necessários, es-pecialmente a cor da solução de reação, muitas vezes não podem ser mantidos (vide os exemplos comparativos) ou os rendimentos são muito baixos. Os processos conhecidos levam também a custos de preparação mais elevados, visto que esses exigem ou sínteses de etapas múltiplas, purificação da solução de reação bruta ou substâncias de partida mais caras (por exemplo, 1,3,4,6-tetra-acetil-D-glucosaminas ou N-metilglucamina altamente pura) ou é preciso usar catalisadores caros. Do mesmo modo, nos processos conhecidos não é descrita uma reciclagem dos catalisadores para economizar custos.

[0011] Por conseguinte, é necessário disponibilizar um processo catalítico, econômico para a preparação de soluções de N,N- dimetilglucamina, partindo de N-metilglucamina pura ou técnica, econômica. Para ser adequado para campos de aplicação comerciais, tais como, por exemplo, na produção de tintas e vernizes, proteção de plantas, medicina e cosmética, a N,N-dimetilglucamina preparada conforme o processo de acordo com a invenção e suas soluções aquosas, devem satisfazer certas exigências quanto à qualidade em relação à cor e ao teor máximo de certos componentes secundários, que não podem ser obtidos com os processos do estado da técnica.

[0012] Surpreendentemente foi verificado, que na hidrogenação das substâncias de partida formaldeído e N-metilglucamina na presença de hidrogênio sob pressão e de um catalisador, é obtido, então, um produto melhor, se a temperatura de hidrogenação for mais baixa do que aquela do estado da técnica.

[0013] O objetivo da invenção é um processo para a preparação de N,N-dimetilglucamina, em que inicialmente uma solução aquosa de N-metilglucamina é reagida com uma solução aquosa de formaldeído, a 15 - 40oC e, em seguida, a uma pressão de 20 - 120 bar e uma temperatura T = 30 - 68oC com hidrogênio sob catálise metálica, sen- do que depois de concluída a absorção de hidrogênio a 20 - 68oC, é realizada, a seguir, uma pós-hidrogenação adicional a 70 - 120 bar e a 70 - 110oC.

[0014] Nessas condições de reação verificou-se, surpreendentemente, que é possível obter soluções de dimetilglucamina pobres em cor.

[0015] Todos os dados de porcentagem são porcentos em peso, a não ser que fosse indicada uma outra base percentual.

[0016] O catalisador metálico é preferivelmente um catalisador metálico não suportado. Em uma outra forma de concretização, o catalisador metálico contém cobalto ou níquel, preferivelmente níquel de Raney.

[0017] A hidrogenação ocorre preferivelmente a uma pressão de hidrogênio de 20 - 120 bar, de modo particularmente preferido, a 70 - 110 bar.

[0018] A temperatura de reação na hidrogenação situa-se no processo de acordo com a invenção preferivelmente em T = 20 - 68oC, preferivelmente 35 - 65oC, em particular, preferivelmente em 40 - 50oC.

[0019] No processo de acordo com a invenção, a relação molar de N-metilglucamina : formaldeído situa-se preferivelmente em 1 : 1 até 1 : 1,5, preferivelmente em 1 : 1 até 1 : 1,2, em particular, preferivelmente em 1 : 1,01 até 1 : 1,08.

[0020] O processo de acordo com a invenção permite a reciclagem do catalisador de hidrogenação. Preferivelmente, o catalisador de hi- drogenação pode ser reutilizado mais do que cinco vezes, sem que a cor do produto final escureça de forma significativa.

[0021] O processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizado em um reator agitado bem misturado ou em um reator de circuito fechado com bombeamento externo e boa misturação. Esse reator é temperado, a fim de poder interceptar exo- e endotermias que ocorrem opcionalmente e manter a temperatura constante durante todo o tempo de reação.

[0022] Preparando uma solução de dimetilglucamina com o processo de acordo com a invenção, então o índice de cor de Hazen de uma solução resultante a 50% de N,N-dimetilglucamina em água, perfaz menos de 500, preferivelmente < 300, em particular, < 200.

[0023] As soluções preparadas segundo o processo de acordo com a invenção contêm, com base em uma solução de dimetilgluca- mina a 50%, menos de 2%, preferivelmente menos de 1%, de modo particularmente preferido, < 0,25% do produto de partida N- metilglucamina.

[0024] As soluções preparadas segundo o processo de acordo com a invenção contêm, com base em uma solução de dimetilgluca- mina a 50%, preferivelmente < 0,1% de formaldeído.

[0025] Em seguida ao processo de acordo com a invenção, é realizada, em seguida, uma etapa de pós-hidrogenação. Para esse fim, depois da completa adição da solução de formaldeído e a conclusão da absorção de hidrogênio, é efetuada uma hidrogenação a 60 - 110oC. O produto obtido do processo de acordo com a invenção, preferivelmente não é isolado antes da pós-hidrogenação.

[0026] Ao processo de acordo com a invenção, em seguida ao processo de acordo com a invenção, pode ser anexada uma etapa de destilação para remover a água em excesso e o metal obtido como produto secundário. Aqui, obtém-se o teor residual de preferivelmente < 0,1% de metanol.

[0027] A concentração da solução aquosa de N-metilglucamina usada situa-se na faixa de 35 - 70% em peso, preferivelmente 40 - 65% em peso, em particular, preferivelmente 50 - 60% em peso. A N- metilglucamina técnica pode ser preparada, em princípio, de acordo com o documento WO-92/06073 a partir de xarope de glicose e é obtida sem purificação adicional como uma solução aquosa a cerca de 60%.

[0028] O formaldeído é usado como solução aquosa, preferivelmente com uma concentração entre 10 e 60% em peso, em particular, preferivelmente entre 30 e 40% em peso.

[0029] O produto preparado conforme o processo de acordo com a invenção, fornece os seguintes parâmetros de qualidade (com base em uma solução a 50% de N,N-dimetilglucamina em água): - os produtos apresentam um índice de cor de Hazen inferior a 500, preferivelmente inferior a 300, em particular, inferior a 200. Esse é decisivo, por exemplo, para a aplicação na cosmética ou em tintas e vernizes. - O teor residual de N-metilglucamina (determinação por meio de GC) é inferior a 2% em peso preferivelmente inferior a 1% em peso, em particular, inferior a 0,25% em peso. Valores aumentados levariam a uma maior proporção de aminas secundárias e a uma potencial capacidade de nitrosação, o que seria perturbador para inúmeras aplicações e formulações. - Além disso, a presença de ácidos monocarboxílicos livres de cadeia curta, assim como quimicamente ligados em diversas aplicações perturbaria, por exemplo, na formação do sal. Como substância condutora descreve-se, aqui, o teor de ácido fórmico (determinação através de cromatografia iônica (IC)), que com o processo de acordo com a invenção, é inferior a 1% em peso, preferivelmente inferior a 0,5% em peso, em particular, inferior a 0,1% em peso. - O teor de formaldeído livre e quimicamente ligado (determinação através de (PV-LC-114)), com o processo descrito, é inferior a 0,5% em peso, preferivelmente inferior a 0,1% em peso, em particular, inferior a 0,05% em peso. - O processo de acordo com a invenção fornece um produto, que apresenta um baixo teor de impurezas metálicas indesejáveis, tais como, por exemplo, alumínio, cobalto ou níquel (determinação através de ICP-OES). O teor de níquel é inferior a 50 ppm, preferivelmente inferior a 20 ppm, em particular, inferior a 10 ppm. - Para a aplicação, também são perturbadores, do mesmo modo, os compostos orgânicos voláteis, tais como, por exemplo, metanol, cujo teor depois de anexar a destilação com o processo descrito, é inferior a 0,7% em peso, preferivelmente inferior a 0,5% em peso, em particular, preferivelmente inferior a 0,1% em peso.

[0030] Os catalisadores mencionados (por exemplo, níquel de Raney) permanecem no reator depois da filtração e são usados para outras sínteses. Isso oferece uma vantagem decisiva em relação a outros processos, nos quais o catalisador não pode ser reutilizado ou apenas poucas vezes, o que leva a um aumento considerável dos custos de produção. Perdas de material de catalisador eventualmente surgidas através da filtração, podem ser substituídas antes de cada nova preparação.

[0031] A fim de remover componentes voláteis eventualmente presentes na solução de reação ou ajustar a concentração desejada de água, a solução de reação obtida pode ser processada por meio de uma purgação ou destilação ou por um processo conhecido pelo especialista. A purgação pode realizar-se com adição de nitrogênio ou água a temperaturas entre 20 - 100oC, preferivelmente 30 - 80oC, em particular, preferivelmente entre 40 e 60oC à correspondente pressão de vapor de água.

[0032] O processo de acordo com a invenção leva, dessa maneira, a misturas de N-metilglucamina e água na relação molar, por exemplo, de 1 : 99 até 99 : 1, preferivelmente 30 : 70 até 90 :10, em particular, preferivelmente de 45 : 55 até 80 : 20.

[0033] Caso para a aplicação do produto ainda sejam desejadas concentrações menores de metais, um processamento pode realizar- se em um trocador de íons ou em um processo semelhante conhecido pelo especialista.

[0034] Além disso, a solução de N,N-dimetilglucamina preparada conforme o processo de acordo com a invenção, também pode ser preparada como N,N-dimetilglucamina cristalina pura. Isso pode ocorrer através de processos de processamento conhecidos pelo especialista, por exemplo, destilação da água e/ou recristalização a partir de diversos solventes, tais como, por exemplo, álcool ou misturas de álcool e água e é importante para a aplicação na área farmacêutica e médica.

[0035] O processo de acordo com a invenção possibilita a produção de N,N-dimetilglucamina com auxílio de um processo mais simples e barato. Em comparação com processos conhecidos até agora (por exemplo, documento EP-0614881), o processo leva a índices de cor mais baixos, com isso, a uma melhor qualidade do produto e, dessa maneira, a um espectro de aplicação técnico mais amplo a custos reduzidos.

[0036] O catalisador contendo níquel ou contendo cobalto usado leva a uma redução dos custos em comparação com outros processos, que exigem o uso de catalisadores de metais nobres, tais como Ru, Ag-Pd ou Pt. Através da possibilidade de reutilizar o catalisador para muitos ciclos de reação, os custos de produção, do mesmo também são consideravelmente reduzidos.

[0037] De maneira surpreendente, ao contrário do documento US- 4190601, verificou-se, que a presença de água não perturba a reação. Por conseguinte, essa pode ser usada como solvente. Isso leva, ao manter as concentrações adequadas descritas, a inúmeras vantagens no manuseio, tais como, por exemplo, a uma diminuição da viscosida- de e ao impedimento da cristalização do produto à temperatura ambiente ou à temperatura de reação. Do mesmo modo, o uso de água como solvente leva a uma redução dos custos, à diminuição do potencial de risco e ao impedimento de desperdícios tóxicos ou perigosos.

[0038] A manutenção dos parâmetros de qualidade necessários para a aplicação, não é suficientemente descrita nos processos conhecidos, descritos no estado da técnica ou os processos levam a uma qualidade mais baixa. Com o processo de acordo com a invenção, podem ser obtidos todos os parâmetros de qualidade necessários, em particular, a cor, usando a N,N-metilglucamina técnica sem processamento prévio. Isso leva, por sua vez, a uma redução dos custos de produção.

EXEMPLOS

[0039] As soluções de dimetilglucamina produzidas nos exemplos foram caracterizadas analiticamente tal como segue:

[0040] Índice de cor de Gardner e índice de cor de Hazen:

[0041] As soluções de dimetilglucamina aquosas, livres de bolhas de gás e transparentes foram preenchidas em uma cubeta triangular de 10 mm. As medições de índice de cor ocorreram à temperatura ambiente em um medidor de índice de cor do tipo LICO 690 da empresa Hach Lange.

[0042] Índice total de amina através de titulação de ácido-base:

[0043] As amostras pesadas com precisão em uma balança analítica foram dissolvidas em ácido acético glacial e tituladas com ácido perclórico 0,1 molar em ácido acético glacial e em um processador de titulação da empresa Metrohm.

[0044] Substância seca (105oC/2 horas):

[0045] As amostras pesadas com precisão foram secadas em uma estufa de secagem a 105oC durante duas horas através de evaporação da água até o peso constante e depois da secagem foram pesa- das com precisão.

[0046] Água (titulação de Karl Fischer):

[0047] O teor de água das amostras pesadas com precisão foi determinado de acordo com o método de titulação de Karl Fischer com solvente de Karl Fischer e titulante Karl Fischer.

[0048] N-metilglucamina, N,N-dimetilglucamina e sorbitol (GC):

[0049] As amostras foram completamente acetiladas com um excesso muito grande de anidrido de ácido acético/piridina a 80oC. A determinação cromatográfica gasosa do teor de N-metilglucamina, N,N- dimetilglucamina e sorbitol ocorreu em uma coluna Agilent HP 5 de 60 m com decanol como padrão interno e um detetor FID.

[0050] Metanol (GC):

[0051] O teor de metanol foi determinado de acordo com um método cromatográfico gasoso para substâncias pouco voláteis com isobutanol como padrão interno e um detetor WLD.

[0052] Formaldeído (livre e quimicamente ligado):

[0053] Para a liberação do formaldeído quimicamente ligado, as amostras foram aquecidas com ácido sulfúrico aquoso na presença de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Através da reação do formaldeído com 2,4- dinitrofenil-hidrazina formou-se a 2,4-dinitrofenil-hidrazona. O teor de 2,4-dinitrofenil-hidrazona foi determinado, em seguida, por meio de cromatografia líquida através de HPLC. O teor de formaldeído livre e formaldeído quimicamente ligado foi registrado como soma.

[0054] Nitrosamina (NNO total):

[0055] As amostras foram examinadas para o teor total de nitro- saminas com base no método ATNC (apparent total nitrosamine content). Sob denitrosação química no meio ácido, o monóxido de nitrogênio foi libertado das nitrosaminas e depois, determinado quantitativamente com um detetor muito sensível específico para monóxido de nitrogênio. O cálculo e os dados de teor ocorreram como teor de NNO (>N-N=O com massa molar de 44 g/mol).

[0056] Níquel (ICP-OES):

[0057] O teor de níquel nas amostras foi determinado por meio de ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry; espectrometria de emissão óptica por meio de plasmas acoplados de forma indutiva) com base na norma DIN EN ISO 11885.

[0058] Ácido fórmico (livre e quimicamente ligado, IC):

[0059] As amostras foram pré-tratadas no meio aquoso alcalino no calor, a fim de libertar o ácido fórmico quimicamente ligado como éster e amida, através de hidrólise. O teor de ácido fórmico já presente antes da hidrólise alcalina ou seus sais e de ácido fórmico ou de seus sais, que foram libertados apenas através da hidrólise alcalina, foi determinado como soma por meio de cromatografia iônica (IC).

Exemplo comparativo 1: Exemplo 2 a partir do documento EP-0614881

[0060] Em um balão redondo de vidro de 2 litros, equipado com agitador, termômetro e aquecimento elétrico, foram preparados, à pressão normal, 1500 g de uma solução aquosa a 43% de N- metilglucamina através da diluição de uma solução a 60% de N- metilglucamina (índice de cor de Gardner 1,7, índice de cor de Hazen 263). A solução aquosa a 43% de N-metilglucamina foi aquecida a 35oC com agitação. A partir de um funil gotejador, foram acrescentados por gotejamento, com agitação adicional, um total de 288,7 g de uma solução aquosa a 36,5% de formaldeído dentro de meia hora, a 35oC. A reação para formar o produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído decorreu de forma fracamente exotérmica. O índice de cor de Gardner da solução aquosa clara, amarela-pálida do produto de adição de N-metilglucamina-formaldeído era de 0,8 e o índice de cor de Hazen, 151.

[0061] Imediatamente depois da conclusão do gotejamento, uma quantidade parcial da solução aquosa do produto de adição de N- metilglucamina-formaldeído na quantidade de 1300 g foi retirada do balão redondo de vidro de 2 litros e envasada à temperatura ambiente em um autoclave de agitação de 2 litros.

[0062] O autoclave de agitação de 2 litros foi equipado com agitador, aquecimento, resfriamento, alimentações para hidrogênio e nitrogênio, medição de temperatura, medição de pressão e válvula de segurança. 20,4 g de níquel de Raney foram introduzidos no autoclave de agitação de 2 litros sob nitrogênio.

[0063] O autoclave de agitação de 2 litros foi fechado. 10 bar de nitrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. A seguir, 10 bar de hidrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. Depois do teste de permeabilidade e descompressão, a velocidade de agitação foi ajustada para 800 rotações por minuto. Com agitação adicional, o autoclave foi aquecido a 100oC e depois foi alimentado hidrogênio. A hidrogena- ção exotérmica ocorreu com pós-compressão do hidrogênio consumido, a 800 rotações por minuto, 100oC e 30 bar de pressão de hidrogênio. Depois de concluída a absorção de hidrogênio reconhecível, ainda foi agitado durante duas horas a 100oC e 30 bar de pressão de hidrogênio. A seguir, o autoclave foi resfriado a 30oC, descomprimido, lavado com nitrogênio e o autoclave de agitação de 2 litros foi esvaziado. O catalisador de níquel de Raney foi separado através de uma filtração por pressão sob nitrogênio. O filtrado líquido era marrom escuro e ti-nha o índice de cor de Gardner 8. *ok

[0064] Esse filtrado marrom escuro foi destilado em um evapora- dor rotativo a 60oC e uma pressão de 20 mbar. O destilado continha principalmente água, pouco metanol e traços de outros produtos com baixo ponto de ebulição. A N,N-dimetilglucamina viscosa, pré- destilada, foi ajustada através da adição de água desmineralizada com boa misturação a 60oC, para um teor de 51% de substância ativa e 49% de água desmineralizada. Essa solução do produto foi analisada. Exceto pelas perdas durante o esvaziamento e processamento, o rendimento de N,N-dimetilglucamina dissolvida era quase quantitativa no DMG 50.

[0065] O produto obtido foi caracterizado tal como segue: aparência a 20oC: clara, líquida, marrom escu-ra índice de cor de Gardner: 9,4 índice de cor de Hazen: não mensurável, visto ser muito escuro índice total de amina (titulação): 133 mg de KOH/g substância seca (105oC/2 horas): 51,4% (m/m) água (titulação de Karl-Fischer): 49% (m/m) N-metilglucamina (GC): 0,91% (m/m) N,N-dimetilglucamina (GC): 44,5% (m/m) sorbitol (GC): 0,6% (m/m) metanol (GC): < 0,1% (m/m) formaldeído (livre e quimicamente ligado): 0,026% (m/m) nitrosaminas (NNO total): < 50 μg/kg níquel (ICP-OES): 35 μg/g ácido fórmico (livre e quimicamente ligado): 0,70% (m/m)

Exemplo comparativo 2: de acordo com o exemplo 3 a partir do docu mento EP-0614881

[0066] Em um balão redondo de vidro de 2 litros, equipado com agitador, termômetro e aquecimento elétrico, foram preparados, à pressão normal, 1500 g de uma solução aquosa a 43% de N- metilglucamina através da diluição de uma solução técnica a 60% de N-metilglucamina (índice de cor de Gardner 1,7, índice de cor de Hazen 263), com água desmineralizada.

[0067] A solução aquosa a 43% de N-metilglucamina foi aquecida a 35oC com agitação. A partir de um funil gotejador, foram acrescentados por gotejamento, com agitação adicional, um total de 288,7 g de uma solução aquosa a 36,5% de formaldeído dentro de meia hora, a 35oC. A reação para formar o produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído decorreu de forma fracamente exotérmica. A seguir, a mistura de reação amarela pálida clara foi adicionalmente agitada ainda durante uma hora a 35oC. O índice de cor de Gardner dessa solução aquosa amarela pálida do produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído foi de 0,8 e o índice de cor de Hazen, 162.

[0068] A seguir, uma quantidade parcial da solução aquosa do produto de adição de N-metilglucamina-formaldeído em uma quantidade de 1300 g foi retirada do balão redondo de vidro de 2 litros e envasada à temperatura ambiente em um autoclave de agitação de 2 litros.

[0069] O autoclave de agitação de 2 litros foi equipado com agitador, aquecimento, resfriamento, alimentações para hidrogênio e nitrogênio, medição de temperatura, medição de pressão e válvula de segurança. 20,4 g de níquel de Raney foram introduzidos no autoclave de agitação de 2 litros sob nitrogênio.

[0070] O autoclave de agitação de 2 litros foi fechado. 10 bar de nitrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. A seguir, 10 bar de hidrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. Depois do teste de permeabilidade e descompressão, a velocidade de agitação foi ajustada para 800 rotações por minuto. Com agitação adicional, o autoclave foi aquecido a 125oC e depois foi alimentado hidrogênio. A hidrogena- ção exotérmica ocorreu com pós-compressão do hidrogênio consumido, a 800 rotações por minuto, 130oC e 100 bar de pressão de hidrogênio. Depois de concluída a absorção de hidrogênio reconhecível, ainda foi agitado durante duas horas a 130oC e 100 bar de pressão de hidrogênio. A seguir, o autoclave foi resfriado a 30oC, descomprimido, lavado com nitrogênio e o autoclave de agitação de 2 litros foi esvaziado. O catalisador de níquel de Raney foi separado através de uma filtração por pressão sob nitrogênio. O filtrado líquido era marrom escuro e tinha o índice de cor de Gardner 13,4.

[0071] Esse filtrado marrom profundamente escuro foi pré- destilado em um evaporador rotativo a 60oC e uma pressão de 20 mbar. O destilado continha principalmente água, pouco metanol e traços de outros produtos com baixo ponto de ebulição. A N,N- dimetilglucamina viscosa, pré-destilada foi ajustada, através da adição de água desmineralizada com boa misturação a 60oC, para um teor de 51% de substância ativa e 49% de água desmineralizada. A solução de produto obtida foi analisada. Com exceção das perdas durante o esvaziamento e processamento, o rendimento de N,N- dimetilglucamina dissolvida foi quase quantitativa no DMG 50.

[0072] O produto obtido foi caracterizado tal como segue: aparência a 20oC: clara, líquida, marrom escu-ro profundo índice de cor de Gardner: 16,9 índice de cor de Hazen: não mensurável, visto ser muito escuro índice total de amina (titulação): 133 mg de KOH/g substância seca (105oC/2 horas): 52,6% (m/m) água (titulação de Karl-Fischer): 49% (m/m) N-metilglucamina (GC): 6,0% (m/m) N,N-dimetilglucamina (GC): 35,9% (m/m) sorbitol (GC): 0,6% (m/m) metanol (GC): < 0,1% (m/m) formaldeído (livre e quimicamente ligado): 0,012% (m/m) nitrosaminas (NNO total): < 50 μg/kg níquel (ICP-OES): 29 μg/g ácido fórmico (livre e quimicamente ligado): 0,90% (m/m)

Exemplo 1:

[0073] Em um balão redondo de vidro de 2 litros, equipado com agitador, termômetro e aquecimento elétrico, foram preparados, à pressão normal, 1500 g de uma solução aquosa a 43% de N- metilglucamina através da diluição de uma solução técnica a 60% de N-metilglucamina (índice de cor de Gardner 1,7, índice de cor de Hazen 263), com água desmineralizada.

[0074] A solução aquosa a 43% de N-metilglucamina foi aquecida a 35oC com agitação. A partir de um funil gotejador, foram acrescentados por gotejamento, com agitação adicional, um total de 288,7 g de uma solução aquosa a 36,5% de formaldeído dentro de meia hora, a 35oC. A reação para formar o produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído decorreu de forma fracamente exotérmica. O índice de cor de Gardner dessa solução aquosa, clara, amarela pálida do produto de adição de N-metilglucamina-formaldeído foi de 0,8 e o índice de cor de Hazen, 154.

[0075] Imediatamente depois da conclusão do gotejamento, uma quantidade parcial da solução aquosa do produto de adição de N- metilglucamina-formaldeído em uma quantidade de 1300 g foi retirada do balão redondo de vidro de 2 litros e envasada à temperatura ambiente em um autoclave de agitação de 2 litros.

[0076] O autoclave de agitação de 2 litros foi equipado com agitador, aquecimento, resfriamento, alimentações para hidrogênio e nitrogênio, medição de temperatura, medição de pressão e válvula de segurança. 20,4 g de níquel de Raney foram introduzidos no autoclave de agitação de 2 litros sob nitrogênio.

[0077] O autoclave de agitação de 2 litros foi fechado. 10 bar de nitrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. A seguir, 10 bar de hidrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. Depois do teste de permeabilidade e descompressão, a velocidade de agitação foi ajustada para 800 rotações por minuto. A 20oC foi comprimido hidrogênio. Neste caso, a hidrogenação exotérmica iniciou diretamente com alimentação do hidrogênio consumido, a 15 - 25 bar de pressão de hidrogênio e aquecimento a 60oC, a seguir, a absorção de hidrogênio reconhecível estava concluída. A seguir, o autoclave foi ulteriormente aquecido até 100oC e, a seguir, ainda foi agitado a 800 rotações por minuto, 100oC e 30 bar de hidrogênio durante duas horas. Esse foi resfriado a 30oC, descomprimido, lavado com nitrogênio e o autoclave de agitação de 2 litros foi esvaziado. O catalisador de níquel de Raney foi separado sob nitrogênio através de uma filtração por pressão. O filtrado líquido estava amarelo claro e tinha o índice de cor de Gardner de 0,7 e o índice de cor de Hazen de 130.

[0078] Esse filtrado amarelo claro foi pré-destilado em um evapo- rador rotativio a 60oC e uma pressão de 20 mbar. O destilado continha principalmente água, pouco metanol e traços de outros produtos com baixo ponto de ebulição. A N,N-dimetilglucamina viscosa, pré-destilada foi ajustada, através da adição de água desmineralizada, com boa mis- turação a 60oC, para um teor de 51% de substância ativa e 49% de água desmineralizada. Essa mistura foi analisada. Exceto pelas per- das durante o esvaziamento e processamento, o rendimento de N,N- dimetilglucamina dissolvida no produto foi quase quantitativo.

[0079] O produto obtido foi caracterizado tal como segue: aparência a 20oC: clara, líquida, amarela clara índice de cor de Gardner: 1,5 índice de cor de Hazen: 246 índice total de amina (titulação): 132 mg de KOH/g substância seca (105oC/2 horas): 50,7% (m/m) água (titulação de Karl-Fischer): 49% (m/m) N-metilglucamina (GC): 0,16% (m/m) N,N-dimetilglucamina (GC): 45,1% (mm), dependendo da qualidade NMG sorbitol (GC): 0,7% (m/m) metanol (GC): < 0,1% (m/m) formaldeído (livre e quimicamente ligado, LC)): 0,022% (m/m) nitrosaminas (NNO total): < 50 μg/kg níquel (ICP-OES) 5 μg/g ácido fórmico (livre e quimicamente ligado: 0,25% (m/m) (cromatografia por íons depois de hidrólise alcalina, IC).

Exemplo 2

[0080] Em um balão redondo de vidro de 2 litros, equipado com agitador, termômetro e aquecimento elétrico, foram preparados, à pressão normal, 1500 g de uma solução aquosa a 43% de N- metilglucamina através da diluição de uma solução técnica a 60% de N-metilglucamina (índice de cor de Gardner 1,7, índice de cor de Hazen 263), com água desmineralizada.

[0081] A solução aquosa a 43% de N-metilglucamina foi aquecida a 35oC com agitação. A partir de um funil gotejador, foram acrescentados por gotejamento, com agitação adicional, um total de 288,7 g de uma solução aquosa a 36,5% de formaldeído dentro de meia hora, a 35oC. A reação para formar o produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído decorreu de forma fracamente exotérmica. A seguir, a mistura de reação clara, amarela pálida foi agitada adicionalmente ainda durante uma hora a 35oC. O índice de cor de Gardner dessa solução aquosa, amarela pálida do produto de adição de N- metilglucamina-formaldeído foi de 0,8 e o índice de cor de Hazen, 162.

[0082] Imediatamente depois da conclusão do gotejamento, uma quantidade parcial da solução aquosa do produto de adição de N- metilglucamina-formaldeído na quantidade de 1300 g foi retirada do balão redondo de vidro de 2 litros e envasada à temperatura ambiente em um autoclave de agitação de 2 litros.

[0083] O autoclave de agitação de 2 litros foi equipado com agitador, aquecimento, resfriamento, alimentações para hidrogênio e nitrogênio, medição de temperatura, medição de pressão e válvula de segurança. 20,4 g de níquel de Raney foram introduzidos no autoclave de agitação de 2 litros sob nitrogênio.

[0084] O autoclave de agitação de 2 litros foi fechado. 10 bar de nitrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. A seguir, 10 bar de hidrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. Depois do teste de permeabilidade e descompressão, a velocidade de agitação foi ajustada para 800 rotações por minuto. A 20oC foi comprimido hidrogênio. Neste caso, a hidrogenação exotérmica iniciou diretamente com alimentação do hidrogênio consumido, a 15 - 25 bar de pressão de hidrogênio e aquecimento a 60oC, a seguir, a absorção de hidrogênio reconhecível estava concluída. A seguir, o autoclave foi ulteriormente aquecido até 130oC e, a seguir, ainda foi agitado a 800 rotações por minuto, 130oC e 100 bar de hidrogênio durante duas horas. Esse foi resfriado a 30oC, descomprimido, lavado com nitrogênio e o autoclave de agitação de 2 litros foi esvaziado. O catalisador de níquel de Raney foi separado sob nitrogênio através de uma filtração por pressão. O filtrado líquido estava amarelo claro e tinha o índice de cor de Gardner de 0,3 e o índice de cor de Hazen de 56.

[0085] Esse filtrado amarelo claro foi pré-destilado em um evapo- rador rotativo a 60oC e uma pressão de 20 mbar. O destilado continha principalmente água, pouco metanol e traços de outros produtos com baixo ponto de ebulição. A N,N-dimetilglucamina viscosa, pré-destilada foi ajustada, através da adição de água desmineralizada, com boa mis- turação a 60oC, para um teor de 50% de substância ativa e 50% de água desmineralizada. Essa mistura foi analisada. Exceto pelas perdas durante o esvaziamento e processamento, o rendimento de N,N- dimetilglucamina dissolvida no DMG foi quase quantitativo.

[0086] O produto obtido foi caracterizado tal como segue: aparência a 20oC: clara, líquida, amarela pro-funda índice de cor de Gardner: 3,5 índice de cor de Hazen: 485 índice total de amina (titulação): 129 mg de KOH/g substância seca (105oC/2 horas): 49,7% (m/m) água (titulação de Karl-Fischer): 50% (m/m) N-metilglucamina (GC): 0,29% (m/m) N,N-dimetilglucamina (GC): 43,5% (m/m) sorbitol (GC): 0,6% (m/m) metanol (GC): < 0,1% (m/m) formaldeído (livre e quimicamente ligado, LC)): 0,0097% (m/m) nitrosaminas (NNO total): < 50 μm/kg níquel (ICP-OES): 2 μg/g ácido fórmico (livre e quimicamente ligado): 0,18% (m/m) (cromatografia iônica depois de hidrólise cristalina, IC).

Exemplo 3:

[0087] Em um balão redondo de vidro de 2 litros, equipado com agitador, termômetro e aquecimento elétrico, foram preparados, à pressão normal, 1500 g de uma solução aquosa a 43% de N- metilglucamina através da diluição de uma solução técnica a 60% de N-metilglucamina (índice de cor de Gardner 1,7, índice de cor de Hazen 263), com água desmineralizada.

[0088] A solução aquosa a 43% de N-metilglucamina foi aquecida a 35oC com agitação. A partir de um funil gotejador, foram acrescentados por gotejamento, com agitação adicional, um total de 288,7 g de uma solução aquosa a 36,5% de formaldeído dentro de meia hora, a 35oC. A reação para formar o produto de adição de N-metilglucamina- formaldeído decorreu de forma fracamente exotérmica. O índice de cor de Gardner da solução aquosa, clara, amarela pálida do produto de adição de N-metilglucamina-formaldeído foi de 0,8 e o índice de cor de Hazen, 154.

[0089] Imediatamente depois da conclusão do gotejamento, uma quantidade parcial da solução aquosa do produto de adição de N- metilglucamina-formaldeído na quantidade de 1300 g foi retirada do balão redondo de vidro de 2 litros e envasada à temperatura ambiente em um autoclave de agitação de 2 litros.

[0090] O autoclave de agitação de 2 litros foi equipado com agitador, aquecimento, resfriamento, alimentações para hidrogênio e nitrogênio, medição de temperatura, medição de pressão e válvula de segurança. 20,4 g de níquel de Raney foram introduzidos no autoclave de agitação de 2 litros sob nitrogênio.

[0091] O autoclave de agitação de 2 litros foi fechado. 10 bar de nitrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente des- comprimidos. A seguir, 10 bar de hidrogênio foram comprimidos por três vezes e respectivamente descomprimidos. Depois do teste de permeabilidade e descompressão, a velocidade de agitação foi ajustada para 800 rotações por minuto. A 20oC foi comprimido hidrogênio. Neste caso, a hidrogenação exotérmica iniciou diretamente com alimentação do hidrogênio consumido, a 15 - 25 bar de pressão de hidrogênio. Através de resfriamento, o autoclave foi mantido, neste caso, em uma faixa de temperatura de 30 - 40oC, até a conclusão da absorção de hidrogênio reconhecível. e aquecimento a 60oC, a seguir, a absorção de hidrogênio reconhecível. A seguir, o autoclave foi ulterior- mente aquecido até 130oC e, a seguir, ainda foi agitado a 800 rotações por minuto, 90oC e 30 bar de hidrogênio durante duas horas. Esse foi resfriado a 30oC, descomprimido, lavado com nitrogênio e o autoclave de agitação de 2 litros foi esvaziado. O catalisador de níquel de Raney foi separado sob nitrogênio através de uma filtração por pressão. O filtrado líquido estava amarelo claro e tinha o índice de cor de Gardner de 0,6 e o índice de cor de Hazen de 110.

[0092] Esse filtrado amarelo claro foi pré-destilado em um evapo- rador rotativo a 60oC e com uma pressão de 20 bar. O destilado continha principalmente água, pouco metanol e traços de outros produtos com baixo ponto de ebulição. A N,N-dimetilglucamina viscosa, pré- destilada foi ajustada, através da adição de água desmineralizada, com boa misturação a 60oC, para um teor de 51% de substância ativa e 49% de água desmineralizada. Essa mistura foi analisada. Exceto pelas perdas durante o esvaziamento e processamento, o rendimento de N,N-dimetilglucamina dissolvida no produto foi quase quantitativo.

[0093] O produto obtido foi caracterizado tal como segue: aparência a 20oC: clara, líquida, amarela clara índice de cor de Gardner: 1,0 índice de cor de Hazen: 158 índice total de amina (titulação): 131 mg de KOH/g substância seca (105oC/2 horas): 50,8% (m/m) água (titulação de Karl-Fischer): 49,1% (m/m) N-metilglucamina (GC): 0,12% (m/m) N,N-dimetilglucamina (GC): 44,6% (m/m) sorbitol (GC): 0,6% (m/m) metanol (GC): < 0,1% (m/m) formaldeído (livre e quimicamente ligado, LC)): 0,025% (m/m) nitrosaminas (NNO total): < 50 μg/kg níquel (ICP-OES): 4 μg/g ácido fórmico (livre e quimicamente ligado): 0,21% (m/m) (cromatografia iônica depois de hidrólise cristalina, IC).

Claims (10)

1. Processo para a preparação de N,N-dimetilglucamina, caracterizado pelo fato de que uma solução aquosa de N- metilglucamina é inicialmente reagida com uma solução aquosa de formaldeído a 15 - 40oC e, em seguida, a uma pressão de 20 - 120 bar e a uma temperatura T = 30 - 68oC com hidrogênio com catálise metálica, sendo que depois de concluída a absorção de hidrogênio a 20 - 68oC, é realizada, em seguida, uma pós-hidrogenação adicional a 70 - 120 bar e a 70 - 110oC.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico é níquel de Raney.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, carac-terizado pelo fato de que esse é realizado a uma pressão de hidrogênio de 70 a 110 bar.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada a 35 a 65oC, de modo particularmente preferido, a 40 a 50oC.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar de N- metilglucamina para formaldeído é de 1 : 1 até 1 : 1,5, preferivelmente 1 : 1 até 1,2, em particular, preferivelmente de 1 : 1,01 até 1 : 1,08.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogena- ção é reutilizado mais de 5 vezes.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é reagido em um reator de agitação ou um reator de circuito fechado.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor remanescente de N- metilglucamina é < 2, preferivelmente < 1, em particular, < 0,25% em peso.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor residual de formalde- ído é < 0,1% em peso.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o índice de cor de Hazen da solução obtida de N,N-dimetilglucamina é < 500.